CN110180510B - 一种减缓水库“翻库”现象的纳米薄膜及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种减缓水库“翻库”现象的纳米薄膜，包括有三层结构，第一层为氧化石墨烯/水溶性阿拉伯胶/聚乙烯醇纳米纤维薄膜，第二层为生物炭吸附层，第三层为聚丙烯腈‑生物炭纳米纤维薄膜。本发明通过对纳米薄膜层的特殊设计，达到减缓水库“翻库”现象造成水质恶化的目的。

Description

一种减缓水库“翻库”现象的纳米薄膜及装置
技术领域
本发明涉及一种纳米薄膜，尤其涉及一种减缓水库“翻库”现象的纳米薄膜。
背景技术
水库修建的目的之一就是其兴利作用，径流调节，蓄洪补枯，使天然来水在时间及空间上能更好的满足人们的需求，为附近的地区提供饮用水和灌溉用水。水库“翻库”（水库“翻底”）现象具体原因之一是由于库底的淤泥由于长期积压而处于厌氧状态并且存在大量的厌氧菌，随着气温升高、溶氧不足，淤泥快速发酵产生甲烷等厌氧气体并不断上涌，导致水体发黑，并且可能将淤泥中的污染物质带入上覆水体。可见水库的“翻库”现象会影响到水体的水质。
纳米纤维薄膜主要是由高分子聚合物制备，目前制备技术中比较受到关注的是静电纺丝技术。由于制备得到的纳米纤维薄膜具有纤维比表面积较大，孔径小、孔间结合性良好、催化剂易负载，适用性广泛等诸多优点，使其在水处理、医药方面及组织工程等领域都有良好的应用前景。其中纳米纤维由于直径细化，纤维分子链段或功能基团暴露在其表面的几率提高，从而也提高了催化剂在其表面负载的可能性，使纳米纤维薄膜功能化效率提高从而满足在环境治理与修复方面的应用。
生物炭是生物质材料在限氧、低温(<800℃)条件下，经过加热分解获得的一种芳香碳及矿物丰富的固态产物。由于特殊的多孔结构以及高比表面积，生物炭不仅用作土壤修复剂提高土壤的肥力，其固碳能力可以从大气中捕获碳元素到土壤从而减缓气候变化，并且它作为吸附剂，可以有效吸附水体及土壤中的污染物，降低污染物对生物的可利用性和毒性。生物炭由不同的有机和无机组分组成，可以通过不同的机制与污染物反应，比如配位、吸附、芳香环-Π键和阳离子-Π键反应以及静电引力。生物炭可在水中去除污染物的能力使它成为在水处理尤其是含有多种污染物的复杂污水中的合适的吸附剂之一，由于其经济、高效的特点，在污染物处理及饮用水体修复方面，受到人们的广泛关注。
目前对于生物炭用于水处理及土壤修复等方面的专利中，生物炭的制备和应用存在如下问题：
（1）由不同的生物质制备的生物炭特性不同，面对不同环境和污染情况，其应用效果的稳定性差异较大。
（2）在生物炭制备过程中，热解温度对其比表面积和孔隙率有较大影响，并影响其应用于污染物的吸附效果。
（3）生物炭吸附污染物后存在后续的回收处理问题。
发明内容
本发明为了解决水库“翻库”现象影响水库水质的问题，提供了一种减缓水库“翻库”现象的纳米薄膜，通过对纳米薄膜层的特殊设计，达到减缓水库“翻库”现象造成水质恶化的目的。
本发明所采取的技术方案为：一种减缓水库“翻库”现象的纳米薄膜，纳米薄膜包括有三层结构，第一层为氧化石墨烯/水溶性阿拉伯胶/聚乙烯醇纳米纤维薄膜（GO/GA/PVA），即第一层纳米纤维薄膜包含 GO、GA和PVA，第二层为生物炭吸附层，第三层为聚丙烯腈(PAN)-生物炭纳米纤维薄膜。
进一步的，所述聚丙烯腈-生物炭纳米纤维薄膜的制备方法为：
S1将红杉木制得的生物炭加入碱溶液中充分搅拌混合后，将样品进行高温活化、清洗、干燥得到活化后的生物炭；
S2将聚丙烯腈溶解于N, N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜(DMF/DMSO)的混合溶液中，加入活化后的生物炭得到混合物，通过静电纺丝技术将所述混合物制备得PAN-生物炭纳米纤维薄膜，清洗、烘干。
进一步的，生物炭吸附层的制备方法为：将干燥的树叶放入气氛炉中，氩气氛围下以5-10℃/min的升温速率升温至800-1000℃ 并保温1-2h，反应结束后，将炭化的树叶浸泡于盐酸溶液中，然后烘干制得。
进一步的，氧化石墨烯/水溶性阿拉伯胶/聚乙烯醇纳米纤维薄膜的制备方法为：
S1硫酸和石墨粉末混合并冰浴搅拌，得到均相溶液，然后向所述均相溶液中加入高锰酸钾和硝酸钠搅拌，在强酸环境下，高锰酸钾和硝酸根均具有强氧化性，反应一段时间后，加入去离子水进行水浴加热继续反应，反应结束后冷却至室温，加入过氧化氢搅拌后离心处理取上清液，向所述上清液中加入去离子水和盐酸，搅拌、离心、干燥得氧化石墨烯；硫酸是强质子酸，可以进入石墨层间，硫酸加入是为提供酸性环境，高锰酸钾在酸性条件下氧化性加强。加入过氧化氢是为了去除多余的高锰酸钾。制备均相溶液时采用冰浴是因为浓硫酸反应会放热，冰浴可降低环境温度，使反应不要过于剧烈。
S2 将水溶性阿拉伯胶和聚乙烯醇分别溶解于去离子水中得到水溶性阿拉伯胶溶液和聚乙烯醇溶液，将氧化石墨烯加到水溶性阿拉伯胶中得到混合溶液，搅拌，再加入聚乙烯醇溶液，利用静电纺丝技术制得GO/GA/PVA纳米纤维薄膜。
进一步的，所述生物炭的制备方法为采用红杉木在520-530℃下热解，热解时间为2-4min；所述碱溶液为NaOH溶液，所述NaOH溶液的浓度为150-250g/L；所述高温活化的活化条件为以5~10℃/min的升温速率升温至800℃并在800℃保持2h，活化期间流通有200mL/min的流速的氮气；干燥条件为50-60℃下18-24h。
进一步的，所述N, N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜体积比为8:1-10:1；N, N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜纯度为99.99%，活化的生物炭与PAN、DMF/DMSO混合物的质量比为1.5-2%；烘干条件为在50-60℃下烘干8-12h。
进一步的，所述硫酸与石墨粉末混合的质量比为26:1-28:1，加入高锰酸钾和硝酸钠后的进行搅拌，搅拌条件为35-45℃下搅拌20-30min；向硫酸、石墨粉末、高锰酸钾和硝酸钠混合物中加入去离子水后在75-85℃水浴条件下反应30-40min。
进一步的，所需水溶性阿拉伯胶、聚乙烯醇和聚乙烯醇的质量比为1:20:20-1:25:25。
进一步的，所述静电纺丝技术中静电纺丝参数为电场强度：1.0-1.2KV/cm，流速：1.2-1.4mL/h，纤维收集装置转速：300-400rpm。
进一步的，在所述纳米薄膜周边固定有中空管，所述中空管侧壁设置有若干小孔，所述小孔由所述中空管腔体通向中空管外，所述若干小孔设置于纳米薄膜与所述中空管连接处。
进一步的，所述中空管为PVC软管。
本发明所产生的有益效果包括：本发明涉及一种减缓水库“翻库”现象的纳米薄膜，其主要在于多层纳米薄膜的作用。上层为GO/GA/PVA纳米纤维薄膜，中间为生物炭吸附层，下层为PAN-生物炭纳米纤维薄膜。当库底淤泥厌氧产气而翻涌时，首先接触下层PAN-生物炭纳米纤维薄膜，对于淤泥及部分污染物有一定的阻隔及吸附效果，对于进入到薄膜中间层的污染物，此时薄膜中间层的生物炭由于其高比表面积，对于涌入的污染物有较好的缓冲和吸附效果，防止污染物向上层扩散。上层为GO/GA/PVA纳米纤维薄膜，具有一定的疏水性，接触上覆水体，减少上覆水体的下渗。
基于以上内容，本发明的优势在于：
（1）本发明采用生物炭及氧化石墨烯制作纳米纤维薄膜，较高比表面积及材料基面丰富的官能团，可以大面积与污染物紧密结合，达到快速且高效去除污染物的效果。
（2）本发明取材环保，对纳米纤维薄膜制备工艺进行优化设计，采用新型的静电纺丝制作技术，使纳米纤维薄膜有较高的孔隙率、直径分布均匀等特点。
（3）本发明采用的结构设计，充分考虑到应用于水库“翻库”等情况，PVC软管带孔设计，使膜在阻隔污染物的同时，不会因累积过多气体而胀破。
（4）本发明结构简单、布置灵活、易于回收利用，且不会对水环境造成二次污染、具有清洁、高效、环保的特点。
附图说明
图1为本发明实例的结构横向剖面示意图；
图2为PAN-生物炭纳米纤维薄膜SEM图；
图3为实施例2中磷元素随时间的变化曲线图。
图1中，多层纳米纤维薄膜1，PVC软管2，薄膜固定器3。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的解释说明，但应当理解为本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1：
如图1所示，本发明旨在利用纳米薄膜对水库“翻库”带来的污染物进行吸附和去除，其结构主体1为多层纳米纤维薄膜，作为处理污染物的主要部分，上层为GO/GA/PVA纳米纤维薄膜，中间为生物炭吸附层，下层为PAN-生物炭纳米纤维薄膜。2为PVC软管，与薄膜连接处带有小孔。
图2为中间层PAN-生物炭纳米纤维薄膜SEM图。从SEM图中可以清晰直观地看出纳米纤维薄膜的丝状纤维结合紧密，又保证有一定的孔隙度。PAN-生物炭的成分对污染物有较好的吸附结合效果，同时又可以使水分子顺利通过薄膜。
本实施例中PAN-生物炭纳米纤维薄膜的制备过程如下：
S1、将红杉木锯成大小相等的小块，置于气氛炉中在520℃下3min制得生物炭。称取25gNaOH溶解于100mL去离子水中，加入10g上述的生物炭得到混合物，加入的生物炭为研磨后的生物炭粉末，NaOH为活性剂。混合物在室温下以150rpm磁力搅拌2h后再80℃烘干24h。将烘干后的样品放入气氛炉中，以200mL/min的流速通入氮气作为保护气，以10℃/min的升温速率升温至800℃并在800℃保持2h后降温至室温。样品用去离子水和0.1mol/L的HCl洗涤至中性后，再用去离子水将盐溶液洗去并在55℃的烘箱中烘24h得到活化的生物炭。
S2、将2g的聚丙烯腈(PAN)溶解于N, N-二甲基甲酰胺/二甲亚砜(DMF/DMSO，体积比10:1)的混合溶液中，磁力搅拌直到得到澄清溶液。将活化的生物炭以相较于聚丙烯腈质量比2%的比率加到溶液中磁力搅拌56h。在室温条件（温度25℃，湿度35%），利用静电纺丝技术通过纤维收集装置（长度25cm，直径10cm）制得PAN-生物炭纳米纤维薄膜。将薄膜置于甲醇中120min洗去多余溶剂，再用去离子水洗净后于60℃烘8h。
本实施例中生物炭吸附层的制备过程如下：将干燥的树叶放入气氛炉中，氩气氛围下以5℃/min的升温速率升温至800℃ 并保持2h。反应结束后，将炭化的树叶于2mol/L的HCl浸泡12h以去除无机离子后，放入烘箱60℃烘12h。
本实施例中GO/GA/PVA纳米纤维薄膜的制备过程如下：
S1、在500mL的锥形瓶中加入50mL硫酸(96wt%)和3g石墨粉末，冰浴搅拌，获得均相溶液。缓慢加入7g高锰酸钾，持续搅拌下加入1g 硝酸钠。在40℃下以300r/min转速搅拌30min后，加入80mL的去离子水并转移到80℃水浴反应40min。一开始加入高锰酸钾，反应比较剧烈所以在较低温度下即可进行反应，反应进行到一定程度后需提高反应温度以保证充分反应，故选择80℃水浴反应，温度升高会蒸发掉部分去离子水，进而影响到离子浓度，故需加入去离子水水浴加热。待反应完成后将混合溶液冷却至室温，加入100mL过氧化氢(30wt%)去除多余的高锰酸钾，由于过氧化与高锰酸钾反应剧烈，因而需剧烈搅拌以终止反应。以7500r/min离心5min后，上清液（即氧化石墨烯）重新分散于去离子水中。加入40mL盐酸(20wt%)搅拌和离心，此步骤重复三次以纯化产品。产品分散于去离子水后离心两次得到pH为7的溶液，溶液冻干后得到氧化石墨烯(GO)粉末储存在干燥器中待用。
S2、将水溶性阿拉伯胶(GA)和聚乙烯醇(PVA)分别溶解于去离子水中，在80℃下300rpm磁力搅拌5h制得GA(10wt%)水溶液和PVA(10wt%)水溶液。将GO(0.5wt%)加入GA(10wt%)溶液中，90℃磁力搅拌30min制得均匀分散液，再加入等体积的PVA(10wt%)水溶液，利用静电纺丝技术制得GO/GA/PVA纳米纤维薄膜。
实施例2
考虑到不同制备条件下制备的纳米纤维薄膜的稳定性，对薄膜制备条件调整之后进行制备。将PAN-生物炭纳米纤维薄膜制备条件中的一些参数改为如下：N,N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜体积比改为8:1，烘干条件改为60℃烘8h，红杉木热解温度微530℃，热解时间为2min，NaoH溶液浓度为250g/L，干燥条件为60℃下18h。将生物炭吸附层的一些制备参数改为如下：以5℃/min升温至800℃并保温2h。将GO/GA/PVA纳米纤维薄膜的一些制备参数改为：硫酸于石墨粉末比例为28:1，氧化石墨烯、水性阿拉伯胶与聚乙烯醇的质量比为1:20:20。其余制备参数均与实施例1相同下制备。
实施例3：
考虑到不同制备条件下制备的纳米纤维薄膜的稳定性，对薄膜制备条件调整之后进行制备。将PAN-生物炭纳米纤维薄膜制备条件中的一些参数改为如下：N,N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜体积比改为9:1，烘干条件改为55℃烘10h，红杉木热解温度微530℃，热解时间为2min，Na OH溶液浓度为250g/L，干燥条件为60℃下18h。将生物炭吸附层的一些制备参数改为如下：以5℃/min升温至900℃并保温2h。将GO/GA/PVA纳米纤维薄膜的一些制备参数改为：硫酸于石墨粉末比例为26:1，氧化石墨烯、水性阿拉伯胶与聚乙烯醇的质量比为1:23:23。其余制备参数均与实施例1相同下制备。
实施例4：
为研究所述本发明中纳米纤维薄膜的吸附污染物的效果，以实施例1所制备薄膜对磷元素的吸附为模型。在50mL的玻璃管中，加入50mg的生物炭和25mL的10mg/L的KH2PO4溶液，用NaOH和HCl调节溶液pH至5。室温条件下，放入恒温振荡器以200r/min转速振荡。在吸附1、3、7d时，采集反应液，3000r/min离心15min后用0.45μm的滤膜过滤，测量溶液中剩余的磷元素含量。
图3为实施例4中磷元素随时间的变化曲线图。可以看出，在实验周期7d内，加入生物炭的溶液中磷元素的含量比不加入生物炭的空白对照组明显减小，说明本发明中制备的生物炭对污染物有良好的吸附和固定效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
上述仅为本发明的优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明的技术方案范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。

Claims (8)

1.一种减缓水库“翻库”现象的纳米薄膜，其特征在于：纳米薄膜包括有三层结构，第一层为氧化石墨烯/水溶性阿拉伯胶/聚乙烯醇纳米纤维薄膜，第二层为生物炭吸附层，第三层为聚丙烯腈-生物炭纳米纤维薄膜；
所述生物炭吸附层的制备方法为：将干燥的树叶放入气氛炉中，氩气氛围下以5-10℃/min的升温速率升温至800-1000℃并保温1-2h进行炭化，炭化结束后，将炭化的树叶浸泡于盐酸溶液中，然后烘干制得；
所述聚丙烯腈-生物炭纳米纤维薄膜的制备方法为：
S1将红杉木制得的生物炭加入碱溶液中充分搅拌混合后，将样品进行高温活化、干燥得到活化后的生物炭；其中生物炭的制备方法为采用红杉木在520-530℃下热解，热解时间为2-4min；
S2将聚丙烯腈溶解于N, N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜的混合溶液中，加入活化后的生物炭得到混合物，通过静电纺丝技术将所述混合物制备得聚丙烯腈-生物炭纳米纤维薄膜，烘干。
2.根据权利要求1所述的减缓水库“翻库”现象的纳米薄膜，其特征在于：所述碱溶液为NaOH溶液，所述NaOH溶液的浓度为150-250g/L；
所述高温活化的活化条件为以5~10℃/min的升温速率升温至设定温度；干燥条件为50-60℃下干燥18-24h。
3.根据权利要求1所述的减缓水库“翻库”现象的纳米薄膜，其特征在于：所述N, N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜体积比为8:1-10:1；活化的生物炭与PAN、DMF、DMSO混合物的质量比为1.5-2%；烘干条件为在50-60℃下烘干8-12h。
4.根据权利要求1所述的减缓水库“翻库”现象的纳米薄膜，其特征在于：氧化石墨烯/水溶性阿拉伯胶/聚乙烯醇纳米纤维薄膜的制备方法为：
S1硫酸和石墨粉末混合并冰浴搅拌，得到均相溶液，然后向所述均相溶液中加入高锰酸钾和硝酸钠搅拌进行初步反应后，再加入去离子水并进行水浴加热继续反应，反应结束后冷却至室温，加入过氧化氢搅拌后离心处理取上清液，向所述上清液中加入去离子水和盐酸，搅拌、离心、干燥得氧化石墨烯；
S2 将水溶性阿拉伯胶和聚乙烯醇分别溶解于去离子水中，得到水溶性阿拉伯胶溶液和聚乙烯醇溶液，将氧化石墨烯加到水溶性阿拉伯胶中得到混合溶液，搅拌，再加入聚乙烯醇溶液，利用静电纺丝技术制得氧化石墨烯/水溶性阿拉伯胶/聚乙烯醇纳米纤维薄膜。
5.根据权利要求4所述的减缓水库“翻库”现象的纳米薄膜，其特征在于：所述硫酸与石墨粉末混合的质量比为26:1-28:1。
6.根据权利要求4所述的减缓水库“翻库”现象的纳米薄膜，其特征在于：所需氧化石墨烯、水溶 性阿拉伯胶与聚乙烯醇的质量比为1:20:20-1:25:25。
7.根据权利要求4所述的减缓水库“翻库”现象的纳米薄膜，其特征在于：所述静电纺丝技术中静电纺丝参数为电场强度：1.0-1.2KV/cm，流速：1.2-1.4mL/h，纤维收集装置转速：300-400rpm。
8.一种利用权利要求1所述纳米薄膜制备的减缓水库“翻库”现象的装置，其特征在于：在所述纳米薄膜周边固定有中空管，所述中空管侧壁设置有若干小孔，所述小孔由所述中空管腔体通向所述中空管与所述纳米薄膜的连接处。
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