KR20180102557A - 그래핀-탄소 하이브리드 발포체 - Google Patents

그래핀-탄소 하이브리드 발포체 Download PDF

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Abstract

다중 세공 및 세공 벽으로 구성된 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체로서, 세공 벽은 탄소 물질-대-그래핀 중량비가 1/100 내지 1/2인 탄소 물질에 의해 화학적으로 결합된 단일층 또는 소수층 그래핀 시트를 포함하고, 소수층 그래핀 시트는 면간 간격 d002가 0.3354 nm 내지 0.40 nm인 중첩된 그래핀 면 2 내지 10개 층을 가지며, 그래핀 시트는 비탄소 원소가 본질적으로 0%인 순수(pristine) 그래핀 물질, 또는 0.01 중량% 내지 25 중량%의 비탄소 원소를 갖는 비순수(non-pristine) 그래핀 물질을 포함하며, 상기 비순수 그래핀은 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 제공한다. 또한, 하이브리드 발포체를 제조하는 방법, 이 하이브리드 발포체를 포함하는 제품, 및 그 용도를 제공한다.

Description

그래핀-탄소 하이브리드 발포체
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2015년 12월 28일에 각각 출원된 미국 특허 출원 14/998,356호 및 14/998,357호의 우선권을 주장하며, 이는 본원에 참조로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 탄소/흑연 발포체에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 본원에 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체로 언급한 새로운 형태의 다공성 흑연 물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 제품, 및 그 제품을 작동시키는 방법에 관한 것이다.
탄소는 다이아몬드, 풀러렌(0-D 나노 흑연 물질), 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유(1-D 나노 흑연 물질), 그래핀(2-D 나노 흑연 물질), 및 흑연(3-D 흑연 물질)을 비롯하여, 5가지 고유한 결정 구조를 갖는 것으로 알려져 있다. 탄소 나노튜브(CNT)는 단일벽 또는 다중벽을 가지고 성장한 튜브 구조를 말한다. 탄소 나노튜브(CNT) 및 탄소 나노섬유(CNF)는 대략 수 나노미터 내지 수백 나노미터의 직경을 갖는다. 이의 세로 방향으로 속이 빈 구조는 특유의 기계적, 전기적, 화학적 특성을 물질에 부여한다. CNT 또는 CNF는 일차원 나노 카본 또는 1-D 나노 흑연 물질이다.
본 연구 그룹은 이미 2002년에 그래핀 물질 및 관련된 제조 공정의 개발을 개척하였다: (1) B. Z. Jang and W. C. Huang, "Nano-scaled Graphene Plates," 미국 특허 7,071,258호(2006년 7월 4일), 2002년 10월 21일 출원; (2) B. Z. Jang, et al. "Process for Producing Nano-scaled Graphene Plates," 미국 특허 출원 10/858,814호(2004년 6월 3일); 및 (3) B. Z. Jang, A. Zhamu, and J. Guo, "Process for Producing Nano-scaled Platelets and Nanocomposites," 미국 특허 출원 11/509,424호(2006년 8월 25일).
단일층 그래핀 시트는 2차원 육각형 격자를 점유하는 탄소 원자로 구성된다. 다층(Multi-layer) 그래핀은 하나를 초과하는 그래핀 면으로 구성되는 판상체이다. 개별 단일층 그래핀 시트 및 다층 그래핀 판상체는 본원에서 나노그래핀 판상체(NGP) 또는 그래핀 물질로 총칭된다. NGP는 순수(pristine) 그래핀(본질적으로 탄소 원자 99%), 약간 산화된 그래핀(산소 5 중량% 미만), 그래핀 산화물(산소 5 중량% 이상), 약간 불화된 그래핀(불소 5 중량% 미만), 그래핀 불화물(불소 5 중량% 이상), 기타 할로겐화된 그래핀, 및 화학적으로 작용화된 그래핀을 포함한다.
NGP는 특이한 물리적, 화학적, 및 기계적 특성을 다양하게 갖는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 그래핀은 존재하는 모든 물질 중에 가장 높은 고유 강도(intrinsic strength), 가장 높은 열 전도도를 보이는 것으로 밝혀졌다. 그래핀을 실제 전자장치에 적용하는 것(예를 들어, 트랜지스터의 백본으로서 Si를 대체하는 것)이 향후 5~10년 이내에 실현될 것으로 예상되지는 않지만, 복합재료에서 나노 충전제로서 그리고 에너지 저장 장치에서 전극 물질로서 그래핀을 적용하는 것은 임박해 있다. 복합체, 에너지 및 기타 분야에 그래핀을 성공적으로 활용하기 위해서는 가공 가능한 그래핀 시트를 대량으로 이용할 수 있어야 하는 것이 필수적이다.
본 연구 그룹은 최초로 그래핀을 발견한 그룹 중 하나였다[B. Z. Jang and W. C. Huang, "Nano-scaled Graphene Plates," 미국 특허 출원 10/274,473호(2002년 10월 21일 출원); 현재는 미국 특허 7,071,258호(2006년 7월 4일)]. 본 연구 그룹은 NGP 및 NGP 나노복합체의 제조 공정에 대하여 최근에 검토하였다[Bor Z. Jang and A Zhamu, "Processing of Nano Graphene Platelets (NGPs) and NGP Nanocomposites: A Review," J. Materials Sci. 43 (2008) 5092-5101]. 선행 기술에서는 4가지 주요 접근법을 따라 NGP를 제조하였다. 그 장점 및 단점을 간략하게 요약하면 다음과 같다:
독립된 나노 그래핀 판 또는 시트(NGP)의 제조에 대한 검토
접근법 1: 그래핀 산화물(GO)의 화학적 형성 및 환원
첫 번째 접근법(도 1)은, 천연 흑연 분말을 삽입제와 산화제(각각의 예를 들면 진한 황산 및 질산)로 처리하여, 흑연 삽입 화합물(Graphite Intercalation Compound; GIC)을 수득하거나, 또는 실제로는 흑연 산화물(GO)을 수득하는 단계를 수반한다[William S. Hummers, Jr., et al., Preparation of Graphitic Oxide, Journal of the American Chemical Society, 1958, p. 1339]. 삽입 또는 산화 전에 흑연의 그래핀 면간 간격은 약 0.335 ㎚(L d = ½ d 002 = 0.335 ㎚)이다. 삽입 및 산화 처리에 의해, 그래핀간 간격은 통상 0.6 ㎚ 초과의 값으로 증가하게 된다. 이는, 화학적 경로 중 흑연 물질이 겪게 되는 제1 팽창 단계이다. 그 다음, 수득된 GIC 또는 GO는, 열 충격 노출 접근법, 또는 용액 기반 초음파 보조 그래핀 층 박리 접근법 중 어느 하나를 이용하여 추가 팽창(흔히 "박리"라고 함)을 겪게 된다.
열 충격 노출 접근법에 있어서, GIC 또는 GO는 고온(통상 800~1,050℃)에 짧은 시간(통상 15초 내지 60초) 동안 노출되어 GIC 또는 GO를 박리시키거나 팽창시켜 박리 또는 추가 팽창된 흑연(통상 여전히 서로 상호 연결되어 있는 흑연 플레이크들로 구성된 "흑연 웜(graphite worm)"의 형태를 가짐)을 형성한다. 이러한 열 충격 방법은 몇몇 분리된 흑연 플레이크들 또는 그래핀 시트들을 제조할 수 있지만, 보통 대부분의 흑연 플레이크들은 상호 연결되어 있는 상태로 남게 된다. 통상적으로, 박리된 흑연 또는 흑연 웜은 이후 에어 밀링, 기계적 전단 또는 수중 초음파 처리를 이용한 플레이크 분리 처리를 거치게 된다. 그러므로 접근법 1은 근본적으로 3개의 별개의 과정들, 즉 1차 팽창(산화 또는 삽입), 추가 팽창(또는 "박리") 및 분리 과정을 수반한다.
용액 기반 분리 접근법에 있어서, 팽창 또는 박리된 GO 분말은 물이나 알코올 수용액 중에 분산되어 초음파 처리된다. 이 공정들에서 초음파 처리는 흑연의 삽입 및 산화 이후(즉 1차 팽창 이후), 그리고 통상적으로는 생성된 GIC 또는 GO의 열 충격 노출 이후(2차 팽창 이후)에 이용된다는 것을 주목하는 것이 중요하다. 대안적으로, 물에 분산된 GO 분말은 면들 사이의 공간들에 있던 이온들간 반발력이 그래핀간 반데르 발스 힘을 이기는 방식으로 이온 교환 또는 긴 정제 과정을 겪게 되고, 그 결과 그래핀 층이 분리된다.
이러한 종래의 화학적 제조 공정과 연관된 주요 문제점들이 몇 가지 존재한다:
(1) 이 공정은 몇 가지 바람직하지 않은 화학물질, 예컨대 황산, 질산 및 과망간산칼륨 또는 염소산나트륨이 다량으로 사용되어야 한다.
(2) 화학적 처리 공정은 삽입 및 산화에 오랜 시간(통상 5시간 내지 5일)이 필요하다.
(3) 이처럼 오랜 시간이 소요되는 삽입 또는 산화 공정 중 강산은 "흑연 안으로 파고들어감"으로써 상당한 양의 흑연을 소모한다(즉 흑연을 이산화탄소로 변환시키고, 이 과정에서 흑연이 소실됨). 강산 및 산화제에 침지된 흑연 물질의 20~50 중량%가 소실되는 것은 일반적이다.
(4) 열 박리는 고온(통상적으로 800~1,200℃)을 필요로 하므로, 고도의 에너지 집약적 공정이다.
(5) 열 유도성 박리 접근법과 용액 유도성 박리 접근법은 둘 다 매우 까다로운 세정 및 정제 단계를 필요로 한다. 예를 들어 1 g의 GIC를 세정 및 회수하기 위해서는 통상 2.5 ㎏의 물이 사용되고, 그 결과 적절하게 처리되어야 할 폐수가 다량 생성된다.
(6) 열 유도성 박리 접근법과 용액 유도성 박리 접근법 둘 다에 있어서, 이로부터 생성되는 생성물은 산소 함량을 감소시키기 위해 추가의 화학적 환원 처리를 거쳐야 하는 GO 판상체이다. 통상적으로 환원 이후에도 GO 판상체의 전기 전도도는 순수 그래핀의 전기 전도도보다 훨씬 낮게 유지된다. 또한, 환원 절차는 종종 히드라진과 같은 독성 화학물질의 사용을 수반한다.
(7) 또한, 배수 후 플레이크들에 남아있는 삽입 용액의 양은 흑연 플레이크 100 중량부를 기준으로, 20 내지 150 중량부(pph), 더욱 통상적으로 약 50 내지 120 pph일 수 있다. 고온 박리 동안, 플레이크에 의해 잔류하게 된 잔여 삽입 종들은 분해되어 바람직하지 않은 다양한 종의 황 화합물 및 질소 화합물(예컨대, NOx 및 SOx)을 생성한다. 환경에 악영향을 미치지 않게 하기 위해서 배출액은 비용이 많이 드는 복원 과정을 필요로 한다.
본 발명은 앞서 개략적으로 설명한 한계 또는 문제를 극복하기 위한 것이다.
접근법 2: 순수 나노 그래핀 판상체의 직접 형성
2002년에 본 연구팀은 중합체 또는 피치 전구체로부터 수득된 부분 탄화 또는 흑연화 중합체 탄소로부터 단일층 및 다층 그래핀 시트를 분리하는 데 성공하였다[B. Z. Jang and W. C. Huang, "Nano-scaled Graphene Plates," 미국 특허 출원 10/274,473호(2002년 10월 21일 출원); 현재 미국 특허 7,071,258호(2006년 7월 4일)]. Mack 등["Chemical manufacture of nanostructured materials" 미국 특허 6,872,330호(2005년 3월 29일)]은, 흑연에 칼륨 용융물을 삽입하고, 이로부터 생성된 K-삽입 흑연을 알코올과 접촉시켜, 거칠게 박리된 흑연 함유 NGP를 제조하는 단계를 수반하는 공정을 개발하였다. 칼륨 및 나트륨과 같은 순수 알칼리 금속은 수분에 극도로 민감하고 폭발의 위험이 있기 때문에, 이 공정은 진공 또는 극도로 건조한 글러브 박스 환경에서 조심스럽게 수행되어야 한다. 이 공정은 NGP의 대량 생산에 적합하지 않다. 본 발명은 앞서 개략적으로 설명한 한계들을 극복하기 위한 것이다.
접근법 3: 무기 결정 표면에서의 나노 그래핀 시트의 에피택셜 성장 및 화학 증착
기판 상에 초박형 그래핀 시트를 소규모로 제조하는 것은 열 분해 기반 에피택셜 성장 및 레이저 탈착-이온화 기술에 의해 달성될 수 있다[Walt A. DeHeer, Claire Berger, Phillip N. First, "Patterned thin film graphite devices and method for making same" 미국 특허 7,327,000 B2호(2003년 6월 12일)]. 하나 또는 소수의 원자 층만을 갖는 흑연의 에피택셜 필름은, 자체의 독특한 특징과 장치 기판으로서의 큰 잠재성으로 인해 기술적, 과학적으로 중요하다. 그러나 이 공정은 복합체 재료 및 에너지 저장 용도를 위한 독립된 그래핀 시트의 대량 생산에 적합하지 않다. 본 발명은 앞서 개략적으로 설명한 한계들을 극복하기 위한 것이다.
박막 형태(통상 2 nm 미만의 두께)로 그래핀을 제조하는 또 다른 공정은 촉매 화학 증착 공정이다. 이 촉매 CVD는 Ni 또는 Cu 표면 상에 탄화수소 기체(예를 들어, C2H4)를 촉매 분해하여 단일층 또는 소수층(few-layer) 그래핀을 형성하는 것을 포함한다. Ni 또는 Cu가 촉매인 경우, 800~1,000℃의 온도에서 탄화수소 기체 분자의 분해를 통해 수득된 탄소 원자는 Cu 호일 표면 상에 직접 증착되거나 Ni-C 고용체 상태로부터 Ni 호일의 표면으로 침전되어 나와 단일층 또는 소수층 그래핀(5층 미만) 시트를 형성한다. Ni-촉매 또는 Cu-촉매 CVD 공정은 밑에 있는 Ni 또는 Cu 층이 더 이상 어떠한 촉매 효과도 제공할 수 없어서 5개 초과의 그래핀 면(통상 2 nm 미만)을 증착하는 데 적합하지 않다. CVD 그래핀 필름은 매우 비싸다.
접근법 4: 상향식 접근법(소분자로부터의 그래핀 합성)
Yang 등["Two-dimensional Graphene Nano-ribbons," J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 4216-17]은, 1,4-디요오도-2,3,5,6-테트라페닐-벤젠과 4-브로모페닐보론산의 Suzuki-Miyaura 커플링으로 시작되는 방법을 사용하여, 최대 12 ㎚ 길이의 나노 그래핀 시트를 합성하였다. 생성된 헥사페닐벤젠 유도체는 추가로 유도체화되고 작은 그래핀 시트로 고리 융합되었다. 이는, 지금까지 매우 작은 그래핀 시트를 제조해 왔던 느린 공정이다. 본 발명은 앞서 개략적으로 설명한 한계들을 극복하기 위한 것이다.
그러므로, 바람직하지 않은 화학물질의 양의 감소(또는 이러한 화학물질 모두의 제거), 공정 시간 단축, 더 적은 에너지 소비, 더 낮은 정도의 그래핀 산화, 바람직하지 않은 화학 종의 배수액으로의 배출(예컨대 황산) 또는 공기 중으로의 배출(예컨대 SO2 및 NO2)의 감소 또는 제거를 필요로 하는 그래핀 제조 공정에 대한 요구가 절실한 실정이다. 공정은 더 순수하고(산화가 덜 되고 손상이 더 적고), 전기 전도성이 더 크며, 더 큰/더 넓은 그래핀 시트를 제조할 수 있어야 한다. 또한, 이러한 그래핀 시트를 발포체 구조로 손쉽게 만들 수 있어야 한다.
본 연구 그룹의 최근 연구 결과 앞서 개략적으로 설명한 나노 그래핀 판의 제조를 위한 종래의 방법들을 따르지 않는다는 점에서 신규한, 독립된 나노 그래핀 판상체를 화학물질 없이 제조하는 방법이 개발되었다. 또한, 본 방법은 비용 효과적이고, 환경에 미치는 영향을 상당히 저감하면서 신규한 그래핀 물질을 제공한다는 점에서 효용성이 강화되었다. 또한, 본원에 개시한 바와 같이, 화학물질 없는 그래핀 제조와 그래핀-탄소 하이브리드 발포체의 형성을 하나의 단일 공정으로 통합하였다.
본 출원의 청구범위를 정의하기 위해, NGP 또는 그래핀 물질은 단일층 및 다층 (통상적으로 10개 미만의 층) 순수 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물(RGO), 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, (예를 들어 B 또는 N으로 도핑된) 도핑된 그래핀의 이산된 시트/판상체를 포함한다. 순수 그래핀은 본질적으로 0%의 산소를 갖는다. RGO는 통상적으로 0.001 중량% 내지 5 중량%의 산소 함량을 갖는다. 그래핀 산화물(RGO를 포함함)은 0.001 중량% 내지 50 중량%의 산소를 가질 수 있다. 순수 그래핀 외에, 모든 그래핀 물질은 0.001 중량% 내지 50 중량%의 비탄소 원소(예를 들어 O, H, N, B, F, Cl, Br, I 등)를 갖는다. 이들 물질은 본원에서 비순수(non-pristine) 그래핀 물질로 지칭된다. 본 발명의 그래핀-탄소 발포체는 순수 또는 비순수 그래핀을 포함할 수 있고 본 발명의 방법은 이러한 유연성을 허용한다.
그래핀 발포체 제조에 대한 검토
일반적으로 말해서, 발포체 또는 발포 물질은 세공(또는 셀(cell)) 및 세공 벽(pore wall, 고체 물질)로 구성된다. 세공은 상호 연결되어 개방형-셀 발포체를 형성할 수 있다. 그래핀 발포체는 그래핀 물질을 포함하는 세공 벽 및 세공으로 구성된다. 그래핀 발포체를 제조하는 세 가지 주요 방법이 있다:
첫 번째 방법은 통상적으로 그래핀 산화물(GO) 수성 현탁액을 고압 오토클레이브에서 밀봉하고 GO 현탁액을 고압(수십 또는 수백 기압) 및 통상적으로 180~300℃의 범위에서 장시간(통상 12~36시간)동안 가열하는 것을 포함하는 그래핀 산화물 하이드로겔의 열수 환원(hydrothermal reduction)이다. 이 방법에 대한 유용한 참고 문헌은 다음과 같다: Y. Xu, et al. "Self-Assembled Graphene Hydrogel via a One-Step Hydrothermal Process," ACS Nano 2010, 4, 4324-4330. 이 방법과 관련된 몇 가지 주요한 문제가 있다. (a) 고압을 요구하므로 산업 규모 제조에서는 비현실적인 방법이다. 우선, 이 방법은 연속으로 수행될 수 없다. (b) 이 방법으로 제조된 세공 구조의 세공 크기 및 다공성 수준을 제어하는 것이 불가능한 것은 아니지만 어렵다. (c) 이 방법으로 제조된 환원된 그래핀 산화물(RGO) 물질의 형태 및 크기의 다양성 측면에서 유연성이 없다(예를 들어, 필름 형태로 만들 수 없다). (d) 이 방법은 물에 현탁된 매우 낮은 농도(예를 들어, 2 mg/mL = 2 g/L = 2 kg/kL)의 GO의 사용을 포함한다. 비탄소 원소를 제거(최대 50%까지)하여 현탁액 1000 리터당 2 kg 미만의 그래핀 물질(RGO)을 제조할 수 있을 뿐이다. 또한, 고온 및 고압의 조건을 견뎌야 하는 1000 리터 반응기를 가동하는 것은 현실적으로 불가능하다. 분명히, 이 방법은 다공성 그래핀 구조의 대량 생산용으로 확장할 수 있는 방법이 아니다.
두 번째 방법은 템플레이트-보조(template-assisted) 촉매 CVD 공정에 기반한 것으로 희생 템플레이트(예를 들어, Ni 발포체) 상에 그래핀을 CVD 증착하는 것을 포함한다. 이 그래핀 물질은 Ni 발포체 구조의 형태 및 치수를 따른다. 이어서, Ni 발포체는 에칭제를 사용하여 에칭 제거되고, 본질적으로 개방형 셀 발포체인 그래핀 골격의 단일체를 남긴다. 이 방법에 대한 유용한 참고 문헌은 다음과 같다: Zongping Chen, et al., "Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapour deposition," Nature Materials, 10 (June 2011) 424-428. 이러한 방법과 관련된 몇 가지 문제가 있다: (a) 촉매 CVD는 본질적으로 매우 느리고, 고도로 에너지 집약적이며 고비용인 방법이다; (b) 에칭제는 통상적으로 매우 바람직하지 않은 화학물질이고 생성된 Ni-함유 에칭 용액은 오염원이다. 에칭 용액으로부터 용해된 Ni 금속을 회수하거나 재활용하는 것은 매우 어렵고 비싸다. (c) Ni 발포체가 에칭 제거될 때 그래핀 발포체의 형태 및 치수를 셀 벽의 손상 없이 유지하는 것이 어렵다. 생성된 그래핀 발포체는 통상적으로 매우 취성이고 취약하다. (d) 희생 금속 발포체 내부의 특정 지점은 CVD 전구체 기체에 접근하지 못할 수 있기 때문에 CVD 전구체 기체(예를 들어, 탄화수소)를 금속 발포체 내부로 수송하는 것이 어려워 불균일한 구조를 초래할 수 있다.
그래핀 발포체를 제조하는 세 번째 방법도 자기조립 접근법을 사용하여 그래핀 산화물 시트로 코팅된 희생 금속(예를 들어, 콜로이드 폴리스티렌 입자, PS)을 이용한다. 예를 들어, Choi 등은 화학적으로 개질된 그래핀(CMG) 종이를 두 단계로 제조했다: CMG 및 PS(2.0 ㎛ PS 구)의 혼합 수성 콜로이드 현탁액을 진공 여과하여 독립형(free-standing) PS/CMG 필름을 제조하고, 이어서 PS 비드를 제거하여 3D 거시적 세공(macro-pores)을 생성한다[B. G. Choi, et al., "3D Macroporous Graphene Frameworks for Supercapacitors with High Energy and Power Densities," ACS Nano, 6 (2012) 4020-4028.] Choi 등은 잘 정렬된 독립형 PS/CMG 종이를 여과에 의해 제조했는데, 이는 음으로 하전된 CMG 콜로이드와 양으로 하전된 PS 현탁액을 별도로 제조하는 것으로 시작되었다. CMG 콜로이드와 PS 현탁액의 혼합물은 제어된 pH(=2) 하에서 용액에 분산되었고, 두 화합물은 동일한 표면 전하(CMG에 대해 +13 ± 2.4 mV 및 PS에 대해 +68 ± 5.6 mV의 제타 전위값)를 가졌다. pH가 6으로 상승하면, CMG(제타 전위 = -29 ± 3.7 mV) 및 PS 구(제타 전위 = +51 ± 2.5 mV)는 서로 간에 작용하는 정전기적 상호작용 및 소수성으로 인해 모이게 되고, 그 후에 여과 공정을 통하여 PS/CMG 복합체 종이로 통합되었다. 이 방법 또한 몇 가지 단점이 있다: (a) 이 방법은 그래핀 산화물과 PS 입자 모두 매우 까다로운 화학적 처리를 요구한다. (b) 또한, PS를 톨루엔으로 제거하는 것은 거시적 다공성 구조의 약화를 초래한다. (c) 톨루엔은 규제가 엄격한 화학물질이고 매우 조심해서 취급되어야 한다. (d) 세공 크기가 통상적으로 과도하게 크고(예를 들어 수 ㎛), 많은 유용한 용도에 있어 너무 크다.
상술한 바와 같이, 그래핀 발포체를 제조하는 모든 선행 기술의 방법 또는 공정이 주요 결함을 갖는다는 것은 분명하다. 그러므로, 본 발명의 목적은 고 전도성이고 기계적으로 강한 물성의 그래핀-기반 발포체(구체적으로, 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체)를 대량으로 제조하는 비용 효율적인 방법을 제공하는 것이다. 본 방법은 환경 친화적이지 않은 화학물질의 사용을 포함하지 않는다. 본 방법은 다공성 수준 및 세공 크기를 유연하게 설계하고 제어할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 종래의 흑연 또는 탄소 발포체와 동등하거나 더 큰 열 전도도, 전기 전도도, 탄성률, 및/또는 강도를 나타내는 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 (a) 본질적으로 모두 탄소만을 포함하고, 바람직하게는 중간 크기의(meso-scaled) 세공 크기 범위(2~50 nm)를 갖는 순수 그래핀-기반 하이브리드 발포체; 및 (b) 광범위한 용도에 사용될 수 있는 적어도 0.001 중량%(통상적으로 0.01 중량% 내지 25 중량% 및 가장 통상적으로 0.1% 내지 20%)의 비탄소 원소를 포함하는 비순수 그래핀 발포체(그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 질화 그래핀 등)를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 그래핀-탄소 발포체를 포함하는 제품(예를 들어, 장치) 및 이런 제품을 작동시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 흑연 물질 입자 및 중합체 입자로부터 직접 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 놀랍도록 간단하다. 이 방법은,
(a) 흑연 물질의 다중 입자 및 고체 중합체 캐리어 물질의 다중 입자를 혼합하여 에너지 충격 장치(energy impacting apparatus)의 충격 챔버(impacting chamber)에서 혼합물을 형성하는 단계;
(b) 이 에너지 충격 장치를 흑연 물질로부터 그래핀 시트를 박리시키기에 충분한 주파수와 강도로 긴 시간 동안 가동하고, 그래핀 시트를 고체 중합체 캐리어 물질 입자의 표면으로 이동시켜 그래핀-코팅 또는 그래핀-삽입 중합체 입자를 충격 챔버 내에서 제조하는 단계; (예를 들어, 충격 장치는 가동할 때, 중합체 입자에 운동에너지를 공급하고, 결국 흑연 입자 표면/가장자리에 충돌하고 충격을 받은 흑연 입자로부터 그래핀 시트를 박리시킨다. 이 박리된 그래핀 시트는 이 중합체 입자에 달라붙는다. 이것을 본원에서 "직접 이동"과정이라 지칭하는데, 이는 그래핀 시트가 흑연 입자로부터 중합체 입자의 표면으로 어떤 제3자의 중개 없이 직접 이동하는 것을 의미한다.)
(c) 그래핀-코팅 또는 그래핀-삽입 중합체 입자를 충격 챔버로부터 회수하고, 이 그래핀-코팅 또는 그래핀-삽입 중합체 입자를 원하는 형태의 그래핀-중합체 하이브리드 구조로 통합하는 단계(이 통합 단계는 단지 그래핀-코팅 또는 삽입 입자를 원하는 형태로 압축하는 압축 단계만큼 간단할 수 있다); 및
(d) 이러한 형태의 그래핀-중합체 복합체 구조를 열분해하여 이 중합체를 세공 및 그래핀 시트를 결합시키는 탄소 또는 흑연으로 열변환하여 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 형성하는 단계를 포함한다.
특정 대체 구현예에서, 복수의 충격 볼 또는 매개체가 에너지 충격 장치의 충격 챔버에 추가된다. 충격 장치에 의해 가속되는 이 충격 볼은 흑연 입자의 표면/가장자리에 충격을 가하고 그로부터 그래핀 시트를 박리시킨다. 이 그래핀 시트는 일시적으로 이 충격 볼의 표면으로 이동된다. 이 그래핀-지지 충격 볼은 이어서 중합체 입자에 충돌하고 지지된 그래핀 시트를 이 중합체 입자의 표면으로 이동시킨다. 이러한 일련의 사건을 본원에서 "간접 이동"과정이라 지칭한다. 간접 이동 과정의 일부 구현예에서, 단계 (c)는 자석을 작동시켜 그래핀-코팅 또는 그래핀-삽입 중합체 입자로부터 충격 볼 또는 매개체를 분리하는 것을 포함한다.
고체 중합체 물질 입자는 직경 또는 두께가 10 nm 내지 10 mm인, 플라스틱 또는 고무 비드, 펠릿, 구, 와이어, 섬유, 필라멘트, 디스크, 리본, 또는 막대를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 직경 또는 두께가 100 nm 내지 1 mm이고, 보다 바람직하게는 200 nm 또는 200 ㎛이다. 고체 중합체는 열가소성, 열경화성 수지, 고무, 반침투(semi-penetrating) 망상 중합체, 침투 망상 중합체, 천연 고분자, 또는 이들의 조합의 고체 입자로부터 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 고체 중합체는 단계 (d) 이전에 용융, 에칭, 또는 용매에 용해함으로써 부분적으로 제거된다.
특정 구현예에서, 흑연 물질은 천연 흑연, 합성 흑연, 고배향 열분해 흑연(highly oriented pyrolytic graphite), 흑연 섬유, 흑연 나노섬유, 흑연 불화물, 산화 흑연, 화학적으로 개질된 흑연, 박리 흑연, 재압축 박리 흑연, 팽창 흑연, 메소 탄소 마이크로비드, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 바람직하게, 흑연 물질은 혼합 단계 (a) 이전에, 화학 또는 산화 처리에 노출된 적이 없는 비-삽입 및 비-산화 흑연 물질을 포함한다.
본 연구 그룹은 놀랍게도 본 발명의 실시를 위하여 광범위한 충격 장치가 사용될 수 있음을 관찰했다. 예를 들면, 에너지 충격 장치는 진동 볼 밀, 유성형 볼 밀, 고에너지 밀, 바스켓 밀, 교반기(agitator) 볼 밀, 극저온 볼 밀(cryo ball mill), 마이크로 볼 밀, 텀블러 볼 밀, 연속 볼 밀, 교반식(stirred) 볼 밀, 가압 볼 밀, 동결 밀(freezer mill), 진동 체, 비드 밀, 나노 비드 밀, 초음파 균질기 밀, 원심 유성형 혼합기, 진공 볼 밀, 또는 공진 음향 믹서(resonant acoustic mixer)일 수 있다.
생성된 그래핀-탄소 하이브리드 발포체의 탄소 성분의 형성을 위하여, 높은 탄소 수율 또는 촤(char) 수율(예를 들어 30 중량% 초과)을 갖는 중합체 입자를 선택할 수 있다. 탄소 수율은 휘발성 기체의 일부가 되기 보다는 열에 의해 고체 탄소상(carbon phase)으로 변환되는 중합체 구조의 중량%이다. 탄소 수율이 높은 중합체는 페놀 수지, 폴리 푸르푸릴 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리옥사디아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤조비스옥사졸, 폴리티아졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조비스티아졸, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조비스이미다졸, 이들의 공중합체, 이들의 중합체 블렌드, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
보다 낮은 탄소 함량(보다 높은 그래핀 함량)이 그래핀-탄소 하이브리드 발포체에서 요구되는 경우, 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔(ABS), 폴리에스터, 폴리비닐 알코올, 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 이들의 공중합체, 이들의 중합체 블렌드, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 탄소 수율이 낮은 중합체를 포함할 수 있다.
이러한 중합체(높은 탄소 수율 및 낮은 탄소 수율 모두)가 300~2,500℃ 온도에서 가열될 때, 그래핀 시트 가장자리 근처에서 우선적으로 핵 생성되는 탄소 물질로 변환된다는 것을 주목할 수 있다. 이러한 탄소 물질은 그래핀 시트 사이의 틈(gap)을 가교하는 역할을 하여 상호 연결된 전자 전도성 통로를 형성한다. 즉, 생성된 그래핀-탄소 하이브리드 발포체는 탄소 결합 그래핀 시트의 일체형 3D 망상구조로 이루어져, 중단 없이 그래핀 시트 또는 도메인 사이에 전자 및 포논(양자화된 격자 진동)의 연속적인 이동을 가능하게 한다. 2,500℃ 보다 높은 온도에서 추가로 가열되면, 그래핀을 결합시키는 탄소상은 탄소상이 "연질 탄소" 이거나 흑연화 가능한 경우에 흑연화될 수 있다. 이러한 상황에서, 전자 전도성 및 열 전도성은 모두 더 증가된다.
따라서, 특정 구현예에서, 열분해 단계는 200℃ 내지 2,500℃ 온도에서 중합체를 탄화하여 탄소 결합 그래핀 시트를 수득하는 것을 포함한다. 선택적으로, 이어서 탄소 결합 그래핀 시트는 2,500℃ 내지 3,200℃의 온도에서 흑연화되어 흑연 결합 그래핀 시트를 수득할 수 있다.
CO2 및 H2O와 같은 휘발성 기체 분자의 발생으로 인해 중합체의 열분해가 생성된 중합체 탄소상 내에 세공을 형성하는 경향이 있다는 것을 주목할 수 있다. 하지만, 이러한 세공은 중합체가 탄화될 때 구속(constrained)되지 않으면 붕괴될 경향성이 크다. 본 연구 그룹은 놀랍게도 중합체 입자 주위를 감싸는 그래핀 시트가 세공 벽이 수축되고 붕괴되는 것을 막을 수 있는 한편, 일부 탄소종은 또한 그래핀 시트 사이의 틈에 침투하여 그래핀 시트를 서로 결합시키는 것을 발견했다. 생성된 3D 일체형 그래핀 발포체의 세공 크기 및 세공 체적(다공성 수준)은 개시 중합체 크기 및 중합체의 탄소 수율에 달려있고, 그보다 정도는 덜하지만 열분해 온도에 달려있다.
특정 바람직한 구현예에서, 통합 단계는 이 다량의 그래핀-코팅 중합체 입자를 원하는 형태로 압축하는 것을 포함한다. 예를 들면, 다량의 그래핀-코팅 입자를 금형 캐비티에 넣고 압착 및 압축함으로써 손쉽게 단단한 성형체를 형성할 수 있다. 중합체를 빠르게 가열하고 용융시키고, 성형체를 약간 압축하여 열에 의해 중합체 입자를 서로 약간 융합시키고, 빠르게 냉각시켜 성형체를 응고시킬 수 있다. 그런 다음 이 통합된 성형체는 열분해 처리(중합체 탄화 및 선택적으로, 흑연화)를 받게 된다.
일부 대체 구현예에서, 통합 단계는 중합체 입자를 용융시켜 그 안에 분산된 그래핀 시트와 중합체 용융 혼합물을 형성하고, 중합체 용융 혼합물을 원하는 형태로 성형하여 그 형태를 그래핀-중합체 복합체 구조로 응고시키는 것을 포함한다. 이러한 형태는 막대, 필름(얇거나 두꺼운 필름, 넓거나 좁은, 단일 시트 또는 롤 형태임), 섬유(짧은 필라멘트 또는 연속적인 긴 필라멘트), 판, 잉곳, 임의의 보통 형태나 이상한 형태일 수 있다. 이후에, 이 그래핀-중합체 복합체 형태는 열분해된다.
대안적으로, 통합 단계는 중합체 입자를 용매에 용해시켜 그 안에 분산된 그래핀 시트와 중합체 용액 혼합물을 형성하고, 중합체 용액 혼합물을 원하는 형태로 성형하고, 용매를 제거하여 그 형태를 그래핀-중합체 복합체 구조로 응고시키는 것을 포함할 수 있다. 그런 다음 이 복합체 구조는 열분해되어 다공질 구조를 형성한다.
통합 단계는 중합체 입자를 용융시켜 그 안에 분산된 그래핀 시트와 중합체 용융 혼합물을 형성하고, 이 혼합물을 막대 형태나 시트 형태로 압출하거나, 이 혼합물을 섬유 형태로 스피닝하거나, 이 혼합물을 분말 형태로 분무하거나, 이 혼합물을 잉곳 형태로 주조하는 것을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 통합 단계는 중합체 입자를 용매에 용해시켜 그 안에 분산된 그래핀 시트와 중합체 용액 혼합물을 형성하고, 이 용액 혼합물을 막대 형태나 시트 형태로 압출하거나, 이 용액 혼합물을 섬유 형태로 스피닝하거나, 이 용액 혼합물을 분말 형태로 분무하거나, 이 용액 혼합물을 잉곳 형태로 주조하고 용매를 제거하는 것을 포함할 수 있다.
특정 구현예에서, 중합체 용액 혼합물은 분무되어 그래핀-중합체 복합체 코팅 또는 필름을 생성한 후 열분해(탄화 또는 탄화 및 흑연화)된다.
바람직하게, 통합 단계는 거시적 세공을 갖는 다공질 성형체에 그래핀-코팅 중합체 입자를 압축한 후, 석유 피치, 콜타르 피치, 방향족 유기 물질(예를 들어, 나프탈렌 또는 기타 피치 유도체), 단량체, 유기 중합체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 추가적인 탄소 원료 물질을 세공에 침투 또는 함침시키는 것을 포함할 수 있다. 유기 중합체는 페놀 수지, 폴리 푸르푸릴 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리옥사디아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤조비스옥사졸, 폴리티아졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조비스티아졸, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조비스이미다졸, 이들의 공중합체, 이들의 중합체 블렌드, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 탄소 수율이 높은 중합체를 포함할 수 있다. 침투된 그래핀-코팅 중합체 입자의 성형체가 열분해될 때, 하이브리드 발포체 내에 보다 많은 탄소량이 요구되는 경우, 이 종은 추가적인 탄소원이 된다.
또한, 본 발명은 다중 세공 및 세공 벽으로 구성된 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 제공하고, 세공 벽은 탄소 물질-대-그래핀 중량비가 1/200 내지 1/2인 탄소 물질에 의해 화학적으로 결합된 단일층 또는 소수층 그래핀 시트를 포함하고, 소수층 그래핀 시트는 X선 회절에 의해 측정된 면간 간격 d002가 0.3354 nm 내지 0.36 nm인 중첩된 그래핀 면 2 내지 10개 층을 가지며, 단일층 또는 소수층 그래핀 시트는 비탄소 원소가 본질적으로 0%인 순수 그래핀 물질 또는 0.001 중량% 내지 35 중량%(바람직하게는 0.01% 내지 25%)의 비탄소 원소를 갖는 비순수 그래핀 물질을 포함하며, 이 비순수 그래핀은 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 하층에 있는 중합체 입자를 수용하는 복수의 단일층 또는 소수층 그래핀은 서로 겹쳐져서 그래핀 시트 스택을 형성할 수 있다. 이러한 스택은 두께가 5 nm 초과일 수 있고, 몇몇 경우에 10 nm 초과, 또는 심지어 100 nm 초과일 수 있다.
일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체는 통상적으로 밀도가 0.001 내지 1.7 g/㎤이고, 비표면적이 50 내지 3,000 ㎡/g이다. 바람직한 구현예에서, 세공 벽은 X선 회절에 의해 측정된 면간 간격 d002가 0.3354 nm 내지 0.40 nm인 중첩된 그래핀 면을 포함한다.
(예를 들어, 물로부터 기름을 분리하는) 기름 회수 장치에 있어서, 그래핀-탄소는 바람직하게는 1 중량% 내지 25 중량%(보다 바람직하게는 1~15% 및 가장 바람직하게는 1~10%)의 산소 함량을 갖는다. 이것은 개시 물질이 산화 흑연인 경우, 또는 300~1,500℃(바람직하게는 1,000℃ 이하) 온도의 약한 산화 환경에서 탄화 처리가 수행되고 이후에 흑연화를 수행하지 않는 경우에 달성될 수 있다. 본 연구 그룹은 놀랍게도 이러한 특성의 고도의 다공성 그래핀-탄소 발포체가 기름-물 혼합물로부터 자기 중량의 500%까지 기름을 흡수할 수 있음을 발견했다.
열 관리 용도에 있어서, 그래핀-탄소 하이브리드 발포체는 바람직하게는 (탄화 후) 탄소 결합 그래핀 시트를 압축 응력 하에서 흑연화 처리함으로써 제조된다. 이것은 그래핀 시트 또는 그래핀 도메인의 배향 및 재조직(병합, 성장 등)을 용이하게 한다. 그 결과, 그래핀-탄소 발포체 시트 또는 필름은 단위 비중당 적어도 200 W/mK의 열 전도도, 및/또는 단위 비중당 2,000 S/㎝ 이상의 전기 전도도를 나타낸다.
일 구현예에서, 세공 벽은 순수 그래핀을 포함하고, 3D 고체 그래핀-탄소 발포체는 0.001 내지 1.7 g/㎤의 밀도 또는 2 nm 내지 50 nm의 평균 세공 크기를 갖는다. 일 구현예에서, 세공 벽은 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 및 이들의 조합으로부터 구성된 군으로부터 선택되는 비순수 그래핀 물질을 포함하고, 고체 그래핀 발포체는 0.01 중량% 내지 20 중량% 범위의 비탄소 원소 함량을 포함한다. 즉, 비탄소 원소는 산소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 질소, 수소, 또는 붕소로부터 선택되는 원소를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 세공 벽은 그래핀 불화물을 포함하고, 고체 그래핀 발포체는 0.01 중량% 내지 20 중량%의 불소 함량을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 세공 벽은 그래핀 산화물을 포함하고, 상기 고체 그래핀 발포체는 0.01 중량% 내지 20 중량%의 산소 함량을 포함한다. 일 구현예에서, 고체 그래핀-탄소 하이브리드 발포체는 200 내지 2,000 ㎡/g의 비표면적 또는 0.01 내지 1.5 g/㎤의 밀도를 갖는다.
본 발명의 그래핀-탄소 하이브리드 발포체의 형태나 치수에는 제한사항이 없음을 주목할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 고체 그래핀-탄소 하이브리드 발포체는 두께가 100 nm 이상 10 ㎝ 이하이고, 길이가 적어도 1 미터, 바람직하게는 적어도 2 미터, 보다 바람직하게는 적어도 10 미터, 가장 바람직하게는 100 미터인 연속적인 길이의 롤 시트 형태(연속 발포체 시트의 롤)로 만들어진다. 이 시트 롤은 롤-투-롤 공정으로 제조된다. 시트 롤 형태로 만들어진 그래핀-기반 발포체에 관한 선행기술은 없었다. 롤-투-롤 공정으로 순수 또는 비순수 기반의 연속적인 길이의 그래핀 발포체를 제조할 수 있다는 것에 대해서는 이전에 발견되거나 제안된 적이 없다.
열 관리 또는 전기 전도도-기반 용도에 있어서, 그래핀-탄소 발포체는 바람직하게는 산소 함량 또는 비탄소 함량이 1 중량% 미만이고, 세공 벽은 0.35 nm 미만의 그래핀간 간격, 단위 비중당 적어도 250 W/mK의 열 전도도, 및/또는 단위 비중당 2,500 S/㎝ 이상의 전기 전도도를 갖는 중첩된 그래핀 면을 갖는다.
추가로 바람직한 구현예에서, 그래핀-탄소 하이브리드 발포체는 산소 함량 또는 비탄소 함량이 0.01 중량% 미만이고, 세공 벽은 0.34 nm 미만의 그래핀간 간격, 단위 비중당 적어도 300 W/mK의 열 전도도, 및/또는 단위 비중당 3,000 S/㎝ 이상의 전기 전도도를 갖는 중첩된 그래핀 면을 포함한다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 그래핀-탄소 하이브리드 발포체는 산소 함량 또는 비탄소 함량이 0.01 중량% 이하이고, 상기 세공 벽은 0.336 nm 미만의 그래핀간 간격, 0.7 이하의 모자이크 분산값(mosaic spread value), 단위 비중당 적어도 350 W/mK의 열 전도도, 및/또는 단위 비중당 3,500 S/㎝ 이상의 전기 전도도를 갖는 중첩된 그래핀 면을 포함한다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 그래핀 발포체는 0.336 nm 미만의 그래핀간 간격, 0.4 이하의 모자이크 분산값, 단위 비중당 400 W/mK 초과의 열 전도도, 및/또는 단위 비중당 4,000 S/㎝ 초과의 전기 전도도를 갖는 중첩된 그래핀 면을 포함하는 세공 벽을 갖는다.
바람직한 구현예에서, 세공 벽은 0.337 nm 미만의 그래핀간 간격, 1.0 미만의 모자이크 분산값을 갖는 중첩된 그래핀 면을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 그래핀 발포체는 80% 이상(바람직하게는 90% 이상)의 흑연화도 및/또는 0.4 미만의 모자이크 분산값을 나타낸다. 바람직한 구현예에서, 세공 벽은 상호 연결된 그래핀 면의 3D 망상구조를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 고체 그래핀-탄소 하이브리드 발포체는 세공 크기가 2 nm 내지 50 nm인 중간 크기의 세공을 포함한다. 고체 그래핀 발포체는 마이크론 크기의 세공(1~500 ㎛)을 포함하도록 제조될 수도 있다.
또한, 본 발명은 기름-제거 또는 기름-분리 장치를 제공하는데, 이는 본 발명의 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 기름-흡수 요소로서 포함한다. 또한, 용매-흡수 요소로서 이 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 포함하는 용매-제거 또는 용매-분리 장치가 제공된다.
또한, 본 발명은 기름-물 혼합물(예를 들어, 기름이 유출된 물 또는 오일 샌드(oil sand)로부터 나온 폐수)로부터 기름을 분리하는 방법을 제공한다. 이 방법은, (a) 일체형 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 포함하는 기름-흡수 요소를 제공하는 단계; (b) 기름-물 혼합물을 상기 요소와 접촉시켜 혼합물로부터 기름을 흡수하는 단계; (c) 혼합물로부터 상기 요소를 빼내고 상기 요소로부터 기름을 추출하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 본 방법은 상기 요소를 재사용하는 (d) 단계를 추가로 포함한다.
추가적으로, 본 발명은 용매-물 혼합물 또는 다중-용매(multiple-solvent) 혼합물로부터 유기 용매를 분리하는 방법을 제공한다. 이 방법은 (a) 일체형 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 포함하는 유기 용매-흡수 요소를 제공하는 단계; (b) 상기 요소를 제1 용매 및 적어도 제2 용매를 포함하는 유기 용매-물 혼합물 또는 다중-용매 혼합물과 접촉시키는 단계; (c) 상기 요소가 혼합물로부터 유기 용매를 흡수하거나 적어도 제2 용매로부터 제1 용매를 흡수하도록 허용하는 단계; 및 (d) 혼합물로부터 상기 요소를 빼내고 상기 요소로부터 유기 용매 또는 제1 용매를 추출하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 이 방법은 상기 요소를 재사용하는 (e) 단계를 추가로 포함한다.
도 1은 까다로운 화학적 산화/삽입, 세척, 및 고온 박리 과정을 수반하는 고도로 산화된 NGP를 제조하는 방법 중 가장 통상적으로 사용되는 선행 기술을 도시한 흐름도이다.
도 2a는 본 발명의 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도 2b는 중합체를 그래핀 시트를 서로 결합시켜 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 형성하는 탄소로 열-유도 변환하는 것을 도시한 개략도이다. 그래핀-코팅 중합체 입자의 압축된 구조가 고도의 다공성 구조로 변환된다.
도 3a는 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체의 내부 구조의 SEM 이미지이다.
도 3b는 다른 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체의 내부 구조의 SEM 이미지이다.
도 4a는 본 발명의 방법에 의해 제조된 3D 일체형 그래핀-탄소 발포체, 메소상 피치 유도 흑연 발포체, 및 Ni 발포체 템플레이트 보조 CVD 그래핀 발포체의 열 전도도 값 대 비중을 나타낸 도표이다.
도 4b는 3D 그래핀-탄소 발포체 및 열수 환원된 GO 그래핀 발포체의 열 전도도 값을 나타낸 도표이다.
도 5는 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체 및 순수 그래핀 발포체(발포제와 함께 주조 후 가열 처리하여 제조)의 열 전도도 값을 최종(최고) 열처리 온도와의 함수로서 나타낸 도표이다.
도 6은 3D 그래핀-탄소 발포체 및 열수 환원된 GO 그래핀 발포체의 전기 전도도 값을 나타낸 도표이다.
도 7은 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체의 그램당 흡수된 기름의 양을 대략 98%의 다공성 수준을 갖는 발포체 내 산소 함량의 함수로서 도시한 것이다(기름-물 혼합물로부터 기름의 분리).
도 8은 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체의 그램당 흡수된 기름의 양을 다공성 수준(산소 함량은 동일함)의 함수로서 도시한 것이다.
도 9는 클로로포름-물 혼합물에서 흡수된 클로로포름의 양을 불화도의 함수로서 도시한 것이다.
도 10은 히트 싱크 구조의 개략도이다(두 가지 예).
본 발명은 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 흑연 물질 입자 및 중합체 입자로부터 직접 제조하는 방법을 제공한다.
도 2a에 개략적으로 도시된 바와 같이, 본 방법은 흑연 물질의 다중 입자 및 고체 중합체 캐리어 물질의 다중 입자를 혼합하여 혼합물을 형성함으로써 시작되고, 혼합물은 에너지 충격 장치(예를 들어, 진동 볼 밀, 유성형 볼 밀, 고에너지 밀, 바스켓 밀, 교반기 볼 밀, 극저온 볼 밀, 마이크로 볼 밀, 텀블러 볼 밀, 연속 볼 밀, 교반식 볼 밀, 가압 볼 밀, 동결 밀, 진동 체, 비드 밀, 나노 비드 밀, 초음파 균질기 밀, 원심 유성형 교반기, 진공 볼 밀, 또는 공진 음향 믹서)의 충격 챔버 내에 넣어진다. 가동 중일 때, 이 에너지 충격 장치는 그 안에 들어있는 고체 입자에 운동에너지를 부여하여 중합체 입자가 흑연 입자에 고강도 및 고빈도로 충돌하게 한다.
통상적인 가동 조건에서, 이러한 충격은 흑연 물질에서부터 그래핀 시트를 박리시켜 그래핀 시트를 고체 중합체 캐리어 물질의 표면으로 이동시키게 된다. 이러한 그래핀 시트는 중합체 입자 주위를 감싸서 그래핀-코팅 또는 그래핀-삽입 중합체 입자를 충격 챔버 내에서 형성한다. 이것을 본원에서"직접 이동"과정이라 지칭하는데, 이는 그래핀 시트가 흑연 입자로부터 중합체 입자의 표면으로 어떤 제3자의 중개 없이 직접 이동하는 것을 의미한다.
대안적으로, 복수의 충격 볼 또는 매개체가 에너지 충격 장치의 충격 챔버에 추가될 수 있다. 충격 장치에 의해 가속되는, 이 충격 볼은 높은 운동에너지를 가지고 양호한 각도로 흑연 입자의 표면/가장자리에 충돌하여 흑연 입자로부터 그래핀 시트를 박리시킨다. 이 그래핀 시트는 일시적으로 이 충격 볼의 표면으로 이동된다. 이 그래핀-지지 충격 볼은 이어서 중합체 입자와 충돌하고 이 지지된 그래핀 시트를 이 중합체 입자의 표면으로 이동시킨다. 이러한 일련의 사건을 본원에서 "간접 이동"과정이라 지칭한다. 이 사건은 매우 높은 빈도로 일어나므로 대부분의 중합체 입자는 통상적으로 1시간 미만 내에 그래핀 시트에 의해 덮인다. 간접 이동 과정의 일부 구현예에서, 단계 (c)는 자석을 작동시켜 그래핀-코팅 또는 그래핀-삽입 중합체 입자로부터 충격 볼 또는 매개체를 분리하는 것을 포함한다.
본 방법은 이어서 충격 챔버로부터 그래핀-코팅 또는 그래핀-삽입 중합체 입자를 회수하고, 그래핀-코팅 또는 그래핀-삽입 중합체 입자를 원하는 형태의 그래핀-중합체 복합체 구조로 통합하는 것을 포함한다. 이 통합 단계는 그래핀-코팅 또는 삽입 입자를 원하는 형태로 단지 기계적으로 압축하는 압축 단계만큼 간단할 수 있다. 대안적으로, 이 통합 단계는 중합체 입자를 용융시켜 그 안에 분산된 그래핀 시트와 중합체 매트릭스를 형성하는 것을 수반할 수 있다. 이러한 그래핀-중합체 구조는 임의의 실제 형태나 치수(섬유, 막대, 판, 원통, 또는 임의의 보통 형태 또는 이상한 형태)일 수 있다.
이후에 그래핀-중합체 콤팩트 또는 복합체 구조는 열분해되어 중합체를 그래핀 시트를 결합시키는 탄소 또는 흑연으로 열 변환시켜 도 3a 및 도 3b에 도시된 바와 같이, 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 형성한다.
생성된 그래핀-탄소 하이브리드 발포체의 탄소 성분의 형성을 위하여 높은 탄소 수율 또는 촤(char) 수율(예를 들어, 휘발성 기체의 일부가 되는 대신, 고체 탄소상으로 변환되는 중합체의 30 중량% 초과)을 갖는 중합체 입자를 선택할 수 있다. 탄소 수율이 높은 중합체는 페놀 수지, 폴리 푸르푸릴 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리옥사디아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤조비스옥사졸, 폴리티아졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조비스티아졸, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조비스이미다졸, 이들의 공중합체, 이들의 중합체 블렌드, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 열분해될 때, 도 2b의 하단에 도시된 바와 같이, 이들 중합체의 입자가 다공질이 된다.
보다 낮은 탄소 함량(탄소 비율에 비하여 보다 높은 그래핀 비율) 및 보다 낮은 발포체 밀도가 그래핀-탄소 하이브리드 발포체에서 요구되는 경우, 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔(ABS), 폴리에스터, 폴리비닐 알코올, 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 이들의 공중합체, 이들의 중합체 블렌드, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 탄소 수율이 낮은 중합체를 포함할 수 있다. 열분해될 때, 도 2b의 중간에 도시된 바와 같이, 이들 중합체의 입자가 다공질이 된다.
이러한 중합체(높은 탄소 수율 및 낮은 탄소 수율 모두)가 300~2,500℃의 온도에서 가열될 때, 그래핀 시트 가장자리 근처에서 우선적으로 핵 생성되는 탄소 물질로 변환된다. 이러한 탄소 물질은 자연스럽게 그래핀 시트들 사이의 틈을 가교하여, 상호 연결된 전자 전도성 통로를 형성한다. 실제로, 생성된 그래핀-탄소 하이브리드 발포체는 탄소 결합 그래핀 시트의 일체형 3D 망상구조로 이루어져, 중단 없이 그래핀 시트 또는 도메인 사이에 전자 및 포논(양자화된 격자 진동)의 연속적인 이동을 가능하게 한다. 2,500℃ 보다 높은 온도에서 추가로 가열되면, 탄소상은 흑연화되어 전기 전도도 및 열 전도도 모두 더 향상될 수 있다. 흑연화 시간이 1시간을 초과하는 경우, 비탄소 원소의 양도 통상적으로 1 중량% 미만으로 감소된다.
유기 중합체는 통상적으로 열처리를 통해 감소되거나 제거될 수 있는 상당량의 비탄소 원소를 포함한다는 것을 주목할 수 있다. 이와 같이, 중합체의 열분해는 CO2 및 H2O와 같은 휘발성 기체 분자를 형성하고 방출하고 그 결과 생성된 중합체 탄소상에 세공을 형성하게 된다. 하지만, 이러한 세공은 중합체가 탄화될 때 구속되지 않으면 붕괴될 경향성이 크다(탄소 구조는 비탄소 원소가 방출되면서 수축할 수 있다). 본 연구 그룹은 놀랍게도 중합체 입자 주위를 감싸는 그래핀 시트가 세공 벽이 붕괴되는 것을 막을 수 있다는 것을 발견했다. 한편, 일부 탄소종은 또한 그래핀 시트 사이의 틈에 침투하여 그래핀 시트를 서로 결합시킨다. 생성된 3D 일체형 그래핀 발포체의 세공 크기 및 세공 체적(다공성 수준)은 주로 개시 중합체 크기 및 중합체의 탄소 수율에 달려있다.
그래핀 시트의 원료 물질로서, 흑연 물질은 천연 흑연, 합성 흑연, 고배향 열분해 흑연, 흑연 섬유, 흑연 나노섬유, 흑연 불화물, 산화 흑연, 화학적으로 개질된 흑연, 박리 흑연, 재압축 박리 흑연, 팽창 흑연, 메소 탄소 마이크로비드, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명의 방법과 관련해서 몇 가지 추가적인 놀라운 요소가 있다:
(1) 그래핀 시트는 더 무겁고 더 단단한 충격 볼(예를 들어, 볼 밀에서 일반적으로 사용되는 지르코늄디옥사이드 또는 스틸 볼)을 사용하지 않고 단지 중합체 입자만 사용해서 천연 흑연으로부터 박리될 수 있다. 박리된 그래핀 시트는 중합체 입자 표면으로 직접 이동되어 중합체 입자 주위를 단단하게 감싸게 된다.
(2) 충격 중합체 입자가, 비정질 탄소의 외피층을 갖는 것으로 알려진 메소 탄소 마이크로비드(MCMB)와 같은 인공 흑연으로부터 그래핀 시트를 박리시킬 수 있다는 것 또한 놀랍다.
(3) 더 단단한 충격 볼의 도움으로, 탄소 또는 흑연 섬유의 내부 구조를 구성하는 탄소 입자의 그래핀-유사 면 또한 박리되어 중합체 입자 표면으로 이동될 수 있다. 이는 선행 기술에서 교시되거나 제안된 적이 없는 것이다.
(4) 본 발명은 그래핀 시트를 제조하는 종래 공정과 관련된 모든 결함을 근본적으로 피하면서, 놀랍도록 간단하고 빠르고 확장 가능하고, 환경 친화적이며 비용 효율적인 방법을 제공한다. 그래핀 시트는 중합체 입자로 즉시 이동하여 중합체 입자 주위를 감싼 후에 용이하게 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체로 변환된다.
개시 흑연이 의도적으로 어느 정도(예를 들어, 2~15 중량%의 산소를 포함하도록) 산화되는 경우, 그래핀-탄소 하이브리드 발포체의 세공 벽에 소정의 바람직한 친수성 정도가 부여될 수 있음을 주목할 수 있다. 대안적으로, 탄화 처리가 약한 산화 환경에서 일어나도록 허용되는 경우, 산소 함유 작용기를 탄소상에 부착시킬 수 있다. 이러한 특징은 기름-물 혼합물로부터 기름을 선택적으로 흡수함으로써 물로부터 기름을 분리시킬 수 있다. 즉, 이러한 그래핀-탄소 하이브리드 발포체 물질은 물로부터 기름을 회수할 수 있어, 기름이 유출된 강, 호수, 또는 바다를 정화시키는 데 도움을 줄 수 있다. 기름 흡수능은 통상적으로 발포체 자기 중량의 50% 내지 500%이다. 이것은 환경 보호 목적을 위해 굉장히 유용한 물질이다.
높은 전기 전도도 또는 열 전도도가 요구되는 경우, 흑연 물질은 충격 챔버에 놓여지기 전에 화학 또는 산화 처리에 노출된 적이 없는 비-삽입 및 비-산화 흑연 물질로부터 선택될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 그래핀-탄소 발포체는 2,500℃ 보다 높은 온도에서 흑연화 처리를 받을 수 있다. 생성된 물질은 열 관리 용도(예를 들어, 핀형 히트 싱크(finned heat sink), 열 교환기, 또는 히트 스프레더의 제조용)에 특히 유용하다.
그래핀-탄소 발포체는 흑연화 처리 동안 및/또는 후에 압축될 수 있다는 것을 주목할 수 있다. 이 공정은 그래핀 시트의 배향 및 다공도를 조정할 수 있게 한다.
X선 회절 패턴은 CuKcv 방사선이 장착된 X선 회절계로 얻었다. 회절 피크의 시프트 및 브로드닝은 실리콘 분말 표준을 사용하여 보정되었다. 흑연화도 g는 X선 패턴으로부터 메링 방정식(Mering's Eq), d 002 = 0.3354 g + 0.344 (1 - g)을 사용하여 계산하였고, 여기서 d 002는 흑연 또는 그래핀 결정의 층간 간격(nm 단위)이다. 이 방정식은 d 002가 대략 0.3440 nm와 이하일 때만 유효하다. d 002가 0.3440 nm 초과인 그래핀 발포체 벽은 그래핀간 간격을 증가시키는 스페이서(spacer)로 작용하는 산소-함유 또는 불소-함유 작용기(예를 들어, 그래핀 분자면 표면 또는 가장자리 상의 -F, -OH, >O, 및 -COOH)의 존재를 반영한다.
그래핀 및 종래 흑연 결정의 발포체 벽에서 중첩되고 결합된 그래핀 면의 정렬도를 특징짓는 데 사용될 수 있는 다른 구조 지표(structural index)는 "모자이크 분산(mosaic spread)"으로, 이는 (002) 또는 (004) 반사의 로킹 곡선(rocking curve)(X선 회절 강도)의 반값 전폭(the full width at half maximum)에 의해 표현된다. 이 정렬도는 흑연 또는 그래핀 결정 크기(또는 결정 입도), 결정립계 및 기타 결함의 양, 및 우선 결정 배향도를 특성화 한다. 흑연의 거의 완전한 단결정은 0.2~0.4의 모자이크 분산값을 갖는 것이 특징이다. 본 발명의 그래핀 벽 대부분은 이러한 0.2~0.4 범위의 모자이크 분산값을 가진다(열처리 온도(HTT)를 2,500℃ 이상으로 하여 제조된 경우). 하지만, 일부 값들은 HTT가 1,500 내지 2,500℃인 경우 0.4~0.7의 범위이고, HTT가 300 내지 1,500℃인 경우 0.7~1.0의 범위이다.
SEM, TEM, 제한 시야 회절, X선 회절, AFM, 라만 분광법 및 FTIR의 조합을 이용한 면밀한 연구는 그래핀 발포체 벽이 몇몇 거대한 그래핀 면(길이/폭이 통상적으로는 >> 20 nm, 보다 통상적으로는 >> 100 nm, 종종 >> 1 ㎛, 및 많은 경우 >> 10 ㎛, 또는 심지어 >> 100 ㎛)으로 구성됨을 나타낸다. 이런 거대 그래핀 면은 최종 열처리 온도가 2,500℃ 미만인 경우, 두께 방향(c-결정축 방향)을 따라 중첩되고 결합되며, 이는 종종 단지 반 데르 발스 힘(종래 흑연 미세결정에서처럼)뿐 아니라, 공유 결합에 의해서도 이루어진다. 이러한 경우에, 이론적으로 제한되지 않기를 바라지만, 라만 및 FTIR 분광법 연구는 단지 종래의 흑연에서의 sp2 만이 아니라, sp2(우세) 및 sp3(약하지만 존재) 전자 배치가 공존함을 나타낸다.
일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체는 다중 세공 및 세공 벽으로 구성되고, 세공 벽은 탄소 물질-대-그래핀 중량비가 1/100 내지 1/2인 탄소 물질에 의해 화학적으로 결합된 단일층 또는 소수층 그래핀 시트를 포함하고, 소수층 그래핀 시트는 X선 회절에 의해 측정된 면간 간격 d002가 0.3354 nm 내지 0.36 nm인 중첩된 그래핀 면 2 내지 10개 층을 가지며, 단일층 또는 소수층 그래핀 시트는 비탄소 원소가 본질적으로 0%인 순수 그래핀 물질 또는 0.01 중량% 내지 25 중량%(보다 통상적으로는 15% 미만)의 비탄소 원소를 갖는 비순수 그래핀 물질을 포함하며, 비순수 그래핀은 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 하층에 있는 중합체 입자를 수용하는 복수의 단일층 또는 소수층 그래핀은 서로 겹쳐져서 그래핀 시트 스택을 형성할 수 있다. 이러한 스택은 두께가 5 nm 초과일 수 있고, 몇몇 경우에 10 nm 초과, 또는 심지어 100 nm 초과일 수 있다.
일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체는 통상적으로 0.001 내지 1.7 g/㎤의 밀도, 50 내지 3,000 ㎡/g의 비표면적, 단위 비중당 적어도 200 W/mK의 열 전도도, 및/또는 단위 비중당 2,000 S/㎝이상의 전기 전도도를 갖는다. 바람직한 구현예에서, 세공 벽은 X선 회절에 의해 측정된 면간 간격 d002가 0.3354 nm 내지 0.40 nm인 중첩된 그래핀 면을 포함한다.
다수의 그래핀 시트가 가장자리끼리 서로 공유결합을 통해 하나의 통합된 그래핀 개체로 병합될 수 있다. 비병합 시트 또는 더 짧은 병합 시트의 자유 말단 사이의 틈이 중합체로부터 변환된 탄소상에 의해 결합된다. 이러한 독특한 화학 조성(산소 또는 불소 함량 등을 포함), 형태, 결정 구조(그래핀간 간격 포함), 및 구조적 특징(예를 들어, 정렬도, 결함이 거의 없는 것, 화학적 결합 및 그래핀 시트 사이의 틈이 없는 것, 및 그래핀 면 방향을 따라 실질적으로 단절이 없는 것) 때문에, 그래핀-탄소 하이브리드 발포체는 뛰어난 열 전도도, 전기 전도도, 기계적 강도 및 강성도(탄성률)의 독특한 조합을 갖는다.
열 관리 용도
앞서 언급한 특징 및 특성들은 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 광범위한 공학 및 생의학적 적용을 위한 이상적인 요소로 만든다. 예를 들면, 열 관리 목적만을 위한다면, 그래핀-탄소 발포체는 아래와 같은 용도로 사용될 수 있다.
a) 압축성과 높은 열 전도도가 있는 그래핀-탄소 하이브리드 발포체는 열원과 히트 스프레더 사이 또는 열원과 히트 싱크 사이에 구현될 수 있는 열 전달 물질(thermal interface material; TIM)로서 사용하기에 더할 나위 없이 적합하다.
b) 하이브리드 발포체는 높은 열 전도도 때문에 그 자체로 히트 스프레더로 사용될 수 있다.
c) 하이브리드 발포체는 높은 열 확산 능력(높은 열 전도도) 및 높은 방열 능력(거대한 공기 대류 마이크로 또는 나노 채널을 유도하는 다수의 표면 세공)으로 인해 히트 싱크 또는 방열 물질로서 사용될 수 있다.
d) 경량(0.001 내지 1.8 g/㎤ 에서 조절 가능한 낮은 밀도), 단위비중당 또는 단위 물리적 밀도당 높은 열 전도도, 및 높은 구조적 완전성(탄소에 의해 결합된 그래핀 시트)은 이 하이브리드 발포체를 내구성이 있는 열 교환기를 위한 이상적인 물질로 만들어준다.
그래핀-탄소 하이브리드 발포체 기반 열 관리 장치 또는 방열 장치는 열 교환기, 히트 싱크(예를 들어, 핀형 히트 싱크), 히트 파이프, 고 전도성 인서트(insert), (히트 싱크와 열원 사이의) 얇거나 두꺼운 전도성 판, 열 전달 매체(또는 열 전달 물질, TIM), 또는 열전 냉각판 또는 펠티에(Peltier) 냉각판 등을 포함한다.
열 교환기는 하나 이상의 유체(예를 들어, 상이한 채널에 개별적으로로 흐르는 기체와 액체) 사이에 열을 전달하는데 사용되는 장치이다. 유체는 통상적으로 혼합을 막아주는 고체 벽에 의해 분리된다. 본 발명의 그래핀-탄소 하이브리드 발포체 물질은 발포체가 유체를 혼합시킬 수 있는 완전 개방형 셀 발포체가 아니라면 이러한 벽에 이상적인 물질이다. 본 발명의 방법은 개방형 셀 및 폐쇄형 셀 발포체 구조를 모두 제조할 수 있다. 넓은 표면 세공 면적으로 인해 두 개 유체 사이 혹은 다수의 유체 사이에서 열 교환을 극적으로 더 빠르게 할 수 있다.
열 교환기는 냉동 시스템, 공기 조절 유닛, 히터, 발전소, 화학 플랜트, 석유화학 플랜트, 정유소, 천연 가스 처리, 및 하수 처리에서 널리 사용된다. 열 교환기의 잘 알려진 예는 내연 기관에서 발견되며, 여기서 순환하는 엔진 냉각수는 라디에이터 코일을 통하여 흐르는 한편 공기는 이 코일을 지나 흐르며, 냉각수를 냉각시키고 입기(incoming air)를 가열한다. (예를 들어, 라디에이터 코일을 구성하는) 고체 벽은 보통 Cu 및 Al과 같은 높은 열 전도도 물질로 제조된다. 보다 높은 열 전도도 또는 보다 높은 비표면적을 갖는 본 발명의 그래핀 발포체는 예를 들어 Cu 및 Al의 우수한 대체재이다.
상업적으로 이용가능한 많은 유형의 열 교환기가 있다: 쉘 앤 튜브 열교환기(shell and tube heat exchanger), 판형 열교환기, 판각형 열교환기(plate and shell heat exchanger), 단열 휠 열교환기(adiabatic wheel heat exchanger), 플레이트핀 열교환기, 베개형 판 열교환기(pillow plate heat exchanger), 유체 열교환기(fluid heat exchanger), 폐열 회수 유닛, 역학적 표면 긁기 열교환기(dynamic scraped surface heat exchanger), 상 변화 열교환기, 직접 접촉식 열교환기, 및 마이크로 채널 열교환기. 이러한 유형의 열교환기는 모두 본 발명의 발포체 물질의 매우 큰 열 전도도 및 비표면적을 이용할 수 있다.
본 발명의 고체 그래핀 발포체는 히트 싱크에서도 사용될 수 있다. 히트 싱크는 방열 목적으로 전자 장치에서 널리 사용된다. 휴대용 소형 전자 장치(예를 들어 노트북 컴퓨터, 태블릿 및 스마트폰)에서 중앙처리장치(CPU)와 배터리는 잘 알려진 열원이다. 통상적으로, 금속 또는 흑연 물체(예를 들어 Cu 호일 또는 흑연 호일)는 뜨거운 표면에 접촉되며 이 물체는 외부 표면 또는 외부 공기(주로 전도와 대류에 의해서 그리고 보다 적은 정도로 복사에 의해)로 열을 확산하는 것을 돕는다. 대부분의 경우, 얇은 열 전달 물질(TIM)은 열원의 뜨거운 표면과 히트 스프레더 또는 히트 싱크의 열 확산 표면 사이에서 열을 전달한다.
히트 싱크는 보통 냉각될 부품과의 양호한 열 접촉을 보장하기 위한 하나 이상의 평평한 표면, 및 공기와의 표면 접촉을 증가시켜 방열 속도를 높이기 위한 빗 또는 핀 형상의 돌출부를 갖는 고 전도성 물질 구조로 구성된다. 히트 싱크는 히트 싱크 위의 공기 유량을 증가시키기 위해 팬(fan)과 함께 사용될 수 있다. 히트 싱크는 열 전달을 향상시키기 위해 다수의 핀(연장되거나 돌출된 표면)을 가질 수 있다. 제한된 공간을 가진 전자 장치에서, 핀의 형태/배열은 열 전달 밀도가 최대가 되도록 최적화되어야 한다. 대안적으로 또는 추가적으로, 인접한 핀들 사이에 형성된 영역에 캐비티(반전 핀)가 삽입될 수 있다. 이러한 캐비티는 다양한 발열체로부터 히트 싱크로 열을 추출하기에 효과적이다.
통상적으로, 일체형 히트 싱크는 열 수집 부재(코어 또는 베이스) 및 열 수집 부재(베이스)에 내장된 적어도 하나의 방열 부재(예를 들어, 하나의 핀 또는 다수의 핀)를 포함하여 핀형 히트 싱크를 형성한다. 핀을 코어에 연결하기 위해 외부에서 접착제를 바르거나 기계적 고정 수단을 사용하지 않고, 핀과 코어는 자연스럽게 연결되거나 서로 일체화되어 통합된 몸체를 이룬다. 열 수집 베이스는 열원(예를 들어, LED)과 열 접촉하는 표면을 갖고, 이 열원으로부터 열을 모아서 핀을 통해 공기 중으로 방열한다.
예시적인 예로서, 도 10은 2개의 히트 싱크(300 및 302)의 개략도를 제공한다. 첫 번째 히트 싱크는 열 수집 부재(또는 베이스 부재)(304) 및 베이스 부재(304)에 연결된 다수의 핀 또는 방열 부재(예를 들어, 핀(306))를 포함한다. 베이스 부재(304)는 열원과 열 접촉하기 위한 열 수집 표면(314)을 갖는 것으로 도시되어 있다. 방열 부재 또는 핀(306)은 적어도 방열 표면(320)을 갖는 것으로 도시되어 있다.
특히 유용한 구현예는, (a) 열 수집 표면(318)을 포함하는 베이스(308); 및 (b) 베이스(308)와 일체형이거나 베이스(308)에 의해 지지된 복수의 이격된 평행한 평면 핀 부재(예를 들어, 2개의 예로서 310, 312)를 포함하는 방사상 핀형 히트 싱크 조립체를 포함하는 일체형 방사상 히트 싱크(302)이며, 이 평면형 핀 부재(예를 들어 310)는 적어도 하나의 방열 표면(322)을 포함한다. 바람직하게는 다수의 평행 평면 핀 부재가 같은 간격으로 이격된다.
탄성 및 복원성이 높은 본 발명의 그래핀-탄소 하이브리드 발포체는 그 자체로 좋은 열 전달 물질이며 또한 고효율의 열 확산 요소이다. 또한, 이 고 전도성 발포체는 전자 냉각용 인서트 및 작은 칩으로부터 히트 싱크로의 열 제거를 향상시키기 위한 인서트로서 사용될 수 있다. 고 전도성 물질로 점유된 공간은 중요한 부분이므로, 발열체 내로 삽입될 수 있는 고 전도성 통로를 이용하는 것이 보다 효율적인 설계이다. 본원에 개시된 탄성이 있는 고 전도성의 고체 그래핀 발포체는 이러한 요구를 완벽하게 만족시킨다.
높은 탄성과 높은 열 전도성으로 인해 본 발명의 고체 그래핀-탄소 하이브리드 발포체는 열원과 냉각 흐름 유체(또는 다른 히트 싱크) 사이에 열 전달 계면으로서 놓여지는 전도성이 우수한 두꺼운 판이 되어, 냉각 성능을 향상시킨다. 이러한 배치에서, 열원은 냉각 유체와 직접 접촉하여 냉각되는 대신 두꺼운 그래핀 발포체 판 하에서 냉각된다. 그래핀 발포체의 두꺼운 판은 최적의 방식으로 열류를 전달함으로써 열원과 냉각 유체 사이의 열 전달을 상당히 향상시킬 수 있다. 추가 펌핑 동력과 추가 열 전달 표면적이 필요하지 않다.
또한, 고체 그래핀 발포체는 히트 파이프를 구성하는 데 훌륭한 물질이다. 히트 파이프는 2개 상으로 작동하는 유체 또는 냉각수의 증발과 응결을 이용하여 뜨거운 계면과 차가운 계면 사이의 아주 작은 온도차로 많은 양의 열을 전달하는 열 전달 장치이다. 종래의 히트 파이프는 Cu 또는 Al과 같은 열 전도성 물질로 만들어진 밀봉된 중공형 튜브, 및 작동 유체를 증발기로부터 응축기로 돌려 보내는 심지(wick)로 구성된다. 파이프는 (물, 메탄올, 또는 암모니아와 같은) 작동 유체의 증기 및 포화된 액체 모두를 포함하고 모든 다른 기체는 차단한다. 하지만, Cu와 Al 모두 산화되거나 부식되기 쉬우므로 시간이 지남에 따라 비교적 빠르게 성능이 저하된다. 반면에, 고체 그래핀 발포체는 화학적으로 비활성이고 이러한 산화나 부식의 문제가 없다. 전자 열 관리를 위한 히트 파이프는 작동 유체로서의 물과 함께, 고체 그래핀 발포체로 된 외피와 심지를 가질 수 있다. 히트 파이프가 물의 어는점 아래에서 작동할 필요가 있는 경우 그래핀/메탄올을 사용할 수 있고, 그래핀/암모니아 히트 파이프는 우주에서 전자장치 냉각을 위해 사용될 수 있다.
펠티에 냉각판은 펠티에 효과로 작동하는데, 전류를 인가함으로써 2개의 다른 전기 전도체의 접합부 사이에 열 유속을 만들어낸다. 이 효과는 보통 전자 부품과 작은 기기를 냉각시키는 데 사용된다. 실제로, 이러한 많은 접합부가 연속으로 배열되어 요구되는 발열 또는 냉각 양까지 이 효과를 향상시킬 수 있다. 이 고체 그래핀 발포체는 열 전달 효율을 향상시키는 데 사용될 수 있다.
여과 및 유체 흡수 용도
고체 그래핀 발포체는 미세세공(2 nm 미만) 또는 세공 크기가 2 nm 내지 5 nm인 중간 크기의 세공을 포함하도록 제조될 수 있다. 고체 그래핀-탄소 하이브리드 발포체는 또한 마이크론 크기의 세공(1~500 ㎛)을 포함하도록 제조될 수 있다. 잘 제어된 세공 크기만으로도, 본 발명의 그래핀-탄소 발포체는 공기 또는 물 여과용으로 매우 우수한 필터 물질일 수 있다.
또한, 그래핀 세공 벽의 화학적 성질과 탄소상의 화학적 성질은 (예를 들어, 발포체 내 O, F, N, H 등의 %로 반영되는 바와 같이) 그래핀 시트와 탄소 결합제 상 모두나 둘 중 하나에 상이한 양의 작용기 및/또는 상이한 종류의 작용기를 부여하도록 독립적으로 제어될 수 있다. 즉, 세공 크기와 화학적 작용기 모두를 내부 구조의 상이한 위치에서 동시에 혹은 각각 제어하여 많은 예상치 못한 특성, 시너지 효과, 및 보통 상호 배타적이라고 여겨지는 특성의 몇몇 독특한 조합(예를 들어, 구조의 일부는 소수성이고 다른 부분은 친수성이거나, 발포체 구조가 소수성 및 친유성을 둘 다 갖는 경우)을 나타내는 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 설계하고 제조하는 데 가장 높은 자유도 또는 전례 없는 유연성을 제공한다. 물이 어떤 물질이나 표면에 배지 않는다면, 이러한 표면 또는 물질을 소수성이라고 하며 소수성 표면이나 물질 위에 놓여진 물방울은 큰 접촉각을 형성하게 된다. 어떤 표면이나 물질이 친유성이라 함은 물이 아니라 기름에 강한 친화력을 갖고 있다는 것이다. 본 발명의 방법은 소수성, 친수성, 및 친유성에 대한 정확한 제어를 가능하게 한다.
또한, 본 발명은 기름-제거, 기름-분리, 또는 기름-회수 장치를 제공하고 이는 본 발명의 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 기름-흡수 요소 또는 기름-분리 요소로서 포함한다. 또한, 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 용매-흡수 요소로서 포함하는 용매-제거 또는 용매-분리 장치가 제공된다.
본 발명의 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 기름-흡수 요소로 사용하는 것의 주요 이점은 구조적 완전성에 있다. 그래핀 시트가 탄소 물질에 의해 화학적으로 결합된다는 개념 때문에, 생성된 발포체는 반복되는 기름 흡수 작업시 분해되지 않게 된다. 반면에, 본 연구 그룹은 열수 환원, 진공-보조 여과, 또는 동결 건조에 의해 제조된 그래핀-기반 기름-흡수 요소가 2회 또는 3회 기름 흡수를 한 후 분해됨을 발견했다. 이러한 달리 분리된 그래핀 시트를 서로 결합시키는 것은 (기름과 최초에 접촉하기 전에 존재하는 약한 반 데르 발스 힘을 제외하고는) 아무것도 없다. 일단 이 그래핀 시트가 기름에 젖게 되면, 더 이상 기름-흡수 요소의 원래 형태로 돌아갈 수 없다.
본 기술의 또 다른 주요 이점은 기름-흡수 요소의 구조적 형태를 여전히 유지하면서(크게 팽창되지 않고) 자기 중량의 400배나 많은 양까지 기름을 흡수할 수 있는 기름-흡수 요소를 설계하고 제조함에 있어서의 유연성이다. 기름 흡수 양은 발포체의 구체적인 세공 체적에 달려 있는데, 이는 열 처리 전에 그래핀 시트의 양과 원래 캐리어 중합체 입자의 양 간의 비율에 의해 주로 제어될 수 있다.
또한, 본 발명은 기름-물 혼합물(예를 들어, 기름이 유출된 물 또는 오일 샌드로부터 나온 폐수)로부터 기름을 분리/회수하는 방법을 제공한다. 이 방법은, (a) 일체형 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 포함하는 기름-흡수 요소를 제공하는 단계; (b) 기름-물 혼합물을 상기 요소와 접촉시켜 혼합물로부터 기름을 흡수하는 단계; (c) 혼합물로부터 기름-흡수 요소를 빼내고 상기 요소로부터 기름을 추출하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 본 방법은 상기 요소를 재사용하는 (d) 단계를 추가로 포함한다.
추가적으로, 용매-물 혼합물 또는 다중-용매 혼합물로부터 유기 용매를 분리하는 방법을 제공한다. 이 방법은 (a) 일체형 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 포함하는 유기 용매-흡수 요소를 제공하는 단계; (b) 상기 요소를 제1 용매 및 적어도 제2 용매를 포함하는 유기 용매-물 혼합물 또는 다중-용매 혼합물과 접촉시키는 단계; (c) 상기 요소가 혼합물로부터 유기 용매를 흡수하거나 적어도 제2용 매로부터 제1 용매를 흡수하도록 허용하는 단계; 및 (d) 혼합물로부터 상기 요소를 빼내고 상기 요소로부터 유기 용매 또는 제1 용매를 추출하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 이 방법은 용매-흡수 요소를 재사용하는 (e) 단계를 추가로 포함한다.
다음의 실시예들은 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 상세히 설명하기 위해 예시로 사용되고 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예 1: 폴리프로필렌 분말-기반 고체 중합체 캐리어를 통해 플레이크 흑연으로부터 그래핀-탄소 발포체의 제조
실험에서, 폴리프로필렌(PP) 펠릿 1kg, 플레이크 흑연 50 그램, 50 메쉬(평균 입자 크기 0.18 mm; Asbury Carbons, Asbury NJ), 및 자성 스틸 볼 250 그램을 고에너지 볼 밀 용기에 넣었다. 볼 밀을 300 rpm으로 2시간 동안 가동시켰다. 용기 뚜껑을 제거하고 자석을 통해 스테인리스 스틸 볼을 제거하였다. 중합체 캐리어 물질이 다크 그래핀 층으로 코팅되었음을 확인하였다. 캐리어 물질을 50 메쉬 체에 올려 놓고 소량의 미처리된 플레이크 흑연을 제거하였다.
그런 다음, 코팅된 캐리어 물질의 샘플을 테트라클로로에틸렌에 80℃에서 24시간 동안 침지시켜 PP를 용해시키고 그래핀 시트가 유기 용매에 분산되도록 하였다. 용매 제거 후에, 독립된 그래핀 시트 분말을 회수하였다(대부분 소수층 그래핀). 이후에, 남은 코팅된 캐리어 물질을 금형 캐비티에서 압축하여 성형체를 형성한 후, 이를 밀봉된 도가니(crucible)에서 350℃로 열처리한 후 600℃에서 2시간 동안 열처리하여 그래핀-탄소 발포체를 제조하였다.
별도의 실험에서, PP 펠릿과 플레이크 흑연 입자의 동일한 배치(batch)(충격 스틸 볼 없이)를 동일한 고에너지 볼 밀 용기에 넣고 볼 밀을 동일한 조건에서 동일한 시간 동안 가동시켰다. 결과를 충격 볼-보조 가동으로부터 얻은 결과와 비교하였다. PP 용해시 PP 입자로부터 독립된 그래핀 시트는 대부분 단일층 그래핀이다. 이 방법으로 제조한 그래핀-탄소 발포체가 더 높은 수준의 다공성(보다 낮은 물리 밀도)을 갖는다.
본원에서 폴리프로필렌(PP)을 예시로 사용하였지만, 그래핀-탄소 하이브리드 발포체 제조를 위한 캐리어 물질이 PP에 제한되는 것은 아니다. 미립자 형태로 제조될 수 있는 중합체라면 어떠한 중합체(열가소성 수지, 열경화성 수지, 고무, 왁스, 유향수지, 검, 유기 수지 등)도 가능하다. 경화되지 않거나 부분적으로 경화된 열경화성 수지(예를 들어 에폭시드 및 이미드계 올리고머 또는 고무)가 실온 이하(예를 들어 극저온)에서 입자 형태로 제조될 수 있다는 것을 주목할 수 있다. 그러므로, 부분적으로 경화된 열경화성 수지 입자도 중합체 캐리어로 사용할 수 있다.
실시예 2: 팽창 흑연(100 nm 초과의 두께)을 그래핀 원료로서 사용하고 ABS를 중합체 고체 캐리어 입자로서 사용하는 그래핀-탄소 하이브리드 발포체
실험에서, 고체 캐리어 물질 입자로서 ABS 펠릿 100 그램을 팽창 흑연 5 그램과 함께 16 온스 플라스틱 용기에 넣었다. 이 용기를 음향 혼합기(Resodyn Acoustic mixer)에 넣고 30분간 처리하였다. 처리 후에, 캐리어 물질이 얇은 탄소층으로 코팅된 것을 확인하였다. 소량의 캐리어 물질 샘플을 아세톤에 넣고 초음파 에너지를 가하여 ABS의 용해를 가속하였다. 용액을 적절한 필터로 여과하고 추가 아세톤으로 4번 세척하였다. 세척한 후에, 여과액은 진공 오븐 세트 안에서 60℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 이 샘플을 광학 현미경으로 조사하여 그래핀임을 확인하였다. 남은 펠릿을 압출하여 그래핀-중합체 시트(1mm 두께)를 만든 후 탄화시켜, 다른 온도 및 압축 조건하에서 그래핀-탄소 발포체 샘플을 제조하였다.
실시예 3: 메소 탄소 마이크로비드(MCMB, 그래핀 원료 물질) 및 폴리아클릴로니트릴(PAN) 섬유(고체 캐리어 입자)로부터 그래핀-탄소 하이브리드 발포체의 제조
일 실시예에서, (캐리어 입자로서 2 mm 길이의) PAN 섬유 세그먼트(segments) 100 그램, MCMB(China Steel Chemical Co., 대만) 5 그램 및 지르코니아 비드 50 그램을 진동 볼 밀에 넣고 2시간 동안 처리하였다. 처리가 완료된 후에, 진동 밀을 열어 캐리어 물질이 그래핀 시트의 다크 코팅으로 코팅되었음을 확인하였다. 뚜렸하게 다른 크기와 색을 갖는 지르코니아 입자는 수동으로 제거하였다. 이어서, 그래핀-코팅 PAN 섬유를 압축하여 함께 용융시켜 여러 복합체 필름을 형성하였다. 이 필름을 250℃에서 1시간 동안(실내 공기에서), 350℃에서 2시간 동안, 및 1,000℃에서 2시간 동안(아르곤 기체 분위기하에서) 열처리하여 그래핀-탄소 발포체 층을 수득하였다. 이어서, 탄화 발포체 층의 절반을 2,850℃까지 가열하고 이 온도에서 0.5시간 동안 유지하였다.
실시예 4: 동결 밀에서 중합체 캐리어 물질로서 경화된 페놀 수지 입자
한 실험에서, 페놀 수지 입자 10 그램을 흑연화 폴리이미드로부터 유도된 HOPG 분말 0.25그램 및 자성 스테인리스 스틸 임팩터와 함께 SPEX 밀 샘플 홀더(SPEX Sample Prep, 메터친, 뉴저지)에 넣었다. 동일 실험을 실시하였지만, 샘플 홀더에는 어떠한 임팩터 볼도 들어 있지 않았다. 완성된 생성물 상에 물이 응축되는 것을 줄이기 위해 이러한 공정을 1% 습도의 "건조실"에서 수행하였다. SPEX 밀을 10~120분 동안 가동하였다. 가동 후에, 샘플 홀더의 내용물을 분류하고 HOPG 분말 잔여물과 임팩터 볼(사용했을 때)을 제거하여 그래핀-코팅 수지 입자를 회수하였다.
(임팩터 볼이 있거나 없는) 두 가지 경우 모두, 생성된 그래핀-코팅 수지 입자를 디지털 광학 현미경 및 주사 전자 현미경(SEM) 모두를 사용하여 조사하였다. 수지 입자 주위를 감싸는 그래핀 시트의 두께가 밀링 가동 시간에 따라 증가하고, 주어진 동일한 가동 시간 동안, 임팩터 보조 가동이 더 두꺼운 그래핀 코팅을 하는 것으로 관찰되었다.
다량의 그래핀-코팅 수지 입자를 압축하여 성형체를 형성한 후 소량의 석유 피치로 침투시켰다. 이와 별개로, 그래핀-코팅 수지 입자의 다른 성형체를 유사한 조건하에서 제조하였지만, 피치 침투는 시도하지 않았다. 이후 두 성형체를 동일한 열분해 처리하였다.
실시예 5: 그래핀 원료로서 천연 흑연 입자, 고체 캐리어 입자로서 폴리에틸렌(PE) 또는 나일론6/6 비드, 및 추가된 충격 볼로서 세라믹 또는 글래스 비드
실험에서, (고체 캐리어 물질로서) PE 또는 나일론 비드 0.5 kg, 천연 흑연(그래핀 시트 원료) 50 그램, 및 지르코니아 분말(충격 볼) 250 그램을 유성형 볼 밀의 용기에 넣었다. 볼 밀을 300 rpm으로 4시간 동안 가동하였다. 용기 뚜껑을 제거하고, 지르코니아 비드(그래핀-코팅 PE 비드와 다른 크기 및 중량)를 진동 스크린을 통해 제거하였다. 중합체 캐리어 물질 입자가 다크 그래핀 층으로 코팅되었음을 확인하였다. 캐리어 물질을 50 메쉬 체 위에 놓고 소량의 미처리 플레이크 흑연을 제거하였다. 별도의 실험에서, 글래스 비드를 충격 볼로 사용하였고; 다른 볼-밀링 가동 조건은 동일하게 유지하였다.
다량의 그래핀-코팅 PE 펠릿 및 다량의 그래핀-코팅 나일론 비드를 각각 몰드 캐비티에서 압축하고, PE 또는 나일론의 용융점보다 높게 잠시 가열한 후에 급냉하여 두 개의 성형체를 형성하였다. 비교를 위하여, 다량의 비코팅 PE 펠릿과 다량의 비코팅 나일론 비드로부터 두 개의 상응하는 성형체를 제조하였다. 이후에, 이 4개의 성형체를 열분해하였다(성형체를 100℃ 에서 650℃까지 챔버에서 가열함으로써). 결과는 매우 놀라웠다. 그래핀-코팅 중합체 입자의 성형체가 원래 성형체의 치수(3 ㎝ x 3 ㎝ x 0.5㎝)과 유사한 치수를 갖는 그래핀-탄소 하이브리드 발포체 구조로 변환된 것을 확인하였다. 이 구조를 SEM으로 조사한 결과, 탄소상이 그래핀 시트의 가장자리 근처에 존재하고 이러한 탄소상이 그래핀 시트를 서로 결합시키는 역할을 하는 것으로 나타났다. 도 2a에 개략적으로 도시된 바와 같이, 탄소 결합 그래핀 시트는 원래의 중합체 입자에 의해 점유된 공간이었던 곳에 존재하는 세공을 갖는 그래핀-탄소 하이브리드 세공 벽의 골격을 형성한다.
반면에, 비코팅 펠릿 또는 비드로부터 얻은 2개의 성형체는 수축하여 원래 성형체 체적의 대략 15%~20%의 체적을 갖는 본질적으로 2개의 고체 덩어리 탄소가 되었다. 이렇게 고도로 수축된 고체 덩어리는 실질적으로 세공이 없는 탄소 물질이다; 이는 발포체 물질이 아니다.
실시예 6: 고체 중합체 캐리어 입자로서의 마이크론 크기 고무 입자
마이크론 크기 고무 입자의 제조로 실험을 시작했다. 대기 조건하에서 1분간 균질기를 사용하여 메틸하이드로 디메틸-실록산 중합체(20 g)와 폴리디메틸실록산, 비닐디메틸 말단화 중합체(30 g)의 혼합물을 수득하였다. 트윈(Tween) 80 (4.6 g)을 첨가하고 혼합물을 20초간 균질화하였다. 백금-디비닐테트라메틸디실록산 복합물(15 g 메탄올 중의 0.5 g)을 첨가하고 10초 동안 혼합하였다. 이 혼합물을 증류수 350 g에 첨가하고 15분간 균질화하여 안정한 라텍스를 수득하였다. 이 라텍스를 60℃로 15시간 동안 가열하였다. 이어서, 이 라텍스를 무수 황산 나트륨(20 g)으로 탈유화하고, 진공하에 여과하고 증류수로 세척하고 25℃ 진공하에 건조함으로써 실리콘 고무 입자를 수득하였다. 생성된 고무 입자의 입자 크기 분포는 3~11 ㎛였다.
일 실시예에서, 고무 입자 10 그램, 천연 흑연 2 그램, 및 지르코니아 비드 5 그램을 진동 볼 밀에 넣고 2시간 동안 처리하였다. 처리를 완료한 후에, 진동 밀을 열고 고무 입자가 그래핀 시트의 다크 코팅으로 코팅된 것을 확인하였다. 지르코니아 입자는 수동으로 제거하였다. 이어서, 그래핀-코팅 고무 입자를 (결합제로서의) 석유 피치 5 중량%와 혼합하고 함께 기계적으로 압축하여 여러 복합체 시트를 형성하였다. 그런 다음, 복합체 시트를 관상로에서 350℃에서 1시간 동안, 650℃에서 2시간 동안, 및 1,000℃에서 1시간 동안 열처리하여 그래핀-탄소 발포체 층을 수득하였다.
실시예 7: 그래핀 불화물 발포체의 제조
통상적인 방법에서, 그래핀-탄소 하이브리드 시트를 밀봉된 오토클레이브 반응기에서 삼플루오르화염소의 증기로 불화시켜 불화 그래핀-탄소 하이브리드 필름을 얻었다. 다양한 불화도를 달성하기 위해 불화 지속 시간을 달리 하였다. 이어서, 불화 그래핀-탄소 발포체 시트를 개별적으로 클로로포름-물 혼합물을 담고 있는 각각의 용기에 침지하였다. 이러한 발포체 시트는 물로부터 클로로포름을 선택적으로 흡수하고 흡수된 클로로포름의 양은 불소 함량이 7.3 중량%에 이를 때까지 불화도에 따라 증가하는 것을 관찰하였다(도 9).
실시예 8: 그래핀 산화물 발포체 및 질화 그래핀 발포체의 제조
실시예 3에서 제조한 여러 개의 그래핀-탄소 발포체를 30% H2O2-물 용액에 2~48시간 동안 침지시켜 2~25 중량%의 산소 함량를 갖는 그래핀 산화물(GO) 발포체를 수득하였다.
일부 GO 발포체 샘플을 상이한 비율의 우레아와 혼합하고 혼합물을 마이크로파 반응기(900 W)에서 0.5 내지 5분 동안 가열하였다. 생성물을 탈이온수로 여러 번 세척하고 진공 건조시켰다. 수득한 생성물은 질화 그래핀 발포체였다. 원소 분석으로 측정한 질소 함량은 3% 내지 17.5 중량%였다.
그래핀-탄소 하이브리드 발포체의 상이한 작용화 처리는 상이한 목적을 위한 것임을 주목할 수 있다. 예를 들면, 산화된 그래핀-탄소 하이브리드 발포체 구조는 기름-물 혼합물(즉, 기름을 물 위에 쏟고 함께 혼합된 것)로부터의 기름 흡수제로서 특히 효과적이다. 이러한 경우에, 일체형 3D 그래핀(산소 0~15 중량%)-탄소 발포체 구조는 소수성 및 친유성을 둘 다 갖는다(도 7 및 도 8). 물이 어떤 물질이나 표면에 배지 않는다면, 이러한 표면 또는 물질을 소수성이라고 하며 소수성 표면이나 물질 위에 놓여진 물방울은 큰 접촉각을 형성하게 된다. 어떤 표면이나 물질이 친유성이라 함은 물이 아니라 기름에 강한 친화력을 갖고 있다는 것이다.
또한, O, F, 및/또는 N의 상이한 함량은 본 발명의 그래핀-탄소 하이브리드 발포체가 물에서 여러 가지 유기 용매를 흡수하거나, 다수의 용매들의 혼합물로부터 하나의 유기 용매를 분리할 수 있도록 한다.
비교예 1: 허머스 공정(Hummer's Process)을 통한 그래핀과 그래핀-중합체 복합체의 탄화
허머스(Hummers)의 방법을 따라 황산, 질산염, 과망간산염으로 흑연 플레이크를 산화시켜 흑연 산화물을 제조하였다[미국 특허 번호 2,798,878호, 1957년 7월 9일]. 반응이 완료된 즉시, 혼합물을 탈이온수에 붓고 여과했다. 흑연 산화물을 5% HCl 용액에서 반복적으로 세척하여 대부분의 황산이온을 제거하였다. 이어서, 여과액의 pH가 중성이 될 때까지 샘플을 탈이온수로 반복하여 세척하였다. 슬러리를 분무 건조시키고 60℃의 진공 오븐에 24시간 동안 보관하였다. 생성된 층상 흑연 산화물의 층간 간격은 디바이 셰러(Debey-Scherrer) X선 기술에 의해 약 0.73 nm(7.3 A)로 측정되었다. 이 물질의 샘플을 이어서 미리 설정된 노(furnace)로 옮겨서 650℃에서 4분 동안 박리시키고 불활성 분위기의 노에서 1200℃로 4시간 동안 가열하여 소수층의 환원된 그래핀 산화물(RGO)로 구성된 저밀도 분말을 생성하였다. 표면적은 질소 흡수 BET를 통해 측정하였다. 이어서, 이 분말을 ABS, PE, PP 및 나일론 펠릿과 각각 1%~25% 부하량 수준으로 건조 혼합하고, 25 mm 이축 압출기를 이용해 배합하여 복합 시트를 형성하였다. 이어서, 이 복합 시트를 열분해하였다.
비교예 2: 메소 탄소 마이크로비드(MCMB)로부터 단일층 그래핀 산화물(GO) 시트의 제조 후 이어서 GO 시트로부터 그래핀 발포체 층의 제조
메소 탄소 마이크로비드(MCMB)는 대만의 가오슝에 소재한 China Steel Chemical Co.로부터 공급되었다. 이 물질은 약 2.24 g/㎤의 밀도 및 약 16 ㎛의 중간 입자 크기를 갖는다. MCMB(10 그램)를 48 내지 96시간 동안 산 용액(4:1:0.05 비의 황산, 질산, 및 과망간산칼륨)으로 삽입하였다. 반응이 완료되면, 혼합물을 탈이온수에 붓고 여과하였다. 삽입된 MCMB를 5% HCl 용액에서 반복적으로 세척하여 대부분의 황산 이온을 제거하였다. 이어서, 여과액의 pH가 4.5 이상이 될 때까지 샘플을 탈이온수로 반복적으로 세척하였다. 이어서 슬러리를 10 내지 100분 동안 초음파 처리하여 GO 현탁액을 제조하였다. TEM과 원자력 현미경 연구는, 산화 처리가 72시간을 초과하면 GO 시트의 대부분이 단일층 그래핀이었고 산화 시간이 48 내지 72시간이면 GO 시트의 대부분이 2 또는 3층 그래핀이었음을 시사한다.
GO 시트는 48 내지 96시간의 산화 처리 시간 동안 대략 35 중량% 내지 47 중량%의 산소 비율을 함유한다. GO 시트를 물에 현탁시켰다. 화학적 발포제로서 베이킹 소다(5~20 중량%)를 주조 직전에 현탁액에 첨가하였다. 이어서, 이 현탁액을 유리 표면 상에 주조하였다. 몇 가지 샘플을 주조하였고, 일부는 발포제를 포함했고 일부는 포함하지 않았다. 생성된 GO 필름은 액체를 제거한 후, 두께가 대략 10 내지 500 ㎛로 다양할 수 있다. 이어서, 발포제를 포함하거나 포함하지 않는 GO 필름 몇 장을 가열 온도 80~500℃로 1~5시간 동안 열처리하여 그래핀 발포체 구조를 생성하였다.
비교예 3: 순수 그래핀 발포체(산소 0%)의 제조
개별적인 그래핀 면의 전도도를 감소시키는 작용을 하는 GO 시트에서의 많은 결함 개수의 가능성을 인식하여, 순수 그래핀 시트(비-산화 및 산소-비함유, 비할로겐화 및 할로겐-비함유 등)의 사용이 열 전도도가 더 높은 그래핀 발포체를 초래할 수 있는지를 연구하기로 결정하였다. 직접 초음파 처리(당업계에 액체-상 박리로 알려진) 공정을 사용하여 순수 그래핀 시트를 제조하였다.
통상의 방법에서, 대략 20 ㎛ 이하의 크기로 분쇄된 5 g의 흑연 플레이크를 1,000 mL의 탈이온수(DuPont으로부터의 Zonyl® FSO인 분산 제제 0.1 중량%를 함유함)에 분산시켜 현탁액을 수득하였다. 85 W의 초음파 에너지 수준(Branson S450 초음파기)을 사용하여 그래핀 시트를 15분 내지 2시간의 기간 동안 박리, 분리, 및 분쇄(size reduction)시켰다. 생성된 그래핀 시트는 산화되지 않았고 산소가 없고 상대적으로 결함이 없는 순수 그래핀이다. 순수 그래핀은 어떠한 비탄소 원소도 함유하지 않는다.
다양한 양(그래핀 물질에 대해 1 중량% 내지 30 중량%)의 화학적 발포제(N,N-디니트로소 펜타메틸렌 테트라민 또는 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐 하이드라지드))를 순수 그래핀 시트 및 계면활성제를 포함하는 현탁액에 첨가하였다. 이어서, 이 현탁액을 유리 표면 상에 주조하였다. 몇 가지 샘플을 주조하였고, 하나는 주조 직전에 CO2를 물리적 발포제로서 현탁액에 주입하여 제조하였다. 생성된 그래핀 필름은 액체를 제거한 후, 두께가 대략 10 내지 100 ㎛로 다양할 수 있다. 이어서, 그래핀 필름을 온도 80~1,500℃로 1~5시간 동안 열처리하여 그래핀 발포체를 생성하였다.
비교예 4: Ni 발포체 템플레이트 상의 CVD 그래핀 발포체
본 방법은 공개 문헌[Chen, Z. et al. "Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapor deposition," Nat. Mater. 10, 424-428 (2011)]에 기재된 방법으로부터 조정되었다. 니켈의 상호 연결된 3D 스캐폴드를 갖춘 다공질 구조체인 니켈 발포체는 그래핀 발포체의 성장을 위한 템플레이트로서 선택되었다. 간단하게, CH4를 상압하에 1,000℃에서 분해함으로써 탄소를 니켈 발포체로 도입하고, 이어서 그래핀 필름을 니켈 발포체의 표면 상에 침착시켰다. 니켈과 그래핀 사이의 열 팽창 계수의 차이로 인해, 그래핀 필름 상에 잔물결(ripples)과 주름(wrinkles)이 형성되었다. 그래핀 발포체를 회수(분리)하기 위하여, Ni 프레임을 에칭 제거해야 한다. 뜨거운 HCl(또는 FeCl3)용액으로 니켈 골격을 에칭 제거하기 전에, 니켈 에칭을 하는 동안 그래핀 망상구조의 붕괴를 막기 위한 지지체로서 그래핀 필름의 표면 상에 폴리(메타크릴산메틸)(PMMA)의 얇은 층을 침착시켰다. PMMA 층을 뜨거운 아세톤으로 조심스럽게 제거하고 약한 그래핀 발포체 샘플을 수득하였다. PMMA 지지체 층의 사용은 그래핀 발포체의 독립형 필름을 제조하는 데 중요하다; PMMA 지지제 층이 없이는 오로지 심하게 왜곡되고 변형된 그래핀 발포체 샘플만 수득하였다. 이것은 환경 친화적이지 않고 확장 가능성이 없는 까다로운 공정이다.
비교예 5: 피치 기반 탄소 발포체로부터의 종래의 흑연 발포체
피치 분말, 과립, 또는 펠릿을 발포체의 원하는 최종 형상을 가진 알루미늄 금형에 넣는다. Mitsubishi ARA-24 메소상 피치를 활용하였다. 샘플을 1 torr 미만으로 배기한 다음 대략 300℃의 온도로 가열하였다. 이 시점에서, 진공을 질소 블랭킷(blanket)으로 방출하고 이어서 1,000 psi 이하의 압력을 가하였다. 이어서 시스템의 온도를 800℃로 상승시켰다. 이를 2℃/분의 속도로 수행하였다. 이 온도를 적어도 15분 동안 유지하여 침액(soak)을 달성한 다음 노 전원(furnace power)을 차단하고, 대략 2 psi/분의 속도로 압력을 해제하면서 대략 1.5℃/분의 속도로 실온까지 냉각시켰다. 최종 발포체 온도는 630℃ 및 800℃였다. 냉각 사이클 동안, 압력은 점차적으로 대기 상태로 해제하였다. 이어서 발포체를 질소 블랭킷하에 1050℃로 열처리하고(탄화) 이어서 별도의 실시로 아르곤하에 흑연 도가니에서 2500℃ 및 2800℃로 열처리하였다(흑연화).
비교예 6: 열수 환원 그래핀 산화물로부터의 그래핀 발포체
비교를 위해, 자기조립 그래핀 하이드로겔(SGH) 샘플을 1단계 열수 방법으로 제조하였다. 통상의 방법에서, SGH는 테프론-라이닝 오토클레이브(Teflon-lined autoclave)에서 밀봉된 균질 그래핀 산화물(GO) 수성 분산액 2 mg/mL를 180℃로 12시간 동안 가열함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 대략 2.6 중량%의 그래핀 시트와 97.4%의 물을 포함하는 SGH는 대략 5 x 10-3 S/㎝의 전기 전도도를 갖는다. 건조 및 1,500℃에서의 열처리시, 생성된 그래핀 발포체는 대략 1.5 x 10-1 S/㎝의 전기 전도도를 나타내고, 이것은 같은 온도에서 열 처리하여 제조한 본 발명의 그래핀 발포체보다 2배 낮은 것이다.
실시예 9: 다양한 그래핀 발포체와 종래 흑연 발포체의 열 및 기계 시험
다양한 종래 탄소 또는 그래핀 발포체 물질의 샘플을 열 전도도 측정을 위한 시편으로 가공하였다. 메소상 피치 유도 발포체의 벌크 열 전도도는 67 W/mK 내지 151 W/mK의 범위였다. 샘플의 밀도는 0.31~0.61 g/㎤이었다. 무게를 고려할 때, 피치 유도 발포체의 비 열 전도도(specific thermal conductivity)는 비중(또는 물리적 밀도) 당 대략 67/0.31 = 216 및 151/0.61 = 247.5 W/mK이다.
평균 밀도가 0.51 g/㎤인 샘플의 압축 강도는 3.6 MPa로 측정되었고, 압축 탄성률은 74 MPa로 측정되었다. 대조적으로, 유사한 물리적 밀도를 갖는 본 발명의 그래핀-탄소 발포체 샘플의 압축 강도 및 압축 탄성률은 각각 6.2 MPa 및 113 MPa이다.
도 4a는 3D 일체형 그래핀-탄소 발포체, 메소상 피치 유도 흑연 발포체, 및 Ni 발포체 템플레이트 보조 CVD 그래핀 발포체의 열 전도도 값 대 비중을 도시한 것이다. 이 데이터는 하기의 예상치 못한 결과를 명확하게 설명한다:
1) 본 발명의 방법에 의해 제조된 3D 일체형 그래핀-탄소 발포체는 동일한 물리적 밀도가 주어지면, 메소상 피치 유도 흑연 발포체 및 Ni 발포체 템플레이트 보조 CVD 그래핀과 비교하여 현저히 높은 열 전도도를 나타낸다.
2) CVD 그래핀은 산화에 노출된 적 없는 본질적으로 순수한 그래핀이고, 본 발명의 그래핀-탄소 하이브리드 발포체에 비해 높은 열 전도도를 나타냈어야 한다는 개념에서 볼 때, 이것은 매우 놀랍다. 하이브리드 발포체의 탄소상은 일반적으로 결정도가 낮으므로(일부는 비정질 탄소), 그래핀 단독에 비해 열 전도도 또는 전기 전도도가 훨씬 낮다. 하지만, 탄소상을 그래핀 시트와 결합시켜 본 발명의 방법에 의해 제조된 일체형 구조를 형성하는 경우, 생성된 하이브리드 발포체는 완전 순수한 그래핀 발포체와 유사한 열 전도도를 나타낸다. 본원에서 제조된 그래핀-탄소 하이브리드 발포체에서 관찰된 이러한 매우 높은 열 전도도 값은 놀라운 것이다. 이것은 달리 독립된 그래핀 시트가 이제 탄소상에 의해 결합되어 전자와 포논의 중단 없는 이동을 위한 가교 역할을 한다는 관찰에 기인한 것 같다.
3) 본 발명의 하이브리드 발포체 물질의 비전도율 값은 단위 비중당 250 내지 500 W/mK의 값을 나타내지만; 다른 유형의 발포체 물질의 비전도율 값은 통상적으로 단위 비중당 250 W/mK 미만이다.
4) 일련의 3D 그래핀-탄소 발포체 및 일련의 순수 그래핀 유도 발포체에 대한 열 전도도 데이터를 모두 최종(최대) 열처리 온도에 대해 도시하여 도 5에 요약하였다. 두 유형의 물질 모두에서 열 전도도는 최종 HTT에 따라 단조 증가한다. 하지만, 본 발명의 방법은 순수 그래핀 발포체를 능가하는 그래핀-탄소 발포체를 비용 효과적이고 환경 친화적으로 제조 가능하게 한다. 이것은 또 다른 예상치 않은 결과이다.
5) 도 4b는 본 발명의 하이브리드 발포체 및 열수 환원된 GO 그래핀 발포체의 열 전도도 값을 도시한다. 3D 그래핀-탄소 발포체 및 열수 환원된 GO 그래핀 발포체의 전기 전도도 값은 도 6에 도시한다. 이 데이터는 동일한 양의 고체 물질이 주어지면, 본 발명의 그래핀-탄소 발포체가 본질적으로 가장 전도성이 있어, 전자 및 포논 이동 경로에서의 연속성의 중요성을 반영한다는 개념을 추가로 지지한다. 탄소상은 그래핀 시트 사이의 틈이나 중단된 곳을 가교한다.
실시예 10: 다양한 그래핀 발포체 및 종래 흑연 발포체의 특성
몇몇 일련의 그래핀-탄소 발포체 물질의 내부 구조(결정 구조 및 배향)를 X선 회절을 이용하여 조사하였다. 천연 흑연의 X선 회절 곡선은 통상적으로 약 2θ = 26°에서 피크를 나타내며, 이는 약 0.3345 nm의 그래핀간 간격(d002)에 상응한다. 하이브리드 발포체 물질의 그래핀 벽은 통상적으로 0.3345 nm 내지 0.40 nm, 그러나 보다 통상적으로는 최대 0.34 nm의 그래핀간 간격(d002)을 나타낸다.
발포체 구조를 2,750℃의 열처리 온도로 1시간 동안 압축하면, d002 간격은 흑연 단결정의 d002 간격과 동일한 0.3354 nm 정도로 감소한다. 또한, (004)면으로부터의 X선 회절에 해당하는 2θ = 55°에서 높은 강도로 제2 회절 피크가 나타난다. 동일한 회절 곡선에서의 (002) 강도에 대한 (004) 피크 강도, 또는 I(004)/I(002) 비는 결정의 완전성 정도와 그래핀 면의 우선 배향을 나타내는 좋은 지표이다. 2,800℃ 보다 낮은 온도에서 열처리된 모든 흑연 물질에 대해 I(004)/I(002) 비는 0.1 미만으로, (004) 피크는 존재하지 않거나 상대적으로 약하다. 3,000~3,250℃에서 열처리된 흑연 물질(예를 들어, 고도로 배향된 열분해 흑연, HOPG)에 대한 I(004)/I(002) 비는 0.2~0.5의 범위이다. 대조적으로, 2,750℃의 최종 HTT로 1시간 동안 제조한 그래핀 발포체는 0.78의 I(004)/I(002) 비 및 0.21의 모자이크 분산값을 나타내며, 이는 세공 벽이 양호한 정도의 우선 배향을 갖는 실질적으로 완전한 그래핀 단결정임을 나타낸다(압축력 하에서 제조되는 경우).
"모자이크 분산"값은 X선 회절 강도 곡선에서의 (002) 반사의 반값 전폭으로부터 얻는다. 정렬도에 대한 이 지표는 흑연 또는 그래핀 결정 크기(또는 결정 입도), 결정립계 및 기타 결함의 양, 및 우선 결정 배향도를 특성화 한다. 흑연의 거의 완전한 단결정은 0.2~0.4의 모자이크 분산값을 갖는 것이 특징이다. 본 발명의 그래핀 발포체 일부는 2,500℃ 이상의 최종 열처리 온도를 사용하여 제조한 경우 0.3~0.6의 범위의 모자이크 분산값을 갖는다.
다음은 몇 가지 더 중요한 결과에 대한 요약이다:
1) 일반적으로, 충격 볼을 첨가하면 흑연 입자로부터 그래핀 시트를 박리시키는 과정을 가속하는 것을 돕는다. 하지만, 이 옵션은 그래핀-코팅 중합체 입자를 제조한 후에 충격 볼의 분리를 요한다.
2) 충격 볼(예를 들어 세라믹, 유리, 금속 볼 등)을 사용하지 않는 경우, 보다 경질의 중합체 입자(예를 들어, PE, PP, 나일론, ABS, 폴리스티렌, 고 충격 폴리스티렌 등 및 이들의 충전제 보강 형태)는 보다 연질의 중합체 입자(예를 들어, 고무, PVC, 폴리비닐 알코올, 라텍스 입자)와 비교할 때, 흑연 입자로부터 그래핀 시트를 더 잘 박리시킬 수 있다.
3) 충격 볼을 외부에서 추가하지 않으면, 동일한 1시간의 가동 시간이 주어진 경우, 보다 연질의 중합체 입자는 0.001 중량% 내지 5 중량%의 그래핀(주로 단일층 그래핀 시트)을 갖는 그래핀-코팅 또는 삽입 입자를 생성하는 경향이 있고, 보다 경질의 중합체 볼은 0.01 중량% 내지 30 중량%의 그래핀(주로 단일층 및 소수층 그래핀 시트)을 갖는 그래핀-코팅 입자를 생성하는 경향이 있다.
4) 외부에서 충격 볼을 추가하면, 모든 중합체 볼은 0.001 중량% 내지 약 80 중량%의 그래핀 시트(30 중량% 초과의 그래핀 시트의 경우, 주로 10층 미만의 소수층 그래핀)를 지지할 수 있다.
5) 본 발명의 그래핀-탄소 하이브리드 발포체 물질은 통상적으로 종래의 선행 기술 방법에 의해 제조된 대응물과 비교하여 현저히 높은 구조적 완전성(예를 들어, 압축 강도, 탄성, 및 복원성) 및 보다 높은 열 전도도 및 전기 전도도를 나타낸다.
6) 흑연 발포체 또는 그래핀 발포체를 제조하기 위한 모든 선행 기술 공정은 약 0.2 내지 0.6 g/㎤ 범위의 물리적 밀도를 갖는 단지 거시적 다공성 발포체를 제공하는 것으로 보이며, 세공 크기는 대부분의 의도된 용도로는 통상적으로 너무 크다(예를 들어, 20 내지 300 ㎛). 대조적으로, 본 발명은 0.001 g/㎤만큼 낮은 밀도 및 1.7 g/㎤만큼 높은 밀도를 가질 수 있는 그래핀 발포체를 생성하는 방법을 제공한다. 세공 크기는 미세(2 nm 미만)에서 중간 크기(2~50 nm), 거시적 크기(예를 들어 1 내지 500 ㎛)까지 다양할 수 있다. 다양한 유형의 그래핀-탄소 발포체를 설계할 때 이러한 수준의 유연성과 다기능성은 전례가 없고 어떤 선행 기술의 방법과도 비교가 되지 않는다.
7) 본 발명의 방법은 또한 다양한 적용 요구(예를 들어, 기름으로 오염된 물로부터 기름의 회수, 물 또는 기타 용매로부터 유기 용매의 분리, 방열 등)에 대응하여 화학 조성(예를 들어, F, O 및 N 함량 등)에 대한 편리하고 유연한 제어를 가능하게 한다.
결론적으로, 완전히 새롭고, 신규하고, 예상을 넘어서는, 명백하게 다른 종류의 고도의 전도성을 가진 그래핀-탄소 하이브리드 발포체 물질, 장치, 및 이와 관련된 제조 공정을 성공적으로 개발하였다. 이 새로운 종류의 발포체 물질의 화학 조성(산소, 불소, 및 기타 비탄소 원소의 %), 구조(결정 완전성, 결정 입도, 결함 개수 등), 결정 배향, 형태, 제조 방법, 및 특성은 메소상 피치 유도 흑연 발포체, CVD 그래핀 유도 발포체, 및 GO의 열수 환원으로부터의 그래핀 발포체와는 근본적으로 다르고 명백하게 구별되는 것이다.

Claims (41)

  1. 다중 세공(multiple pores) 및 세공 벽(pore walls)으로 구성되는 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체로서, 상기 세공 벽은 탄소 물질-대-그래핀 중량비가 1/200 내지 1/2인 탄소 물질에 의해 화학적으로 결합된 단일층 또는 소수층 그래핀 시트를 포함하고, 상기 소수층 그래핀 시트는 X선 회절에 의해 측정된 면간 간격 d002가 0.3354 nm 내지 0.40 nm인 중첩된 그래핀 면(graphene planes) 2 내지 10개 층을 가지며, 상기 단일층 또는 소수층 그래핀 시트는 비탄소(non-carbon) 원소가 본질적으로 0%인 순수(pristine) 그래핀 물질, 또는 0.001 중량% 내지 25 중량%의 비탄소 원소를 갖는 비순수(non-pristine) 그래핀 물질을 포함하며, 상기 비순수 그래핀은 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 3D 그래핀 발포체는 0.005 내지 1.7 g/㎤의 밀도, 50 내지 3,200 ㎡/g의 비표면적, 단위 비중당 적어도 200 W/mK의 열 전도도, 및/또는 단위 비중당 2,000 S/㎝ 이상의 전기 전도도를 갖는, 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 세공 벽은 순수 그래핀을 포함하고, 상기 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체는 0.01 내지 1.7 g/㎤의 밀도, 또는 2 nm 내지 50 nm의 평균 세공 크기를 갖는, 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 세공 벽은 비순수 그래핀 물질을 포함하고, 상기 발포체는 0.01 중량% 내지 20 중량%의 범위의 비탄소 원소 함량을 포함하고, 상기 비탄소 원소는 산소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 질소, 수소, 또는 붕소로부터 선택되는 원소를 포함하는, 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 세공 벽은 그래핀 불화물을 포함하고, 상기 고체 그래핀 발포체는 0.01 중량% 내지 15 중량%의 불소 함량을 포함하는, 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 세공 벽은 그래핀 산화물을 포함하고, 상기 고체 그래핀 발포체는 0.01 중량% 내지 20 중량%의 산소 함량을 포함하는, 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 발포체는 200 내지 3,000 ㎡/g의 비표면적, 또는 0.1 내지 1.2 g/㎤의 밀도를 갖는, 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체.
  8. 제1항에 있어서, 100 nm 내지 10 ㎝의 두께 및 적어도 2 미터의 길이를 갖는 연속적인 길이의 롤 시트 형태이고, 롤-투-롤 공정으로 제조되는, 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 발포체는 1 중량% 미만의 산소 함량 또는 비탄소 함량을 갖고, 상기 세공 벽은 0.35 nm 미만의 그래핀간 간격, 단위 비중당 적어도 250 W/mK의 열 전도도, 및/또는 단위 비중당 2,500 S/㎝ 이상의 전기 전도도를 갖는, 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 발포체는 0.01 중량% 미만의 산소 함량 또는 비탄소 함량을 갖고, 상기 세공 벽은 0.34 nm 미만의 그래핀간 간격, 단위 비중당 적어도 300 W/mK의 열 전도도, 및/또는 단위 비중당 3,000 S/㎝ 이상의 전기 전도도를 갖는 중첩된 그래핀 면을 포함하는, 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 발포체는 0.01 중량% 이하의 산소 함량 또는 비탄소 함량을 갖고, 상기 세공 벽은 0.336 nm 미만의 그래핀간 간격, 단위 비중당 적어도 350 W/mK의 열 전도도, 및/또는 단위 비중당 3,500 S/㎝ 이상의 전기 전도도를 갖는 중첩된 그래핀 면을 포함하는, 3D 그래핀 발포체.
  12. 제1항에 있어서, 상기 발포체는 0.336 nm 미만의 그래핀간 간격, 단위 비중당 400 W/mK 초과의 열 전도도, 및/또는 단위 비중당 4,000 S/㎝ 초과의 전기 전도도를 갖는 중첩된 그래핀 면을 포함하는 세공 벽을 갖는, 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체.
  13. 제1항에 있어서, 세공 벽은 0.337 nm 미만의 그래핀간 간격 및 1.0 미만의 모자이크 분산값을 갖는 중첩된 그래핀 면을 포함하는, 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체.
  14. 제1항에 있어서, 상기 세공 벽은 상호 연결된 그래핀 면의 3D 망상구조를 포함하는, 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체.
  15. 제1항에 있어서, 상기 발포체는 2 nm 내지 50 nm의 세공 크기를 갖는 중간 크기의(meso-scaled) 세공을 포함하는, 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체.
  16. 기름-흡수 요소로서 제1항의 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 포함하는 기름-제거 또는 기름-분리 장치.
  17. 용매-흡수 또는 용매-분리 요소로서 제1항의 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 포함하는 용매-제거 또는 용매-분리 장치.
  18. 물로부터 기름을 분리하는 방법으로서,
    a. 제1항의 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 포함하는 기름-흡수 요소를 제공하는 단계;
    b. 기름-물 혼합물을 상기 요소와 접촉시켜 혼합물로부터 기름을 흡수하는 단계;
    c. 혼합물로부터 상기 요소를 빼내고 상기 요소로부터 기름을 추출하는 단계; 및
    d. 상기 요소를 재사용하는 단계
    를 포함하는 방법.
  19. 용매-물 혼합물 또는 다중-용매 혼합물로부터 유기 용매를 분리하는 방법으로서,
    a. 제1항의 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 포함하는 유기 용매-흡수 또는 용매-분리 요소를 제공하는 단계;
    b. 상기 요소를 제1 용매 및 적어도 제2 용매를 포함하는 유기 용매-물 혼합물 또는 다중-용매 혼합물과 접촉시키는 단계;
    c. 상기 요소가 혼합물로부터 유기 용매를 흡수하거나 상기 적어도 제 2용매로부터 상기 제1 용매를 분리하도록 허용하는 단계; 및
    d. 혼합물로부터 상기 요소를 빼내고 상기 요소로부터 유기 용매 또는 제 1용매를 추출하는 단계; 및
    e. 상기 요소를 재사용하는 단계
    를 포함하는 방법.
  20. 제1항의 3D 일체형 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 열 확산 또는 방열 요소로서 포함하는 열 관리 장치.
  21. 제20항에 있어서, 열 교환기, 히트 싱크, 히트 파이프, 고 전도성 인서트(insert), 히트 싱크와 열원 사이의 전도성 판, 열-확산 부품, 방열 부품, 열 전달 매체(thermal interface medium), 또는 열전 냉각 장치나 펠티에(Peltier) 냉각 장치로부터 선택되는 장치를 포함하는, 열 관리 장치.
  22. 흑연 물질로부터 직접 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 제조하는 방법으로서,
    (a) 흑연 물질의 다중 입자와 고체 중합체 캐리어 물질의 다중 입자를 혼합하여 에너지 충격 장치(energy impacting apparatus)의 충격 챔버(impacting chamber)에서 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 에너지 충격 장치를 상기 흑연 물질로부터 그래핀 시트를 박리시키기에 충분한 주파수와 강도로 긴 시간 동안 가동하고 상기 그래핀 시트를 상기 고체 중합체 캐리어 물질 입자의 표면으로 이동시켜 그래핀-코팅 또는 그래핀-삽입 중합체 입자를 상기 충격 챔버 내에서 제조하는 단계;
    (c) 상기 그래핀-코팅 또는 그래핀-삽입 중합체 입자를 상기 충격 챔버로부터 회수하고, 상기 그래핀-코팅 또는 그래핀-삽입 중합체 입자를 원하는 형태의 그래핀-중합체 복합체 구조로 통합하는 단계; 및
    (d) 상기 형태의 그래핀-중합체 복합체 구조를 열분해하여 상기 중합체를 세공 및 상기 그래핀 시트를 결합시키는 탄소 또는 흑연으로 열변환하여 상기 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법
  23. 제22항에 있어서, 상기 에너지 충격 장치의 충격 챔버에 복수의 충격 볼 또는 매개체를 추가하는, 방법.
  24. 제23항에 있어서, 단계 (c)는 자석을 작동시켜 그래핀-코팅 또는 그래핀-삽입 중합체 입자로부터 충격 볼 또는 매개체를 분리하는 것을 포함하는, 방법.
  25. 제22항에 있어서, 상기 고체 중합체 물질 입자는 10 nm 내지 10 mm의 직경 또는 두께를 갖는 플라스틱 또는 고무 비드, 펠릿, 구, 와이어, 섬유, 필라멘트, 디스크, 리본, 또는 막대인, 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 직경 또는 두께가 100 nm 내지 1 mm인, 방법.
  27. 제22항에 있어서, 상기 고체 중합체는 열가소성, 열경화성 수지, 고무, 반침투(semi-penetrating) 망상 중합체, 침투 망상 중합체, 천연 고분자, 또는 이들의 조합의 고체 입자로부터 선택되는, 방법.
  28. 제22항에 있어서, 상기 고체 중합체는 단계 (d) 이전에 용융, 에칭, 또는 용매에 용해함으로써 부분적으로 제거되는, 방법.
  29. 제22항에 있어서, 상기 흑연 물질은 천연 흑연, 합성 흑연, 고배향 열분해 흑연(highly oriented pyrolytic graphite), 흑연 섬유, 흑연 나노섬유, 흑연 불화물, 산화 흑연, 화학적으로 개질된 흑연, 박리 흑연, 재압축 박리 흑연, 팽창 흑연, 메소 탄소 마이크로비드, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  30. 제22항에 있어서, 에너지 충격 장치는 진동 볼 밀, 유성형 볼 밀, 고에너지 밀, 바스켓 밀, 교반기(agitator) 볼 밀, 극저온 볼 밀(cryo ball mill), 마이크로 볼 밀, 텀블러 볼 밀, 연속 볼 밀, 교반식(stirred) 볼 밀, 가압 볼 밀, 동결 밀(freezer mill), 진동 체, 비드 밀, 나노 비드 밀, 초음파 균질기 밀, 원심 유성형 혼합기, 진공 볼 밀, 또는 공진 음향 믹서(resonant acoustic mixer)인, 방법.
  31. 제22항에 있어서, 상기 흑연 물질은 상기 혼합 단계 이전에 화학 또는 산화 처리에 노출된 적이 없는 비-삽입 및 비-산화 흑연 물질을 포함하는, 방법.
  32. 제22항에 있어서, 상기 고체 중합체는 페놀 수지, 폴리 푸르푸릴 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리옥사디아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤조비스옥사졸, 폴리티아졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조비스티아졸, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조비스이미다졸, 이들의 공중합체, 이들의 중합체 블렌드, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 탄소 수율이 높은 중합체를 포함하는, 방법.
  33. 제22항에 있어서, 상기 고체 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔(ABS), 폴리에스터, 폴리비닐 알코올, 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 이들의 공중합체, 이들의 중합체 블렌드, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 탄소 수율이 낮은 중합체를 포함하는, 방법.
  34. 제22항에 있어서, 상기 열분해 단계는 상기 중합체를 200℃ 내지 2,500℃의 온도에서 탄화하여 그래핀-탄소 발포체를 수득하거나, 상기 중합체를 200℃ 내지 2,500℃의 온도에서 탄화하여 그래핀-탄소 발포체를 수득한 후, 상기 그래핀-탄소 발포체를 2,500℃ 내지 3,200℃에서 흑연화하여 흑연화된 그래핀-탄소 발포체를 수득하는 것을 포함하는, 방법.
  35. 제22항에 있어서, 상기 통합 단계는 상기 중합체 입자를 용융시켜 그 안에 분산된 그래핀 시트와 중합체 용융 혼합물을 형성하고, 상기 중합체 용융 혼합물을 원하는 형태로 성형하여 상기 형태를 그래핀-중합체 복합체 구조로 응고시키는 것을 포함하는, 방법.
  36. 제22항에 있어서, 상기 통합 단계는 상기 중합체 입자를 용매에 용해시켜 그 안에 분산된 그래핀 시트와 중합체 용액 혼합물을 형성하고, 상기 중합체 용액 혼합물을 원하는 형태로 성형하고, 상기 용매를 제거하여 상기 형태를 상기 그래핀-중합체 복합체 구조로 응고시키는 것을 포함하는, 방법.
  37. 제22항에 있어서, 상기 통합 단계는 상기 그래핀-코팅 중합체 입자를 막대, 시트, 필름, 섬유, 분말, 잉곳, 또는 블록 형태로부터 선택되는 복합체 형태로 성형하는 것을 포함하는, 방법.
  38. 제22항에 있어서, 상기 통합 단계는 거시적 세공을 갖는 다공질 성형체에 상기 그래핀-코팅 중합체 입자를 압축한 후, 석유 피치, 콜타르 피치, 방향족 유기 물질, 단량체, 유기 중합체, 또는 이들의 조합에서 선택되는 추가적인 탄소 원료 물질을 상기 세공에 침투 또는 함침시키는 것을 포함하는, 방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 유기 중합체는 페놀 수지, 폴리 푸르푸릴 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리옥사디아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤조비스옥사졸, 폴리티아졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조비스티아졸, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조비스이미다졸, 이들의 공중합체, 이들의 중합체 블렌드, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 탄소 수율이 높은 중합체를 포함하는, 방법
  40. 제22항에 있어서, 상기 통합 단계는 다량의 상기 그래핀-코팅 또는 그래핀-삽입 중합체 입자를 압축물로 성형하는 것을 포함하는, 방법.
  41. 제40항에 있어서, 상기 압축물은 막대, 시트, 필름, 섬유, 분말, 잉곳, 또는 블록으로부터 선택되는 형태인, 방법.
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