CN108602046B - 石墨烯-碳混杂泡沫 - Google Patents

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Abstract

提供了一种由多个孔和孔壁构成的一体式3D石墨烯‑碳混杂泡沫，其中这些孔壁含有通过碳材料化学结合的单层或少层石墨烯片、具有从1/100至1/2的碳材料与石墨烯重量比，其中这些少层石墨烯片具有2‑10个堆叠石墨烯平面层，这些石墨烯平面具有从0.3354nm至0.40nm的平面间间距d002，并且这些石墨烯片含有具有基本上零％非碳元素的原生石墨烯材料或具有按重量计0.01％至25％非碳元素的非原生石墨烯材料，其中所述非原生石墨烯选自氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、掺杂石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合。还提供了用于生产该混杂泡沫的方法、含有该混杂泡沫的产品、及其应用。

Description

石墨烯-碳混杂泡沫
相关申请的交叉引用
本申请要求各自在2015年12月28日提交的美国专利申请号14/998,356和14/998,357的优先权，这些专利申请通过援引方式并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及碳/石墨泡沫的领域，并且更具体地涉及本文被称为一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫的新形式的多孔石墨材料、其生产方法、含有其的产品、以及操作该产品的方法。
背景技术
已知碳具有五种独特的晶体结构,包括金刚石、富勒烯(0-D纳米石墨材料)、碳纳米管或碳纳米纤维(1-D纳米石墨材料)、石墨烯(2-D纳米石墨材料)和石墨(3-D石墨材料)。碳纳米管(CNT)是指以单壁或多壁生长的管状结构。碳纳米管(CNT)和碳纳米纤维(CNF)具有几纳米到几百纳米的数量级的直径。其纵向、空心结构赋予材料独特的机械、电学和化学特性。CNT或CNF是一维纳米碳或1-D纳米石墨材料。
早在2002年，我们的研究小组开拓了石墨烯材料及相关生产工艺的开发：(1)B.Z.Jang和W.C.Huang，“Nano-scaled Graphene Plates[纳米级石墨烯板]”，美国专利号7,071,258(07/04/2006)，2002年10月21日提交的申请；(2)B.Z.Jang等人“Process forProducing Nano-scaled Graphene Plates[用于生产纳米级石墨烯板的方法]”，美国专利申请号10/858,814(06/03/2004)；和(3)B.Z.Jang,A.Zhamu和J.Guo，“Process forProducing Nano-scaled Platelets and Nanocomposites[用于生产纳米级片晶和纳米复合材料的方法]”，美国专利申请号11/509,424(08/25/2006)。
单层石墨烯片由占据二维六方晶格的碳原子构成。多层石墨烯是由多于一个石墨烯平面构成的片晶。单独的单层石墨烯片和多层石墨烯片晶在本文中统称为纳米石墨烯片晶(NGP)或石墨烯材料。NGP包括原生石墨烯(基本上99％的碳原子)、微氧化的石墨烯(按重量计<5％的氧)、氧化石墨烯(按重量计≥5％的氧)、微氟化的石墨烯(按重量计<5％的氟)、氟化石墨烯(按重量计≥5％的氟)、其他卤化的石墨烯、以及化学官能化的石墨烯。
已发现NGP具有一系列不寻常的物理、化学和机械特性。例如，发现石墨烯展现出所有现有材料的最高固有强度和最高热导率。尽管未预想石墨烯的实际电子器件应用(例如，代替Si作为晶体管中的主干)在未来5-10年内发生，但其作为复合材料中的纳米填料以及储能器件中的电极材料的应用即将到来。大量可加工的石墨烯片的可用性对于成功开发石墨烯的复合材料、能量和其他应用是至关重要的。
我们的研究小组最先发现石墨烯[B.Z.Jang和W.C.Huang，“Nano-scaledGraphene Plates[纳米级石墨烯板]”，2002年10月21提交的美国专利申请号10/274,473，现为美国专利号7,071,258(07/04/2006)]。最近，我们综述了生产NGP和NGP纳米复合材料的方法[Bor Z.Jang和A Zhamu,“Processing of Nano Graphene Platelets(NGPs)andNGP Nanocomposites:A Review[纳米石墨烯片晶(NGP)和NGP纳米复合材料的加工：综述]”,J.Materials Sci.[材料科学杂志]43(2008)5092-5101]。已遵循四种主要的现有技术方法来生产NGP。如下简要概述它们的优点和缺点：
对孤立的纳米石墨烯板或片(NGP)的生产的综述
方法1：氧化石墨烯(GO)的化学形成和还原
第一种方法(图1)需要用插层剂和氧化剂(例如，分别为浓硫酸和硝酸)处理天然石墨粉以获得石墨插层化合物(GIC)或实际上氧化石墨(GO)。[William S.Hummers,Jr.等人，Preparation of Graphitic Oxide[氧化石墨的制备]，Journal of the AmericanChemical Society[美国化学会志],1958，第1339页]在插层或氧化之前，石墨具有约0.335nm的石墨烯平面间间距(Ld＝1/2d002＝0.335nm)。在插层和氧化处理的情况下，石墨烯间间距增加到典型大于0.6nm的值。这是石墨材料在该化学路线过程中经历的第一膨胀阶段。然后使用热冲击暴露法或基于溶液的超声处理辅助的石墨烯层膨化(exfoliation)法使所得GIC或GO经受进一步膨胀(常常被称为膨化)。
在热冲击暴露法中，使GIC或GO暴露于高温(典型地800℃-1,050℃)持续短时间段(典型地15至60秒)以使GIC或GO膨化或膨胀以形成膨化的或进一步膨胀的石墨，该石墨典型地呈由仍彼此互连的石墨薄片构成的“石墨蠕虫”的形式。这种热冲击程序可以产生一些分离的石墨薄片或石墨烯片，但通常大部分石墨薄片保持互连。典型地，然后使用空气研磨、机械剪切或在水中的超声处理使膨化的石墨或石墨蠕虫经受薄片分离处理。因此，方法1基本上需要三个不同的程序：第一膨胀(氧化或插层)、进一步膨胀(或“膨化”)、和分离。
在基于溶液的分离法中，将膨胀的或膨化的GO粉分散在水或醇水溶液中，使其经受超声处理。重要的是注意到，在这些方法中，在石墨的插层和氧化之后(即，在第一膨胀之后)以及典型地在所得GIC或GO的热冲击暴露之后(在第二膨胀之后)使用超声处理。可替代地，使分散在水中的GO粉经受离子交换或冗长的纯化程序，其方式为使得存在于平面间空间中的离子之间的推斥力胜过石墨烯间的范德华力，导致石墨烯层分离。
存在与这种常规化学生产方法相关的若干主要问题：
(1)该方法需要使用大量的若干种不期望的化学品，诸如硫酸、硝酸和高锰酸钾或氯酸钠。
(2)该化学处理过程需要长的插层和氧化时间，典型地5小时至5天。
(3)在这种长时间的插层或氧化过程期间，强酸通过“侵蚀其进入石墨的路径”(将石墨转化为在过程中损失的二氧化碳)而消耗大量的石墨。损失按重量计20％-50％的浸入强酸和氧化剂中的石墨材料并不罕见。
(4)热膨化需要高温(典型地800℃-1,200℃)，并且因此是高度耗能的方法。
(5)热-和溶液-诱导的膨化法都需要非常繁琐的洗涤和纯化步骤。例如，典型地使用2.5kg的水来洗涤和回收1克GIC，产生大量需要适当处理的废水。
(6)在热-和溶液-诱导的膨化法二者中，所得产物是GO片晶，这些GO片晶必须经历进一步化学还原处理以降低氧含量。典型地，甚至在还原后，GO片晶的电导率仍远低于原生石墨烯的电导率。此外，还原程序常常涉及使用有毒化学品，诸如肼。
(7)此外，在排干后保留在薄片上的插层溶液量的范围可以是从20至150重量份溶液/100重量份石墨薄片(pph)，并且更典型地约50至120pph。在高温膨化过程中，由薄片保留的残余插层物种分解产生各种种类的不期望的含硫和含氮的化合物(例如NOx和SOx)。流出物需要昂贵的整治程序，以便不具有不利的环境影响。
本发明为了克服上文概述的限制或问题而进行。
方法2：原生纳米石墨烯片晶的直接形成
在2002年，我们的研究团队成功地从由聚合物或沥青前体获得的部分碳化或石墨化的聚合碳中孤立出单层和多层石墨烯片[B.Z.Jang和W.C.Huang,“Nano-scaledGraphene Plates[纳米级石墨烯板]”，2002年10月21日提交的美国专利申请号10/274,473；现为美国专利号7,071,258(07/04/2006)]。Mack等人[“Chemical manufacture ofnanostructured materials[纳米结构材料的化学制造]”美国专利号6,872,330(2005年3月29日)]开发出一种方法，该方法涉及用钾熔体插层石墨并使所得K-插层的石墨与醇接触，生产含有NGP的剧烈膨化石墨。该方法必须在真空或极干手套箱环境中小心进行，因为纯碱金属诸如钾和钠对水分极其敏感并具有爆炸危险。这种方法不适于大量生产NGP。本发明为了克服上文概述的限制而进行。
方法3：纳米石墨烯片在无机晶体表面上的外延生长和化学气相沉积
可以通过基于热分解的外延生长和激光解吸-离子化技术获得在基底上的超薄石墨烯片的小规模生产。[Walt A.DeHeer,Claire Berger,Phillip N.First,“Patternedthin film graphite devices and method for making same[图案化薄膜石墨器件及其制备方法]”美国专利号7,327,000B2(2003年6月12日)]。具有仅一个或几个原子层的石墨外延膜由于其特有特征和作为器件基底的极大潜力而具有技术和科学重要性。然而，这些方法不适于大量生产孤立的石墨烯片用于复合材料和储能应用。本发明为了克服上文概述的限制而进行。
用于生产呈薄膜形式(典型地厚度<2nm)的石墨烯的另一种方法是催化化学气相沉积法。该催化CVD涉及烃气体(例如C2H4)在Ni或Cu表面上的催化分解以形成单层或少层石墨烯。在Ni或Cu是催化剂的情况下，将经由在800℃-1,000℃温度下分解烃气体分子获得的碳原子直接沉积到Cu箔表面上或从Ni-C固溶体状态析出到Ni箔表面上，以形成单层或少层石墨烯(少于5层)片。Ni-或Cu-催化的CVD法不适用于沉积超过5个石墨烯平面(典型地<2nm)，超过5个石墨烯平面，下面的Ni或Cu层不能再提供任何催化效应。CVD石墨烯膜是非常昂贵的。
方法4：自下而上法(由小分子合成石墨烯)
Yang等人[“Two-dimensional Graphene Nano-ribbons[二维石墨烯纳米带]”，J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志]130(2008)4216-17]使用以下方法合成长度为最多12nm的纳米石墨烯片，该方法以1,4-二碘-2,3,5,6-四苯基-苯与4-溴苯基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联开始。所得六苯基苯衍生物进一步被衍生化和环稠合成小石墨烯片。这是迄今生产极小石墨烯片的缓慢方法。本发明为了克服上文概述的限制而进行。
因此，迫切需要具有一种石墨烯生产方法，该方法需要减少量的不期望的化学品(或全部消除这些化学品)、缩短的加工时间、减少的能量消耗、降低的石墨烯氧化程度、减少或消除的不期望的化学物种进入排放系统(例如硫酸)或进入空气(例如SO2和NO2)的流出量。该方法应该能够产生更原生(氧化和损坏较少)、更导电且更大/更宽的石墨烯片。此外，应能够容易地将这些石墨烯片制成泡沫结构。
我们的最近研究已经产生了一种用于无化学品式生产孤立的纳米石墨烯片晶的方法，该方法是新颖的，因为它未遵循上文概述的生产纳米石墨烯片晶的建立的方法。此外，该方法具有增强的实用性，因为它有成本效益，并且提供了新颖的石墨烯材料(在显著降低的环境影响的情况下)。此外，如本文披露的，我们已将石墨烯的无化学品式生产与石墨烯-碳混杂泡沫的形成组合成一个单次操作。
为了限定本申请的权利要求的目的，NGP或石墨烯材料包括单层和多层(典型地小于10层)的原生石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯(RGO)、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、掺杂石墨烯(例如被B或N掺杂)的离散的片/片晶。原生石墨烯具有基本上0％的氧。RGO典型地具有按重量计0.001％-5％的氧含量。氧化石墨烯(包括RGO)可以具有按重量计0.001％-50％的氧。除原生石墨烯之外，所有石墨烯材料都具有按重量计0.001％-50％的非碳元素(例如O、H、N、B、F、Cl、Br、I等)。这些材料在此被称为非原生石墨烯材料。本发明的石墨烯-碳泡沫可以含有原生或非原生石墨烯并且本发明的方法允许此灵活性。
对石墨烯泡沫的生产的综述
一般而言，泡沫或泡沫材料由孔(或泡孔)和孔壁(固体材料)构成。这些孔可以互连以形成开孔泡沫。石墨烯泡沫由孔和含有石墨烯材料的孔壁构成。存在生产石墨烯泡沫的三种主要方法：
第一种方法是水热还原氧化石墨烯水凝胶，该水热还原典型地涉及将氧化石墨烯(GO)水性悬浮液密封在高压釜中并且在高压(数十或数百atm)下、在典型地180℃-300℃范围内的温度下将该GO悬浮液加热延长的时间段(典型地12-36小时)。此方法的有用参考文献在此给出：Y.Xu等人“Self-Assembled Graphene Hydrogel via a One-StepHydrothermal Process[经由一步水热法的自组装的石墨烯水凝胶]”ACS Nano[ACS纳米]2010,4,4324-4330。存在与此方法相关联的若干个主要问题：(a)高压要求使其是对于工业规模生产的不切实际的方法。首先，此方法不能在连续的基础上进行。(b)难以(如果不是不可能的话)执行对所得多孔结构的孔径和孔隙率水平的控制。(c)在改变所得还原氧化石墨烯(RGO)材料的形状和尺寸方面不具有灵活性(例如，该材料不能被制成膜形状)。(d)该方法涉及使用悬浮在水中的超低浓度的GO(例如，2mg/mL＝2g/L＝2kg/kL)。在除去非碳元素(最多50％)的情况下，仅可产生小于2kg的石墨烯材料(RGO)/1000升悬浮液。此外，实际上不可能操作必须承受高温和高压条件的1000升反应器。清楚的是，不存在用于大量生产多孔石墨烯结构的可规模化方法。
第二种方法是基于模板辅助型催化CVD方法，该方法涉及将石墨烯CVD沉积在牺牲模板(例如Ni泡沫)上。石墨烯材料符合Ni泡沫结构的形状和尺寸。然后使用蚀刻剂蚀刻掉Ni泡沫，留下基本上为开孔泡沫的整块石墨烯骨架。此方法的有用参考文献在此给出：Zongping Chen等人，“Three-dimensional flexible and conductive interconnectedgraphene networks grown by chemical vapour deposition[通过化学气相沉积生长的三维柔性且传导性的互连石墨烯网络]”，Nature Materials[自然材料],10(2011年6月)424-428。存在与此种方法相关联的若干个问题：(a)催化CVD固有地是非常缓慢的、高度耗能的、且昂贵的方法；(b)蚀刻剂典型地是高度不希望的化学品并且所得含Ni蚀刻溶液是污染的来源。从蚀刻剂溶液中回收或回收利用溶解的Ni金属是非常困难且昂贵的。(c)当Ni泡沫被蚀刻掉时维持石墨烯泡沫的形状和尺寸而不损害泡孔壁是具有挑战性的。所得石墨烯泡沫典型地是非常脆和易碎的。(d)将CVD前体气体(例如烃)传输到金属泡沫内部可能是困难的，导致不均匀结构，因为牺牲金属泡沫内部的某些点可能是CVD前体气体不可达的。
生产石墨烯泡沫的第三种方法也利用牺牲材料(例如胶体聚苯乙烯颗粒，PS)，该牺牲材料使用自组装法涂覆有氧化石墨烯片。例如，Choi等人分两步制备化学改性的石墨烯(CMG)纸：通过真空过滤CMG和PS(2.0μm PS球体)的混合水性胶体悬浮液制造独立式PS/CMG膜，接着除去PS珠以生成3D大孔。[B.G.Choi等人，“3D Macroporous GrapheneFrameworks for Supercapacitors with High Energy and Power Densities[用于具有高能量和功率密度的超级电容器的3D大孔石墨烯框架]”,ACS Nano[ACS纳米],6(2012)4020-4028。]Choi等人通过过滤制造良序的独立式PS/CMG纸，该制造以单独制备带负电荷的CMG胶体和带正电荷的PS悬浮液开始。将CMG胶体和PS悬浮液的混合物分散于在受控pH(＝2)下的溶液中，其中两种化合物具有相同的表面电荷(ζ电势值对于CMG为+13±2.4mV并且对于PS为+68±5.6mV)。当pH升高到6时，CMG(ζ电势＝-29±3.7mV)和PS球体(ζ电势＝+51±2.5mV)由于它们之间的静电相互作用和疏水性特征而组装，并且这些随后通过过滤工艺一体化成PS/CMG复合材料纸。此方法也具有若干个缺点：(a)此方法需要对氧化石墨烯和PS颗粒二者进行非常繁琐的化学处理。(b)通过甲苯除去PS也导致大孔结构变弱。(c)甲苯是高度管制的化学品并且必须极其小心地处理。(d)孔径典型地是过大的(例如若干μm)，对于许多有用应用而言太大。
以上讨论明确表明用于生产石墨烯泡沫的每种现有技术方法或工艺均具有主要的缺陷。因此，本发明的目的是提供一种用于大量生产高度传导的、机械上稳健的基于石墨烯的泡沫(确切地说，一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫)的有成本效益的方法。此方法不涉及使用环境不友好的化学品。此方法使得能够灵活设计和控制孔隙率水平和孔径。
本发明的另一个目的是提供一种用于生产石墨烯-碳混杂泡沫的方法，这些石墨烯-碳混杂泡沫展现出与常规石墨或碳泡沫的那些可比较或更大的热导率、电导率、弹性模量和/或强度。
本发明的又另一个目的是提供(a)基于原生石墨烯的混杂泡沫，该泡沫基本上全部仅含有碳并且优选地具有中尺度孔径范围(2-50nm)；以及(b)非原生石墨烯泡沫(氟化石墨烯、氯化石墨烯、氮化石墨烯等)，其含有按重量计至少0.001％(典型地按重量计从0.01％至25％并且最典型地从0.1％至20％)的非碳元素，这些泡沫可用于多种应用中。
本发明的另一个目的是提供含有本发明的石墨烯-碳泡沫的产品(例如装置)和操作这些产品的方法。
发明内容
本发明提供了一种直接由石墨材料颗粒和聚合物颗粒生产一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫的方法。此方法是惊人地简单的。该方法包括：
(a)在能量撞击设备的撞击室中将多个石墨材料颗粒和多个固体聚合物载体材料颗粒混合以形成混合物；
(b)以一定频率和强度将该能量撞击设备操作一段时间，该时间足够从该石墨材料剥离石墨烯片并将这些石墨烯片转移到固体聚合物载体材料颗粒的表面以在该撞击室的内部产生石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的聚合物颗粒；(例如，该撞击设备当操作时将动能赋予聚合物颗粒，这些聚合物颗粒进而撞击在石墨颗粒表面/边缘上并将石墨烯片从经撞击的石墨颗粒剥离。这些剥离的石墨烯片粘着到这些聚合物颗粒的表面上。这在此被称为“直接转移”过程，意指石墨烯片从石墨颗粒直接转移至聚合物颗粒的表面而未通过任何第三方实体介导。)
(c)从该撞击室回收石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的聚合物颗粒并且将这些石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的聚合物颗粒固结成石墨烯-聚合物混杂结构的所希望形状(此固结步骤可以如仅将石墨烯涂覆或嵌入的颗粒堆积成所希望形状的压实步骤那样简单)；并且
(d)使石墨烯-聚合物混杂结构的此形状热解以将聚合物热转化成孔和碳或石墨，该碳或石墨结合石墨烯片以形成一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫。
在某些替代性实施例中，多个撞击球或介质被添加到该能量撞击设备的该撞击室中。通过撞击设备加速的这些撞击球撞击石墨颗粒的表面/边缘并从其剥离石墨烯片。这些石墨烯片暂时转移到这些撞击球的表面。这些承载石墨烯的撞击球随后撞击在聚合物颗粒上并将所承载的石墨烯片转移到这些聚合物颗粒的表面上。此事件顺序在此被称为“间接转移”过程。在该间接转移过程的一些实施例中，步骤(c)包括操作磁体以将撞击球或介质与石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的聚合物颗粒分离。
固体聚合物材料颗粒可以包括具有从10nm至10mm直径或厚度的塑料或橡胶珠粒、粒料、球体、线、纤维、长丝、圆盘、带或棒。优选地，该直径或厚度是从100nm至1mm，并且更优选地是从200nm至200μm。固体聚合物可以选自以下各项的固体颗粒：热塑性塑料、热固性树脂、橡胶、半穿透网络聚合物(semi-penetrating network polymer)、穿透网络聚合物、天然聚合物、或其组合。在实施例中，固体聚合物在步骤(d)之前通过熔化、蚀刻或溶解在溶剂中来部分地除去。
在某些实施例中，该石墨材料选自天然石墨、合成石墨、高度取向的热解石墨、石墨纤维、石墨纳米纤维、氟化石墨、氧化石墨、化学改性石墨、膨化石墨、再压缩的膨化石墨、膨胀石墨、中间相碳微球、或其组合。优选地，该石墨材料含有在该混合步骤(a)之前先前从未暴露于化学或氧化处理的未插层且未氧化的石墨材料。
我们出乎意料地观察到多种撞击装置可用于实践本发明。例如，该能量撞击设备可以为振动球磨机、行星式球磨机、高能研磨机、篮式研磨机、搅拌式球磨机(agitatorball mill)、低温球磨机(cryo ball mill)、微球磨机、滚筒式球磨机(tumbler ballmill)、连续球磨机、搅拌球磨机(stirred ball mill)、加压球磨机、冷冻研磨机、振动筛、珠研磨机、纳米珠研磨机、超声均浆研磨机(ultrasonic homogenizer mill)、离心行星式混合器、真空球磨机、或共振声混合器(resonant acoustic mixer)。
为了形成所得石墨烯-碳混杂泡沫的碳组分，可以选择具有高碳产率或炭产率(例如按重量计>30％)的聚合物颗粒。碳产率是聚合物结构的通过热量转化成固体碳相而不是变成挥发性气体的一部分的重量百分比。高碳产率聚合物可以选自酚醛树脂、聚糠醇、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚噁二唑、聚苯并噁唑、聚苯并二噁唑、聚噻唑、聚苯并噻唑、聚苯并二噻唑、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚苯并咪唑、聚苯并二咪唑、其共聚物、其聚合物共混物、或其组合。
如果在石墨烯-碳混杂泡沫中希望较低碳含量(较高石墨烯比例)，则聚合物可含有选自以下各项的低碳产率聚合物：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯(ABS)、聚酯、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯醚(PPO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、其共聚物、其聚合物共混物、或其组合。
可注意的是，当在300℃-2,500℃的温度下加热时，这些聚合物(高碳产率和低碳产率)转化成碳材料，该碳材料优先地在石墨烯片边缘附近成核。此种碳材料用于桥接石墨烯片之间的间隙，从而形成互连的电子传导路径。换言之，所得石墨烯-碳混杂泡沫由碳结合的石墨烯片的一体式3D网络构成，从而允许在石墨烯片或结构域之间连续传输电子和声子(量子化晶格振动)而无中断。当在高于2,500℃的温度下进一步加热时，结合石墨烯的碳相可以被石墨化，前提条件为该碳相是“软碳”或可石墨化的。在此种情况下，电导率和热导率二者进一步增加。
因此，在某些实施例中，热解的步骤包括在从200℃至2,500℃的温度下将该聚合物碳化以获得碳结合的石墨烯片。任选地，该碳结合的石墨烯片可以随后在从2,500℃至3,200℃的温度下石墨化以获得石墨结合的石墨烯片。
可以注意到，聚合物的热解由于那些挥发性气体分子诸如CO2和H2O的释放而倾向于导致所得聚合物碳相中孔的形成。然而，如果该聚合物在碳化时未受限制，则此类孔也具有变得坍塌的高倾向。我们出乎意料地发现，包绕聚合物颗粒的石墨烯片能够限制碳孔壁收缩和坍塌，同时一些碳物种也渗入到石墨烯片之间的间隙中，其中这些物种将石墨烯片结合在一起。所得3D一体式石墨烯泡沫的孔径和孔体积(孔隙率水平)取决于起始聚合物尺寸和聚合物的碳产率，并且在较小程度上取决于热解温度。
在某些优选的实施例中，固结步骤包括将大量的这些石墨烯涂覆的聚合物颗粒压实成所希望的形状。例如，通过将该大量的石墨烯涂覆的颗粒挤压和压缩到模具腔体中，可以容易地形成压实的生坯。可以快速加热和熔化该聚合物，轻微压缩该生坯以通过热量来轻微将聚合物颗粒熔合在一起，并且快速冷却以固化该生坯。然后使此固结的生坯经受热解处理(聚合物碳化和任选地石墨化)。
在一些替代性实施例中，固结步骤包括熔化这些聚合物颗粒以形成其中分散有石墨烯片的聚合物熔体混合物、将该聚合物熔体混合物成形为所希望的形状，并且将该形状固化成石墨烯-聚合物复合结构。此形状可以是棒、膜(薄膜或厚膜、宽或窄、单片或呈卷形式)、纤维(短长丝或连续长度长丝)、板、铸锭、任何规则的形状或奇怪的形状。然后热解此石墨烯-聚合物复合形状。
可替代地，该固结步骤可以包括将聚合物颗粒溶解在溶剂中以形成其中分散有石墨烯片的聚合物溶液混合物、将该聚合物溶液混合物成形为所希望的形状，并且除去该溶剂以将该形状固化成石墨烯-聚合物复合结构。然后热解此复合结构以形成多孔结构。
该固结步骤可包括熔化聚合物颗粒以形成其中分散有石墨烯片的聚合物熔体混合物，并且将该混合物挤出成棒状形式或片状形式、将该混合物纺成纤维形式、将该混合物喷成粉末形式或者将该混合物浇铸成铸锭形式。
在一些实施例中，该固结步骤包括将聚合物颗粒溶解在溶剂中以形成其中分散有石墨烯片的聚合物溶液混合物，并且将该溶液混合物挤出成棒状形式或片状形式、将该溶液混合物纺成纤维形式、将该溶液混合物喷成粉末形式或者将该溶液混合物浇铸成铸锭形式，并且除去溶剂。
在特定实施例中，喷涂该聚合物溶液混合物以产生石墨烯-聚合物复合材料涂层或膜，然后使该涂层或膜热解(碳化或碳化且石墨化)。
优选地，该固结步骤可包括将石墨烯涂覆的聚合物颗粒压实成具有宏观孔的多孔生压坯并且然后用选自以下各项的另外碳源材料浸润或浸渍这些孔：石油沥青、煤焦油沥青、芳族有机材料(例如萘或其他沥青衍生物)、单体、有机聚合物、或其组合。该有机聚合物可含有选自以下各项的高碳产率聚合物：酚醛树脂、聚糠醇、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚噁二唑、聚苯并噁唑、聚苯并二噁唑、聚噻唑、聚苯并噻唑、聚苯并二噻唑、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚苯并咪唑、聚苯并二咪唑、其共聚物、其聚合物共混物、或其组合。当使石墨烯涂覆的聚合物颗粒的浸润生压坯经受热解时，这些物种变成另外碳源，如果希望混杂泡沫中有更高量的碳的话。
本发明还提供了一种由多个孔和孔壁构成的一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫，其中这些孔壁含有通过碳材料化学结合的单层或少层石墨烯片、具有从1/200至1/2的碳材料与石墨烯重量比，其中这些少层石墨烯片具有2-10个堆叠石墨烯平面层，这些石墨烯平面具有如通过X射线衍射测量的从0.3354nm至0.36nm的平面间间距d002，并且这些单层或少层石墨烯片含有具有基本上零％非碳元素的原生石墨烯材料或具有按重量计0.001％至35％(优选0.01％至25％)非碳元素的非原生石墨烯材料，其中该非原生石墨烯选自氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合。包围下面聚合物颗粒的多个单层或少层石墨烯可以彼此重叠以形成石墨烯片的堆叠。该堆叠可以具有大于5nm，并且在一些情况下大于10nm或甚至大于100nm的厚度。
该一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫典型地具有从0.001g/cm3至1.7g/cm3的密度和从50m2/g至3,000m2/g的比表面积。在优选的实施例中，这些孔壁含有堆叠的石墨烯平面，这些石墨烯平面具有如通过X射线衍射所测量的从0.3354nm至0.40nm的平面间间距d002。
对于油回收应用(例如，将油与水分离)，该石墨烯-碳优选地具有按重量计从1％至25％(更优选地1％-15％并且最优选地1％-10％)的氧含量。如果起始材料是氧化石墨，或者如果碳化处理在轻度氧化环境中在300℃-1,500℃(优选地不大于1,000℃)的温度下进行并且不进行随后的石墨化，这可以实现。我们出乎意料地发现，具有此性质的高度多孔的石墨烯-碳泡沫能够从油-水混合物中吸收最多至其自身重量的500％的油。
对于热管理应用，石墨烯-碳混杂泡沫优选地通过使碳结合的石墨片(在碳化之后)在压缩应力下经受石墨化处理来制造。这有利于石墨烯片或石墨烯结构域的取向和重组(合并、生长等)。其结果是，石墨烯-碳泡沫片或膜展现出每单位比重至少200W/mK的热导率和/或每单位比重不小于2,000S/cm的电导率。
在实施例中，孔壁含有原生石墨烯并且3D固体石墨烯-碳泡沫具有从0.001g/cm3至1.7g/cm3的密度或从2nm至50nm的平均孔径。在实施例中，这些孔壁含有选自下组的非原生石墨烯材料，该组由以下各项组成：氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、及其组合，并且其中所述固体石墨烯泡沫含有按重量计在0.01％至20％范围内的非碳元素含量。换言之，非碳元素可以包括选自以下各项的元素：氧、氟、氯、溴、碘、氮、氢、或硼。在特定实施例中，孔壁含有氟化石墨烯并且固体石墨烯泡沫含有按重量计从0.01％至20％的氟含量。在另一个实施例中，孔壁含有氧化石墨烯并且所述固体石墨烯泡沫含有按重量计从0.01％至20％的氧含量。在实施例中，固体石墨烯-碳混杂泡沫具有从200m2/g至2,000m2/g的比表面积或从0.01g/cm3至1.5g/cm3的密度。
可以注意到，对本发明的石墨烯-碳混杂泡沫的形状或尺寸不存在限制。在优选的实施例中，将固体石墨烯-碳混杂泡沫制成连续长度卷片(roll sheet)形式(连续泡沫片的卷)，该连续长度卷片形式具有不小于100nm并不大于10cm的厚度和至少1米长、优选地至少2米、进一步优选地至少10米、并且最优选地至少100米的长度。此片状卷通过卷到卷法产生。不存在制成片卷形式的现有技术的基于石墨烯的泡沫。先前未发现或建议可能具有用于生产连续长度的石墨烯泡沫(基于原生或非原生的)的卷到卷法。
对于基于热管理或电导率的应用，石墨烯-碳泡沫优选地具有按重量计小于1％的氧含量或非碳含量，并且孔壁具有堆叠的石墨烯平面，这些石墨烯平面具有小于0.35nm的石墨烯间间距、每单位比重至少250W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于2,500S/cm的电导率。
在另一个优选的实施例中，石墨烯-碳混杂泡沫具有按重量计小于0.01％的氧含量或非碳含量，并且所述孔壁含有堆叠的石墨烯平面，这些石墨烯平面具有小于0.34nm的石墨烯间间距、每单位比重至少300W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于3,000S/cm的电导率。
在又另一个优选的实施例中，石墨烯-碳混杂泡沫具有按重量计不大于0.01％的氧含量或非碳含量，并且所述孔壁含有堆叠的石墨烯平面，这些石墨烯平面具有小于0.336nm的石墨烯间间距、不大于0.7的嵌镶展度值、每单位比重至少350W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于3,500S/cm的电导率。
在还另一个优选的实施例中，石墨烯泡沫具有含有堆叠的石墨烯平面的孔壁，这些石墨烯平面具有小于0.336nm的石墨烯间间距、不大于0.4的嵌镶展度值、每单位比重大于400W/mK的热导率、和/或每单位比重大于4,000S/cm的电导率。
在优选的实施例中，这些孔壁含有堆叠的石墨烯平面，这些石墨烯平面具有小于0.337nm的石墨烯间间距和小于1.0的嵌镶展度值。在优选的实施例中，该石墨烯泡沫展现出不小于80％(优选地不小于90％)的石墨化度和/或小于0.4的嵌镶展度值。在优选的实施例中，孔壁含有互连石墨烯平面的3D网络。
在优选的实施例中，固体石墨烯-碳混杂泡沫含有具有从2nm至50nm的孔径的中尺度孔。固体石墨烯泡沫也可被制成含有微米级孔(1-500μm)。
本发明还提供了一种除油或分离油的装置，该装置含有本发明的3D石墨烯-碳混杂泡沫作为吸收油的元件。还提供了一种除溶剂或分离溶剂的装置，该装置含有该3D石墨烯-碳混杂泡沫作为吸收溶剂的元件。
本发明还提供了一种用于从油-水混合物(例如溢油水(oil-spilled water)或来自油砂的废水)分离油的方法。该方法包括以下步骤：(a)提供包括一体式石墨烯-碳混杂泡沫的吸收油的元件；(b)使油-水混合物与该元件接触，该元件从该混合物中吸收油；并且(c)从该混合物撤回该元件并从该元件提取该油。优选地，该方法包括另一步骤(d)：重复使用该元件。
另外，本发明提供了一种用于从溶剂-水混合物或从多溶剂混合物中分离有机溶剂的方法。该方法包括以下步骤：(a)提供包括一体式石墨烯-碳混杂泡沫的吸收有机溶剂的元件；(b)使该元件与有机溶剂-水混合物或含有第一溶剂和至少第二溶剂的多溶剂混合物接触；(c)允许此元件从该混合物吸收该有机溶剂或从该至少第二溶剂吸收该第一溶剂；并且(d)从该混合物撤回该元件并从该元件提取该有机溶剂或第一溶剂。优选地，该方法包括另一步骤(e)：重复使用该元件。
附图说明
图1示出了生产高度氧化的NGP的最常用现有技术方法的流程图，该方法需要繁琐的化学氧化/插层、冲洗和高温膨化程序。
图2(A)示出了本发明的用于生产一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫的方法的流程图。
图2(B)将聚合物热诱导转化成碳的示意图，该碳将石墨烯片结合在一起以形成3D石墨烯-碳混杂泡沫。将石墨烯涂覆的聚合物颗粒的压实结构转化成高度多孔的结构。
图3(A)3D石墨烯-碳混杂泡沫的一体式结构的SEM图像。
图3(B)另一种3D石墨烯-碳混杂泡沫的一体式结构的SEM图像。
图4(A)通过本发明方法生产的3D一体式石墨烯-碳泡沫、中间相沥青来源的石墨泡沫和Ni泡沫模板辅助型CVD石墨烯泡沫的相对于比重的热导率值。
图4(B)3D石墨烯-碳泡沫和水热还原的GO石墨烯泡沫的热导率值。
图5 3D石墨烯-碳混杂泡沫和原生石墨烯泡沫(通过用发泡剂浇铸并且然后进行热处理来制备)的热导率值，作为最终(最大)热处理温度的函数绘图。
图6 3D石墨烯-碳泡沫和水热还原的GO石墨烯泡沫的电导率值。
图7每克一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫所吸收的油量，作为具有约98％孔隙率水平的泡沫中的氧含量的函数绘制(从油-水混合物分离油)。
图8每克一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫所吸收的油量，作为孔隙率水平的函数绘制(假定氧含量相同)。
图9从氯仿-水混合物吸收出的氯仿量，作为氟化程度的函数绘制。
图10散热器结构的示意图(2个实例)。
具体实施方式
本发明提供了一种直接由石墨材料颗粒和聚合物颗粒生产一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫的方法。
如图2(A)示意性示出的，该方法以将多个石墨材料颗粒和多个固体聚合物载体材料颗粒混合以形成混合物开始，该混合物被封闭在能量撞击设备(例如，振动球磨机、行星式球磨机、高能研磨机、篮式研磨机、搅拌式球磨机、低温球磨机、微球磨机、滚筒式球磨机、连续球磨机、搅拌球磨机、加压球磨机、冷冻研磨机、振动筛、珠研磨机、纳米珠研磨机、超声均浆研磨机、离心行星式混合器、真空球磨机、或共振声混合器)的撞击室中。当操作时，此能量撞击装置将动能赋予其中所含有的固体颗粒，从而允许聚合物颗粒以高强度和高频率撞击在石墨颗粒上。
在典型的操作条件下，此类撞击事件导致从石墨材料剥离石墨烯片并且将这些石墨烯片转移到固体聚合物载体颗粒的表面上。这些石墨烯片包绕聚合物颗粒以在撞击室内部形成石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的聚合物颗粒。这在此被称为“直接转移”过程，意指石墨烯片从石墨颗粒直接转移至聚合物颗粒的表面而未通过任何第三方实体介导。
可替代地，多个撞击球或介质可以被添加到该能量撞击设备的该撞击室中。通过撞击设备加速的这些撞击球以高动能、以有利的角度撞击在石墨颗粒的表面/边缘上，以从石墨颗粒剥离石墨烯片。这些石墨烯片暂时转移到这些撞击球的表面。这些承载石墨烯的撞击球随后与聚合物球粒碰撞并将所承载的石墨烯片转移到这些聚合物颗粒的表面。此事件顺序在此被称为“间接转移”过程。这些事件以非常高的频率发生并且因此大部分聚合物颗粒典型地在小于一小时内被石墨烯片覆盖。在该间接转移过程的一些实施例中，步骤(c)包括操作磁体以将撞击球或介质与石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的聚合物颗粒分离。
该方法然后包括从撞击室回收石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的聚合物颗粒并将这些石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的聚合物颗粒固结成所希望形状的石墨烯-聚合物复合结构。此固结步骤可以如仅将石墨烯涂覆的或嵌入的颗粒机械堆积成所希望的形状的压实步骤那样简单。可替代地，此固结步骤可能需要熔化这些聚合物颗粒以形成其中分散有石墨烯片的聚合物基质。此种石墨烯-聚合物结构可以呈任何实际形状或尺寸(纤维、棒、板、圆柱体、或任何规则的形状或奇怪的形状)。
然后热解该石墨烯-聚合物压实体或复合结构以将该聚合物热转化成碳或石墨，该碳或石墨结合石墨烯片以形成一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫，如图3(A)和图3(B)所示。
为了形成所得石墨烯-碳混杂泡沫的碳组分，可以选择具有高碳产率或炭产率(例如按重量计>30％的聚合物被转化成固体碳相；而不是变成挥发性气体的一部分)的聚合物颗粒。高碳产率聚合物可以选自酚醛树脂、聚糠醇、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚噁二唑、聚苯并噁唑、聚苯并二噁唑、聚噻唑、聚苯并噻唑、聚苯并二噻唑、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚苯并咪唑、聚苯并二咪唑、其共聚物、其聚合物共混物、或其组合。当热解时，这些聚合物的颗粒变成多孔的，如图2(B)的底部部分中所示的。
如果在石墨烯-碳混杂泡沫中希望较低碳含量(相对于碳比例石墨烯比例更高)和较低的泡沫密度，则聚合物可含有选自以下各项的低碳产率聚合物：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯(ABS)、聚酯、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯醚(PPO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、其共聚物、其聚合物共混物、或其组合。当热解时，这些聚合物的颗粒变成多孔的，如图2(B)的中间部分所示的。
当在300℃-2,500℃的温度下加热时，这些聚合物(高碳产率和低碳产率两种)转化成碳材料，该碳材料优先地在石墨烯片边缘附近成核。此种碳材料自然地桥接石墨烯片之间的间隙，从而形成互连的电子传导路径。实际上，所得石墨烯-碳混杂泡沫由碳结合的石墨烯片的一体式3D网络构成，使能够在石墨烯片或结构域之间连续传输电子和声子(量子化晶格振动)而无中断。当在高于2,500℃的温度下进一步加热时，碳相可以变得石墨化，以进一步增加电导率和热导率二者。如果石墨化时间超过1小时，则非碳元素的量也降低至典型地按重量计低于1％。
可以注意到，有机聚合物典型地含有大量的非碳元素，这些元素可以经由热处理来减少或消除。这样，聚合物的热解引起挥发性气体分子诸如CO2和H2O的形成和释放，这导致所得聚合物碳相中孔的形成。然而，如果该聚合物在碳化时未受限制(在非碳元素被释放时碳结构可能收缩)，则此类孔也具有变得坍塌的高倾向。我们出乎意料地发现包绕聚合物颗粒的石墨烯片能够限制碳孔壁坍塌。与此同时，一些碳物种也渗入到石墨烯片之间的间隙中，其中这些物种将石墨烯片结合在一起。所得3D一体式石墨烯泡沫的孔径和孔体积(孔隙率水平)主要取决于起始聚合物尺寸和该聚合物的碳产率。
作为石墨烯片来源的石墨材料可以选自天然石墨、合成石墨、高度取向的热解石墨、石墨纤维、石墨纳米纤维、氟化石墨、氧化石墨、化学改性石墨、膨化石墨、再压缩的膨化石墨、膨胀石墨、中间相碳微球、或其组合。关于这一点，存在与本发明的方法相关联的若干个另外出乎意料的元素：
(1)石墨烯片可通过使用单独的聚合物颗粒从天然石墨剥离，而无需利用更重和更硬的撞击球(诸如例如球磨机中常用的二氧化锆或钢球)。将剥离的石墨烯片直接转移到聚合物颗粒表面并且牢固包绕聚合物颗粒。
(2)还出乎意料的是撞击聚合物颗粒能够从已知具有无定形碳表层的人工石墨诸如中间相碳微球(MCMB)剥离石墨烯片。
(3)借助于较硬的撞击球，也可剥离构成碳或石墨纤维的内部结构的碳原子的石墨烯样平面并且将这些平面转移至聚合物颗粒表面。这在现有技术中从未传授或建议。
(4)本发明提供了一种惊人地简单、快速、可规模化、环境友好且有成本效益的方法，该方法避免了基本上与生产石墨烯片的现有技术方法相关的所有缺陷。将石墨烯片立即转移至聚合物颗粒并且包绕这些聚合物颗粒，然后容易地将其转化成一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫。
可以注意到，如果起始石墨被有意氧化至某一程度(例如，至含有按重量计2％-15％的氧)，则可以赋予石墨烯-碳混杂泡沫的孔壁某希望程度的亲水性。可替代地，如果允许碳化处理在微氧化环境中发生，则可以将含氧官能团附接至碳相。这些特征使得能够通过从油-水混合物中选择性吸收油来将油与水分离。换言之，此种石墨烯-碳混杂泡沫材料能够从水中回收油，从而有助于清理溢油河流、湖泊或海洋。油吸收容量典型地是泡沫自身重量的从50％至500％。这对于环境保护目的而言是极有用的材料。
如果希望高电导率或热导率，则石墨材料可以选自未插层的且未氧化的石墨材料，该石墨材料在放置于撞击室中之前先前从未暴露于化学或氧化处理。可替代地或另外地，可以使石墨烯-碳泡沫经受在高于2,500℃的温度下的石墨化处理。所得材料特别有用于热管理应用(例如，用于制造翅式散热器、换热器、或热扩散器)。
可以注意到，可以使石墨烯-碳泡沫在石墨化处理期间和/或之后经受压缩。此操作使得我们能够调节石墨烯片取向和孔隙度。
用配备有CuKcv辐射的X射线衍射仪获得X射线衍射图案。衍射峰的位移和增宽使用硅粉标准物校准。使用Mering公式，d002＝0.3354g+0.344(1-g)，由X射线图案计算石墨化度g，其中d002是石墨或石墨烯晶体以nm计的层间间距。只有当d002等于或小于约0.3440nm时，该公式才有效。具有高于0.3440nm的d002的石墨烯泡沫壁反映了用作间隔基以增加石墨烯间间距的含氧或含氟官能团(例如石墨烯分子平面表面或边缘上的-F、-OH、>O和-COOH)的存在。
可以用来表征石墨烯的泡沫壁和常规石墨晶体中堆叠且结合的石墨烯平面的有序度的另一个结构指数是“嵌镶展度”，其由(002)或(004)反射的摇摆曲线(X射线衍射强度)的半峰全宽表示。这种有序度表征石墨或石墨烯晶体尺寸(或晶粒尺寸)、晶界和其他缺陷的量、以及优选的晶粒取向度。石墨的几乎完美的单晶的特征在于具有0.2-0.4的嵌镶展度值。我们的石墨烯壁的大多数具有在此0.2-0.4的范围内的嵌镶展度值(如果用不小于2,500℃的热处理温度(HTT)来生产)。然而，如果HTT在1,500℃与2,500℃之间，则一些值在0.4-0.7的范围内；并且如果HTT在300℃与1,500℃之间，则一些值在0.7-1.0的范围内。
使用SEM、TEM、选区衍射、X射线衍射、AFM、拉曼光谱法和FTIR的组合的深入研究表明石墨烯泡沫壁由若干个巨大的石墨烯平面(其中长度/宽度典型地为>>20nm、更典型地>>100nm，常常>>1μm，并且在许多情况下>>10μm，或甚至>>100μm)构成。如果最终热处理温度低于2,500℃，这些巨大的石墨烯平面经常不仅通过范德华力(如在常规的石墨微晶中那样)而且还通过共价键沿着厚度方向(晶体学c-轴方向)堆叠和结合。在这些情况下，希望不受理论的限制，但拉曼和FTIR光谱法研究似乎表明sp2(主导)和sp3(弱但存在)电子构型的共存，而不仅仅是石墨中的常规sp2。
该一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫由多个孔和孔壁构成，其中这些孔壁含有通过碳材料化学结合的单层或少层石墨烯片、具有从1/100至1/2的碳材料与石墨烯重量比，其中这些少层石墨烯片具有2-10个堆叠石墨烯平面层，这些石墨烯平面具有如通过X射线衍射测量的从0.3354nm至0.36nm的平面间间距d002，并且这些单层或少层石墨烯片含有具有基本上零％非碳元素的原生石墨烯材料或具有按重量计0.01％至25％非碳元素(更典型地<15％)的非原生石墨烯材料，其中该非原生石墨烯选自氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合。包围下面聚合物颗粒的多个单层或少层石墨烯可以彼此重叠以形成石墨烯片的堆叠。该堆叠可以具有大于5nm，并且在一些情况下大于10nm或甚至大于100nm的厚度。
一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫典型地具有从0.001g/cm3至1.7g/cm3的密度、从50m2/g至3,000m2/g的比表面积、每单位比重至少200W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于2,000S/cm的电导率。在优选的实施例中，这些孔壁含有堆叠的石墨烯平面，这些石墨烯平面具有如通过X射线衍射所测量的从0.3354nm至0.40nm的平面间间距d002。
许多石墨烯片可以通过共价键彼此边对边合并成一体式石墨烯实体。那些未合并的片或较短合并的片的自由端之间的间隙通过由聚合物转化的碳相来结合。由于这些独特的化学组成(包括氧或氟含量等)、形态、晶体结构(包括石墨烯间间距)和结构特征(例如取向度、很少缺陷、石墨烯片之间的化学结合和没有间隙、以及沿着石墨烯平面方向基本上没有中断)，石墨烯-碳混杂泡沫具有出色的热导率、电导率、机械强度和刚度(弹性模量)的独特组合。
热管理应用
上述特征和特性使得一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫是用于多种工程应用和生物医学应用的理想元件。例如，仅出于热管理目的，石墨烯-碳泡沫可以用于以下应用中：
a)可压缩且具有高热导率的石墨烯-碳混杂泡沫理想地适合用作热界面材料(TIM)，该热界面材料可以实施在热源与热扩散器之间或在热源与散热器之间。
b)混杂泡沫由于其高热导率而本身可以用作热扩散器。
c)混杂泡沫由于其高热扩散能力(高热导率)和高热消散能力(大量表面孔诱导大量空气对流微米或纳米通道)而可以用作散热器或热消散材料。
d)轻重量(在0.001g/cm3与1.8g/cm3之间可调节的低密度)、每单位比重或每单位物理密度的高热导率、以及高结构完整性(石墨烯片通过碳结合)使得此混杂泡沫是用于耐用换热器的理想材料。
基于石墨烯-碳混杂泡沫的热管理或热消散装置包括换热器、散热器(例如翅式散热器)、热管、高传导性插件、薄或厚传导性板(在散热器与热源之间)、热界面介质(或热界面材料，TIM)、热电或珀尔帖(Peltier)冷却板等。
换热器是用于在一种或多种流体之间转移热量的装置；该一种或多种流体例如在不同通道中单独流动的气体和液体。这些流体典型地通过固体壁分开以防止混合。本发明的石墨烯-碳混杂泡沫材料是用于此种壁的理想材料，前提条件是该泡沫不是允许流体混合的完全开孔泡沫。本发明的方法使得能够生产开孔和闭孔泡沫结构二者。高表面孔面积使得两种或更多种流体之间的热量交换显著更快。
换热器广泛用于制冷系统、空气调节单元、加热器、发电站、化工厂、石油化工厂、炼油厂、天然气加工、以及污水处理。换热器的熟知实例见于内燃机中，其中循环发动机冷却剂流动通过散热器盘管，同时空气流动经过这些盘管，这冷却该冷却剂并加热进入的空气。固体壁(例如构成散热器盘管的固体壁)通常由高热导率材料诸如Cu和Al制成。具有更高热导率或更高比表面积的本发明的石墨烯泡沫是例如Cu和Al的优异替代物。
存在许多类型的可商购换热器：壳管式换热器、板式换热器、板壳式换热器、绝热轮式换热器(adiabatic wheel heat exchanger)、板翅式换热器、轴枕板式换热器(pillowplate heat exchanger)、流体换热器、废热回收单元、动态刮面式换热器(dynamicscraped surface heat exchanger)、相变换热器、直接接触换热器、以及微通道换热器。这些类型的换热器中的每一种可以利用本发明的泡沫材料的异常高的热导率和比表面积。
本发明的固体石墨烯泡沫也可以用于散热器中。出于热消散目的，散热器广泛用于电子装置中。便携式微电子装置(诸如笔记本电脑、平板电脑和智能电话)中的中央处理单元(CPU)和电池是熟知的热源。典型地，使金属或石墨物体(例如Cu箔或石墨箔)与热表面接触并且此物体帮助将热量扩散到外表面或外部空气(主要通过传导和对流并且在较小程度上通过辐射)。在大部分情况下，薄的热界面材料(TIM)在热源的热表面与热扩散器或散热器的热扩散表面之间起介导作用。
散热器通常由高传导性材料结构组成，该高传导性材料结构具有一个或多个平坦表面以确保与有待冷却的组分的良好热接触，并且具有一系列梳状或翅状突出部以增加与空气的表面接触，并因此增加散热速率。散热器可以与风扇结合使用以增加散热器上的空气流动速率。散热器可以具有多个翅片(延长或突出的表面)以改善热转移。在具有有限量的空间的电子装置中，翅片的形状/布置必须被优化，使得热转移密度最大化。可替代地或另外地，可以在相邻翅片之间形成的区域中嵌入空腔(倒置翅片)。这些空腔有效于将热量从多个生热主体中提取到散热器中。
典型地，一体式散热器包括集热构件(芯部或基部)和与该集热构件(基部)成一体的至少一个热消散构件(例如一个或多个翅片)以形成翅式散热器。这些翅片和该芯部自然地连接或一体化在一起成为整体，而无需使用外部施加的粘合剂或机械紧固器件来将这些翅片连接至该芯部。集热基部具有与热源(例如LED)热接触的表面，从此热源收集热量，并通过这些翅片将热量消散到空气中。
作为说明性实例，图10提供了两种散热器的示意图：300和302。第一种含有集热构件(或基部构件)304和连接至该基部构件304的多个翅片或热消散构件(例如翅片306)。显示基部构件304具有旨在与热源热接触的集热表面314。显示热消散构件或翅片306至少具有热消散表面320。
特别有用的实施例是一体式径向散热器302，该散热器包括径向翅式散热器组件，该组件包括：(a)基部308，该基部包括集热表面318；以及(b)通过该基部308支撑或与该基部成一体的多个间隔开的平行平面翅片构件(例如作为两个实例的310、312)，其中这些平面翅片构件(例如310)包括至少一个热消散表面322。多个平行平面翅片构件优选地是等距间隔开的。
本发明的高度弹性和回弹性的石墨烯-碳混杂泡沫本身是良好的热界面材料并且也是高度有效的热扩散元件。此外，此高传导性泡沫也可以用作用于电子器件冷却和用于增强从小芯片到散热器的热去除的插件。因为被高传导性材料占据的空间是主要关注，所以更高效的设计是利用可以嵌入到生热体中的高传导性路径。本文披露的弹性和高度传导的固体石墨烯泡沫完全满足这些要求。
高弹性和高导热性使得本发明的固体石墨烯-碳混杂泡沫成为良好的传导性厚板，该厚板有待作为热转移界面置于热源与冷流动流体(或任何其他散热器)之间以改善冷却性能。在此类布置中，热源在厚石墨烯泡沫板下冷却，而不是与冷却流体直接接触来冷却。石墨烯泡沫的厚板可以通过以最佳方式传导热流来显著改善热源与冷却流体之间的热转移。不需要另外的泵送功率和额外热转移表面积。
固体石墨烯泡沫也是构造热管的杰出材料。热管是利用两相工作流体或冷却剂的蒸发和冷凝来传输大量热量的热转移装置，在热界面与冷界面之间存在非常小的温度差异。常规热管由以下项组成：由导热金属诸如Cu或Al制成的密封中空管；以及使工作流体从蒸发器返回至冷凝器的吸液芯(wick)。管含有工作流体(诸如水、甲醇或氨)的饱和液体和蒸气二者，所有其他气体均被排除。然而，Cu和Al二者易于氧化或腐蚀，并且因此其性能随着时间相对快地降级。相比之下，固体石墨烯泡沫是化学上惰性的并且不具有这些氧化或腐蚀问题。用于电子器件热管理的热管可以具有固体石墨烯泡沫封套和吸液芯，使用水作为工作流体。如果热管需要在低于水的冰点下操作则可以使用石墨烯/甲醇，并且石墨烯/氨热管可以用于空间中的电子器件冷却。
珀尔帖冷却板基于珀尔帖效应起作用以通过施加电流在两个不同的电导体的接合点之间产生热通量。此效应通常用于冷却电子部件和小仪器。在实践中，许多此类接合点可以串联布置以将该效应增加至所要求的加热或冷却量。固体石墨烯泡沫可以用于改善热转移效率。
过滤和流体吸收应用
固体石墨烯泡沫可以被制成含有微观孔(<2nm)或具有从2nm至50nm的孔径的中尺度孔。固体石墨烯-碳混杂泡沫也可被制成含有微米级孔(1-500μm)。仅基于良好控制的孔径，本发明石墨烯-碳泡沫可以是用于空气或水过滤的异常过滤材料。
此外，石墨烯孔壁化学和碳相化学可以被独立地控制以将不同量和/或类型的官能团赋予石墨烯片和碳粘合剂相之一或二者(例如，如由泡沫中的O、F、N、H等的百分比反映的)。换言之，对孔径和内部结构的不同位点处的化学官能团二者的同时或独立控制提供在设计和制造石墨烯-碳混杂泡沫方面的无前例的灵活性或最高自由度，这些石墨烯-碳混杂泡沫展现出许多意想不到的特性、协同效应和通常被认为互相排斥的特性的某种独特组合(例如，结构的某一部分是疏水性的并且其他部分是亲水性的；或者泡沫结构是既疏水性又亲油性的)。如果水被材料或表面排斥，则认为这种表面或材料是疏水性的，并且置于疏水性表面或材料上的水滴将形成大的接触角。如果表面或材料对于油具有强亲和力而对于水没有，则认为该表面或材料是亲油性的。本发明方法允许对疏水性、亲水性和亲油性进行精确控制。
本发明还提供了一种除油、分离油或回收油的装置，该装置含有本发明的3D石墨烯-碳混杂泡沫作为吸收油或分离油的元件。还提供了一种除溶剂或分离溶剂的装置，该装置含有该3D石墨烯-碳混杂泡沫作为吸收溶剂的元件。
使用本发明石墨烯-碳混杂泡沫作为吸收油的元件的主要优点是其结构完整性。由于石墨烯片通过碳材料化学结合的观点，所得泡沫在重复的吸收油操作后将不会崩解。相比之下，我们发现通过水热还原、真空辅助过滤或冷冻干燥制备的基于石墨烯的吸收油的元件在吸收油2或3次之后会崩解。只是没有任何东西(除了在与油首次接触之前存在的弱范德华力)将这些原本分离的石墨烯片保持在一起。一旦这些石墨烯片被油润湿，则它们不再能够恢复至吸收油的元件的初始形状。
本发明技术的另一个主要优点是在设计和制造能够吸收最多至高达其自身重量400倍的量的油但仍维持其结构形状(而无显著膨胀)的吸收油的元件方面的灵活性。此量取决于泡沫的比孔体积，该体积可以主要通过在热处理之前初始载体聚合物颗粒的量与石墨烯片的量之间的比率来控制。
本发明还提供了一种从油-水混合物(例如溢油水或来自油砂的废水)分离/回收油的方法。该方法包括以下步骤：(a)提供包括一体式石墨烯-碳混杂泡沫的吸收油的元件；(b)使油-水混合物与该元件接触，该元件从该混合物中吸收油；并且(c)从该混合物撤回该吸收油的元件并从该元件提取该油。优选地，该方法包括另一步骤(d)：重复使用该元件。
另外，本发明提供了一种用于从溶剂-水混合物或从多溶剂混合物中分离有机溶剂的方法。该方法包括以下步骤：(a)提供包括一体式石墨烯-碳混杂泡沫的吸收有机溶剂的元件；(b)使该元件与有机溶剂-水混合物或含有第一溶剂和至少第二溶剂的多溶剂混合物接触；(c)允许此元件从该混合物吸收该有机溶剂或从该至少第二溶剂吸收该第一溶剂；并且(d)从该混合物撤回该元件并从该元件提取该有机溶剂或第一溶剂。优选地，该方法包括另一步骤(e)：重复使用该吸收溶剂的元件。
以下实例用于说明关于实践本发明的最佳模式的一些具体细节并且不应该被解释为限制本发明的范围。
实例1：经由基于聚丙烯粉末的固体聚合物载体由片状石墨生产石墨烯-碳泡沫
在实验中，将1kg聚丙烯(PP)粒料、50克片状石墨、50目(平均粒径0.18mm；阿斯伯里碳公司(Asbury Carbons)，新泽西州阿斯伯里(Asbury NJ))和250克磁性钢球置于高能球磨机容器中。将球磨机在300rpm下操作2小时。移去容器盖并经由磁体除去不锈钢球。发现聚合物载体材料涂覆有黑色石墨烯层。将载体材料置于50目筛上并除去少量未加工的片状石墨。
然后在80℃下将经涂覆的载体材料样品浸入四氯乙烯中24小时，以溶解PP并允许石墨烯片分散在有机溶剂中。在除去溶剂之后，回收孤立的石墨烯片粉末(大多数是少层石墨烯)。然后将剩余的经涂覆的载体材料在模具腔体中压实以形成生压坯，然后将其在密封的坩埚中在350℃下并且然后在600℃下热处理2小时以产生石墨烯-碳泡沫。
在单独的实验中，将PP粒料和片状石墨颗粒(没有撞击钢球)的相同批料置于相同的高能球磨机容器中，并且将该球磨机在相同条件下操作相同的时间段。将结果与由撞击球辅助操作获得的结果进行比较。在PP溶解后从PP颗粒孤立的孤立石墨烯片大多数是单层石墨烯。由此方法生产的石墨烯-碳泡沫具有更高孔隙率水平(更低物理密度)。
尽管在此使用聚丙烯(PP)作为实例，但用于石墨烯-碳混杂泡沫生产的载体材料不限于PP。它可以是任何聚合物(热塑性塑料、热固性塑料、橡胶、蜡、胶黏剂、胶质、有机树脂等)，前提条件是该聚合物可以制成微粒形式。可以注意到，未固化或部分固化的热固性树脂(诸如基于环氧化物和酰亚胺的低聚物或橡胶)可以在室温或更低(例如低温)下制成颗粒形式。因此，甚至部分固化的热固性树脂颗粒可以用作聚合物载体。
实例2：使用膨胀石墨(厚度>100nm)作为石墨烯源并使用ABS作为聚合物固体载体颗粒的石墨烯-碳混杂泡沫
在实验中，将100克ABS粒料作为固体载体材料颗粒连同5克膨胀石墨一起置于16盎司的塑料容器中。将该容器置于声混合单元(Resodyn Acoustic mixer公司)中并加工30分钟。加工后，发现载体材料涂覆有一薄层碳。将载体材料的小样品置于丙酮中并使其经受超声能量以加速ABS的溶解。使用适当的过滤器过滤溶液并用另外的丙酮洗涤四次。继洗涤之后，将滤液在设定在60℃的真空烘箱中干燥2小时。将该样品通过光学显微镜检查并且发现是石墨烯。将剩余的粒料挤出以产生石墨烯-聚合物片(1mm厚)，然后将其碳化以在不同温度和压缩条件下制备石墨烯-碳泡沫样品。
实例3：由中间相碳微球(MCMB作为石墨烯源材料)和聚丙烯腈(PAN)纤维(作为固体载体颗粒)生产石墨烯-碳混杂泡沫
在一个实例中，将100克PAN纤维区段(2mm长，作为载体颗粒)、5克MCMB(台湾中国钢铁化工股份有限公司(China Steel Chemical Co.,Taiwan))和50克氧化锆珠置于振动球磨机中并加工2小时。该过程完成后，然后打开该振动研磨机，并且发现载体材料涂覆有石墨烯片的黑色涂层。手动除去具有明显不同的尺寸和颜色的氧化锆颗粒。然后将石墨烯涂覆的PAN纤维压实并且一起熔化以形成若干种复合膜。使这些膜经受以下热处理：在250℃下1小时(在室内空气中)、在350℃下2小时以及在1,000℃下2小时(在氩气气氛下)，以获得石墨烯-碳泡沫层。然后将一半碳化泡沫层加热至2,850℃并且在这个温度下维持0.5小时。
实例4：在冷冻研磨机中固化酚醛树脂颗粒作为聚合物载体
在一个实验中，将10克酚醛树脂颗粒连同衍生自石墨化聚酰亚胺的0.25克HOPG粉末以及磁性不锈钢撞击体一起置于SPEX研磨机样品保持器(SPEX Sample Prep公司，新泽西州麦塔成(Metuchen,NJ))中。进行相同实验，但样品保持器不含有任何撞击体球。这些过程在1％湿度的“干燥室”中进行，以减少水到成品上的冷凝。将SPEX研磨机操作10-120分钟。在操作之后，将样品保持器的内容物分类以通过除去残余HOPG粉末和撞击体球(当使用时)来回收石墨烯涂覆的树脂颗粒。
在两种情况下(使用或不使用撞击体球)使用数字光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)二者检查所得石墨烯涂覆的树脂颗粒。观察到包绕树脂颗粒的石墨烯片的厚度随研磨操作时间而增加并且假定相同的操作持续时间，撞击体辅助操作产生较厚石墨烯涂层。
压缩大量石墨烯涂覆的树脂颗粒以形成生压坯，然后将其用少量石油沥青浸润。单独地，在可比较条件下，但未尝试沥青浸润，来制备石墨烯涂覆的树脂颗粒的另一种生压坯。然后使这两种压实体经受相同的热解处理。
实例5：天然石墨颗粒作为石墨烯源、聚乙烯(PE)或尼龙6/6珠作为固体载体颗粒、以及陶瓷或玻璃珠作为添加的撞击球
在实验中，将0.5kg的PE或尼龙珠(作为固体载体材料)、50克天然石墨(石墨烯片源)和250克氧化锆粉末(撞击球)置于行星式球磨机的容器中。将球磨机在300rpm下操作4小时。移去容器盖并通过振动筛除去氧化锆珠(尺寸和重量不同于石墨烯涂覆的PE珠)。发现聚合物载体材料颗粒涂覆有黑色石墨烯层。将载体材料置于50目筛上并除去少量未加工的片状石墨。在单独的实验中，使用玻璃珠作为撞击球；其他球磨操作条件保持相同。
将大量的石墨烯涂覆的PE粒料和大量的石墨烯涂覆的尼龙珠单独地在模具腔体中压实，并且在高于PE或尼龙的熔点下短暂地加热并且然后快速冷却以形成两种生压坯。出于比较目的，由大量的未涂覆的PE粒料和大量的未涂覆的尼龙珠制备两种相应压实体。然后使这4种压实体经受热解(通过在从100℃至650℃的室内加热这些压实体)。这些结果非常出乎意料。发现石墨烯涂覆的聚合物颗粒的压实体转化成石墨烯-碳混杂泡沫结构，这些结构具有的尺寸与初始压实体的尺寸(3cm×3cm×0.5cm)可比较。对这些结构的SEM检查表明碳相存在于石墨烯片的边缘附近并且这些碳相用于将石墨烯片结合在一起。碳结合的石墨烯片形成具有存在于其中的孔的石墨烯-碳混杂孔壁的骨架，这些孔用于被初始聚合物颗粒占据的空间，如图2(A)示意性地示出。
相比之下，来自未涂覆粒料或珠的两种压实体收缩而实质上变成具有为初始压实体体积的约15％-20％的体积的两种碳固体块体。这些高度收缩的固体块体是实际上无孔碳材料；它们不是泡沫材料。
实例6：微米级橡胶颗粒作为固体聚合物载体颗粒
实验以制备微米级橡胶颗粒开始。通过在环境条件下使用均化器1分钟来获得甲基氢二甲基-硅氧烷聚合物(20g)和聚二甲基硅氧烷(乙烯基二甲基封端的聚合物)(30g)的混合物。添加吐温80(Tween 80)(4.6g)并且将混合物均化20秒。添加铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(0.5g，于15g甲醇中)并且将其混合10秒。将此混合物添加到350g蒸馏水中并且通过均化15分钟来获得稳定的胶乳。将该胶乳加热到60℃持续15小时。然后将该乳胶用无水硫酸钠(20g)去乳化并且通过真空过滤、用蒸馏水洗涤并在25℃下真空干燥来获得硅酮橡胶颗粒。所得橡胶颗粒的粒径分布是3-11μm。
在一个实例中，将10克橡胶颗粒、2克天然石墨和5克氧化锆珠置于振动球磨机中并加工2小时。在该过程完成后，然后打开该振动研磨机，并且发现橡胶颗粒涂覆有石墨烯片的黑色涂层。手动除去氧化锆颗粒。然后将石墨烯涂覆的橡胶颗粒与按重量计5％的石油沥青(作为粘合剂)混合并且机械压实在一起以形成若干种复合片。然后使这些复合片在管式炉中经受以下热处理：在350℃下1小时、在650℃下2小时以及在1,000℃下1小时，以获得石墨烯-碳泡沫层。
实例7：氟化石墨烯泡沫的制备
在典型程序中，在密封高压釜反应器中通过三氟化氯蒸气氟化石墨烯-碳混杂物片，以产生氟化的石墨烯-碳混杂膜。允许不同氟化时间的持续时间以实现不同氟化程度。然后将氟化的石墨烯-碳泡沫片单独地浸入在各自含有氯仿-水混合物的容器中。我们观察到，这些泡沫片选择性地从水中吸收氯仿并且所吸收的氯仿的量随氟化程度而增加，直到氟含量达到按重量计7.3％(图9)。
实例8：氧化石墨烯泡沫和氮化石墨烯泡沫的制备
将实例3中制备的若干片石墨烯-碳泡沫浸入30％H2O2-水溶液中持续2-48小时的时间段以获得氧化石墨烯(GO)泡沫，这些泡沫具有按重量计2％-25％的氧含量。
将一些GO泡沫样品与不同比例的脲混合，并且将这些混合物在微波反应器(900W)中加热0.5至5分钟。将产物用去离子水洗涤若干次并且真空干燥。所获得的产物是氮化石墨烯泡沫。氮含量是从3％至17.5重量％，如通过元素分析测量的。
可以注意到，石墨烯-碳混杂泡沫的不同官能化处理用于不同目的。例如，氧化石墨烯-碳混杂泡沫结构作为来自油-水混合物(即油洒在水上并且然后混合在一起)中的油的吸收剂是特别有效的。在这种情况下，一体式3D石墨烯(按重量计0％-15％的氧)-碳泡沫结构是既疏水性又亲油性的(图7和图8)。如果水被材料或表面排斥，则认为这种表面或材料是疏水性的，并且置于疏水性表面或材料上的水滴将形成大的接触角。如果表面或材料对于油具有强亲和力而对于水没有，则认为该表面或材料是亲油性的。
O、F、和/或N的不同含量也使得本发明的石墨烯-碳混杂泡沫能够从水中吸收不同的有机溶剂或者将一种有机溶剂从多种溶剂的混合物中分离出来。
对比实例1：经由Hummer方法的石墨烯和石墨烯-聚合物复合材料的碳化
根据Hummers方法，通过用硫酸、硝酸盐和高锰酸盐氧化石墨薄片制备氧化石墨[美国专利号2,798,878，1957年7月9日]。在反应完成时，将混合物倒入去离子水中并过滤。在5％的HCl溶液中反复地洗涤氧化石墨以除去大部分的硫酸根离子。然后用去离子水反复地洗涤样品直至滤液的pH为中性。将浆料喷雾干燥并且储存在60℃下的真空烘箱中持续24小时。所得层状氧化石墨的层间间距由Debey-Scherrer X射线技术确定为约0.73nm(7.3A)。随后将该材料的样品转移到预先设定为650℃的炉中持续4分钟用于膨化，并在1200℃的惰性气氛炉中加热4小时以产生由少层还原氧化石墨烯(RGO)构成的低密度粉末。经由氮吸附BET测量表面积。随后将该粉末分别与ABS、PE、PP和尼龙粒料以1％-25％的负载量水平干混，并且使用25mm双螺杆挤出机进行配混，以形成复合材料片。然后将这些复合材料片热解。
对比实例2：由中间相碳微球(MCMB)制备单层氧化石墨烯(GO)片并且然后由GO片产生石墨烯泡沫层
中间相碳微球(MCMB)由台湾高雄中国钢铁化工股份有限公司(China SteelChemical Co.,Kaohsiung,Taiwan)供应。这种材料具有约2.24g/cm3的密度和约16μm的中值粒径。用酸溶液(4:1:0.05比率的硫酸、硝酸和高锰酸钾)对MCMB(10克)进行插层持续48-96小时。在反应完成时，将混合物倒入去离子水中并过滤。在HCl的5％溶液中反复地洗涤插层的MCMB以去除大部分的硫酸根离子。然后用去离子水反复地洗涤样品直至滤液的pH不低于4.5。然后使浆料经受超声处理持续10-100分钟以生产GO悬浮液。TEM和原子力显微镜研究表明，当氧化处理超过72小时时，大部分的GO片是单层石墨烯，并且当氧化时间是从48小时到72小时时，是两层或三层石墨烯。
对于48-96小时的氧化处理，GO片含有按重量计约35％-47％的氧比例。将GO片悬浮在水中。就在浇铸之前将小苏打(按重量计5％-20％)作为化学发泡剂添加到悬浮液中。然后将悬浮液浇铸到玻璃表面上。浇铸若干种样品，一些样品含有发泡剂并且一些不含有发泡剂。在除去液体后，所得GO膜具有可以从约10至500μm变化的厚度。然后使具有或不具有发泡剂的若干种GO膜片经受涉及80℃-500℃的加热温度的热处理1-5小时，其生成石墨烯泡沫结构。
对比实例3：原生石墨烯泡沫(0％氧)的制备
认识到GO片中高缺陷数量起作用以降低单个石墨烯平面的传导性的可能性，我们决定研究使用原生石墨烯片(非氧化和无氧，非卤化和无卤素等)是否可导致具有更高热导率的石墨烯泡沫。原生石墨烯片通过使用直接超声处理工艺(本领域中也称为液相膨化)来生产。
在典型的程序中，将磨碎至约20μm或更小尺寸的5克石墨鳞片分散在1,000mL去离子水(含有按重量计0.1％的分散剂，来自杜邦公司(DuPont)的
Figure BDA0001694241730000221
FSO)中以获得悬浮液。使用85W的超声能量水平(Branson S450超声发生器)用于石墨烯片的膨化、分离和尺寸减小持续15分钟至2小时的时间段。所得石墨烯片是从未被氧化并且是无氧的和相对没有缺陷的原生石墨烯。不存在其他非碳元素。
将不同量(相对于石墨烯材料按重量计1％-30％)的化学发泡剂(N,N-二亚硝基五亚甲基四胺或4,4’-氧双(苯磺酰肼))添加到含有原生石墨烯片和表面活性剂的悬浮液中。然后将悬浮液浇铸到玻璃表面上。浇铸若干种样品，包括使用就在浇铸之前引入到悬浮液中的CO2作为物理发泡剂而制成的样品。在除去液体后，所得石墨烯膜具有可以从约10至100μm变化的厚度。然后使这些石墨烯膜经受在80℃-1,500℃的温度下的热处理持续1-5小时，其生成石墨烯泡沫。
对比实例4：Ni泡沫模板上的CVD石墨烯泡沫
该程序改编自以下公开文献中所披露的程序：Chen,Z等人“Three-dimensionalflexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemicalvapour deposition[通过化学气相沉积生长的三维柔性和传导性互连石墨烯网络]”，Nat.Mater.[自然材料]10,424-428(2011)。选择镍泡沫(具有相互连接的3D镍支架的多孔结构)作为石墨烯泡沫生长的模板。简言之，通过在环境压力下在1,000℃下分解CH4将碳引入镍泡沫中，并且然后将石墨烯膜沉积在镍泡沫的表面上。由于镍与石墨烯之间的热膨胀系数的差异，在石墨烯膜上形成波纹和皱纹。为了回收(分离)石墨烯泡沫，必须蚀刻掉Ni框架。在通过热HCl(或FeCl3)溶液蚀刻掉镍骨架之前，在石墨烯膜的表面上沉积聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)薄层作为支撑物以在镍蚀刻期间防止石墨烯网络坍塌。在通过热丙酮小心除去PMMA层后，得到易碎的石墨烯泡沫样品。PMMA支撑层的使用对于制备石墨烯泡沫的独立式膜而言是重要的；在无PMMA支撑层的情况下仅获得严重扭曲和变形的石墨烯泡沫样品。这是非环境友好的和不可规模化的繁琐工艺。
对比实例5：来自基于沥青的碳泡沫的常规石墨泡沫
将沥青粉末、颗粒或球粒放置在具有希望的最终泡沫形状的铝模具中。使用Mitsubishi ARA-24中间相沥青。将样品抽空到小于1托并且然后加热到约300℃的温度。此时，将真空释放到氮气层并且然后施加最高达1,000psi的压力。然后将系统的温度升高至800℃。这以2℃/min的速率进行。将温度保持至少15分钟以实现浸泡并且然后关闭炉电源并以大约1.5℃/分钟的速率冷却至室温，以约2psi/min的速率释放压力。最终的泡沫温度是630℃和800℃。在冷却循环期间，将压力逐渐释放到大气条件。然后将泡沫在氮气层下热处理至1050℃(碳化)并且然后在石墨坩埚中在单独的操作中在氩气中热处理至2500℃和2800℃(石墨化)。
对比实例6：来自水热还原的氧化石墨烯的石墨烯泡沫
为了比较，通过一步水热法制备自组装的石墨烯水凝胶(SGH)样品。在典型的程序中，SGH可以容易地通过将密封在特氟龙(Teflon)衬里的高压釜中的2mg/mL均匀氧化石墨烯(GO)水性分散体在180℃下加热12h来制备。含有约2.6％(按重量计)石墨烯片和97.4％水的SGH具有约5×10-3S/cm的电导率。在1,500℃下干燥和热处理后，所得石墨烯泡沫展现出约1.5×10-1S/cm的电导率，该电导率比通过在相同温度下进行热处理生产的本发明石墨烯泡沫的电导率低2倍。
实例9：各种石墨烯泡沫和常规石墨泡沫的热测试和机械测试
将来自各种常规碳或石墨烯泡沫材料的样品机加工成用于测量热导率的样本。中间相沥青来源的泡沫的体热导率的范围是从67W/mK至151W/mK。样品的密度是从0.31-0.61g/cm3。当考虑重量时，该沥青来源的泡沫的比热导率是每比重(或每物理密度)约67/0.31＝216和151/0.61＝247.5W/mK。
具有0.51g/cm3的平均密度的样品的压缩强度被测量为3.6MPa并且压缩模量被测量为74MPa。相比之下，具有可比较的物理密度的本发明石墨烯-碳泡沫样品的压缩强度和压缩模量分别是6.2MPa和113MPa。
图4(A)示出3D石墨烯-碳泡沫、中间相沥青来源的石墨泡沫和Ni泡沫模板辅助型CVD石墨烯泡沫的相对于比重的热导率值。这些数据清楚地表明以下意想不到的结果：
1)假定物理密度相同，与中间相沥青来源的石墨泡沫和Ni泡沫模板辅助型CVD石墨烯二者相比，通过本发明方法生产的3D一体式石墨烯-碳泡沫展现出显著更高的热导率。
2)鉴于以下观点这是相当出乎意料的：CVD石墨烯是从未暴露于氧化并应当与我们的石墨烯-碳混杂泡沫相比展现出高导热率的基本上原生的石墨烯。混杂泡沫的碳相总体上具有低结晶度(一些为无定形碳)，并且因此与单独的石墨烯相比具有低得多的热导率或电导率。然而，当碳相与石墨烯片联接以形成通过本发明方法产生的一体结构时，所得混杂泡沫展现出相比于完全原生石墨烯泡沫的热导率。使用本文所生产的石墨烯-碳混杂泡沫观察到的这些异常高的热导率值让我们十分惊奇。这可能是由于以下观察结果：原本孤立的石墨烯片现在通过碳相结合，从而提供用于电子和声子的不中断传输的桥。
3)本发明混杂泡沫材料的比传导率值展现出每单位比重从250至500W/mK的值；但是其他类型的泡沫材料的那些典型地低于每单位比重250W/mK。
4)图5中汇总了一系列3D石墨烯-碳泡沫和一系列原生石墨烯来源的泡沫的热导率数据，二者相对于最终(最大)热处理温度绘制。在两种类型的材料中，热导率随最终HTT单调地增加。然而，本发明的方法使得能够有成本效益且环境友好地生产性能超过原生石墨烯泡沫的石墨烯-碳泡沫。这是另一个意想不到的结果。
5)图4(B)示出本发明的混杂泡沫和水热还原的GO石墨烯泡沫的热导率值。图6示出3D石墨烯-碳泡沫和水热还原的GO石墨烯泡沫的电导率值。这些数据进一步支持以下观点：假定固体材料的量相同，本发明的石墨烯-碳泡沫固有地大部分是传导的，反映了电子和声子运输路径的连续性的重要性。碳相桥接石墨烯片之间的间隙或中断。
实例10：各种石墨烯泡沫和常规石墨泡沫的表征
使用X射线衍射研究若干系列的石墨烯-碳泡沫材料的内部结构(晶体结构和取向)。天然石墨的X-射线衍射曲线典型地展现出在约2θ＝26°处的峰，对应于约0.3345nm的石墨烯间间距(d002)。混杂泡沫材料的石墨烯壁展现出典型地从0.3345nm至0.40nm、但更典型地高达0.34nm的d002间距。
在对于在压缩下的泡沫结构2,750℃的热处理温度持续1小时的情况下，d002间距减小到约0.3354nm，与石墨单晶的间距相同。此外，具有高强度的第二衍射峰在对应于来自(004)平面的X射线衍射的2θ＝55°处出现。在相同衍射曲线上的(004)峰强度相对于(002)强度，或I(004)/I(002)比率，是石墨烯平面的晶体完整度和优选取向度的良好指示。对于在低于2,800℃的温度下热处理的所有石墨材料，(004)峰是不存在的或相对弱的，I(004)/I(002)比率<0.1。在3,000℃-3,250℃下热处理的石墨材料(例如高度取向的热解石墨，HOPG)的I(004)/I(002)比率在0.2-0.5的范围内。相比之下，用2,750℃的最终HTT持续一小时制备的石墨烯泡沫展现出0.78的I(004)/I(002)比率和0.21的嵌镶展度值，指示孔壁是具有良好的优选取向度的实际上完美的石墨烯单晶(如果在压缩力下制备的话)。
“嵌镶展度”值从X射线衍射强度曲线中的(002)反射的半峰全宽获得。这种有序度的指数表征石墨或石墨烯晶体尺寸(或晶粒尺寸)、晶界和其他缺陷的量、以及优选的晶粒取向度。石墨的几乎完美的单晶的特征在于具有0.2-0.4的嵌镶展度值。当用不小于2,500℃的最终热处理温度来生产时，我们的石墨烯泡沫中的一些具有在此0.3-0.6的范围内的嵌镶展度值。
以下是一些更重要的结果的概述：
1)总体上，添加撞击球有助于加速从石墨颗粒剥离石墨烯片的过程。然而，该选项需要在制成石墨烯涂覆的聚合物颗粒之后分离这些撞击球。
2)当不使用撞击球(例如，陶瓷、玻璃、金属球等)时，与更软聚合物颗粒(例如橡胶、PVC、聚乙烯醇、胶乳颗粒)相比，更硬的聚合物颗粒(例如PE、PP、尼龙、ABS、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯等及其填料增强形式)更能够从石墨颗粒剥离石墨烯片。
3)在没有外部添加的撞击球的情况下，较软的聚合物颗粒倾向于产生具有按重量计0.001％至5％的石墨烯(主要是单层石墨烯片)的石墨烯涂覆的或嵌入的颗粒，并且较硬的聚合物球倾向于产生具有按重量计0.01％至30％的石墨烯(主要是单层和少层石墨烯片)的石墨烯涂覆的颗粒，假定相同的1小时操作时间。
4)在外部添加撞击球的情况下，所有聚合物球能够支撑按重量计从0.001％至约80％的石墨烯片(主要是少层石墨烯，<10层，如果按重量计超过30％的石墨烯片)。
5)与通过常规现有技术方法生产的其对应物相比，本发明的石墨烯-碳混杂泡沫材料典型地展现出显著更高的结构完整性(例如，压缩强度、弹性和回弹性)和更高的热导率和电导率。
6)重要的是指出，用于生产石墨泡沫或石墨烯泡沫的全部现有技术方法似乎仅提供具有在约0.2g/cm3-0.6g/cm3的范围内的物理密度的大孔泡沫，对于大部分预期应用而言孔径典型地太大(例如从20至300μm)。相比之下，本发明提供了生成具有可低至0.001g/cm3和可高至1.7g/cm3的密度的石墨烯泡沫的方法。孔径可以从微观(<2nm)经中尺度(2-50nm)，并且最大至宏观尺度(例如从1至500μm)变化。在设计不同类型的石墨烯-碳泡沫方面的此灵活性和通用性水平是无前例的且任何现有技术方法均不匹配。
7)本发明的方法还允许响应于各种应用需要(例如，从油污染的水中回收油、将有机溶剂与水或其他溶剂分离、散热等)而对化学组成(例如，F、O和N含量等)进行方便且灵活的控制。
总之，我们已经成功地开发了一类绝对新的、新颖的、意想不到的、且明显不同的高传导性石墨烯-碳混杂泡沫材料、装置和相关生产方法。此类新的泡沫材料的化学组成(氧、氟和其他非碳元素的％)、结构(晶体完整性、晶粒尺寸、缺陷数量等)、晶体取向、形态、生产方法、以及特性从根本上不同于并且明显区别于中间相沥青来源的石墨泡沫、CVD石墨烯来源的泡沫、以及来自GO的水热还原的石墨烯泡沫。

Claims (29)

1.一种直接由石墨材料生产一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫的方法，所述方法包括：
(a) 在能量撞击设备的撞击室中将多个石墨材料颗粒和多个固体聚合物载体材料颗粒混合以形成混合物；
(b) 以一定频率和强度将所述能量撞击设备操作一段时间，该时间足够从所述石墨材料剥离石墨烯片并将所述石墨烯片转移到所述固体聚合物载体材料颗粒的表面以在所述撞击室内部产生石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的聚合物颗粒；
(c) 从所述撞击室回收所述石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的聚合物颗粒并将所述石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的聚合物颗粒固结成所希望形状的石墨烯-聚合物复合结构；并且
(d) 使所述形状的石墨烯-聚合物复合结构热解以将所述聚合物热转化成孔和碳或石墨，该碳或石墨结合所述石墨烯片以形成所述一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述固体聚合物选自以下各项的固体颗粒：热塑性塑料、热固性树脂、橡胶、半穿透网络聚合物、穿透网络聚合物、天然聚合物、或其组合。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述固体聚合物在步骤 (d) 之前通过熔化、蚀刻或溶解在溶剂中来部分地除去。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述固体聚合物含有选自以下各项的高碳产率聚合物：酚醛树脂、聚糠醇、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚噁二唑、聚苯并噁唑、聚苯并二噁唑、聚噻唑、聚苯并噻唑、聚苯并二噻唑、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚苯并咪唑、聚苯并二咪唑、其共聚物、其聚合物共混物、或其组合。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述固体聚合物含有选自以下各项的低碳产率聚合物：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯（ABS）、聚酯、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚苯醚（PPO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、其共聚物、其聚合物共混物、或其组合。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述热解步骤包括在从200℃至2,500℃的温度下碳化所述聚合物以获得石墨烯-碳泡沫、或在从200℃至2,500℃的温度下碳化所述聚合物以获得石墨烯-碳泡沫并且然后从2,500℃至3,200℃石墨化所述石墨烯-碳泡沫以获得石墨化的石墨烯-碳泡沫。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述固结步骤包括熔化所述聚合物颗粒以形成其中分散有石墨烯片的聚合物熔体混合物、将所述聚合物熔体混合物成形为所希望的形状并且将所述形状固化成石墨烯-聚合物复合结构。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述固结步骤包括将所述石墨烯涂覆的聚合物颗粒成形为选自以下各项的复合形状：棒、片、膜、纤维、粉末、铸锭或块形式。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述固结步骤包括将大量的所述石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的聚合物颗粒成形为压实物体。
10.一种由权利要求1所述的方法获得的一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫，所述一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫由多个孔和孔壁构成，其中所述孔壁含有通过碳材料化学结合的单层或少层石墨烯片、具有从1/200至1/2的碳材料与石墨烯重量比，其中所述少层石墨烯片具有2-10个堆叠石墨烯平面层，这些石墨烯平面具有通过X射线衍射测量的从0.3354 nm至0.40 nm的平面间间距d002，并且所述单层或少层石墨烯片含有具有基本上零%非碳元素的原生石墨烯材料或具有按重量计0.001%至25%非碳元素的非原生石墨烯材料，其中所述非原生石墨烯选自氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、掺杂石墨烯或其组合。
11.一种由权利要求1所述的方法获得的一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫，所述一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫由多个孔和孔壁构成，其中所述孔壁含有通过碳材料化学结合的单层或少层石墨烯片、具有从1/200至1/2的碳材料与石墨烯重量比，其中所述少层石墨烯片具有2-10个堆叠石墨烯平面层，这些石墨烯平面具有通过X射线衍射测量的从0.3354 nm至0.40 nm的平面间间距d002，并且所述单层或少层石墨烯片含有具有基本上零%非碳元素的原生石墨烯材料或具有按重量计0.001%至25%非碳元素的非原生石墨烯材料，其中所述非原生石墨烯是化学官能化石墨烯。
12.如权利要求10或11所述的一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫，其中所述一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫具有从0.005 g/cm3至1.7 g/cm3的密度、从50 m2/g至3,200 m2/g的比表面积、每单位比重至少200 W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于2,000 S/cm的电导率。
13.如权利要求10或11所述的一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫，其中所述孔壁含有原生石墨烯并且所述一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫具有从0.01 g/cm3至1.7 g/cm3的密度或从2 nm至50 nm的平均孔径。
14.如权利要求10或11所述的一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫，其中所述孔壁含有非原生石墨烯材料并且其中所述一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫含有按重量计在0.01%至20%范围内的非碳元素含量，并且所述非碳元素包括选自氧、氟、氯、溴、碘、氮、氢、或硼的元素。
15.如权利要求10或11所述的一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫，其中所述孔壁含有氟化石墨烯并且所述一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫含有按重量计从0.01%至15%的氟含量。
16.如权利要求10或11所述的一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫，其中所述孔壁含有氧化石墨烯并且所述一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫含有按重量计从0.01%至20%的氧含量。
17.如权利要求10或11所述的一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫，其中所述一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫具有从200 m2/g至3,000 m2/g的比表面积或从0.1 g/cm3至1.2 g/cm3的密度。
18.如权利要求10或11所述的一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫，其中所述一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫具有按重量计小于1%的非碳含量，并且所述孔壁具有小于0.35 nm的石墨烯间间距、每单位比重至少250 W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于2,500 S/cm的电导率。
19.如权利要求10或11所述的一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫，其中所述一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫具有按重量计小于1%的氧含量，并且所述孔壁具有小于0.35 nm的石墨烯间间距、每单位比重至少250 W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于2,500 S/cm的电导率。
20.如权利要求10或11所述的一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫，其中这些孔壁含有堆叠的石墨烯平面，这些石墨烯平面具有小于0.337 nm的石墨烯间间距和小于1.0的嵌镶展度值。
21.如权利要求10或11所述的一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫，其中所述孔壁含有互连石墨烯平面的3D网络。
22.如权利要求10或11所述的一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫，其中所述一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫含有具有从2 nm至50 nm的孔径的中尺度孔。
23.一种除油或分离油的装置，其含有如权利要求10或11所述的一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫作为吸收油的元件。
24.一种除溶剂或分离溶剂的装置，其含有如权利要求10或11所述的一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫作为吸收溶剂或分离溶剂的元件。
25.一种用于分离油与水的方法，所述方法包括以下步骤：
a. 提供吸收油的元件，所述吸收油的元件包括如权利要求10或11所述的一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫；
b. 使油-水混合物与所述元件接触，所述元件从所述混合物中吸收油；
c. 从所述混合物撤回所述元件并从所述元件提取所述油；并且
d. 重复使用所述元件。
26.一种用于从溶剂-水混合物或从多溶剂混合物中分离有机溶剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a. 提供吸收有机溶剂或分离溶剂的元件，所述元件包括如权利要求10或11所述的一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫；
b. 使所述元件与有机溶剂-水混合物或含有第一溶剂和至少第二溶剂的多溶剂混合物接触；
c. 允许所述元件从所述混合物吸收所述有机溶剂或者分离所述第一溶剂与所述至少第二溶剂；
d. 从所述混合物撤回所述元件并从所述元件提取所述有机溶剂或第一溶剂；并且
e. 重复使用所述元件。
27.一种热管理装置，其含有如权利要求10或11所述的一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫作为热扩散或热消散元件。
28.如权利要求27所述的热管理装置，该装置含有选自以下各项的装置：换热器、散热器、热管、高传导性插件、散热器与热源之间的传导性板、热扩散部件、热消散部件、热界面介质、或热电冷却装置。
29.如权利要求27所述的热管理装置，该装置含有珀尔帖冷却装置。
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