CN106970116B - 一种对丙酮敏感的多面体状四氧化三钴-三维多孔石墨烯凝胶复合材料膜 - Google Patents

一种对丙酮敏感的多面体状四氧化三钴-三维多孔石墨烯凝胶复合材料膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可用于检测丙酮的多面体状四氧化三钴‑三维多孔石墨烯凝胶复合材料传感器膜的制备方法，属于气敏传感器技术领域。我们首先通过水热合成三维多孔石墨烯凝胶，然后将制备的三维多孔石墨烯凝胶与钴基的金属有机框架材料复合，最后将复合材料在空气下热处理得到多面体状CO3O4和三维多孔石墨烯凝胶的复合材料，再利用涂覆法制备成膜，用于丙酮传感检测。该复合材料膜可检测不同浓度的丙酮，在空气气氛下对50ppm CO2的灵敏值高达81.2(Rgas/R0)。此制备方法简单，原材料成本低廉，可重复性好，材料膜性能优异，具有很好的应用价值和前景。

Description

一种对丙酮敏感的多面体状四氧化三钴-三维多孔石墨烯凝 胶复合材料膜
技术领域
本发明属于气敏传感器技术领域，具体涉及一种多面体形状的四氧化三钴和三维多孔石墨烯凝胶复合材料膜的制备及其对丙酮的气敏性能研究。
背景技术
随着人类社会的不断发展，有毒有害气体的不断排放使得大气环境受到了不同程度的污染，而这种有毒有害气体的存在严重威胁着人类身体的健康。因此，对有毒有害气体的检测对于环境质量的检测和个人安全防护起着极其重要的作用。丙酮(CH3COCH3)是有机气体的一种，与人类的生活息息相关。一方面，丙酮是实验室和工业生产车间最常使用的有机试剂之一。吸入大量的丙酮会对人体中枢神经系统产生的抑制、麻醉作用，高浓度接触也会对人的肝、肾和胰腺造成损害。另一方面，糖尿病人的呼出气中丙酮的浓度要远远高于正常人呼出气中的丙酮浓度。因此，检测人的呼出气中丙酮的浓度丙酮又是诊断糖尿病人的一种重要参考标准。
目前，用于检测丙酮气体浓度的传感材料种类繁多。而半导体的金属氧化物材料因其具有成本低廉、灵敏度高、响应回复较快等优点，并且其产品的制备工艺简单、操作方便，已经成为目前世界上应用较为广泛的丙酮敏感材料之一。四氧化三钴(Co3O4)是一种非常典型的P型半导体，其禁带宽度为1.6-2.2eV。Co3O4具备很强的氧吸附能力，并且已有研究表明其具有优异的丙酮敏感性能。而使用单一的Co3O4用于丙酮检测尚存在一些不足，如工作温度高，灵敏度低，响应恢复慢等。这些问题主要可通过两种方案解决:1)调控材料的形貌和微结构，如制备中空结构，三维结构等以增强材料的比表面积。例如，Xu等人利用微波辅助水热法制备了近乎单分散的Co3O4纳米立方体结构，并研究了包括丙酮在内的多重有机气体的敏感性能(Sens.Actuators B:2011，157，681)。Wang等人利用表面活性剂辅助的水热制备方法合成了Co3O4中空纳米微球，实验结果表明，具有半导体性质的Co3O4中空纳米微球对丙酮的敏感性能具有较大的提升(Sens.Actuators B:2009，136，494)。2)通过与其他半导体复合形成p-n异质结。而且这种复合往往具备成本低、化学稳定性好、易于掺杂等优点，容易形成复合型气敏材料。例如，Luo等人利用静电纺丝的方法制备了SnO2掺杂Co3O4中空纳米管结构。其实验结果表明，与本征的Co3O4相比，这种结构对丙酮表现出了更高的敏感特性，更低的检测温度和更快的响应(RSC.Adv.2014,108,62862)。Ji等人利用两步法制备了Co3O4-WO3异质结纳米结构，并且研究了其对丙酮的敏感性能，发现该异质结构比纯的WO3传感器对丙酮表现出了更好的敏感特性。
此外，自石墨烯被发现以来，因其具有极其优异的电学性质，已经被用于广泛的应用于各个领域。因此，丙酮传感器的设计除了构建氧化物异质结，将石墨烯与氧化物复合用于丙酮的探测也引起了越来越多的研究人员的关注。例如，Il-Doo Kim等人两步热处理的方法制备了具有针状分支的一维多空WO3纤维，然后进一步将其与石墨烯纳米片复合，并研究了该复合结构对丙酮的敏感特性。实验结果表明，该结构对丙酮的敏感性能具有较大的提升(RSC.Adv.2014,10,7584)。
为了实现对丙酮气体的高灵敏、快速检测，我们采用热分解金属有机框架(MOFs)和三维多孔石墨烯凝胶为前驱体的复合材料制备多面体状CO3O4和三维多孔石墨烯凝胶的复合材料，然后利用涂覆法制备了敏感器件，并系统研究了工作温度对不同浓度的丙酮敏感性能的影响。该复合材料制备方法简单，原料成本低，可重复性好，基于该结构的传感器对丙酮灵敏度高且响应恢复时间短，具有很好的应用价值和前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种在不同温度测试范围、以空气为背景气体下检测不同浓度丙酮的传感器膜的制备方法。采用简单地自组装方法制备了MOFs和三维多孔石墨烯凝胶的复合材料，然后通过热分解MOFs来制备多面体状CO3O4和三维多孔石墨烯凝胶的复合材料，通过涂覆法制备成膜。该制备方法具有成本低廉、操作方便、简单快捷等特点。
下面以六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O为例简要说明本发明的实现过程。首先采用简单地水热方法制备三维多空石墨烯水凝胶，然后利用自组装和热处理方法制备多面体状CO3O4和三维多孔石墨烯凝胶的复合材料，将适量的复合材料与无水乙醇混合均匀后涂覆在叉指电极上，之后干燥若干分钟得到一层均匀的膜。将上述样品置于干燥箱中，在80℃下处理2小时后取出，得到测试基片，将测试基片放入洁净环境中保存，等待后续电学性质测试。该多面体状CO3O4和三维多孔石墨烯凝胶的复合材料膜可通过以下具体步骤实现：
(1)将一定量的氧化石墨烯加入到一定量的去离子水中，先超声若干分钟，再加入一定量的对苯二酚并且在不停的磁力搅拌下，使其分散均匀；
(2)将(1)中的氧化石墨烯分散液加入到体积为50毫升不锈钢的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并将其密封，之后将内衬装入不锈钢外壳中密封；
(3)将密封好的高压反应釜放进鼓风干燥箱中，设置合适的的反应时间和反应温度，当反应结束后，让其自然冷却至室温；
(4)离心收集反应产物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，将离心后的产物于冷冻干燥机中冷冻干燥，之后收集产物为三维多孔石墨烯凝胶；
(5)将一定量的六水硝酸钴和2-甲基咪唑分别加入到一定量的去离子水中，在不停的磁力搅拌下，使其完全溶解；
(6)将一定量(4)中制备的三维多孔石墨烯凝胶加入到硝酸钴的溶解液中，磁力搅拌若干时间；
(7)将硝酸钴和石墨烯的混合液快速加入到2-甲基咪唑的溶解液中，在磁力搅拌下持续六小时；
(8)离心收集反应产物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，将离心后的产物于干燥箱中80℃干燥24小时；
(9)将干燥后得到的产物放入石英舟中，于密闭管式炉中一定温度下热处理若干小时；
(10)取适量热处理所得样品和无水乙醇研磨均匀后涂敷在在叉指电极上，得到最终待测样品，将测试基片放入洁净环境中保存，等待后续电学性质测试。
由上述过程可获得多面体结构CO3O4和三维多孔石墨烯凝胶的复合材料膜。在空气为背景气体测试190-280℃下25ppm丙酮的灵敏度。测试结果表明，该膜材料在250℃下具有最高的灵敏度及稳定的响应恢复曲线。在250℃下，以空气为背景气体对1-50ppm的丙酮表现出极好的稳定响应特性且随着丙酮浓度的不断增加，灵敏度值也随之增加。
本发明所提供的制备多面体状CO3O4和三维多孔石墨烯凝胶的复合材料膜的方法，可实现在空气背景下、低浓度到高浓度的丙酮检测。该制备方法简单，原料成本低廉，可重复性好，实用性高，具有很好的应用价值和前景。
附图说明
图1为测试样品制备示意图。
图2为空气背景气体下不同温度下对25ppm丙酮的灵敏度随温度变化曲线图。
图3为空气背景气体下250℃下对25ppm丙酮的灵敏度响应回复曲线图。
图4为空气背景250℃下，对1-50ppm丙酮灵敏度变化曲线以及响应回复曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例来详细描述本发明。
实施例1，将一定量的氧化石墨烯加入到一定量的去离子水中，先超声若干分钟，再加入一定量的对苯二酚并且在不停的磁力搅拌下，使其均匀分散；将氧化石墨烯分散液加入到体积为50毫升不锈钢的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并将其密封；将密封好的高压反应釜放进鼓风干燥箱中，设置合适的的反应时间和反应温度，当反应结束后，让其自然冷却至室温；离心收集反应产物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，将离心后的产物于冷冻干燥机中冷冻干燥，之后收集产物为三维多孔石墨烯凝胶；将一定量的六水硝酸钴和2-甲基咪唑分别加入到一定量的去离子水中，在不停的磁力搅拌下，使其完全溶解；将一定量制备的三维多孔石墨烯凝胶加入到硝酸钴的溶解液中，磁力搅拌若干时间；将硝酸钴和石墨烯的混合液快速加入到2-甲基咪唑的溶解液中，在磁力搅拌下持续六小时；离心收集反应产物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，将离心后的产物于干燥箱中80℃干燥24小时；将干燥后得到的产物放入石英舟中，于密闭管式炉中一定温度下热处理若干小时；取适量热处理所得样品和无水乙醇研磨均匀后涂敷在在叉指电极上，得到最终待测样品，将测试基片放入洁净环境中保存，等待后续电学性质测试。其过程如图1所示。
图2给出了空气为背景气体、不同温度下对25ppm丙酮的灵敏度随温度变化曲线图。从图中可知，在所测温度范围内，250℃下该复合材料膜对25ppm的灵敏度最高。
图3给出了空气为背景气体,250℃下该复合膜对25ppm丙酮的灵敏度的动态响应回复曲线图。从图中可知，空气和为背景气体，250℃下该复合膜对25ppm丙酮均具有良好、稳定的响应回复循环曲线，即在空气背景中材料的电阻基线平衡后，通入丙酮材料电阻上升，停止通入丙酮后材料能很快恢复到初始电阻。
图4给出了空气中250℃下，对1-50ppm丙酮动态响应回复曲线以及灵敏度数值。从图中可知，当250℃下背景气氛为空气时，材料对不同浓度的丙酮具有良好稳定的循环，随着丙酮浓度的增加，灵敏度也随之增加。即通入低浓度的丙酮后材料电阻上升，停止通入丙酮后材料能很快恢复到初始电阻；再通入高浓度的丙酮后材料的电阻上升幅度高于低浓度时材料电阻的上升幅度，停止通入丙酮后，材料电阻最终都能回到初始阻值。

Claims (1)

1.一种对丙酮敏感的多面体状四氧化三钴-三维多孔石墨烯凝胶复合材料膜的制备方法，其制备步骤包括：
(1)将一定量的氧化石墨烯加入到一定量的去离子水中，先超声若干分钟，再加入一定量的对苯二酚并且在不停的磁力搅拌下，使其均匀分散；
(2)将(1)中的氧化石墨烯分散液加入到体积为50毫升不锈钢的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并将其密封；之后将内衬装入不锈钢外壳中密封；
(3)将密封好的高压反应釜放进鼓风干燥箱中，设置合适的反应时间和反应温度，当反应结束后，让其自然冷却至室温；
(4)离心收集反应产物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，将离心后的产物于冷冻干燥机中冷冻干燥，之后收集产物为三维多孔石墨烯凝胶；
(5)将一定量的六水硝酸钴和2-甲基咪唑分别加入到一定量的去离子水中，在不停的磁力搅拌下，使其完全溶解；
(6)将一定量(4)中制备的三维多孔石墨烯凝胶加入到硝酸钴的溶解液中，磁力搅拌若干时间；
(7)将硝酸钴和石墨烯的混合液快速加入到2-甲基咪唑的溶解液中，在磁力搅拌下持续六小时；
(8)离心收集反应产物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，将离心后的产物于干燥箱中80℃干燥24小时；
(9)将干燥后得到的产物放入石英舟中，于密闭管式炉中一定温度下热处理若干小时；
(10)取适量热处理所得样品和无水乙醇研磨均匀后涂敷在叉指电极上，得到最终待测样品，将测试基片放入洁净环境中保存，等待后续电学性质测试。
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Granted publication date: 20190910