CN103153843A - 石墨烯衍生物-碳纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种石墨烯衍生物-碳纳米管复合材料及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：步骤一、将石墨烯衍生物和碳纳米管加入到醇类分散剂中，超声分散120～150分钟，形成稳定的悬浮液；步骤二、将所述悬浮液过滤，将固体物干燥，冷却至室温，得到石墨烯衍生物-碳纳米管复合材料。该方法制得的复合材料中，石墨烯衍生物与碳纳米管复合形成混杂穿插的结构，避免了石墨烯衍生物的团聚和叠层，使得石墨烯衍生物和碳纳米管在结构上和功能上的互补，提高了复合材料的导电性能。

Description

石墨烯衍生物-碳纳米管复合材料及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种纳米碳复合材料，特别是涉及一种石墨烯衍生物 - 碳纳米管复合材料及其制备方法。
【背景技术】
英国曼彻斯特大学的安德烈 • K • 海姆 (Andre K. Geim) 等在 2004 年制备出石墨烯材料，由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。单层石墨由于其大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的材料。如： 1 ，高强度，杨氏摩尔量， (1,100 GPa) ，断裂强度： (125GPa) ； 2 ，高热导率， (5,000 W/mK) ； 3 ，高导电性、载流子传输率， (200,000 cm2/V*s) ； 4 ，高的比表面积， ( 理论计算值： 2,630 m2 /g) 。尤其是其高导电性质，大的比表面性质和其单分子层二维的纳米尺度的结构性质，可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。
碳纳米管是在 1991 年从电弧法生产的碳纤维中发现的 (S. Iijima ， Nature 354 ， 56(1991)) 。它是一种管状碳分子，管上每个碳原子采取 Sp2 杂化，相互之间以碳 - 碳键结合起来，形成由六边形组成的蜂窝状结构作为碳纳米管的骨架；碳纳米管的长径比一般在 1000 ： 1 以上，强度比同体积钢的强度高 100 倍，重量却只有后者的 1/6 到 1/7 ；硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，是理想的高强度纤维材料，因而被称'超级纤维'。
在纳米碳复合结构体方面，大多研究集中在金属颗粒、有机分子与碳纳米管或石墨烯的结合方面。相当于一维、零维碳材料的掺杂研究。碳类材料之间形成的复合体，主要集中在生长碳纳米管过程中，同时产生的其他碳同素异形体。研究较广泛的有 1998 年发现的零维与一维的复合结构体--纳米豆荚 (Smith, g.W. et al. Nature 396 ， 323(1998)) 。直到 2008 年 3 月，富士通研究所在第 34 届富勒烯纳米管综合研讨会上，发表了其在自组织形成接合碳纳米管与石墨烯的新型纳米碳复合结构体方面获得的成功。富士通研究所利用化学气相沉积成长法，在 510 ℃ 的温度下，在相对于底板呈垂直方向整齐生成的多壁碳纳米管上，形成了由几层到几十层的石墨自组织形成的复合结构体。这是首次实现一维结构的碳纳米管与二维结构的石墨烯垂直接合的非原子结构的接合结构体。
然而，传统的石墨烯 - 碳纳米管复合材料的导电性能还需进一步的提高。
【发明内容】
基于此，有必要提供一种导电性能较好的石墨烯衍生物 - 碳纳米管复合材料及其制备方法。
一种石墨烯衍生物 - 碳纳米管复合材料，包括质量比为 1~5:1 的石墨烯衍生物和碳纳米管，所述石墨烯衍生物 - 碳纳米管复合材料中的石墨烯衍生物和碳纳米管相互穿插、缠绕形成连通的网络结构。
在优选的实施例中，所述石墨烯衍生物为氟化氧化石墨烯或掺杂氮的氧化石墨烯。
在优选的实施例中，所述碳纳米管为直径为 5~200 纳米、长度为 0.1~100 微米的中空管状碳材料。
一种石墨烯衍生物 - 碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将石墨烯衍生物和碳纳米管加入到醇类分散剂中，超声分散120~150分钟，形成稳定的悬浮液；
步骤二、将所述悬浮液过滤，将固体物干燥，冷却至室温，得到石墨烯衍生物 - 碳纳米管复合材料。
在优选的实施例中，步骤一中所述石墨烯衍生物和碳纳米管的质量比为 1~5:1 。
在优选的实施例中，步骤一中所述醇类分散剂为乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种。
在优选的实施例中，步骤二中所述干燥的温度为 50~80℃，干燥时间为48~56 小时。
在优选的实施例中，步骤一中所述石墨烯衍生物为氟化氧化石墨烯或掺杂氮的氧化石墨烯。
在优选的实施例中，所述氟化氧化石墨烯通过如下方法制备：
使用石墨制备氧化石墨烯；
将所述氧化石墨烯与由 N2 和 F2 组成的混合气体在 20~200℃的温度下，反应0.5~24h ，制得所述氟化氧化石墨烯。
在优选的实施例中，所述掺杂氮的氧化石墨烯通过如下方法制备：
使用石墨制备氧化石墨烯；
将所述氧化石墨烯在氨气的气氛下，以 10 ℃ / 分的速度升温至 500~800℃，保温2 小时，冷却至室温，得到掺杂氮的氧化石墨烯。
上述复合材料中，石墨烯衍生物与碳纳米管复合形成混杂穿插的结构，避免石墨烯衍生物的团聚和叠层的同时，更好的使得石墨烯衍生物和碳纳米管在结构上和功能设计上的互补，提高了复合材料的导电性能。
【附图说明】
通过附图中所示的本发明的优选实施例的更具体说明，本发明的上述及其它目的、特征和优势将更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分。并未刻意按实际尺寸等比例缩放绘制附图，重点在于示出本发明的主旨。
图 1 为一实施方式的石墨烯衍生物 - 碳纳米管复合材料的制备方法的流程图；
图 2 为一实施方式的碳纳米管的扫描电子显微镜照片；
图 3 为一实施方式的氟化氧化石墨烯的扫描电子显微镜照片；
图 4 为一实施方式的氟化氧化石墨烯 - 碳纳米管复合材料的扫描电子显微镜照片；
图 5 为一实施方式的掺杂氮的氧化石墨烯的扫描电子显微镜照片；
图 6 为一实施方式的掺杂氮的氧化石墨烯-碳纳米管复合材料的扫描电子显微镜照片。
【具体实施方式】
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
一实施例的石墨烯衍生物-碳纳米管复合材料，包括质量比为1~5:1的石墨烯衍生物和碳纳米管。该石墨烯衍生物-碳纳米管复合材料中的石墨烯衍生物和碳纳米管相互穿插、缠绕形成连通的网络结构。
石墨烯衍生物的单分子层的二维结构在干燥失去层间的水过程中很容易发生团聚以及层叠，卷曲或者高度皱折，最终导致其比表面积的利用率大大降低。由于碳纳米管和石墨烯衍生物在结构和性能上有很多相似之处，因此可通过碳纳米管插入到石墨烯衍生物层间，或者碳纳米管上的官能团与石墨烯衍生物上的官能团相互发生反应，使碳纳米管接枝在石墨烯衍生物表面，使得石墨烯层与层之间相互分离开，以达到提高石墨烯衍生物干燥后的比表面积，避免石墨烯衍生物团聚和叠层，进而增大超级电容器的比电容的目的。
石墨烯衍生物可为氟化氧化石墨烯或掺杂氮的石墨烯。碳纳米管可为直径为 5~200 纳米、长度为 0.1~100 微米的中空管状碳材料。作为电极材料，氟化氧化石墨的放电容量较氧化石墨有很大提高，其放电电流密度为 0.5mA/cm2 (1M LiClO4-PC ) 时的放电容量、能量密度分别达 675mA h/g 、 1420W h/Kg 。当氧化石墨烯被氮原子掺杂之后生成的 N 掺杂的氧化石墨烯，不仅可提高其稳定性，在电导性能方面也得到了增强，而且还出现了明显生物 n 型效应。
请参阅图 1 ，一实施例的石墨烯衍生物 - 碳纳米管复合材料的制备方法包括如下步骤：
步骤 S110 ，提供或制备石墨烯衍生物和碳纳米管。
石墨烯衍生物可为氟化氧化石墨烯或掺杂氮的氧化石墨烯。
氟化氧化石墨可以采用传统的方法制备得到。优选的，可以采用如下方法制备：
步骤S111，使用石墨制备氧化石墨烯。
（ a ）、将石墨、过硫酸钾和五氧化二磷按照质量比 2~10 ： 1 ： 1 加入到 80~120℃的浓硫酸中，搅拌均匀后自然冷却，洗涤至中性后干燥，得到混合物。该石墨优选为鳞片状石墨。
（ b ）、将所述混合物和高锰酸钾加入到浓硫酸中，保持混合溶液的温度在 15~20℃，然后在25~35℃下油浴1~3 小时，加入去离子水并加入双氧水溶液反应，抽滤、收集固体。
（ c ）、固体用稀盐酸洗涤，干燥，得到氧化石墨。
（ d ）、将氧化石墨加入到去离子水中，超声 1 小时，得到均匀分散的氧化石墨烯胶体溶液，过滤，收集固体，真空干燥，得到氧化石墨烯。
步骤 S112 ，将氧化石墨烯与由 N2 和 F2 组成的混合气体在 20~200℃的温度下，反应0.5~24h ，制得所述氟化氧化石墨烯。
优选的，将 S111 得到的氧化石墨烯放入反应器中，通入 N2 和 F2 混合气体（ F2 的体积分数为 5%~30% ），加热维持温度为 20~200℃，反应0.5~24 h ，使得氧化石墨烯与 F2 反应， F 部分取代 O ，得到氟化氧化石墨烯。
在更为优选的实施例中，混合气体中，F2 的体积分数为10%，反应温度为100℃，反应时间为1 h。
掺杂氮的氧化石墨烯可以采用传统的方法制备得到。优选的，可以采用如下方法制备：
步骤 S111' ，使用石墨制备氧化石墨烯。该步骤的过程与步骤 S111 大致相同。
步骤 S112' ，将步骤 S111' 得到的氧化石墨烯在氨气的气氛下，以 10 ℃ / 分的速度升温至 500~800℃，保温2 小时，冷却至室温，得到掺杂氮的氧化石墨烯。
优选的，将氧化石墨烯样品放到加热炉中并通以高纯度的氨气，控制氨气的流量在 80ml/min ，通入氨气 5~10 分钟，将管式炉中的空气排出，然后对炉子进行加热，以 10 ℃ /min 的加热速率升温至反应温度 500 ℃ ~800℃，保持2 个小时。反应完毕后，在氨气气氛中冷却到室温，得到掺杂氮的氧化石墨烯。
碳纳米管可以采用传统的方法制备得到。优选为直径为5~200纳米、长度为0.1~100微米的中空管状碳材料。
步骤 S120 ，将步骤 S110 得到的石墨烯衍生物和碳纳米管加入到醇类分散剂中，超声分散，形成稳定的悬浮液。
优选的，将石墨烯衍生物和碳纳米管以 1~5:1 的比例加入醇类分散剂中，超声分散 120~150min ，使二者均匀分散，形成稳定的悬浮液。
醇类分散剂优选为乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种。
步骤 S130 ，将所述悬浮液过滤，将固体物干燥，冷却至室温，得到石墨烯衍生物 - 碳纳米管复合材料。
优选的，将固体物放置在真空干燥箱中以50~80℃干燥48~56小时，冷却至室温，形成石墨烯衍生物-碳纳米管复合材料。
上述制备方法具有如下优点：
（ 1 ）可通过氧化石墨烯较方便的制备出氟或氮掺杂的氧化石墨烯，提高氧化石墨烯的稳定性。
（ 2 ）氧原子被取代掉，掺杂氟或氮可明显的提高电极材料的容量。所述石墨烯衍生物 - 碳纳米管复合材料制备的超级电容器的充电比容量为 99 F /g~112 F/g ，放电比容量为 96 F /g~110 F/g ，充放电效率为 97%~99.5% 。
（ 3 ）将石墨烯衍生物与碳纳米管复合形成混杂穿插的结构，避免石墨烯衍生物的团聚和叠层的同时，更好的达到使得石墨烯衍生物和碳纳米管在结构上和功能设计上的互补。
以下以具体实施例来说明。以下所有试剂为分析纯。
实施例 1
（ 1 ）提供纯度为 99.5% 的天然鳞片石墨。
（ 2 ）通过改进的 Hummers 法制备氧化石墨。其具体步骤为将 20g 50 目石墨粉、 10 g 过硫酸钾和 10 g 五氧化二磷加入 80 ℃ 的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却 6 h 以上，洗涤至中性，干燥。将干燥后的样品加入 0 ℃ 、 230 mL 的浓硫酸中，再加入 60 g 高锰酸钾，混合物的温度保持在 20 ℃ 以下，然后在 35 ℃ 的油浴中保持 2 h 后，缓慢加入 920 mL 去离子水。 15 min 后，再加入 2.8 L 去离子水 ( 其中含有 50 mL 浓度为 30% 的双氧水 ) ，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用 5 L 浓度为 10% 的盐酸进行洗涤、抽滤、在 60 ℃ 真空干燥 48h 即得到氧化石墨。
（ 3 ）将 20 g 氧化石墨放入烧杯中加入 200 mL 去离子水，超声 1 h ，得棕黄色均一透明溶液，成为均匀分散的氧化石墨烯胶体溶液，在进行过滤，在 60 ℃ 真空干燥 48h ，可得到氧化石墨烯。
（ 4 ）将干燥好了的氧化石墨烯装入反应器中通入干燥的氮气 4h ，然后通入氟气与氧化石墨烯在 100 ℃ 下反应 1 h ，即可以得到氟化氧化石墨烯。其中氟气占混合气体的体积分数为 10% 。
（ 5）将100 mg氟化氧化石墨烯和100mg的碳纳米管加入到500 mL乙醇中，碳纳米管为直径为5纳米、长度为0.1微米，超声分散120 min使其两者均匀分散形成稳定悬浮液。过滤，经50℃真空干燥48 h后即得到氟化氧化石墨烯-碳纳米管复合材料。
请参阅图 2 ，所示为实施例 1 的碳纳米管的扫描电子显微镜（ SEM ）照片。请参阅图 3 ，所示为实施例 1 的氟化氧化石墨烯的 SEM 照片。请参阅图 4 ，所示为实施例 1 的氟化氧化石墨烯 - 碳纳米管复合材料的 SEM 照片。由图 2~4 可知，单个的碳纳米管或氟化氧化石墨烯均存在团聚的现象，但是氟化氧化石墨烯 - 碳纳米管复合材料中的氟化氧化石墨烯被碳纳米管很均匀的隔离开，没有发生叠层或者团聚的现象。
实施例 2
（ 1 ）提供纯度为 99.5% 的天然鳞片石墨。
（ 2 ）通过改进的 Hummers 法制备氧化石墨。其具体步骤为将 20g 50 目石墨粉、 10 g 过硫酸钾和 10 g 五氧化二磷加入 80 ℃ 的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却 6 h 以上，洗涤至中性，干燥。将干燥后的样品加入 0 ℃ 、 230 mL 的浓硫酸中，再加入 60 g 高锰酸钾，混合物的温度保持在 20 ℃ 以下，然后在 35 ℃ 的油浴中保持 2 h 后，缓慢加入 920 mL 去离子水。 15 min 后，再加入 2.8 L 去离子水 ( 其中含有 50 mL 浓度为 30% 的双氧水 ) ，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用 5 L 浓度为 10% 的盐酸进行洗涤、抽滤、在 60 ℃ 真空干燥 48h 即得到氧化石墨。
（ 3 ）将 20 g 氧化石墨放入烧杯中加入 200 mL 去离子水，超声 1 h ，得棕黄色均一透明溶液，成为均匀分散的氧化石墨烯胶体溶液，在进行过滤，在 60 ℃ 真空干燥 48h ，可得到氧化石墨烯。
（ 4 ）将氧化石墨烯放到加热炉管子的中间并通以高纯度的氨气，氨气的流量由气体流量记来控制，控制氨气的流量在 80ml/min ，通入氨气 10 分钟，将管式炉中的空气排出，然后对加热炉进行加热，以 10 ℃ /min 的加热速率升温至反应温度 800 ℃ ，保持 2 个小时。反应完毕后，在氨气气氛中冷却到室温，然后将反应后的掺杂氮的氧化石墨烯从加热炉中取出。
（ 5 ）将 200 mg 掺杂氮的氧化石墨烯和 100mg 的碳纳米管加入到 500 mL 乙二醇中，碳纳米管为直径为 200 纳米、长度为 100 微米，超声分散 150 min 使其两者均匀分散形成稳定悬浮液。过滤，经 50 ℃ 真空干燥 48 h 后即得到掺杂氮的氧化石墨烯 - 碳纳米管复合材料。
请参阅图5，所示为实施例2的掺杂氮的氧化石墨烯的SEM照片。由图5可知，掺杂氮的氧化石墨烯发生了团聚，出现了褶皱状。请参阅图6，所示为实施例2的掺杂氮的氧化石墨烯-碳纳米管复合材料的SEM照片。由图6可知，掺杂氮的氧化石墨烯-碳纳米管复合材料中的掺杂氮的氧化石墨烯被碳纳米管很均匀的隔离开，没有发生叠层或者团聚的现象。
实施例 3
参照实施例 1 制得氟化氧化石墨烯；
将 300 mg 氟化氧化石墨烯和 100mg 的碳纳米管加入到 500 mL 乙醇中，碳纳米管为直径为 50 纳米、长度为 30 微米，超声分散 120 min 使其两者均匀分散形成稳定悬浮液。过滤，经 80 ℃ 真空干燥 56 h 后即得到石墨烯衍生物 / 碳纳米管复合材料。
实施例 4
参照实施例 2 制得掺杂氮的氧化石墨烯；
将 500 mg 掺杂氮的氧化石墨烯和 100mg 的碳纳米管加入到 500 mL 乙二醇中，碳纳米管为直径为 100 纳米、长度为 50 微米，超声分散 150 min 使其两者均匀分散形成稳定悬浮液。过滤，经 60 ℃ 真空干燥 50 h 后即得到掺杂氮的氧化石墨烯 - 碳纳米管复合材料。
将实施例1~4得到的石墨烯衍生物-碳纳米管复合材料分别作为超级电容器的电极材料，所得的超级电容器的充放电比容量及充放电效率如表1所示。
表 1 超级电容器充放电比容量及充放电效率
实施例 充电比容量（ F/g ） 放电比容量（ F/g ） 充放电效率
<b> 实施例 1</b> 110.48 108.32 98.04%
<b> 实施例 2</b> 99.56 96.69 97.12%
<b> 实施例 3</b> 106.63 103.98 97.51%
<b> 实施例 4</b> 103.54 101.29 95.83%
由表 1 可知，上述实施例的石墨烯衍生物 - 碳纳米管复合材料制作的超级电容器的充、放电容量较大，充放电效率较高。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

  1. 一种石墨烯衍生物-碳纳米管复合材料，其特征在于，包括质量比为1~5:1的石墨烯衍生物和碳纳米管，所述石墨烯衍生物-碳纳米管复合材料中的石墨烯衍生物和碳纳米管相互穿插、缠绕形成连通的网络结构。
  2. 根据权利要求1所述的石墨烯衍生物-碳纳米管复合材料，其特征在于：所述石墨烯衍生物为氟化氧化石墨烯或掺杂氮的氧化石墨烯。
  3. 根据权利要求1所述的石墨烯衍生物-碳纳米管复合材料，其特征在于：所述碳纳米管为直径为5~200纳米、长度为0.1~100微米的中空管状碳材料。
  4. 一种石墨烯衍生物 - 碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
    步骤一、将石墨烯衍生物和碳纳米管加入到醇类分散剂中，超声分散 120~150 分钟，形成稳定的悬浮液；
    步骤二、将所述悬浮液过滤，将固体物干燥，冷却至室温，得到石墨烯衍生物-碳纳米管复合材料。
  5. 根据权利要求1所述的石墨烯衍生物-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中所述石墨烯衍生物和碳纳米管的质量比为1~5:1。
  6. 根据权利要求1所述的石墨烯衍生物-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中所述醇类分散剂为乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种。
  7. 根据权利要求1所述的石墨烯衍生物-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二中所述干燥的温度为50~80℃，干燥时间为48~56小时。
  8. 根据权利要求1所述的石墨烯衍生物-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中所述石墨烯衍生物为氟化氧化石墨烯或掺杂氮的氧化石墨烯。
  9. 根据权利要求 8 所述的石墨烯衍生物 - 碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述氟化氧化石墨烯通过如下方法制备：
    使用石墨制备氧化石墨烯；
    将所述氧化石墨烯与由N2和F2组成的混合气体在20~200℃的温度下，反应0.5~24h，制得所述氟化氧化石墨烯。
  10. 根据权利要求 8 所述的石墨烯衍生物 - 碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂氮的氧化石墨烯通过如下方法制备：
    使用石墨制备氧化石墨烯；
    将所述氧化石墨烯在氨气的气氛下，以10℃/分的速度升温至500~800℃，保温2小时，冷却至室温，得到掺杂氮的氧化石墨烯。
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