CN112275273B - 一种氧化石墨烯-碳棒复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化石墨烯‑碳棒复合材料的制备方法，所述碳棒作为石墨烯的的插层剂，能够有效的分离氧化石墨烯的团聚，显著提高氧化石墨烯的比表面积，能够作为催化剂载体使用，尤其适用于气固相催化反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯-碳棒复合材料及其制备方法，属于使用模板制备碳材料的领域，尤其涉及使用电化学阳极氧化的方法制备纳米碳材领域。
技术背景
氢能源作为一种新型的高效、清洁、可再生资源，其主要制备途径经过碳氢化合物重整及水煤气变换反应。由于该过程的热动力学限制，制得的富氢气体中总含有0.5-2vol.％的CO。一般燃料电池电极材料为Pt，重整气中CO的存在不仅会毒化Pt电极，且较易吸附在催化剂表面上，进一步阻碍燃料的催化氧化，因此富氢气体中CO的含量必须限制到100ppm以下。而一氧化碳优先氧化是目前净化富氢气体中CO的最有效方法之一。
已报道的高效CO的优先氧化催化剂主要包括贵金属(Pt、Ru、Rh、Pd、Ir等)催化剂、氧化物催化剂(CuO-CeO2)、金基催化剂。其中，铂基双金属催化剂以其优良的活性，较高的选择性和稳定性得到了广泛的关注，如Pt-Co/SiO2,Pt-Ni/Al2O3,Pt-La/丝光沸石,Pt-Fe/CeO2,以及Pt-碱金属/Al2O3双金属催化剂均表现出优异的催化活性。如：Li制备的Pt-Co双金属催化剂，在120,000ml/g.h的高空速条件下能够有效拓宽CO完全转化的窗口。同样Chin发现，在低温阶段Pt-Ru/SiO2催化剂有极高的活性和稳定性，Schubert也报道了Pt-Sn/Al2O3催化剂，在CO优先氧化过程中，Sn的存在能显著改善Pt的稳定性，提高催化剂的高温选择性。
目前，一系列的碳基复合材料，如活性炭、石墨纤维、碳纳米管和石墨烯，以其优良的力学性能，导热性能，化学性能被视为优良的载体而成为研究重点。Kumari采用气相沉积法在氧化铝表面上生长出多壁碳纳米管，然后用放电等离子体烧结法制备了多种CNT-Al2O3复合物。Worsley通过在碳纳米管炭气凝胶表面沉积氧化物制备了一系列SWNT/氧化物(SiO2,SnO2,TiO2)整体式复合物。而且石墨烯基催化剂被广泛应用于催化领域，但集中于一些液相催化反应。Truong-Huu将钯(Pd)纳米颗粒均匀分散到单层石墨烯表面，应用于液相选择性C＝C加氢反应。其高效的加氢活性主要是用于在液相中，单层均匀分散2D石墨烯结构有极高的表面积及界面、边缘易吸附性。然而由于石墨烯，碳纳米管基催化剂的定型(如碳纳米管在载体上容易脱落，剥离；活性颗粒被包裹在大片石墨烯层间，无法与气相接触等)问题很难解决，严重限制了新型碳材料在气-固相催化反应中的应用，如CO-PROX反应。
依据上述内容，可以明显得出现有技术中使用石墨烯作为催化剂载体时，主要作为参杂剂使用，相当于使用石墨烯改性氧化硅、氧化铝或氧化钛，鲜有直接使用石墨烯作为气固相催化剂载体，主要原因是由于hummer的本身缺陷，想要获得单层或者＜100层的石墨烯较难，即便获得单层石墨烯，所述单层石墨烯仅能少量存在，并不可能大量获得，当所述石墨烯干燥时，更会发生石墨烯片层的堆垛和团聚，当所述石墨烯作为催化剂载体时，活性组分被夹持到石墨烯片层中间，使得气体无法与所述石墨烯中的活性组分接触，因此现有技术中鲜有将石墨烯固体直接作为载体使用，如毕业论文：新型碳材料复合物催化剂用于氢气氛下CO优先氧化及CO完全氧化反应现有技术中所记载，通过hummer制备石墨烯，然后在其上负载活性组分Pt，用于CO完全氧化反应（原料气组成为1vol.%CO、10vol.%O2和89vol.%N2。），在100-175oC的活性仅仅为30%，在如此优越的反应条件，反应活性却极低，在现有优先氧化1vol.%CO、1vol.%O2、50vol.%H2和48vol.%N2苛刻条件下，更或者实际工业使用1vol.％CO,1vol.％O2,12.5vol.％CO2,15 vol.％H2O,50vol.％H2和N2平衡气条件下，其催化反应恐怕都低于10%，即石墨烯材料的团聚或层间团聚问题严格限制了石墨烯在催化剂载体领域的应用。
发明内容
基于上述现有技术中，石墨烯存在的团聚问题而导致其在实际使用中的限制，本发明提供了一种氧化石墨烯-碳棒复合材料及其制备方法，所述碳棒插层于氧化石墨烯片层之间，其中所述碳棒的长度为10-20μm，直径为0.5-0.7μm，所述氧化石墨烯-碳棒复合材料的比表面积为289g-357m2/g，介孔孔径为5-10nm。
所述一种氧化石墨烯-碳棒复合材料的制备方法如下：
（1）通过hummer法制备20-25wt.%氧化石墨烯水溶液: 在干燥的四口烧瓶中加入25ml浓硫酸，用冰浴冷却至0-2 oC，搅拌中加入0.5g天然鳞片石墨、0.5g NaNO3，及缓慢加入3g KMnO4颗粒，此阶段为低温反应。然后将烧瓶置于35℃左右的恒温水浴中，待反应液温度升至35℃左右时继续搅拌4小时，即完成了中温反应。再将46ml的去离子水缓慢加入溶液中，在98oC下搅拌15min， 高温反应后加入140ml的去离子水和3ml的H2O2(30wt.%)反应40min。最后氧化石墨溶液使用去离子水多次洗涤至中性。
（2）制备10-15wt.%碳棒水溶液:
（a）以铝材为基材，通过电化学的方法在铝材表面形成多孔氧化膜；
（b）以所述多孔氧化膜为硬模板，以沥青树脂聚合物为碳源，将碳源多次重复填充于所述氧化膜孔道内；
（c）机械打磨步骤（2）获得的材料；
（d）强酸腐蚀步骤（3）获得的材料，除去硬模板；
（e）洗涤、干燥、溶解获得碳棒水溶液。
（3）将步骤（2）碳棒水溶液引入步骤（1）的氧化石墨烯水溶液中，辅助超声搅拌处理；
（4）冷冻干燥处理，获得氧化石墨烯-碳棒复合材料。
进一步的，所述基材经过预处理：脱脂-水洗-酸洗-水洗-碱蚀-水洗-出光-水洗，其中脱脂溶液：碳酸氢钠45g/L，碳酸钠45g/L，温度40oC；酸洗液：氢氟酸0.02g/L，硫酸4g/L，表面活性剂1g/L，温度室温;碱蚀液：氢氧化钠45g/L，葡萄糖酸钠1g/L，温度40oC，时间2-3min；出光液：350g/L硝酸溶液，时间2-3min。
进一步的，所述步骤（1）的过程如下：以铝或铝合金为基材，惰性铅材料为阴极，采用10-20wt.%硫酸水溶液为电解液，电流密度1-2A/dm2，时间30-100min，温度20-30oC，获得阳极氧化膜铝材，将获得的阳极氧化膜铝材于35oC下，使用5-7wt.%磷酸进行扩孔，时间为40-50min，真空干燥，所述氧化膜的厚度为10-20微米，孔径为0.5-0.7μm。
进一步的，所述步骤（2）中沥青树脂聚合物的制备方法如下：将苯甲醛、蒽、浓硫酸装入三口瓶中，使用氮气排空，于135oC持续搅拌条件下获得黑色沥青树脂产物，并使用丙醇反复洗涤、过滤、干燥获得淡黄色粉末固体，将所述淡黄色粉末溶于四氢呋喃中搅拌30min，然后加入步骤（1）中获得的扩孔后的氧化膜铝材，继续搅拌，并辅助抽真空至10-20Pa，填充12-24h，然后旋转蒸发得到淡黄色氧化膜铝材，进一步与氮气氛围，800oC下碳化4h。
进一步的，所述机械抛光为抛光轮打磨，用于除去阳极氧化膜多孔层之上的非孔道内碳材。
进一步的，所述强酸为15wt.%的H2SO4和10wt.%的HNO3，体积比为VH2SO4:VHNO3=1:1，在搅拌条件下，于100oC回流处理3h。
进一步的，所述超声参数：超声频率为40～50KHz、超声功率为500～600W条件下，超声时间为1-3h。
进一步的，所述搅拌参数：搅拌速度为180～500r/min，搅拌时间1-3h，搅拌温度30-50oC。
进一步的，所述真空冷冻干燥的干燥压力为5-10Pa，冷井温度为-20至-60℃，时间为24-48h。
关于制备方法：
(1)hummer制备氧化石墨烯：在干燥的四口烧瓶中加入25ml浓硫酸，用冰浴冷却至0-2 oC，搅拌中加入0.5g天然鳞片石墨、0.5g NaNO3，及缓慢加入3g KMnO4颗粒，此阶段为低温反应。然后将烧瓶置于35℃左右的恒温水浴中，待反应液温度升至35℃左右时继续搅拌4小时，即完成了中温反应。再将46ml的去离子水缓慢加入溶液中，在98oC下搅拌15min， 高温反应后加入140ml的去离子水和3ml的H2O2(30wt.%)反应40min。最后氧化石墨溶液使用去离子水多次洗涤至中性，为典型的低温度-中温-高温hummer法，本发明也不排除其他现有技术中制备氧化石墨烯的方法，这里仅做示范性说明，获得的氧化石墨烯片层较薄，如附图8所示。
（2）关于制备10-15wt.%碳棒水溶液:
如附图1所示，对基材进行预处理-阳极氧化制备硬模板-填充-抛光-腐蚀最终获得纳米碳棒。
（a）关于预处理：无论何种表面处理工艺，要获得好效果，清洁表面是首要的条件，本申请希望获得纳米孔道均匀，厚度一致的阳极氧化膜，因此预处理为获得各向均匀氧化膜的基础，本发明基材经过预处理：脱脂-水洗-酸洗-水洗-碱蚀-水洗-出光-水洗。
其中脱脂溶液：碳酸氢钠45g/ L，碳酸钠45g/ L，温度40oC，工件在进行表面处理之前，必须先除去表面的油污，才能保证转化膜与基体金属的结合强度，保证转化膜化学反应的顺利进行，获得质量合格的转化膜层。
酸洗液：氢氟酸0.02g/L，硫酸4g/ L，表面活性剂1g/ L，温度室温，用酸洗除去表面的污物和氧化物，同时不会发生氢脆，铝合金的酸性脱脂机理是：将铝表面的氧化物溶去，使油污松动，利用水流作用使油污离开金属表面。
碱蚀液：氢氧化钠45 g/L，葡萄糖酸钠1 g/L，温度40oC，时间2-3min，铝合金工件，经过脱脂工艺后，还不能进行转化膜处理，表面一般存在自然氧化膜，加工条纹等缺陷，需要进行腐蚀处理去除自然氧化膜，活化表面。碱性腐蚀是最常用的腐蚀工艺，主要成分是ＮａＯＨ溶液，它成本低，维护管理容易，用于除去酸洗无法除去的氧化膜。
出光液：350g/L硝酸溶液，时间2-3min，。经酸碱腐蚀后的工件，表面常发暗，这是因为含铜较高的铝合金表面，有铜氧化物的存在，形成黑色挂灰。为使工件表面光亮，通常再在硝酸溶液中进行出光处理。
（b）关于阳极氧化：采用10-20wt.%硫酸水溶液为电解液，电流密度1-2A/dm2，时间30-100min，温度20-30oC，获得阳极氧化膜铝材厚度为10-20微米，孔径集中于500nm以下，孔径较小，如附图5所示，所述孔径不利于后续的填充碳前驱体，因此将获得的阳极氧化膜铝材于35oC下，使用5-7wt.%磷酸进行扩孔，时间为40-50min，真空干燥，以完成阳极氧化膜孔道的扩孔，利于碳前驱体的填充，扩孔过程中，厚度没有明显的降低，或者降低不明显，孔径扩大为0.5-0.7μm，如附图6所示，为扩孔20min的阳极氧化膜孔道硬模板，如附图7所示，为为扩孔45min的阳极氧化膜硬模板。
（c）关于前驱体的制备：选择碳前驱体的原则是:分子大小适宜进入阳极氧化膜模板孔道、与孔壁相容性(润湿性、亲水性)较好、分了或孔内进一步聚合物质具有较高的炭化收率等。目前，碳前驱体主要有蔗糖、木糖、葡萄糖、糠醇树脂、酚醛树脂、中间相沥青、蒽、菲、二乙烯基苯以及一些有机溶剂如乙醇、甲醇、甲苯等。把不同的前驱体引入到硬模板的孔道中的方法也有很多种，最常用的主要是溶液浸渍，碳前驱体的类型对最终所得碳材料的结构也有较大的影响。以糠醇为碳前驱体，很容易制备出有序性好的介孔碳；以中间相沥青为碳前驱体时可显著减少材料的微孔率，并且产碳率高；此外，碳前驱体的类型还对最终所得碳材料的石墨化程度有着非常重要的影响，含氧量高的具有松散分子结构的前驱体(如酚醛树脂)经过碳化后可以得到含有大量微孔与较高氧含量的硬质碳材料，它们很难石墨化。不含氧的具有稠环结构的前驱体(如蒽)经过碳化后可以得到较高石墨化程度的介孔碳材料，本发明填充碳希望碳材的微孔率，产碳率高，因此使用沥青树脂聚合物进行填充。
制备方法如下：将苯甲醛、蒽、浓硫酸装入三口瓶中，使用氮气排空，于135oC持续搅拌条件下获得黑色沥青树脂产物，并使用丙醇反复洗涤、过滤、干燥获得淡黄色粉末固体，将所述淡黄色粉末溶于四氢呋喃中搅拌30min，然后加入步骤（1）中获得的扩孔后的氧化膜铝材，继续搅拌，并辅助抽真空，填充12-24h，然后旋转蒸发得到淡黄色氧化膜铝材，进一步与氮气氛围，800oC下碳化4h。
上述过程中需要注意（a）填充过程中需要应当注意温度和水分，避免发生阳极氧化膜的水性封孔现象，孔的封闭会显著降低碳前驱液的填充；（b）搅拌和抽真空为必须手段，由于沥青聚合物的粘稠性，填充过程略有难度，因此必须时刻搅拌，并抽真空，辅助碳前驱体进入孔道，然后进行蒸发，干燥、碳化过程；（c）填充次数依需而定，并非越多越好，充分填充即可。
此外，阳极氧化多孔膜硬模板的质量、碳前驱体填充量、碳化过程，这三个因素，都会很大程度影响纳米碳棒的介观结构。尤其重要的是，碳前驱体的选择。碳前驱体分子能与模板分子发生相互作用来形成有序的介观结构。其次，前驱体分子还必须能够自身相互交联形成一个热固型的高分子网络，通过形成高分子网络才能保证在去除模板工程中抵抗在高温碳化和脱除模板过程中的骨架收缩引起的变形。此外，不同的碳前驱体会经历不同的炭化过程，进而不仅会影响碳棒的介观结构还会影响石墨化程度等微观结构。因此，要求碳前驱体前驱体分子必须大小适宜、热稳定性好、具有丰富的经基、其聚合物具有较高的残碳量等特点。
（d）关于打磨：机械打磨为本发明控制形貌的关键步骤，如附图1所示当填充的碳前驱体过量，导致阳极氧化膜表面附着有碳材，此时需要抛光轮打磨，用于除去阳极氧化膜多孔层之上的非孔道内碳材，最终获得的碳棒的一端为阳极氧化膜阻挡层位置的半圆弧段，一端为机械抛光的平线端，如附图2所示，其中一端为圆弧状，一端为平线端。
（e）关于腐蚀，对于阳极氧化铝而言，基材为氧化铝和铝材，由于铝材的两性性质，因此可以使用酸性液或者碱性液进行腐蚀，但是本申请摒弃碱性腐蚀，是由于本发明除了要除去铝材模板，还需要在碳材表面引入大量的亲水自由基，如羟基，氧基等，仅使用碱性腐蚀是不够的，因此使用强酸为15wt.%的H2SO4和10wt.%的HNO3，体积比为VH2SO4:VHNO3 =1:1，在搅拌条件下，于100 oC回流处理3 h，通过强酸腐蚀和回流处理，引入羟基，使得碳材的水溶性变好，在乙醇和水溶液体系下，如附图2的SEM所示，本发明的碳棒均匀分散，聚合低，正式由于这种分散状态的存在，显著扩宽的所述碳棒的应用领域。
如附图3和附图4所示，为未打磨，直接进行腐蚀后，获得的规整碳棒材料的俯视图和侧视图。
(3)关于混合：将通过hummer法制备20-25wt.%氧化石墨烯水溶液和通过模板法制备10-15wt.%碳棒水溶液直接混合，相互添加并无明显区别，关键在于超声和搅拌处理，本领域公知的，氧化石墨烯在水溶液的分散性较好，因此将hummer法制备的氧化石墨烯直接作为反应物，而不经过干燥处理；通过添加超声和搅拌：超声频率为40～50KHz、超声功率为500～600W条件下，超声时间为1-3h；搅拌速度为180～500r/min，搅拌时间1-3h，搅拌温度30-50oC，能够显著的进一步的分散石墨烯片层，并有利于石墨碳棒分散于石墨烯片层之间，如附图9的TEM所示，在两片状氧化石墨烯之间有黑色的碳棒存在，所示所述碳棒作为插层剂能够有效的分散石墨烯片层，如附图10所示，部分碳棒明显顶起了石墨烯片层，使得石墨烯片层有效的分散。
(4)关于真空冷冻干燥：所述干燥技术为必须的，且具有不可替代性，由于真空冷冻干燥能够显著的保持碳材在水溶液中的实际状态，因此所述干燥技术能够有效的避免石墨烯再次团聚，如果使用鼓风干燥、旋干、蒸干等技术，会发现所述碳复合材料粘稠的贴合在干燥器皿表面，而使用冷冻干燥，所述碳复合材料在干燥器皿中呈絮状，且可直接从干燥器皿中倒出，有效的保持了石墨烯-碳棒复合材料的结构形态，真空冷冻干燥的干燥压力为5-10Pa，冷井温度为-20至-60℃，时间为24-48h。
本发明所述方案具有以下有益效果：
（1）通过模板法制备的碳棒的尺寸、大小、形状几乎一致。
（2）所述纳米碳棒高度分散、各向均匀。
（3）所述碳棒可用于石墨烯分散插层剂，可用于碳材电极的原材料，可以用催化剂载体，应用领域广泛。
（4）碳棒插层剂的存在，能够显著提升石墨烯材料的比表面积，为气固相催化反应提供反应场所。
附图说明
图1为本发明制备纳米碳棒的示意图。
图2为本发明纳米碳棒在水-乙醇条件下的TEM图。
图3为本发明未经过打磨处理的纳米棒状碳材的SEM俯视图。
图4为本发明未经过打磨处理的纳米棒状碳材的侧视图。
图5为本发明未经过扩孔的阳极氧化膜孔道的SEM图。
图6为本发明经过20min扩孔的阳极氧化膜孔道的SEM图。
图7为本发明经过45min扩孔的阳极氧化膜孔道的SEM图。
图8为本发明通过hummer法制备获得的石墨烯SEM图。
图9为本发明石墨烯-碳棒复合材料的TEM图。
图10为本发明石墨烯-碳棒复合材料的SEM图。
图11为本发明石墨烯-碳棒复合材料的N2物理吸附脱附等温线。
图12为本发明石墨烯-碳棒复合材料的BJH孔径尺寸分布线。
具体实施方式
实施例1
一种氧化石墨烯-碳棒复合材料的制备方法，包括如下处理步骤：
（1）通过hummer法制备20wt.%氧化石墨烯水溶液。
（2）制备10wt.%碳棒水溶液：
（a）预处理：对铝材依次进行脱脂-水洗-酸洗-水洗-碱蚀-水洗-出光-水洗处理，其中脱脂溶液：碳酸氢钠45g/ L，碳酸钠45g/ L，温度40oC；酸洗液：氢氟酸0.02g/L，硫酸4g/ L，表面活性剂1g/ L，温度室温; 碱蚀液：氢氧化钠45 g/L，葡萄糖酸钠1 g/L，温度40oC，时间2min；出光液：350g/L硝酸溶液，时间2min 。
（b）以铝材为基材，通过电化学的方法在铝材表面形成多孔氧化膜: 以经过预处理的铝材为阳极，惰性铅材料为阴极，采用10wt.%硫酸水溶液为电解液，电流密度1A/dm2，时间30min，温度20oC，获得阳极氧化膜铝材，将获得的阳极氧化膜铝材于35oC下，使用5wt.%磷酸进行扩孔，时间为40min，真空干燥。
（c）以所述多孔氧化膜为硬模板，以沥青树脂聚合物为碳源，将碳源多次重复填充于所述氧化膜孔道内, 沥青树脂聚合物的制备方法如下：将苯甲醛、蒽、浓硫酸装入三口瓶中，使用氮气排空，于135oC持续搅拌条件下获得黑色沥青树脂产物，并使用丙醇反复洗涤、过滤、干燥获得淡黄色粉末固体，将所述淡黄色粉末溶于四氢呋喃中搅拌30min，然后加入步骤（1）中获得的扩孔后的氧化膜铝材，继续搅拌，并辅助抽真空至真空度为10Pa，填充12h，然后旋转蒸发得到淡黄色氧化膜铝材，进一步与氮气氛围，800oC下碳化4h，填充次数为2次；
（d）机械打磨步骤（2）获得的材料：机械抛光为抛光轮打磨，用于除去阳极氧化膜多孔层之上的非孔道内碳材。
（e）强酸腐蚀步骤（3）获得的材料，除去硬模板：所述强酸为15wt.%的H2SO4和10wt.%的HNO3，体积比为VH2SO4:VHNO3 =1:1，在搅拌条件下，于100 oC回流处理3 h。
（f）洗涤、干燥、溶解获得碳棒水溶液：洗涤为使用去离子水多次洗涤至偏中性后过滤，干燥为60 oC下鼓风干燥12 h。
（3）将步骤（2）碳棒水溶液引入步骤（1）的氧化石墨烯水溶液中，辅助超声搅拌处理：超声参数：超声频率为40KHz、超声功率为500W条件下，超声时间为1h。。搅拌参数：搅拌速度为180r/min，搅拌时间1h，搅拌温度30oC。
（4）冷冻干燥处理，获得氧化石墨烯-碳棒复合材料: 真空冷冻干燥的干燥压力为5-10Pa，冷井温度为-20至-60℃，时间为24h。
实施例2
一种氧化石墨烯-碳棒复合材料的制备方法，包括如下处理步骤：
（1）通过hummer法制备22.5wt.%氧化石墨烯水溶液。
（2）制备12.5wt.%碳棒水溶液：
（a）预处理：对铝材依次进行脱脂-水洗-酸洗-水洗-碱蚀-水洗-出光-水洗处理，其中脱脂溶液：碳酸氢钠45g/ L，碳酸钠45g/ L，温度40oC；酸洗液：氢氟酸0.02g/L，硫酸4g/ L，表面活性剂1g/ L，温度室温; 碱蚀液：氢氧化钠45 g/L，葡萄糖酸钠1 g/L，温度40oC，时间2.5min；出光液：350g/L硝酸溶液，时间2.5min 。
（b）以铝材为基材，通过电化学的方法在铝材表面形成多孔氧化膜: 以经过预处理的铝材为阳极，惰性铅材料为阴极，采用15wt.%硫酸水溶液为电解液，电流密度1.5A/dm2，时间30-100min，温度25oC，获得阳极氧化膜铝材，将获得的阳极氧化膜铝材于35oC下，使用6wt.%磷酸进行扩孔，时间为45min，真空干燥。
（c）以所述多孔氧化膜为硬模板，以沥青树脂聚合物为碳源，将碳源多次重复填充于所述氧化膜孔道内, 沥青树脂聚合物的制备方法如下：将苯甲醛、蒽、浓硫酸装入三口瓶中，使用氮气排空，于135oC持续搅拌条件下获得黑色沥青树脂产物，并使用丙醇反复洗涤、过滤、干燥获得淡黄色粉末固体，将所述淡黄色粉末溶于四氢呋喃中搅拌30min，然后加入步骤（1）中获得的扩孔后的氧化膜铝材，继续搅拌，并辅助抽真空至真空度为10-20Pa，填充18h，然后旋转蒸发得到淡黄色氧化膜铝材，进一步与氮气氛围，800oC下碳化4h，填充次数为2次；
（d）机械打磨步骤（2）获得的材料：机械抛光为抛光轮打磨，用于除去阳极氧化膜多孔层之上的非孔道内碳材。
（e）强酸腐蚀步骤（3）获得的材料，除去硬模板：所述强酸为15wt.%的H2SO4和10wt.%的HNO3，体积比为VH2SO4:VHNO3 =1:1，在搅拌条件下，于100 oC回流处理3 h。
（f）洗涤、干燥、溶解获得碳棒水溶液：洗涤为使用去离子水多次洗涤至偏中性后过滤，干燥为60 oC下鼓风干燥12 h。
（3）将步骤（2）碳棒水溶液引入步骤（1）的氧化石墨烯水溶液中，辅助超声搅拌处理：超声参数：超声频率为45KHz、超声功率为550W条件下，超声时间为2h。搅拌参数：搅拌速度为300r/min，搅拌时间2h，搅拌温度40oC。
（4）冷冻干燥处理，获得氧化石墨烯-碳棒复合材料: 真空冷冻干燥的干燥压力为5-10Pa，冷井温度为-20至-60℃，时间为36h。
实施例3
一种氧化石墨烯-碳棒复合材料的制备方法，包括如下处理步骤：
（1）通过hummer法制备25wt.%氧化石墨烯水溶液。
（2）制备15wt.%碳棒水溶液：
（a）预处理：对铝材依次进行脱脂-水洗-酸洗-水洗-碱蚀-水洗-出光-水洗处理，其中脱脂溶液：碳酸氢钠45g/ L，碳酸钠45g/ L，温度40oC；酸洗液：氢氟酸0.02g/L，硫酸4g/ L，表面活性剂1g/ L，温度室温; 碱蚀液：氢氧化钠45 g/L，葡萄糖酸钠1 g/L，温度40oC，时间2-3min；出光液：350g/L硝酸溶液，时间3min 。
（b）以铝材为基材，通过电化学的方法在铝材表面形成多孔氧化膜: 以经过预处理的铝材为阳极，惰性铅材料为阴极，采用20wt.%硫酸水溶液为电解液，电流密度2A/dm2，时间100min，温度30oC，获得阳极氧化膜铝材，将获得的阳极氧化膜铝材于35oC下，使用7wt.%磷酸进行扩孔，时间为50min，真空干燥。
（c）以所述多孔氧化膜为硬模板，以沥青树脂聚合物为碳源，将碳源多次重复填充于所述氧化膜孔道内, 沥青树脂聚合物的制备方法如下：将苯甲醛、蒽、浓硫酸装入三口瓶中，使用氮气排空，于135oC持续搅拌条件下获得黑色沥青树脂产物，并使用丙醇反复洗涤、过滤、干燥获得淡黄色粉末固体，将所述淡黄色粉末溶于四氢呋喃中搅拌30min，然后加入步骤（1）中获得的扩孔后的氧化膜铝材，继续搅拌，并辅助抽真空至真空度为10-20Pa，填充24h，然后旋转蒸发得到淡黄色氧化膜铝材，进一步与氮气氛围，800oC下碳化4h，填充次数为2次；
（d）机械打磨步骤（2）获得的材料：机械抛光为抛光轮打磨，用于除去阳极氧化膜多孔层之上的非孔道内碳材。
（e）强酸腐蚀步骤（3）获得的材料，除去硬模板：所述强酸为15wt.%的H2SO4和10wt.%的HNO3，体积比为VH2SO4:VHNO3 =1:1，在搅拌条件下，于100 oC回流处理3 h。
（f）洗涤、干燥、溶解获得碳棒水溶液：洗涤为使用去离子水多次洗涤至偏中性后过滤，干燥为60 oC下鼓风干燥12 h。
（3）将步骤（2）碳棒水溶液引入步骤（1）的氧化石墨烯水溶液中，辅助超声搅拌处理：超声参数：超声频率为50KHz、超声功率为600W条件下，超声时间为1-3h。。搅拌参数：搅拌速度为500r/min，搅拌时间3h，搅拌温度50oC。
（4）冷冻干燥处理，获得氧化石墨烯-碳棒复合材料: 真空冷冻干燥的干燥压力为5-10Pa，冷井温度为-20至-60℃，时间为48h。
对比例1
在干燥的四口烧瓶中加入25ml浓硫酸，用冰浴冷却至0-2 oC，搅拌中加入0.5g天然鳞片石墨、0.5g NaNO3，及缓慢加入3g KMnO4颗粒，此阶段为低温反应。然后将烧瓶置于35℃左右的恒温水浴中，待反应液温度升至35℃左右时继续搅拌4小时，即完成了中温反应。再将46ml的去离子水缓慢加入溶液中，在98oC下搅拌15min， 高温反应后加入140ml的去离子水和3ml的H2O2(30wt.%)反应40min，然后经过去离子、丙酮多次反复洗涤至中性，于40-50温度的鼓风炉中进行干燥。
上述实施例1-3使用的氧化石墨烯的制备方法与对比例1完全相同，将实施例2和对比例1获得的石墨烯进行比较，如附图11所示的N2物理吸附脱附等温线，附图12所示的BJH孔径尺寸分布线，其中比表面积、孔容、介孔尺寸汇总如下。
表1
由上述结果可以明显得出，通过使用碳棒作为插层剂，可以显著的提升氧化石墨烯的比表面积，且由对比例1的孔径分布和孔容结果得出，碳棒作为插层剂，有效的将石墨烯撑开，孔径变大，孔容提高，为氧化石墨烯-碳棒复合材料作为气固相催化反应提供了必要的反应场所。
以上，虽然通过优选的实施例对本发明进行了例示性的说明，但本发明并不局限于这种特定的实施例，可以在记载于本发明的保护范围的范畴内实施适当的变更。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯-碳棒复合材料，其特征在于所述碳棒插层于氧化石墨烯片层之间，其中所述碳棒的长度为10-20μm，直径为0.5-0.7μm，所述氧化石墨烯-碳棒复合材料的比表面积为289-357m2/g，介孔孔径为5-10nm，其中所述氧化石墨烯通过hummer法制备，所述碳棒通过如下方法制备：
（1）以铝材为基材，通过电化学的方法在铝材表面形成多孔氧化膜；
（2）以所述多孔氧化膜为硬模板，以沥青树脂聚合物为碳源，将碳源多次重复填充于所述氧化膜孔道内；
（3）机械打磨步骤（2）获得的材料；
（4）强酸腐蚀步骤（3）获得的材料，除去硬模板；
（5）洗涤、干燥、溶解获得碳棒水溶液。
2.如权利要求1所述的一种氧化石墨烯-碳棒复合材料，其特征在于所述基材经过预处理：脱脂-水洗-酸洗-水洗-碱蚀-水洗-出光-水洗，其中脱脂溶液：碳酸氢钠45g/L，碳酸钠45g/L，温度40℃；酸洗液：氢氟酸0.02g/L，硫酸4g/L，表面活性剂1g/L，温度室温；碱蚀液：氢氧化钠45g/L，葡萄糖酸钠1g/L，温度40℃，时间2-3min；出光液：350g/L硝酸溶液，时间2-3min。
3.如权利要求1所述的一种氧化石墨烯-碳棒复合材料，其特征在于所述步骤（1）的过程如下：以铝或铝合金为基材，惰性铅材料为阴极，采用10-20wt.%硫酸水溶液为电解液，电流密度1-2A/dm2，时间30-100min，温度20-30℃，获得阳极氧化膜铝材，将获得的阳极氧化膜铝材于35℃下，使用5-7wt.%磷酸进行扩孔，时间为40-50min，真空干燥，所述氧化膜的厚度为10-20微米，孔径为0.5-0.7μm。
4.如权利要求1所述的一种氧化石墨烯-碳棒复合材料，其特征在于所述步骤（2）中沥青树脂聚合物的制备方法如下：将苯甲醛、蒽、浓硫酸装入三口瓶中，使用氮气排空，于135℃持续搅拌条件下获得黑色沥青树脂产物，并使用丙醇反复洗涤、过滤、干燥获得淡黄色粉末固体，将所述淡黄色粉末溶于四氢呋喃中搅拌30min，然后加入步骤（1）中获得的扩孔后的氧化膜铝材，继续搅拌，并辅助抽真空至10-20Pa，填充12-24h，然后旋转蒸发得到淡黄色氧化膜铝材，进一步与氮气氛围，800℃下碳化4h。
5.如权利要求1所述的一种氧化石墨烯-碳棒复合材料，其特征在于所述机械打磨为抛光轮打磨，用于除去阳极氧化膜多孔层之上的非孔道内碳材。
6.如权利要求1所述的一种氧化石墨烯-碳棒复合材料，其特征在于所述强酸为15wt.%的H2SO4和10wt.%的HNO3，体积比为VH2SO4:VHNO3=1:1，在搅拌条件下，于100℃回流处理3h。
7.如权利要求1所述的一种氧化石墨烯-碳棒复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）通过hummer法制备20-25wt.%氧化石墨烯水溶液；
（2）制备10-15wt.%碳棒水溶液；
（3）将步骤（2）碳棒水溶液引入步骤（1）的氧化石墨烯水溶液中，辅助超声和搅拌处理；
（4）冷冻干燥处理，获得氧化石墨烯-碳棒复合材料。
8.如权利要求7所述的一种氧化石墨烯-碳棒复合材料的制备方法，其特征在于超声参数：超声频率为40～50kHz，超声功率为500～600W条件下，超声时间为1-3h。
9.如权利要求7所述的一种氧化石墨烯-碳棒复合材料的制备方法，其特征在于搅拌参数：搅拌速度为180～500r/min，搅拌时间1-3h，搅拌温度30-50℃。
10.如权利要求7所述的一种氧化石墨烯-碳棒复合材料的制备方法，其特征在于真空冷冻干燥的干燥压力为5-10Pa，冷阱温度为-20至-60℃，时间为24-48h。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| WO2017116657A1 (en) * | 2015-12-28 | 2017-07-06 | Nanotek Instruments, Inc. | Graphene-Carbon Hybrid Foam |
| CN106848248A (zh) * | 2017-03-08 | 2017-06-13 | 哈尔滨工业大学 | 石墨烯负载空心碳球复合材料的制备方法 |
| CN106910894A (zh) * | 2017-04-12 | 2017-06-30 | 西安理工大学 | 一种纳米介孔炭微球‑石墨烯夹层复合材料的制备方法 |
| CN111841594A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-10-30 | 中南大学 | 一种以碳化钛铝为载体的负载型金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
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