CN113594404B - 一种一体化氟化碳正极的制备方法 - Google Patents

一种一体化氟化碳正极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开电池电极的制备技术领域中的一种一体化氟化碳正极制备方法，包括：将碳纳米管和石墨烯过筛在乙醇溶液中进行分散，得到石墨烯/碳纳米管悬浮液；将石墨烯/碳纳米管悬浮液经微孔滤膜真空过滤，再干燥处理，干燥后将滤膜揭下，得到石墨烯/碳纳米管集流体；将石墨烯/碳纳米管集流体与由气体氟源和稀释气体组成的混合反应气体在600℃~800℃下发生氟化反应，即得新型一体化氟化碳正极。本申请经高温氟化三维石墨烯/碳纳米管集流体，形成兼容氟化石墨烯和氟化碳纳米管、石墨烯、碳纳米管的一体化氟化碳正极，可整体提高氟化碳材料导电性能，提高比能量和增加功率输出能力，综合提升氟化碳复合材料倍率性能和能量密度。

Description

一种一体化氟化碳正极的制备方法
技术领域
本发明涉及电池电极的制备技术领域，具体涉及一种一体化氟化碳正极的制备方法。
背景技术
在锂氟化碳（Li-CFx）电池中，氟化碳（CFx）正极性能是决定锂氟化碳电池性能的关键性因素。氟化碳正极性能与氟化碳材料、电极组分构成和制备工艺流程密切相关。
为提高氟化碳正极的综合性能，从氟化碳材料角度出发，采用新型碳材料，如纳米碳管、纳米碳纤维、介孔碳材料、富勒烯、石墨烯等作为前驱体进行氟化。这些纳米CFx材料通常具有较大的比表面积和较小的粒径，从而提高了电化学反应活性，Li+的快速扩散和反应电阻的降低，相比传统的氟化石墨，能够在一定程度上改善锂氟化碳电池的倍率特性。然而，随着纳米碳材料氟化程度的提升，其导电性随之降低，从而纳米材料在制备浆料过程中存在的分散困难问题，同样使得纳米CFx材料仍不具备商业化应用条件。
此外，为提高电极导电性，通常采用金属集流体如铜箔、铝箔作为集流体和使用碳纳米管、石墨烯、乙炔黑等作为导电剂，通过粘结剂与氟化碳材料连接，形成氟化碳正极。该电极在制备工艺过程中因采用惰性粘结剂，增加了电极中非活性物质占比，所以很大程度上限制了锂氟化碳电池能量密度的发挥。同时导电剂的分散、氟化碳活性物质与导电剂、集流体的接触效果，同样影响氟化碳正极的导电性能，从而影响电池倍率性能。因此，亟需开发一种无惰性粘结剂、集流体于一体的高导电氟化碳正极制备方法。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种无需惰性粘结剂、易分散且电池能量密度和功率性能兼容的一种新型一体化氟化碳正极的制备方法。
本发明的目的之一是提供一种一体化氟化碳正极的制备方法，包括以下步骤：
S1、分散：将碳纳米管和石墨烯过筛，置于分散剂中，分散后得到石墨烯/碳纳米管悬浮液；
S2、抽滤：将S1制备好的石墨烯/碳纳米管悬浮液转移至装有微孔滤膜的过滤器中进行真空过滤，再将负载有过滤产物的微孔滤膜转移至真空烘箱中进行干燥处理，干燥后将微孔滤膜揭下，得到石墨烯/碳纳米管集流体；
S3、氟化：将S2获得的石墨烯/碳纳米管集流体置于反应容器中，与由气体氟源和稀释气体组成的反应气体在600℃~800℃下发生氟化反应，得到一种新型一体化氟化碳正极。
进一步的，步骤S1中碳纳米管与石墨烯的质量比为1:10~10:1。
进一步的，所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管中的一种，石墨烯为单层或多层石墨烯中的一种。
进一步的，步骤S1中的分散剂为乙醇溶液，采用细胞破壁机进行分散，分散功率500~1500W，分散时间5~30min，最终形成浓度为1~10 mg/ml的石墨烯/碳纳米管悬浮液。
进一步的，所述分散剂为甲醇、乙醇、柴油，N-甲基吡咯甲烷酮（NMP）或四氢呋喃，为保持悬浮液分散后的稳定性，会添加25~30%的N,N-二甲基甲酰胺溶液。
进一步的，步骤S2中微孔滤膜孔直径为5~10 μm。
通过细胞破壁机分散碳纳米管和石墨烯，得到石墨烯/碳纳米管悬浮液，经真空抽滤，在微米滤膜上过滤成膜，得到三维石墨烯/碳纳米管集流体。这种石墨烯、碳纳米管堆积形成的三维空间结构可有效增加材料的比表面积，缩短离子扩散路径，其石墨烯/碳纳米管集流体空间结构和厚度可通过石墨烯/碳纳米管悬浮液中的石墨烯/碳纳米管比例和浓度进行调控。
进一步的，步骤S3的反应在氮气或惰性气体环境中，并使反应器内部压力达到0.05MPa~0.3MPa，保压12~15 h后，缓慢升温至600℃~800℃，再向反应器中持续充入反应气体4~8h；其中，惰性气体为氦气或氩气中的一种。
进一步的，所述反应气体中氟源体积的分数为6%~10%，气体流速的流速为0.08ml/min~0.20 ml/min。
进一步的，步骤S3中气体氟源为氟气或三氟化氮中的一种。
进一步的，步骤S3中的稀释气体为氮气或氩气中的一种。
在S3氟化阶段，通过氟源气体反应速率和时间来控制氟化程度，形成兼容氟化石墨烯和氟化碳纳米管、石墨烯、碳纳米管的新型一体化氟化碳正极，在新型一体化氟化碳正极中，集流体被氟化的比例则是通过氟源和氟化时间来调控的。
本发明的目的之二是提供上述任一方法制备的新型一体化氟化碳正极。
本发明的工作原理及有益效果：本发明通过细胞破壁机分散碳纳米管、石墨烯，经真空抽滤，得到石墨烯/碳纳米管悬浮液，在微米滤膜上过滤成膜，得到三维石墨烯/碳纳米管集流体，再经高温氟化，形成兼容氟化石墨烯和氟化碳纳米管、石墨烯、碳纳米管的新型一体化氟化碳正极，解决了氟化石墨烯或氟化碳纳米管制备电极过程中分散困难、氟化碳正极导电性差、惰性粘结剂限制氟化碳正极中活性物质的负载量，氟化碳电池能量密度和功率性能难兼容的问题，整体提高了氟化碳材料导电性能、工作电压平台、增加功率输出能力，有效减小氟化碳正极中惰性物质重量，综合提升氟化碳复合材料倍率性能和能量密度。
由于上述一体化氟化碳正极中含有高导电石墨烯和碳纳米管三维集流体作为导电骨架，因此该复合材料具有较好的导电性能，同时具有较大比表面积，可增加活性反应位点。该方法可有效减少氟化碳正极的惰性粘接剂的重量，另外片状石墨烯和线状碳纳米管构成的三维电极结构可有效提高电极导电性和电解液浸润性，缩短锂离子迁移路径，从而有效提高氟化碳电池的能量密度和大倍率输出特性，使其活性物质负载量由40%提升至80%，氟化碳电池比能量提高20%，且大倍率输出电压滞后等问题得到明显改善。
另外，本发明的制备方法简单，仅通过简单分散、抽滤、氟化，即可实现制备出导电、集流、氟化活性物质于一体的氟化碳正极的目的。
附图说明
图1为本发明一种新型一体化氟化碳正极的制备方法的流程图；
图2为本发明实施例1新型一体化氟化碳正极与现有的商业氟化碳材料相同倍率下的放电曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
实施例1：一种新型一体化氟化碳正极的制备方法，如图1所示，具体包括以下步骤：
S1、分散：将多壁碳纳米管、4~5层的多层石墨烯过筛，按1:10质量比置于装有200ml（体积比为2:1）的乙醇+N,N-二甲基甲酰胺（DMF）混合分散溶剂的烧杯中，通过细胞破壁机进行分散，分散功率1500W，分散时间5min，形成浓度为10 mg/ml的石墨烯/碳纳米管悬浮液。
S2、抽滤：将S1中制备的石墨烯/碳纳米管悬浮液转移至装有微孔滤膜的过滤器中进行真空过滤，其中，微孔滤膜孔直径为10 μm，再将负载有过滤产物的微孔滤膜转移至真空烘箱中进行干燥处理，干燥后将微孔滤膜揭下，得到石墨烯/碳纳米管集流体。
S3、氟化：将S2中制备的石墨烯/碳纳米管集流体置于反应容器中，并向反应器中通入氮气使其内部压力达到0.3MPa，保压时间15h后，缓慢升温至600℃，再向反应器中持续充入反应气体4h，其中反应气体由氟气和氮气组成的混合气体，反应气体中氟源体积分数为10%，氟气流速为0.08 ml/min，经冷却至室温后，取出，即可得到一种新型一体化氟化碳正极。
实施例2：一种新型一体化氟化碳正极的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、分散：将多壁碳纳米管、多层石墨烯过筛，按10:1质量比置于装有500ml（体积比为2:1）的甲醇+N,N-二甲基甲酰胺（DMF）混合分散溶剂的烧杯中，通过细胞破壁机进行分散，分散功率500W，分散时间30min，形成浓度为1 mg/ml的石墨烯/碳纳米管悬浮液。
S2、抽滤：将S1中制备的石墨烯/碳纳米管悬浮液转移至装有微孔滤膜的过滤器中进行真空过滤，其中，微孔滤膜孔直径为5 μm，再将负载有过滤产物的微孔滤膜转移至真空烘箱中进行干燥处理，干燥后将微孔滤膜揭下，得到石墨烯/碳纳米管集流体。
S3、氟化：将S2中制备的石墨烯/碳纳米管集流体置于反应容器中，并向反应器中通入氦气使其内部压力达到0.05MPa，保压时间12 h后，缓慢升温至800℃，再向反应器中持续充入反应气体8h，其中反应气体由氟气和氩气组成的混合气体，反应气体中氟源体积分数为6%，氟气流速为0.20 ml/min，经冷却至室温后，取出，即可得到一种新型一体化氟化碳正极。
实施例3：一种新型一体化氟化碳正极的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、分散：将多壁碳纳米管、多层石墨烯过筛，按1:1质量比置于装有300 ml体积比为4:1的N-甲基吡咯甲烷酮+N,N-二甲基甲酰胺（DMF）混合分散溶剂的烧杯中，通过细胞破壁机进行分散，分散功率1000 W，分散时间20 min，形成浓度为5 mg/ml的石墨烯/碳纳米管悬浮液。
S2、抽滤：将S1中制备的石墨烯/碳纳米管悬浮液转移至装有微孔滤膜的过滤器中进行真空过滤，其中，微孔滤膜孔直径为8 μm，再将负载有过滤产物的微孔滤膜转移至真空烘箱中进行干燥处理，干燥后将微孔滤膜揭下，得到石墨烯/碳纳米管集流体。
S3、氟化：将S2中制备的石墨烯/碳纳米管集流体置于反应容器中，并向反应器中通入氩气内部压力达到0.1 MPa，保压时间14 h后，缓慢升温至700℃，再向反应器中持续充入反应气体6h，其中反应气体由三氟化氮和氩气组成的混合气体，反应气体中氟源体积分数为8%，氟气流速为0.10 ml/min，经冷却至室温后，取出，即可得到一种新型一体化氟化碳正极。
采用实施例1制备的新型一体化氟化碳正极与现有的商业氟化碳材料进行实验对比，具体实验过程为：直接采用实施例1制成的新型一体化氟化碳正极在100℃条件下进行干燥后作为正极，金属锂作为负电极，在1%干燥房中进行一组锂氟化碳电池的组装。再采用商业氟化碳材料（山东）作为正极材料，SP和CNTS为导电剂、CMC+SBR为粘结剂，按照正极材料：导电剂：粘结剂=80:10:10的质量比均匀混合制成正极浆料涂覆在铝箔上，100℃条件下进行干燥，形成氟化碳正极，其余与实施例1完全相同，组装另一组相同重量的锂氟化碳电池。两组锂氟化碳电池同时进常温25℃、0.5C倍率条件下的放电测试，倍率性能和低压滞后性能对比如附图2所示。从图2中明显观察到，商业氟化碳材料（山东）制成的电池在0.5C倍率下出现明显电压滞后峰，低波电压低至2.21V，放电平台电压为2.34V，工作电池窗口在3.58V~1.50V，电池容量为0.97Ah，比能量则为439.92 Wh/kg。图2可以看出，采用实施例1中的新型一体化氟化碳正极制成的电池，其放电平台电压可提高到2.50 V，电池容量为1.09Ah，没有出现电压滞后情况，对应电池比能量可达到545 Wh/kg。因此，在同等电池制备条件下，新型一体化氟化碳正极制成的电池在相同倍率下，电压平台由2.34V提升至2.50V，且没有明显电压滞后现象，比能量提升率达到23.89%，体现出新型一体化氟化碳正极良好的导电性、较高的工作电压，在轻质化电池设计中具有较大应用前景。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (6)

1.一种一体化氟化碳正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、分散：将碳纳米管和石墨烯过筛，置于分散剂中，分散后得到石墨烯/碳纳米管悬浮液；分散剂为乙醇溶液，采用细胞破壁机进行分散，分散功率500~1500W，分散时间5~30min，最终形成浓度为1~10 mg/ml的石墨烯/碳纳米管悬浮液；
S2、抽滤：将S1制备好的石墨烯/碳纳米管悬浮液转移至装有微孔滤膜的过滤器中进行真空过滤，再将负载有过滤产物的微孔滤膜转移至真空烘箱中进行干燥处理，干燥后将微孔滤膜揭下，得到石墨烯/碳纳米管集流体；
S3、氟化：将S2获得的石墨烯/碳纳米管集流体置于反应容器中，与由气体氟源和稀释气体组成的反应气体在600℃~800℃下发生氟化反应，得到一种新型一体化氟化碳正极；其中，反应在氮气或惰性气体环境中，并使反应器内部压力达到0.05MPa~0.3MPa，保压12~15h后，缓慢升温至600℃~800℃，再向反应器中持续充入反应气体4~8h；惰性气体为氦气或氩气；所述反应气体中气体氟源的体积分数为6%~10%，气体氟源的流速为0.08 ml/min~0.20ml/min；气体氟源为氟气或三氟化氮中的一种。
2.根据权利要求1所述的一体化氟化碳正极的制备方法，其特征在于：步骤S1中碳纳米管与石墨烯的质量比为1:10~10:1。
3.根据权利要求2所述的一体化氟化碳正极的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管中的一种，石墨烯为单层或多层石墨烯中的一种。
4.根据权利要求3所述的一体化氟化碳正极的制备方法，其特征在于：步骤S2中微孔滤膜孔直径为5~10 μm。
5.根据权利要求4所述的一体化氟化碳正极的制备方法，其特征在于：步骤S3中的稀释气体为氮气或氩气中的一种。
6.使用权利要求1~5任一所述方法制备的一体化氟化碳正极。
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