JP6289995B2 - 負極、負極の製造方法、及び非水電解質電池 - Google Patents

負極、負極の製造方法、及び非水電解質電池 Download PDF

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Description

本発明の実施形態は、複合体、複合体の製造方法、非水電解質電池用活物質、及び非水電解質電池に関する。
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池が開発されている。リチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車の電源として期待されている。また、リチウムイオン二次電池は、携帯電話基地局の無停電電源としても期待されている。そのため、リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度に加えて、急速充放電性能及び長期信頼性などの特性も要求されている。例えば、急速充放電が可能なリチウムイオン二次電池は、充電時間が大幅に短いという利点を有する。また、急速充放電が可能なリチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車において動力性能を向上させることができ、さらに、動力の回生エネルギーを効率的に回収することができる。
急速充放電は、電子及びリチウムイオンが正極と負極との間を速やかに移動することによって可能となる。カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すことにより電極上に金属リチウムのデンドライトが析出することがあった。デンドライドの析出は、内部短絡を生じさせ、その結果として発熱や発火の危険性をもたらし得る。
そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極活物質として用いた電池が開発された。特に、チタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極に比べて寿命も長いという特性を有する。
しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い、すなわち貴である。その上、チタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。
単位重量当たりの容量については、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のようなリチウムチタン複合酸化物の理論容量は１７５ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。従って、チタン酸化物の容量密度は、カーボン系負極のそれと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵するサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することによるものである。
以上を鑑みて、ＴｉやＮｂを含む新たな電極材料が検討されている。そのような材料は、高い充放電容量を有すると期待されている。特に、ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される複合酸化物は、３００ｍＡｈ／ｇを超える高い理論容量を有する。しかしながら、ＴｉＮｂ2Ｏ7は導電性が高くないため、カーボン材料を添加することにより導電性を増すことが行われている。
導電性を高めるためのカーボン材料として、様々なものが検討されている。例えば、ケッチェンブラックをチタンニオブ複合酸化物と組み合わせることが知られている。しかしながら、チタンニオブ複合酸化物に対して十分な導電性を付与するためには、ケッチェンブラックを多量に用いることが必要である。ケッチェンブラックを多量に用いることは、容量の低下、及び酸化物の不安定化の問題を引き起こし得る。
他の方策としては、ジカルボン酸やスクロース等の低分子有機物をチタンニオブ複合酸化物に焼結する方法がある。しかしながら、ジカルボン酸やスクロース等の低分子有機物は導電性が低いために、チタンニオブ複合酸化物に対して十分な導電性を付与するためには、これらの炭化物を多量に用いることが必要であり得る。また、スクロース等は、還元性の中間体を生成しやすい。そのため、スクロース等を多量に用いると、酸化物の一部が還元され、容量の低下が起こりやすい。
更に他の方策では、グラフェンをチタンニオブ複合酸化物と組み合わせる技術も開示されている。しかしながら、グラフェンはチタンニオブ複合酸化物との接合が弱い傾向にある。そのため、グラフェンとチタンニオブ複合酸化物との組み合わせを含む非水電解質電池であって、グラフェンとチタンニオブ複合酸化物との間の結合について何の対策も講じていない非水電解質電池は、サイクルを繰り返すと剥離が起こりやすく容量が低下しやすい。
また、導電性を高めるための材料の他の例として、カーボンファイバーも知られている。
特表２０１３−５０４１６８号公報
本願発明が解決しようとする課題は、優れた容量維持率を示すことができる非水電解質電池を実現できる複合体、この複合体の製造方法、この複合体を含む非水電解質電池用活物質材料、及びこの活物質材料を含む非水電解質電池を提供することにある。
第１の実施形態によると、複合体を含んだ負極が提供される。この複合体は、チタン複合酸化物又はチタン酸化物の複数の活物質粒子と、複数の炭素材料を含むグラフェン構造体とを含む。活物質粒子は、表面に炭素層を含む。炭素層は、芳香族の縮合環を含み、活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆う。炭素材料は、それぞれ、グラフェン面を規定するグラフェン骨格を有する。グラフェン構造体は、活物質粒子間に位置する。グラフェン構造体は、活物質粒子に接する少なくとも１つの側面を有する。この側面は、グラフェン面が側面に対して傾斜している炭素材料を含んでいる。炭素材料は、炭素原子に対し０．１ａｔｏｍ％以上３０ａｔｏｍ％以下の割合で窒素原子を含んでいる。炭素層とグラフェン構造体とは、π−π相互作用により結合されている。
第２の実施形態によると、負極の製造方法が提供される。この製造方法は、チタン複合酸化物又はチタン酸化物の複数の活物質粒子を準備することを含む。この製造方法は、酸化グラフェンを含む複数の炭素材料を含むグラフェン構造体を準備することを更に含む。グラフェン構造体を準備することは、直径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の金属粒子を触媒として用いる化学気相成長により、炭素繊維を製造することと、炭素繊維を酸化させることと、炭素原子に対する割合で０．１ａｔｏｍ％以上３０ａｔｏｍ％以下の窒素原子をドープすることとを含む。この製造方法は、複数の活物質粒子とグラフェン構造体と多価水酸基を有する化合物又は２００ｎｍ以下の大きさを有するグラフェンシート片とを湿式混合して、酸性の混合溶液を得ることと、この混合溶液を乾固させて固体混合物を得ることと、この固体混合物を不活性ガス雰囲気下で焼結して複合体を得ることとを更に含む。また、この製造方法は、この複合体を含む負極を作製することを含む。
第４の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、第１の実施形態に係る負極と、正極と、非水電解質とを具備する。
第１の実施形態に係る複合体の一例を示す概略断面図である。 図１に示すグラフェン構造体の概略斜視図である。 図１に示すグラフェン構造体の概略拡大断面図である。 第１の実施形態に係る複合体が含むことができる一例の酸化されたグラフェン構造体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 第１の実施形態に係る複合体が含むことができる一例のグラフェン構造体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 第１の実施形態に係る複合体が含むことができる一例のグラフェン構造体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 第１の実施形態に係る複合体が含むことができる一例のグラフェン構造体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）高倍率写真である。 第１の実施形態に係る複合体が含むことができる一例のグラフェン構造体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）高倍率写真である。 第１の実施形態に係る複合体が含むことができる一例のグラフェン構造体の別の場所の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）高倍率写真である。 第１の実施形態に係る複合体が含むことができる一例のグラフェン構造体の更に別の場所の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）高倍率写真である。 炭素層に覆われたチタンニオブ複合酸化物の粒子の一例を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 炭素層に覆われていないチタンニオブ複合酸化物の粒子の一例を示すＳＥＭ写真である。 第４の実施形態に係る一例の非水電解質電池を示す概略断面図である。 図１３のＡ部の拡大断面図である。 参考例１におけるニオブ複合酸化物（ＴｉＮｂ2Ｏ7）のＸ線回折パターンである。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、複合体が提供される。この複合体は、チタン複合酸化物又はチタン酸化物の複数の活物質粒子と、複数の炭素材料を含むグラフェン構造体とを含む。炭素材料は、それぞれ、グラフェン面を規定するグラフェン骨格を有する。グラフェン構造体は、活物質粒子間に位置する。グラフェン構造体は、活物質粒子に接する少なくとも１つの側面を有する。この側面は、グラフェン面が側面に対して傾斜している炭素材料を含んでいる。
第１の実施形態に係る複合体は、グラフェン骨格を有する複数の炭素材料を含むグラフェン構造体を含む。このようなグラフェン構造体は、リチウムイオンなどの電荷担体物質の拡散を促進することができる。また、このグラフェン構造体は、ケッチェンブラックやジカルボン酸やスクロース等の低分子有機物よりも高い導電性を示すことができる。そのため、活物質粒子間に位置するグラフェン構造体は、活物質粒子間の優れた導電ネットワークを形成することができる。また、高い導電性を示すことができるグラフェン構造体を含むことで、第１の実施形態に係る複合体は、これを用いる非水電解質電池の高電流での動作を可能にすることができる。
また、第１の実施形態に係る複合体が含むグラフェン構造体では、側面を構成する炭素材料のグラフェン面がこの側面に対して傾斜している。その結果、グラフェン構造体は、表面である側面に活性なグラフェンエッジを含むことができる。側面に活性なグラフェンエッジを含むグラフェン構造体は、この側面に接する活物質粒子と強固に結合することができる。対照的に、一般的なチューブラー型の炭素繊維は、表面に対してグラフェン面が略平行であり且つ軸に対して略対称である。このような炭素繊維と比べると、第１の実施形態に係る複合体が含むグラフェン構造体は、側面により多くのグラフェンエッジを含むことができる。
また、側面に対して傾斜しているグラフェン面は、グラフェン面同士の接触面積を大きくすることができ、その結果、グラフェン構造体の安定性を高めることができる。
第１の実施形態に係る複合体は、以上の通りグラフェン構造体が活物質粒子と強固に結合でき且つ優れた安定性を示すことができることで、優れた繰り返し安定性を示すことができると共に、この複合体を用いる非水電解質電池の高電流での動作を可能にすることができる。その結果、第１の実施形態に係る複合体は、優れた容量維持率を示すことができる非水電解質電池を実現できる。
次に、図面を参照しながら、第１の実施形態に係る複合体の例をより具体的に説明する。
図１は、第１の実施形態に係る複合体の一例を示す概略断面図である。図２は、図１に示すグラフェン構造体の概略斜視図である。図３は、図１に示すグラフェン構造体の概略拡大断面図である。
図１に示す複合体１０は、複数の活物質粒子１２を含む。活物質粒子１２は、チタン複合酸化物又はチタン酸化物の粒子である。
図１に示す複合体１０は、活物質粒子１２間に位置するグラフェン構造体１１を更に含む。グラフェン構造体１１は、側面１１ａを有する。グラフェン構造体１１は、この側面１１ａにおいて、活物質粒子１２と接している。
グラフェン構造体１１は、図２及び図３に示すように、複数の炭素材料１１ｂを含む。図２及び図３に示す炭素材料１１ｂは、線分で表されているグラフェン面１１ｃを規定するグラフェン骨格を有する。図２の右上に示した炭素材料１１ｂは、グラフェン構造体１１の側面１１ａを構成しており且つグラフェン面１１ｃが側面１１ａに対して角度θで傾斜している。複数の炭素材料１１ｂは、図２及び図３に示すように、側面１１ａに対するグラフェン面１１ｃの傾斜角が異なる複数の対を含んでいる。さらに、複数の炭素材料１１ｂは、図２及び図３に示すように、密に積層されている。
グラフェン構造体１１の側面１１ａは、グラフェン面１１ｃが側面１１ａに対して傾斜している複数の炭素材料を含んでいる。その結果、グラフェン構造体１１の側面１１ａは、グラフェンエッジを含んでいる。
活物質粒子１２は、グラフェン構造体１１の側面１１ａのこのグラフェンエッジに主に結合している。
次に、第１の実施形態に係る複合体の各構成要素について、より詳細に説明する。
（１）グラフェン構造体
グラフェン構造体は、例えば、図２に概略的に示した柱状であり得る。しかしながら、グラフェン構造体の形状は、図２に示した形状に限られない。
以下に、図４〜図７を参照しながら、第１の実施形態に係る複合体が含むことができるグラフェン構造体の具体例を説明する。
図４は、第１の実施形態に係る複合体が含むことができる一例の酸化されたグラフェン構造体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）写真である。図５は、第１の実施形態に係る複合体が含むことができる一例のグラフェン構造体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図６は、第１の実施形態に係る複合体が含むことができる一例のグラフェン構造体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：：Transmission Electron Microscope）写真である。図７は、第１の実施形態に係る複合体が含むことができる一例のグラフェン構造体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）高倍率写真である。
例えば、グラフェン構造体は、図４に例を示すように、互いに絡み合った繊維の形態をとることができる。また、グラフェン構造体は、図５に例を示すような形状であっても良い。具体的には、図５に示すように、グラフェン構造体１１は、端部１１ｄが開口したものであっても良い。このようなグラフェン構造体１１は、端部１１ｄに窪みを有することができる。このような窪みを有するグラフェン構造体１１は、活性点をより多く有することができ、物質の優れた拡散性を示すことができるため、好ましい。このような窪みは、図５に示すように、走査型電子顕微鏡で確認することができる。
グラフェン構造体は、図２に示すような曲りのない形状である必要もない。例えば、図４に例を示すグラフェン構造体は曲がりくねっているし、図６に示すグラフェン構造体は、折れ曲がった形状を有している。また、グラフェン構造体は、図７における左側の視野に示したように、互いに直径が異なる部分を含むことができる。すなわち、グラフェン構造体は、柱状であってもよいし、錐体であってもよいし、又は錐台であってもよい。
グラフェン構造体は、直径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。このようなグラフェン構造体は、十分な活性点を有することができると共に、グラフェン骨格を含む炭素材料を触媒として反応する物質の拡散が阻害されるのを防ぐことができる。より好ましくは、グラフェン構造体は、直径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。グラフェン構造体の長手方向の長さは、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
グラフェン構造体の側面は、この側面に対してグラフェン面が５°以上８０°以下の角度で傾斜している炭素材料を含んでいることが好ましい。このようなグラフェン構造体は、炭素材料のグラフェン面同士の接触面積が十分であり、より優れた安定性を示すことができる。また、このようなグラフェン構造体は、側面に十分なグラフェンエッジを有することができ、それにより活物質粒子とのより強固な結合を提供することができる。より好ましい傾斜角は、１０°以上６０°以下である。
グラフェン構造体の側面を構成している炭素材料のうち５％以上９５％以下の炭素材料のグラフェン面が、グラフェン構造体の側面に対して傾斜していることが好ましい。このようなグラフェン構造体は、グラフェン構造体の安定性により優れると共に、側面に十分なグラフェンエッジを含むことができ、活物質粒子とのより強固な結合を提供することができる。グラフェン構造体の側面を構成している炭素材料のうち４０％以上９０％以下の炭素材料のグラフェン面がグラフェン構造体の側面に対して傾斜していることが、より好ましい。
また、グラフェン構造体において、グラフェン骨格を有する化合物は、密に重なりあっていることが好ましい。密に重なりあっている状態とは、グラフェン構造体を４００万倍に拡大したＴＥＭ画像のうちグラフェン面が確認できる視野において、グラフェン面の５０％以上が他のグラフェン面と重なっている部分を有するものである。グラフェンが密に重なりあった状態であると、構造が安定化するという利点がある。
グラフェン骨格は、６員環の他、一部が５員環や７員環により構成されていてもよい。また、グラフェン構造体は、一部、へテロ原子である窒素、酸素、リン等を含んでいても良い。グラフェン骨格に窒素や酸素が含まれていると、グラフェン構造体と活物質粒子との結合が更に強くなる。グラフェン構造体は、リンを含むことにより、酸素に対する耐性が強くなり、不燃性が増大する。
グラフェン骨格における窒素原子による炭素原子の置換量は、炭素原子に対する窒素原子の割合として、０．１ａｔｏｍ％以上３０ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。炭素原子に対する窒素原子の置換量がこの範囲内にあれば、活物質粒子に対する結合の増強効果を十分に期待できると共に、グラフェン構造が乱れて電気抵抗が増大することを防ぐことができる。より好ましくは、炭素原子に対する窒素原子の置換量は、０．４ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下である。
酸素原子の導入量は、炭素原子に対する酸素原子の割合として、０．１ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。炭素原子に対する酸素原子の導入量がこの範囲内にあれば、活物質粒子に対する結合の増強効果を十分に期待できると共に、グラフェン構造が乱れて電気抵抗が増大することを防ぐことができる。より好ましくは、炭素原子に対する酸素原子の導入量は、０．２ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下である。
グラフェン構造体は、リン化合物としてリンを含むことができる。グラフェン構造体が含むことができるリン化合物としては、例えば、モノリン酸、オリゴリン酸やポリリン酸のうちの１種類以上が挙げられる。リン化合物は、グラフェン構造体の表面及び内部に含まれることができる。グラフェン構造体がリン化合物を含むことは、リン化合物がラジカルをトラップすることでグラフェン構造体の劣化を防ぐことができる点で、好ましい。グラフェン構造体におけるリン化合物の存在は、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray photoelectron spectroscopy）により確認することができる。ＸＰＳにより得られるスペクトルにおいては、１３２．０〜１３３．０ｅＶ付近にオリゴリン酸に起因する２ｐ軌道の電子放出エネルギーのピークが現れ、１３２．６〜１３３．３ｅＶ付近にオルトリン酸が２分子縮合したオリゴリン酸であるピロリン酸塩に起因する２ｐ軌道の電子放出エネルギーのピークが現れ、１３４．０〜１３４．５ｅＶ付近にポリリン酸塩に起因する２ｐ軌道の電子放出エネルギーのピークが現れる。
（２）活物質粒子
活物質粒子は、チタン複合酸化物又はチタン酸化物の複数の活物質粒子である。
チタン複合酸化物としては、例えば、チタンニオブ複合酸化物を挙げることができる。チタンニオブ複合酸化物は、例えば、一般式ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ2zＯ7で表すことができる。ここで、指数ｘ、ｙ及びｚの値は、それぞれ、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、及び０≦ｚ≦２の範囲内にある。指数ｘの値は充放電状態に応じて変化し得る。Ｍ1は、Ｚｒ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｍ2は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種である。
一般式ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ2zＯ7で表されるチタンニオブ複合酸化物は、Ｌｉイオンの優れた挿入安定性を示すことができ、高い容量と高いレート性能とを示す非水電解質電池を実現することができる。
一方、チタンニオブ複合酸化物は、先に説明したように、導電性が高くない。しかしながら、第１の実施形態によれば、チタンニオブ複合酸化物を活物質粒子として用いても、優れた導電性を発揮することができると共に、優れた繰り返し安定性を示すことができる。
なお、チタンニオブ複合酸化物は、調製中、原材料または中間生成物に酸素欠損が生じることがある。また、原材料中に含まれていた不可避不純物および調製中に混入した不純物などが、調製した複合酸化物中に存在することもある。そのため、チタンニオブ複合酸化物は、例えば上記不可避的要因により、一般式一般式ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ2zＯ7で表される化学量論比から外れた組成を有する酸化物を含むことがある。例えば、酸化物の調製中に生じる酸素欠損を原因として、一般式ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ2zＯ7-δ（δ≦０．３）で表される組成を有する酸化物が調製されることがある。
しかしながら、上記不可避的要因によって化学量論比から外れた組成を有するこのような酸化物であっても、Ｌｉイオンの優れた挿入安定性を示すことができる。そのため、上記不可避的な要因により化学量論比から外れた組成を有する酸化物を含む活物質粒子、例えば一般式ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ2zＯ7±δ（δ≦０．３）で表される組成を有する酸化物も、一般式ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ2zＯ7で表される組成を有する酸化物と同様の効果を発揮することができる。
チタンニオブ複合酸化物の粒子、即ち一次粒子は、平均粒径が１０ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であるチタンニオブ複合酸化物粒子は、工業生産上扱い易い。また、一次粒子の平均粒径が１００μｍ以下であるチタンニオブ複合酸化物粒子は、チタンニオブ複合酸化物の固体内でリチウムイオンをより円滑に拡散させることが可能である。
チタンニオブ複合酸化物粒子は、二次粒子の平均粒径が０．０３μｍ以上３０μｍ以下であることが更に好ましい。二次粒子の平均粒径が０．０３μｍ以上であるチタンニオブ複合酸化物は、工業生産上扱い易い。また、二次粒子の平均粒径が３０μｍ以下であるチタンニオブ複合酸化物は、電極を作製するため塗膜において質量および厚さを均一にしやすく、さらに、向上した表面平滑性を示すことができる。
また、チタンニオブ複合酸化物の粒子は、比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上であるチタンニオブ複合酸化物の粒子は、リチウムイオンの吸蔵及び脱離サイトを十分に確保することが可能になる。比表面積が５０ｍ2／ｇ以下であるチタンニオブ複合酸化物の粒子は、工業生産上扱い易くなる。より好ましくは、チタンニオブ複合酸化物の粒子の比表面積は３ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇである。
チタン複合酸化物の他の例としては、例えば、チタン酸リチウムを挙げることができる。チタン酸リチウムとしては、例えば、一般式Ｌｉ4＋xＴｉ5Ｏ12（ｘは、充電状態に応じて、０≦ｘ≦３の範囲で変化する）で表すことができるスピネル型構造を有するチタン酸リチウム、及び一般式Ｌｉ2+yＴｉ3Ｏ7で表されるラムスデライト型構造を有するチタン酸リチウムを挙げることができる。
チタン酸化物としては、例えば、単斜晶型β型構造を有するチタン酸化物ＴｉＯ2（Ｂ）を挙げることができる。
活物質粒子は、表面に、グラフェン構造体とは別の炭素層を更に含むこともできる。この炭素層は、活物質粒子の表面を部分的に覆ってもよいし、又は活物質粒子の表面を完全に覆ってもよい。
表面に炭素層を更に含む活物質粒子は、グラフェン構造体との更に高い結合強度を示すことができる。これは、炭素層に含まれる芳香族の縮合環が、グラフェン構造体の側面に存在するグラフェンエッジ、及び更には炭素材料のグラフェン面とπ−π相互作用を起こすことができるからである。また、活物質粒子に含まれる炭素層は、電解質の溶媒やイオンが流動した場合でもチタン複合酸化物又はチタン酸化物に強固に結合することができる。その結果、第１の実施形態に係る複合体のうち表面に炭素層を含む活物質粒子を含む複合体は、非水電解質電池において繰り返しの充放電に供された場合にも更に優れた安定性を示すことができる。
活物質粒子が含む炭素層は、π−π相互作用を発現するために、隣り合う原子との共有結合にｓｐ2混成軌道が寄与する炭素を含むことが好ましく、グラファイト構造を有することが好ましい。しかしながら、炭素層は、隣り合う原子との共有結合にｓｐ3混成軌道が寄与する炭素を含んでいてもよい。また、炭素層は、アモルファス部分を含むこともできる。更に、炭素層は、アモルファスの炭素構造の中に含まれた結晶性のナノグラファイトやナノグラフェン構造を含むものであってもよい。或いは、炭素層は、径が２０ｎｍ〜２００ｎｍ程度のグラフェン片であってもよい。
活物質粒子の表面の炭素層は、厚い方が、また活物質粒子の表面を完全に覆った方がより繰り返し安定性は増す。しかしながら、複合体に占める炭素材料の割合が多いと容量が低下する。また、炭素層は、導電性もグラフェンほど高くないため、炭素層を多く含む活物質粒子は抵抗も増大する。更に、炭素層が多いと、酸素に対する耐性も低下し発火性が増大するおそれがある。そのため、炭素層の含有量は、チタン複合酸化物又はチタン酸化物に対して０．０１〜５質量％の範囲内にあることが好ましい。この範囲内にあると、繰り返し安定性と容量との優れたバランスを示すことができる。炭素層のより好ましい含有量は、０．１質量１ｗｔ％である。
［確認方法］
第１の実施形態に係る複合体は、以下の方法により確認することができる。
（測定試料の調製）
以下に詳細に説明する各分析に供する測定試料は、以下の手順により、非水電解質電池から調製することができる。
まず、非水電解質電池を放電状態にする。次いで、この電池を、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で解体する。解体した電池から測定対象である電極、例えば負極を取り出す。取り出した電極をメチルエチルカーボネートで洗浄する。洗浄した電極を水中で失活する。乾燥後、電極から電極層を分離する。分離した電極層から、遠心分離装置などを用いて、負極活物質を含む複合体を抽出する。
（活物質粒子とグラフェン複合体との分離方法）
抽出した複合体を、水中で１時間程度超音波処理をする。疎水性で軽いグラフェンを含むグラフェン構造体は、この処理により水面に浮くため、活物質粒子から分離することができる。
（グラフェン構造体の形状観察）
グラフェン構造体の形状観察は、例えば図４〜図７に示したように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行うことができる。また、グラフェン構造体の直径及び長手方向の長さも、ＳＥＭ像又はＴＥＭ像から判断することができる。
（グラフェン面の傾斜の確認方法）
グラフェン構造体の側面を構成する炭素材料のグラフェン面の傾斜は、以下のようにして具体的に確認することができる。
まず、測定対象試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、４００万倍に拡大した像を撮影する。この際、グラフェン構造体の側面が視野に入るように撮影する。
グラフェン構造体のＴＥＭ画像においては、炭素化合物を含まない領域、グラフェン構造体の表面、そして内部の順に、徐々に暗色が濃くなる、そのため、グラフェン構造体の最表面、すなわち側面のグラフェン構造が乱れていても、撮影画像における濃淡の変化から側面の方向を特定することができる。例えば、図８〜図１０は、実際のグラフェン構造体１１の側面１１ａを含むＴＥＭ画像を示している。図８〜図１０においては、白線で示した場所が、グラフェン構造体１１の側面１１ａの方向である。
それぞれの炭素材料のグラフェン面のグラフェン構造体の側面に対する傾斜角は、以下のようにして確認することができる。まず、より低倍率の画像から、炭素材料のそれぞれのグラフェン面の方向を確認する。確認したグラフェン面の方向を、上記のようにして濃淡の変化から求めたグラフェン構造体の側面の方向と比較することで、それぞれの炭素材料のグラフェン面の傾斜を確認することができる。具体的には、図３の炭素材料の拡大概略図のような、グラフェン構造体の側面の方向を確認するために撮影した画像に、１０×１０マスの格子のレイヤーを重ね、格子の線の交点と重なる又は交点から最も近い炭素材料１１のグラフェン面１１ｃと側面１１ａの方向との角度を測定する。ＴＥＭの撮影画像を図３のような概略図のように変換してから、それぞれの炭素材料のグラフェン面のグラフェン構造体の側面に対する角度を測定してもよい。図３においては、グラフェン構造体１１の側面１１ａを図の右上から左下に向かって太線で示しており、細線で炭素材料１１ｂ及びグラフェン面１１ｃを表している。そして、図３においては、角度測定対象の一部であるグラフェン面１１ｃを太線で表している。グラフェンが認識できない箇所では、角度の測定を行わなくてよい。
また、図２の概略図に示すように、ＴＥＭ像の撮影位置は、グラフェン構造体を長手方向に３等分した際の、その３等分したそれぞれ領域の中央とすることが好ましい。この際、各撮影領域の３つの中央点は、１直線で結ぶことができる位置にあることが好ましい。
（グラフェン構造体に含まれている原子の分析方法）
炭素材料中に含まれる各原子の量は、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ：X-ray photoelectron spectroscopy）を用いて測定できる。ＸＰＳ装置としては、例えば、ＰＨＩ社製 Ｑｕａｎｔｕｍ−２０００を用い、Ｘ線源として単結晶分光ＡｌＫα線を用いることができる。測定は、出力を４０Ｗとし、分析領域を直径２００μｍとし、パスエネルギーをＷｉｄｅ Ｓｃａｎ−１８７．８５ｅＶ（１．６０ｅＶ／Ｓｔｅｐ）、Ｎａｒｒｏｗ Ｓｃａｎ−５８．７０ｅＶ（０．１２５ｅＶ／Ｓｔｅｐ）とし、帯電中和銃としてＡｒ＋，ｅ−を共に使用し、ジオメトリ：θ＝４５°（θ：試料表面と検出器との角度）として行う。測定試料に対しては、チャージアップを防ぐため、必要に応じて導電性テープなどで導通をとる。
（活物質粒子における炭素層の存在状態の確認方法）
炭素層の存在状態は、複合体表面や複合体断面に対する電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analyzer）を用いたライン分析又は炭素のマッピング等で判定することができる。
また、高分解能の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によると、グラフェン層断面を観察することが可能であり、アモルファス部とナノグラフェン構造の同定もできる。グラフェンシートは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりその薄片状態を観察することが可能である。
また、炭素層における炭素結合は顕微ラマンスペクトルにより同定が可能である、特にグラフェン構造はグラフェンに基づくＧピーク、２Ｄピークの存在から確認でき、欠陥やグラフェンドメインのサイズはＧピークとＤピークの比から求めることができる。
（活物質粒子の形状観察）
活物質粒子は、炭素層で覆われていても、炭素層で覆われていなくても、ＳＥＭによる観察が可能である。活物質粒子は、炭素層で覆われると、ＳＥＭ測定の際にチャージアップしにくくなり、ＳＥＭ像において暗い粒子として表れる。図１１は、活物質粒子の一例であるチタンニオブ酸化物粒子であって、炭素層で表面が覆われている粒子のＳＥＭ像を示している。一方、図１２は、炭素層で表面が覆われていないチタンニオブ酸化物粒子のＳＥＭ像である。図１１及び図１２を比較すると、図１２におけるチタンニオブ酸化物粒子は、図１１のそれよりも明るい像として現れているが、図１１のそれと同様の形状を示していることが分かる。
（活物質の組成分析）
活物質粒子に含まれる活物質の組成は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ：Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy）により分析することができる。
（活物質粒子の二次粒子の平均粒子径の測定方法）
活物質粒子の二次粒子の平均粒子径の測定方法は、以下の通りである。測定装置としては、レーザー回折式分布測定装置（島津SALD-300）を用いる。まず、ビーカーに約０．１ｇの試料と界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水とを添加して十分に攪拌し、攪拌水槽に注入して、ここで試料溶液を調製する。この試料溶液を用いて、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析する。
（活物質粒子の一次粒子の平均径の確認方法）
活物質粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって確認できる。典型的な視野から抽出される典型的な粒子１０個の平均を求め、平均一次粒子径を決定する。
（活物質粒子の比表面積の測定方法）
活物質粒子の比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いることができる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法であり、単分子層吸着理論であるＬａｎｇｍｕｉｒ理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことをＢＥＴ比表面積と称する。
以上に説明した第１の実施形態によると、複数の活物質粒子とグラフェン構造体とを含む複合体が提供される。第１の実施形態に係る複合体において、複数の活物質粒子とグラフェン構造体とは優れた結合を示すことができる。その結果、第１の実施形態に係る複合体は、優れた容量維持率を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
第１の実施形態に係る複合体は、非水電解質電池の負極又は正極において用いることができる。いずれにしても、第１の実施形態に係る複合体を用いた非水電解質電池は、優れた容量維持率を示すことができる。
第１の実施形態に係る複合体を正極において用いる場合、対極としての負極の活物質としては、例えば、金属リチウム若しくはリチウム合金、又はグラファイト、コークスといった炭素系材料を用いることができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、複合体の製造方法が提供される。この製造方法は、チタン複合酸化物又はチタン酸化物の複数の活物質粒子を準備することを含む。この製造方法は、酸化グラフェンを含む複数の炭素材料を含むグラフェン構造体を準備することを更に含む。グラフェン構造体を準備することは、直径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の金属粒子を触媒として用いる化学気相成長により、炭素繊維を製造することと、炭素繊維を酸化させることとを含む。この製造方法は、複数の活物質粒子とグラフェン構造体とを混合して、混合物を得ることと、この混合物を不活性ガス雰囲気下で焼結して複合体を得ることとを更に含む。
以下、第２の実施形態に係る複合体の製造方法について、説明する。
［活物質粒子の準備］
まず、チタン複合酸化物又はチタン酸化物の複数の活物質粒子を準備する。
例えば、以下のような手順により、チタンニオブ複合酸化物を含む複数の活物質粒子を準備することができる。
最初に、出発原料を混合する。出発原料としては、二酸化チタンまたは五酸化ニオブといった酸化物を用いることができる。或いは、出発原料として、チタン又はニオブを含む塩を用いることができる。出発原料として用いる塩は、水酸化物塩、炭酸塩および硝酸塩といった比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。例えば、水酸化ニオブ等を用いることができる。
次に、出発原料を混合して得られた混合物を粉砕し、できるだけ均一な混合物を得る。次いで、得られた混合物を焼成する。焼成は、９００〜１４００℃の温度範囲で、延べ１〜１００時間行うことができる。以上の工程により、チタンニオブ複合酸化物を得ることができる。
以上の工程により得られるチタンニオブ複合酸化物は、例えば、一般式ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ2zＯ7で表すことができる。ここで、Ｍ1は、Ｚｒ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｍ2は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種である。
ここで元素Ｍ1及び元素Ｍ2は、例えば、出発原料にそれぞれ含ませることにより、チタンニオブ複合酸化物に含ませることができる。ｙ及びｚの値は、それぞれ、０≦ｙ≦１、及び０≦ｚ≦２の範囲内とすることができる。
指数ｘは、出発原料にＬｉを含む化合物を含ませることにより制御することができる。指数ｘは、０≦ｘ≦５の範囲内とすることができる。
［グラフェン構造体の準備］
酸化グラフェンを含む複数の炭素材料を含むグラフェン構造体は、例えば、以下のようにして準備することができる。
まず、炭素繊維を準備する。炭素繊維は、金属粒子を触媒として用い、メタン、水素とアルゴンのガスなどを供給して化学気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）により製造することができる。金属粒子としては、鉄、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。この中でも、鉄がより好ましい。金属粒子は、直径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるものを用いる。触媒として用いる金属粒子の直径によって、得られる炭素繊維の直径を制御することができる。この範囲内の直径を有する金属粒子を用いることにより、カーボンナノチューブの生成を防ぐことができると共に、粒径の制御が困難になることを防ぐことができる。
続いて、濃硫酸と硝酸ナトリウムとの混合し、混合液を調製する。この混合液を５℃程度まで冷却する。次に、混合液の温度を５℃付近に保ちながら、この混合液に先に準備した炭素繊維を徐々に加える。
次に、この混合液を冷却しながら、過マンガン酸カリウムの粉末を徐々に加える。これにより、反応溶液は１０℃程度まで上昇する。次に、反応溶液を室温で４時間ほど攪拌した後、水を徐々に加え、３０分間還流加熱する。加熱した反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液に過酸化水素水を滴下する。
続いて、得られた反応混合物を遠心分離して、沈殿物を回収する。回収した沈殿物は、希塩酸で数回洗浄し、続いて遠心分離する。最後に、遠心分離の結果得られた生成物を８０℃で真空加熱乾燥する。かくして、酸化されたグラフェンが密に積層して形成されたグラフェン構造体を得ることができる。
原料である炭素繊維及び反応条件により、得られるグラフェン構造体の太さ、直径、含まれるグラフェンの酸化度合い等を制御することができる。
グラフェン構造体の側面を構成する炭素材料のグラフェン面のグラフェン構造体の側面に対する傾斜角の大きさの程度は、例えば、ＣＶＤの条件、触媒の種類及び粒径等により制御することができる。
［活物質粒子とグラフェン構造体との混合］
続いて、上記のようにして準備した活物質粒子と酸化されたグラフェン構造体とを混合する。この混合には、乾式混合及び湿式混合のいずれも使用できる。
湿式混合の場合、混合溶液のｐＨを酸性にするのが好ましい。これは、ｐＨが弱酸性から中性、さらにはアルカリ性の領域にある場合、グラフェン構造体と活物質粒子とは、共に負に帯電し得る。この場合、グラフェン構造体と活物質粒子とが、電気的に互いに反発し合う。混合溶液のｐＨを酸性にすることにより、電気的な反発を防ぐことができる。
湿式混合を用いた場合、混合物から水をエパボレータを用いて除去して乾固させて、固体混合物を得ることができる。
また、活物質粒子とグラフェン構造体とに加えて、多価水酸基を有する化合物を更に混合することもできる。
多価水酸基を有する有機化合物としては例えば種々の糖類がある。例えば、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、コージビオース、ニゲロース、ソホロース、ラミナリビオース、及びセルビオースなどの二糖類、グルコース、フルクトース、アロース、リボース、及びアピオースなどの単糖類、オリゴ糖類、グリセリン、ソルビトール、並びに多糖類を挙げることができる。この中でも、スクロース、ラクトース、及びマルトースなどの二糖類が特に好ましい。
特に、スクロースを更に混合し、例えば水中で分散することにより、中性のスクロースが水素結合で橋かけをして、いわば糊の効果を奏し、その結果均一な混合物を調製することができる。このような効果は、水中だけではなく、固相においても同様に発現する。具体的には、固相中でスクロースを含む混合物を加熱することにより、スクロースが融解し、その結果、水素結合の効果で均一な混合物をもたらすことができる。
多価水酸基を有する化合物を更に混合する場合、例えば、グラフェン構造体と、活物質粒子と、多価水酸基を有する有機化合物としての例えばスクロースとを水に分散させて、よく混合する。
或いは、多価水酸基を有する化合物に加えて又はこれの代わりに、径が２０ｎｍ〜２００ｎｍ程度のグラフェン片を活物質粒子とグラフェン構造体と共に混合することもできる。
湿式混合で得られた固体混合物又は乾式混合で得られた混合物は、必要に応じて粉砕して粉末にすることができる。
［不活性ガス雰囲気下での焼結］
このようにして得られた混合物又は粉末を、次に、不活性ガス雰囲気下で焼結する。例えば、上記のようにして得られた混合物を、不活性ガス気流下で、７００℃〜１０００℃で１時間加熱する。かくして得られた生成物を粉砕し、機械的に撹拌することにより、複合体を得ることができる。機械的な撹拌によりグラフェン構造体のエッジ面をより活性化し活物質粒子とより結合することができる。
このような第２の実施形態に係る複合体の製造方法によれば、例えば、第１の実施形態に係る複合体を製造することができる。すなわち、第２の実施形態に係る複合体の製造方法によれば、優れた容量維持率を示すことができる非水電解質電池を実現することができる複合体を製造できる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、第１の実施形態に係る複合体を含む非水電解質電池用活物質が提供される。
第１の実施形態の説明で述べたように、第１の実施形態に係る複合体は、非水電解質電池の負極において用いることもできるし、又は正極において用いることもできる。
第３の実施形態に係る非水電解質電池用活物質は、負極活物質として用いる場合には、第１の実施形態に係る複合体のみを含んでいてもよいし、又は第１の実施形態に係る複合体の活物質粒子に含まれる活物質とは他の活物質を更に含むこともできる。そのような他の活物質としては、例えば、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等）、アナターゼ型、ルチル型又は単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物（ａ−ＴｉＯ2、ｒ−ＴｉＯ2、又はＴｉＯ2（Ｂ）など）、及び鉄複合硫化物（ＦｅＳ、ＦｅＳ2など）を挙げることができる。
同様に、また、第３の実施形態に係る非水電解質電池用活物質は、正極活物質として用いる場合には、第１の実施形態に係る複合体のみを含んでいてもよいし、又は第１の実施形態に係る複合体の活物質粒子に含まれる活物質とは他の活物質を更に含むこともできる。そのような他の活物質としては、例えば、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等）、アナターゼ型、ルチル型又は単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物（ａ−ＴｉＯ2、ｒ−ＴｉＯ2、又はＴｉＯ2（Ｂ）等）、及び鉄複合硫化物（ＦｅＳ、ＦｅＳ2など）を挙げることができる。
第３の実施形態に係る非水電解質電池用活物質は、第１の実施形態に係る複合体を含む。その結果、第３の実施形態に係る非水電解質電池用活物質は、優れた容量維持率を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、第３の実施形態に係る非水電解質電池用活物質を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する。
負極は、負極集電体と、その両面又は片面に形成された負極層とを含むことができる。第３の実施形態に係る非水電解質電池用活物質は、負極活物質として、負極層に含まれ得る。負極は、負極集電タブを更に含むことができる。例えば、負極集電体のうち、表面に負極層を担持していない部分が負極集電タブとして働くこともできる。或いは、負極は、負極集電体とは別体であり、負極集電体に電気的に接続された負極集電タブを含むこともできる。
正極は、正極集電体と、その両面又は片面に形成された正極層とを含むことができる。正極層は、正極活物質を含むことができる。正極は、正極集電タブを更に含むことができる。例えば、正極集電体のうち、表面に正極層を担持していない部分が負極集電タブとして働くこともできる。或いは、正極は、正極集電体とは別体であり、正極集電体に電気的に接続された正極集電タブを含むこともできる。
負極層と正極層とは、例えば間に挟まれたセパレータなどにより、接触を防止され得る。
負極、正極及び例えばセパレータは、電極群を構成することができる。電極群の形態は、特に限定されない。例えば、電極群は、スタック型構造をとることができる。スタック型構造では、複数の負極と複数の正極とが、負極層と正極層との間が離間された状態で積層されている。或いは、電極群は、捲回型構造をとることができる。捲回型構造は、１枚以上の正極と１枚以上の負極とを正極層と負極層との接触を防ぎながら積層して得られた積層体を、捲回軸を中心に捲回して形成された構造である。
第４の実施形態に係る非水電解質電池は、外装材を更に具備することができる。電極群及び非水電解質は、外装材内に収容され得る。
第４の実施形態に係る非水電解質電池は、正極端子及び負極端子を更に具備することができる。正極端子は、正極に電気的に接続され得る。負極端子は、負極に電気的に接続され得る。
第４の実施形態に係る非水電解質電池は、電荷担体として、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン又はマグネシウムイオンを含むことができる。
次に、第４の実施形態に係る非水電解質電池の各構成部材について、詳細に説明する。
１）外装材
外装材の形状は、電池の用途に応じて選択されるものであり、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型から選択できる。外装材の例には、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。
外装材は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成することができる。或いは、外装材として、厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器を用いることもできる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
ラミネートフィルムには、樹脂層間に金属層が介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
金属製容器は、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金などから作ることができる。アルミニウム合金は、Ｍｇ、Ｚｎ、及びＳｉなどの元素を含む合金が好ましい。合金中にＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＣｒなどの遷移金属が含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
２）負極
負極層は、第３の実施形態に係る非水電解質電池用活物質に加え、結着剤を更に含むことができる。
結着剤は、負極層と集電体とを結着する働きをする。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムを含む。
負極層は、第１の実施形態に係る複合体のグラフェン構造体及び任意の炭素層に加えて、更なる導電剤を含むこともできる。更なる導電剤の例は、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバーを含む。
負極層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下及び２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。ここで、導電剤の量は、第１の実施形態に係る複合体のグラフェン構造体及び任意の炭素層の質量も含む。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層における集電性能を向上させ、非水電解質電池の大電流特性を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層と集電体との結着性を高め、サイクル特性をより向上させることができる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
集電体は、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であることが好ましく、例えばアルミニウム箔、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であること好ましい。
負極は、例えば、活物質、結着剤及び任意の導電剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。スラリー塗布の際に集電体にスラリー未塗布部を設けることにより、集電体の一部を負極タブとして利用することができる。負極は、また、活物質、結着剤及び任意の導電剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
３）正極
正極層は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極活物質としては、例えば、酸化物及びポリマーなどを用いることができる。
正極活物質として用いることができる酸化物としては、例えば、リチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル及びリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ４、ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、及びバナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）が挙げられる。上記のｘ及びｙは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１の範囲内にあることが好ましい。
正極活物質として用いることができるポリマーとしては、例えば、ポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、及びジスルフィド系ポリマー材料を挙げることができる。イオウ（Ｓ）及びフッ化カーボンもまた、正極活物質として使用できる。
好ましい活物質の例には、高い正極電圧を示すことができるリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、及びリチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）が含まれる。上記のｘ及びｙは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１の範囲内にあることが好ましい。
さらに好ましい正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物である。これらの活物質は、イオン伝導性が高いため、前述した負極活物質との組み合わせにおいて、正極活物質中のリチウムイオンの拡散が律速段階になり難い。
導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、及びカーボンナノチューブなどの炭素質物を含む。
結着剤は、活物質と導電剤を結着させる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴムを含む。
正極層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を十分に発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
集電体は、例えば、アルミニウム箔、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
正極は、例えば、活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。スラリー塗布の際に集電体にスラリー未塗布部を設けることにより、集電体の一部を正極タブとして利用することができる。或いは、正極は、活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
４）非水電解質
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、または液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質を用いることができる。
液状非水電解質は、電解質を０．５Ｍ以上２．５Ｍ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。
電解質の例は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のリチウム塩、またはこれらの混合物を含む。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒の例は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）を含む。これらの有機溶媒は、単独または混合溶媒の形態で用いることができる。
高分子材料の例は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む。
好ましい有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒である。これらの混合溶媒を用いることにより、高温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。
もちろん、電荷担体としてリチウムイオン以外のイオンを含む場合には、電荷坦体として働くイオンに対応した非水電解質を用いることができる。
５）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布を用いることができる。好ましい多孔質フィルムは、ポリエチレンまたはポリプロピレンから作られる。このような多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるために安全性を向上できる。
６）正極端子及び負極端子
正極端子の材料としては、例えば、リチウムイオン金属に対する電位が３〜４．２５Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウム、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉなどの元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
負極端子の材料としては、例えば、リチウムイオン金属に対する電位が１Ｖ以上３Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウム、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉなどの元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
次に、第４の実施形態に係る非水電解質電池の一例を、図１３及び図１４を参照しながら詳細に説明する。
図１３は、外装材がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質電池の断面図であり、図１４は、図１３のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は説明のための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
図１３及び図１４に示す非水電解質電池１００は、扁平状の捲回型電極群１、袋状外装材２及び図示していない非水電解質を具備する。扁平状の捲回電極群１は、袋状外装材２内に収納されている。非水電解質も袋状外装材２に収容されており、その一部が捲回電極群１に保持されている。
扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
図１４に示すように、最外殻の負極３は、負極集電体３ａの内面側の片面に負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂを形成して構成されている。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂを形成して構成されている。
図１４に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６が最外殻の負極３の負極集電体３ａに電気的に接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装材２の開口部から外部に延出されている。
図１３及び図１４に示した非水電解質電池１００は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、負極端子６及び正極端子７に電気的に接続された捲回電極群１を、開口部を有する外装材２の中に収納する。この際、負極端子６及び正極端子７のそれぞれの一部を外装材２の外部に延出させる。続いて、外装材２の開口部により負極端子６及び正極端子７を挟んだ状態で、外装材２の開口部を一部を残してヒートシールする。次いで、外装材２のヒートシールされていない部分を介して、液状非水電解質を注入する。その後、外装材２のうち非水電解質を注入した部分を封止することにより、袋状外装材２内に捲回電極群１及び液状非水電解質を完全密封することができる。
第４の実施形態に係る非水電解質電池は、第３の実施形態に係る活物質を含むので、優れた容量維持率を示すことができる。
［実施例］
（参考例１）
参考例１では、以下の手順により、参考例１の試験電極を作製する。
［活物質粒子であるチタンニオブ複合酸化物の合成］
出発原料として、アナターゼ構造の二酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末と、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）粉末とを準備する。ＴｉＯ2とＮｂ2Ｏ5とを質量比１：３．３で混ぜ、混合物を得る。かくして得られる混合物を、１１００℃で２４時間焼成する。焼成の後、粉砕して、生成物粉末を得る。
次に、生成物粉末の一部を、以下に説明する広角Ｘ線回折法による分析に供する。
＜広角Ｘ線回折法＞
生成物粉末の一部を、直径２５ｍｍの標準ガラスホルダーに詰め、広角Ｘ線回折法による測定を行う。以下に、測定に使用した装置および条件を示す。
（１） Ｘ線発生装置理学電機社製 ＲＵ−２００Ｒ（回転対陰極型）
Ｘ線源 ： ＣｕＫα線
湾曲結晶モノクロメータ（グラファイト）使用
出力 ： ５０ｋＶ、２００ｍＡ
（２） ゴニオメータ理学電機社製 ２１５５Ｓ２ 型
スリット系： １°−１°−０．１５ｍｍ−０．４５ｍｍ
検出器 ： シンチレーションカウンター
（３） 計数記録装置理学電機社製 ＲＩＮＴ１４００ 型
（４） スキャン方式 ２θ／θ連続スキャン
（５） 定性分析
測定範囲（２θ） ５〜１００°
スキャン速度 ２°／分
ステップ幅（２θ） ０．０２°。
その結果、図１５に示すＸ線回折パターンを得る。この回折パターンから、得られる生成物が、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）：♯３９−１４０７に帰属される組成式ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される単斜晶系チタンニオブ複合酸化物（空間群：Ｃ／２ｍ）と同様の結晶構造を有することを確認できる。
また、得られる生成物の一部をＩＣＰ−ＡＥＳ分析に供する。その結果とＸ線解析の結果とから、得られる生成物は組成式ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される単斜晶系チタンニオブ複合酸化物であることが分かる。
［グラフェン構造体の調製］
直径１００〜４００ｎｍの鉄微粒子を触媒として用い、メタン、水素及びアルゴンを含んだ気流を供給して熱ＣＶＤを行う。これにより得られる生成物の一部をＳＥＭで観察したところ、得られる生成物は直径が１００〜４００ｎｍの複数のナノ繊維である。
次に、硫酸１モルと硝酸０．１５モルとを混合して、混合液を調製する。この混合液を５℃まで冷却する。混合液の温度を５℃付近に保ちながら、この混合液に先に得られたナノ繊維を徐々に加える。
次に、この混合液を冷却しながら、０．０４モルの過マンガン酸カリウム粉末を徐々に加える。次に、反応溶液を室温で４時間撹拌し、その後、水を徐々に加えて３０分間還流加熱する。加熱した反応溶液を室温まで冷却したのち、反応溶液に過酸化水素水を滴下する。
続いて、得られた反応混合物を遠心分離して、沈殿物を回収する。回収した沈殿物を、希塩酸で数回洗浄し、続いて遠心分離する。続いて、遠心分離の結果得られた生成物を、８０℃で真空加熱乾燥する。
このようにして得られる、酸化されたグラフェン構造体ＳＥＭ像の１つが、図４に示すＳＥＭ像である。
［複合体の調製］
上記の通りにして得られるチタンニオブ複合酸化物粉末と、上記の通りにして得られる酸化されたグラフェン構造体とを、水中に加えて、水分散液を調製する。この際、チタンニオブ複合酸化物に対して、グラフェン構造体の混合割合が３質量％となるようにする。
水分散液を撹拌したのち、水分散液から水を蒸発させて、水分散液を乾固させる。かくして得られる乾固体を、アルゴン気流下で８００℃で１時間にわたって加熱する。最後に、得られた固体を粉砕して、複合体を得る。
グラフェン面の角度を測定するために、得られる複合体の一部を水中で超音波にかけて分散させ、水面に浮いたカーボン部分をＴＥＭ測定用のグリッドにとってＴＥＭ像を測定する。先に説明した方法により、側面を構成する炭素材料のグラフェン面の傾斜を測定する。その結果から、５個のグラフェン構造体の平均として、側面を構成する炭素材料の８０％の炭素材料のグラフェン面が、側面に対して１０°以上６０°以下の角度で傾斜していることが分かる。
［負極活物質サンプルの調製］
上記の通りにして得られる複合体を１００ｇ秤量する。次いで、秤量した複合体を、３ｇの水酸化リチウムを溶かした１００ｇの水に投入する。その後、この水溶液を撹拌しながら７０℃雰囲気の乾燥機内に放置して、水溶液から水分を蒸発させる。かくして得られる固体を４００℃の大気中で３時間にわたって加熱する。かくして、負極活物質サンプルＡ１の粉末を得る。
［試験電極の作製］
９５質量％の負極活物質サンプルＡ１の粉末と、５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、混合してスラリーを調製する。このスラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥させる。その後、塗膜をプレスして、試験電極を得る。
［液状非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：２の体積比率で混合して混合溶媒とする。この混合溶媒に、電解質である六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させて、液状非水電解質を調製する。
［ビーカーセルの作製］
上記のようにして作製する試験電極を作用極とし、対極及び参照極としてリチウム金属を用い、先に調製した液状非水電解質を注入して、参考例１のビーカーセルを作製する。
［サイクル試験］
まず、参考例１のビーカーセルに対して、２５℃の環境下において、１Ｃ及び１Ｖで３時間の定電流−定電圧放電を行う（リチウム挿入）。次いで、参考例１のビーカーセルに対して、１Ｃ定電流充電（リチウム放出）を電圧が３Ｖに達するまで行う充放電サイクルを１００回行い、初回容量に対する１００サイクル後の容量を容量維持率（％）として算出する。容量維持率は８０％以上である。
［複合体の形状観察］
参考例１のビーカーセルから、先に説明した方法により複合体を取り出す。取り出した複合体をＳＥＭにより分析する。その結果、参考例１で調製した複合体は、図１に概略的に示す構造を有していることが分かる。
（比較例１）
比較例１では、複合体の調製の際に、グラフェン構造体を用いずに、代わりにケッチェンブラックを用いること以外は参考例１と同様の手順により、複合体を調製し、この複合体を用いて負極活物質サンプルを調製する。また、比較例１で調製する負極活物質サンプルを用いて、参考例１と同様の手順により、比較例１の試験電極及びビーカーセルをそれぞれ作製する。
比較例１のビーカーセルに対して、参考例１のビーカーセルと同様のサイクル試験を行う。比較例１のビーカーセルの初回容量は、参考例１のそれと同様である。しかしながら、比較例１のビーカーセルの容量維持率は、５０％程度であり、参考例１のそれよりも著しく劣っている。
（実施例２）
実施例２では、複合体の調製の際に、チタンニオブ複合酸化物粒子及びグラフェン構造体を投入した水分散液に、チタンニオブ複合酸化物粒子に対して０．４質量％のスクロースを更に投入すること以外は参考例１と同様の手順により、複合体を調製し、この複合体を用いて負極活物質サンプルを調製する。また、実施例２で調製する負極活物質サンプルを用いて、参考例１と同様の手順により、実施例２の試験電極及びビーカーセルをそれぞれ作製する。
実施例２のビーカーセルに対して、参考例１のビーカーセルと同様のサイクル試験を行う。実施例２のビーカーセルの初回容量は、参考例１のそれと同様である。また、実施例２のビーカーセルの容量維持率は、８５％以上である。
（参考例３）
参考例３では、まず、活物質粒子の合成方法以外は参考例１と同様の手順により、参考例３の複合体を調製する。
参考例３では、具体的には以下のようにして、活物質粒子を合成する。
まず、出発原料として、アナターゼ構造の二酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末と、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）粉末と、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）粉末とを準備する。ＴｉＯ2とＮｂ2Ｏ5とＺｒＯ2とを質量比１：３．７：０．１７で混ぜ、混合物を得る。かくして得られる混合物を、１１００℃で２４時間焼成する。焼成生成物を、さらに、ジルコニアビーズで乾式粉砕して粒度調整する。かくして、生成物粉末を得る。
次に、生成物粉末の一部を、参考例１と同様の条件で、広角Ｘ線回折法による分析に供する。その結果、生成物のＸ線回折パターンは、ＪＣＰＤＳ：♯３９−１４０７に帰属される組成式ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される単斜晶系チタンニオブ複合酸化物のそれ（空間群：Ｃ／２ｍ）と同様であることを確認できる。
また、得られた生成物の一部をＩＣＰ−ＡＥＳ分析に供する。その結果とＸ線解析の結果とから、得られる生成物は組成式Ｔｉ0.9Ｚｒ0.1Ｎｂ2Ｏ7で表される単斜晶系チタンニオブ複合酸化物であることが分かる。
このような活物質粒子を用いて調製する参考例３の複合体を１００ｇ秤量する。次いで、秤量した複合体を、３ｇの水酸化リチウムを溶かした１００ｇの水に投入する。その後、この水溶液を撹拌しながら７０℃雰囲気の乾燥機内に放置して、水溶液から水分を蒸発させる。かくして得られる固体を４００℃の大気中で３時間にわたって加熱する。かくして、負極活物質サンプルＡ２の粉末を得る。
次いで、負極活物質サンプルＡ２を用いて、参考例１と同様の手順により、参考例３の試験電極及びビーカーセルをそれぞれ作製する。
参考例３のビーカーセルに対して、参考例１のビーカーセルと同様のサイクル試験を行う。参考例３のビーカーセルの容量維持率は、９０％以上である。
（比較例２）
比較例２では、複合体の調製の際に、グラフェン構造体の代わりにケッチェンブラックを用いること以外は参考例３と同様の手順によって複合体を調製し、この複合体を用いて負極活物質サンプルを調製する。また、比較例２で調製する負極活物質サンプルを用いて、参考例１と同様の手順により、比較例２の試験電極及びビーカーセルをそれぞれ作製する。
比較例２のビーカーセルに対して、参考例１のビーカーセルと同様のサイクル試験を行う。比較例２のビーカーセルの初回容量は、実施例２のそれと同様である。しかしながら、比較例２のビーカーセルの容量維持率は、６０％程度であり、実施例２のそれよりも著しく劣っている。
（参考例４）
参考例４では、まず、活物質粒子の合成方法以外は参考例１と同様の手順により、参考例４の複合体を調製する。
参考例４では、具体的には以下のようにして、活物質粒子を合成する。
まず、出発原料として、アナターゼ構造の二酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末と、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）粉末とを準備する。ＴｉＯ2とＮｂ2Ｏ5とを質量比１：３．９で混ぜ、混合物を得る。かくして得られた混合物を、１１００℃で２４時間焼成する。焼成生成物を、さらに、ジルコニアビーズで乾式粉砕して粒度調整する。かくして、生成物粉末を得る。
次に、生成物粉末の一部を、参考例１と同様の条件で、広角Ｘ線回折法による分析に供する。その結果、生成物のＸ線回折パターンは、ＪＣＰＤＳ：♯３９−１４０７に帰属される組成式ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される単斜晶系チタンニオブ複合酸化物のそれ（空間群：Ｃ／２ｍ）と同様であることを確認できる。
また、得られる生成物の一部をＩＣＰ−ＡＥＳ分析に供する。その結果とＸ線解析の結果とから、得られた生成物は組成式Ｔｉ0.9Ｎｂ2.1Ｏ7.05で表される単斜晶系チタンニオブ複合酸化物であることが分かる。
このような活物質粒子を用いて調製する参考例４の複合体を１００ｇ秤量する。次いで、秤量した複合体を、３ｇの水酸化リチウムを溶かした１００ｇの水に投入する。その後、この水溶液を撹拌しながら７０℃雰囲気の乾燥機内に放置して、水溶液から水分を蒸発させる。かくして得られた固体を４００℃の大気中で３時間にわたって加熱する。かくして、負極活物質サンプルＡ３の粉末を得る。
次いで、負極活物質サンプルＡ３を用いて、参考例１と同様の手順により、参考例４の試験電極及びビーカーセルをそれぞれ作製する。
参考例４のビーカーセルに対して、参考例１のビーカーセルと同様のサイクル試験を行う。参考例４のビーカーセルの容量維持率は、８５％以上である。
（実施例５）
実施例５では、スクロースの代わりにマルトースを用いること以外は実施例２と同様の手順で、実施例５の複合体を調製し、この複合体を用いて負極活物質サンプルを調製する。また、実施例５で調製した負極活物質サンプルを用いて、実施例２と同様の手順により、実施例５の試験電極及びビーカーセルをそれぞれ作製する。
実施例５のビーカーセルに対して、参考例１のビーカーセルと同様のサイクル試験を行う。実施例５のビーカーセルの容量維持率は、９０％以上である。
（実施例６）
実施例６では、スクロースの代わりに径が２００ｎｍである酸化されたグラフェン片を用いること以外は実施例２と同様の手順で、実施例６の複合体を調製し、この複合体を用いて負極活物質サンプルを調製する。また、実施例６で調製する負極活物質サンプルを用いて、実施例２と同様の手順により、実施例６の試験電極及びビーカーセルをそれぞれ作製する。
実施例６のビーカーセルに対して、参考例１のビーカーセルと同様のサイクル試験を行う。実施例６のビーカーセルの容量維持率は、９０％以上である。
（実施例７）
実施例７では、以下の手順により、実施例７の試験電極を作製する。
［活物質粒子であるチタンニオブ複合酸化物の合成］
実施例７では、参考例１と同様の手順により、組成式ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される単斜晶系チタンニオブ複合酸化物粉末を調製する。
［グラフェン構造体の調製］
実施例７においても、参考例１と同様の手順により、酸化されたグラフェンが密に積層して形成されたグラフェン構造体を調製する。
続いて、得られたグラフェン構造体を水に分散させ、そこに水和ヒドラジンを加えて、９０℃で反応させる。
続いて、反応生成物を吸引ろ過し、得られた残留物をアルゴン気流下で８００℃で加熱する。
得られた生成物をＸＰＳで分析する。その結果、この生成物は、炭素を主成分として含み、炭素原子数に対して４％の窒素原子、３％の酸素原子及び０．０５％のマンガン原子を含んでいる窒素ドープされたグラフェン構造体であることが分かる。
また、得られた生成物をＳＥＭで観察する。図５は、以上のようにして調製したグラフェン構造体を観察したＳＥＭ像の１つである。図５に示すように、実施例７のグラフェン構造体１１は、柱状構造を有している。また、実施例７のグラフェン構造体１１の一部は、柱状構造の端部に窪み１１ｄを有している。
また、図６〜図１０は、実施例７のグラフェン構造体のＴＥＭ像の例である。これらのＴＥＭ像から、実施例７のグラフェン構造体は、柱状構造や参照符号７１で示す柱状構造がコイル状になったものを含んでいることが分かる。また、図８〜図１０から、実施例７のグラフェン構造体は、側面が、グラフェン面がこの側面に対して傾斜している炭素材料を含んでいることが分かる。
先に説明した方法から、実施例７のグラフェン構造体では、５個のグラフェン構造体の平均値として、グラフェン構造体の側面を構成する炭素材料のうち９０％の炭素材料のグラフェン面が、側面に対して５°以上８０°以下の角度で傾斜していることが分かる。また、グラフェン構造体の側面を構成する炭素材料のうち８５％の炭素材料のグラフェン面が、側面に対して１０°以上６０°以下の角度で傾斜していることが分かる。
［複合体の調製］
上記の通りにして得られたチタンニオブ複合酸化物粉末と、上記の通りにして得られたグラフェン構造体と、スクロースとを、水中に加えて、水分散液を調製する。この際、チタンニオブ複合酸化物粉末に対して、グラフェン構造体の混合割合が２質量％となるように、スクロースの混合割合が０．４質量％となるようにする。
水分散液を撹拌したのち、水分散液から水を蒸発させて、水分散液を乾固させる。かくして得られる乾固体を、アルゴン気流下で８００℃で１時間にわたって加熱する。最後に、得られた固体を粉砕して、複合体を得る。
得られた複合体をＸＰＳにより分析した結果、この複合体が、炭素原子に対して２．５ａｔｏｍ％の窒素原子を含有していたことが分かる。また、同じくＸＰＳ分析結果から、この複合体が、Ｃ−Ｏ結合に基づく炭素を、全体の炭素の１．５％の割合で含有していることが分かる。
［負極活物質サンプルの調製］
上記の通りにして得られる複合体を用いて、参考例１と同様にして負極活物質サンプルの粉末を調製する。
［試験電極及びビーカーセルの作製］
かくして得られる実施例７の負極活物質サンプルの粉末を用いて、参考例１と同様の手順で試験電極及びビーカーセルをそれぞれ作製する。
［試験］
実施例７のビーカーセルに対して、参考例１のビーカーセルと同様のサイクル試験を行う。実施例７のビーカーセルの容量維持率は、９５％以上である。
（参考例８）
参考例８では、以下の手順で、試験電極を調製する。
まず、活物質粒子として、一次粒子の平均粒子径が０．３μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ2／ｇであり、Ｌｉ吸蔵電位が１．５５Ｖ（vs. Ｌｉ／Ｌｉ+）であるスピネル型のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末を準備する。
この活物質粒子と、実施例７で調製するグラフェン構造体と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９０：６：３の質量比で、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に分散させる。かくして得られた分散液を、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を用い、スラリーを調製する。得られたスラリーを厚さが１０μｍであり平均結晶粒子径が１０μｍであるアルミニウム箔（純度９９．９９％）の両面に塗布し、塗膜を乾燥させる。次いで、乾燥させた塗膜を加熱プレス工程に供することにより、図１に概略的に示した構造と同様の構造を有する複合体を含んだ参考例８の試験電極を得る。
この参考例８の試験電極を用いて、参考例１と同様の手順により、参考例８のビーカーセルを作製する。
参考例８のビーカーセルに対して、参考例１のビーカーセルと同様のサイクル試験を行う。参考例８のビーカーセルの容量維持率は、８５％以上である。
（比較例３）
比較例３では、実施例７のグラフェン構造体に代えてケッチェンブラックを用いること以外は参考例８と同様の手順で、比較例３の試験電極及びビーカーセルを作製する。
比較例３のビーカーセルに対して、参考例１のビーカーセルと同様のサイクル試験を行う。比較例３のビーカーセルの初期容量は参考例８のビーカーセルのそれと同様である。
しかしながら、比較例３のビーカーセルの容量維持率は、７５％程度である。
（参考例９）
参考例９では、以下の手順で、試験電極を調製する。
［活物質粒子である単斜晶系β型二酸化チタン粉末の合成］
まず、出発材料として、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）の粉末、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）の粉末、及びアナターゼ型二酸化チタン（ＴｉＯ2）の粉末を準備する。続いて、Ｎｂ2Ｏ5とＫ2ＣＯ3とＴｉＯ2（アナターゼ）とを質量比０．００２：０．４３：１．０で混ぜ、混合物を得る。かくして得られる混合物を、１１００℃で２４時間焼成する。焼成の後、粉砕して、生成物粉末を得る。
生成物粉末をＩＣＰ−ＡＥＳを用いて分析する。その結果、生成物は０．１１重量％のＮｂを含む組成Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9を有する化合物であることが分かる。
続いて、Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9の粉末を、ジルコニアビーズで乾式粉砕して粒度調整したのち、純水で洗浄して、プロトン交換前駆体とする。このプロトン交換前駆体を１Ｍの塩酸溶液中に投入し、２５℃の環境下で１２時間攪拌して、プロトン交換体を得る。このプロトン交換体を、大気中で３５０℃、３時間の焼成を施すことにより、生成物粉末を得る。
かくして生成する生成物粉末を、広角Ｘ線回折法による分析に供する。その結果、生成物のＸ線回折パターンが、ＪＣＰＤＳ：４６−１２３７に帰属される単斜晶系β型二酸化チタンのそれと同様であることを確認できる。
［試験電極及びビーカーセルの作製］
このようにして得られる単斜晶系β型二酸化チタンＴｉＯ2（Ｂ）を活物質粒子として用いること以外は参考例８と同様の手順で、参考例９の試験電極及びビーカーセルを作製する。
［試験］
参考例９のビーカーセルに対して、参考例１のビーカーセルと同様のサイクル試験を行う。参考例９のビーカーセルの容量維持率は、８０％以上である。
（比較例４）
比較例４では、実施例７のグラフェン構造体に代えてケッチェンブラックを用いること以外は参考例９と同様の手順で、比較例４の試験電極及びビーカーセルを作製する。
比較例４のビーカーセルに対して、参考例１のビーカーセルと同様のサイクル試験を行う。比較例４のビーカーセルの初期容量は参考例９のビーカーセルのそれと同様である。
しかしながら、比較例４のビーカーセルの容量維持率は、７５％程度である。
［結果］
実施例２、５〜７、参考例１、３、４、８、９、及び比較例１〜４のそれぞれのビーカーセルについての容量維持率の結果を、以下の表１にまとめる。
表１から、実施例２、５〜７、及び参考例１、３、４、８、９のビーカーセルが、比較例１〜４のビーカーセルに比べて優れた容量維持率を示すことができることが分かる。これは、実施例２、５〜７、及び参考例１、３、４、８、９のビーカーセルにおいては、チタン複合酸化物又はチタン酸化物の活物質粒子と、グラフェン構造体とが、強固に結合していた結果、及びグラフェン構造体が優れた安定性を示す結果であると考えられる。
一方、比較例１〜４のビーカーセルにおいては、グラフェン構造体の代わりにケッチェンブラックを用いるため、比較例１〜４の試験電極が十分な導電性をもつことができず、その結果、容量維持率が低いと考えられる。
また、同じチタンニオブ複合酸化物の活物質粒子を含む実施例２、５〜７、及び参考例１、３、４のビーカーセルの中でも、窒素ドープしたグラフェン構造体を含む複合体を用いる実施例７のビーカーセルが最も高い容量維持率を示すことができる。これは、実施例７のグラフェン構造体は、図５に示すように端部に窪みを有しており、活性点を多く有することができ、その結果、チタンニオブ複合酸化物の粒子との結合を更に強めることができるからであると考えられる。
また、実施例７及び参考例３、４、８、９の結果を比較すると、これらの実施例及び参考例では活物質粒子の組成が異なっているものの、チタン複合酸化物又はチタン酸化物の活物質粒子である活物質粒子と、グラフェン構造体とを組み合わせて用いることにより、同様に優れた容量維持率を示すことが分かる。
以上に説明した少なくとも一つの実施形態および実施例によると、チタン複合酸化物又はチタン酸化物の活物質粒子である活物質粒子と、グラフェン構造体とを含む複合体が提供される。この複合体において、活物質粒子とグラフェン構造体とは優れた結合を示すことができる。また、グラフェン構造体は優れた安定性を示すことができる。これらの結果、一つの実施形態に係る複合体は、優れた容量維持率を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ チタン複合酸化物又はチタン酸化物の複数の活物質粒子と、
グラフェン面を規定するグラフェン骨格をそれぞれ有する複数の炭素材料を含み、且つ前記活物質粒子間に位置するグラフェン構造体であって、前記活物質粒子に接する少なくとも１つの側面を有し、前記側面は、前記グラフェン面が前記側面に対して傾斜している前記炭素材料を含んでいるグラフェン構造体と
を含む複合体。
［２］ 前記側面が、前記側面に対してグラフェン面が５°以上８０°以下の角度で傾斜している前記炭素材料を含んでいる［１］に記載の複合体。
［３］ 前記活物質粒子はチタン複合酸化物を含む［１］又は［２］に記載の複合体。
［４］ 前記チタン複合酸化物は、一般式Ｌｉ ｘ Ｔｉ １−ｙ Ｍ１ ｙ Ｎｂ ２−ｚ Ｍ2 ｚ Ｏ ７ で表され、
前記一般式中、指数ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦１、及び０≦ｚ≦２の範囲内にあり、Ｍ1は、Ｚｒ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ2は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種である［３］に記載の複合体。
［５］ 前記チタン複合酸化物は、一般式Ｌｉ ４＋ｘ Ｔｉ ５ Ｏ １２ で表され、前記一般式中、ｘは０≦ｘ≦３の範囲内にある［３］に記載の複合体。
［６］ 前記活物質粒子は表面に炭素層を更に含む［１］乃至［５］の何れかに記載の複合体。
［７］ 前記炭素層は、２００ｎｍ以下の径を有するグラフェン片を含む［６］に記載の複合体。
［８］ 前記炭素材料は、窒素、酸素及びリンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を更に含む［１］乃至［７］の何れかに記載の複合体。
［９］ ［１］乃至［８］の何れかに記載の複合体を含む非水電解質電池用活物質材料。
［１０］ ［９］に記載の非水電解質電池用活物質材料を含む負極と、
正極と、
非水電解質と
を具備した非水電解質電池。
［１１］ 電荷担体としてリチウムイオン、ナトリウムイオン又はマグネシウムイオンを含む［１０］に記載の非水電解質電池。
［１２］ チタン複合酸化物又はチタン酸化物の複数の活物質粒子を準備することと、
酸化グラフェンを含む複数の炭素材料を含むグラフェン構造体を準備することと、
前記複数の活物質粒子と前記グラフェン構造体とを混合して、混合物を得ることと、
前記混合物を不活性ガス雰囲気下で焼結して複合体を得ることと
を含み、
前記グラフェン構造体を準備することは、
直径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の金属粒子を触媒として用いる化学気相成長により、炭素繊維を製造することと、
前記炭素繊維を酸化させることと
を含む［１］乃至［８］の何れか１項に記載の複合体の製造方法。
［１３］ 前記複数の活物質粒子と前記グラフェン構造体とを混合する際に、多価水酸基を有する化合物又は２００ｎｍ以下の大きさを有するグラフェンシート片を更に混合する［１２］に記載の複合体の製造方法。
１…電極群、２…外装材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極層、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極層、６…正極端子、７…負極端子、１０…複合体、１１…グラフェン構造体、１１ａ…グラフェン構造体の側面、１１ｂ…グラフェン骨格を有する炭素材料、１１ｃ…グラフェン面、１２…活物質粒子、１３…炭素層、１００…非水電解質電池、７１…コイル状のグラフェン構造体。

Claims (10)

  1. チタン複合酸化物又はチタン酸化物の複数の活物質粒子と、
    グラフェン面を規定するグラフェン骨格をそれぞれ有する複数の炭素材料を含み、且つ前記活物質粒子間に位置するグラフェン構造体であって、前記活物質粒子に接する少なくとも１つの側面を有し、前記側面は、前記グラフェン面が前記側面に対して傾斜している炭素材料を含んでおり、前記炭素材料は、炭素原子に対し０．１ａｔｏｍ％以上３０ａｔｏｍ％以下の割合で窒素原子を含んでいるグラフェン構造体と
    を含む複合体を含み、
    前記活物質粒子は、表面に炭素層を含んでおり、
    前記炭素層は、芳香族の縮合環を含み、前記活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆う炭素層であり、
    前記炭素層と前記グラフェン構造体とがπ−π相互作用により結合されている負極。
  2. 前記側面が、前記側面に対して前記グラフェン面が５°以上８０°以下の角度で傾斜している前記炭素材料を含んでいる請求項１に記載の負極。
  3. 前記活物質粒子はチタン複合酸化物を含む請求項１又は２に記載の負極。
  4. 前記チタン複合酸化物は、一般式ＬｉｘＴｉ１−ｙＭ１ｙＮｂ２−ｚＭ2ｚＯ７で表され、
    前記一般式中、指数ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、及び０≦ｚ≦２の範囲内にあり、Ｍ1は、Ｚｒ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ2は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種である請求項３に記載の負極。
  5. 前記チタン複合酸化物は、一般式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２で表され、前記一般式中、ｘは０≦ｘ≦３の範囲内にある請求項３に記載の負極。
  6. 前記炭素層は、２００ｎｍ以下の径を有するグラフェン片を含む請求項１乃至５の何れか１項に記載の負極。
  7. 前記炭素材料は、酸素及びリンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を更に含む請求項１乃至６の何れか１項に記載の負極。
  8. 請求項１乃至７の何れか１項に記載の負極と、
    正極と、
    非水電解質と
    を具備した非水電解質電池。
  9. 電荷担体としてリチウムイオン、ナトリウムイオン又はマグネシウムイオンを含む請求項８に記載の非水電解質電池。
  10. チタン複合酸化物又はチタン酸化物の複数の活物質粒子を準備することと、
    酸化グラフェンを含む複数の炭素材料を含むグラフェン構造体を準備することと、
    前記複数の活物質粒子と前記グラフェン構造体と多価水酸基を有する化合物又は２００ｎｍ以下の大きさを有するグラフェンシート片とを湿式混合して、酸性の混合溶液を得ることと、
    前記混合溶液を乾固させて固体混合物を得ることと、
    前記固体混合物を不活性ガス雰囲気下で焼結して複合体を得ることと、
    前記複合体を含む負極を作製することと
    を含み、
    前記グラフェン構造体を準備することは、
    直径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の金属粒子を触媒として用いる化学気相成長により、炭素繊維を製造することと、
    前記炭素繊維を酸化させることと、
    炭素原子に対する割合で０．１ａｔｏｍ％以上３０ａｔｏｍ％以下の窒素原子をドープすることと
    を含む請求項１乃至７の何れか１項に記載の負極の製造方法。
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