JP2014114205A - 炭素材料とその製造方法およびそれを用いた電気化学セルと減酸素装置と冷蔵庫 - Google Patents
炭素材料とその製造方法およびそれを用いた電気化学セルと減酸素装置と冷蔵庫 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014114205A JP2014114205A JP2013232600A JP2013232600A JP2014114205A JP 2014114205 A JP2014114205 A JP 2014114205A JP 2013232600 A JP2013232600 A JP 2013232600A JP 2013232600 A JP2013232600 A JP 2013232600A JP 2014114205 A JP2014114205 A JP 2014114205A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon
- carbon material
- cell
- oxygen reduction
- graphene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims description 68
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims description 68
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 67
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims abstract description 25
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 22
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims abstract description 18
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 44
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims description 19
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 10
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 9
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 claims description 7
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 claims description 3
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000007791 dehumidification Methods 0.000 claims 1
- 239000006181 electrochemical material Substances 0.000 claims 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 38
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 36
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 15
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 11
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 9
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 description 9
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 5
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 3
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical group C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000002230 thermal chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC=NC(N)=N1 VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloropyrimidine-5-carbonitrile Chemical compound ClC1=NC=C(C#N)C(Cl)=N1 KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 6-phenyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(C=2C=CC=CC=2)=N1 GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910012305 LiPON Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVJHHSJKESILSZ-UHFFFAOYSA-N [Co].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 Chemical compound [Co].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 NVJHHSJKESILSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQRLYSGCPHSLJI-UHFFFAOYSA-N [Fe].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 Chemical compound [Fe].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 JQRLYSGCPHSLJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSEUEKCXNXRIKT-UHFFFAOYSA-N [N].O=C1C=CC=CN1 Chemical compound [N].O=C1C=CC=CN1 ZSEUEKCXNXRIKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- XRWSZZJLZRKHHD-WVWIJVSJSA-N asunaprevir Chemical compound O=C([C@@H]1C[C@H](CN1C(=O)[C@@H](NC(=O)OC(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=NC=C(C2=CC=C(Cl)C=C21)OC)N[C@]1(C(=O)NS(=O)(=O)C2CC2)C[C@H]1C=C XRWSZZJLZRKHHD-WVWIJVSJSA-N 0.000 description 1
- DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N azane;pyridine Chemical group N.C1=CC=NC=C1 DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004113 cell culture Methods 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N cobalt phthalocyanine Chemical compound [Co+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940125961 compound 24 Drugs 0.000 description 1
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 230000001146 hypoxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PWBYYTXZCUZPRD-UHFFFAOYSA-N iron platinum Chemical compound [Fe][Pt][Pt] PWBYYTXZCUZPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 1
- GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphinimyl]-n-methylmethanamine Chemical class CN(C)P(=N)(N(C)C)N(C)C GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 1
- 239000002078 nanoshell Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1007—Fuel cells with solid electrolytes with both reactants being gaseous or vaporised
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【課題】大電流を導通することができる炭素材料を提供することである。
【解決手段】 実施形態の炭素材料は、炭素原子の一部が窒素原子に置換されたものを含むグラフェン骨格を有する炭素化合物が積層した柱状構造を有する炭素繊維を含有し、炭素化合物のグラフェン骨格面が柱状構造の柱軸方向に対して5度以上80度以下の角度で傾斜していることを特徴とする。
【選択図】 図1
【解決手段】 実施形態の炭素材料は、炭素原子の一部が窒素原子に置換されたものを含むグラフェン骨格を有する炭素化合物が積層した柱状構造を有する炭素繊維を含有し、炭素化合物のグラフェン骨格面が柱状構造の柱軸方向に対して5度以上80度以下の角度で傾斜していることを特徴とする。
【選択図】 図1
Description
実施形態は、炭素材料とその製造方法およびそれを用いた電気化学セルと減酸素装置と冷蔵庫に関する。
従来、窒素原子で一部置換された炭素材料が燃料電池などの酸素還元触媒となることが知られている。この中で、ナノシェル構造の炭素粒子を少なくとも一部に含有し、繊維状に構成されている炭素触媒が知られている。繊維状は燃料のガスや生成する水の拡散に有利である。しかしながら、従来の繊維状形態を持つ炭素触媒は活性点が少なく、そのため十分な電流を引くことができない問題点があった。
そこで、実施形態にかかる発明は、大電流を導通することができる炭素材料を提供することである。
実施形態の炭素材料は、炭素原子の一部が窒素原子に置換されたものを含むグラフェン骨格を有する炭素化合物が積層した柱状構造を有する炭素繊維を含有し、炭素化合物のグラフェン骨格面が柱状構造の柱軸方向に対して5度以上80度以下の角度で傾斜している。
以下、必要に応じて図面を参照し、実施の形態を説明する。実施形態の炭素材料は、炭素原子の一部が窒素原子に置換されたものを含むグラフェン骨格を有する炭素化合物が積層した柱状構造を有する炭素繊維を含有し、炭素化合物のグラフェン骨格面が柱状構造の柱軸方向に対して5度以上80度以下の角度で傾斜していることが好ましい。
本実施形態の炭素材料10は、図1の概念図に示すように、実施形態の炭素材料は、炭素化合物11が密に積層した柱状構造体10を有する。少なくとも一部の炭素化合物は、グラフェン骨格の炭素原子の一部が窒素原子に置換され、又は、炭素原子が酸素原子と結合している。柱状構造体の側面領域13を拡大した概念図を符号13’に示す。柱状構造体の側面領域13’の炭素化合物11のグラフェン骨格面(以下、グラフェン面と略記)は柱軸方向12に対して5度から80度の間で分布して傾斜しているグラフェン面を有することを特徴とする。以下、グラフェン面の符号も11とする。グラフェン面は、図1の概念図中の符号11の線分であり、線分と柱軸に対する角度から、グラフェン面の柱軸方向12に対する角度を知ることができる。柱状構造体10を有する部材としては、炭素繊維が挙げられる。
柱状構造体を含むと炭素材料において酸素や水素や水などの物質が拡散しやすくなり、高電流での動作が可能となる。一般的なチューブラー型の炭素繊維は、柱軸に対してグラフェン面が略並行かつ略対称であるが、実施形態の炭素繊維は、柱軸に対してグラフェン面11が傾斜している。グラフェン面は柱軸方向12に対して5度以上80度以下に傾斜していると、柱状構造体10の端に活性なグラフェンエッジが数多く存在することになると共に、グラフェン面11同士の接触面積が大きくなり、柱状構造が安定に保つことができる。80度より大きいとグラフェン接触面積が小さくなり、柱状構造が不安定で折れやすくなる。また5度より小さいと活性なグラフェンエッジが少なくなる。より好ましくは10度以上60度以下である。
柱側面のグラフェン面11は柱軸方向12に対する傾斜は例えば次の方法によって具体的に観察することができる。透過型電子顕微鏡(TEM:Transmission Electron Microscope)で、400万倍に拡大し、柱軸方向12が中心部に写りグラフェン面11の角度が確認可能なように撮影する。柱状構造のTEM画像においては、炭素化合物がない領域から柱状の炭素化合物の表面、そして内部と徐々に暗色が濃くなる、そのため柱状最表面のグラフェン構造が乱れていても図10から図12で示すように濃淡の変化から柱軸方向12を撮影画像から特定することができる。また、より低倍率の画像から柱軸方向を確認して上記の濃淡の変化から求めた柱軸方向と比較して確認することができる。ここで図2の炭素材料の拡大概念図のように撮影した画像に10×10マスの格子のレイヤーを重ね、格子の線の交点と重なる又は交点から最も近いグラフェン面11と柱軸方向12との角度を測定する。TEMの撮影画像を図2の概念図のように変換してからグラフェン面11の柱軸方向12に対する角度を測定してもよい。図2中には、図中右上から左下に向かって太線で示す柱軸方向12があり、細線でグラフェン面11を表している。そして図2中において、一部の角度測定対象のグラフェン面11を太線で表している。測定の差異、グラフェンが認識できない箇所では、角度の測定を行わなくてよい。また、図1の概念図に示すように、撮影位置は、炭素繊維を長さ方向に3等分して、その3等分した領域の中央が好ましい。この時、各撮影領域の中央点は1直線で結ぶことができる位置で撮影を行うことが好ましい。各領域で測定したグラフェン面11の柱軸方向12に対する角度の内、少なくとも5%以上95%以下が5度以上80度以下が好ましく、10度以上60度以下の範囲を満たすことがより好ましい。上記角度の範囲を満たすグラフェン面11が少なすぎると、グラフェンエッジが少ないことが好ましくない。そこで、上記角度の範囲を満たすグラフェン面11は40%以上がより好ましい。また、上記角度の範囲を満たすグラフェン面11が多すぎると、炭素繊維の柱状構造の安定性が低下する恐れがあることが好ましくない。そこで、上記角度の範囲を満たすグラフェン面11は90%以下がより好ましい。
本実施形態の炭素材料の柱状構造体10の直径は30から500nmが好ましい。30nmより小さいと炭素材料を触媒として反応する物質の拡散が阻害される。500nmより大きいと活性点が小さくなる。より好ましくは100nmから300nmである。炭素材料の柱軸方向12の長さは、1μm以上10μm以下が含まれることが好ましい。
本実施形態の柱状構造体10の端部が開口したものが含まれ、端部に窪みを有することが、触媒の活性点を増やし、物質の拡散性が優れる観点から好ましい。柱状構造体10の窪みはTEM画像で確認することができる。
本実施形態の柱状構造体10の端部が開口したものが含まれ、端部に窪みを有することが、触媒の活性点を増やし、物質の拡散性が優れる観点から好ましい。柱状構造体10の窪みはTEM画像で確認することができる。
また、実施形態の柱状構造体10の炭素化合物11は密に重なりあった構造を有することが好ましい。密に重なりあった積層状態とは、柱状構造体11や炭素繊維を400万倍に拡大したTEM画像で、グラフェン面11が確認できる領域において、グラフェン面11が占める面積が50%以上で、グラフェン面11のうち50%以上が他のグラフェン面11と重なっている部分を有するものである。グラフェンが密に重なりあった状態であると、構造が安定化するという利点がある。
炭素化合物11の原子構造と炭素材料に含まれる金属等の例を図3の模式図に示す。グラフェン骨格21の一部の炭素原子が窒素原子に置換されている。また、グラフェン骨格21の骨格の一部の炭素原子と酸素原子とが結合していてもよい。炭素材料には金属粒子22、金属イオン23又はリン化合物24等が含有されている場合もある。炭素化合物11には、無置換の形態の化合物も含まれていてもよい。
窒素原子は、炭素化合物11のグラフェン骨格21の炭素原子の一部を置換している。窒素原子の置換形態は、4級窒素、ピリジン窒素、ピロール・ピリドン窒素、酸素と結合した窒素に分類される。
窒素原子による炭素原子の置換量は、窒素原子が炭素原子に対し、0.1atom%以上30atom%以下であることが好ましい。この下限値より窒素置換量が少ないと、触媒活性が小さく好ましくない。また、この上限値より窒素置換量が多いと、グラフェン構造が乱れることで、電気抵抗が増大することが好ましくない。より好ましくは3atom%以上、20atom%以下である。
窒素原子による炭素原子の置換量は、窒素原子が炭素原子に対し、0.1atom%以上30atom%以下であることが好ましい。この下限値より窒素置換量が少ないと、触媒活性が小さく好ましくない。また、この上限値より窒素置換量が多いと、グラフェン構造が乱れることで、電気抵抗が増大することが好ましくない。より好ましくは3atom%以上、20atom%以下である。
酸素原子は、炭素化合物11のグラフェン骨格21の一部の炭素原子と結合している。酸素原子がグラフェン骨格21中に含有されていると、酸素還元触媒製造後に酸素分子等による長期劣化の影響を少なくすることができる。酸素原子の炭素原子との結合形態は、エーテル型、ケトン型、アルコール型、フェノール型、カルボン酸型などが含まれている。また、酸素原子はリン化合物に含まれ、金属酸化物としても炭素材料に含まれる場合がある。
酸素原子の導入量は、酸素原子が炭素原子に対して5atom%以上100atom%以下が好ましい。この下限値より酸素原子が少ないと酸素に対して触媒活性の変動が大きくなる。またこの上限値より大きいと電気抵抗が大きくなると共に、水に対する親和性が大きくなり、フラッディング現象と呼ばれる空気拡散の阻害が起こりやすくなる。
本実施形態の炭素材料は、金属粒子22又はそのイオン23が含まれてもよい。この場合、金属は、鉄やコバルトやマンガン等から選ばれる1種類以上が好ましい。金属粒子の大きさは、例えば、1nm以上10nm以下である。これらの金属粒子又は金属イオンが含まれると、酸素還元触媒作成時にグラファイト化が進行しやすくなるため、酸素還元触媒の耐久性はさらに上がる。また、金属とグラフェンとの電子的な相互作用より触媒の活性が上がる。金属原子の量としては炭素原子の1atom%以下が好ましい。1atom%以上であると電解質膜に金属イオンが取り込まれて電荷移動が阻害される可能性が高まる。
本実施形態の炭素材料には、白金粒子を含んでもよい。白金粒子を用いる場合、実施形態の炭素材料は、白金の担体になる。白金粒子の大きさは、例えば、1nm以上10nm以下の通常酸素還元触媒として用いられる粒径のものを用いることができる。窒素原子が置換されているので白金粒子を小さくすると共に、白金粒子の吸着サイトであるグラフェンエッジが多いため、脱離しにくくすることができる。炭素材料に対して0.1wt%以上の白金を添加すれば、ごく少量であっても活性を上げることができる。また、炭素材料には予めカーボン腐食を抑える酸素が導入されていることにより、白金が担体から脱離することをさらに防止することができ、白金の使用量を抑えることができる。
実施形態の炭素材料に含まれるリン化合物24としては、モノリン酸、オリゴリン酸やポリリン酸のうちの1種類以上が挙げられる。リン化合物は、炭素繊維の外部又は内部ン間に含まれる。リン化合物の存在によって、ラジカルをトラップすることで炭素材料の劣化を防ぐことができることが好ましい。リン化合物の存在は、XPSでオリゴリン酸に起因する132.0〜133.0eV、オルトリン酸が2分子縮合したオリゴリン酸であるピロリン酸塩に起因する132.6〜133.3eVとポリリン酸塩に起因する134.0〜134.5eVに2p軌道の電子放出エネルギーのピークによって知ることができる。
炭素材料中に含まれる各原子の量はX線光電子スペクトル(XPS:X−ray photoelectron spectroscopy)を用いて測定できる。XPS装置としては例えば、PHI社製 Quantum−2000を用い、X線源として単結晶分光AlKα線を用い、出力40W、分析領域は直径200μm、パスエネルギーは:Wide Scan−187.85eV(1.60eV/Step)、Narrow Scan−58.70eV(0.125eV/Step)、帯電中和銃としてAr+,e− を共に使用し、ジオメトリ:θ=45°(θ:試料表面と検出器との角度)で行う。測定試料にはチャージアップを防ぐため、必要に応じて導電性テープなどで導通をとる。
次に、本実施形態の炭素材料の製造方法について説明する。
実施形態の炭素材料は、グラフェン面が密に重なりあった構造を有する炭素繊維が金属粒子を含有し、グラフェン面が密に重なりあった構造を有する炭素繊維に含有された金属粒子を溶解させる工程と、工程の後に炭素原子を一部窒素原子に置換する工程を有することが好ましい。
そして、炭素原子を一部窒素原子に置換する工程は、過マンガン酸カリウムを含む酸性溶液で炭素繊維を酸化処理し、酸化処理後に、ヒドラジン又はアンモニアで処理し、加熱することが好ましい。上記酸化処理の時に金属粒子が溶解する。
実施形態の炭素材料は、グラフェン面が密に重なりあった構造を有する炭素繊維が金属粒子を含有し、グラフェン面が密に重なりあった構造を有する炭素繊維に含有された金属粒子を溶解させる工程と、工程の後に炭素原子を一部窒素原子に置換する工程を有することが好ましい。
そして、炭素原子を一部窒素原子に置換する工程は、過マンガン酸カリウムを含む酸性溶液で炭素繊維を酸化処理し、酸化処理後に、ヒドラジン又はアンモニアで処理し、加熱することが好ましい。上記酸化処理の時に金属粒子が溶解する。
グラフェン面11が密に重なりあった構造を有する炭素繊維が金属粒子を含有するためには金属粒子を触媒として用い、メタン、水素とアルゴンのガスなどを供給してCVD(Chemical Vapor Deposition)法により炭素繊維を製造する方法が好ましい。金属粒子としては鉄やコバルト、ニッケルが好ましく、この中でも鉄がより好ましい。金属粒子の直径としては30nmから500nmが好ましい。金属粒子の直径によって、炭素繊維の直径を制御することができる。金属粒子が小さすぎるとカーボンナノチューブが製造されてしまい、金属粒子が大きすぎると、粒径の制御が困難になり好ましくない。
炭素原子を一部窒素原子に置換する工程としては、炭素繊維の炭素原子を過マンガン酸カリウム等で酸化して、次にヒドラジンやアンモニアで処理するのが好ましい。炭素原子を過マンガン酸カリウム等の酸化は、酸溶液に過マンガン酸カリウムを加えてを行うことが好ましい。好適な、酸の濃度、処理時間及び処理温度は、各条件によって変わる。好適な条件の一例としては、硫酸1モル、硝酸0.02モル、過マンガン酸カリウム0.05モルの混合物であり、0℃から徐々に温度を上げて炭素繊維の酸化処理を行えばよい。この時、金属粒子も溶解する。過マンガン酸カリウムの処理後は、ヒドラジン又はアンモニアによる処理を行うことが好ましい。ヒドラジン又はアンモニアによる処理は、気相中またはヒドラジン又はアンモニアを酸化物に塗布又は噴霧して、70℃以上150℃以下(80℃程度)で一時間ほど加熱する処理や酸化物の水分散液にヒドラジンやアンモニアを添加して加熱する等が挙げられる。またこれらを組み合わせてもよい。さらにそれらを400℃以上1100℃以下の高温で処理することが好ましい。より好ましい処理温度は、700℃以上900℃以下である。より好ましくはアンモニアを含むガスで高温処理することである。酸素原子が原料に非常に多く含まれている場合には水素が含まれていると酸素量を適量に制御できるため好ましい。本工程後、炭素繊維は、酸化処理によって炭素原子間の結合が切断され、切断された炭素繊維の端部には、窪みが生じている。
また、上記400℃から1100℃の高温処理の時に窒素含有ポリマー、窒素含有金属化合物やリン化合物を含有させておいてもよい。これらの化合物とヒドラジン処理物との混合物を高温処理すればよい。これらに含まれる金属が炭素材料中に金属イオンとして存在することがある。窒素含有ポリマーとしては、例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリフェニレンジアミン等が挙げられる。窒素含有金属化合物としては、鉄又はコバルトの化合物が好ましく、例えば鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、鉄ポリフィリン、コバルトポリフィリン等が挙げられる。被焼結物には金属化合物を混合してもよい。金属化合物としては、例えば、硫酸鉄、硫酸コバルト、塩化鉄、塩化コバルト等がある。リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、ホスファゼン誘導体、リン酸、ポリリン酸等が挙げられる。
白金ナノ粒子を炭素材料に導入するには塩化白金酸の水溶液中に炭素材料を分散させ、ナトリウムボロハイドライド等の還元剤で白金イオンを還元して白金ナノ粒子を生成させることにより行う。
実施形態の炭素材料を電気化学セルに用いることが好ましい。図4に本実施形態の電気化学セル30の断面構造を示す概念図を示す。31は正極であり、33は負極であり、32は電解質であり、正極31と負極33に挟持される。31と33は外部電気回路34と繋がっている。実施形態の高活性な触媒である炭素材料を正極31あるいは負極33に含有させることで、電気化学セルの性能が向上することが好ましい。
本実施形態の電気化学セルを燃料電池セルに用いることが好ましい。本炭素材料を正極の酸素還元触媒あるいは担持体に用いることにより高出力の燃料電池セルを提供することができる。
本実施形態の電気化学セルを負極に本炭素材料とシリコン粒子を含むリチウムイオン二次電池に用いることが好ましい。シリコン粒子はリチウムイオンを取り込み大容量の二次電池を形成するがサイクル特性が悪い。窒素電池で置換されたグラフェンを持つ本炭素材料がシリコン粒子を安定に保持することが可能であり、サイクル特性を大幅に改善することができる。シリコン粒子としては直径2nmから300nmのシリコンナノ粒子が好ましい。本炭素材料とシリコン粒子の合計における本炭素材料の重量比率は1%から50%が好ましい。より好ましくは3%から40%である。負極にはさらに導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤は、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀からなる群より選ばれた少なくとも1種の導電性物質からなる粉末である。
実施形態の電気化学セル30を備えた一形態として、減酸素装置が挙げられる。図5は、実施形態の電気化学セル30を備えた減酸素装置40の概念図である。減酸素装置40は、電気化学セル30と電気化学セル30で仕切られた減酸素容器41を更に有する。電気化学セル30の正極31側には正極領域42、負極33側には負極室43が設けられ、電気化学セルでの正極側での水の電気分解反応と負極側での酸素還元反応によって、負極室43を減酸素状態にすることができる。正極領域42は大気に開放されていても良い。なお、図5の減酸素装置40の構成は、基本的な構成のみを表しており、図に示した構成の他に、取り出し用の扉や効率的に運転するための機能等を追加しても良い。高活性な触媒を備えた電極を減酸素装置40の電極に採用することで、高効率に減酸素状態を作ることができる。負極室43には、保存の際に減酸素状態が好ましい物を入れておくことが好ましい。
実施形態の減酸素装置を備えた一形態として、冷蔵庫が挙げられる。図6は、実施形態の減酸素装置を備えた冷蔵室51を有する冷蔵庫の概念図である。冷蔵室51としては、例えば野菜室が好ましい。野菜や果物は減酸素状態にすることで腐敗しにくくすることができる物もある。実施形態の電気化学セルは、冷蔵庫の他に細胞培養装置の酸素濃度調整に利用する形態などが挙げられる。
以下、実施例により具体的に発明を説明する。
(実施例1)
直径100〜400nmの鉄微粒子を触媒として熱CVDによりメタン、水素、アルゴン気流下で直径が100〜400nmのカーボンナノファイバーを作製する。次にカーボンナノファイバーを硫酸1モルと硝酸0.15モルの混合溶媒中、過マンガン酸カリウム0.04モル存在下で反応させ、酸化させる。得られた酸化物をヒドラジン水溶液中で加熱し、ろ過する。得られた封末をアルゴン気流下で800℃で加熱して炭素材料を得る。炭素材料のXPS測定では炭素原子数に対して窒素原子は4%、酸素原子は3%、マンガン原子0.05%が観測される。得られる炭素材料の走査型電子顕微鏡(SEM)の写真を図7に示す。柱状構造が見られ、また柱状構造の端に窪みが見られるものがある。また図8と図9に得られる炭素材料の透過型電子顕微鏡(TEM)の写真を示す。柱状構造や柱状構造がコイル状になったものが見られる。
(実施例1)
直径100〜400nmの鉄微粒子を触媒として熱CVDによりメタン、水素、アルゴン気流下で直径が100〜400nmのカーボンナノファイバーを作製する。次にカーボンナノファイバーを硫酸1モルと硝酸0.15モルの混合溶媒中、過マンガン酸カリウム0.04モル存在下で反応させ、酸化させる。得られた酸化物をヒドラジン水溶液中で加熱し、ろ過する。得られた封末をアルゴン気流下で800℃で加熱して炭素材料を得る。炭素材料のXPS測定では炭素原子数に対して窒素原子は4%、酸素原子は3%、マンガン原子0.05%が観測される。得られる炭素材料の走査型電子顕微鏡(SEM)の写真を図7に示す。柱状構造が見られ、また柱状構造の端に窪みが見られるものがある。また図8と図9に得られる炭素材料の透過型電子顕微鏡(TEM)の写真を示す。柱状構造や柱状構造がコイル状になったものが見られる。
図10から図12に柱状構造物10の高倍率のTEM写真を示す。グラフェン面11が観察され、柱側面13のグラフェン面は柱軸方向12に対して5度から80度の間で分布して傾斜しているグラフェン面を有することがわかる。TEM写真にはわかりやすいように白い補助線が示されている。
得られる炭素材料をエタノール/水中に分散した後、回転ディスク状グラッシーカーボン電極に塗布して、図13の装置を用いて酸素還元活性を測定する。図13の装置は、酸素還元活性を調べるための装置60である。図13の装置は、フラスコ61、硫酸溶液62、酸素ガス導入部63、回転ディスク状グラッシーカーボン電極64、酸素還元触媒65、カーボン対極66、銀/塩化銀電極67、モーター68、ポテンシオスタット69で構成され、本装置で、酸素中で実施例の電極の触媒活性を測定する。図14のグラフは、実施例と比較例の結果をまとめたグラフである。図14の71の測定カーブで示すように900rpmのモーター回転速度において触媒量0.07mgで酸素下、電位0V(対 銀/塩化銀電極)において負電位側への走引において0.26mAの還元電流が観測され、高活性である。図14の72は酸素ガス63を窒素ガスに置き換えた窒素中での測定カーブである。
得られる炭素材料をエタノール/水中に分散した後、回転ディスク状グラッシーカーボン電極に塗布して、図13の装置を用いて酸素還元活性を測定する。図13の装置は、酸素還元活性を調べるための装置60である。図13の装置は、フラスコ61、硫酸溶液62、酸素ガス導入部63、回転ディスク状グラッシーカーボン電極64、酸素還元触媒65、カーボン対極66、銀/塩化銀電極67、モーター68、ポテンシオスタット69で構成され、本装置で、酸素中で実施例の電極の触媒活性を測定する。図14のグラフは、実施例と比較例の結果をまとめたグラフである。図14の71の測定カーブで示すように900rpmのモーター回転速度において触媒量0.07mgで酸素下、電位0V(対 銀/塩化銀電極)において負電位側への走引において0.26mAの還元電流が観測され、高活性である。図14の72は酸素ガス63を窒素ガスに置き換えた窒素中での測定カーブである。
(比較例1)
原料としてカーボンナノファイバーを用いる代わりにグラファイトを用いることを除いては実施例1と同様にして炭素材料を作製する。得られる炭素材料の走査型電子顕微鏡(SEM)の写真を図15に示す。板状の構造体の集合体である。得られる炭素材料の酸素還元活性を実施例1と同様にして測定する。図14の中の73の測定カーブに示すように900rpmのモーター回転速度において触媒量0.07mgで酸素下、電位0V(対 銀/塩化銀電極)において負電位側への走引において0.1mAの還元電流しか観測されず、実施例1と比べて活性が低い。図14の74は酸素ガス63を窒素ガスに置き換えた窒素中での測定カーブである。
原料としてカーボンナノファイバーを用いる代わりにグラファイトを用いることを除いては実施例1と同様にして炭素材料を作製する。得られる炭素材料の走査型電子顕微鏡(SEM)の写真を図15に示す。板状の構造体の集合体である。得られる炭素材料の酸素還元活性を実施例1と同様にして測定する。図14の中の73の測定カーブに示すように900rpmのモーター回転速度において触媒量0.07mgで酸素下、電位0V(対 銀/塩化銀電極)において負電位側への走引において0.1mAの還元電流しか観測されず、実施例1と比べて活性が低い。図14の74は酸素ガス63を窒素ガスに置き換えた窒素中での測定カーブである。
(比較例2)
原料としてグラフェン面が柱軸方向とほぼ平行で直径が50〜70nmのカーボンナノファイバー(多層カーボンナノチューブ)(グラフェン面の柱軸に対する角度が5°未満であるグラフェンが撮影画像面の80%以上)を用いることを除いては実施例1と同様にして炭素材料を作製する。本比較例におけるカーボンナノファイバーは、鉄白金微粒子を触媒としてアセチレンの熱CVD法で作製する。得られる炭素材料の酸素還元活性は実施例1と比べて活性が1/2以下と低い。
原料としてグラフェン面が柱軸方向とほぼ平行で直径が50〜70nmのカーボンナノファイバー(多層カーボンナノチューブ)(グラフェン面の柱軸に対する角度が5°未満であるグラフェンが撮影画像面の80%以上)を用いることを除いては実施例1と同様にして炭素材料を作製する。本比較例におけるカーボンナノファイバーは、鉄白金微粒子を触媒としてアセチレンの熱CVD法で作製する。得られる炭素材料の酸素還元活性は実施例1と比べて活性が1/2以下と低い。
(実施例2)
過マンガン酸カリウムを実施例1の1.5倍にすることを除いては同様にして炭素材料を作製する。炭素材料のXPS測定では炭素原子数に対して窒素原子は5%、酸素原子は4%、マンガン原子0.05%が観測される。得られる炭素材料酸素還元電流は実施例1の約1.5倍であり、さらに高活性である。
過マンガン酸カリウムを実施例1の1.5倍にすることを除いては同様にして炭素材料を作製する。炭素材料のXPS測定では炭素原子数に対して窒素原子は5%、酸素原子は4%、マンガン原子0.05%が観測される。得られる炭素材料酸素還元電流は実施例1の約1.5倍であり、さらに高活性である。
(実施例3)
実施例1で得られる炭素材料に塩化白金酸水溶液中でナトリウムボロハイドレートを還元剤として直径1から3nmの白金微粒子を0.2wt%担持させる。得られる触媒の酸素還元開始電位は実施例1よりプラス側であり、さらに電流量も多くより高活性である。また1.0Vから1.5Vの電位の500回の繰り返し後においても初期電流値の約10%低下程度であり安定である。
実施例1で得られる炭素材料に塩化白金酸水溶液中でナトリウムボロハイドレートを還元剤として直径1から3nmの白金微粒子を0.2wt%担持させる。得られる触媒の酸素還元開始電位は実施例1よりプラス側であり、さらに電流量も多くより高活性である。また1.0Vから1.5Vの電位の500回の繰り返し後においても初期電流値の約10%低下程度であり安定である。
(比較例3)
比較例1で得られる炭素材料を用いることを除いては実施例3と同様にして白金担持触媒を作製する。酸素還元活性は実施例3と同様であるが、1.0Vから1.5Vの電位の500回の繰り返しにおいて初期電流値から約半分に低下する。
比較例1で得られる炭素材料を用いることを除いては実施例3と同様にして白金担持触媒を作製する。酸素還元活性は実施例3と同様であるが、1.0Vから1.5Vの電位の500回の繰り返しにおいて初期電流値から約半分に低下する。
(実施例4)
実施例1で得られる炭素材料を正極触媒に用いて燃料電池セルを作製する。酸素還元触媒、カーボンファイバー、ナフィオンを混合した酸素還元触媒層をガス拡散層上に形成する。酸素還元触媒の担持量は5mg/cm2とする。負極側の水素酸化触媒にはTEC10E30E(田中貴金属社製)を用い、電解質膜はNRE211CS(デュポン社製)を使用する。負極側の白金量は0.05mg/cm2である。正極および負極を電解質膜と熱圧着にて一体化する。ガス拡散層としてカーボンペーパーを接触させて燃料電池セルとする。この燃料電池セルの負極側に湿度が100%RHの水素ガスを提供し、正極側に湿度が100%RHの空気を提供する。そして、電子負荷装置で電気化学反応を生じさせる。得られる燃料電池セルは高出力で起動停止のサイクル特性も良好である。
実施例1で得られる炭素材料を正極触媒に用いて燃料電池セルを作製する。酸素還元触媒、カーボンファイバー、ナフィオンを混合した酸素還元触媒層をガス拡散層上に形成する。酸素還元触媒の担持量は5mg/cm2とする。負極側の水素酸化触媒にはTEC10E30E(田中貴金属社製)を用い、電解質膜はNRE211CS(デュポン社製)を使用する。負極側の白金量は0.05mg/cm2である。正極および負極を電解質膜と熱圧着にて一体化する。ガス拡散層としてカーボンペーパーを接触させて燃料電池セルとする。この燃料電池セルの負極側に湿度が100%RHの水素ガスを提供し、正極側に湿度が100%RHの空気を提供する。そして、電子負荷装置で電気化学反応を生じさせる。得られる燃料電池セルは高出力で起動停止のサイクル特性も良好である。
(比較例4)
比較例1で得られる炭素材料を用いることを除いては実施例3と同様にして燃料電池セルを作製する。得られる燃料電池セルは実施例3と比較して出力が小さい。
比較例1で得られる炭素材料を用いることを除いては実施例3と同様にして燃料電池セルを作製する。得られる燃料電池セルは実施例3と比較して出力が小さい。
(実施例5)
実施例2で得られる炭素材料を負極触媒に用いて減酸素セルを作製する。酸素還元触媒、カーボンファイバー、ナフィオンを混合した酸素還元触媒層をガス拡散層上に形成する。酸素還元触媒の担持量は5mg/cm2とする。正極には酸化イリジウム水分解触媒を用い、担持量は1mg/cm2とする。電解質膜はNRE211CS(デュポン社製)を使用する。負極および正極を電解質膜と熱圧着にて一体化する。ガス拡散層としてカーボンペーパーを接触させて減酸素セルとする。この減酸素セルの正極側に液体水を提供し、負極側は10Lの閉じた空間に接続し、0.1A/cm2の電流密度で運転をして閉じた空間の酸素濃度を15%まで減少させる。その後、外気を導入して酸素濃度を戻す。得られる減酸素セルは運転サイクル特性も良好である。
実施例2で得られる炭素材料を負極触媒に用いて減酸素セルを作製する。酸素還元触媒、カーボンファイバー、ナフィオンを混合した酸素還元触媒層をガス拡散層上に形成する。酸素還元触媒の担持量は5mg/cm2とする。正極には酸化イリジウム水分解触媒を用い、担持量は1mg/cm2とする。電解質膜はNRE211CS(デュポン社製)を使用する。負極および正極を電解質膜と熱圧着にて一体化する。ガス拡散層としてカーボンペーパーを接触させて減酸素セルとする。この減酸素セルの正極側に液体水を提供し、負極側は10Lの閉じた空間に接続し、0.1A/cm2の電流密度で運転をして閉じた空間の酸素濃度を15%まで減少させる。その後、外気を導入して酸素濃度を戻す。得られる減酸素セルは運転サイクル特性も良好である。
(比較例5)
比較例1で得られる炭素材料を用いることを除いては実施例4と同様にして減酸素セルを作製する。得られる減酸素セルは0.1A/cm2の電流密度での運転では高電圧が必要で、劣化速度が2倍以上早い。
比較例1で得られる炭素材料を用いることを除いては実施例4と同様にして減酸素セルを作製する。得られる減酸素セルは0.1A/cm2の電流密度での運転では高電圧が必要で、劣化速度が2倍以上早い。
(実施例6)
実施例1で得られる炭素材料を負極に用いて除湿セルを作製する。酸素還元触媒、カーボンファイバー、ナフィオンを混合した酸素還元触媒層をガス拡散層上に形成する。酸素還元触媒の担持量は5mg/cm2とする。正極には酸化インジウムを用い、電解質膜はNRE211CS(デュポン社製)を使用する。負極および正極を電解質膜と熱圧着にて一体化する。ガス拡散層としてカーボンペーパーを接触させて除湿セルとする。この除湿セルの正極側は10Lの閉じた空間に接続し、0.02A/cm2の電流密度で運転をして閉じた空間の相対湿度を30%まで減少させる。その後、相対湿度80%の空気を導入して相対湿度を戻す。得られる除湿セルは運転サイクル特性も良好である。
実施例1で得られる炭素材料を負極に用いて除湿セルを作製する。酸素還元触媒、カーボンファイバー、ナフィオンを混合した酸素還元触媒層をガス拡散層上に形成する。酸素還元触媒の担持量は5mg/cm2とする。正極には酸化インジウムを用い、電解質膜はNRE211CS(デュポン社製)を使用する。負極および正極を電解質膜と熱圧着にて一体化する。ガス拡散層としてカーボンペーパーを接触させて除湿セルとする。この除湿セルの正極側は10Lの閉じた空間に接続し、0.02A/cm2の電流密度で運転をして閉じた空間の相対湿度を30%まで減少させる。その後、相対湿度80%の空気を導入して相対湿度を戻す。得られる除湿セルは運転サイクル特性も良好である。
(実施例7)
実施例1で得られる炭素材料を負極に用いてリチウムイオン二次電池を作製する。
テトラエトキシシラン20g、エタノール50gを氷浴中ビーカーにて混合する。次いで、この溶液に、平均粒径60nmのSi粒子5gと実施例1で得られる炭素材料5gとを5%のアンモニア水120gに混合する。80℃のオイルバス中で3時間攪拌混合した後、攪拌しながら室温まで冷却して塗布溶液を得る。
集電体用銅箔上に、ドクターブレードタイプアプリケーターでギャップ50μmの条件でスラリー状の上記の塗布溶液を塗工し、大気中で150℃1時間かけて乾燥する。乾燥後、ロールプレスで調厚し、膜厚15μmとする。さらにこの膜上にスパッタリングによって厚さ1μmのカーボン膜を形成して導電層とし、リチウムイオン二次電池用負極を得る。
上記の負極と、LiPON固体電解質と、金属Li箔対照電極を用いてリチウムイオン二次電池を構成する。初回の放電容量および50サイクルの充電・放電後の放電容量を測定し、放電容量の維持率を算出することによって行う。放電容量は、有効な活物質Siを基準として、設計値を1200mAh/gとする。まず、25℃環境下において、電流値を0.2C、電圧値を0.02Vまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が0.05Cに低下した時点で充電を停止する。次いで、電流値0.2Cの条件で、金属Liに対する電圧が1.5Vとなるまで放電を行い、0.2C初期放電容量を測定する。なお、1Cとは、1時間で満充電できる電流値である。また、充電と放電はともに25℃環境下において行う。次いで、0.2Cでの充放電速度で上記充放電を50サイクル繰り返した。0.2C初期放電容量に対する、充放電を50サイクル繰り返したときの放電容量の割合を百分率で求める。容量維持率は95%以上でありサイクル特性に優れる。
実施例1で得られる炭素材料を負極に用いてリチウムイオン二次電池を作製する。
テトラエトキシシラン20g、エタノール50gを氷浴中ビーカーにて混合する。次いで、この溶液に、平均粒径60nmのSi粒子5gと実施例1で得られる炭素材料5gとを5%のアンモニア水120gに混合する。80℃のオイルバス中で3時間攪拌混合した後、攪拌しながら室温まで冷却して塗布溶液を得る。
集電体用銅箔上に、ドクターブレードタイプアプリケーターでギャップ50μmの条件でスラリー状の上記の塗布溶液を塗工し、大気中で150℃1時間かけて乾燥する。乾燥後、ロールプレスで調厚し、膜厚15μmとする。さらにこの膜上にスパッタリングによって厚さ1μmのカーボン膜を形成して導電層とし、リチウムイオン二次電池用負極を得る。
上記の負極と、LiPON固体電解質と、金属Li箔対照電極を用いてリチウムイオン二次電池を構成する。初回の放電容量および50サイクルの充電・放電後の放電容量を測定し、放電容量の維持率を算出することによって行う。放電容量は、有効な活物質Siを基準として、設計値を1200mAh/gとする。まず、25℃環境下において、電流値を0.2C、電圧値を0.02Vまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が0.05Cに低下した時点で充電を停止する。次いで、電流値0.2Cの条件で、金属Liに対する電圧が1.5Vとなるまで放電を行い、0.2C初期放電容量を測定する。なお、1Cとは、1時間で満充電できる電流値である。また、充電と放電はともに25℃環境下において行う。次いで、0.2Cでの充放電速度で上記充放電を50サイクル繰り返した。0.2C初期放電容量に対する、充放電を50サイクル繰り返したときの放電容量の割合を百分率で求める。容量維持率は95%以上でありサイクル特性に優れる。
(比較例6)
比較例2で得られる炭素材料を用いることを除いては実施例7と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製する。得られるリチウムイオン二次電池の容量維持率は50%以下でサイクル特性に劣る。
比較例2で得られる炭素材料を用いることを除いては実施例7と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製する。得られるリチウムイオン二次電池の容量維持率は50%以下でサイクル特性に劣る。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
10…柱状構造体、11…グラフェン面、12…柱軸方向、13…柱状面、21…単層グラフェン、22…リン化合物、23…金属粒子あるいは属イオン、30…電気化学セル、31…正極、32…電解質、33…負極、34…外部電気回路、40…減酸素装置、41…減酸素容器、42…正極領域、43…負極室、50…冷蔵庫、51…冷蔵室(野菜室)、60…酸素還元活性を調べるための装置、61…フラスコ、62…硫酸溶液、63…酸素ガス、64…回転ディスク状グラッシーカーボン電極、65…酸素還元触媒、66…カーボン対極、67…銀/塩化銀電極、68…モーター、69…ポテンシオスタット、71…実施例1の炭素材料の酸素中の測定カーブ、72…実施例1の炭素材料の窒素中の測定カーブ、73…比較例1の炭素材料の酸素中の測定カーブ、74…比較例1の炭素材料の窒素中の測定カーブ
Claims (14)
- 炭素原子の一部が窒素原子に置換されたものを含むグラフェン骨格を有する炭素化合物が積層した柱状構造体を含有し、前記炭素化合物のグラフェン骨格面が柱状構造の柱軸方向に対して5度以上80度以下の角度で傾斜していることを特徴とする炭素材料。
- 前記炭素化合物のグラフェン骨格面が柱状構造体の柱軸方向に対して10度以上60度以下の角度で傾斜していることを特徴とする請求項1に記載の炭素材料。
- 前記柱状構造体は、端部に窪みを持つ中空構造を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の炭素材料。
- 前記炭素化合物のグラフェン骨格面が柱状構造体の柱軸方向に対して5度以上80度以下の角度で傾斜している化合物は、前記炭素化合物のうちの5%以上90%以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の炭素材料。
- 前記柱状構造体の直径が30nmから500nmであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の炭素材料
- 前記グラフェン骨格の一部の炭素原子に酸素原子が結合したことを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の炭素材料。
- 鉄、コバルトとマンガンの中から選ばれる1種以上の金属粒子、
鉄、コバルトとマンガンの中から選ばれる1種以上の金属イオン、
モノリン酸、オリゴリン酸やポリリン酸から選ばれる1種類以上のリン化合物、又は、
白金粒子のうちの少なくともいずれかがさらに含まれることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載の炭素材料 - グラフェン面が重なりあった構造を有する炭素繊維が金属粒子を含有し、前記金属粒子を溶解させる工程と、
前記工程の後に炭素原子を一部窒素原子に置換する工程を有することを特徴とする炭素材料の製造方法。 - 前記炭素原子を一部窒素原子に置換する工程は、
過マンガン酸カリウムを含む酸性溶液で前記炭素繊維を処理し、
前記処理後に、ヒドラジン又はアンモニアで処理し、加熱することを特徴とする請求項8に記載の炭素材料の製造方法。 - 正極と
負極と
前記正極と前記負極に挟持された電解質とを備え、
前記請求項1乃至5のいずれか1項に記載の炭素材料を前記正極または負極に含むことを特徴とする電気化学セル。 - 前記電気化学セルは、燃料電池セル用、減酸素セル用、除湿セル用、水電解セル用またはリチウムイオン二次電池用のうちのいずれかであることを特徴とする請求項10に記載の電気化学セル。
- 前記負極に前記請求項1乃至5のいずれか1項に記載の炭素材料とシリコン粒子を含み、前記電気化学セルはリチウム二次電池用であることを特徴とする請求項10に記載の電気化学セル。
- 請求項10または11に記載の電気化学セルによって仕切られた減酸素容器を更に有することを特徴とする減酸素装置。
- 請求項13に記載の減酸素装置を有することを特徴とする冷蔵庫。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013232600A JP2014114205A (ja) | 2012-11-14 | 2013-11-08 | 炭素材料とその製造方法およびそれを用いた電気化学セルと減酸素装置と冷蔵庫 |
US14/077,802 US20140134521A1 (en) | 2012-11-14 | 2013-11-12 | Carbon material, method of manufacturing the same, and electrochemical cell using the same |
CN201410043684.3A CN104638275A (zh) | 2013-11-08 | 2014-01-29 | 碳材料及其制法、使用其的电化学电池和减氧装置及冰箱 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012250619 | 2012-11-14 | ||
JP2012250619 | 2012-11-14 | ||
JP2013232600A JP2014114205A (ja) | 2012-11-14 | 2013-11-08 | 炭素材料とその製造方法およびそれを用いた電気化学セルと減酸素装置と冷蔵庫 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014114205A true JP2014114205A (ja) | 2014-06-26 |
Family
ID=50682005
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013232600A Pending JP2014114205A (ja) | 2012-11-14 | 2013-11-08 | 炭素材料とその製造方法およびそれを用いた電気化学セルと減酸素装置と冷蔵庫 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20140134521A1 (ja) |
JP (1) | JP2014114205A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017064675A (ja) * | 2015-10-02 | 2017-04-06 | 株式会社Ihi | 触媒及びそれを用いた固体高分子形燃料電池 |
CN106907894A (zh) * | 2017-03-24 | 2017-06-30 | 西安交通大学 | 一种分布式制冷装置及方法 |
WO2019017314A1 (ja) * | 2017-07-21 | 2019-01-24 | 積水化学工業株式会社 | 多環芳香族炭化水素誘導体、蛍光材料、りん光材料、及び調光材料 |
JP2020040879A (ja) * | 2016-06-08 | 2020-03-19 | エルジー・ケム・リミテッド | 窒化炭素と酸化グラフェンの自己組織化複合体、これを適用した正極及びこれを含むリチウム−硫黄電池 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101791298B1 (ko) | 2014-08-26 | 2017-10-27 | 주식회사 엘지화학 | 이중 코팅층을 갖는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
WO2016160703A1 (en) | 2015-03-27 | 2016-10-06 | Harrup Mason K | All-inorganic solvents for electrolytes |
CN106898738B (zh) * | 2015-12-18 | 2019-07-23 | 华为技术有限公司 | 一种锂离子二次电池负极活性材料及制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池 |
TWI552424B (zh) * | 2016-02-01 | 2016-10-01 | 台灣奈米碳素股份有限公司 | 含氮碳電極的製作方法及其液流電池 |
US10707531B1 (en) | 2016-09-27 | 2020-07-07 | New Dominion Enterprises Inc. | All-inorganic solvents for electrolytes |
Citations (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003200052A (ja) * | 2001-03-28 | 2003-07-15 | Toshiba Corp | 炭素繊維合成用触媒、複合炭素材料、炭素繊維の製造方法、燃料電池用触媒材料及び燃料電池用触媒材料の製造方法 |
US20040071625A1 (en) * | 2000-09-08 | 2004-04-15 | Baker R. Terry K. | Process for producing crystalline graphite nanofibers |
JP2004277998A (ja) * | 2001-07-10 | 2004-10-07 | Catalytic Materials Llc | 結晶質グラファイト・ナノファイバーおよびその製造方法 |
JP2006502953A (ja) * | 2002-10-17 | 2006-01-26 | ネクセン ナノ テック カンパニー,リミテッド | 極細繊維状ナノ炭素及びその製造方法 |
JP2006103996A (ja) * | 2004-10-01 | 2006-04-20 | National Institute For Materials Science | 窒素原子を含むカーボンナノチューブとその製造方法 |
US20070275160A1 (en) * | 2003-10-10 | 2007-11-29 | Stephen Maldonado | Carbon Nanostructure-Based Electrocatalytic Electrodes |
US20080020282A1 (en) * | 2006-07-14 | 2008-01-24 | Dong Hwan Kim | Anode active material hybridizing carbon nano fibers for lithium secondary battery |
JP2008100895A (ja) * | 2006-10-20 | 2008-05-01 | Sony Corp | 単層カーボンナノチューブの製造方法、単層カーボンナノチューブおよび単層カーボンナノチューブ応用装置の製造方法 |
JP2008179531A (ja) * | 2006-12-25 | 2008-08-07 | Mefs Kk | 窒素含有カーボンナノチューブの製造方法 |
JP2009208061A (ja) * | 2008-02-06 | 2009-09-17 | Gunma Univ | 炭素触媒及びこの炭素触媒を含むスラリー、炭素触媒の製造方法、ならびに、炭素触媒を用いた燃料電池、蓄電装置及び環境触媒 |
JP2010001173A (ja) * | 2008-06-18 | 2010-01-07 | Showa Denko Kk | カーボンナノファイバー、その製造方法及び用途 |
JP2010525549A (ja) * | 2007-04-23 | 2010-07-22 | アプライド・サイエンシズ・インコーポレーテッド | ケイ素を炭素材料へ蒸着しリチウムイオン電池用アノードを形成する方法 |
JP2010221126A (ja) * | 2009-03-24 | 2010-10-07 | Japan Carlit Co Ltd:The | 触媒担体及び触媒体ならびにこれらの製造方法 |
US20100276644A1 (en) * | 2007-12-20 | 2010-11-04 | Bayer Technology Services Gmbh | Method for producing nitrogen-doped carbon nanotubes |
WO2011080066A2 (de) * | 2009-12-18 | 2011-07-07 | Bayer Technology Services Gmbh | Stickstoff-dotierte kohlenstoffnanoröhrchen mit metall-nanopartikeln |
JP2011195351A (ja) * | 2010-03-17 | 2011-10-06 | Fujifilm Corp | 含窒素カーボンアロイ及びそれを用いた炭素触媒 |
JP2012006817A (ja) * | 2010-06-28 | 2012-01-12 | Toyota Central R&D Labs Inc | 炭素窒素含有繊維状集合体及びその製造方法 |
WO2012088697A1 (zh) * | 2010-12-30 | 2012-07-05 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 石墨烯衍生物-碳纳米管复合材料及其制备方法 |
KR20120087402A (ko) * | 2011-01-28 | 2012-08-07 | 한국에너지기술연구원 | 탄소 나노 재료 및 이의 제조 방법 |
JP2012201911A (ja) * | 2011-03-24 | 2012-10-22 | Toshiba Corp | 電解装置および冷蔵庫 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102530926A (zh) * | 2010-12-10 | 2012-07-04 | 东丽纤维研究所(中国)有限公司 | 一种基于连二亚硫酸盐制备石墨烯的方法 |
-
2013
- 2013-11-08 JP JP2013232600A patent/JP2014114205A/ja active Pending
- 2013-11-12 US US14/077,802 patent/US20140134521A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040071625A1 (en) * | 2000-09-08 | 2004-04-15 | Baker R. Terry K. | Process for producing crystalline graphite nanofibers |
JP2003200052A (ja) * | 2001-03-28 | 2003-07-15 | Toshiba Corp | 炭素繊維合成用触媒、複合炭素材料、炭素繊維の製造方法、燃料電池用触媒材料及び燃料電池用触媒材料の製造方法 |
JP2004277998A (ja) * | 2001-07-10 | 2004-10-07 | Catalytic Materials Llc | 結晶質グラファイト・ナノファイバーおよびその製造方法 |
US20090075077A1 (en) * | 2002-10-17 | 2009-03-19 | Nexen Nano Tech Co., Ltd. | Ultra-fine fibrous carbon and preparation method thereof |
JP2006502953A (ja) * | 2002-10-17 | 2006-01-26 | ネクセン ナノ テック カンパニー,リミテッド | 極細繊維状ナノ炭素及びその製造方法 |
US20070275160A1 (en) * | 2003-10-10 | 2007-11-29 | Stephen Maldonado | Carbon Nanostructure-Based Electrocatalytic Electrodes |
JP2006103996A (ja) * | 2004-10-01 | 2006-04-20 | National Institute For Materials Science | 窒素原子を含むカーボンナノチューブとその製造方法 |
JP2008027912A (ja) * | 2006-07-14 | 2008-02-07 | Kumho Petrochem Co Ltd | カーボンナノファイバーと混成したリチウム二次電池用アノード活物質 |
US20080020282A1 (en) * | 2006-07-14 | 2008-01-24 | Dong Hwan Kim | Anode active material hybridizing carbon nano fibers for lithium secondary battery |
JP2008100895A (ja) * | 2006-10-20 | 2008-05-01 | Sony Corp | 単層カーボンナノチューブの製造方法、単層カーボンナノチューブおよび単層カーボンナノチューブ応用装置の製造方法 |
JP2008179531A (ja) * | 2006-12-25 | 2008-08-07 | Mefs Kk | 窒素含有カーボンナノチューブの製造方法 |
JP2010525549A (ja) * | 2007-04-23 | 2010-07-22 | アプライド・サイエンシズ・インコーポレーテッド | ケイ素を炭素材料へ蒸着しリチウムイオン電池用アノードを形成する方法 |
JP2011506255A (ja) * | 2007-12-20 | 2011-03-03 | バイエル・テクノロジー・サービシーズ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 窒素ドープカーボンナノチューブの製造方法 |
US20100276644A1 (en) * | 2007-12-20 | 2010-11-04 | Bayer Technology Services Gmbh | Method for producing nitrogen-doped carbon nanotubes |
JP2009208061A (ja) * | 2008-02-06 | 2009-09-17 | Gunma Univ | 炭素触媒及びこの炭素触媒を含むスラリー、炭素触媒の製造方法、ならびに、炭素触媒を用いた燃料電池、蓄電装置及び環境触媒 |
US20100323272A1 (en) * | 2008-02-06 | 2010-12-23 | National University Corporation Gunma University | Carbon catalyst, slurry containing the carbon catalyst, process for producing carbon catalyst, and fuel cell, storage device, and environmental catalyst each employing carbon catalyst |
JP2010001173A (ja) * | 2008-06-18 | 2010-01-07 | Showa Denko Kk | カーボンナノファイバー、その製造方法及び用途 |
US20110101265A1 (en) * | 2008-06-18 | 2011-05-05 | Showa Denko K.K. | Carbon nanofiber, producing method and use of the same |
JP2010221126A (ja) * | 2009-03-24 | 2010-10-07 | Japan Carlit Co Ltd:The | 触媒担体及び触媒体ならびにこれらの製造方法 |
WO2011080066A2 (de) * | 2009-12-18 | 2011-07-07 | Bayer Technology Services Gmbh | Stickstoff-dotierte kohlenstoffnanoröhrchen mit metall-nanopartikeln |
JP2013514164A (ja) * | 2009-12-18 | 2013-04-25 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 金属ナノ粒子を有する窒素ドープカーボンナノチューブ |
JP2011195351A (ja) * | 2010-03-17 | 2011-10-06 | Fujifilm Corp | 含窒素カーボンアロイ及びそれを用いた炭素触媒 |
JP2012006817A (ja) * | 2010-06-28 | 2012-01-12 | Toyota Central R&D Labs Inc | 炭素窒素含有繊維状集合体及びその製造方法 |
WO2012088697A1 (zh) * | 2010-12-30 | 2012-07-05 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 石墨烯衍生物-碳纳米管复合材料及其制备方法 |
JP2014505650A (ja) * | 2010-12-30 | 2014-03-06 | オーシャンズ キング ライティング サイエンス アンド テクノロジー シーオー.,エルティーディー | グラフェン誘導体−カーボンナノチューブ複合材料と、その作製方法 |
KR20120087402A (ko) * | 2011-01-28 | 2012-08-07 | 한국에너지기술연구원 | 탄소 나노 재료 및 이의 제조 방법 |
JP2012201911A (ja) * | 2011-03-24 | 2012-10-22 | Toshiba Corp | 電解装置および冷蔵庫 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
C. DUCATI ET AL.: "Crystallographic Order in Multi-Walled Carbon Nanotubes Synthesized in the Presence of Nitrogen", SMALL, vol. 2, no. 6, JPN6017018600, 7 April 2006 (2006-04-07), pages 774 - 784, ISSN: 0003562933 * |
H. LIU ET AL.: "Structural and morphological control of aligned nitrogen-doped carbon nanotubes", CARBON, vol. 48, no. 5, JPN6017018599, April 2010 (2010-04-01), pages 1498 - 1507, XP026893521, ISSN: 0003562932, DOI: 10.1016/j.carbon.2009.12.045 * |
R. KURT ET AL.: "Influence of Nitrogen on the Growth Mechanism of Decorated C:N Nanotubes", CHEMPHYSCHEM, vol. 2, no. 6, JPN6017018598, 18 June 2001 (2001-06-18), pages 388 - 392, XP072198094, ISSN: 0003562931, DOI: 10.1002/1439-7641(20010618)2:6<388::AID-CPHC388>3.0.CO;2-O * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017064675A (ja) * | 2015-10-02 | 2017-04-06 | 株式会社Ihi | 触媒及びそれを用いた固体高分子形燃料電池 |
JP2020040879A (ja) * | 2016-06-08 | 2020-03-19 | エルジー・ケム・リミテッド | 窒化炭素と酸化グラフェンの自己組織化複合体、これを適用した正極及びこれを含むリチウム−硫黄電池 |
CN106907894A (zh) * | 2017-03-24 | 2017-06-30 | 西安交通大学 | 一种分布式制冷装置及方法 |
CN106907894B (zh) * | 2017-03-24 | 2019-08-09 | 西安交通大学 | 一种分布式制冷装置及方法 |
WO2019017314A1 (ja) * | 2017-07-21 | 2019-01-24 | 積水化学工業株式会社 | 多環芳香族炭化水素誘導体、蛍光材料、りん光材料、及び調光材料 |
JPWO2019017314A1 (ja) * | 2017-07-21 | 2020-06-25 | 積水化学工業株式会社 | 多環芳香族炭化水素誘導体、蛍光材料、りん光材料、及び調光材料 |
US11078209B2 (en) | 2017-07-21 | 2021-08-03 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Polycyclic aromatic hydrocarbon derivative, fluorescent material, phosphorescent material, and light-modulating material |
JP7064196B2 (ja) | 2017-07-21 | 2022-05-10 | 積水化学工業株式会社 | グラフェン又は酸化グラフェンの誘導体、蛍光材料、りん光材料、及び調光材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20140134521A1 (en) | 2014-05-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2014114205A (ja) | 炭素材料とその製造方法およびそれを用いた電気化学セルと減酸素装置と冷蔵庫 | |
Chang et al. | A stable quasi-solid electrolyte improves the safe operation of highly efficient lithium-metal pouch cells in harsh environments | |
Jo et al. | Golden bristlegrass‐like hierarchical graphene nanofibers entangled with N‐doped CNTs containing CoSe2 nanocrystals at each node as anodes for high‐rate sodium‐ion batteries | |
Xu et al. | 2D frameworks of C2N and C3N as new anode materials for lithium‐ion batteries | |
Wong et al. | Structurally tuning Li2O2 by controlling the surface properties of carbon electrodes: implications for Li–O2 batteries | |
Kim et al. | Improved reversibility in lithium-oxygen battery: Understanding elementary reactions and surface charge engineering of metal alloy catalyst | |
Liang et al. | Tuning transition metal oxide–sulfur interactions for long life lithium sulfur batteries: the “Goldilocks” principle | |
Kim et al. | Optimization of carbon‐and binder‐free Au nanoparticle‐coated Ni nanowire electrodes for lithium‐oxygen batteries | |
Schroeder et al. | Investigation of the cathode–catalyst–electrolyte interface in aprotic Li–O2 batteries | |
Liu et al. | Template free and binderless NiO nanowire foam for Li-ion battery anodes with long cycle life and ultrahigh rate capability | |
Huang et al. | Tailoring MoO2/Graphene Oxide Nanostructures for Stable, High‐Density Sodium‐Ion Battery Anodes | |
Bae et al. | Tuning the carbon crystallinity for highly stable Li–O2 batteries | |
US20160346769A1 (en) | Method of forming nitrogen-doped porous graphene envelope | |
Shu et al. | Hierarchical Nitrogen‐Doped Graphene/Carbon Nanotube Composite Cathode for Lithium–Oxygen Batteries | |
Jin et al. | Manganese Cobalt Oxide (MnCo2O4) Hollow Spheres as High Capacity Anode Materials for Lithium‐Ion Batteries | |
US9364820B2 (en) | Oxygen reduction catalyst and electrochemical cell | |
JP6119492B2 (ja) | カーボンナノホーン集合体、これを用いた電極材料及びその製造方法 | |
Luo et al. | A facile approach to synthesize stable CNTs@ MnO electrocatalyst for high energy lithium oxygen batteries | |
Chiochan et al. | Chemical adsorption and physical confinement of polysulfides with the janus-faced interlayer for high-performance lithium-sulfur batteries | |
He et al. | Electrocatalytic activity of lithium polysulfides adsorbed into porous TiO2 coated MWCNTs hybrid structure for lithium-sulfur batteries | |
Chen et al. | A multi‐walled carbon nanotube core with graphene oxide nanoribbon shell as anode material for sodium ion batteries | |
JP2016003396A (ja) | コアシェル電極触媒のための安定なコアとしての合金ナノ粒子の合成 | |
Song et al. | Enhanced lithium storage in reduced graphene oxide-supported M-phase vanadium (IV) dioxide nanoparticles | |
Jiang et al. | The Dual Functions of Defect‐Rich Carbon Nanotubes as Both Conductive Matrix and Efficient Mediator for Li S Batteries | |
Kavakli et al. | Nanosized carbon‐supported manganese oxide phases as lithium–oxygen battery cathode catalysts |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160830 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170426 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170530 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20180109 |