KR20110101668A - 유기 용매에서의 분산성이 우수한 그라핀 화합물의 제조방법 - Google Patents

유기 용매에서의 분산성이 우수한 그라핀 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그라핀 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 산화 그라핀을 준비하는 단계; 및 상기 산화 그라핀에 페닐히드라진을 첨가하여 환원시키는 단계를 포함하는 유기 용매에서의 분산성이 우수한 그라핀 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 따르면 페닐히드라진을 사용하여 한 단계의 반응으로 산화 그라핀을 환원시켜 그라핀 화합물을 제조함으로써 각종 유기용매에 그라핀을 쉽게 안정적으로 분산시킬 수 있으며, 물 또는 계면활성제를 사용하지 않고도 큰 분산농도를 실현할 수 있고, 제조비용을 줄일 수 있는 효과가 있다.

Description

유기 용매에서의 분산성이 우수한 그라핀 화합물의 제조방법{Manufacturing method of graphene compound with excellent dispersability in organic solvents}
본 발명은 화학반응을 통해 산화 그라핀을 환원시켜 각종 유기 용매에 직접 분산시킬 수 있는 분산성이 우수한 그라핀 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
그라핀(graphene)은 탄소 원자 한 층으로 만들어진 벌집구조의 2차원 박막을 말한다. 탄소 원자는 SP2 혼성 궤도에 의해 화학 결합하면 이차원으로 퍼진 탄소 육각망 면을 형성하는데, 이러한 평면 구조를 갖는 탄소 원자의 집합체가 그라핀이며, 그 두께가 단지 탄소원자 한 개에 불과한 0.3㎚이다. 2005년에 영국 맨체스터대학의 A.K.Geim 연구 그룹이 흑연에서 원자 하나 두께의 탄소 박막을 만드는 방법을 소개한 이래 그라핀은 물리학 분야에서 가장 뜨거운 관심 주제 중 하나가 되었다.
그라핀의 가장 주목할 특징으로는 그라핀 안에서는 전자의 유효질량이 없어서 전자가 빛의 속도로 움직이는 상대성 입자로 거동한다는 점이다. 또한, 그라핀은 전자와 정공에 대하여 비정상적인 반정수 양자 홀 효과(half-integer quantum hall effect)를 갖는다. 이러한 특징 때문에 기존의 입자물리학 분야에서 수행할 수 없었던 입자물리 실험을 그라핀을 통해 간접적으로 구현할 수 있게 되었다.
한편, 기존의 실리콘 기반 반도체 공정기술로는 30nm 급 이하의 고집적도를 갖는 반도체소자를 제조할 수 없다. 왜냐하면, 기판에 증착된 금이나 알루미늄과 같은 금속원자층의 두께가 30nm 이하에서는 열역학적으로 불안정해서 금속원자들이 서로 엉겨붙어 균일한 박막을 얻을 수 없기 때문이며, 또한 실리콘에 도핑된 불순물의 농도가 이와 같은 나노 크기에서는 불균일해 지기 때문이다.
하지만, 그라핀은 이러한 실리콘 기반 반도체 소자기술의 집적도한계를 극복할 수 있는 가능성을 갖고 있다. 그라핀은 그 특성이 금속성이면서도 그 두께가 전자차폐 두께(Screening length)에 해당하는 수 nm 이하로 매우 얇아서, 게이트전압에 따라 전하밀도가 바뀜으로 인해 전기저항이 변하는 특성을 갖고 있으며, 주어진 두께의 그라핀의 결정 방향성에 따라서 전기적 특성이 변화하므로 사용자가 선택 방향으로의 전기적 특성을 발현시킬 수 있다.
이를 이용해 금속트랜지스터를 구현할 수 있고, 전하수송체의 모빌리티가 커서 고속 전자소자을 구현할 수 있으며, 또한 게이트 전압의 극성에 따라 전하수송체의 전하를 전자에서 정공으로 변화시킬 수 있기 때문에 다양한 분야에서 응용될 것으로 기대된다. 이러한 그라핀 시트의 특징은 향후 탄소계 전기 소자 또는 탄소계 전자기 소자 등에 매우 효과적으로 이용될 수 있다.
그러나 이와 같은 그라핀 시트는 매우 유용한 성질을 가지고 있음에도 불구하고 경제적이고, 대면적으로, 재현성있게 제조할 수 있는 방법은 현재까지 개발되지 않았다. 현재까지 알려진 그라핀을 얻는 방법은 다음의 세 가지로 분류할 수 있다.
첫째는, 셀로판테이프를 사용하는 초미세 흑연층을 분리하는 방법이다. 흑연에 셀로판테이프를 붙인 다음 떼어내게 되면 셀로판테이프 표면에 흑연으로부터 떨어져 나온 그라핀 박막을 얻을 수 있다. 그러나 이 방법의 경우, 접착성 테이프의 품질에 의존하고, 흑연으로부터 떨어져 나온 그라핀 박막의 층수가 일정하지 않고 모양도 종이가 찢어진 형상으로 일정하지가 않으며, 무용하고 두꺼운 흑연입자가 많아 전자 빔 리소그래피에 의하여 전극을 패턴화하기 어렵고, 대면적으로 그라핀 박막을 얻는 것이 불가능하다는 점에서 문제가 있었다.
두 번째는, 고진공 하에서 SiC의 열분해를 통한 에피택시얼(eptaxial) 성장기법으로 만드는 방법이다. 이 방법은 SiC 단결정을 고진공 및 고온에서 가열하게 되면 표면의 SiC가 분해되면서 Si가 승화되어 제거되며, 남아 있는 탄소원자들이 그라핀을 형성하도록 하는 기술이다. 그러나 이와 같은 방법은 출발물질로 사용하는 SiC
단결정이 매우 고가이며, 그라핀 시트를 대면적으로 얻기가 매우 어렵다는 문제가 있으며, SiC 자체가 기판으로 사용되어야 하는데, SiC 기판은 SiO2만큼 전자소재로 사용하기에 성능이 좋지 않다는 문제가 있었다.
세 번째는, 흑연 화합물의 화학적 박리작용을 이용하는 방법이다. 대표적으로 불순물이 섞여 있는 흑연 화합물에 대한 연구결과를 바탕으로, 많은 연구자들에 의해 화학적 박리작용 방법이 제안되어 왔다. 그러나 이러한 방법으로는 현재까지 단지 수백 나노미터 두께의 흑연조각을 얻을 수 있을 뿐 그라핀을 얻는데 성공하지 못했을 뿐만 아니라, 흑연층 사이사이에 삽입된 화학물질이 완벽하게 제거되지 않아 많은 결점을 유발할 수도 있다는 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들은 상기 종래 문제점들을 해결하기 위하여, 종래에 사용하던 히드라진 대신에 페닐히드라진을 사용하여 산화 그라핀을 환원시킴으로써 유기용매에 안정하게 분산될 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 제조비용을 줄이면서 한 번의 반응으로 각종 유기용매에 쉽게 안정적으로 분산될 수 있는 그라핀 화합물을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산화 그라핀을 준비하는 단계; 및 상기 산화 그라핀에 페닐히드라진을 첨가하여 환원시키는 단계를 포함하는 유기 용매에서의 분산성이 우수한 그라핀 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 페닐히드라진은 산화 그라파이트 100 중량부에 대하여 10 ~ 10,000 중량부로 첨가될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 산화 그라파이트에 페닐히드라진을 첨가하여 환원시키는 단계는 0 ~ 100℃의 온도에서 1 ~ 240시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 산화 그라핀은 그라파이트 또는 팽창된 그라파이트(expanded graphite)를 산화시켜 형성할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 산화 그라핀의 농도는 0.01 ~ 100 ㎎/㎖ 일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 그라핀 화합물은 유기 용매에서 0.1 ㎎/㎖ 이상의 분산 농도를 갖을 수 있다.
본 발명에 따른 유기 용매에서의 분산성이 우수한 그라핀 화합물의 제조방법은 페닐히드라진을 사용하여 한 단계의 반응으로 산화 그라핀을 환원시켜 그라핀 화합물을 제조함으로써 각종 유기용매에 그라핀을 쉽게 안정적으로 분산시킬 수 있으며, 물 또는 계면활성제를 사용하지 않고도 큰 분산농도를 실현할 수 있고, 제조비용을 줄일 수 있는 효과가 있다.
또한, 이렇게 제조된 그라핀 화합물은 전도성 박막, 폴리머 조성물, 금속산화물, 반도체화합물, 전도성 잉크, 광촉매, 배터리, 슈퍼 캐패시터 전극, 연료전지 바이폴라 전극 등에 다양하게 응용 및 적용될 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 산화 그라핀을 페닐히드라진으로 환원하는 경우 그라핀 표면의 화학적 변화를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 형성된 그라핀 화합물의 자외선 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3(a)는 산화 그라핀의 XPS 스펙트럼을, 도 3(b)는 산화 그라핀의 C1s 스펙트럼의 디콘볼루션을, 도 3(c)는 본 발명의 일실시예에 따라 형성된 그라핀 화합물의 XPS 스펙트럼을, 도 3(d)는 그라핀 화합물의 C1s 스펙트럼의 디콘볼루션을, 도 3(e)는 그라핀 화합물의 N1s 스펙트럼의 디콘볼루션 나타낸 것이다.
도 4는 산화 그라핀과 본 발명의 일실시예에 따라 형성된 그라핀 화합물의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 산화 그라핀과 본 발명의 일실시예에 따라 형성된 그라핀 화합물의 XRD 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 형성된 그라핀 페이퍼의 횡단면 SEM 사진을 나타낸 것이다.
본 발명은 그라핀을 유기 용매에 효과적으로 분산시키기 위하여, 페닐히드라진을 사용하여 산화 그라핀을 환원시킴으로써 각종 유기 용매에 안정하게 분산될 수 있는 그라핀 화합물의 제조방법을 제공함에 그 특징이 있다.
그라핀은 유망 나노소재로 주목받고 있으나, 유기 용매에 분산이 거의 되지 않는다는 문제점 때문에 널리 응용되지 못하였다. 지금까지 발표된 연구결과에 따르면, 소량의 물 또는 계면활성제를 사용하여 용액 상 분산을 이루는 방법, 복잡한 화학적인 방법을 통해 표면을 개질하고 계면활성제 등을 이용하여 분산상을 만드는 방법 등에 의해 그라핀을 용액 상에 분산시킬 수 있었으나, 용매 분산에 많은 제약이 있다는 단점이 있다.
또한, 산화 그라핀을 환원시켜 그라핀 화합물을 제조할 때 히드라진을 사용하는 방법도 연구되었는데, 이러한 경우 반드시 물의 존재 하에서 유기 용매에 분산이 가능하였다. 순수한 유기 용매에 분산시키기 위해서는 계면활성제를 필요로 하였으며, 안정적으로 분산이 가능한 농도 또한 매우 낮았다.
이에 따라, 본 발명자들은 그라핀을 효과적으로 분산시킬 수 있는 방법을 연구하던 중, 페닐히드라진을 사용하여 그라핀을 환원시켜 분산시킬 경우 히드라진을 사용하였을 때보다 더 큰 분산농도로 안정적으로 쉽게 분산시킬 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 산화 그라핀을 준비하는 단계; 및 상기 산화 그라핀에 페닐히드라진을 첨가하여 환원시키는 단계를 포함하는 유기 용매에 분산 가능한 그라핀 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서‘그라핀’은 1 ~ 5층의 흑연 육각벌집무늬의 판상으로 이루어진 흑연의 구조체를 말하는 것으로, 매우 우수한 전기적 특성을 가지고 있다. 또한,‘그라핀 화합물’은 산화 그라핀 현탁액(suspension)을 환원(reduced)시켜 형성한 것으로, 화학적으로 전환된 그라핀(chemically converted graphene, CCG)을 의미한다.
본 발명에서 ‘페닐히드라진(phenylhydrazine)’은 화학식 C6H8N2의 구조를 갖으며, 하이드라지노벤젠(hydrazinobenzene)이라고도 한다. 순수한 것은 무색의 액체이며 공기 중에서는 산화되어 갈색이 되기 쉬우며, 냉각하면 판 모양 또는 막대 모양 결정이 된다. 물에 잘 녹지 않지만 에탄올, 디에틸에테르, 클로로폼, 벤젠 등에는 잘 섞인다. 본 발명에서는 이러한 페닐히드라진을 사용하여 그라핀을 쉽게 각종 유기 용매에 분산시켰다.
본 발명에 따르면, 유기 용매에 분산될 수 있는 안정한 그라핀 화합물은 상온에서 충분한 양의 페닐히드라진으로 산화 그라핀을 환원하여 제조한다.
지금까지 보고된 연구에 따르면, 그라핀을 유기 용매에 안정적으로 분산시키기 위해서 계면활성제를 사용하거나 (① J. AM. CHEM. SOC., vol.130, pp. 16201-16206 (2008), ② ADV. MATER., vol.21, pp.1679-1683 (2009)), 복잡한 구조의 화합물을 이용하여 그라핀 표면에 관능기를 도입하는 방법 (CHEM. MATER., vol.21, pp3045-3047 (2009))이 알려져 왔다.
그러나 본 발명에서는 환원과 동시에 그라핀 표면에 페닐 관능기를 잔류시켜 그라핀의 층(layer)와 층간의 간격을 넓힘으로써 유기용매 상에서도 서로 뭉치지 않고 안정적으로 분산상을 유지할 수 있는 방법을 제시하였다는 점에 큰 특징이 있다. 도 1에 본 발명에서와 같이 산화 그라핀을 페닐히드라진으로 환원하는 경우 그라핀 표면의 화학적 변화를 나타내었다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일실시예에 있어서 산화 그라핀에 페닐히드라진을 첨가하고, 상온에서 24시간 동안 반응시켜 환원시킨 경우 그라핀 표면에 페닐 관능기가 잔류되어 그라핀 표면에서 화학적인 변화가 일어남을 확인할 수 있다. 이러한 그라핀 표면의 화학적 변화를 통해 각종 유기 용매에도 쉽게 큰 분산 농도로 분산될 수 있는 것이다.
이하, 본 발명의 유기 용매에서의 분산성이 우수한 그라핀 화합물의 제조방법의 각 단계에 대하여 보다 자세히 설명하면 다음과 같다.
우선, 그라핀 화합물을 제조하기 위한 산화 그라핀을 준비한다.
본 발명에서 산화 그라핀은 그라파이트 또는 팽창된 그라파이트(expanded graphite)를 산화시켜 형성한 것으로, 예를 들어, 황산(H2SO4)과 과망간산칼륨(KMnO4)으로 산화하여 형성할 수 있다. 팽창된 그라파이트는 팽창 가능한 그라파이트를 전자파를 이용하여 열팽창시켜 형성할 수 있다. 예를 들어, 팽창성 그라파이트는 원래 그라파이트 부피의 약 150배 정도까지 팽창시킬 수 있다.
또한, 산화 그라핀의 농도는 0.01 ~ 100 ㎎/㎖ 일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 ~ 10 ㎎/㎖ 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 합성된 산화 그라파이트 현탁액의 농도는 24시간 동안 80℃의 진공 분위기에서 건조하여 4 ㎎/㎖ 정도 되며, 탈이온수(deionized water)에 의해 0.01 ~ 4 ㎎/㎖의 농도까지 희석될 수 있다.
다음으로, 준비된 산화 그라핀과 페닐히드라진을 소정 비율로 혼합하여, 상온에서 산화 그라핀을 환원하는 과정이 수행된다. 여기서, 페닐히드라진은 산화 그라핀 100 중량부에 대하여 10 ~ 10,000 중량부로 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 50 ~ 1,000 중량부로 첨가될 수 있다.
산화 그라핀의 환원 시간은 산화 그라핀의 농도에 의존하고, 산화 그라핀/페닐히드라진의 중량 비율에 의존하는데, 환원 시간은 1 ~ 240 시간, 바람직하게는 24 ~ 120 시간일 수 있다. 산화 그라핀 분산액은 산화 그라핀의 농도에 따라 갈색 또는 황색을 나타내며, 산화 그라핀이 환원되면서 점차 갈색 또는 황색에서 흑색으로 변하게 된다. 또한, 산화 그라핀의 환원 온도는 0 ~ 100℃, 바람직하게는 20 ~ 30℃ 일 수 있다.
상기와 같이 제조한 그라핀 화합물은 유기 용매에서 0.1 ㎎/㎖ 이상의 분산 농도를 나타내며, 바람직하게는 0.5 ~ 10 ㎎/㎖의 분산 농도를 나타낼 수 있다. 유기 용매에서의 분산 농도가 상기 수치 미만일 경우에는 많은 양의 유기 용매를 사용하여야 하고, 반응기 부피나 용매회수, 처리 공정이 비효율적이라는 문제점이 있다. 이때, 본 발명에 따른 그라핀 화합물은 통상적으로 사용되는 모든 유기 용매에 분산될 수 있으며, 예를 들어, 유기 용매로는 메탄올, N,N'-디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide; DMF), 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone; NMP), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate; PC), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide; DMAc), 에틸렌글리콜, 디메틸술폭시드(dimethylsulphoxide; DMSO) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 방법에 따라 제조된 그라핀 화합물을 분무 증착, 스핀코팅 등의 방법으로 투명하고 도전성의 그라핀 박막을 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 그라핀 박막은 전기전도성이 우수하여 다양한 분야에 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면 페닐히드라진을 사용하여 한 단계의 반응으로 산화 그라핀을 환원시켜 그라핀 화합물을 제조함으로써 각종 유기용매에 그라핀을 쉽게 안정적으로 분산시킬 수 있으며, 물 또는 계면활성제를 사용하지 않고도 큰 분산농도를 실현할 수 있고, 제조비용을 줄일 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 용매에 분산 가능한 상기와 같은 그라핀 화합물은 특히 고분자에 전도성을 주기 위해 사용될 수 있으며, 전도성 고분자(conducting polymer), 전도성 박막, 폴리머 조성물, 금속산화물, 반도체화합물, 전도성 잉크, 광촉매, 배터리, 슈퍼 캐패시터 전극, EMI(electromagnetic interference shielding), ESD(electrostatic charge dissipation), 연료전지 바이폴라 전극(fuel cell bipolar electrode), 열전도성 나노조성물(thermal conductive nanocomposite) 등에 다양하게 응용 및 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
그라핀 화합물의 합성
본 발명자들은 유기 용매에 직접 분산이 가능한 그라핀 화합물을 제조하기 위하여, 4㎎/㎖의 산화 그라파이트 현탁액 100㎖와 페닐히드라진(phenylhydrazine) 3㎖를 상온에서 24시간 동안 혼합하여 산화 그라파이트를 환원시켜 그라핀 분산액을 제조하였다. 다음으로, 그라핀 분산액을 여과한 후, 물, 메탄올 및 DMF를 이용하여 수회 세척하여 반응하지 않고 남아있는 페닐히드라진을 제거하였다. 이렇게 하여 얻어진 그라핀 화합물의 필터케이크(filter cake)는 각종 유기용매에 쉽게 재분산될 수 있다.
한편, 페닐히드라진의 환원 효과를 비교하기 위하여 비교예로는 히드라진을 사용하여 산화 그라핀을 환원시켜 그라핀 화합물을 제조하였다. 하기 표 1은 산화 그라핀의 환원에 히드라진과 페닐히드라진을 사용하였을 때의 특성을 비교 설명한 것이다.
히드라진과 페닐히드라진을 이용한 그라핀의 환원 특성 비교
히드라진 페닐히드라진
환원 매질(medium) 물, 물 및 DMF 혼합물 물, 유기 용매
환원 온도 80 ~ 100℃ 상온(room temperature)
환원 시간 1 ~ 24시간 24시간
그라핀 페이퍼의 전기전도도 * 물에서의 환원
공기중 건조 : 7,200S/m
220℃에서 건조 : 11,800S/m
* 물+DMF에서의 환원
공기중 건조 : 1,700S/m
150℃에서 건조 : 16,000 S/m		 50℃에서 건조 : 4,700S/m
150℃에서 건조 : 약 21,000S/m
수용성 조건에서의 분산도 0.5㎎/㎖ 이하 0.25㎎/㎖
유기 용매에서의 분산도 0.3㎎/㎖ 이하[물+DMF (1:9 v/v)]
0.03㎎/㎖이하(다른 유기용매)		 0.6㎎/㎖이상(DMAc, DMF, PC)
1.0㎎/㎖이상(NMP)
메탄올에서의 분산 불가능 가능
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 히드라진을 사용하는 경우에는 반드시 물의 존재 하에서 유기 용매에 분산될 수 있으며, 안정적으로 분산되는 농도가 0.03 ㎎/㎖이하로 매우 낮은 것으로 나타났다. 따라서, 순수한 유기 용매에 안정적으로 분산시키기 위해서는 계면활성제를 필요로 한다.
그러나, 본 발명에서와 같이 페닐히드라진을 사용하는 경우 유기 용매에서 물 또는 계면활성제 없이도 큰 농도로 안정적으로 분산되는 것으로 나타났으며, DMAc, DMF, PC 등의 유기 용매에서는 0.6㎎/㎖이상, 특히 NMP 에서는 1.0㎎/㎖이상의 큰 분산 농도를 갖는다. 또한, 메탄올에는 기존의 히드라진 환원으로는 분산이 불가능했으나 페닐히드라진 환원으로는 분산이 가능하였다.
< 실시예 2>
그라핀 화합물의 원소분석
본 발명자들은 그라핀 화합물의 원소를 분석하였다. 그 결과, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, C/O 원자비는 산화 그라핀(GO)이 1.68을 나타내었으며, 페닐히드라진으로 환원시킨 그라핀 화합물(CCG)은 9.51을 나타내어 페닐히드라진으로 환원시킨 경우 C/O 원자비가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 질소(N)의 함량은 산화 그라핀의 경우 질소를 포함하고 있지 않았으며, 그라핀 화합물(CCG)은 약 3 중량%를 포함하고 있는 것으로 나타났다. 이를 통해, 페닐히드라진의 환원에 의해 그라핀 화합물(CCG)에서 N 결합이 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
원소분석 결과(단위 : 중량%)
시료 탄소(C) 산소(O) 수소(H) 질소(N) C/O C/N
산화 그라핀 54.53 43.29 2.18 0 1.68 n/a
그라핀 화합물 83.75 11.72 1.54 2.99 9.51 32.67
< 실시예 3>
그라핀 화합물의 자외선 흡수 피크
본 발명자들은 상기 실시예 1에서 제조한 그라핀 화합물의 구조 변화 특성을 살펴보기 위하여, UV-vis 분광기를 이용하여 자외선 흡수 피크(UV absorbance peak)를 측정하였으며, 그 결과는 도 2에 나타내었다.
그 결과, 도 2를 참조하면, 산화 그라핀(GO)의 자외선 흡수 스펙트럼은 234㎚에서 강한 흡수 피크(strong absorbance peak)를 나타내었으며, 300㎚에서 중간 흡수 피크(shoulder absorbance peak)를 나타내었다. 산화 그라핀에 페닐히드라진을 첨가하였을 때, 산화 그라핀의 자외선 흡수 피크는 시간이 지남에 따라 서서히 레드쉬프트(redshift) 되었으며, 자외선 흡수량은 전체 스펙트럼 영역에서 반응이 진행되는 동안 증가하였다. 이러한 결과는 컨주게이트된(conjugated) C=C 결합이 페닐히드라진의 환원에 의해 복구됨을 나타낸다. 페닐히드라진을 첨가하고 15시간 후, 자외선 흡수 피크는 270㎚까지 이동되었으며, 15시간 이후 흡수도가 포화된 것은 환원이 완료되었다는 것을 나타낸다.
< 실시예 4>
그라핀 화합물의 XPS 스펙트럼
본 발명자들은 상기 실시예 1에서 제조한 그라핀 화합물의 구조 변화 특성을 분석하기 위하여 X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS) 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과는 도 3(a) 내지 도 3(e)에 나타내었다.
그 결과, 도 3(a) 및 도 3(b)를 참조하면, 산화 그라핀(GO)의 C1s XPS 스펙트럼은 하이드록시기, 에폭사이드, 카르보닐기와 같은 산소발생 기능기에 할당된 3개 종류의 피크를 보여준다.
도 3(c) 및 도 3(d)를 참조하면, 페닐히드라진으로 환원시킨 후에, 그라핀 화합물(CCG)의 C1s XPS 스펙트럼에도 이러한 피크들이 존재하나 피크의 강도는 산화 그라핀에서 보다 매우 약하게 나타나며, 이러한 결과는 대부분의 산소발생 기능기가 제거되었음을 나타낸다. 또한, 그라핀 화합물(CCG)의 C1s 스펙트럼의 디콘볼루션(deconvolution)은 C-N 결합에 상응하는 285.8eV에서 새로운 피크를 나타낸다.
< 실시예 5>
그라핀 화합물의 라만 스펙트럼
본 발명자들은 상기 <실시예 1>에서 제조한 그라핀 화합물의 구조 변화 특성을 분석하기 위하여 라만(raman) 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과는 도 4에 나타내었다.
그 결과, 도 4를 참조하면, 산화 그라핀(GO)의 라만 스펙트럼은 1328㎝- 1와 1595㎝-1에서 두 개의 피크가 나타났으며, 이는 각각 D와 G 밴드에 해당한다. CCG의 G 피크는 1583㎝- 1으로 레드쉬프트되었고, 이는 이전에 보고된 환원된 GO와 일치한다. CCG의 I(D)/I(G) 비는 GO의 1.27과 비교하여 1.50으로 증가하였으며, 이는 많은 작은 SP2 영역이 환원되는 도중 형성되었다는 것을 나타낸다.
< 실시예 6>
그라핀 화합물의 X선 회절 ( XRD ) 분석
본 발명자들은 상기 실시예 1에서 제조한 그라핀 화합물의 특성을 분석하기 위하여 X선 회절(X-Ray Diffraction; XRD)분석을 수행하였으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다.
그 결과, 도 5를 참조하면, 산화 그라핀을 히드라진(N2H2)으로 환원시키는 경우에는 보통 d 간격 3.8Å에 상응하는 약 23°의 넓은 피크가 존재한다. 그러나, 본 발명에서와 같이 산화 그라핀을 페닐히드라진으로 환원시키는 경우에는 d 간격 6.1Å에 상응하는 d 간격 피크가 14.50°에서 나타난다. 이와 같이, 페닐히드라진으로 환원된 그라핀 화합물(CCG)의 d 간격이 증가하는 것은 히드라진으로 환원되었을 때와 비교하여 환원이 일어나면서 그라핀 화합물의 표면에서 페닐그룹이 그라프팅(grafting)되어 존재한다고 설명될 수 있다. 이러한 변화를 통해 페닐히드라진으로 환원시킨 그라핀 화합물이 유기 용매에 안정적으로 분산될 수 있는 것이다.
< 실시예 7>
유기용매에서 그라핀 화합물의 용해도 측정
본 발명자들은 상기 실시예 1에서 제조한 그라핀 화합물의 용해도를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
용해도를 측정하기 위하여 상기 실시예 1에서 제조된 그라핀 화합물(CCG)의 필터케이크를 N,N'-디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide; DMF), 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone; NMP), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate; PC)와 같은 각종 용매에서 90분 동안 초음파 분해에 의해 재분산시켰다. 각종 용매에 있는 그라핀 화합물의 용해도는 하기 2개의 방법으로 결정되었다.
첫째로, 그라핀 화합물 현탁액을 3000rpm에서 15분 동안 원심 분리하였다. 다음으로, 상등액 10㎖를 취하여 120℃에서 5시간 동안 건조시킨 후, 70℃에서 진공상태에서 12시간 동안 용해도를 결정하기 위해 무게를 측정하였다.
둘째로, 그라핀 화합물 현탁액을 원심 분리하는 대신에 24시간 동안 저장하였다.
그 결과, 그라핀 화합물(CCG)은 극성 용매에서 높게 분산되었으며, 그라핀 화합물의 농도는 NMP 용매의 경우 1㎎/㎖ 이상으로 나타났다.
용해도 측정 결과
용매 용해도(㎎/㎖)
원심분리(15분, 3000rpm) 24시간 저장
N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 0.675 0.752
1-메틸-2-피롤리디논(NMP) 1.015 1.046
프로필렌 카보네이트(PC) 0.748 0.798
따라서 상기와 같은 결과를 통해, 페닐히드라진을 사용하여 산화 그라핀을 환원시키는 경우 물 또는 계면활성제 없이도 각종 유기용매에 높은 농도로 안정적으로 분산되는 것을 확인하였다.
< 실시예 8>
그라핀 화합물의 전기전도도 측정
본 발명자들은 상기 <실시예 1>에서 제조한 그라핀 화합물의 전기전도도를 측정하였는데, DMF 현탁액 안에서 그라핀 화합물(CCG)의 여과에 의해 준비된 그라핀 페이퍼의 전기저항성은 4-프로브 스테이션 방법에 의해 측정되었다.
그 결과, 50℃에서 건조된 그라핀 페이퍼의 전기전도도는 4770S/m인 반면, 150℃에서 건조된 그라핀 페이퍼의 전기전도도는 20950S/m으로 측정되었다.
한편, 그라핀 페이퍼의 두께는 횡단면의 SEM 이미지에 의해 측정되었는데, 도 6을 참조하면, 그라핀 페이퍼의 두께는 약 2.8㎛로 나타났다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (6)

  1. 산화 그라핀을 준비하는 단계; 및
    상기 산화 그라핀에 페닐히드라진을 첨가하여 환원시키는 단계
    를 포함하는 유기 용매에서의 분산성이 우수한 그라핀 화합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페닐히드라진은 산화 그라파이트 100 중량부에 대하여 10 ~ 10,000 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 유기 용매에서의 분산성이 우수한 그라핀 화합물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화 그라파이트에 페닐히드라진을 첨가하여 환원시키는 단계는 0 ~ 100℃의 온도에서 1 ~ 240시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 유기 용매에서의 분산성이 우수한 그라핀 화합물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산화 그라핀은 그라파이트 또는 팽창된 그라파이트(expanded graphite)를 산화시켜 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 용매에서의 분산성이 우수한 그라핀 화합물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산화 그라핀의 농도는 0.01 ~ 100 ㎎/㎖ 인 것을 특징으로 하는 유기 용매에서의 분산성이 우수한 그라핀 화합물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 그라핀 화합물은 유기 용매에서 0.1 ㎎/㎖ 이상의 분산 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 용매에서의 분산성이 우수한 그라핀 화합물의 제조방법.
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