KR102613400B1 - 일체형 3d 그래핀-탄소 하이브리드 발포체-기반 전극을 갖는 수퍼커패시터 - Google Patents

일체형 3d 그래핀-탄소 하이브리드 발포체-기반 전극을 갖는 수퍼커패시터 Download PDF

Info

Publication number
KR102613400B1
KR102613400B1 KR1020187020681A KR20187020681A KR102613400B1 KR 102613400 B1 KR102613400 B1 KR 102613400B1 KR 1020187020681 A KR1020187020681 A KR 1020187020681A KR 20187020681 A KR20187020681 A KR 20187020681A KR 102613400 B1 KR102613400 B1 KR 102613400B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphene
carbon
supercapacitor
foam
layer
Prior art date
Application number
KR1020187020681A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180099735A (ko
Inventor
아루나 자하무
보르 제트. 장
Original Assignee
나노텍 인스트러먼츠, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 나노텍 인스트러먼츠, 인코포레이티드 filed Critical 나노텍 인스트러먼츠, 인코포레이티드
Publication of KR20180099735A publication Critical patent/KR20180099735A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102613400B1 publication Critical patent/KR102613400B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/02—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof using combined reduction-oxidation reactions, e.g. redox arrangement or solion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/70—Current collectors characterised by their structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Abstract

애노드, 캐소드, 다공질 분리막/전해질을 갖는 수퍼커패시터로서, 전극 중 적어도 하나는 다중 세공 및 세공 벽으로 구성된 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 포함하고, 세공 벽은 탄소 물질-대-그래핀 중량비가 1/100 내지 1/2인 탄소 물질에 의해 화학적으로 결합된 단일층 또는 소수층 그래핀 시트를 포함하며, 소수층 그래핀 시트는 면간 간격 d002가 0.3354 nm 내지 0.40 nm인 중첩된 그래핀 면 2 내지 10개 층을 가지며, 그래핀 시트는 비탄소 원소가 본질적으로 0%인 순수(pristine) 그래핀 물질, 또는 0.01 중량% 내지 25 중량%의 비탄소 원소를 갖는 비순수(non-pristine) 그래핀 물질을 포함하며, 상기 비순수 그래핀은 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 수퍼커패시터를 제공한다.

Description

일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체-기반 전극을 갖는 수퍼커패시터
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 1월 4일에 출원된 미국 특허 출원 14/998,412호의 우선권을 주장하며, 이는 본원에 참조로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 수퍼커패시터(supercapacitor) 또는 울트라커패시터(ultracapacitor) 분야에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체-기반 전극을 갖는 수퍼커패시터 및 이 전극과 수퍼커패시터를 제조하는 방법에 관한 것이다.
수퍼커패시터에 대한 비판적 검토
울트라커패시터 또는 수퍼커패시터로도 알려진 전기화학 커패시터(electrochemical capacitor)(EC)는, 전기 자동차에서 사용되는 전지를 보충하여 급가속에 요구되는 동력 버스트(bursts of power)(이는 전지 구동 자동차를 상업적으로 실행 가능하게 하는 데 가장 큰 기술적 장애임)를 제공할 수 있어, 하이브리드 전기 자동차(electric vehicle)(EV)에 사용하는 것이 고려되고 있다. 전지는 여전히 정속주행에 사용되지만 (전지보다 훨씬 더 빨리 에너지를 방출할 수 있는 능력을 갖는) 수퍼커패시터는 합류, 추월, 비상사태 및 등반을 위해 자동차를 가속해야 할 때마다 효과를 나타낼 것이다. EC는 또한 허용 가능한 운전 범위를 제공하기에 충분한 에너지를 저장해야 한다. 추가 전지 용량에 비해 비용, 체적 및 중량 효과적이 되기 위해서는 적절한 (체적 및 중량) 에너지 밀도와 전력 밀도를 긴 사이클 수명과 조합하고 비용 목표를 또한 충족시켜야 한다.
EC는 시스템 설계자가 그 속성과 이점에 익숙해짐에 따라 전자 산업에서도 인정받고 있다. EC는 본래 궤도 레이저(orbital laser)에 큰 주행 에너지 버스트(bursts of driving energy)를 제공하기 위해 개발되었다. 예를 들면, 상보형 금속 산화물 반도체(complementary metal oxide semiconductor)(CMOS) 메모리 백업 응용분야에서, 단지 1/2 입방 인치의 체적을 갖는 1-패러드 EC는 니켈-카드뮴 또는 리튬 전지를 대체하여 수 개월 동안 예비 전력을 제공할 수 있다. 주어진 인가 전압에 있어서, 주어진 전하와 관련하여 EC에 저장된 에너지는 동일한 전하의 통과를 위해 상응하는 전지 시스템에 저장할 수 있는 에너지의 절반이다. 그럼에도 불구하고, EC는 매우 매력적인 전력 공급원이다. 전지와 비교하여, 이는 유지보수가 필요없고 훨씬 더 높은 사이클 수명을 제공하며 매우 간단한 충전 회로를 요구하고 "메모리 효과(memory effect)"를 겪지 않으며 일반적으로 훨씬 안전하다. 화학적 에너지 저장보다는 물리적 에너지 저장을 하는 핵심 이유는, 이의 안전한 조작 및 이례적으로 높은 사이클 수명 때문이다. 아마도 가장 중요한 것은, 커패시터가 전지보다 더 높은 전력 밀도를 제공한다는 점이다.
종래의 커패시터에 비해 높은 (종래의 커패시터보다 10 내지 100배 더 큰) EC의 체적 커패시턴스 밀도는, 다공질 전극을 사용하여 큰 유효 "판 영역(plate area)"을 생성시키는 데에서 그리고 확산 이중층에 에너지를 저장하는 데에서 비롯된다. 전압이 인가될 때 고체-전해질 계면에서 자연 발생하는 이러한 이중층은 단지 약 1 nm의 두께를 가지므로 극도로 작고 효과적인 "판 분리"를 형성한다. 이러한 수퍼커패시터는 일반적으로 전기 이중층 커패시터(electric double layer capacitor)(EDLC)로 지칭된다. 이중층 커패시터는 액체 전해질에 침지된 활성탄과 같은 표면적이 큰 전극 물질을 기반으로 한다. 편광된 이중층은 높은 커패시턴스를 제공하는 전극-전해질 계면에서 형성된다. 이는 수퍼커패시터의 비커패시턴스(specific capacitance)가 전극 물질의 비표면적에 정비례함을 의미한다. 이러한 표면적은 전해질로 접근할 수 있어야 하며 생성된 계면 구역은 소위 전기 이중층 전하를 수용하기에 충분히 커야 한다.
일부 EC에서, 저장된 에너지는, 산화환원 전하 전달(redox charge transfer)과 같은 전기화학적 현상으로 인해 고체-전해질 계면에서 재발생하는 슈도커패시턴스(pseudocapacitance) 효과에 의해 추가로 증강된다.
그러나, 현재의 최신 EC 또는 수퍼커패시터에 관한 여러 심각한 기술적 문제들이 존재한다.
(1) 활성탄 전극을 기반으로 하는 EC로의 경험은, 실험적으로 측정된 커패시턴스가 쌍극자 층의 측정된 표면적 및 너비로부터 계산된 기하학적 커패시턴스보다 항상 훨씬 더 낮다는 것을 보여준다. 표면적이 매우 큰 탄소에 대해 "이론적인" 커패시턴스의 약 10 내지 20%만이 통상적으로 관찰되었다. 이러한 기대에 못 미치는 성능은 미세세공(2 nm 미만, 주로 1 nm 미만)의 존재와 관련이 있으며, 이는, 전해질에 의한 일부 세공의 접근 불능, 습윤 결핍, 및/또는 반대로 하전된 표면들이 약 1 내지 2 nm 미만으로 떨어져 있는 세공에서 이중층이 성공적으로 형성되지 않음으로 인한 것이다. 활성탄에서, 탄소의 공급원 및 열처리 온도에 따라 놀라운 양의 표면들이 이러한 미세세공의 형태일 수 있다.
(2) 공개된 문헌 및 특허 문서에서 종종 청구되는 (활물질 중량만을 기준으로 하는) 전극 수준에서 높은 중량 커패시턴스에도 불구하고, 이러한 전극은 불행하게도 수퍼커패시터 셀 또는 충진 수준(전체 셀 중량 또는 충진 중량을 기준으로 함)에서 높은 용량의 에너지 저장 장치를 제공하지 못한다. 이는, 이들 보고서에서, 전극의 실제 질량 부하량 및 활물질의 겉보기 밀도가 지나치게 낮다는 개념 때문이다. 대부분의 경우, 전극의 활물질 질량 부하량(면적 밀도)은 10 mg/㎠보다 현저히 낮으며(면적 밀도 = 전극 두께 방향을 따른 전극 단면적당 활물질의 양) 활물질의 겉보기 체적 밀도 또는 탭 밀도(tap density)는 비교적 큰 활성탄 입자에서조차도 통상적으로 0.75 g/cm-3 미만(보다 통상적으로 0.5 g/cm-3 미만, 가장 통상적으로 0.3 g/cm-3 미만)이다.
낮은 질량 부하량은, 주로, 종래의 슬러리 코팅 방법을 사용하여 더 두꺼운 (100 내지 200 ㎛보다 두꺼운) 전극을 얻을 수 없음으로 인한 것이다. 이는 생각할 수 있는 사소한 작업이 아니며, 실제로, 전극 두께는 셀 성능을 최적화하기 위한 목적으로 임의로 그리고 자유롭게 변경될 수 있는 설계 매개변수가 아니다. 반면, 더 두꺼운 샘플은 극도로 취성이 되거나 구조적 완결성이 불량한 경향이 있으며 또한 다량의 결합제 수지의 사용을 요구한다. 이러한 문제는 그래핀 물질 기반 전극의 경우 특히 심각하다. 액체 전해질에 완전히 접근 가능하게 유지되는 세공을 갖는 높은 다공질을 유지하며 150 ㎛보다 두꺼운 그래핀-기반 전극을 이전에는 제조할 수 없었다. (얇은 전극 및 불량한 충진 밀도(packing density)와 관련된) 낮은 면적 밀도 및 낮은 체적 밀도로 인해, 수퍼커패시터 셀의 상대적으로 낮은 체적 커패시턴스 및 낮은 체적 에너지 밀도가 초래된다.
보다 소형인 휴대용 에너지 저장 시스템에 대한 수요가 증가함에 따라, 에너지 저장 장치의 체적의 이용률(utilization)을 증가시키는 데 관심이 집중되고 있다. 높은 체적 커패시턴스와 높은 질량 부하량을 가능하게 하는 신규한 전극 물질 및 설계가, 향상된 셀 체적 커패시턴스와 에너지 밀도를 달성하는 데 필수적이다.
(3) 지난 10년 동안, 그래핀, 탄소 나노튜브-기반 복합물, 다공질 흑연 산화물, 및 다공질 메소 탄소(meso carbon)와 같은 다공질 탄소-기반 물질을 이용하여 증가된 체적 커패시턴스를 갖는 전극 물질을 개발하기 위한 많은 작업이 수행되었다. 이와 같은 전극 물질을 특징으로 하는 이러한 실험용 수퍼커패시터는 고속으로 충전 및 방전될 수 있으며 또한 큰 체적 전극 커패시턴스(대부분의 경우, 전극 체적을 기준으로 하여 100 내지 200 F/㎤)를 나타낼 수 있지만, 1 mg/㎠ 미만의 통상의 활성 질량 부하량, 0.2 g/cm-3 미만의 탭 밀도, 수십 마이크로미터 이하(<< 100 ㎛)의 전극 두께는, 상업적으로 입수 가능한 대부분의 전기화학 커패시터에서 사용되는 것들(즉, 10 mg/㎠, 100 내지 200 ㎛)보다 여전히 현저하게 낮으며, 이는 상대적으로 낮은 면적 및 체적 커패시턴스 및 낮은 체적 에너지 밀도를 갖는 에너지 저장 장치를 초래한다.
(4) 그래핀-기반 수퍼커패시터의 경우, 하기 설명된 바와 같은 해결되어야 하는 추가의 문제들이 있다:
나노 그래핀 물질은 매우 높은 열 전도도, 높은 전기 전도도, 및 높은 강도를 나타내는 것으로 최근에 밝혀졌다. 그래핀의 또 다른 뛰어난 특징은 매우 높은 비표면적이다. 단일 그래핀 시트는 (액체 전해질에 의해 접근 가능한) 대략 2,675 ㎡/g의 비(specific) 외부 표면적을 제공하며, 이는, 상응하는 단일벽 CNT에 의해 제공되는 대략 1,300 ㎡/g의 외부 표면적과는 대조적이다(내부 표면은 전해질에 의한 접근이 불가능하다). 그래핀의 전기 전도도는 CNT의 전기 전도도보다 약간 높다.
본 출원인(A. Zhamu 및 B. Z. Jang) 및 동료는 수퍼커패시터 응용분야를 위한 그래핀-기반 및 기타 나노 흑연-기반 나노 물질을 최초로 연구하였다[하기 참고문헌 1 내지 5 참조; 첫 번째 특허 출원은 2006년에 출원되어 2009년에 발행되었다]. 2008년 이후, 연구자들은 수퍼커패시터 응용분야를 위한 나노 그래핀 물질의 중요성을 인지하기 시작하였다.
참고문헌 목록:
1. Lulu Song, A. Zhamu, Jiusheng Guo, and B. Z. Jang "Nano-scaled Graphene Plate Nanocomposites for Supercapacitor Electrodes" 미국 특허 7,623,340호(2009년 11월 24일).
2. Aruna Zhamu and Bor Z. Jang, "Process for Producing Nano-scaled Graphene Platelet Nanocomposite Electrodes for Supercapacitors," 미국 특허 출원 11/906,786호(2007년 10월 4일).
3. Aruna Zhamu and Bor Z. Jang, "Graphite-Carbon Composite Electrodes for Supercapacitors," 미국 특허 출원 11/895,657호(2007년 8월 27일).
4. Aruna Zhamu and Bor Z. Jang, "Method of Producing Graphite-Carbon Composite Electrodes for Supercapacitors," 미국 특허 출원 11/895,588호(2007년 8월 27일).
5. Aruna Zhamu and Bor Z. Jang, "Graphene Nanocomposites for Electrochemical cell Electrodes," 미국 특허 출원 12/220,651호(2008년 7월 28일).
그러나, 개별 나노 그래핀 시트는 자체적으로 재중첩(re-stacking)되는 경향이 크고, 이는 수퍼커패시터 전극에서 전해질에 의해 접근할 수 있는 비표면적을 효과적으로 감소시킨다. 이러한 그래핀 시트 오버랩 문제의 중요성은 다음과 같이 설명될 수 있다: l(길이)×w(너비)×t(두께)의 치수 및 밀도 ρ를 갖는 나노 그래핀 판상체(platelet)에 있어서, 단위 질량당 추정되는 표면적은 S/m = (2/ρ)(1/l + 1/w + 1/t)이다. ρ 2.2 g/㎤, l = 100 nm, w = 100 nm, 및 t = 0.34 nm(단일 층)에서, 인상적인 S/m 값은 2,675 ㎡/g이며 이는 최신 수퍼커패시터에서 사용되는 가장 상업적으로 입수 가능한 카본 블랙 또는 활성탄 물질의 값보다 훨씬 크다. 두 개의 단일층 그래핀 시트가 중첩되어 이중층 그래핀을 형성하는 경우 비표면적은 1,345 ㎡/g으로 감소한다. t = 1 nm인 3층 그래핀의 경우, S/m = 906 ㎡/g이다. 더 많은 층들이 함께 중첩되면 비표면적은 더욱 현저하게 감소될 것이다.
이러한 계산은 개별 그래핀 시트가 재중첩되는 것을 방지하는 방식을 밝히는 것이 매우 중요함을 시사하며, 비록 부분적으로 재중첩되더라도, 생성된 다층 구조는 적절한 크기의 층간 세공(inter-layer pore)을 여전히 가질 것이다. 이러한 세공은 전해질에 의한 접근성을 허용하고 전기 이중층 전하의 형성을 가능하게 할 정도로 충분히 커야 하며, 통상적으로 적어도 1 nm, 보다 바람직하게는 적어도 2 nm의 세공 크기가 요구된다. 그러나, 이러한 세공 또는 그래핀간 간격(inter-graphene spacing)은 또한 큰 탭 밀도를 보장할 정도로 충분히 작아야 한다. 불행하게도, 그래핀-기반 전극의 통상의 탭 밀도는 0.3 g/㎤ 미만, 가장 통상적으로 << 0.1 g/㎤이다. 대개, 큰 세공 크기와 높은 다공도 수준 보유에 대한 요구사항 및 높은 탭 밀도 보유에 대한 요구사항은 수퍼커패시터에서 상호 배타적인 것으로 간주된다.
그래핀 시트를 수퍼커패시터 전극 활물질로 사용하는 것에 대한 또 다른 주요 기술적 장벽은 종래의 그래핀-용매 슬러리 코팅법을 사용하여 고체 집전체(예를 들면 Al 호일)의 표면 상에 두꺼운 활물질 층을 증착하는 과제이다. 이러한 전극에서, 그래핀 전극은 통상적으로 다량의 결합제 수지(이에 따른 비활성 또는 오버헤드(overhead) 물질/구성요소에 비해 현저히 감소된 활물질 비율)를 요구한다. 또한, 이러한 방식으로 제조된 50 ㎛보다 두꺼운 모든 전극은 취성이고 취약하다. 이러한 문제를 효과적으로 해결할 수 있는 방법은 없었다.
따라서, 높은 활물질 질량 부하량(높은 면적 밀도), 높은 겉보기 밀도(높은 탭 밀도)를 갖는 활물질, 전자와 이온 전달 속도를 현저히 감소시키지 않는(예를 들면 긴 전자 전달 거리가 없는) 두꺼운 전극 두께, 높은 체적 커패시턴스, 및 높은 체적 에너지 밀도를 갖는 수퍼커패시터에 대한 명확하고 시급한 필요성이 존재한다. 그래핀-기반 전극의 경우, 그래핀 시트의 재중첩, 큰 비율의 결합제 수지에 대한 요구, 두꺼운 그래핀 전극 층 제조의 어려움과 같은 문제들을 극복해야 한다.
탄소는 다이아몬드, 풀러렌(0-D 나노 흑연 물질), 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유(1-D 나노 흑연 물질), 그래핀(2-D 나노 흑연 물질), 및 흑연(3-D 흑연 물질)을 비롯하여, 5가지 고유한 결정 구조를 갖는 것으로 알려져 있다. 탄소 나노튜브(CNT)는 단일벽 또는 다중벽을 가지고 성장한 튜브 구조를 말한다. 탄소 나노튜브(CNT) 및 탄소 나노섬유(CNF)는 대략 수 나노미터 내지 수백 나노미터의 직경을 갖는다. 이의 세로 방향으로 속이 빈 구조는 특유의 기계적, 전기적, 화학적 특성을 물질에 부여한다. CNT 또는 CNF는 일차원 나노 카본 또는 1-D 나노 흑연 물질이다.
본 연구 그룹은 이미 2002년에 그래핀 물질 및 관련된 제조 공정의 개발을 개척하였다: (1) B. Z. Jang and W. C. Huang, "Nano-scaled Graphene Plates," 미국 특허 7,071,258호(2006년 7월 4일), 2002년 10월 21일 출원; (2) B. Z. Jang, et al. "Process for Producing Nano-scaled Graphene Plates," 미국 특허 출원 10/858,814호(2004년 6월 3일); 및 (3) B. Z. Jang, A. Zhamu, and J. Guo, "Process for Producing Nano-scaled Platelets and Nanocomposites," 미국 특허 출원 11/509,424호(2006년 8월 25일).
단일층 그래핀 시트는 2차원 육각형 격자를 점유하는 탄소 원자로 구성된다. 다층(Multi-layer) 그래핀은 하나를 초과하는 그래핀 면으로 구성되는 판상체이다. 개별 단일층 그래핀 시트 및 다층 그래핀 판상체는 본원에서 나노그래핀 판상체(NGP) 또는 그래핀 물질로 총칭된다. NGP는 순수(pristine) 그래핀(본질적으로 탄소 원자 99%), 약간 산화된 그래핀(산소 5 중량% 미만), 그래핀 산화물(산소 5 중량% 이상), 약간 불화된 그래핀(불소 5 중량% 미만), 그래핀 불화물(불소 5 중량% 이상), 기타 할로겐화된 그래핀, 및 화학적으로 작용화된 그래핀을 포함한다.
NGP는 특이한 물리적, 화학적, 및 기계적 특성을 다양하게 갖는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 그래핀은 존재하는 모든 물질 중에 가장 높은 고유 강도(intrinsic strength), 가장 높은 열 전도도를 보이는 것으로 밝혀졌다. 그래핀을 실제 전자장치에 적용하는 것(예를 들면, 트랜지스터의 백본으로서 Si를 대체하는 것)이 향후 5~10년 이내에 실현될 것으로 예상되지는 않지만, 복합재료에서 나노 충전제로서 그리고 에너지 저장 장치에서 전극 물질로서 그래핀을 적용하는 것은 임박해 있다. 복합체, 에너지 및 기타 분야에 그래핀을 성공적으로 활용하기 위해서는 가공 가능한 그래핀 시트를 대량으로 이용할 수 있어야 하는 것이 필수적이다.
본 연구 그룹은 최초로 그래핀을 발견한 그룹 중 하나였다[B. Z. Jang and W. C. Huang, "Nano-scaled Graphene Plates," 미국 특허 출원 10/274,473호(2002년 10월 21일 출원); 현재는 미국 특허 7,071,258호(2006년 7월 4일)]. 본 연구 그룹은 NGP 및 NGP 나노복합체의 제조 공정에 대하여 최근에 검토하였다[Bor Z. Jang and A Zhamu, "Processing of Nano Graphene Platelets (NGPs) and NGP Nanocomposites: A Review," J. Materials Sci. 43 (2008) 5092-5101]. 선행 기술에서는 4가지 주요 접근법을 따라 NGP를 제조하였다. 그 장점 및 단점을 간략하게 요약하면 다음과 같다:
독립된 나노 그래핀 판 또는 시트(NGP)의 제조에 대한 검토
접근법 1: 그래핀 산화물(GO)의 화학적 형성 및 환원
첫 번째 접근법(도 1)은, 천연 흑연 분말을 삽입제와 산화제(각각의 예를 들면 진한 황산 및 질산)로 처리하여, 흑연 삽입 화합물(Graphite Intercalation Compound; GIC)을 수득하거나, 또는 실제로는 흑연 산화물(GO)을 수득하는 단계를 수반한다[William S. Hummers, Jr., et al., Preparation of Graphitic Oxide, Journal of the American Chemical Society, 1958, p. 1339]. 삽입 또는 산화 전에 흑연의 그래핀 면간 간격은 약 0.335 ㎚(L d = ½ d 002 = 0.335 ㎚)이다. 삽입 및 산화 처리에 의해, 그래핀간 간격은 통상 0.6 ㎚ 초과의 값으로 증가하게 된다. 이는, 화학적 경로 중 흑연 물질이 겪게 되는 제1 팽창 단계이다. 그 다음, 수득된 GIC 또는 GO는, 열 충격 노출 접근법, 또는 용액 기반 초음파 보조 그래핀 층 박리 접근법 중 어느 하나를 이용하여 추가 팽창(흔히 "박리"라고 함)을 겪게 된다.
열 충격 노출 접근법에 있어서, GIC 또는 GO는 고온(통상 800~1,050℃)에 짧은 시간(통상 15초 내지 60초) 동안 노출되어 GIC 또는 GO를 박리시키거나 팽창시켜 박리 또는 추가 팽창된 흑연(통상 여전히 서로 상호 연결되어 있는 흑연 플레이크들로 구성된 "흑연 웜(graphite worm)"의 형태를 가짐)을 형성한다. 이러한 열 충격 방법은 몇몇 분리된 흑연 플레이크들 또는 그래핀 시트들을 제조할 수 있지만, 보통 대부분의 흑연 플레이크들은 상호 연결되어 있는 상태로 남게 된다. 통상적으로, 박리된 흑연 또는 흑연 웜은 이후 에어 밀링, 기계적 전단 또는 수중 초음파 처리를 이용한 플레이크 분리 처리를 거치게 된다. 그러므로 접근법 1은 근본적으로 3개의 별개의 과정들, 즉 1차 팽창(산화 또는 삽입), 추가 팽창(또는 "박리") 및 분리 과정을 수반한다.
용액 기반 분리 접근법에 있어서, 팽창 또는 박리된 GO 분말은 물이나 알코올 수용액 중에 분산되어 초음파 처리된다. 이 공정들에서 초음파 처리는 흑연의 삽입 및 산화 이후(즉 1차 팽창 이후), 그리고 통상적으로는 생성된 GIC 또는 GO의 열 충격 노출 이후(2차 팽창 이후)에 이용된다는 것을 주목하는 것이 중요하다. 대안적으로, 물에 분산된 GO 분말은 면들 사이의 공간들에 있던 이온들간 반발력이 그래핀간 반데르 발스 힘을 이기는 방식으로 이온 교환 또는 긴 정제 과정을 겪게 되고, 그 결과 그래핀 층이 분리된다.
이러한 종래의 화학적 제조 공정과 연관된 주요 문제점들이 몇 가지 존재한다:
(1) 이 공정은 몇 가지 바람직하지 않은 화학물질, 예컨대 황산, 질산 및 과망간산칼륨 또는 염소산나트륨이 다량으로 사용되어야 한다.
(2) 화학적 처리 공정은 삽입 및 산화에 오랜 시간(통상 5시간 내지 5일)이 필요하다.
(3) 이처럼 오랜 시간이 소요되는 삽입 또는 산화 공정 중 강산은 "흑연 안으로 파고들어감"으로써 상당한 양의 흑연을 소모한다(즉 흑연을 이산화탄소로 변환시키고, 이 과정에서 흑연이 소실됨). 강산 및 산화제에 침지된 흑연 물질의 20~50 중량%가 소실되는 것은 일반적이다.
(4) 열 박리는 고온(통상적으로 800~1,200℃)을 필요로 하므로, 고도의 에너지 집약적 공정이다.
(5) 열 유도성 박리 접근법과 용액 유도성 박리 접근법은 둘 다 매우 까다로운 세정 및 정제 단계를 필요로 한다. 예를 들어 1 g의 GIC를 세정 및 회수하기 위해서는 통상 2.5 ㎏의 물이 사용되고, 그 결과 적절하게 처리되어야 할 폐수가 다량 생성된다.
(6) 열 유도성 박리 접근법과 용액 유도성 박리 접근법 둘 다에 있어서, 이로부터 생성되는 생성물은 산소 함량을 감소시키기 위해 추가의 화학적 환원 처리를 거쳐야 하는 GO 판상체이다. 통상적으로 환원 이후에도 GO 판상체의 전기 전도도는 순수 그래핀의 전기 전도도보다 훨씬 낮게 유지된다. 또한, 환원 절차는 종종 히드라진과 같은 독성 화학물질의 사용을 수반한다.
(7) 또한, 배수 후 플레이크들에 남아있는 삽입 용액의 양은 흑연 플레이크 100 중량부를 기준으로, 20 내지 150 중량부(pph), 더욱 통상적으로 약 50 내지 120 pph일 수 있다. 고온 박리 동안, 플레이크에 의해 잔류하게 된 잔여 삽입 종들은 분해되어 바람직하지 않은 다양한 종의 황 화합물 및 질소 화합물(예컨대, NOx 및 SOx)을 생성한다. 환경에 악영향을 미치지 않게 하기 위해서 배출액은 비용이 많이 드는 복원 과정을 필요로 한다.
본 발명은 앞서 개략적으로 설명한 한계 또는 문제를 극복하기 위한 것이다.
접근법 2: 순수 나노 그래핀 판상체의 직접 형성
2002년에 본 연구팀은 중합체 또는 피치 전구체로부터 수득된 부분 탄화 또는 흑연화 중합체 탄소로부터 단일층 및 다층 그래핀 시트를 분리하는 데 성공하였다[B. Z. Jang and W. C. Huang, "Nano-scaled Graphene Plates," 미국 특허 출원 10/274,473호(2002년 10월 21일 출원); 현재 미국 특허 7,071,258호(2006년 7월 4일)]. Mack 등["Chemical manufacture of nanostructured materials" 미국 특허 6,872,330호(2005년 3월 29일)]은, 흑연에 칼륨 용융물을 삽입하고, 이로부터 생성된 K-삽입 흑연을 알코올과 접촉시켜, 거칠게 박리된 흑연 함유 NGP를 제조하는 단계를 수반하는 공정을 개발하였다. 칼륨 및 나트륨과 같은 순수 알칼리 금속은 수분에 극도로 민감하고 폭발의 위험이 있기 때문에, 이 공정은 진공 또는 극도로 건조한 글러브 박스 환경에서 조심스럽게 수행되어야 한다. 이 공정은 NGP의 대량 생산에 적합하지 않다. 본 발명은 앞서 개략적으로 설명한 한계들을 극복하기 위한 것이다.
접근법 3: 무기 결정 표면에서의 나노 그래핀 시트의 에피택셜 성장 및 화학 증착
기판 상에 초박형 그래핀 시트를 소규모로 제조하는 것은 열 분해 기반 에피택셜 성장 및 레이저 탈착-이온화 기술에 의해 달성될 수 있다[Walt A. DeHeer, Claire Berger, Phillip N. First, "Patterned thin film graphite devices and method for making same" 미국 특허 7,327,000 B2호(2003년 6월 12일)]. 하나 또는 소수의 원자 층만을 갖는 흑연의 에피택셜 필름은, 자체의 독특한 특징과 장치 기판으로서의 큰 잠재성으로 인해 기술적, 과학적으로 중요하다. 그러나 이 공정은 복합체 재료 및 에너지 저장 용도를 위한 독립된 그래핀 시트의 대량 생산에 적합하지 않다. 본 발명은 앞서 개략적으로 설명한 한계들을 극복하기 위한 것이다.
박막 형태(통상 2 nm 미만의 두께)로 그래핀을 제조하는 또 다른 공정은 촉매 화학 증착 공정이다. 이 촉매 CVD는 Ni 또는 Cu 표면 상에 탄화수소 기체(예를 들어, C2H4)를 촉매 분해하여 단일층 또는 소수층(few-layer) 그래핀을 형성하는 것을 포함한다. Ni 또는 Cu가 촉매인 경우, 800~1,000℃의 온도에서 탄화수소 기체 분자의 분해를 통해 수득된 탄소 원자는 Cu 호일 표면 상에 직접 증착되거나 Ni-C 고용체 상태로부터 Ni 호일의 표면으로 침전되어 나와 단일층 또는 소수층 그래핀(5층 미만) 시트를 형성한다. Ni-촉매 또는 Cu-촉매 CVD 공정은 밑에 있는 Ni 또는 Cu 층이 더 이상 어떠한 촉매 효과도 제공할 수 없어서 5개 초과의 그래핀 면(통상 2 nm 미만)을 증착하는 데 적합하지 않다. CVD 그래핀 필름은 매우 비싸다.
접근법 4: 상향식 접근법(소분자로부터의 그래핀 합성)
Yang 등["Two-dimensional Graphene Nano-ribbons," J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 4216-17]은, 1,4-디요오도-2,3,5,6-테트라페닐-벤젠과 4-브로모페닐보론산의 Suzuki-Miyaura 커플링으로 시작되는 방법을 사용하여, 최대 12 ㎚ 길이의 나노 그래핀 시트를 합성하였다. 생성된 헥사페닐벤젠 유도체는 추가로 유도체화되고 작은 그래핀 시트로 고리 융합되었다. 이는, 지금까지 매우 작은 그래핀 시트를 제조해 왔던 느린 공정이다. 본 발명은 앞서 개략적으로 설명한 한계들을 극복하기 위한 것이다.
그러므로, 바람직하지 않은 화학물질의 양의 감소(또는 이러한 화학물질 모두의 제거), 공정 시간 단축, 더 적은 에너지 소비, 더 낮은 정도의 그래핀 산화, 바람직하지 않은 화학 종의 배수액으로의 배출(예컨대 황산) 또는 공기 중으로의 배출(예컨대 SO2 및 NO2)의 감소 또는 제거를 필요로 하는 그래핀 제조 공정에 대한 요구가 절실한 실정이다. 공정은 더 순수하고(산화가 덜 되고 손상이 더 적고), 전기 전도성이 더 크며, 더 큰/더 넓은 그래핀 시트를 제조할 수 있어야 한다. 또한, 이러한 그래핀 시트를 발포체 구조로 손쉽게 만들 수 있어야 한다.
본 연구 그룹의 최근 연구 결과 앞서 개략적으로 설명한 나노 그래핀 판의 제조를 위한 종래의 방법들을 따르지 않는다는 점에서 신규한, 독립된 나노 그래핀 판상체를 화학물질 없이 제조하는 방법이 개발되었다. 또한, 본 방법은 비용 효과적이고, 환경에 미치는 영향을 상당히 저감하면서 신규한 그래핀 물질을 제공한다는 점에서 효용성이 강화되었다. 또한, 본원에 개시한 바와 같이, 화학물질 없는 그래핀 제조와 그래핀-탄소 하이브리드 형태의 형성을 하나의 단일 공정으로 통합하였다.
본 출원의 청구범위를 정의하기 위해, NGP 또는 그래핀 물질은 단일층 및 다층 (통상적으로 10개 미만의 층) 순수 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물(RGO), 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, (예를 들면 B 또는 N으로 도핑된) 도핑된 그래핀의 이산된 시트/판상체를 포함한다. 순수 그래핀은 본질적으로 0%의 산소를 갖는다. RGO는 통상적으로 0.001 중량% 내지 5 중량%의 산소 함량을 갖는다. 그래핀 산화물(RGO를 포함함)은 0.001 중량% 내지 50 중량%의 산소를 가질 수 있다. 순수 그래핀 외에, 모든 그래핀 물질은 0.001 중량% 내지 50 중량%의 비탄소 원소(예를 들면 O, H, N, B, F, Cl, Br, I 등)를 갖는다. 이들 물질은 본원에서 비순수(non-pristine) 그래핀 물질로 지칭된다. 본 발명의 그래핀-탄소 발포체는 순수 또는 비순수 그래핀을 포함할 수 있고 본 발명의 방법은 이러한 유연성을 허용한다.
그래핀 발포체 제조에 대한 검토
일반적으로 말해서, 발포체 또는 발포 물질은 세공(또는 셀(cell)) 및 세공 벽(pore wall, 고체 물질)로 구성된다. 세공은 상호 연결되어 개방형-셀 발포체를 형성할 수 있다. 그래핀 발포체는 그래핀 물질을 포함하는 세공 벽 및 세공으로 구성된다. 도 3a 및 도 3b를 참조. 그래핀 발포체를 제조하는 세 가지 주요 방법이 있다:
첫 번째 방법은 통상적으로 그래핀 산화물(GO) 수성 현탁액을 고압 오토클레이브에서 밀봉하고 GO 현탁액을 고압(수십 또는 수백 기압) 및 통상적으로 180~300℃의 범위에서 장시간(통상 12~36시간)동안 가열하는 것을 포함하는 그래핀 산화물 하이드로겔의 열수 환원(hydrothermal reduction)이다. 이 방법에 대한 유용한 참고 문헌은 다음과 같다: Y. Xu, et al. "Self-Assembled Graphene Hydrogel via a One-Step Hydrothermal Process," ACS Nano 2010, 4, 4324-4330. 이 방법과 관련된 몇 가지 주요한 문제가 있다. (a) 고압을 요구하므로 산업 규모 제조에서는 비현실적인 방법이다. 우선, 이 방법은 연속으로 수행될 수 없다. (b) 이 방법으로 제조된 세공 구조의 세공 크기 및 다공성 수준을 제어하는 것이 불가능한 것은 아니지만 어렵다. (c) 이 방법으로 제조된 환원된 그래핀 산화물(RGO) 물질의 형태 및 크기의 다양성 측면에서 유연성이 없다(예를 들면, 필름 형태로 만들 수 없다). (d) 이 방법은 물에 현탁된 매우 낮은 농도(예를 들어, 2 mg/mL = 2 g/L = 2 kg/kL)의 GO의 사용을 포함한다. 비탄소 원소를 제거(최대 50%까지)하여 현탁액 1000 리터당 2 kg 미만의 그래핀 물질(RGO)을 제조할 수 있을 뿐이다. 또한, 고온 및 고압의 조건을 견뎌야 하는 1000 리터 반응기를 가동하는 것은 현실적으로 불가능하다. 분명히, 이 방법은 다공성 그래핀 구조의 대량 생산용으로 확장할 수 있는 방법이 아니다.
두 번째 방법은 템플레이트-보조(template-assisted) 촉매 CVD 공정에 기반한 것으로 희생 템플레이트(예를 들어, Ni 발포체) 상에 그래핀을 CVD 증착하는 것을 포함한다. 이 그래핀 물질은 Ni 발포체 구조의 형태 및 치수를 따른다. 이어서, Ni 발포체는 에칭제를 사용하여 에칭 제거되고, 본질적으로 개방형 셀 발포체인 그래핀 골격의 단일체를 남긴다. 이 방법에 대한 유용한 참고 문헌은 다음과 같다: Zongping Chen, et al., "Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapour deposition," Nature Materials, 10 (June 2011) 424-428. 이러한 방법과 관련된 몇 가지 문제가 있다: (a) 촉매 CVD는 본질적으로 매우 느리고, 고도로 에너지 집약적이며 고비용인 방법이다; (b) 에칭제는 통상적으로 매우 바람직하지 않은 화학물질이고 생성된 Ni-함유 에칭 용액은 오염원이다. 에칭 용액으로부터 용해된 Ni 금속을 회수하거나 재활용하는 것은 매우 어렵고 비싸다. (c) Ni 발포체가 에칭 제거될 때 그래핀 발포체의 형태 및 치수를 셀 벽의 손상 없이 유지하는 것이 어렵다. 생성된 그래핀 발포체는 통상적으로 매우 취성이고 취약하다. (d) 희생 금속 발포체 내부의 특정 지점은 CVD 전구체 기체에 접근하지 못할 수 있기 때문에 CVD 전구체 기체(예를 들어, 탄화수소)를 금속 발포체 내부로 수송하는 것이 어려워 불균일한 구조를 초래할 수 있다.
그래핀 발포체를 제조하는 세 번째 방법도 자기조립 접근법을 사용하여 그래핀 산화물 시트로 코팅된 희생 금속(예를 들어, 콜로이드 폴리스티렌 입자, PS)을 이용한다. 예를 들어, Choi 등은 화학적으로 개질된 그래핀(CMG) 종이를 두 단계로 제조했다: CMG 및 PS(2.0 ㎛ PS 구)의 혼합 수성 콜로이드 현탁액을 진공 여과하여 독립형(free-standing) PS/CMG 필름을 제조하고, 이어서 PS 비드를 제거하여 3D 거시적 세공(macro-pores)을 생성한다[B. G. Choi, et al., "3D Macroporous Graphene Frameworks for Supercapacitors with High Energy and Power Densities," ACS Nano, 6 (2012) 4020-4028.] Choi 등은 잘 정렬된 독립형 PS/CMG 종이를 여과에 의해 제조했는데, 이는 음으로 하전된 CMG 콜로이드와 양으로 하전된 PS 현탁액을 별도로 제조하는 것으로 시작되었다. CMG 콜로이드와 PS 현탁액의 혼합물은 제어된 pH(=2) 하에서 용액에 분산되었고, 두 화합물은 동일한 표면 전하(CMG에 대해 +13 ± 2.4 mV 및 PS에 대해 +68 ± 5.6 mV의 제타 전위값)를 가졌다. pH가 6으로 상승하면, CMG(제타 전위 = -29 ± 3.7 mV) 및 PS 구(제타 전위 = +51 ± 2.5 mV)는 서로 간에 작용하는 정전기적 상호작용 및 소수성으로 인해 모이게 되고, 그 후에 여과 공정을 통하여 PS/CMG 복합체 종이로 통합되었다. 이 방법 또한 몇 가지 단점이 있다: (a) 이 방법은 그래핀 산화물과 PS 입자 모두 매우 까다로운 화학적 처리를 요구한다. (b) 또한, PS를 톨루엔으로 제거하는 것은 거시적 다공성 구조의 약화를 초래한다. (c) 톨루엔은 규제가 엄격한 화학물질이고 매우 조심해서 취급되어야 한다. (d) 세공 크기가 통상적으로 과도하게 크고(예를 들어 수 ㎛), 많은 유용한 용도에 있어 너무 크다.
상술한 바와 같이, 그래핀 발포체를 제조하는 모든 선행 기술의 방법 또는 공정이 주요 결함을 갖는다는 것은 분명하다. 그러므로, 본 발명의 목적은 고 전도성이고 기계적으로 강한 물성의 그래핀-기반 발포체(구체적으로, 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체)를 대량으로 제조하는 비용 효율적인 방법을 제공하는 것이다. 본 방법은 환경 친화적이지 않은 화학물질의 사용을 포함하지 않는다. 본 방법은 다공성 수준 및 세공 크기를 유연하게 설계하고 제어할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 종래의 흑연 또는 탄소 발포체와 동등하거나 더 큰 열 전도도, 전기 전도도, 탄성률, 및/또는 강도를 나타내는 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 (a) 본질적으로 모두 탄소만을 포함하고, 바람직하게는 중간 크기의(meso-scaled) 세공 크기 범위(2~50 nm)를 갖는 순수 그래핀-기반 하이브리드 발포체; 및 (b) 광범위한 용도에 사용될 수 있는 적어도 0.001 중량%(통상적으로 0.01 중량% 내지 25 중량% 및 가장 통상적으로 0.1% 내지 20%)의 비탄소 원소를 포함하는 비순수 그래핀 발포체(그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 질화 그래핀 등)를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 그래핀-탄소 발포체를 포함하는 제품(예를 들어, 장치) 및 이런 제품을 작동시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체-기반 수퍼커패시터 전극 및, 흑연 물질 입자와 중합체 입자로부터 직접 이러한 전극을 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 놀랍도록 간단하다. 본 발명은 또한 이러한 특유의 전극을 (이런 종류의 전극을 갖는 애노드, 캐소드, 또는 두 전극 모두로서) 포함하는 수퍼커패시터를 제공한다.
수퍼커패시터는 애노드, 캐소드, 애노드와 캐소드를 전기적으로 분리하는 다공질 분리막, 및/또는 애노드 및 캐소드와 이온 접촉하는 전해질을 포함하고, 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 전하 또는 산화환원 쌍의 전기 이중층을 형성하는 전극 활물질로서 포함한다. 이 하이브리드 발포체는 다중 세공(multiple pores) 및 세공 벽으로 구성되고, 세공 벽은 탄소 물질에 의해 화학적으로 결합된 단일층 또는 소수층 그래핀 시트를 포함한다. 즉, 하이브리드 발포체는 그래핀 시트 및 탄소상(두개의 별개 유형의 물질) 모두를 세공 벽 물질로서 갖고, 탄소물질 대 그래핀 중량비는 바람직하게 1/200 내지 1/2이다.
소수층 그래핀 시트는 X선 회절에 의해 측정된 면간 간격 d002가 0.3354 nm 내지 0.40 nm인 중첩된 그래핀 면(stacked graphene planes) 2 내지 10개 층을 갖고, 단일층 또는 소수층 그래핀 시트는 비탄소(non-carbon) 원소가 본질적으로 0%인 순수 그래핀 물질, 또는 0.001 중량% 내지 25 중량%로 조절 가능한 비탄소 원소를 갖는 비순수 그래핀 물질을 포함하며, 상기 비순수 그래핀은 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
수퍼커패시터는 애노드와 접촉하는 애노드 집전체 및/또는 캐소드와 접촉하는 캐소드 집전체를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 집전체(예를 들어, Al 호일)의 하나의 주표면 또는 두 개의 주표면 모두가 본 발명의 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체 층으로 코팅된다.
이 수퍼커패시터에서, 3D 그래핀 발포체는 통상적으로 밀도가 0.005 내지 1.7 g/㎤(바람직하게는 0.1 내지 1.7 g/㎤)이고, 비표면적이 50 내지 3,200 ㎡/g(보다 통상적으로는 300 내지 3,200 ㎡/g)이고, 열 전도도가 단위 비중당 적어도 200 W/mK이고/이거나, 전기 전도도가 단위 비중당 2,000 S/㎝ 이상이다. 바람직하게는, 하이브리드 발포체에서 평균 세공 크기는 2 nm 내지 50 nm이고, 비표면적은 500 ㎡/g 내지 3,200 ㎡/g이다.
일부 구현예에서, 세공 벽은 비순수 그래핀 물질을 포함하고, 하이브리드 발포체는 0.01 중량% 내지 20 중량%의 범위의 비탄소 원소 함량을 포함하고, 이러한 비탄소 원소는 산소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 질소, 수소, 또는 붕소로부터 선택되는 원소를 포함한다.
일부 매우 특별한 구현예에서, 수퍼커패시터는 두께 또는 직경이 200 nm 내지 10 ㎝인 연속 길이 필라멘트, 와이어, 또는 시트 형태이다.
수퍼커패시터에서, 세공 벽은 통상적으로 상호 연결된 그래핀 면의 3D 망상구조를 포함한다. 일부 구현예에서, 발포체는 0.8 g/㎤ 초과의 물리적 밀도 및 800 ㎡/g 초과의 비표면적을 갖는다. 특정 구현예에서, 하이브리드 발포체는 1.0 g/㎤ 초과의 물리적 밀도 및 500 ㎡/g 초과의 비표면적을 갖는다.
수퍼커패시터의 애노드 활물질 또는 캐소드 활물질은 금속 산화물, 전도성 중합체(예를 들어, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜 등), 비전도성 중합체(예를 들어, 폴리아크릴로니트릴), 유기 물질, 무기 물질, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 산화환원 쌍 파트너 물질을 추가로 포함할 수 있고, 파트너 물질은 하이브리드 발포체 내 그래핀 시트 또는 탄소 물질과 결합하여 슈도커패시턴스(pseudocapacitance)를 위한 산화환원 쌍을 형성한다. 이는 수퍼커패시터의 비커패시턴스를 상당히 증가시킨다. 금속 산화물은 RuO2, IrO2, NiO, MnO2, VO2, V2O5, V3O8, TiO2, Cr2O3, Co2O3, Co3O4, PbO2, Ag2O, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
특정 구현예에서, 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체는 화학적 또는 물리적으로 활성화되어 비표면적이 추가로 증가할 수 있다.
통상적으로, 그래핀-탄소 하이브리드 발포체는 10 mg/㎠ 초과의 전극 활물질 부하량을 구성하고/하거나, 하이브리드 발포체는 두께가 200 ㎛ 이상인 전극 층을 구성하고/하거나, 결합된 애노드 활물질 및 캐소드 활물질은 전체 수퍼커패시터 셀 중량의 30 중량%를 초과한다. 바람직하게, 하이브리드 발포체는 15 mg/㎠ 초과의 전극 활물질 부하량을 구성하고/하거나, 하이브리드 발포체는 두께가 300 ㎛이상인 전극 층을 구성하고/하거나, 결합된 애노드 활물질 및 캐소드 활물질은 수퍼커패시터 셀의 40 중량%를 초과한다. 보다 바람직하게, 하이브리드 발포체는 20 mg/㎠ 초과의 전극 활물질 부하량을 구성하고/하거나, 하이브리드 발포체는 두께가 400 ㎛ 이상인 전극 층을 구성하고/하거나, 결합된 애노드 활물질 및 캐소드 활물질은 상기 수퍼커패시터 셀의 50 중량%를 초과한다. 가장 바람직하게, 하이브리드 발포체는 30 mg/㎠ 초과의 전극 활물질 부하량을 구성하고/하거나, 하이브리드 발포체는 두께가 500 ㎛이상인 전극 층을 구성하고/하거나, 결합된 애노드 활물질 및 캐소드 활물질은 수퍼커패시터 셀의 60 중량%를 초과한다.
또한, 본 발명의 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 포함하는 수퍼커패시터 전극이 제공된다. 또한, 본 발명은 이러한 일체형 3D 그래핀-탄소 발포체를 상호 연결된 전극 활물질의 망상구조로서 포함하는 전극을 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 다음을 포함한다:
(a) 흑연 물질의 다중 입자 및 고체 중합체 캐리어 물질의 다중 입자를 혼합하여 에너지 충격 장치(energy impacting apparatus)의 충격 챔버(impacting chamber)에서 혼합물을 형성하는 단계;
(b) 이 에너지 충격 장치를 흑연 물질로부터 그래핀 시트를 박리시키기에 충분한 주파수와 강도로 긴 시간 동안 가동하고, 그래핀 시트를 고체 중합체 캐리어 물질 입자의 표면으로 이동시켜 그래핀-코팅 또는 그래핀-삽입 중합체 입자를 충격 챔버 내에서 제조하는 단계;(예를 들어, 충격 장치는 가동할 때, 중합체 입자에 운동에너지를 공급하고, 결국 흑연 입자 표면/가장자리에 충돌하고 충격을 받은 흑연 입자로부터 그래핀 시트를 박리시킨다. 이 박리된 그래핀 시트는 이 중합체 입자에 달라붙는다. 이것을 본원에서 "직접 이동"과정이라 지칭하는데, 이는 그래핀 시트가 흑연 입자로부터 중합체 입자의 표면으로 어떤 제3자의 중개 없이 직접 이동하는 것을 의미한다.)
(c) 그래핀-코팅 또는 그래핀-삽입 중합체 입자를 충격 챔버로부터 회수하는 단계;
(d) 그래핀-코팅 또는 그래핀-삽입 중합체 입자를 원하는 형태(예를 들어, 필름 또는 시트)의 그래핀-중합체 하이브리드 구조로 통합하는 단계(이 통합 단계는 단지 그래핀-코팅 또는 삽입 입자를 원하는 형태로 압축하는 압축 단계만큼 간단할 수 있다); 및
(e) 그래핀-중합체 하이브리드 구조의 이러한 형태(시트 또는 필름)를 열분해하여 중합체를 세공 및 그래핀 시트를 결합시키는 탄소 또는 흑연으로 열변환시켜 슈퍼커패시터 전극 활물질로 사용되는 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 형성하는 단계. 이 발포체 구조는 기본적으로 탄소상에 의해 그 끝/가장자리에서 결합된 그래핀 시트로 구성된다. 그래핀과 변환된 탄소 모두 그 표면 근처에 전기 이중층(EDL) 전하를 저장할 수 있으므로, 모두 전극 활물질이다. 다른 활물질(예를 들어 독립/분리된 그래핀 시트 및 활성탄 입자)을 세공, 단지 액체 또는 겔 전해질에 추가할 필요가 없다.
특정 대체 구현예에서, 복수의 충격 볼 또는 매개체가 에너지 충격 장치의 충격 챔버에 추가된다. 충격 장치에 의해 가속되는 이 충격 볼은 흑연 입자의 표면/가장자리에 충격을 가하고 그로부터 그래핀 시트를 박리시킨다. 이 그래핀 시트는 일시적으로 이 충격 볼의 표면으로 이동된다. 이 그래핀-지지 충격 볼은 이어서 중합체 입자에 충돌하고 지지된 그래핀 시트를 이 중합체 입자의 표면으로 이동시킨다. 이러한 일련의 사건을 본원에서 "간접 이동"과정이라 지칭한다. 간접 이동 과정의 일부 구현예에서, 단계 (c)는 자석을 작동시켜 그래핀-코팅 또는 그래핀-삽입 중합체 입자로부터 충격 볼 또는 매개체를 분리하는 것을 포함한다.
고체 중합체 물질 입자는 직경 또는 두께가 10 nm 내지 10 mm인, 플라스틱 또는 고무 비드, 펠릿, 구, 와이어, 섬유, 필라멘트, 디스크, 리본, 또는 막대를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 직경 또는 두께가 100 nm 내지 1 mm이고, 보다 바람직하게는 200 nm 또는 200 ㎛이다. 고체 중합체는 열가소성, 열경화성 수지, 고무, 반침투(semi-penetrating) 망상 중합체, 침투 망상 중합체, 천연 고분자, 또는 이들의 조합의 고체 입자로부터 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 고체 중합체는 단계 (d) 이전에 용융, 에칭, 또는 용매에 용해함으로써 부분적으로 제거된다.
특정 구현예에서, 흑연 물질은 천연 흑연, 합성 흑연, 고배향 열분해 흑연(highly oriented pyrolytic graphite), 흑연 섬유, 흑연 나노섬유, 흑연 불화물, 산화 흑연, 화학적으로 개질된 흑연, 박리 흑연, 재압축 박리 흑연, 팽창 흑연, 메소 탄소 마이크로비드, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 바람직하게, 흑연 물질은 혼합 단계 (a) 이전에, 화학 또는 산화 처리에 노출된 적이 없는 비-삽입 및 비-산화 흑연 물질을 포함한다.
본 연구 그룹은 놀랍게도 본 발명의 실시를 위하여 광범위한 충격 장치가 사용될 수 있음을 관찰했다. 예를 들면, 에너지 충격 장치는 진동 볼 밀, 유성형 볼 밀, 고에너지 밀, 바스켓 밀, 교반기(agitator) 볼 밀, 극저온 볼 밀(cryo ball mill), 마이크로 볼 밀, 텀블러 볼 밀, 연속 볼 밀, 교반식(stirred) 볼 밀, 가압 볼 밀, 동결 밀(freezer mill), 진동 체, 비드 밀, 나노 비드 밀, 초음파 균질기 밀, 원심 유성형 혼합기, 진공 볼 밀, 또는 공진 음향 믹서(resonant acoustic mixer)일 수 있다.
생성된 그래핀-탄소 하이브리드 발포체의 탄소 성분의 형성을 위하여, 높은 탄소 수율 또는 촤(char) 수율(예를 들어 30 중량% 초과)을 갖는 중합체 입자를 선택할 수 있다. 탄소 수율은 휘발성 기체의 일부가 되기 보다는 열에 의해 고체 탄소상으로 변환되는 중합체 구조의 중량%이다. 탄소 수율이 높은 중합체는 페놀 수지, 폴리 푸르푸릴 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리옥사디아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤조비스옥사졸, 폴리티아졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조비스티아졸, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조비스이미다졸, 이들의 공중합체, 이들의 중합체 블렌드, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
보다 낮은 탄소 함량(보다 높은 그래핀 함량)이 그래핀-탄소 하이브리드 발포체에서 요구되는 경우, 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔(ABS), 폴리에스터, 폴리비닐 알코올, 폴리플루오르화비닐리디엔(poly vinylidiene fluoride)(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 이들의 공중합체, 이들의 중합체 블렌드, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 탄소 수율이 낮은 중합체를 포함할 수 있다.
이러한 중합체(높은 탄소 수율 및 낮은 탄소 수율 모두)가 300~2,500℃ 온도에서 가열될 때, 그래핀 시트 가장자리 근처에서 우선적으로 핵 생성되는 탄소 물질로 변환된다는 것을 주목할 수 있다. 이러한 탄소 물질은 그래핀 시트 사이의 틈(gap)을 가교하는 역할을 하여 상호 연결된 전자 전도성 통로를 형성한다. 즉, 생성된 그래핀-탄소 하이브리드 발포체는 탄소 결합 그래핀 시트의 일체형 3D 망상구조로 이루어져, 중단 없이 그래핀 시트 또는 도메인 사이에 전자 및 포논(양자화된 격자 진동)의 연속적인 이동을 가능하게 한다. 2,500℃ 보다 높은 온도에서 추가로 가열되면, 그래핀을 결합시키는 탄소상은 탄소상이 "연질 탄소" 이거나 흑연화 가능한 경우에 흑연화될 수 있다. 이러한 상황에서, 전자 전도성 및 열 전도성은 모두 더 증가된다.
따라서, 특정 구현예에서, 열분해 단계는 200℃ 내지 2,500℃ 온도에서 중합체를 탄화하여 탄소 결합 그래핀 시트를 수득하는 것을 포함한다. 선택적으로, 이어서 탄소 결합 그래핀 시트는 2,500℃ 내지 3,200℃의 온도에서 흑연화되어 흑연 결합 그래핀 시트를 수득할 수 있다.
CO2 및 H2O와 같은 휘발성 기체 분자의 발생으로 인해 중합체의 열분해가 생성된 중합체 탄소상 내에 세공을 형성하는 경향이 있다는 것을 주목할 수 있다. 하지만, 이러한 세공은 중합체가 탄화될 때 구속(constrained)되지 않으면 붕괴될 경향성이 크다. 본 연구 그룹은 놀랍게도 중합체 입자 주위를 감싸는 그래핀 시트가 세공 벽이 수축되고 붕괴되는 것을 막을 수 있는 한편, 일부 탄소종은 또한 그래핀 시트 사이의 틈에 침투하여 그래핀 시트를 서로 결합시키는 것을 발견했다. 생성된 3D 일체형 그래핀 발포체의 세공 크기 및 세공 체적(다공성 수준)은 개시 중합체 크기 및 중합체의 탄소 수율에 달려있고, 그보다 정도는 덜하지만 열분해 온도에 달려있다.
특정 바람직한 구현예에서, 통합 단계는 이 다량의 그래핀-코팅 중합체 입자를 원하는 형태로 압축하는 것을 포함한다. 예를 들면, 다량의 그래핀-코팅 입자를 금형 캐비티에 넣고 압착 및 압축함으로써 손쉽게 단단한 성형체를 형성할 수 있다. 중합체를 빠르게 가열하고 용융시키고, 성형체를 약간 압축하여 열에 의해 중합체 입자를 서로 약간 융합시키고, 빠르게 냉각시켜 성형체를 응고시킬 수 있다. 그런 다음 이 통합된 성형체는 열분해 처리(중합체 탄화 및 선택적으로, 흑연화)를 받게 된다.
일부 대체 구현예에서, 통합 단계는 중합체 입자를 용융시켜 그 안에 분산된 그래핀 시트와 중합체 용융 혼합물을 형성하고, 중합체 용융 혼합물을 원하는 형태로 성형하여 그 형태를 그래핀-중합체 복합체 구조로 응고시키는 것을 포함한다. 이러한 형태는 막대, 필름(얇거나 두꺼운 필름, 넓거나 좁은, 단일 시트 또는 롤 형태임), 섬유(짧은 필라멘트 또는 연속적인 긴 필라멘트), 판, 잉곳, 임의의 보통 형태나 이상한 형태일 수 있다. 이후에, 이 그래핀-중합체 복합체 형태는 열분해된다.
대안적으로, 통합 단계는 중합체 입자를 용매에 용해시켜 그 안에 분산된 그래핀 시트와 중합체 용액 혼합물을 형성하고, 중합체 용액 혼합물을 원하는 형태로 성형하고, 용매를 제거하여 그 형태를 그래핀-중합체 복합체 구조로 응고시키는 것을 포함할 수 있다. 그런 다음 이 복합체 구조는 열분해되어 다공질 구조를 형성한다.
통합 단계는 중합체 입자를 용융시켜 그 안에 분산된 그래핀 시트와 중합체 용융 혼합물을 형성하고, 이 혼합물을 막대 형태나 시트 형태로 압출하거나, 이 혼합물을 섬유 형태로 스피닝하거나, 이 혼합물을 분말 형태로 분무하거나, 이 혼합물을 잉곳 형태로 주조하는 것을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 통합 단계는 중합체 입자를 용매에 용해시켜 그 안에 분산된 그래핀 시트와 중합체 용액 혼합물을 형성하고, 이 용액 혼합물을 막대 형태나 시트 형태로 압출하거나, 이 용액 혼합물을 섬유 형태로 스피닝하거나, 이 용액 혼합물을 분말 형태로 분무하거나, 이 용액 혼합물을 잉곳 형태로 주조하고 용매를 제거하는 것을 포함할 수 있다.
특정 구현예에서, 중합체 용액 혼합물은 분무되어 그래핀-중합체 복합체 코팅 또는 필름을 생성한 후 열분해(탄화 또는 탄화 및 흑연화)된다.
바람직하게, 통합 단계는 거시적 세공을 갖는 다공질 성형체로 그래핀-코팅 중합체 입자를 압축한 후, 석유 피치, 콜타르 피치, 방향족 유기 물질(예를 들어, 나프탈렌 또는 기타 피치 유도체), 단량체, 유기 중합체, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 추가적인 탄소 원료 물질을 세공에 침투 또는 함침시키는 것을 포함할 수 있다. 유기 중합체는 페놀 수지, 폴리 푸르푸릴 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리옥사디아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤조비스옥사졸, 폴리티아졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조비스티아졸, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조비스이미다졸, 이들의 공중합체, 이들의 중합체 블렌드, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 탄소 수율이 높은 중합체를 포함할 수 있다. 침투된 그래핀-코팅 중합체 입자의 성형체가 열분해될 때, 하이브리드 발포체 내에 보다 많은 탄소량이 요구되는 경우, 이 종은 추가적인 탄소원이 된다.
본 발명의 그래핀-탄소 하이브리드 발포체의 형태나 치수에는 제한사항이 없음을 주목할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 일체형 그래핀-탄소 하이브리드 발포체는 두께가 100 nm 이상 10 ㎝ 이하이고, 길이가 적어도 1 미터, 바람직하게는 적어도 2 미터, 보다 바람직하게는 적어도 10 미터, 가장 바람직하게는 100 미터인 연속적인 길이의 롤 시트 형태(연속 발포체 시트의 롤)로 만들어진다. 이 시트 롤은 롤-투-롤 공정으로 제조된다. 시트 롤 형태로 만들어진 그래핀-기반 발포체에 관한 선행기술은 없었다. 롤-투-롤 공정으로 순수 또는 비순수 기반의 연속적인 길이의 그래핀 발포체를 제조할 수 있다는 것에 대해서는 이전에 발견되거나 제안된 적이 없다.
EDLC 수퍼커패시터 적용에 있어서, 그래핀-탄소 발포체는 바람직하게는 산소 함량 또는 비탄소 함량이 1 중량% 미만이고, 세공 벽은 0.35 nm 미만의 그래핀간 간격, 단위 비중당 적어도 250 W/mK의 열 전도도, 및/또는 단위 비중당 2,500 S/㎝ 이상의 전기 전도도를 갖는 중첩된 그래핀 면을 갖는다.
추가로 바람직한 구현예에서, 그래핀-탄소 하이브리드 발포체는 산소 함량 또는 비탄소 함량이 0.01 중량% 미만이고, 세공 벽은 0.34 nm 미만의 그래핀간 간격, 단위 비중당 적어도 300 W/mK의 열 전도도, 및/또는 단위 비중당 3,000 S/㎝ 이상의 전기 전도도를 갖는 중첩된 그래핀 면을 포함한다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 그래핀-탄소 하이브리드 발포체는 산소 함량 또는 비탄소 함량이 0.01 중량% 이하이고, 상기 세공 벽은 0.336 nm 미만의 그래핀간 간격, 0.7 이하의 모자이크 분산값(mosaic spread value), 단위 비중당 적어도 350 W/mK의 열 전도도, 및/또는 단위 비중당 3,500 S/㎝ 이상의 전기 전도도를 갖는 중첩된 그래핀 면을 포함한다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 그래핀 발포체는 0.336 nm 미만의 그래핀간 간격, 0.4 이하의 모자이크 분산값, 단위 비중당 400 W/mK 초과의 열 전도도, 및/또는 단위 비중당 4,000 S/㎝ 초과의 전기 전도도를 갖는 중첩된 그래핀 면을 포함하는 세공 벽을 갖는다.
바람직한 구현예에서, 세공 벽은 0.337 nm 미만의 그래핀간 간격, 1.0 미만의 모자이크 분산값을 갖는 중첩된 그래핀 면을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 그래핀 발포체는 80% 이상(바람직하게는 90% 이상)의 흑연화도 및/또는 0.4 미만의 모자이크 분산값을 나타낸다. 바람직한 구현예에서, 세공 벽은 상호 연결된 그래핀 면의 3D 망상구조를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 고체 그래핀-탄소 하이브리드 발포체는 세공 크기가 2 nm 내지 50 nm인 중간 크기의 세공을 포함한다. 고체 그래핀 발포체는 마이크론 크기의 세공(1~500 ㎛)을 포함하도록 제조될 수도 있다.
특정 구현예에서, 그래핀-코팅 또는 그래핀-삽입 중합체 입자를 통합하는 단계(d)는 롤-투-롤 방식으로 수행되어 그래핀-중합체 복합체 구조 시트 또는 필름의 롤을 형성하고, 이는 열분해되어 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체의 시트 또는 필름을 형성한다. 바람직하게는, 열분해 단계 (e) 뒤에 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 화학적으로 또는 물리적으로 활성화시키는 단계가 이어진다.
또한, 수퍼커패시터의 연속 시트 제조 방법이 제공된다. 이 방법은 애노드 층, 분리막/전해질 층, 및 캐소드 층을 적층하는 단계를 포함하고, 적어도 애노드 층 또는 캐소드 층은 본 발명의 방법에 의해 제조된 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체의 연속 시트 또는 필름을 포함한다. 하이브리드 발포체의 연속 시트 또는 필름은 액체 또는 겔 전해질로 사전 부하된 후 적층되어 수퍼커패시터 시트를 형성한다. 이러한 시트 형상의 수퍼커패시터는 말거나 구부리거나 앞 뒤로 접어 여러 가지 독특한 모양으로 제조할 수 있다.
도 1은 까다로운 화학적 산화/삽입, 세척, 및 고온 박리 과정을 수반하는 고도로 산화된 NGP를 제조하는 방법 중 가장 통상적으로 사용되는 선행 기술을 도시한 흐름도이다.
도 2a는 본 발명의 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도 2b는 중합체를 그래핀 시트를 서로 결합시켜 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 형성하는 탄소로 열-유도 변환하는 것을 도시한 개략도이다. 그래핀-코팅 중합체 입자의 압축된 구조가 고도의 다공성 구조로 변환된다.
도 2c는 종래 기술의 수퍼커패시터 셀의 개략도이다.
도 3a는 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체의 내부 구조의 SEM 이미지이다.
도 3b는 다른 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체의 내부 구조의 SEM 이미지이다.
도 4a는 본 발명의 방법에 의해 제조된 3D 일체형 그래핀-탄소 발포체, 메소상 피치 유도 흑연 발포체, 및 Ni 발포체 템플레이트 보조 CVD 그래핀 발포체의 열 전도도 값 대 비중을 나타낸 도표이다.
도 4b는 3D 그래핀-탄소 발포체 및 열수 환원된 GO 그래핀 발포체의 열 전도도 값을 나타낸 도표이다.
도 5는 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체 및 순수 그래핀 발포체(발포제와 함께 주조 후 가열 처리하여 제조)의 열 전도도 값을 최종(최고) 열처리 온도와의 함수로서 나타낸 도표이다.
도 6은 3D 그래핀-탄소 발포체 및 열수 환원된 GO 그래핀 발포체의 전기 전도도 값을 나타낸 도표이다.
도 7은 독립된 질소 도핑된 그래핀 시트 또는 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 전극 활물질 및 EMIMBF4 이온 액체 전해질로서 포함하는 대칭 수퍼커패시터(EDLC)셀의 라곤 도표(중량 및 체적 전력 밀도 대 에너지 밀도)이다. 수퍼커패시터들은 본 발명의 구현예에 따라 제조되었고, 비교를 위해 종래의 전극 슬러리 코팅에 의해 제조되었다.
도 8은 전극 활물질로서의 순수 그래핀 시트 및 리튬 염-PC/DEC 유기 액체 전해질을 함유하는 리튬 이온 커패시터(LIC) 셀의 라곤 도표(중량 및 체적 전력 밀도 대 에너지 밀도)이다. 수퍼커패시터들은 본 발명의 구현예에 따라 제조되었고 종래의 전극 슬러리 코팅에 의해 제조되었다.
도 9는 종래의 방법 및 본 발명의 방법으로 제조된 RGO-기반 EDLC 수퍼커패시터(유기 액체 전해질)의 달성 가능한 전극 두께 범위에 대한 셀-수준 중량 및 체적 에너지 밀도를 나타낸 도표이다. 범례: 종래 수퍼커패시터의 중량(◆) 및 체적(▲)에너지 밀도(대략 0.25 g/㎤의 최고로 달성된 전극 탭 밀도) 및 본 발명의 수퍼커패시터의 중량(■) 및 체적(ⅹ) 에너지 밀도(대략 0.75 g/㎤의 용이하게 달성된 전극 탭 밀도)
도 10은 두 가지 일련의 순수 그래핀-기반 EDLC 수퍼커패시터(모두 유기 액체 전해질을 가짐)에 있어서의 수퍼커패시터 셀에서의 달성 가능한 활물질 비율(활물질 중량/전체 셀 중량)에 대한 셀-수준 중량 에너지 밀도를 나타낸 도표이다.
도 2c에 개략적으로 도시된 바와 같이, 선행 기술의 수퍼커패시터 셀은 통상적으로 애노드 집전체(202)(예를 들면 12 내지 15 ㎛ 두께의 Al 호일), 애노드 활물질 층(204)(활성탄 입자와 같은 애노드 활물질(232) 및 PVDF와 같은 수지 결합제에 의해 결합된 전도성 첨가제를 함유함), 다공질 분리막(230), 캐소드 활물질 층(208)(활성탄 입자와 같은 캐소드 활물질(234) 및 모두 수지 결합제에 의해 결합된 전도성 첨가제(도시되지 않음)를 함유함), 캐소드 집전체(206)(예를 들면 Al 호일), 및 애노드 활물질 층(204)(단순히 "애노드 층"으로도 지칭됨)과 캐소드 활물질 층(208)(또는 단순히 "캐소드 층") 둘 다에 배치된 액체 전해질로 구성된다. 전체 셀을 얇은 플라스틱-알루미늄 호일 적층물-기반 봉투와 같은 보호 하우징(protective housing) 내에 넣는다.
선행 기술의 수퍼커패시터 셀은 통상적으로 하기 단계들을 포함하는 방법으로 제조된다:
a) 제1 단계는 애노드 활물질(예를 들면 활성탄) 입자, 전도성 충전제(예를 들면 흑연 플레이크), 수지 결합제(예를 들면 PVDF)를 용매(예를 들면 NMP) 중에서 혼합하여 애노드 슬러리를 형성하는 단계이다. 별도의 기반 하에, 캐소드 활물질(예를 들면 활성탄) 입자, 전도성 충전제(예를 들면 아세틸렌 블랙), 수지 결합제(예를 들면 PVDF)를 혼합하고 용매(예를 들면 NMP)에 분산시켜 캐소드 슬러리를 형성한다.
b) 제2 단계는 애노드 슬러리를 애노드 집전체(예를 들면 Cu 또는 Al 호일)의 하나의 주표면에 또는 두 개의 주표면 모두에 코팅하고, 용매(예를 들면 NMP)를 기화시켜 이 코팅된 층을 건조시켜 Cu 또는 Al 호일에 코팅된 건조된 애노드 전극을 형성함을 포함한다. 유사하게, 캐소드 슬러리를 코팅하고 건조시켜, Al 호일에 코팅된 건조 캐소드 전극을 형성한다.
c) 제3 단계는 애노드/Al 호일 시트, 다공질 분리막 층, 및 캐소드/Al 호일 시트를 함께 적층하여 3층 또는 5층 조립체를 형성하고, 이를 원하는 크기로 절단하거나 길게 자르고 중첩하여 장방형 구조체(형상의 하나의 예로서)를 형성하거나 원통형 셀 구조체로 권취함을 포함한다.
d) 이어서 장방형 또는 원통형 적층 구조체를 알루미늄-플라스틱 적층 봉투 또는 스틸 케이싱에 넣는다.
e) 이어서 액체 전해질을 적층 구조체에 주입하여 수퍼커패시터 셀을 제조한다.
이러한 종래의 방법 및 생성된 수퍼커패시터 셀에 관한 여러 심각한 문제들이 있다:
1) 100 ㎛보다 두꺼운 전극 층(애노드 층 또는 캐소드 층)을 제조하는 것은 매우 어렵고, 200 ㎛보다 두꺼운 전극 층을 제조하는 것은 실질적으로 불가능하거나 비실용적이다. 그 이유로는 여러 가지가 있다. 100 ㎛ 두께의 전극은 통상적으로 슬러리 코팅 설비에서 30 내지 50 미터 길이의 가열 구역을 요구하며, 이는 지나치게 시간 소모적이고 지나치게 에너지 집약적이며 비용 비효율적이다. 그래핀 시트와 같은 일부 전극 활물질에 있어서, 실제 제조 환경에서 50 ㎛보다 두꺼운 전극을 지속적으로 제조하는 것은 가능하지 않아 왔다. 이는, 일부 더 두꺼운 전극이 공개 문헌 또는 특허 문헌에서 주장되어 왔다는 개념에도 불구하고 그러하며, 실험실에서 소규모로 제조되었다. 실험실 세팅에서, 아마도, 신규한 물질들을 층으로 반복적으로 첨가하고 상기 층을 수동으로 통합하여 전극의 두께를 증가시킬 수 있다. 그러나, 이와 같은 방법으로라도, 생성된 전극은 매우 취약하고 취성으로 된다. 이것은 그래핀-기반 전극의 경우 더 악화되는데, 이는, 반복된 압축은 그래핀 시트의 재중첩 및 이에 따른 현저히 감소된 비표면적 및 감소된 비커패시턴스를 야기시키기 때문이다.
2) 종래의 공정에서, 도 2c에 도시된 바와 같이, 전극의 실제 질량 부하량 및 활물질에 대한 겉보기 밀도는 지나치게 낮다. 대부분의 경우, 전극의 활물질 질량 부하량(면적 밀도)은 10 mg/㎠보다 현저히 낮으며 활물질의 겉보기 체적 밀도 또는 탭 밀도는 상대적으로 큰 활성탄 입자에 대해서도 통상적으로 0.75 g/㎤ 미만(보다 통상적으로 0.5 g/㎤ 미만, 가장 통상적으로 0.3 g/㎤ 미만)이다. 또한, 셀 용량에 기여하지 않고 추가의 중량 및 체적을 전극에 가하는 너무 많은 기타 비활성 물질(예를 들면 전도성 첨가제 및 수지 결합제)이 존재한다. 이들 낮은 면적 밀도 및 낮은 체적 밀도는 상대적으로 낮은 체적 커패시턴스 및 낮은 체적 에너지 밀도를 초래한다.
3) 종래의 공정은 액체 용매(예를 들면 NMP)에 전극 활물질(애노드 활물질 및 캐소드 활물질)을 분산시켜 습윤 슬러리를 제조하는 것을 요구하며, 집전체 표면에 코팅시, 전극 층을 건조시켜기 위해서는 액체 용매가 제거되어야 한다. 애노드 및 캐소드 층을, 분리막 층을 따라, 함께 적층하고 하우징 내에 패키징하여 수퍼커페시터 셀을 제조하면, 액체 전해질을 셀에 주입한다. 실제로, 두 개의 전극을 습윤시키고, 이어서 전극을 건조시키고, 마지막으로 이를 다시 습윤시킨다. 이러한 습윤-건조-습윤 공정은 전혀 우수한 공정으로 보이지 않는다.
4) 현재의 수퍼커패시터(예를 들면 대칭 수퍼커패시터 또는 전기 이중층 커패시터(EDLC))는 비교적 낮은 중량 에너지 밀도 및 낮은 체적 에너지 밀도를 여전히 갖는다. 상업적으로 입수 가능한 EDLC는 대략 6 Wh/kg의 중량 에너지 밀도를 나타내며, 어떤 실험용 EDLC 셀도 실온에서 (전체 셀 중량을 기준으로 하여) 10 Wh/kg 초과의 에너지 밀도를 나타내는 것으로 보고되지 않았다. 실험용 수퍼커패시터는 (셀 수준이 아닌) 전극 수준에서 큰 체적 전극 커패시턴스(대부분의 경우 100 내지 200 F/㎤)를 나타내기는 하지만, 이들의 통상의 1 mg/㎠ 미만의 활성 질량 부하량, 0.1 g/cm-3 미만의 탭 밀도, 및 최대 수십 마이크로미터의 전극 두께는 가장 상업적으로 입수 가능한 전기화학적 커패시터에서 사용되는 것들보다 현저히 낮게 유지되어, 셀(장치) 중량을 기준으로 하여 비교적 낮은 면적 및 체적 용량 및 낮은 체적 에너지 밀도를 갖는 에너지 저장 장치를 초래한다.
문헌에서, 활물질 중량 단독 또는 전극 중량을 기준으로 보고된 에너지 밀도 데이터는 실제 수퍼커패시터 셀 또는 장치의 에너지 밀도로 직접 변환시킬 수 없다. 기타 장치 부품들(결합제, 전도성 첨가제, 집전체, 분리막, 전해질, 및 패키징)의 "오버헤드 중량" 또는 중량들이 또한 고려되어야 한다. 종래 제조 공정은 활물질 비율을 전체 셀 중량의 30 중량% 미만(예를 들면 그래핀-기반 활물질에 있어서 일부 경우 15% 미만)으로 되게 한다.
본 발명은 두꺼운 전극 두께(본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 전극 두께는 이론적 제한이 없음), 높은 활물질 질량 부하량, 낮은 오버헤드 중량 및 체적, 높은 체적 커패시턴스, 및 높은 체적 에너지 밀도를 갖는 수퍼커패시터 셀을 제조하는 방법을 제공한다. 제조된 전극은 종래의 길고 환경 비친화적인 습윤-건조-습윤 공정을 거치지 않고 전해질(수성, 유기, 이온성 액체 또는 중합체 겔)로 직접 함침될 수 있다.
본 발명은 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체-기반 전극을 흑연 물질 입자 및 중합체 입자로부터 직접 제조하는 방법을 제공한다. 도 2a에 개략적으로 도시된 바와 같이, 본 방법은 흑연 물질의 다중 입자 및 고체 중합체 캐리어 물질의 다중 입자를 혼합하여 혼합물을 형성함으로써 시작되고, 혼합물은 에너지 충격 장치(예를 들면, 진동 볼 밀, 유성형 볼 밀, 고에너지 밀, 바스켓 밀, 교반기 볼 밀, 극저온 볼 밀, 마이크로 볼 밀, 텀블러 볼 밀, 연속 볼 밀, 교반식 볼 밀, 가압 볼 밀, 동결 밀, 진동 체, 비드 밀, 나노 비드 밀, 초음파 균질기 밀, 원심 유성형 교반기, 진공 볼 밀, 또는 공진 음향 믹서)의 충격 챔버 내에 넣어진다. 가동 중일 때, 이 에너지 충격 장치는 그 안에 들어있는 고체 입자에 운동에너지를 부여하여 중합체 입자가 흑연 입자에 고강도 및 고빈도로 충돌하게 한다.
통상적인 가동 조건에서, 이러한 충격은 흑연 물질에서부터 그래핀 시트를 박리시켜 그래핀 시트를 고체 중합체 캐리어 물질의 표면으로 이동시키게 된다. 이러한 그래핀 시트는 중합체 입자 주위를 감싸서 그래핀-코팅 또는 그래핀-삽입 중합체 입자를 충격 챔버 내에서 형성한다. 이것을 본원에서"직접 이동"과정이라 지칭하는데, 이는 그래핀 시트가 흑연 입자로부터 중합체 입자의 표면으로 어떤 제3자의 중개 없이 직접 이동하는 것을 의미한다.
대안적으로, 복수의 충격 볼 또는 매개체가 에너지 충격 장치의 충격 챔버에 추가될 수 있다. 충격 장치에 의해 가속되는, 이 충격 볼은 높은 운동에너지를 가지고 양호한 각도로 흑연 입자의 표면/가장자리에 충돌하여 흑연 입자로부터 그래핀 시트를 박리시킨다. 이 그래핀 시트는 일시적으로 이 충격 볼의 표면으로 이동된다. 이 그래핀-지지 충격 볼은 이어서 중합체 입자와 충돌하고 이 지지된 그래핀 시트를 이 중합체 입자의 표면으로 이동시킨다. 이러한 일련의 사건을 본원에서 "간접 이동"과정이라 지칭한다. 이 사건은 매우 높은 빈도로 일어나므로 대부분의 중합체 입자는 통상적으로 1시간 미만 내에 그래핀 시트에 의해 덮인다. 간접 이동 과정의 일부 구현예에서, 단계 (c)는 자석을 작동시켜 그래핀-코팅 또는 그래핀-삽입 중합체 입자로부터 충격 볼 또는 매개체를 분리하는 것을 포함한다.
본 방법은 이어서 충격 챔버로부터 그래핀-코팅 또는 그래핀-삽입 중합체 입자를 회수하고, 그래핀-코팅 또는 그래핀-삽입 중합체 입자를 원하는 형태의 그래핀-중합체 복합체 구조로 통합하는 것을 포함한다. 이 통합 단계는 그래핀-코팅 또는 삽입 입자를 원하는 형태로 단지 기계적으로 압축하는 압축 단계만큼 간단할 수 있다. 대안적으로, 이 통합 단계는 중합체 입자를 용융시켜 그 안에 분산된 그래핀 시트와 중합체 매트릭스를 형성하는 것을 수반할 수 있다. 이러한 그래핀-중합체 구조는 임의의 실제 형태나 치수(시트, 필름, 섬유, 막대, 판, 원통, 또는 임의의 보통 형태 또는 이상한 형태)일 수 있다.
이후에 그래핀-중합체 콤팩트 또는 복합체 구조는 열분해되어 중합체를 그래핀 시트를 결합시키는 탄소 또는 흑연으로 열 변환시켜 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 형성한다.
이러한 발포체 구조는 이미 원하는 전극의 최종 형태 및 치수일 수 있거나, 원하는 전극의 최종 형태 및 치수로 절단되고 다듬어질 수 있다. 이러한 전극은 전해질로 직접 함침되어 전해질-함침 발포체 전극 층(예를 들어, 캐소드)을 형성할 수 있다. 반대 전극 층(예를 들어, 애노드)은 (EDLC 수퍼커패시터 셀 용인 경우) 유사한 방식으로 또는 (예를 들어 리튬-이온 커패시터용인 경우) 다른 방법으로 제조될 수 있다. 이후에, 애노드 층, 분리막, 및 캐소드 층은 (애노드 집전체 및/또는 캐소드 집전체와 함께 또는 애노드 집전체 및/또는 캐소드 집전체 없이) 적층되어 수퍼커패시터 셀을 형성할 수 있고, 이는 봉투 또는 케이싱(예를 들어, 적층된 플라스틱-알루미늄 하우징)에 패키징된다. 대안적으로, 함침되지 않은 애노드 층, 분리막 층, 및 함침되지 않은 캐소드 층이 (외부에서 추가된 집전체와 함께 또는 외부에서 추가된 집전체 없이) 함께 적층되어 수퍼커패시터를 형성하고, 이는 하우징 내에 삽입되고 전해질로 함침되어 패키징된 셀을 형성한다.
일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체의 탄소 성분의 형성을 위하여 높은 탄소 수율 또는 촤(char) 수율(예를 들어, 휘발성 기체의 일부가 되는 대신, 고체 탄소상으로 변환되는 중합체의 30 중량% 초과)을 갖는 중합체 입자를 선택할 수 있다. 탄소 수율이 높은 중합체는 페놀 수지, 폴리 푸르푸릴 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리옥사디아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤조비스옥사졸, 폴리티아졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조비스티아졸, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조비스이미다졸, 이들의 공중합체, 이들의 중합체 블렌드, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 열분해될 때, 도 2b의 하단에 도시된 바와 같이, 이들 중합체의 입자가 다공질이 된다.
보다 낮은 탄소 함량(탄소 비율에 비하여 보다 높은 그래핀 비율) 및 보다 낮은 발포체 밀도가 그래핀-탄소 하이브리드 발포체에서 요구되는 경우, 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔(ABS), 폴리에스터, 폴리비닐 알코올, 폴리플루오르화비닐리디엔(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTEE), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 이들의 공중합체, 이들의 중합체 블렌드, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 탄소 수율이 낮은 중합체를 포함할 수 있다. 열분해될 때, 도 2b의 중간에 도시된 바와 같이, 이들 중합체의 입자가 다공질이 된다.
이러한 중합체(높은 탄소 수율 및 낮은 탄소 수율 모두)가 300~2,500℃의 온도에서 가열될 때, 그래핀 시트 가장자리 근처에서 우선적으로 핵 생성되는 탄소 물질로 변환된다. 이러한 탄소 물질은 자연스럽게 그래핀 시트들 사이의 틈을 가교하여, 상호 연결된 전자 전도성 통로를 형성한다. 실제로, 생성된 그래핀-탄소 하이브리드 발포체는 탄소 결합 그래핀 시트의 일체형 3D 망상구조로 이루어져, 중단 없이 그래핀 시트 또는 도메인 사이에 전자 및 포논(양자화된 격자 진동)의 연속적인 이동을 가능하게 한다. 2,500℃ 보다 높은 온도에서 추가로 가열되면, 탄소상은 흑연화되어 전기 전도도 및 열 전도도 모두 더 향상될 수 있다. 흑연화 시간이 1시간을 초과하는 경우, 비탄소 원소의 양도 통상적으로 1 중량% 미만으로 감소된다.
유기 중합체는 통상적으로 열처리를 통해 감소되거나 제거될 수 있는 상당량의 비탄소 원소를 포함한다는 것을 주목할 수 있다. 이와 같이, 중합체의 열분해는 CO2 및 H2O와 같은 휘발성 기체 분자를 형성하고 방출하고 그 결과 생성된 중합체 탄소상에 세공을 형성하게 된다. 하지만, 이러한 세공은 중합체가 탄화될 때 구속되지 않으면 붕괴될 경향성이 크다(탄소 구조는 비탄소 원소가 방출되면서 수축할 수 있다). 본 연구 그룹은 놀랍게도 중합체 입자 주위를 감싸는 그래핀 시트가 세공 벽이 붕괴되는 것을 막을 수 있다는 것을 발견했다. 한편, 일부 탄소종은 또한 그래핀 시트 사이의 틈에 침투하여 그래핀 시트를 서로 결합시킨다. 생성된 3D 일체형 그래핀 발포체의 세공 크기 및 세공 체적(다공성 수준)은 주로 개시 중합체 크기 및 중합체의 탄소 수율에 달려있다.
그래핀 시트의 원료 물질로서, 흑연 물질은 천연 흑연, 합성 흑연, 고배향 열분해 흑연, 흑연 섬유, 흑연 나노섬유, 흑연 불화물, 산화 흑연, 화학적으로 개질된 흑연, 박리 흑연, 재압축 박리 흑연, 팽창 흑연, 메소 탄소 마이크로비드, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명의 방법과 관련해서 몇 가지 추가적인 놀라운 요소가 있다:
(1) 그래핀 시트는 더 무겁고 더 단단한 충격 볼(예를 들어, 볼 밀에서 일반적으로 사용되는 지르코늄디옥사이드 또는 스틸 볼)을 사용하지 않고 단지 중합체 입자만 사용해서 천연 흑연으로부터 박리될 수 있다. 박리된 그래핀 시트는 중합체 입자 표면으로 직접 이동되어 중합체 입자 주위를 단단하게 감싸게 된다.
(2) 충격 중합체 입자가, 비정질 탄소의 외피층을 갖는 것으로 알려진 메소 탄소 마이크로비드(MCMB)와 같은 인공 흑연으로부터 그래핀 시트를 박리시킬 수 있다는 것 또한 놀랍다.
(3) 더 단단한 충격 볼의 도움으로, 탄소 또는 흑연 섬유의 내부 구조를 구성하는 탄소 입자의 그래핀-유사 면 또한 박리되어 중합체 입자 표면으로 이동될 수 있다. 이는 선행 기술에서 교시되거나 제안된 적이 없는 것이다.
(4) 본 발명은 그래핀 시트를 제조하는 종래 공정과 관련된 모든 결함을 근본적으로 피하면서, 놀랍도록 간단하고 빠르고 확장 가능하고, 환경 친화적이며 비용 효율적인 방법을 제공한다. 그래핀 시트는 중합체 입자로 즉시 이동하여 중합체 입자 주위를 감싼 후에 용이하게 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체로 변환된다.
개시 흑연이 의도적으로 어느 정도(예를 들어, 2~15 중량%의 산소를 포함하도록) 산화되는 경우, 그래핀-탄소 하이브리드 발포체에 소정의 바람직한 친수성 정도를 부여할 수 있다. 대안적으로, 탄화 처리가 약한 산화 환경에서 일어나도록 허용되는 경우 산소 함유 작용기를 탄소상(carbon phase)에 부착시킬 수 있다.
높은 전기 또는 열 전도도가 요구되는 경우, 흑연 물질은 충격 챔버에 놓여지기 전에 화학 또는 산화 처리에 노출된 적이 없는 비-삽입 및 비-산화 흑연 물질로부터 선택될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 그래핀-탄소 발포체는 2,500℃보다 높은 온도에서 흑연화 처리를 받을 수 있다. 생성된 물질은 높은 전기 전도도(매우 낮은 내부 저항을 의미) 때문에 수퍼커패시터 전극으로 사용되기에 특히 유리하다. 수퍼커패시터 셀 내의 낮은 등가 직렬 저항은 높은 전력 밀도를 달성하는 데 필수적이다.
그래핀-탄소 발포체는 흑연화 처리 동안 및/또는 후에 압축될 수 있다. 이 공정은 그래핀 시트의 배향 및 다공도를 조정할 수 있게 한다.
X선 회절 패턴은 CuKcv 방사선이 장착된 X선 회절계로 얻었다. 회절 피크의 시프트 및 브로드닝은 실리콘 분말 표준을 사용하여 보정되었다. 흑연화도 g는 X선 패턴으로부터 메링 방정식(Mering's Eq), d 002 = 0.3354 g + 0.344 (1 - g)을 사용하여 계산하였고, 여기서 d 002는 흑연 또는 그래핀 결정의 층간 간격(nm 단위)이다. 이 방정식은 d 002가 대략 0.3440 nm와 이하일 때만 유효하다. d 002가 0.3440 nm 초과인 그래핀 발포체 벽은 그래핀간 간격을 증가시키는 스페이서(spacer)로 작용하는 산소-함유 또는 불소-함유 작용기(예를 들어, 그래핀 분자면 표면 또는 가장자리 상의 -F, -OH, >O, 및 -COOH)의 존재를 반영한다.
그래핀 및 종래 흑연 결정의 발포체 벽에서 중첩되고 결합된 그래핀 면의 정렬도를 특징짓는 데 사용될 수 있는 다른 구조 지표(structural index)는 "모자이크 분산(mosaic spread)"으로, 이는 (002) 또는 (004) 반사의 로킹 곡선(rocking curve)(X선 회절 강도)의 반값 전폭(the full width at half maximum)에 의해 표현된다. 이 정렬도는 흑연 또는 그래핀 결정 크기(또는 결정 입도), 결정립계 및 기타 결함의 양, 및 우선 결정 배향도를 특성화 한다. 흑연의 거의 완전한 단결정은 0.2~0.4의 모자이크 분산값을 갖는 것이 특징이다. 본 발명의 그래핀 벽 대부분은 이러한 0.2~0.4 범위의 모자이크 분산값을 가진다(열처리 온도(HTT)를 2,500℃ 이상으로 하여 제조된 경우). 하지만, 일부 값들은 HTT가 1,500 내지 2,500℃인 경우 0.4~0.7의 범위이고, HTT가 300 내지 1,500℃인 경우 0.7~1.0의 범위이다.
SEM, TEM, 제한 시야 회절, X선 회절, AFM, 라만 분광법 및 FTIR의 조합을 이용한 면밀한 연구는 그래핀 발포체 벽이 몇몇 거대한 그래핀 면(길이/폭이 통상적으로는 >> 20 nm, 보다 통상적으로는 >> 100 nm, 종종 >> 1 ㎛, 및 많은 경우 >> 10 ㎛, 또는 심지어 >> 100 ㎛)으로 구성됨을 나타낸다. 이런 거대 그래핀 면은 최종 열처리 온도가 2,500℃ 미만인 경우, 두께 방향(c-결정축 방향)을 따라 중첩되고 결합되며, 이는 종종 단지 반 데르 발스 힘(종래 흑연 미세결정에서처럼)뿐 아니라, 공유 결합에 의해서도 이루어진다. 이러한 경우에, 이론적으로 제한되지 않기를 바라지만, 라만 및 FTIR 분광법 연구는 단지 종래의 흑연에서의 sp2 만이 아니라, sp2(우세) 및 sp3(약하지만 존재) 전자 배치가 공존함을 나타낸다.
일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체는 다중 세공 및 세공 벽으로 구성되고, 세공 벽은 탄소 물질-대-그래핀 중량비가 1/100 내지 1/2인 탄소 물질에 의해 화학적으로 결합된 단일층 또는 소수층 그래핀 시트를 포함하고, 소수층 그래핀 시트는 X선 회절에 의해 측정된 면간 간격 d002가 0.3354 nm 내지 0.36 nm인 중첩된 그래핀 면 2 내지 10개 층을 가지며, 단일층 또는 소수층 그래핀 시트는 비탄소 원소가 본질적으로 0%인 순수 그래핀 물질 또는 0.01 중량% 내지 25 중량%(보다 통상적으로는 15% 미만)의 비탄소 원소를 갖는 비순수 그래핀 물질을 포함하며, 비순수 그래핀은 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 하층에 있는 중합체 입자를 수용하는 복수의 단일층 또는 소수층 그래핀은 서로 겹쳐져서 그래핀 시트 스택을 형성할 수 있다. 이러한 스택은 두께가 5 nm 초과일 수 있고, 몇몇 경우에 10 nm 초과, 또는 심지어 100 nm 초과일 수 있다.
일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체는 통상적으로 0.001 내지 1.7 g/㎤의 밀도, 50 내지 3,000 ㎡/g의 비표면적, 단위 비중당 적어도 200 W/mK의 열 전도도, 및/또는 단위 비중당 2,000 S/㎝이상의 전기 전도도를 갖는다. 바람직한 구현예에서, 세공 벽은 X선 회절에 의해 측정된 면간 간격 d002가 0.3354 nm 내지 0.40 nm인 중첩된 그래핀 면을 포함한다.
다수의 그래핀 시트가 가장자리끼리 서로 공유결합을 통해 하나의 통합된 그래핀 개체로 병합될 수 있다. 비병합 시트 또는 더 짧은 병합 시트의 자유 말단 사이의 틈이 중합체로부터 변환된 탄소상에 의해 결합된다. 이러한 독특한 화학 조성(산소 또는 불소 함량 등을 포함), 형태, 결정 구조(그래핀간 간격 포함), 및 구조적 특징(예를 들어, 정렬도, 결함이 거의 없는 것, 화학적 결합 및 그래핀 시트 사이의 틈이 없는 것, 및 그래핀 면 방향을 따라 실질적으로 단절이 없는 것) 때문에, 그래핀-탄소 하이브리드 발포체는 뛰어난 열 전도도, 전기 전도도, 기계적 강도 및 강성도(탄성률)의 독특한 조합을 갖는다.
앞서 언급한 특징 및 특성들은 하기와 같은 이유로 인하여 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 이상적인 수퍼커패시터 전극으로 만들어준다.
1) 그래핀 시트 및 가교 탄소 물질 모두는 그래핀 또는 탄소 표면과 전해질 사이의 계면 근처에 전하의 전기 이중층(EDLC)을 형성하기 때문에 그 자체가 전극 활물질이다. 다른 전극 활물질(예를 들어, 활성탄 입자 또는 기타 분리/독립된 그래핀 시트)을 전극 활물질로서 추가할 필요가 없다.
2) 그래핀 시트가 탄소상에 의해 결합되어 그래핀 면 및 상호 분산된 세공의 일체형 3D 망상구조를 형성하기 때문에, 달리 독립/분리된 그래핀 시트가 함께 재중첩(그에 의해 비표면적이 감소)될 가능성이 없다. 그래핀 시트의 재중첩은 그래핀 시트를 수퍼커패시터 전극 활물질로 사용하는 것과 관련된 가장 심각한 문제이다. 3D 일체형 하이브리드 발포체 내에는 서로 재중첩되는 독립된, 결합되지 않은 그래핀 시트가 없다.
3) 탄소상으로 가교된 그래핀 시트의 이러한 3D 망상구조는 또한 중단 없는 전자 전도성 통로의 3D 망상구조를 제공하여, 전자 이동에 대한 낮은 저항을 가능하게 한다.
4) 외부에서 첨가되는 전도성 첨가제(예를 들어 에틸렌 블랙) 및 수지 결합제가 사용되지 않고, 이것은 비활성 물질(커패시턴스의 추가 없이 수퍼커패시터 셀에 추가 중량 및 체적을 별도로 가하는 물질)의 최소량을 의미한다.
5) 전극이 반대 전극 및 분리막 층과 함께 셀로 적층되기 전 또는 후에 하이브리드 발포체 전극을 전해질로 함침시키는 유연성이 있다. 이 하이브리드 발포체 구조의 놀라운 장점은 초기에 세공을 크기가 크고 전해액에 화학적으로 젖기 쉽고 접근 가능하게 만드는 유연성이다. 일단, 원하는 양의 전해질로 함침되면, 함침된 발포체는 압축되어 (그래핀 시트의 비표면적의 감소 없이) 세공 크기와 전극 두께 및 체적을 감소시킬 수 있다. 이러한 특징은 이제 전극의 높은 탭 밀도 및 높은 비표면적을 모두 달성 가능하게 해주는데, 이는 일반적으로는 종래의 수퍼커패시터 전극(활성탄 또는 그래핀-기반)에서 상호 배타적인 것으로 여겨진다. 높은 체적 에너지 밀도 및 높은 중량 에너지 밀도를 모두 달성하는 것이 이제 가능하다.
6) 3D 그래핀-탄소 하이브리드 구조 및 화학적 성질은 슈도커패시턴스를 달성하기 위하여 그래핀 시트 또는 탄소상과 산화환원 쌍을 형성하는 전이 금속 산화물 또는 전도성 중합체(코팅 또는 나노 입자 형태)를 받아들이도록 쉽게 조정될 수 있다. 이것은 생성된 수퍼커패시터의 에너지 밀도를 극적으로 향상시킨다.
7) 그러므로, 본 발명의 방법은 종래 수퍼커패시터 셀 제조 방법에 비하여 완전히 예상하지 못한 많은 여러 가지 장점을 나타낸다.
개별 그래핀 시트들(종래 방법으로 제조된)은 매우 높은 비표면적을 가질 수 있다는 사실에도 불구하고, 그래핀 시트는, 함께 재중첩되거나 서로 겹쳐져서, 이에 따라 전해질에 의해 접근 가능한 비표면적의 상당한 감소로 인한 비커패시턴스의 극적인 저하 경향성이 크다. 이러한 재중첩 경향성은 수퍼커패시터 셀 전극 제조 공정 동안 특히 극심하다. 이러한 공정에서, 그래핀 시트는, 기타 전도성 첨가제 및 수지 결합제(예를 들면 PVDF)와 함께, 용매(통상적으로 NMP)에 분산되어 슬러리를 형성하고, 이는 이어서 고체 집전체(예를 들면 Al 호일)의 표면 상에 코팅된다. 이어서 용매를 제거하여(기화시켜) 활물질 전극의 건조된 층을 형성하고, 이어서 한 쌍의 롤러를 통해 압축기로 공급하여 전극 층을 통합한다. 이들 건조 및 압축 방법은 극심한 그래핀 재중첩을 유발시킨다. 많은 과학적 보고서에서, 유기 분말 형태의 그래핀 시트는 매우 높은 비표면적을 나타내는 것으로 밝혀졌지만, 생성된 전극은 예상외로 더 낮은 비커패시턴스만을 나타낸다. 이론적으로는, 단일층 그래핀-기반 수퍼커패시터의 최대 비커패시턴스는 550 F/g 정도로 높지만(EDLC 구조를 기본으로 하며, 산화환원 쌍 또는 슈도커패시턴스는 없음), 실험적으로 달성된 값은 단지 90 내지 170 F/g 범위였다. 이는 수퍼커패시터 분야에서 오랫동안 계속된 문제였다.
본 발명은 이러한 그래핀 시트 재중첩 문제를 극복하기 위한 매우 혁신적이고 명쾌한 방법을 제공한다. 이러한 본 발명의 방법은 슬러리 코팅, 건조, 및 롤-프레싱(roll-pressing) 절차를 수행할 필요성을 완전히 없앤다. 환경적으로 바람직하지 않은 용매(즉, NMP)를 함유하는 슬러리를 형성하는 대신, 본 방법은 액체 전해질을 발포 구조체 내로 직접 주입하는 단계를 수반한다. 후속 건조 및 롤-압축은 요구되지 않고 그래핀 시트들이 함께 재중첩될 가능성은 없다.
3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체는 개별적으로 또는 조합하여 다음과 같이 추가 처리될 수 있다:
(a) 화학적으로 작용화시키거나 원자, 이온 또는 분자 화학종으로 도핑한다. 유용한 표면 작용기는 퀴논, 하이드로퀴논, 4급화된 방향족 아민, 머캅탄 또는 디설파이드를 포함할 수 있다. 이러한 종류의 작용기는 그래핀-기반 수퍼커패시터에 슈도커패시턴스를 부여할 수 있다.
(b) 고유 전도성 중합체(폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 이들의 유도체와 같은 전도성 중합체가 본 발명에서 사용하기에 좋은 선택이다)를 코팅 또는 그래프트한다. 이러한 처리는 산화환원 반응과 같은 슈도커패시턴스 효과를 통해 커패시턴스 값을 추가로 증가시키기 위한 것이다.
(c) 그래핀 시트와 산화환원 쌍을 형성하여 이에 따라 전극에 슈도커패시턴스를 부여할 목적으로, RuO2, TiO2, MnO2, Cr2O3, 및 Co2O3과 같은 전이 금속 산화물 또는 황화물로 증착한다.
(d) (카본 블랙 물질의 활성화와 유사하게) 활성화 처리를 하여 추가의 표면을 생성시키고 이들 표면에 작용성 화학기를 부여할 수 있다. 활성화 처리는 CO2 물리적 활성화, KOH 화학적 활성화, 또는 질산, 불소 또는 암모니아 플라즈마로의 노출을 통해 달성될 수 있다.
본 발명에서, 수성, 유기, 겔, 및 이온성 액체와 같이, 수퍼커패시터에서 사용될 수 있는 액체 또는 겔 전해질의 유형에는 제한이 없다. 통상적으로, 수퍼커패시터용 전해질은 양성 이온(positive ion)(양이온(cation))과 음성 이온(negative ion)(음이온(anion))으로 해리되는 용해된 화학물질(예를 들면 염) 및 용매로 이루어져, 전해질을 전기 전도성으로 만든다. 전해질을 함유하는 이온이 많을수록 이의 전도성이 우수하며, 이는 커패시턴스에 영향을 끼친다. 수퍼커패시터에서, 헬름홀츠(Helmholtz) 이중층(전기 이중층)에서 분리 단분자층을 위한 분자를 제공하며 슈도커패시턴스를 위한 이온을 전달한다.
물은 무기 화학물질을 용해시키기에 비교적 우수한 용매이다. 물을 황산(H2SO4)과 같은 산, 수산화칼륨(KOH)과 같은 알칼리, 또는 4급 포스포늄 염과 같은 염, 나트륨 퍼클로레이트(NaClO4), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4) 또는 리튬 헥사플루오라이드 아르세네이트(LiAsF6)와 함께 첨가하면, 물은 비교적 높은 전도도 값을 제공한다. 수성 전해질은 전극당 1.15 V의 해리 전압 및 비교적 낮은 작동 온도 범위를 갖는다. 물 전해질-기반 수퍼커패시터는 낮은 에너지 밀도를 나타낸다.
대안적으로, 전해질은 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트, 테트라하이드로푸란, 디에틸 카보네이트, γ-부티로락톤과 같은 유기 용매, 및 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(N(Et)4BF4) 또는 트리에틸 (메틸) 테트라플루오로보레이트(NMe(Et)3BF4)와 같은 4급 암모늄 염 또는 알킬 암모늄 염을 갖는 용질을 함유할 수 있다. 유기 전해질은 수성 전해질보다 고가이지만, 이는 전극당 통상적으로 1.35 V의 더 큰 해리 전압(2.7 V 커패시터 전압) 및 더 큰 온도 범위를 갖는다. 유기 용매의 전기 전도도가 낮으면(10 내지 60 mS/㎝) 전력 밀도가 낮아지지만, 에너지 밀도는 전압의 제곱에 비례하기 때문에 에너지 밀도는 더 커진다.
이온성 액체는 이온만으로 구성된다. 이온성 액체는 원하는 온도 이상에서 용융 상태 또는 액체 상태인 저융점 염이다. 예를 들면, 융점이 100℃ 미만이면 염은 이온성 액체로 간주된다. 융점이 실온(25℃) 이하이면, 염은 실온 이온성 액체(RTIL)로 지칭된다. IL 염은, 큰 양이온과 전하-비편재화된 음이온의 조합으로 인해, 약한 상호 작용을 특징으로 한다. 이는, 유연성(음이온) 및 비대칭(양이온)으로 인해 결정화되는 경향성이 낮다.
통상의 잘 알려진 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(EMI) 양이온과 N,N-비스(트리플루오로메탄)설폰아미드(TFSI) 음이온의 조합에 의해 형성된다. 이러한 조합은, 다수의 유기 전해질 용액에 필적하는 이온 전도도와 낮은 분해 경향성 및 약 300 내지 400℃까지의 낮은 증기압을 갖는 유체를 제공한다. 이는 일반적으로 낮은 휘발성 및 비가연성, 및 이에 따라 전지용으로 훨씬 안전한 전해질을 의미한다.
기본적으로 이온성 액체는, 매우 다양한 성분들의 제조 용이성으로 인해 본질적으로 제한 없는 개수의 구조적 변형이 가해지는 유기 이온들로 구성된다. 따라서, 다양한 종류의 염을 사용하여 주어진 용도에 대해 원하는 특성을 갖는 이온성 액체를 설계할 수 있다. 이들은 양이온으로서 이미다졸륨, 피롤리디늄 및 4급 암모늄 염, 및 음이온으로서 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 비스(플루오로설포닐)이미드, 및 헥사플루오로포스페이트를 포함한다. 이들의 조성에 기초하여, 이온성 액체는 기본적으로 비양성자, 양성자 및 쌍성이온 유형을 포함하는 상이한 부류들로 나뉘며, 이들 각각은 특정 용도에 적합하다.
실온 이온성 액체(RTIL)의 공통 양이온은 테트라알킬암모늄, 디-, 트리-, 및 테트라-알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 디알킬피롤리디늄, 디알킬피페리디늄, 테트라알킬포스포늄, 및 트리알킬설포늄을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. RTIL의 공통 음이온은 BF4 -, B(CN)4 -, CH3BF3 -, CH2CHBF3 -, CF3BF3 -, C2F5BF3 -, n-C3F7BF3 -, n-C4F9BF3 -, PF6 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 -, N(COCF3)(SO2CF3)-, N(SO2F)2 -, N(CN)2 -, C(CN)3 -, SCN-, SeCN-, CuCl2 -, AlCl4 -, F(HF)2.3 - 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 상대적으로 말하면, 이미다졸륨계 또는 설포늄계 양이온 및 복합 할라이드 음이온, 예를 들면 AlCl4 -, BF4 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, NTf2 -, N(SO2F)2 -, 또는 F(HF)2.3 -의 조합은 우수한 작업 전도도(working conductivity)를 갖는 RTIL을 초래한다.
RTIL은 높은 고유 이온 전도도, 높은 열 안정성, 낮은 휘발성, 낮은(실질적으로는 0인) 증기압, 비가연성, 실온 이상 및 이하의 넓은 온도 범위에서 액체를 유지하는 능력, 높은 극성, 높은 점성 및 광범위한 전기화학적 윈도우와 같은 전형적 특성을 가질 수 있다. 높은 점도를 제외한 이들 특성은 수퍼커패시터에서 RTIL을 전해질 성분(염 및/또는 용매)으로 사용할 때 원하는 특성이다.
슈도커패시터(산화환원 쌍 형성을 통해 슈도커패시턴스가 발생하게 하는 수퍼커패시터)를 제조하기 위해, 애노드 활물질 또는 캐소드 활물질은 금속 산화물, 전도성 중합체(예를 들면 공액-사슬 중합체), 비전도성 중합체(예를 들면 폴리아크릴로니트릴(PAN)), 유기 물질(예를 들면 하이드로퀴논), 비-그래핀 탄소 물질, 무기 물질, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 산화환원 쌍 파트너 물질 및 그래핀 시트를 함유하도록 설계될 수 있다. 환원된 그래핀 산화물 시트와 짝을 이룰 수 있는 다수의 물질들이 당해 분야에 잘 알려져 있다. 이러한 연구에서, 그래핀 할로겐화물(예를 들면 그래핀 불화물), 그래핀 하이드로겐화물, 및 질화 그래핀은 매우 다양한 파트너 물질과 함께 작용하여 슈도커패시턴스 개발을 위한 산화환원 쌍을 형성할 수 있다는 것을 깨닫게 되었다.
예를 들면, 이러한 역할로 제공되는 금속 산화물 또는 무기 물질은 RuO2, IrO2, NiO, MnO2, VO2, V2O5, V3O8, TiO2, Cr2O3, Co2O3, Co3O4, PbO2, Ag2O, MoCx, Mo2N, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일반적으로, 무기 물질은 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 붕화물, 금속 이칼코겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 요망되는 금속 산화물 또는 무기 물질은 나노와이어, 나노디스크, 나노리본, 또는 나노 판 형태의 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 코발트, 망간, 철, 또는 니켈의 산화물, 이칼코겐화물, 삼칼코겐화물, 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물로부터 선택된다. 이들 물질은 그래핀 물질의 시트를 갖는 단순 혼합물의 형태일 수 있지만, 바람직하게는, 슬러리로 형성되어 다공성 집전체의 세공으로 주입되기 전에 그래핀 시트의 표면에 물리적 또는 화학적으로 결합되는 나노 입자 또는 나노 코팅 형태일 수 있다.
다음의 실시예들은 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 상세히 설명하기 위해 예시로 사용되고 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예 1: 폴리프로필렌 분말-기반 고체 중합체 캐리어 입자를 통해 플레이크 흑연으로부터 그래핀-탄소 하이브리드 발포체의 제조
실험에서, 폴리프로필렌(PP) 펠릿 1kg, 플레이크 흑연 50 그램, 50 메쉬(평균 입자 크기 0.18 mm; Asbury Carbons, Asbury NJ), 및 자성 스틸 볼 250 그램을 고에너지 볼 밀 용기에 넣었다. 볼 밀을 300 rpm으로 2시간 동안 가동시켰다. 용기 뚜껑을 제거하고 자석을 통해 스테인리스 스틸 볼을 제거하였다. 중합체 캐리어 물질이 다크 그래핀 층으로 코팅되었음을 확인하였다. 캐리어 물질을 50 메쉬 체에 올려 놓고 소량의 미처리된 플레이크 흑연을 제거하였다.
그런 다음, 코팅된 캐리어 물질의 샘플을 테트라클로로에틸렌에 80℃에서 24시간 동안 침지시켜 PP를 용해시키고 그래핀 시트가 유기 용매에 분산되도록 하였다. 용매 제거 후에, 독립된 그래핀 시트 분말을 회수하였다(대부분 소수층 그래핀). 이후에, 남은 코팅된 캐리어 물질을 금형 캐비티에서 압축하여 성형체를 형성한 후, 이를 밀봉된 도가니(crucible)에서 350℃로 열처리한 후 600℃에서 2시간 동안 열처리하여 그래핀-탄소 발포체를 제조하였다.
별도의 실험에서, PP 펠릿과 플레이크 흑연 입자의 동일한 배치(batch)(충격 스틸 볼 없이)를 동일한 고에너지 볼 밀 용기에 넣고 볼 밀을 동일한 조건에서 동일한 시간 동안 가동시켰다. 결과를 충격 볼-보조 가동으로부터 얻은 결과와 비교하였다. PP 용해시 PP 입자로부터 독립된 그래핀 시트는 대부분 단일층 그래핀이다. 이 방법으로 제조한 그래핀-탄소 발포체가 더 높은 수준의 다공성(보다 낮은 물리 밀도)을 갖는다.
본원에서 폴리프로필렌(PP)을 예시로 사용하였지만, 그래핀-탄소 하이브리드 발포체 제조를 위한 캐리어 물질이 PP에 제한되는 것은 아니다. 미립자 형태로 제조될 수 있는 중합체라면 어떠한 중합체(열가소성 수지, 열경화성 수지, 고무, 왁스, 유향수지, 검, 유기 수지 등)도 가능하다. 경화되지 않거나 부분적으로 경화된 열경화성 수지(예를 들면 에폭시드 및 이미드계 올리고머 또는 고무)가 실온 이하(예를 들면 극저온)에서 입자 형태로 제조될 수 있다는 것을 주목할 수 있다. 그러므로, 부분적으로 경화된 열경화성 수지 입자도 중합체 캐리어로 사용할 수 있다.
실시예 2: 팽창 흑연(100 nm 초과의 두께)을 그래핀 원료로서 사용하고 ABS를 중합체 고체 캐리어 입자로서 사용하는 그래핀-탄소 하이브리드 발포체
실험에서, 고체 캐리어 물질 입자로서 ABS 펠릿 100 그램을 팽창 흑연 5 그램과 함께 16 온스 플라스틱 용기에 넣었다. 이 용기를 음향 혼합기(Resodyn Acoustic mixer)에 넣고 30분간 처리하였다. 처리 후에, 캐리어 물질이 얇은 탄소층으로 코팅된 것을 확인하였다. 소량의 캐리어 물질 샘플을 아세톤에 넣고 초음파 에너지를 가하여 ABS의 용해를 가속하였다. 용액을 적절한 필터로 여과하고 추가 아세톤으로 4번 세척하였다. 세척한 후에, 여과액은 진공 오븐 세트 안에서 60℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 이 샘플을 광학 현미경으로 조사하여 그래핀임을 확인하였다. 남은 펠릿을 압출하여 그래핀-중합체 시트(1mm 두께)를 만든 후 탄화시켜, 다른 온도 및 압축 조건하에서 그래핀-탄소 발포체 샘플을 제조하였다.
실시예 3: 메소 탄소 마이크로비드(MCMB, 그래핀 원료 물질) 및 폴리아클릴로니트릴(PAN) 섬유(고체 캐리어 입자)로부터 그래핀-탄소 하이브리드 발포체의 제조
일 실시예에서, (캐리어 입자로서 2 mm 길이의) PAN 섬유 세그먼트(segments) 100 그램, MCMB(China Steel Chemical Co., 대만) 5 그램 및 지르코니아 비드 50 그램을 진동 볼 밀에 넣고 2시간 동안 처리하였다. 처리가 완료된 후에, 진동 밀을 열어 캐리어 물질이 그래핀 시트의 다크 코팅으로 코팅되었음을 확인하였다. 뚜렸하게 다른 크기와 색을 갖는 지르코니아 입자는 수동으로 제거하였다. 이어서, 그래핀-코팅 PAN 섬유를 압축하여 함께 용융시켜 여러 복합체 필름을 형성하였다. 이 필름을 250℃에서 1시간 동안(실내 공기에서), 350℃에서 2시간 동안, 및 1,000℃에서 2시간 동안(아르곤 기체 분위기하에서) 열처리하여 그래핀-탄소 발포체 층을 수득하였다. 이어서, 탄화 발포체 층의 절반을 2,850℃까지 가열하고 이 온도에서 0.5시간 동안 유지하였다.
실시예 4: 동결 밀에서 중합체 캐리어 물질로서 경화된 페놀 수지 입자
한 실험에서, 페놀 수지 입자 10 그램을 흑연화 폴리이미드로부터 유도된 HOPG 분말 0.25그램 및 자성 스테인리스 스틸 임팩터와 함께 SPEX 밀 샘플 홀더(SPEX Sample Prep, 메터친, 뉴저지)에 넣었다. 동일 실험을 실시하였지만, 샘플 홀더에는 어떠한 임팩터 볼도 들어 있지 않았다. 완성된 생성물 상에 물이 응축되는 것을 줄이기 위해 이러한 공정을 1% 습도의 "건조실"에서 수행하였다. SPEX 밀을 10~120분 동안 가동하였다. 가동 후에, 샘플 홀더의 내용물을 분류하고 HOPG 분말 잔여물과 임팩터 볼(사용했을 때)을 제거하여 그래핀-코팅 수지 입자를 회수하였다.
(임팩터 볼이 있거나 없는) 두 가지 경우 모두, 생성된 그래핀-코팅 수지 입자를 디지털 광학 현미경 및 주사 전자 현미경(SEM) 모두를 사용하여 조사하였다. 수지 입자 주위를 감싸는 그래핀 시트의 두께가 밀링 가동 시간에 따라 증가하고, 주어진 동일한 가동 시간 동안, 임팩터 보조 가동이 더 두꺼운 그래핀 코팅을 하는 것으로 관찰되었다.
다량의 그래핀-코팅 수지 입자를 압축하여 성형체를 형성한 후 소량의 석유 피치로 침투시켰다. 이와 별개로, 그래핀-코팅 수지 입자의 다른 성형체를 유사한 조건하에서 제조하였지만, 피치 침투는 시도하지 않았다. 이후 두 성형체를 동일한 열분해 처리하였다.
실시예 5: 그래핀 원료로서 천연 흑연 입자, 고체 캐리어 입자로서 폴리에틸렌(PE) 또는 나일론6/6 비드, 및 추가된 충격 볼로서 세라믹 또는 글래스 비드
실험에서, (고체 캐리어 물질로서) PE 또는 나일론 비드 0.5 kg, 천연 흑연(그래핀 시트 원료) 50 그램, 및 지르코니아 분말(충격 볼) 250 그램을 유성형 볼 밀의 용기에 넣었다. 볼 밀을 300 rpm으로 4시간 동안 가동하였다. 용기 뚜껑을 제거하고, 지르코니아 비드(그래핀-코팅 PE 비드와 다른 크기 및 중량)를 진동 스크린을 통해 제거하였다. 중합체 캐리어 물질 입자가 다크 그래핀 층으로 코팅되었음을 확인하였다. 캐리어 물질을 50 메쉬 체 위에 놓고 소량의 미처리 플레이크 흑연을 제거하였다. 별도의 실험에서, 글래스 비드를 충격 볼로 사용하였고; 다른 볼-밀링 가동 조건은 동일하게 유지하였다.
다량의 그래핀-코팅 PE 펠릿 및 다량의 그래핀-코팅 나일론 비드를 각각 몰드 캐비티에서 압축하고, PE 또는 나일론의 용융점보다 높게 잠시 가열한 후에 급냉하여 두 개의 성형체를 형성하였다. 비교를 위하여, 다량의 비코팅 PE 펠릿과 다량의 비코팅 나일론 비드로부터 두 개의 상응하는 성형체를 제조하였다. 이후에, 이 4개의 성형체를 열분해하였다(성형체를 100℃ 에서 650℃까지 챔버에서 가열함으로써). 결과는 매우 놀라웠다. 그래핀-코팅 중합체 입자의 성형체가 원래 성형체의 치수(3 ㎝ x 3 ㎝ x 0.5㎝)과 유사한 치수를 갖는 그래핀-탄소 하이브리드 발포체 구조로 변환된 것을 확인하였다. 이 구조를 SEM으로 조사한 결과, 탄소상이 그래핀 시트의 가장자리 근처에 존재하고 이러한 탄소상이 그래핀 시트를 서로 결합시키는 역할을 하는 것으로 나타났다. 도 2a에 개략적으로 도시된 바와 같이, 탄소 결합 그래핀 시트는 원래의 중합체 입자에 의해 점유된 공간이었던 곳에 존재하는 세공을 갖는 그래핀-탄소 하이브리드 세공 벽의 골격을 형성한다.
반면에, 비코팅 펠릿 또는 비드로부터 얻은 2개의 성형체는 수축하여 원래 성형체 체적의 대략 15%~20%의 체적을 갖는 본질적으로 2개의 고체 덩어리 탄소가 되었다. 이렇게 고도로 수축된 고체 덩어리는 실질적으로 세공이 없는 탄소 물질이다; 이는 발포체 물질이 아니다.
실시예 6: 고체 중합체 캐리어 입자로서의 마이크론 크기 고무 입자
마이크론 크기 고무 입자의 제조로 실험을 시작했다. 대기 조건하에서 1분간 균질기를 사용하여 메틸하이드로 디메틸-실록산 중합체(20 g)와 폴리디메틸실록산, 비닐디메틸 말단화 중합체(30 g)의 혼합물을 수득하였다. 트윈(Tween) 80 (4.6 g)을 첨가하고 혼합물을 20초간 균질화하였다. 백금-디비닐테트라메틸디실록산 복합물(15 g 메탄올 중의 0.5 g)을 첨가하고 10초 동안 혼합하였다. 이 혼합물을 증류수 350 g에 첨가하고 15분간 균질화하여 안정한 라텍스를 수득하였다. 이 라텍스를 60℃로 15시간 동안 가열하였다. 이어서, 이 라텍스를 무수 황산 나트륨(20 g)으로 탈유화하고, 진공하에 여과하고 증류수로 세척하고 25℃ 진공하에 건조함으로써 실리콘 고무 입자를 수득하였다. 생성된 고무 입자의 입자 크기 분포는 3~11 ㎛였다.
일 실시예에서, 고무 입자 10 그램, 천연 흑연 2 그램, 및 지르코니아 비드 5 그램을 진동 볼 밀에 넣고 2시간 동안 처리하였다. 처리를 완료한 후에, 진동 밀을 열고 고무 입자가 그래핀 시트의 다크 코팅으로 코팅된 것을 확인하였다. 지르코니아 입자는 수동으로 제거하였다. 이어서, 그래핀-코팅 고무 입자를 (결합제로서의) 석유 피치 5 중량%와 혼합하고 함께 기계적으로 압축하여 여러 복합체 시트를 형성하였다. 그런 다음, 복합체 시트를 관상로에서 350℃에서 1시간 동안, 650℃에서 2시간 동안, 및 1,000℃에서 1시간 동안 열처리하여 그래핀-탄소 발포체 층을 수득하였다.
실시예 7: 그래핀 불화물-탄소 하이브리드 발포체의 제조
통상적인 방법에서, 그래핀-탄소 하이브리드 발포체 시트를 밀봉된 오토클레이브 반응기에서 삼플루오르화염소의 증기로 불화시켜 불화 그래핀-탄소 하이브리드 필름을 얻었다. 다양한 불화도를 달성하기 위해 불화 지속 시간을 달리 하였다. 이어서, 불화 그래핀-탄소 발포체 시트를 개별적으로 클로로포름-물 혼합물을 담고 있는 각각의 용기에 침지하였다. 이러한 발포체 시트는 물로부터 클로로포름을 선택적으로 흡수하고 흡수된 클로로포름의 양은 불소 함량이 7.3 중량%에 이를 때까지 불화도에 따라 증가하는 것을 관찰하였다.
실시예 8: 그래핀 산화물-탄소 하이브리드 발포체 및 질화 그래핀-탄소 하이브리드 발포체의 제조
실시예 3에서 제조한 여러 개의 그래핀-탄소 발포체를 30% H2O2-물 용액에 2~48시간 동안 침지시켜 2~25 중량%의 산소 함량를 갖는 그래핀 산화물(GO) 발포체를 수득하였다.
일부 GO 발포체 샘플을 상이한 비율의 우레아와 혼합하고 혼합물을 마이크로파 반응기(900 W)에서 0.5 내지 5분 동안 가열하였다. 생성물을 탈이온수로 여러 번 세척하고 진공 건조시켰다. 수득한 생성물은 질화 그래핀 발포체였다. 원소 분석으로 측정한 질소 함량은 3% 내지 17.5 중량%였다.
그래핀-탄소 하이브리드 발포체의 상이한 작용화 처리는 상이한 목적을 위한 것임을 주목할 수 있다. 예를 들면, 산화된 그래핀-탄소 하이브리드 발포체 구조는 기름-물 혼합물(즉, 기름을 물 위에 쏟고 함께 혼합된 것)로부터의 기름 흡수제로서 특히 효과적이다. 이러한 경우에, 일체형 3D 그래핀(산소 0~15 중량%)-탄소 발포체 구조는 소수성 및 친유성을 둘 다 갖는다. 물이 어떤 물질이나 표면에 배지 않는다면, 이러한 표면 또는 물질을 소수성이라고 하며 소수성 표면이나 물질 위에 놓여진 물방울은 큰 접촉각을 형성하게 된다. 어떤 표면이나 물질이 친유성이라 함은 물이 아니라 기름에 강한 친화력을 갖고 있다는 것이다.
또한, O, F, 및/또는 N의 상이한 함량은 본 발명의 그래핀-탄소 하이브리드 발포체가 물에서 여러 가지 유기 용매를 흡수하거나, 다수의 용매들의 혼합물로부터 하나의 유기 용매를 분리할 수 있도록 한다.
비교예 1: 허머스 공정(Hummer's Process)을 통한 그래핀과 그래핀-중합체 복합체의 탄화
허머스(Hummers)의 방법을 따라 황산, 질산염, 과망간산염으로 흑연 플레이크를 산화시켜 제조된 흑연 산화물[미국 특허 번호 2,798,878호, 1957년 7월 9일]. 반응이 완료된 즉시, 혼합물을 탈이온수에 붓고 여과했다. 흑연 산화물을 5% HCl 용액에서 반복적으로 세척하여 대부분의 황산이온을 제거하였다. 이어서, 여과액의 pH가 중성이 될 때까지 샘플을 탈이온수로 반복하여 세척하였다. 슬러리를 분무 건조시키고 60℃의 진공 오븐에 24시간 동안 보관하였다. 생성된 층상 흑연 산화물의 층간 간격은 디바이 셰러(Debey-Scherrer) X선 기술에 의해 약 0.73 nm(7.3 A)로 측정되었다. 이 물질의 샘플을 이어서 미리 설정된 노(furnace)로 옮겨서 650℃에서 4분 동안 박리시키고 불활성 분위기의 노에서 1200℃로 4시간 동안 가열하여 소수층의 환원된 그래핀 산화물(RGO)로 구성된 저밀도 분말을 생성하였다. 표면적은 질소 흡착 BET를 통해 측정하였다. 이어서, 이 분말을 ABS, PE, PP 및 나일론 펠릿과 각각 1%~25% 부하량 수준으로 건조 혼합하고, 25 mm 이축 압출기를 이용해 배합하여 복합 시트를 형성하였다. 이어서, 이 복합 시트를 열분해하였다.
비교예 2: 메소 탄소 마이크로비드(MCMB)로부터 단일층 그래핀 산화물(GO) 시트의 제조 후 이어서 GO 시트로부터 그래핀 발포체 층의 제조
메소 탄소 마이크로비드(MCMB)는 대만의 가오슝에 소재한 China Steel Chemical Co.로부터 공급되었다. 이 물질은 약 2.24 g/㎤의 밀도 및 약 16 ㎛의 중간 입자 크기를 갖는다. MCMB(10 그램)를 48 내지 96시간 동안 산 용액(4:1:0.05 비의 황산, 질산, 및 과망간산칼륨)으로 삽입하였다. 반응이 완료되면, 혼합물을 탈이온수에 붓고 여과하였다. 삽입된 MCMB를 5% HCl 용액에서 반복적으로 세척하여 대부분의 황산 이온을 제거하였다. 이어서, 여과액의 pH가 4.5 이상이 될 때까지 샘플을 탈이온수로 반복적으로 세척하였다. 이어서 슬러리를 10 내지 100분 동안 초음파 처리하여 GO 현탁액을 제조하였다. TEM과 원자력 현미경 연구는, 산화 처리가 72시간을 초과하면 GO 시트의 대부분이 단일층 그래핀이었고 산화 시간이 48 내지 72시간이면 GO 시트의 대부분이 2 또는 3층 그래핀이었음을 시사한다.
GO 시트는 48 내지 96시간의 산화 처리 시간 동안 대략 35 중량% 내지 47 중량%의 산소 비율을 함유한다. GO 시트를 물에 현탁시켰다. 화학적 발포제로서 베이킹 소다(5~20 중량%)를 주조 직전에 현탁액에 첨가하였다. 이어서, 이 현탁액을 유리 표면 상에 주조하였다. 몇 가지 샘플을 주조하였고, 일부는 발포제를 포함했고 일부는 포함하지 않았다. 생성된 GO 필름은 액체를 제거한 후, 두께가 대략 10 내지 500 ㎛로 다양할 수 있다. 이어서, 발포제를 포함하거나 포함하지 않는 GO 필름 몇 장을 가열 온도 80~500℃로 1~5시간 동안 열처리하여 그래핀 발포체 구조를 생성하였다.
비교예 3: 순수 그래핀 발포체(산소 0%)의 제조
개별적인 그래핀 면의 전도도를 감소시키는 작용을 하는 GO 시트에서의 많은 결함 개수의 가능성을 인식하여, 순수 그래핀 시트(비-산화 및 산소-비함유, 비할로겐화 및 할로겐-비함유 등)의 사용이 열 전도도가 더 높은 그래핀 발포체를 초래할 수 있는지를 연구하기로 결정하였다. 직접 초음파 처리(당업계에 액체-상 박리로 알려진) 공정을 사용하여 순수 그래핀 시트를 제조하였다.
통상의 방법에서, 대략 20 ㎛ 이하의 크기로 분쇄된 5 g의 흑연 플레이크를 1,000 mL의 탈이온수(DuPont으로부터의 Zonyl® FSO인 분산 제제 0.1 중량%를 함유함)에 분산시켜 현탁액을 수득하였다. 85 W의 초음파 에너지 수준(Branson S450 초음파기)을 사용하여 그래핀 시트를 15분 내지 2시간의 기간 동안 박리, 분리, 및 분쇄(size reduction)시켰다. 생성된 그래핀 시트는 산화되지 않았고 산소가 없고 상대적으로 결함이 없는 순수 그래핀이다. 순수 그래핀은 어떠한 비탄소 원소도 함유하지 않는다.
다양한 양(그래핀 물질에 대해 1 중량% 내지 30 중량%)의 화학적 발포제(N,N-디니트로소 펜타메틸렌 테트라민 또는 4.4'-옥시비스(벤젠술포닐 하이드라지드))를 순수 그래핀 시트 및 계면활성제를 포함하는 현탁액에 첨가하였다. 이어서, 이 현탁액을 유리 표면 상에 주조하였다. 몇 가지 샘플을 주조하였고, 하나는 주조 직전에 CO2를 물리적 발포제로서 현탁액에 주입하여 제조하였다. 생성된 그래핀 필름은 액체를 제거한 후, 두께가 대략 10 내지 100 ㎛로 다양할 수 있다. 이어서, 그래핀 필름을 온도 80~1,500℃로 1~5시간 동안 열처리하여 그래핀 발포체를 생성하였다.
비교예 4: Ni 발포체 템플레이트 상의 CVD 그래핀 발포체
본 방법은 공개 문헌[Chen, Z. et al. "Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapor deposition," Nat. Mater. 10, 424-428 (2011)]에 기재된 방법으로부터 조정되었다. 니켈의 상호 연결된 3D 스캐폴드를 갖춘 다공질 구조체인 니켈 발포체는 그래핀 발포체의 성장을 위한 템플레이트로서 선택되었다. 간단하게, CH4를 상압하에 1,000℃에서 분해함으로써 탄소를 니켈 발포체로 도입하고, 이어서 그래핀 필름을 니켈 발포체의 표면 상에 침착시켰다. 니켈과 그래핀 사이의 열 팽창 계수의 차이로 인해, 그래핀 필름 상에 잔물결(ripples)과 주름(wrinkles)이 형성되었다. 그래핀 발포체를 회수(분리)하기 위하여, Ni 프레임을 에칭 제거해야 한다. 뜨거운 HCl(또는 FeCl3)용액으로 니켈 골격을 에칭 제거하기 전에, 니켈 에칭을 하는 동안 그래핀 망상구조의 붕괴를 막기 위한 지지체로서 그래핀 필름의 표면 상에 폴리(메타크릴산메틸)(PMMA)의 얇은 층을 침착시켰다. PMMA 층을 뜨거운 아세톤으로 조심스럽게 제거하고 약한 그래핀 발포체 샘플을 수득하였다. PMMA 지지체 층의 사용은 그래핀 발포체의 독립형 필름을 제조하는 데 중요하다; PMMA 지지제 층이 없이는 오로지 심하게 왜곡되고 변형된 그래핀 발포체 샘플만 수득하였다. 이것은 환경 친화적이지 않고 확장 가능성이 없는 까다로운 공정이다.
비교예 5: 피치 기반 탄소 발포체로부터의 종래의 흑연 발포체
피치 분말, 과립, 또는 펠릿을 발포체의 원하는 최종 형상을 가진 알루미늄 금형에 넣는다. Mitsubishi ARA-24 메소상 피치를 활용하였다. 샘플을 1 torr 미만으로 배기한 다음 대략 300℃의 온도로 가열하였다. 이 시점에서, 진공을 질소 블랭킷(blanket)으로 방출하고 이어서 1,000 psi 이하의 압력을 가하였다. 이어서 시스템의 온도를 800℃로 상승시켰다. 이를 2℃/분의 속도로 수행하였다. 이 온도를 적어도 15분 동안 유지하여 침액(soak)을 달성한 다음 노 전원(furnace power)을 차단하고, 대략 2 psi/분의 속도로 압력을 해제하면서 대략 1.5℃/분의 속도로 실온까지 냉각시켰다. 최종 발포체 온도는 630℃ 및 800℃였다. 냉각 사이클 동안, 압력은 점차적으로 대기 상태로 해제하였다. 이어서 발포체를 질소 블랭킷하에 1050℃로 열처리하고(탄화) 이어서 별도의 실시로 아르곤하에 흑연 도가니에서 2500℃ 및 2800℃로 열처리하였다(흑연화).
비교예 6: 열수 환원 그래핀 산화물로부터의 그래핀 발포체
비교를 위해, 자기조립 그래핀 하이드로겔(SGH) 샘플을 1단계 열수 방법으로 제조하였다. 통상의 방법에서, SGH는 테프론-라이닝 오토클레이브(Teflon-lined autoclave)에서 밀봉된 균질 그래핀 산화물(GO) 수성 분산액 2 mg/mL를 180℃로 12시간 동안 가열함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 대략 2.6 중량%의 그래핀 시트와 97.4%의 물을 포함하는 SGH는 대략 5 x 10-3 S/㎝의 전기 전도도를 갖는다. 건조 및 1,500℃에서의 열처리시, 생성된 그래핀 발포체는 대략 1.5 x 10-1 S/㎝의 전기 전도도를 나타내고, 이것은 같은 온도에서 열 처리하여 제조한 본 발명의 그래핀 발포체보다 2배 낮은 것이다. 도 6은 3D 그래핀-탄소 발포체 및 열수 환원된 GO 그래핀 발포체의 전기 전도도 값 일부를 도시한다.
실시예 9: 다양한 그래핀 발포체와 종래 흑연 발포체의 열 및 기계 시험
다양한 종래 탄소 또는 그래핀 발포체 물질의 샘플을 열 전도도 측정을 위한 시편으로 가공하였다. 메소상 피치 유도 발포체의 벌크 열 전도도는 67 W/mK 내지 151 W/mK의 범위였다. 샘플의 밀도는 0.31~0.61 g/㎤이었다. 무게를 고려할 때, 피치 유도 발포체의 비 열 전도도(specific thermal conductivity)는 비중(또는 물리적 밀도) 당 대략 67/0.31 = 216 및 151/0.61 = 247.5 W/mK이다.
평균 밀도가 0.51 g/㎤인 샘플의 압축 강도는 3.6 MPa로 측정되었고, 압축 탄성률은 74 MPa로 측정되었다. 대조적으로, 유사한 물리적 밀도를 갖는 본 발명의 그래핀-탄소 발포체 샘플의 압축 강도 및 압축 탄성률은 각각 6.2 MPa 및 113 MPa이다.
도 4a는 3D 일체형 그래핀-탄소 발포체, 메소상 피치 유도 흑연 발포체, 및 Ni 발포체 템플레이트 보조 CVD 그래핀 발포체의 열 전도도 값 대 비중을 도시한 것이다. 이 데이터는 하기의 예상치 못한 결과를 명확하게 설명한다:
1) 본 발명의 방법에 의해 제조된 3D 일체형 그래핀-탄소 발포체는 동일한 물리적 밀도가 주어지면, 메소상 피치 유도 흑연 발포체 및 Ni 발포체 템플레이트 보조 CVD 그래핀과 비교하여 현저히 높은 열 전도도를 나타낸다.
2) CVD 그래핀은 산화에 노출된 적 없는 본질적으로 순수한 그래핀이고, 본 발명의 그래핀-탄소 하이브리드 발포체에 비해 높은 열 전도도를 나타냈어야 한다는 개념에서 볼 때, 이것은 매우 놀랍다. 하이브리드 발포체의 탄소상은 일반적으로 결정도가 낮으므로(일부는 비정질 탄소), 그래핀 단독에 비해 열 전도도 또는 전기 전도도가 훨씬 낮다. 하지만, 탄소상을 그래핀 시트와 결합시켜 본 발명의 방법에 의해 제조된 일체형 구조를 형성하는 경우, 생성된 하이브리드 발포체는 완전 순수한 그래핀 발포체와 유사한 열 전도도를 나타낸다. 본원에서 제조된 그래핀-탄소 하이브리드 발포체에서 관찰된 이러한 매우 높은 열 전도도 값은 놀라운 것이다. 이것은 달리 독립된 그래핀 시트가 이제 탄소상에 의해 결합되어 전자와 포논의 중단 없는 이동을 위한 가교 역할을 한다는 관찰에 기인한 것 같다.
3) 본 발명의 하이브리드 발포체 물질의 비전도율 값은 단위 비중당 250 내지 500 W/mK의 값을 나타내지만; 다른 유형의 발포체 물질의 비전도율 값은 통상적으로 단위 비중당 250 W/mK 미만이다.
4) 일련의 3D 그래핀-탄소 발포체 및 일련의 순수 그래핀 유도 발포체에 대한 열 전도도 데이터를 모두 최종(최대) 열처리 온도에 대해 도시하여 도 5에 요약하였다. 두 유형의 물질 모두에서 열 전도도는 최종 HTT에 따라 단조 증가한다. 하지만, 본 발명의 방법은 순수 그래핀 발포체를 능가하는 그래핀-탄소 발포체를 비용 효과적이고 환경 친화적으로 제조 가능하게 한다. 이것은 또 다른 예상치 않은 결과이다.
5) 도 4b는 본 발명의 하이브리드 발포체 및 열수 환원된 GO 그래핀 발포체의 열 전도도 값을 도시한다. 3D 그래핀-탄소 발포체 및 열수 환원된 GO 그래핀 발포체의 전기 전도도 값은 도 6에 도시한다. 이 데이터는 동일한 양의 고체 물질이 주어지면, 본 발명의 그래핀-탄소 발포체가 본질적으로 가장 전도성이 있어, 전자 및 포논 이동 경로에서의 연속성의 중요성을 반영한다는 개념을 추가로 지지한다. 탄소상은 그래핀 시트 사이의 틈이나 중단된 곳을 가교한다.
실시예 10: 다양한 그래핀 발포체 및 종래 흑연 발포체의 특성
몇몇 일련의 그래핀-탄소 발포체 물질의 내부 구조(결정 구조 및 배향)를 X선 회절을 이용하여 조사하였다. 천연 흑연의 X선 회절 곡선은 통상적으로 약 2θ = 26°에서 피크를 나타내며, 이는 약 0.3345 nm의 그래핀간 간격(d002)에 상응한다. 하이브리드 발포체 물질의 그래핀 벽은 통상적으로 0.3345 nm 내지 0.40 nm, 그러나 보다 통상적으로는 최대 0.34 nm의 그래핀간 간격(d002)을 나타낸다.
발포체 구조를 2,750℃의 열처리 온도로 1시간 동안 압축하면, d002 간격은 흑연 단결정의 d002 간격과 동일한 0.3354 nm 정도로 감소한다. 또한, (004)면으로부터의 X선 회절에 해당하는 2θ = 55°에서 높은 강도로 제2 회절 피크가 나타난다. 동일한 회절 곡선에서의 (002) 강도에 대한 (004) 피크 강도, 또는 I(004)/I(002) 비는 결정의 완전성 정도와 그래핀 면의 우선 배향을 나타내는 좋은 지표이다. 2,800℃ 보다 낮은 온도에서 열처리된 모든 흑연 물질에 대해 I(004)/I(002) 비는 0.1 미만으로, (004) 피크는 존재하지 않거나 상대적으로 약하다. 3,000~3,250℃에서 열처리된 흑연 물질(예를 들면, 고도로 배향된 열분해 흑연, HOPG)에 대한 I(004)/I(002) 비는 0.2~0.5의 범위이다. 대조적으로, 2,750℃의 최종 HTT로 1시간 동안 제조한 그래핀 발포체는 0.78의 I(004)/I(002) 비 및 0.21의 모자이크 분산값을 나타내며, 이는 세공 벽이 양호한 정도의 우선 배향을 갖는 실질적으로 완전한 그래핀 단결정임을 나타낸다(압축력 하에서 제조되는 경우).
"모자이크 분산"값은 X선 회절 강도 곡선에서의 (002) 반사의 반값 전폭으로부터 얻는다. 정렬도에 대한 이 지표는 흑연 또는 그래핀 결정 크기(또는 결정 입도), 결정립계 및 기타 결함의 양, 및 우선 결정 배향도를 특성화 한다. 흑연의 거의 완전한 단결정은 0.2~0.4의 모자이크 분산값을 갖는 것이 특징이다. 본 발명의 그래핀 발포체 일부는 2,500℃ 이상의 최종 열처리 온도를 사용하여 제조한 경우 0.3~0.6의 범위의 모자이크 분산값을 갖는다.
다음은 몇 가지 더 중요한 결과에 대한 요약이다:
1) 일반적으로, 충격 볼을 첨가하면 흑연 입자로부터 그래핀 시트를 박리시키는 과정을 가속하는 것을 돕는다. 하지만, 이 옵션은 그래핀-코팅 중합체 입자를 제조한 후에 충격 볼의 분리를 요한다.
2) 충격 볼(예를 들어 세라믹, 유리, 금속 볼 등)을 사용하지 않는 경우, 보다 경질의 중합체 입자(예를 들어, PE, PP, 나일론, ABS, 폴리스티렌, 고 충격 폴리스티렌 등 및 이들의 충전제 보강 형태)는 보다 연질의 중합체 입자(예를 들어, 고무, PVC, 폴리비닐 알코올, 라텍스 입자)와 비교할 때, 흑연 입자로부터 그래핀 시트를 더 잘 박리시킬 수 있다.
3) 충격 볼을 외부에서 추가하지 않으면, 동일한 1시간의 가동 시간이 주어진 경우, 보다 연질의 중합체 입자는 0.001 중량% 내지 5 중량%의 그래핀(주로 단일층 그래핀 시트)을 갖는 그래핀-코팅 또는 삽입 입자를 생성하는 경향이 있고, 보다 경질의 중합체 볼은 0.01 중량% 내지 30 중량%의 그래핀(주로 단일층 및 소수층 그래핀 시트)을 갖는 그래핀-코팅 입자를 생성하는 경향이 있다.
4) 외부에서 충격 볼을 추가하면, 모든 중합체 볼은 0.001 중량% 내지 약 80 중량%의 그래핀 시트(30 중량% 초과의 그래핀 시트의 경우, 주로 10층 미만의 소수층 그래핀)를 지지할 수 있다.
5) 본 발명의 그래핀-탄소 하이브리드 발포체 물질은 통상적으로 종래의 선행 기술 방법에 의해 제조된 대응물과 비교하여 현저히 높은 구조적 완전성(예를 들어, 압축 강도, 탄성, 및 복원성) 및 보다 높은 열 전도도를 나타낸다.
6) 흑연 발포체 또는 그래핀 발포체를 제조하기 위한 모든 선행 기술 공정은 단지 약 0.2 내지 0.6 g/㎤ 범위의 물리적 밀도를 갖는 거시적 다공성 발포체를 제공하는 것으로 보이며, 세공 크기는 대부분의 의도된 용도로는 통상적으로 너무 크다(예를 들면, 20 내지 300 ㎛). 대조적으로, 본 발명은 0.001 g/㎤만큼 낮은 밀도 및 1.7 g/㎤만큼 높은 밀도를 가질 수 있는 그래핀 발포체를 생성하는 방법을 제공한다. 세공 크기는 미세(2 nm 미만)에서 중간 크기(2~50 nm), 거시적 크기(예를 들어 1 내지 500 ㎛)까지 다양할 수 있다. 다양한 유형의 그래핀 발포체를 설계할 때 이러한 수준의 유연성과 다기능성은 전례가 없고 어떤 선행 기술의 방법과도 비교가 되지 않는다.
7) 본 발명의 방법은 또한 다양한 적용 요구(예를 들면, 기름으로 오염된 물로부터 기름의 회수, 물 또는 기타 용매로부터 유기 용매의 분리, 방열 등)에 대응하여 화학 조성(예를 들면, F, O 및 N 함량 등)에 대한 편리하고 유연한 제어를 가능하게 한다.
실시예 11: 그래핀-탄소 하이브리드 발포체에서의 MnO2-그래핀 산화환원 쌍의 제조
MnO2 분말은 두 가지 방법으로 (하나는 순수 그래핀의 존재하에, 다른 하나는 그래핀-탄소 발포체의 세공 내에서) 합성하였다. 하나의 방법에서, 과망간산칼륨을 탈이온수에 용해시켜 0.1 mol/L KMnO4 수용액을 제조하였다. 한편, 고순도 나트륨 비스(2-에틸헥실) 설포석시네이트의 계면활성제 13.3 g을 300 mL의 이소옥탄(기름)에 첨가하고 잘 교반하여 광학적으로 투명한 용액을 얻었다. 이어서, 0.1 mol/L KMnO4 용액 32.4 mL를 상기 용액에 첨가하고, 그래핀-탄소 하이브리드 발포체 조각을 이 용액에 침지하였다. 별도로, 순수 그래핀 시트를 이 용액에 첨가하였다. 생성된 현탁액 2개 포트(pot)를 30분 동안 초음파 처리하고 MnO2의 진한 갈색 침전물을 발포체 벽 및 그래핀 시트의 표면 상에 각각 코팅하였다. 생성물을 회수하고 증류수와 에탄올로 여러 번 세척하고, 80℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 샘플은 (1) 그래핀 벽-지지 MnO2를 갖는 그래핀-탄소 하이브리드 발포체 구조 및 (2) MnO2-코팅 그래핀 시트였고, 이어서 진공 보조 여과법을 사용하여 다공성 종이 유사 구조로 압축하였다. 두 경우 모두, 그래핀과 MnO2는 액체 전해질이 발포체의 세공에 함침될 때 슈도커패시턴스를 생성하도록 작동하는 산화환원 쌍을 형성한다. 유사한 전극 두께(약 105 ㎛)로, 그래핀-탄소 하이브리드 발포체 기반 전극은 훨씬 더 낮은 등가 직렬 저항을 나타낸다.
실시예 12: 다양한 수퍼커패시터 셀의 평가
조사된 대부분의 실시예에서, 본 발명의 수퍼커패시터 셀 및 이의 종래의 대응물을 둘 다 제조하여 평가하였다. 비교를 목적으로, 후자의 셀을, 전극의 슬러리 코팅, 전극의 건조, 애노드 층, 분리막, 및 캐소드 층의 조립, 조립된 적층체의 패키징, 및 액체 전해질의 주입으로 이루어진 종래의 방법으로 제조하였다. 종래의 셀에서, 전극(캐소드 또는 애노드)은 통상적으로 85%의 전극 활물질(예를 들면 그래핀, 활성탄, 무기 나노 디스크 등), 5%의 Super-P(아세틸렌 블랙-기반 전도성 첨가제), 및 10%의 PTFE로 구성되며, 이를 혼합하여 Al 호일 상에 코팅하였다. 전극의 두께는 대략 100 ㎛이다. 각각의 샘플에 대해, 동전 크기의 셀 및 파우치(pouch) 셀을 둘 다 글러브 박스 내에서 조립하였다. 용량은 Arbin SCTS 전기화학 시험 장비를 사용하여 정전류(galvanostatic) 실험으로 측정하였다. 순환 전압전류법(CV) 및 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 전기화학 워크스테이션(CHI 660 System, USA)에서 수행하였다.
샘플들에 대한 정전류 충전/방전 시험을 수행하여 전기화학적 성능을 평가하였다. 정전류 시험에 있어서, 비용량(q)은 다음과 같이 계산한다.
q = I*t/m (1)
여기서, I는 일정 전류(constant current)(mA)이고, t는 시간(시간)이고, m은 캐소드 활물질 질량(그램)이다. 전압 V를 사용하여, 비에너지(E)은 다음과 같이 계산한다.
E = ∫Vdq (2)
비전력(P)은 다음과 같이 계산할 수 있다.
P = (E/t)(W/kg) (3)
여기서, t는 전체 충전 또는 방전 단계 시간(시간)이다.
셀의 비커패시턴스(C)는 전압 대 비용량 도표의 각 지점에서의 기울기로 표시된다.
C = dq/dV (4)
각각의 샘플에 대해, 전기화학적 반응을 측정하기 위해 (충전/방전 속도로 나타내어지는) 여러 전류 밀도를 부과하여, 라곤 도표(전력 밀도 대 에너지 밀도)의 구성에 필요한 에너지 밀도 및 전력 밀도 값을 계산할 수 있었다.
전극 활물질로서의 질소 도핑된 그래핀 시트와 질소 도핑된 그래핀-탄소 하이브리드, 및 전해질로서의 EMIMBF4 이온성 액체를 함유하는 두 가지 일련의 대칭 수퍼커패시터(EDLC) 셀의 라곤 도표(중량 및 체적 전력 밀도 대 에너지 밀도)가 도 7에 나타나 있다. 두 가지 일련의 수퍼커패시터 중 하나는 본 발명의 구현예에 따라 제조된 그래핀-탄소 하이브리드 발포체에 기반하였고, 다른 하나는 전극의 종래 슬러리 코팅에 의해 제조되었다. 이들 데이터로부터 여러 중요한 관찰을 할 수 있다.
(A) 본 발명의 방법(도면의 범례에서 "본 발명"으로 표시함)으로 제조된 수퍼커패시터 셀의 중량 및 체적 에너지 밀도 및 전력 밀도는 종래 방법("종래"로 표시함)으로 제조된 대응물의 중량 및 체적 에너지 밀도 및 전력 밀도보다 현저히 높다. 그 차이는 매우 극적이며, 이는 본 발명의 셀에 관한 높은 활물질 질량 부하량(20 mg/㎠ 초과), 활물질 중량/체적과 비교하여 감소된 오버헤드 구성요소 (비활성) 비율, 결합제 수지의 부재, 그래핀 시트의 재중첩 없는 발포체의 세공 내에 그래핀 시트를 보다 효과적으로 충진시키는 본 발명의 방법의 능력에서 주로 기인한다.
(B) 종래의 방법으로 제조된 셀에 있어서, 체적 에너지 밀도 및 체적 전력 밀도의 절대 크기(absolute magnitude)는, 종래의 슬러리 코팅법으로 제조된 독립된 그래핀 시트-기반 전극의 매우 낮은 탭 밀도(0.25 g/㎤의 충진 밀도)로 인해, 이의 중량 에너지 밀도 및 중량 전력 밀도의 절대 크기보다 현저히 낮다.
(C) 반면, 본 발명의 방법으로 제조된 셀에 있어서, 체적 에너지 밀도 및 체적 전력 밀도의 절대 크기는, 본 발명의 방법으로 제조된 하이브리드 발포체-기반 전극의 상대적으로 높은 탭 밀도(1.15 g/㎤의 충진 밀도)로 인해, 이의 중량 에너지 밀도 및 중량 전력 밀도의 절대 크기보다 크다.
캐소드 활물질로서의 순수 그래핀 시트, 애노드 활물질로서의 사전리튬화된 흑연 입자, 및 유기 액체 전해질로서의 리튬 염 (LiPF6)-PC/DEC를 함유하는 리튬 이온 커패시터(LIC) 셀의 라곤 도표가 도 8에 나타나 있다. 이 데이터는 캐소드가 본 발명의 방법으로 제조된 LIC 및 전극의 종래 슬러리 코팅으로 제조된 LIC 둘 다에 대한 것이다. 이들 데이터는 본 발명의 방법으로 제조된 LIC 셀의 중량 및 체적 에너지 밀도 및 전력 밀도는 모두 종래의 방법으로 제조된 상기 셀의 대응물의 중량 및 체적 에너지 밀도 및 전력 밀도보다 상당히 크다는 것을 시사한다. 역시, 그 차이는 크며, 이는 본 발명의 셀에 관한 높은 활물질 질량 부하량(캐소드 측에서 25 mg/㎠ 초과), 활물질 중량/체적과 비교하여 감소된 오버헤드 (비활성) 구성요소 비율, 결합제 수지의 부재, 하이브리드 발포체의 세공 내에 그래핀 시트를 보다 효과적으로 충진시키는 본 발명의 능력에서 주로 기인한다.
종래의 방법으로 제조된 LIC 셀에 있어서, 체적 에너지 밀도 및 체적 전력 밀도의 절대 크기는, 종래의 슬러리 코팅법으로 제조된 순수 그래핀-기반 캐소드의 매우 낮은 탭 밀도(0.25 g/㎤의 충진 밀도)로 인해, 이의 중량 에너지 밀도 및 중량 전력 밀도의 절대 크기보다 현저히 낮다. 반면, 본 발명의 방법으로 제조된 LIC 셀에 있어서, 체적 에너지 밀도 및 체적 전력 밀도의 절대 크기는, 본 발명의 방법으로 제조된 순수 그래핀-기반 캐소드의 상대적으로 높은 탭 밀도로 인해, 이의 중량 에너지 밀도 및 중량 전력 밀도의 절대 크기보다 높다.
다수의 연구자들이 실행한 바와 같이, 라곤 도표에서 활물질의 중량당 에너지 및 전력 밀도를 보고하는 것이 조립된 수퍼커패시터 셀의 성능에 대한 현실적인 그림을 제공하지 못할 수도 있음을 지적하는 것은 중요하다. 다른 장치 구성요소의 중량도 고려해야 한다. 집전체, 전해질, 분리막, 결합제, 커넥터 및패키징을 포함하는 이러한 오버헤드 구성요소는 비활성 물질이며 전하 저장량에 기여하지 않는다. 이는 장치에 중량 및 체적만을 부가한다. 따라서, 오버 헤드 성분 중량의 상대적 비율을 감소시키고 활물질 비율을 증가시키는 것이 바람직하다. 그러나, 종래의 수퍼커패시터 제조 공정을 사용하여 이러한 목표를 달성하는 것은 불가능하였다. 본 발명은 수퍼커패시터 분야에서 오랫동안 계속되어 왔던 가장 심각한 문제를 극복한다.
150 내지 200 ㎛의 전극 두께를 갖는 상용 수퍼커패시터에서, 활물질(즉, 활성탄)의 중량은 패키징된 셀의 전체 질량의 약 25% 내지 30%를 차지한다. 따라서, 3 내지 4의 계수가 활물질 중량만을 기준으로 하는 특성으로부터 장치(셀)의 에너지 또는 전력 밀도를 추정하는데 종종 사용된다. 대부분의 과학 논문에서, 보고된 특성은 통상적으로 활물질 중량만을 기준으로 하며 전극은 통상적으로 매우 얇다(<< 100 ㎛, 대부분은 << 50 ㎛). 활물질 중량은 통상적으로는 전체 장치 중량의 5% 내지 10%이며, 이는, 실제 셀(장치) 에너지 또는 전력 밀도가, 상응하는 활물질 중량-기반 값을 10 내지 20의 계수로 나누어 수득될 수 있음을 의미한다. 이러한 계수가 고려된 후, 이들 논문에서 보고된 특성은 상업용 수퍼커패시터의 특성보다 실제로 우수해보이지는 않다. 따라서, 과학 논문과 특허 출원에 보고된 수퍼커패시터의 성능 데이터를 읽고 해석할 때 매우 신중해야 한다.
실시예 14: 달성 가능한 전극 두께 및 수퍼커패시터 셀의 전기화학적 성능에 있어서의 이의 효과
수퍼커패시터의 전극 두께가 장치 성능의 최적화를 위해 자유롭게 조절될 수 있는 설계 매개변수인 것으로 생각될 수 있지만, 실제로는, 수퍼커패시터 두께는 제조-제한적이며 특정한 두께 수준을 넘어서는 우수한 구조적 완결성을 갖는 전극을 생성시킬 수는 없다. 본 연구는, 이 문제가 그래핀-기반 전극에서 한층 더 심각하다는 것을 시사한다. 본 발명은 수퍼커패시터에 관한 이러한 매우 중요한 문제를 해결한다.
또한, 환원된 그래핀 산화물-기반 EDLC 수퍼커패시터에 대해 도 9에 요약된 데이터는 매우 중요하며 예상치 못하였다. 셀-수준 중량 및 체적 에너지 밀도를, 종래의 방법 및 본 발명의 방법(산화된 그래핀-탄소 하이브리드 발포체)으로 제조된 RGO-기반 EDLC 수퍼커패시터(유기 액체 전해질)의 달성 가능한 전극 두께 범위에 따라 도표로 나타내었다. 이 도면에서, 종래의 수퍼커패시터의 중량 에너지 밀도(◆) 및 체적 에너지 밀도(▲)는 대략 0.25 g/㎤의 달성된 가장 높은 전극 탭 밀도를 기반으로 하며, 본 발명의 수퍼커패시터의 중량 에너지 밀도(■) 및 체적 에너지 밀도(Ｘ)는 대략 0.75 g/㎤의 전극 탭 밀도를 갖는 것들로부터 비롯되지만 가장 높지는 않은 값이다. 처리되지 않고 활성화되지 않은 산화된 그래핀 전극에 대한 이러한 높은 탭 밀도는 이전에는 보고되지 않았다.
이들 데이터는, 종래의 슬러리 코팅법으로 제조된 RGO-기반 EDLC 수퍼커패시터 셀로 달성된 가장 높은 중량 에너지 밀도는 대략 12 Wh/kg이지만 본 발명의 방법으로 제조된 RGO-기반 EDLC 수퍼커패시터 셀은 실온에서 31.6 Wh/kg만큼 높은 중량 에너지 밀도를 가짐을 시사한다. 이는 EDLC 수퍼커패시터에 있어서 (전극 중량 또는 활물질 중량만이 아닌 전체 셀 중량을 기준으로 하는) 전례 없는 높은 에너지 밀도 값이다. 본 발명의 수퍼커패시터 셀의 체적 에너지 밀도는 23.7 Wh/L 정도로 높으며 이는 종래의 대응물에 의해 달성된 3.0 Wh/L보다 7배 이상 크다는 관찰이 훨씬 더 인상적이다.
실시예 15: 셀 내의 달성 가능한 활물질 중량 퍼센티지 및 수퍼커패시터 셀의 전기화학적 성능에 있어서 이의 효과
활물질 중량은 패키징된 상용 수퍼커패시터의 총 질량의 약 30% 이하를 차지하기 때문에, 활물질의 성능 데이터만으로 장치의 에너지 또는 전력 밀도를 추정하기 위해서는 30%의 계수가 사용되어야 한다. 따라서, 20 Wh/kg의 활성탄 에너지 밀도(즉, 활물질 중량만을 기준으로 함)는 패키징된 셀 약 6 Wh/kg으로 변환될 것이다. 그러나, 이러한 추정은 상용 전극과 유사한 두께 및 밀도를 갖는 전극(150 ㎛ 또는 약 10 mg/㎠의 탄소 전극)에 대해서만 유효하다. 더 얇거나 더 가벼운 동일한 활물질의 전극은, 셀 중량을 기준으로 하여 보다 낮은 에너지 또는 전력 밀도를 의미할 것이다. 따라서, 활물질 비율이 높은 수퍼커패시터 셀을 제조하는 것이 요망된다. 불행하게도, 활성탄-기반 수퍼커패시터에 대해서는 30 중량% 초과의 활물질 비율을 달성하거나 그래핀-기반 수퍼커패시터에 대해서는 15 중량% 초과의 활물질 비율을 달성하는 것이 이전에는 가능하지 않았다.
본 발명의 방법은 수퍼커패시터가 조사된 모든 활물질에 대해 이러한 한계를 넘어설 수 있게 한다. 사실상, 본 발명은 원하는 경우 활물질 비율을 90% 이상으로, 통상적으로는 15% 내지 85%, 더욱 통상적으로는 30% 내지 80%, 더욱 더 통상적으로는 40% 내지 75%, 가장 통상적으로는 50% 내지 70%로 상승시키는 것을 가능하게 한다. 예를 들면, 도 10은 셀-수준 중량 에너지 밀도를 그래핀-탄소 하이브리드 발포체-기반 EDLC 수퍼커패시터(유기 액체 전해질을 가짐) 내에서 달성 가능한 활물질 비율(활물질 중량/전체 셀 중량)에 따라 도표로 나타내었다. 46.6 Wh/㎏의 우수한 셀-수준 에너지 밀도가 달성되었다.
결론적으로, 완전히 새롭고, 신규하고, 예상을 넘어서는, 명백하게 다른 종류의 고도의 전도성을 가진 그래핀-탄소 하이브리드 발포체 물질, 장치, 및 이와 관련된 제조 공정을 성공적으로 개발하였다. 이 새로운 종류의 발포체 물질의 화학 조성(산소, 불소, 및 기타 비탄소 원소의 %), 구조(결정 완전성, 결정 입도, 결함 개수 등), 결정 배향, 형태, 제조 방법, 및 특성은 메소상 피치 유도 흑연 발포체, CVD 그래핀 유도 발포체, 순수 그래핀-기반 발포 구조, 및 GO의 열수 환원으로부터의 그래핀 발포체와는 근본적으로 다르고 명백하게 구별되는 것이다.

Claims (28)

  1. 애노드, 캐소드, 상기 애노드와 상기 캐소드를 전기적으로 분리하는 다공질 분리막, 및/또는 상기 애노드 및 상기 캐소드와 이온 접촉하는 전해질을 갖는 수퍼커패시터로서, 상기 애노드 및 상기 캐소드 중 적어도 하나는 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 전하 또는 산화환원 쌍의 전기 이중층을 형성하는 전극 활물질로서 포함하고, 상기 하이브리드 발포체는 다중 세공 및 세공 벽(pore wall)으로 구성되며, 상기 세공 벽은 탄소 물질-대-그래핀 중량비가 1/200 내지 1/2인 탄소 물질에 의해 화학적으로 결합된 단일층 또는 소수층 그래핀 시트를 포함하며, 상기 소수층 그래핀 시트는 X선 회절에 의해 측정된 면간 간격 d002가 0.3354 nm 내지 0.40 nm인 중첩된 그래핀 면(graphene planes) 2 내지 10개 층을 가지며, 상기 단일층 또는 소수층 그래핀 시트는 또는 0.001 중량% 내지 25 중량%의 비탄소 원소를 갖는 비순수(non-pristine) 그래핀 물질을 포함하며, 상기 비순수 그래핀은 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택되며,
    상기 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체는 그래핀 시트 및 탄소상을 세공 벽 물질로 포함하고,
    상기 탄소상은 인접한 그래핀 시트들의 가장자리에 배치되며, 상기 인접한 그래핀 시트들은 가장자리에서 상기 탄소상에 의해 화학적으로 결합되어 연결된 것을 특징으로 하는,
    수퍼커패시터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 애노드와 접촉하는 애노드 집전체 및/또는 상기 캐소드와 접촉하는 캐소드 집전체를 추가로 포함하는, 수퍼커패시터.
  3. 제1항에 있어서, 상기 애노드 및 상기 캐소드는 모두 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 전극 활물질로서 포함하는, 수퍼커패시터.
  4. 제1항에 있어서, 상기 3D 그래핀 발포체는 0.005 내지 1.7 g/㎤의 밀도, 50 내지 3,200 ㎡/g의 비표면적, 단위 비중당 적어도 200 W/mK의 열 전도도, 및/또는 단위 비중당 2,000 S/㎝ 이상의 전기 전도도를 갖는, 수퍼커패시터.
  5. 제1항에 있어서, 상기 세공 벽은 순수 그래핀을 포함하고, 상기 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체는 0.1 내지 1.7 g/㎤의 밀도, 2 nm 내지 50 nm의 평균 세공 크기, 및 300 ㎡/g 내지 3,200 ㎡/g의 비표면적을 갖는, 수퍼커패시터.
  6. 제1항에 있어서, 상기 세공 벽은 비순수 그래핀 물질을 포함하고, 상기 발포체는 0.01 중량% 내지 20 중량%의 범위의 비탄소 원소 함량을 포함하고, 상기 비탄소 원소는 산소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 질소, 수소, 또는 붕소로부터 선택되는 원소를 포함하는, 수퍼커패시터.
  7. 제1항에 있어서, 두께 또는 직경이 200 nm 내지 10 ㎝인 연속-길이 필라멘트, 와이어, 또는 시트 형태인, 수퍼커패시터.
  8. 제1항에 있어서, 상기 발포체는 1 중량% 미만의 산소 함량 또는 비탄소 함량을 갖고, 상기 세공 벽은 0.35 nm 미만의 그래핀간 간격, 단위 비중당 적어도 250 W/mK의 열 전도도, 및/또는 단위 비중당 2,500 S/㎝ 이상의 전기 전도도를 갖는, 수퍼커패시터.
  9. 제1항에 있어서, 상기 발포체는 0.01 중량% 미만의 산소 함량 또는 비탄소 함량을 갖고, 상기 세공 벽은 0.34 nm 미만의 그래핀간 간격, 단위 비중당 적어도 300 W/mK의 열 전도도, 및/또는 단위 비중당 3,000 S/㎝ 이상의 전기 전도도를 갖는 중첩된 그래핀 면을 포함하는, 수퍼커패시터.
  10. 제1항에 있어서, 상기 발포체는 0.01 중량% 이하의 산소 함량 또는 비탄소 함량을 갖고, 상기 세공 벽은 0.336 nm 미만의 그래핀간 간격, 단위 비중당 적어도 350 W/mK의 열 전도도, 및/또는 단위 비중당 3,500 S/㎝ 이상의 전기 전도도를 갖는 중첩된 그래핀 면을 포함하는, 수퍼커패시터.
  11. 제1항에 있어서, 상기 발포체는 0.336 nm 미만의 그래핀간 간격, 단위 비중당 400 W/mK 초과의 열 전도도, 및/또는 단위 비중당 4,000 S/㎝ 초과의 전기 전도도를 갖는 중첩된 그래핀 면을 포함하는 세공 벽을 갖는, 수퍼커패시터.
  12. 제1항에 있어서, 상기 세공 벽은 0.337 nm 미만의 그래핀간 간격 및 1.0 미만의 모자이크 분산값을 갖는 중첩된 그래핀 면을 포함하는, 수퍼커패시터.
  13. 제1항에 있어서, 상기 세공 벽은 상호 연결된 그래핀 면의 3D 망상구조를 포함하는, 수퍼커패시터.
  14. 제1항에 있어서, 상기 발포체는 0.8 g/㎤ 초과의 물리적 밀도 및 800 ㎡/g 초과의 비표면적을 갖는, 수퍼커패시터.
  15. 제1항에 있어서, 상기 발포체는 1.0 g/㎤ 초과의 물리적 밀도 및 500 ㎡/g 초과의 비표면적을 갖는, 수퍼커패시터.
  16. 제1항에 있어서, 상기 애노드 활물질 또는 캐소드 활물질은 금속 산화물, 전도성 중합체, 비전도성 중합체, 유기 물질, 무기 물질, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 산화환원 쌍 파트너 물질을 추가로 포함하고, 상기 파트너 물질은 상기 하이브리드 발포체 내에서 상기 그래핀 시트 또는 탄소 물질과 결합하여 슈도커패시턴스(pseudocapacitance)를 위한 산화환원 쌍을 형성하는, 수퍼커패시터.
  17. 제16항에 있어서, 상기 금속 산화물은 RuO2, IrO2, NiO, MnO2, VO2, V2O5, V3O8, TiO2, Cr2O3, Co2O3, Co3O4, PbO2, Ag2O, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 수퍼커패시터.
  18. 제1항에 있어서, 상기 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체는 화학적 또는 물리적으로 활성화된, 수퍼커패시터.
  19. 제1항에 있어서, 상기 하이브리드 발포체는 10 mg/㎠ 초과의 전극 활물질 부하량을 구성하고/하거나, 상기 하이브리드 발포체는 두께가 200 ㎛ 이상인 전극 층을 구성하고/하거나 결합된 상기 애노드 활물질 및 상기 캐소드 활물질은 상기 수퍼커패시터 셀의 30 중량%를 초과하는, 수퍼커패시터.
  20. 제1항에 있어서, 상기 하이브리드 발포체는 15 mg/㎠ 초과의 전극 활물질 부하량을 구성하고/하거나, 상기 하이브리드 발포체는 두께가 300 ㎛ 이상인 전극 층을 구성하고/하거나, 결합된 상기 애노드 활물질 및 상기 캐소드 활물질은 상기 수퍼커패시터 셀의 40 중량%를 초과하는, 수퍼커패시터.
  21. 제1항에 있어서, 상기 하이브리드 발포체는 20 mg/㎠ 초과의 전극 활물질 부하량을 구성하고/하거나, 상기 하이브리드 발포체는 두께가 400 ㎛ 이상인 전극 층을 구성하고/하거나 결합된 상기 애노드 활물질 및 상기 캐소드 활물질은 상기 수퍼커패시터 셀의 50 중량%를 초과하는, 수퍼커패시터.
  22. 제1항에 있어서, 상기 하이브리드 발포체는 30 mg/㎠ 초과의 전극 활물질 부하량을 구성하고/하거나, 상기 하이브리드 발포체는 두께가 500 ㎛ 이상인 전극 층을 구성하고/하거나, 결합된 상기 애노드 활물질 및 상기 캐소드 활물질은 상기 수퍼커패시터 셀의 60 중량%를 초과하는, 수퍼커패시터.
  23. 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 수퍼커패시터 내의 전하 또는 산화화원 쌍의 전기 이중층을 형성하는 전극 활물질로서 포함하는 수퍼커패시터 전극으로서, 상기 하이브리드 발포체는 다중 세공 및 세공 벽으로 구성되고, 상기 세공 벽은 탄소 물질-대-그래핀 중량비가 1/200 내지 1/2인 탄소 물질에 의해 화학적으로 결합된 단일층 또는 소수층 그래핀 시트를 포함하고, 상기 소수층 그래핀 시트는 X선 회절에 의해 측정된 면간 간격 d002가 0.3354 nm 내지 0.40 nm인 중첩된 그래핀 면 2 내지 10개 층을 가지며, 상기 단일층 또는 소수층 그래핀 시트는 0.001 중량% 내지 25 중량%의 비탄소 원소를 갖는 비순수 그래핀 물질을 포함하며, 상기 비순수 그래핀은 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택되며,
    상기 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체는 그래핀 시트 및 탄소상을 세공 벽 물질로 포함하고,
    상기 탄소상은 인접한 그래핀 시트들의 가장자리에 배치되며, 상기 인접한 그래핀 시트들은 가장자리에서 상기 탄소상에 의해 화학적으로 결합되어 연결된 것을 특징으로 하는,
    수퍼커패시터 전극.
  24. 애노드, 제23항의 전극을 포함하는 캐소드, 상기 애노드와 상기 캐소드를 전기적으로 분리하는 다공질 분리막, 및/또는 상기 애노드 및 상기 캐소드와 이온 접촉하는 전해질을 갖는 수퍼커패시터로서, 상기 애노드는 사전리튬화된(pre-lithiated)된 애노드 활물질을 포함하고, 상기 수퍼커패시터는 리튬-이온 커패시터인, 수퍼커패시터.
  25. 제23항의 수퍼커패시터 전극을 제조하는 방법으로서,
    (a) 흑연 물질의 다수의 입자와 고체 중합체 캐리어 물질의 다수의 입자를 혼합하여 에너지 충격 장치(energy impacting apparatus)의 충격 챔버(impacting chamber)에서 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 에너지 충격 장치를 상기 흑연 물질로부터 그래핀 시트를 박리시키기에 충분한 주파수와 강도로 긴 시간 동안 가동하고 상기 그래핀 시트를 상기 고체 중합체 캐리어 물질 입자의 표면으로 이동시켜 그래핀-코팅 또는 그래핀-삽입 중합체 입자를 상기 충격 챔버 내에서 제조하는 단계;
    (c) 상기 그래핀-코팅 또는 그래핀-삽입 중합체 입자를 상기 충격 챔버로부터 회수하는 단계;
    (d) 상기 그래핀-코팅 또는 그래핀-삽입 중합체 입자를 그래핀-중합체 복합 구조의 시트 또는 필름으로 통합하는 단계; 및
    (e) 그래핀-중합체 복합 구조의 상기 시트 또는 필름을 열분해하여 상기 중합체를 상기 그래핀 시트에 결합하는 세공 및 탄소 또는 흑연으로 열변환하여 상기 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 그래핀-코팅 또는 그래핀-삽입 중합체 입자를 통합하는 상기 단계(d)는 롤-투-롤 방식으로 수행되어 그래핀-중합체 복합 구조 시트 또는 필름의 롤을 형성하고, 이는 열분해 되어 상기 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체의 시트 또는 필름을 형성하는, 방법.
  27. 제25항에 있어서, 열분해하는 상기 단계(e) 이후에 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체를 화학적 또는 물리적으로 활성화시키는 단계를 포함하는, 방법.
  28. 수퍼커패시터의 연속 시트를 제조하는 방법으로서, 애노드 층, 분리막/전해질 층, 및 캐소드 층을 적층하는 단계를 포함하되, 적어도 상기 애노드 층 또는 상기 캐소드 층은 제25항의 방법으로 제조된 일체형 3D 그래핀-탄소 하이브리드 발포체의 연속 시트 또는 필름을 포함하는, 방법.
KR1020187020681A 2016-01-04 2017-01-03 일체형 3d 그래핀-탄소 하이브리드 발포체-기반 전극을 갖는 수퍼커패시터 KR102613400B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/998,412 US9905373B2 (en) 2016-01-04 2016-01-04 Supercapacitor having an integral 3D graphene-carbon hybrid foam-based electrode
US14/998,412 2016-01-04
PCT/US2017/012019 WO2017120131A1 (en) 2016-01-04 2017-01-03 Supercapacitor having an integral 3d graphene-carbon hybrid foam-based electrode

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180099735A KR20180099735A (ko) 2018-09-05
KR102613400B1 true KR102613400B1 (ko) 2023-12-14

Family

ID=59226670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187020681A KR102613400B1 (ko) 2016-01-04 2017-01-03 일체형 3d 그래핀-탄소 하이브리드 발포체-기반 전극을 갖는 수퍼커패시터

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9905373B2 (ko)
JP (1) JP2019506736A (ko)
KR (1) KR102613400B1 (ko)
CN (1) CN108431915A (ko)
WO (1) WO2017120131A1 (ko)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2013230195B2 (en) 2012-03-05 2017-04-20 The Regents Of The University Of California Capacitor with electrodes made of an interconnected corrugated carbon-based network
JP2017522725A (ja) 2014-06-16 2017-08-10 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア ハイブリッド電気化学セル
CN113257582A (zh) 2014-11-18 2021-08-13 加利福尼亚大学董事会 多孔互连波纹状碳基网络(iccn)复合材料
AU2016378400B2 (en) 2015-12-22 2021-08-12 The Regents Of The University Of California Cellular graphene films
KR102645603B1 (ko) 2016-01-22 2024-03-07 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 고-전압 장치
US11062855B2 (en) 2016-03-23 2021-07-13 The Regents Of The University Of California Devices and methods for high voltage and solar applications
US10170749B2 (en) * 2016-06-07 2019-01-01 Nanotek Instruments, Inc. Alkali metal battery having an integral 3D graphene-carbon-metal hybrid foam-based electrode
WO2018044786A1 (en) 2016-08-31 2018-03-08 The Regents Of The University Of California Devices comprising carbon-based material and fabrication thereof
GB2553791B (en) 2016-09-14 2019-04-24 Dst Innovations Ltd Flexible battery
CN110869317B (zh) * 2017-07-06 2023-07-21 株式会社可乐丽 非水电解质二次电池的负极活性物质用的碳质材料、非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池以及碳质材料的制造方法
KR102563188B1 (ko) * 2017-07-14 2023-08-02 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 슈퍼 커패시터 적용을 위한 탄소 나노 입자로부터 고전도성의 다공성 그래핀으로의 단순 루트
WO2019070568A2 (en) * 2017-10-02 2019-04-11 Nanotek Instruments, Inc. INTERNAL HYBRID CELL FOR ELECTROCHEMICAL ENERGY STORAGE BASED ON LITHIUM OR SODIUM ION
US10833318B2 (en) * 2017-10-03 2020-11-10 California Institute Of Technology Three-dimensional architected pyrolyzed electrodes for use in secondary batteries and methods of making three-dimensional architected electrodes
US10014390B1 (en) 2017-10-10 2018-07-03 Globalfoundries Inc. Inner spacer formation for nanosheet field-effect transistors with tall suspensions
AU2019327091B2 (en) * 2017-11-01 2022-07-14 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Carbon foam, complex, and production method
CN108565409B (zh) * 2018-01-19 2020-06-09 河北力滔电池材料有限公司 磷酸铁锂复合材料及制备方法
US11037738B2 (en) * 2018-02-13 2021-06-15 Nanotek Instruments Group, Llc Hybrid supercapacitor containing a niobium composite metal oxide as an anode active material
US20190267663A1 (en) * 2018-02-23 2019-08-29 Nanotek Instruments, Inc. Method of Producing Elastomer Composite-Encapsulated Particles of Anode Active Materials for Lithium Batteries
WO2019182652A1 (en) * 2018-03-19 2019-09-26 Nanotek Instruments, Inc. Apparatus for graphene-mediated production of metallized polymer articles
US10930924B2 (en) 2018-07-23 2021-02-23 Global Graphene Group, Inc. Chemical-free production of surface-stabilized lithium metal particles, electrodes and lithium battery containing same
US11021371B2 (en) 2018-07-25 2021-06-01 Global Graphene Group, Inc. Hollow graphene balls and devices containing same
US11603316B2 (en) 2018-07-25 2023-03-14 Global Graphene Group, Inc. Chemical-free production of hollow graphene balls
US11453594B2 (en) * 2018-07-26 2022-09-27 Global Graphene Group, Inc. Environmentally benign production of graphene oxide
DE202018106258U1 (de) * 2018-10-15 2020-01-20 Rutgers, The State University Of New Jersey Nano-Graphitische Schwämme
US11152620B2 (en) 2018-10-18 2021-10-19 Global Graphene Group, Inc. Process for producing porous graphene particulate-protected anode active materials for lithium batteries
WO2020081409A1 (en) * 2018-10-18 2020-04-23 Global Graphene Group, Inc. Porous graphene particulate-protected anode active materials for lithium batteries
CN109637826B (zh) * 2018-12-14 2020-09-08 江苏科技大学 一种四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫复合电极材料的制备方法及其应用
CN109516442A (zh) * 2018-12-26 2019-03-26 科洋环境工程（上海）有限公司 将含硫烟气转化为硫酸的工艺系统和工艺方法
CN109686589B (zh) * 2019-01-08 2020-06-05 山东大学 锂离子超级电容器电极材料bcn纳米管的制备方法
WO2020154258A1 (en) * 2019-01-21 2020-07-30 Global Graphene Group, Inc. Graphene-carbon hybrid foam-protected anode active material coating for lithium-ion batteries
KR102241226B1 (ko) * 2019-02-13 2021-04-16 한국표준과학연구원 리튬 이차전지용 전극의 제조방법 및 그로부터 제조된 전극을 포함하는 리튬 이차전지
US20200266426A1 (en) * 2019-02-15 2020-08-20 Nanotek Instruments, Inc. Chemical-free production method of graphene-encapsulated electrode active material particles for battery applications
RU197699U1 (ru) * 2019-07-03 2020-05-21 Алексей Владимирович Сосунов Гибридный углеродный суперконденсатор
US20210091368A1 (en) * 2019-09-24 2021-03-25 Nanotek Instruments, Inc. Production process for graphene-enabled bi-polar electrode and battery containing same
CN110957485A (zh) * 2019-12-17 2020-04-03 东莞理工学院 一种石墨烯纳米片包覆多孔碳纤维材料及其制备方法
WO2021131235A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 株式会社村田製作所 フィルムコンデンサ、及び、フィルムコンデンサ用フィルム
TWI703595B (zh) * 2020-04-30 2020-09-01 台灣中油股份有限公司 用於高電壓超電容之軟碳材料的製備方法及非對稱式超級電容器
CN111584247B (zh) * 2020-05-20 2021-11-05 重庆普朗电气设备有限公司 一种v2o5负载氮-硫双掺杂多孔碳超级电容器电极材料及其制法
WO2022010807A1 (en) * 2020-07-06 2022-01-13 Lawrence Livermore National Security, Llc Graphene macro-assembly-fullerene composite for electrical energy storage
RU2763028C1 (ru) * 2021-04-30 2021-12-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Вятский государственный университет" Гибридный суперконденсатор на основе наноразмерного гидроксида никеля
CN113436908B (zh) * 2021-06-10 2022-09-20 同济大学 一种结构超级电容器及其制备方法
KR102416349B1 (ko) 2021-12-29 2022-07-05 한국화학연구원 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터, 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3d 그래핀 탄소시트 및 이의 제조방법
WO2023216004A1 (es) * 2022-05-13 2023-11-16 Universidad de Concepción Proceso para la producción de materiales a base de grafeno y su uso en la fabricación de electrodos de capacitores electroquímicos

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6872330B2 (en) 2002-05-30 2005-03-29 The Regents Of The University Of California Chemical manufacture of nanostructured materials
US7071258B1 (en) 2002-10-21 2006-07-04 Nanotek Instruments, Inc. Nano-scaled graphene plates
US7015142B2 (en) 2003-06-12 2006-03-21 Georgia Tech Research Corporation Patterned thin film graphite devices and method for making same
US20080149900A1 (en) 2006-12-26 2008-06-26 Jang Bor Z Process for producing carbon-cladded composite bipolar plates for fuel cells
US7824651B2 (en) 2007-05-08 2010-11-02 Nanotek Instruments, Inc. Method of producing exfoliated graphite, flexible graphite, and nano-scaled graphene platelets
US8497225B2 (en) 2007-08-27 2013-07-30 Nanotek Instruments, Inc. Method of producing graphite-carbon composite electrodes for supercapacitors
US7948739B2 (en) * 2007-08-27 2011-05-24 Nanotek Instruments, Inc. Graphite-carbon composite electrode for supercapacitors
EP2414286A4 (en) * 2009-04-03 2014-10-29 Vorbeck Materials Corp POLYMER COMPOSITIONS WITH GRAPHIDE FOILS AND GRAPHITE
EP2660198A4 (en) * 2010-12-29 2018-03-28 Ocean's King Lighting Science&Technology Co., Ltd. Porous graphene material and preparation method and uses as electrode material thereof
US9786947B2 (en) * 2011-02-07 2017-10-10 Sila Nanotechnologies Inc. Stabilization of Li-ion battery anodes
US10079389B2 (en) * 2012-05-18 2018-09-18 Xg Sciences, Inc. Silicon-graphene nanocomposites for electrochemical applications
US9929287B2 (en) * 2012-06-01 2018-03-27 National University Of Singapore Synthesis of three-dimensional graphene foam: use as supercapacitors
CN102730680B (zh) * 2012-07-23 2014-12-03 清华大学深圳研究生院 高密度高硬度石墨烯多孔炭材料及其制备方法和应用
US9835390B2 (en) 2013-01-07 2017-12-05 Nanotek Instruments, Inc. Unitary graphene material-based integrated finned heat sink
US9190696B2 (en) 2013-05-16 2015-11-17 Nanotek Instruments, Inc. Lithium secondary batteries containing lithium salt-ionic liquid solvent electrolyte
US9484160B2 (en) * 2013-09-23 2016-11-01 Nanotek Instruments, Inc. Large-grain graphene thin film current collector and secondary batteries containing same
WO2015054239A1 (en) 2013-10-07 2015-04-16 Florida State University Research Foundation, Inc. Carbon nanotube foams with controllable architecture and methods
US9315388B2 (en) 2014-02-21 2016-04-19 Nanotek Instruments, Inc. Production of graphene materials in a cavitating fluid
US9742001B2 (en) * 2014-08-07 2017-08-22 Nanotek Instruments, Inc. Graphene foam-protected anode active materials for lithium batteries
US9741499B2 (en) * 2015-08-24 2017-08-22 Nanotek Instruments, Inc. Production process for a supercapacitor having a high volumetric energy density
US9597657B1 (en) * 2015-12-28 2017-03-21 Nanotek Instruments, Inc. Chemical-free production of 3D graphene-carbon hybrid foam
US10010859B2 (en) * 2015-12-28 2018-07-03 Nanotek Instruments, Inc. Integral 3D graphene-carbon hybrid foam and devices containing same
US9437372B1 (en) * 2016-01-11 2016-09-06 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing graphene foam supercapacitor electrode
US9966199B2 (en) * 2016-01-11 2018-05-08 Nanotek Instruments, Inc. Supercapacitor having highly conductive graphene foam electrode

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
인용발명 1: 미국 특허출원공개공보 US2009/0061312호(2009.03.05.) 1부.*
인용발명 2: 미국 특허출원공개공보 US2014/0342249호(2014.11.20.) 1부.*
인용발명 3: 미국 특허출원공개공보 US2014/0190676호(2014.07.10.) 1부.*
인용발명 4: 미국 특허출원공개공보 US2015/0239741호(2015.08.27.) 1부.*
인용발명 5: 미국 특허출원공개공보 US2008/0149900호(2008.06.26.) 1부.*

Also Published As

Publication number Publication date
CN108431915A (zh) 2018-08-21
US9905373B2 (en) 2018-02-27
JP2019506736A (ja) 2019-03-07
WO2017120131A1 (en) 2017-07-13
KR20180099735A (ko) 2018-09-05
US20170194105A1 (en) 2017-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102613400B1 (ko) 일체형 3d 그래핀-탄소 하이브리드 발포체-기반 전극을 갖는 수퍼커패시터
KR102619011B1 (ko) 고도로 전도성인 그래핀 폼 전극을 갖는 슈퍼커패시터
US10083801B2 (en) Continuous process for producing electrodes for supercapacitors having high energy densities
KR102493530B1 (ko) 높은 활성의 질량 부하량을 갖는 수퍼커패시터 전극 및 셀
US11120952B2 (en) Supercapacitor having a high volumetric energy density
US9437372B1 (en) Process for producing graphene foam supercapacitor electrode
CN107924768B (zh) 作为超级电容器电极活性材料的互连3d石墨烯的多孔颗粒以及生产方法
JP6952702B2 (ja) 高度配向および密充填グラフェンシートを有するスーパーキャパシタ電極および製造プロセス
KR102523842B1 (ko) 압연식 슈퍼커패시터 및 생산 공정

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right