KR101818757B1 - 내재적 미세기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소구조체 및 이를 포함하는 전지용 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내재적 미세기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소구조체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지용 전극에 대한 것으로, 보다 상세하게는 내재적 미세기공성 고분자를 양용매에 녹이는 균일용액 제조단계; 상기 균일용액을 이용하여 전구체를 제조하는 전구체 제조단계; 상기 전구체를 비용매 유도 상분리법을 통하여 다공성 구조를 형성하는 다공성 구조체 형성단계; 및 상기 다공성 구조체를 탄화시키는 탄화단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법과 이러한 방법을 통하여 제조되는 그 단면이 비대칭의 다공 구조인 다공성 탄소 구조체와 이를 포함하는 전지용 전극에 대한 것이다. 본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체를 이용한 전지용 전극은 매우 큰 비 정전용량을 가지므로 전지용 전극으로 매우 우수한 성능을 가진다.

Description

내재적 미세기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소구조체 및 이를 포함하는 전지용 전극{Porous carbon structure using polymers of intrinsic microporosity and electrode for battery using the same}
본 발명은 내재적 미세기공성(intrinsic microporosity)고분자를 이용한 다공성 탄소구조체, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 전지용 전극에 대한 것이다.
보다 상세하게는 내재적 미세기공성 고분자를 양용매(good solvent)에 용해시키는 고분자 균일용액 제조단계; 상기 고분자 균일용액으로부터 비용매 유도 상분리법(non-solvent induced phase separation: NIPS)을 통하여 다공성 구조를 형성하는 다공성 구조체 형성단계; 및 상기 다공성 구조체를 탄화시키는 탄화단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법과 이러한 방법을 통하여 제조되는 단면에 비대칭성 매크로 기공(asymmetric macro-pore) 구조, 내재적 미세기공성 고분자가 탄화되면서 형성된 메조 기공(meso-pore) 구조 및 내재적 미세기공(intrinsic micro-pore) 구조를 포함하는 다공성 탄소 구조체와 이를 포함하는 전지용 전극에 대한 것이다.
일반적으로 다공성 탄소재료(porous carbon material)는 높은 표면적과 구조적 특성으로 인해 촉매의 담지체, 전극재료, 전기 이중층 재료 등 연료전지와 배터리, 수퍼커패시터 등의 에너지 분야에 있어 그 활용도가 매우 높다. 이와 관련한 종래의 기술로는 등록특허 10-0927718호에는 연료 전지용 전극 촉매로 사용될 수 있는 다공성 탄소 구조체에 관한 기술이 기재되어있고, 등록특허 10-1092327호에는 열전재료로 사용되는 다공성 구조체의 탄소나노튜브 필름에 대한 기술이 개시되어 있다.
내재적 미세기공성 고분자(Polymers of intrinsic microporosity, PIMs)는 분자 내의 화학구조적으로 미세기공성을 가지는 고분자로 센서, 기체분리막, 등에 널리 사용되고 있는 소재이고 이러한 내재적 미세기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체 및 이의 제조방법에 대하여는 한국 등록특허 제10-1485867호 및 한국 공개특허 제2015-0034972호에 기재되어 있다. 그러나 이러한 다공성 탄소재료를 전기화학 촉매 및 전극재료로써 사용할 때에는 2차원 구조의 필름형태로 탄소재료를 제조해야 하거나 또는 바인더(binder)를 이용한 3차원 구조의 탄소구조체를 형성하여야 하는 등 매크로 기공의 탄소 구조체는 사용용도의 한정성과 필름형성 접촉면적과 분산도, 전기저항 등 다양한 분야에서 한계에 부딪히고 있다. 특히, 기존의 전극제조법인 슬러리 공정에서 일반적으로 사용되는 고분자 바인더는 전극의 성능을 저해하는 하나의 요인으로 반드시 개선해야 하는 상황이다.
한국 등록특허 제10-1092327호 한국 등록특허 제10-0927718호 한국 등록특허 제10-1485867호 한국 공개특허 제2015-0034972호
Appl. Mater. Interfaces 2013, Vol.5, pp.10280-10287. Macromolecules 2010, Vol.43, pp.8580-8587.
본원 발명은 더욱 향상된 다공성을 가지는 3차원 탄소구조체, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
보다 구체적으로는 내재적 미세기공성(intrinsic microporosity) 고분자를 이용하여 단면에 비대칭성 매크로 기공(asymmetric macro-pore) 구조를 가지는 다공성 구조체를 형성하고 이를 탄화함으로써 내재적 미세기공성 고분자가 탄화되면서 형성된 메조 기공(meso-pore) 구조 및 내재적 미세기공(intrinsic micro-pore) 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 더욱 향상된 다공성을 가지는 3차원 탄소구조체와 이를 이용하여 제조되는 전지용 탄소 전극을 제공하고자 한다.
또한, 본원 발명에서는 기존의 전극 제법인 슬러리 공정에서 일반적으로 사용되는 고분자 바인더 없이 다공성 탄소 전극을 제조하여 전극의 성능을 향상시키고자 한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여, 내재적 미세기공성 고분자를 양용매(good solvent)에 용해시키는 고분자 균일용액 제조단계; 상기 고분자 균일용액으로부터 비용매 유도 상분리법(non-solvent induced phase separation)을 통하여 다공성 구조를 형성하는 다공성 구조체 형성단계; 및 상기 다공성 구조체를 탄화시키는 탄화단계를 포함하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법을 제공한다.
본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 내재적 미세기공성 고분자는 하기 화학식 1의 화학구조를 가지는 고분자일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112015112854810-pat00001
(상기 화학식 1에서 X는 하기 X1, X2, X3 및 X4로 이루어진 군에서 선택되고, Y는 하기 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9 및 Y10으로 이루어진 군에서 선택된다.)
Figure 112015112854810-pat00002
Figure 112015112854810-pat00003
또한, 본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 내재적 미세기공성 고분자는 하기 화학식 2의 화학구조를 가지는 고분자일 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112015112854810-pat00004
(상기 화학식 2에서 Z는 하기 Z1, Z2, Z3, Z4, 및 Z5로 이루어진 군에서 선택된다.)
Figure 112015112854810-pat00005
본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 구조체 형성단계는 고분자 균일용액을 비용매와 접촉시키는 비용매 접촉단계를 포함할 수 있다.
본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 구조체 형성단계는 고분자 균일용액을 이용하여 전구체를 제조하는 전구체 제조단계 및 상기 전구체를 비용매와 접촉시키는 비용매 접촉단계를 포함할 수 있다.
본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 양용매(good solvent) 및 비용매(non-solvent)는 단일용매 또는 혼합용매일 수 있다.
본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 전구체는 양용매가 모두 제거되지 않은 젤-형태(gel-like)의 입자, 섬유, 필름 또는 3차원 형상 중 어느 하나일 수 있다.
본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 구조체는 단면에 비대칭성 매크로 기공(asymmetric macro-pore) 구조를 포함할 수 있다.
또한, 본원 발명에 따른 다공성 탄소 구조체는 상기 제조방법에 따라 제조되어, 단면에 비대칭성 매크로 기공(asymmetric macro-pore) 구조, 내재적 미세기공성 고분자가 탄화되면서 형성된 메조 기공(meso-pore) 구조 및 내재적 미세기공(intrinsic micro-pore) 구조를 포함할 수 있다.
또한, 본원 발명에 따른 단면에 비대칭성 매크로 기공(asymmetric macro-pore) 구조, 내재적 미세기공성 고분자가 탄화되면서 형성된 메조 기공(meso-pore) 구조 및 내재적 미세기공(intrinsic micro-pore) 구조를 포함하는 다공성 탄소 구조체는 전지용 전극으로 그 효과가 매우 우수하다.
본원 발명에 따른 내재적 미세기공성 고분자를 이용한 비용매 유도 상분리법은 3차원 다공성 구조를 가지는 탄소구조체를 제조할 수 있다.
본원 발명에 따른 내재적 미세기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소구조체는 단면에 비대칭성 매크로 기공(asymmetric macro-pore) 구조, 내재적 미세기공성 고분자가 탄화되면서 형성된 메조 기공(meso-pore) 구조 및 내재적 미세기공(intrinsic micro-pore) 구조를 가진다.
또한, 본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체를 이용한 전지용 전극은 매우 큰 비 정전용량을 가지므로 전지용 전극으로 매우 우수한 성능을 가진다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 비용매 유도 상분리법으로 제조된 내재적 미세기공성 고분자 막과 이를 탄화시켜 제조된 전극의 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 내재적 미세기공성 고분자 막의 치밀한 막 단면과 비용매 유도 상분리법으로 제조된 내재적 미세기공성 고분자 막의 단면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본원 발명의 일 실시예에 따라 비용매 유도 상분리법으로 제조된 내재적 미세기공성 고분자 막을 탄화시켜 제조된 전극의 표면과 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본원 발명의 일 실시예에 따른 혼합용매에서 테트라하이드로퓨란(THF)의 함량에 따른 비용매 유도 상분리법으로 제조된 내재적 미세기공성 고분자 막을 탄화시켜 제조된 전극의 표면 변화를 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본원 발명의 일 실시예에 다른 비용매 유도 상분리법으로 제조된 내재적 미세기공성 고분자 막을 탄화시켜 제조된 전극의 BET 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본원 발명의 일 실시예에 따른 비용매 유도 상분리법으로 제조된 내재적 미세기공성 고분자 막을 탄화시켜 제조된 전극과 탄화된 치밀한 구조를 보이는 전극의 CV 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본원 발명의 일 실시예에 따른 비용매 유도 상분리법으로 제조된 내재적 미세기공성 고분자 막을 탄화시켜 제조된 전극의 주사속도에 따른 CV 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본원 발명의 일 실시예에 따른 THF 함량에 따른 비용매 유도 상분리법으로 제조된 내재적 미세기공성 고분자 막을 탄화시켜 제조된 전극의 CV 측정결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본원 발명을 구체적으로 설명하기 하기로 한다. 그러나 본원 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본원 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석해서는 안 되며, 본원 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본원 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여, 내재적 미세기공성 고분자를 양용매(good solvent)에 용해시키는 고분자 균일용액 제조단계; 상기 고분자 균일용액으로부터 비용매 유도 상분리법(non-solvent induced phase separation)을 통하여 다공성 구조를 형성하는 다공성 구조체 형성단계; 및 상기 다공성 구조체를 탄화시키는 탄화단계를 포함하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법을 제공한다.
본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 내재적 미세기공성 고분자는 하기 화학식 1의 화학구조를 가지는 고분자일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112015112854810-pat00006
(상기 화학식 1에서 X는 하기 X1, X2, X3 및 X4로 이루어진 군에서 선택되고, Y는 하기 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9 및 Y10으로 이루어진 군에서 선택된다.)
Figure 112015112854810-pat00007
Figure 112015112854810-pat00008
본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 1의 내재적 미세기공성 고분자는 하기 반응식 1을 통하여 제조되는 고분자일 수 있다.
<반응식 1>
Figure 112015112854810-pat00009
(상기 반응식 1에서 X는 하기 X1, X2, X3 및 X4로 이루어진 군에서 선택되고, Y는 하기 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9 및 Y10으로 이루어진 군에서 선택된다.)
Figure 112015112854810-pat00010
Figure 112015112854810-pat00011
하기 표 1과 표 2에는 본원 발명에 따른 더욱 바람직한 내재적 미세기공성 고분자의 제조에 필요한 단량체 X와 Y의 조합을 기재하였다.
고분자1 고분자2 고분자3 고분자4 고분자5 고분자6 고분자7 고분자8 고분자9 고분자10
X1+Y1 X1+Y2 X1+Y3 X2+Y1 X2+Y2 X3+Y2 X1+Y4 X4+Y4 X1+Y5 X4+Y5
고분자11 고분자12 고분자13 고분자14 고분자15
X1+Y6 X1+Y7 X1+Y8 X1+Y9 X1+Y10
본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 내재적 미세기공성 고분자는 하기 화학식 2의 화학구조를 가지는 고분자일 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112015112854810-pat00012
(상기 화학식 2에서 Z는 하기 Z1, Z2, Z3, X4 및 Z5로 이루어진 군에서 선택된다.)
Figure 112015112854810-pat00013
본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 2의 내재적 미세기공성 고분자는 하기 반응식 2를 통하여 제조될 수 있다. 즉, 상기 표 1의 고분자 1의 반복단위구조 내의 니트릴기(-CN)의 화학적 개질 반응을 통하여 다양한 기능성기를 부여할 수 있다.
<반응식 2>
Figure 112015112854810-pat00014
또한, 본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 내재적 미세기공성 고분자는 하기 화학식 3의 화학구조를 가지는 고분자일 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112015112854810-pat00015
상기 화학식 1에서, X는
Figure 112015112854810-pat00016
,
Figure 112015112854810-pat00017
,
Figure 112015112854810-pat00018
,
Figure 112015112854810-pat00019
,
Figure 112015112854810-pat00020
,
Figure 112015112854810-pat00021
,
Figure 112015112854810-pat00022
,
Figure 112015112854810-pat00023
,
Figure 112015112854810-pat00024
,
Figure 112015112854810-pat00025
,
Figure 112015112854810-pat00026
,
Figure 112015112854810-pat00027
,
Figure 112015112854810-pat00028
,
Figure 112015112854810-pat00029
,
Figure 112015112854810-pat00030
,
Figure 112015112854810-pat00031
,
Figure 112015112854810-pat00032
및
Figure 112015112854810-pat00033
으로 이루어진 군에서 선택된다.
본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 구조체 형성단계는 고분자 균일용액을 비용매와 접촉시키는 비용매 접촉단계를 포함할 수 있다.
본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 양용매(good solvent) 및 비용매(non-solvent)는 단일용매 또는 혼합용매일 수 있다.
본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 양용매는 단일용매 또는 혼합용매일 수 있다. 본원 발명에 따른 내재적 미세기공성 고분자의 양용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름(CHCl3), 메타-크레졸(m-cresol), 디클로로벤젠, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(MDF), 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 트리에틸포스페이트(TEP), 디클로로메탄(DCM), 트리에틸글라이콜(TEG), 카프로락탐, 부틸로락톤(butyrolactone), 사이클로헥산, 톨루엔, 다이옥산, 부틸아세테이트(n-BA), 메틸클로라이드, 헥사플루오르이소프로판올(HFIP), 클로로벤젠 등이 있으며, 첨가제로 Pluronic계열의 계면활성제, 에탄올, 리튬클로라이드(LiCl), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 디에틸글라이콜(DEG), 부탄올(1-butanol), 에틸아세테이트(AA), Naproxen, 메탄올, 칼슘클로라이드(CaCl2), 글리세롤 등으로 이루어진 군에서 선택되는 단일용매 또는 혼합용매일 수 있다. 본원 발명에 따른 양용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름(CHCl3), 메타-크레졸(m-cresol), 디클로로벤젠 및 이들의 혼합용매가 바람직하다.
보다 구체적인 일예로 표 1에 기재된 고분자1의 양용매는 테트라하이드로퓨란(THF)과 클로로포름(CHCl3)의 혼합용매가 보다 바람직하고, 고분자2 내지 고분자6의 양용매는 테트라하이드로퓨란(FHF)이 보다 바람직하며, 고분자7 내지 고분자9의 양용매는 클로로포름(CHCl3)이 보다 바람직하고, 고분자10의 양용매는 메타-크레졸(m-cresol)이 보다 바람직하다.
본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 비용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜 등의 알콜류 및 빈용매인 시클로헥사논, 이소포론, γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 메틸이소아밀케톤, 프탈산 디메틸, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌카보네이트, 아세톤, 물(water), 글리세롤트리아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물 일수 있다. 보다 바람직하게 비용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜 등의 알콜이다.
다음으로, 상기 균일용액을 이용하여 전구체를 제조하는 전구체 제조단계를 설명한다.
본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 구조체 형성단계는 고분자 균일용액을 이용하여 전구체를 제조하는 전구체 제조단계 및 상기 전구체를 비용매와 접촉시키는 비용매 접촉단계를 포함할 수 있다.
본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 전구체는 양용매가 모두 제거되지 않은 젤-형태(gel-like)의 입자, 섬유, 필름 또는 3차원 형상 중 어느 하나일 수 있다.
상기 양용매에 녹은 내재적 미세기공성 고분자의 균일용액은 원하는 어떠한 형태로도 성형될 수 있다. 그 일예로 용액을 이용한 공지의 성형방법이 사용될 수 있으며 성형되는 형태는 제한되지 않는다. 이러한 성형의 형태는 이후 비용매 유도 상분리법을 통하여 다공성 구조를 형성할 수 있는 형태로 젤 형태의 입자, 섬유상, 필름 및 이들의 3차원의 형태는 모두 가능하다. 이러한 3차원의 전구체는 양용매가 모두 제거되지 않은 상태가 더욱 바람직하다.
상기 전구체의 형태로서 입자의 경우, 균일용액을 다양한 스프레이법, 침전법 등을 통해 완전 구형이나, 반구형 등의 다양한 형태를 가지면서 수 nm ~ 수cm 까지의 다양한 크기를 가지도록 제조될 수 있다. 섬유상 전구체의 경우 전기방사를 포함한 다양한 섬유제조에 사용되는 방사법, 인쇄법 등을 통해 수nm ~ 수cm 까지의 다양한 폭과 제한을 두지 않는 다양한 길이로 제조될 수 있으며, 필름상의 전구체의 경우 다양한 doctor blade, 인쇄법 등의 제막방법을 통해 수um ~ 수cm까지의 두께를 가지고 제한을 두지 않는 넓이로 제조될 수 있다. 또한, 3차원 구조체의 경우, 금속망과 같은 다양한 재질의 3차원 기재 위에 미세기공성 고분자 용액을 도입하거나, 사용된 용매에 불용 특성을 나타내는 입자를 3차원 구조로 쌓은 후 고분자 용액을 도입함으로써 제조될 수 있을 뿐만 아니라 균일용액을 비용매에 과량을 투입하여 침전물의 형태로 제조되는 경우를 포함한다.
다음으로, 상기 전구체를 비용매 유도 상분리법을 통하여 다공성 구조를 형성하는 다공성 구조체 형성단계에 대하여 설명한다.
비용매 유도 상분리법(Non-solvent Induced Phase Separation: NIPS)은 고분자 용액이 비용매와 접촉에 의해 용매가 추출되며 상분리를 일으키는 공정으로서, 고분자 용액 내의 용매와 비용매의 교환에 의한 고분자의 침전을 이용하는 것이다. 고분자를 적정 용매에 용해시켜 만든 고분자 용액을 성형한 후 이를 비용매가 들어있는 응고조에 침지시키면, 고분자 용액 내의 용매가 추출되며 고분자는 매트릭스를 형성하고 용매는 제거되어 기공을 형성하게 된다. 이러한 비용매 유도 상분리법을 이용하여 본원 발명에 따른 양용매가 모두 제거되지 않는 상태인 젤 형태의 입자, 섬유, 필름 및 이들의 고분자된 3차원의 전구체를 비용매에 침지함으로서 상기 전구체는 비용매 유도 상분리에 의하여 다공성 구조가 형성된다.
본원 발명에 따른 비용매 유도 상분리법에 따른 다공 구조는 여러 가지 형태로 제조될 수 있는데 대칭적인 셀구조(symmetric cellular), 이상연속구조(bicontinuous type), 비대칭 셀구조(asymmetric cellular), 노둘라(nodular), 손가락구조(finger type)의 형태이거나 하이드로젤(hydrogel) 형태의 3차원 다공성 구조체로 제조할 수 있다. 본원 발명에서는 다공성 구조체가 전극으로 활용될 것이므로 3차원 다공 구조를 가지는 하이드로젤( hydrogel) 형태의 구조체가 가장 바람직하다.
본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 따른 상기 다공성 구조체는 그 단면이 비대칭의 다공 구조일 수 있다. 보다 구체적으로는 비용매 유도 상분리에 의하여 양용매가 모두 제거되지 않는 상태인 젤 형태의 입자, 섬유, 필름 및 이들의 고분자된 3차원의 전구체는 비용매에 침지가 이루어지면, 비용매와 접촉되는 부분부터 고분자의 고화가 시작되면서 양용매와 비용매의 혼합에 의하여 외부의 큰 기공의 형태로부터 내부 쪽으로 갈수록 미세한 기공의 형태로 그 단면이 비대칭성의 다공구조의 다공성 구조체를 형성할 수 있다. 대표적으로 그 형태는 스폰지 구조(sponge like structure)를 포함할 수 있다. 비용매 유도 상분리법으로부터 손가락구조(finger-like) 또는 스폰지(sponge-like) 구조체를 제조할 수 있으며 용매를 적절히 혼합하여 사용할 경우 주로 폼(foam) 형태의 스폰지(sponge-like)의 구조도 형성할 수 있다.
한편, 본원 발명에서는 비용매 유도 상분리법으로부터 다공성 구조체를 형성하는 것을 주로 설명하였지만 이러한 상분리법을 비용매 유도 상분리법(NIPS)에 한정하지 않고 기체유도 상분리법(vapor-induced phase separation: VIPS), 반응유도 상분리법(reaction-induced phase separation: RIPS), 열유도 상분리법(thermal induced phase separation: TIPS) 등의 다양한 상분리법을 활용하면 동일 내지 유사한 구조의 다공성 구조체를 제조할 수 있다.
마지막으로 다공성 구조체를 탄화시키는 탄화단계를 설명한다. 본원 발명에 따른 다공성 탄소 구조체는 상분리법 통하여 다공성 구조가 형성된 내재적 미세기공성 고분자 전구체가 탄화된 것으로 본원 발명에서 사용된 다공성 구조체의 탄화는 고순도의 수소, 질소, 혹은 이들의 혼합가스 존재하에서 고온의 furnace를 이용하여 가열함으로써 수행될 수 있다. 또한 탄화효과를 증대시키기 위해 일부의 이산화탄소 혹은 산소 등의 활성가스를 활용할 수 있다. 가열 온도 및 시간은 다양하게 조절될 수 있다.
본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 구조체는 단면에 비대칭성 매크로 기공(asymmetric macro-pore) 구조를 포함할 수 있다.
또한, 본원 발명에 따른 다공성 탄소 구조체는 상기 제조방법에 따라 제조되어, 단면에 비대칭성 매크로 기공(asymmetric macro-pore) 구조, 내재적 미세기공성 고분자가 탄화되면서 형성된 메조 기공(meso-pore) 구조 및 내재적 미세기공(intrinsic micro-pore) 구조를 포함할 수 있다.
또한, 본원 발명에 따른 단면에 비대칭성 매크로 기공(asymmetric macro-pore) 구조, 내재적 미세기공성 고분자가 탄화되면서 형성된 메조 기공(meso-pore) 구조 및 내재적 미세기공(intrinsic micro-pore) 구조를 포함하는 탄소 구조체는 전지용 전극으로 그 효과가 매우 우수하다.
이러한 본원 발명의 비용매 유도 상분리법으로부터 제조된 전극은 매크로 기공(macro-pore), 메조 기공(meso-pore), 마이크로 기공(micro-pore)이 적절하게 형성하여 3차원 다공성 구조 특성을 나타내기 때문에 전극 내부로 전해질 이온의 접근성을 용이하게 하고 결과적으로 많은 전하의 축적을 가능하게 하여 전지용 전극으로 효과가 우수하다.
상기와 같이 제조된 다공성 구조체 전극은 저항증가를 일으키고 전기화학적 안정성에 영향을 주는 전극 제조용 바인더를 사용하지 않은 모노리스(monolith) 타입의 전극이므로 높은 전기전도도를 나타내며 안정성이 우수하다.
본원 발명의 다공성 구조체 전극은 수계 및 전해질을 사용하는 슈퍼커패시터용 전극으로 사용될 수 있으며 높은 정전용량과 높은 출력을 나타낼 수 있다.
본원 발명의 다공성 구조체 전극은 리튬이온전지, 나트륨이온전지, 리튬황전지, 나트륨황전지, 리튬공기전지 등 다양한 이차전지의 전극으로 활용될 수 있다.
이하, 본원 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예와 첨부된 도면을 이용하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
1. 내재적 미세기공성 고분자의 제조: 고분자1의 제조
표 1과 표 2에 기재된 본원 발명의 다양한 내재적 기공성 고분자 중 X1인 3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobisindane(TTSBI)과 Y1인 ,3,5,6,-tetrafluoroterephthalonitrile(TFTPN)의 조합으로 이루어진 고분자1을 제조하는 방법에 대하여 설명한다. TTSBI와 TFTPN을 하기의 조건으로 반응하였다.
먼저, 환류 냉각기가 연결된 2 구 500 ml 둥근 바닥 플라스크를 사용하였으며, 시료를 투입하기 전에 반응기 내의 수분을 제거하기 위해 오븐에서 건조 후, 질소를 흘려주었다. 반응기에 TTSBI(X1, 10.21 g, 30 mmol), TFTPN(Y1, 6.00 g, 30 mmol), potassium carbonate (8.29 g, 60 mmol, DMF 210 mL을 넣었다. 55 ℃로 예열된 오일 수조에 혼합물이 담긴 둥근 플라스크를 넣고 72시간 동안 반응을 진행하였다. 반응이 종료된 후, 올리고머를 제거하기 위해 반응물에 300 mL의 THF를 부어 침전이 생기도록 한 뒤, 올리고머를 포함하는 상등액은 제거하고, 침전물은 다시 300 mL THF에 녹였다. 이후에 고분자 용액을 물에 부어 재침전시키고 여과한 후, 60 ℃의 감압건조기에서 24시간 동안 건조를 진행하였다. 이후에 메탄올에 재침전, 여과, 그리고 건조를 진행하여 고분자1을 얻었다. GPC(Gel permeation chromatography) 측정결과 Mn = 55,000 PDI (Polydispersity index) = 1.7 의 값으로 측정되었다.
2. 고분자 막의 제조:
2.1 비교예: 치밀한 고분자 막의 제조
비교예로 사용된 치밀한 고분자 막은 용매로 디클로로벤제(dichlorobenzene)을 사용하고 고형분(solid contents) 4 wt%로 고분자파우더(고분자1, 실제 사용한 양은 1 g)를 균일하게 녹이고 doctor blade를 사용하여 300 um의 두께로 casting하고 질소분위기 하에서 80 oC에서 건조하여 치밀한 막을 제조하였다.
2.2 실시예: 비용매 유도 상분리법(Non-solvent Induces Phase Separation: NIPS)에 의한 막의 제조
고분자파우더(고분자1, 1 g)를 혼합용매(dichlorobenzene/THF)에 용해시켜 균일 용액을 만들었다. 이때, 고형분(solid contents) 4 wt%로 치밀한 막 제조와 같은 조건으로 균일 용액을 제조하였다. 균일용액을 doctor blade를 사용하여 300 um의 두께로 캐스팅함과 동시에 비용매에 침전시켜 다공성 전구체를 제조하였다. 이때. 사용한 비용매는 상온의 메탄올을 사용하였다. 또한, 상기와 같은 조건으로 혼합용매 내의 THF의 질량비를 달리하여 다공성 전구체를 제조하였다.
3. 탄화단계
본원 발명에서 사용된 다공성 구조체의 탄화는 어떠한 이산화탄소와 산소가 배제된 조건(CO2 또는 O2)에서 고순도 수소(H2)를 100cc/min으로 furnace 내부로 투입하고 1100 oC 까지 온도를 올려 다공성 전구체 및 치밀한 막을 30분 ~ 3시간 정도 탄화하여 탄화된 3차원 다공성 구조 전극을 제조하였다.
4. 물성분석
4.1 다공성 측정: Pore textural properties (BET)
실제 3차원 다공성 구조를 가지는 탄화된 전극의 비표면적, 기공크기 그리고 기공체적을 77 K에서 N2기체를 사용하여 BET분석을 통해 확인하였다. Horvath-Kawazoe plot을 통해 기공크기를 측정하였고, 300 nm이하의 메조기공과 매크로기공의 경우에는 BET를 사용하여 측정하였다.
4.2 전극의 전기적 특성분석
본원 발명에 따른 상분리법으로부터 제조된 탄화된 다공성 전극의 전기화학적 특성을 확인하였다. 전극으로 탄화된 다공성 전극 및 치밀한 막을 사용하였고, 전해질은 수계 전해질(1.0 M H2SO4 aqueous solution)을 활용하여 3-electrode method(half-cell test)법으로부터 측정하였다. 이때, 온도조건은 모두 상온에서 분석하였다.
도 1의 (a) 본 발명의 일 실시예에 따른 비용매 유도 상분리법으로 제조된 내재적 미세기공성 고분자 막을 나타낸 것이고, 도 1의 (b)는 이를 탄화시켜 제조된 전극을 나타낸 것이다. 탄화된 다공성 구조 전극은 어떠한 깨짐이 관찰되지 않았으며, 실제 어떠한 고분자 바인더 없이 모노리스형(monolith type) 전극으로 활용할 수 있음을 확인하였다.
도 2의 (a)는 내재적 미세기공성 고분자 막의 치밀한 막의 단면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 2의 (b)는 비용매 유도 상분리법으로 제조된 내재적 미세기공성 고분자 막의 단면을 나타낸 것이다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이 일반적인 필름 캐스팅법으로 제조된 내재적 미세기공성 고분자 막인 도 2의 (a)는 필름의 단면이 치밀한 구조인 것을 알 수 있는 반면에 비용매 유도 상분리법으로 제조된 내재적 미세기공성 고분자 막의 단면은 미세다공의 스폰지 구조(sponge like structure)임을 알 수 있다.
도 2와 같은 구조를 실제 전극으로 활용하였을 때, 미세다공의 스폰지 구조(sponge like structure)특성을 보이는 다공성 구조체가 치밀한 막 대비 전해질 이온의 이동을 용이하게 하여 전기화학적 특성을 향상할 수 있다.
도 3의 (a) 본원 발명의 일 실시예에 따라 비용매 유도 상분리법으로 제조된 내재적 미세기공성 고분자 막(cNPIM-8)을 탄화시켜 제조된 전극의 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 3의 (b)는 해당 전극 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다. 비용매 유도 상분리법을 사용하지 않은 치밀한 막은 탄화 후에도 치밀한 막 형태를 보이며, 비용매 유도 상분리법으로부터 제조된 미세다공의 스펀지 구조특성을 보이는 다공성 구조체 또한 탄화 후에도 사슬-사슬 간의 뭉개짐이나 깨짐 현상 없이 미세다공의 스펀지 구조를 보였다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 혼합용매에서 테트라하이드로퓨란(THF)의 함량에 따른 비용매 유도 상분리법으로 제조된 내재적 미세기공성 고분자 막을 탄화시켜 제조된 전극의 표면 변화를 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 혼합용매로 디클로로벤젠(dichlorobenzene)/테트라하이드로퓨란(THF)에서 사용된 THF의 중량비를 달리하여 다공성 전구체를 제조한 결과이다. 도 4 (a)(cNPIM-3)는 dichlorobenzene/THF = 7:3 (중량비), 도 4 (b)(cNPIM-5)는 dichlorobenzene/THF = 5:5 (중량비), 도 4 (c)(cNPIM-7)는 dichlorobenzene/THF = 3:7 (중량비), 도 4 (d)(cNPIM-8)는 dichlorobenzene/THF = 2:8 (중량비)로 제조된 다공성 전구체의 주사전자현미경 사진이다. 혼합용매로 사용된 THF의 함량비가 증가함에 따라 기공의 크기가 증가하는 것을 확인하였다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 비용매 유도 상분리법으로 제조된 내재적 미세기공성 고분자 막을 탄화시켜 제조된 전극의 BET 측정결과를 나타낸 그래프이다. cNPIM-0는 치밀한 막의 데이타 이고, cNPIM-7은 80% 탄화가 일어난 전극의 데이타 이다. 본원 발명에 따른 다공성 구조를 가지는 탄화된 전극의 비표면적을 측정한 결과를 표 3에 나타내었다. 치밀한 막(cNPIM-0)은 2086.7 m2/g, 탄화된 다공성 전극(cNPIM-7)은 2101.1 m2/g의 매우 높은 비표면적을 나타내었다. 또한, 치밀한 막 대비 탄화된 다공성 전극은 매크로 기공(macro-pore), 메조 기공(meso-pore), 마이크로 기공(micro-pore)이 관찰되었다.
Surface area
(m2/g)		 Pore volume
(cm3/g)		 Total volume in pore
(cm3/g)		 Micropore size
(nm)
cNPIM-0
(dense)		 2086.7 0.75 0.78 0.72
cNPIM-7
(carbonization-80%)		 2101.1 0.72 0.9 0.75
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 비용매 유도 상분리법으로 제조된 내재적 미세기공성 고분자 막을 탄화시켜 제조된 전극 및 탄화된 치밀한 막 형태인 전극의 CV 측정결과를 나타낸 그래프이다. CV 측정결과 본원 발명에 따른 다공성 전극은 치밀한 형태인 전극 대비 큰 전류값을 보였다. 이는 다공성 구조를 가지는 탄화된 다공성 전극은 다양한 크기의 기공을 내재하고 있기 때문에 전해질 이온의 접근이 용이하여 나타나는 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 비용매 유도 상분리법으로 제조된 내재적 미세기공성 고분자 막을 탄화시켜 제조된 전극의 주사속도에 따른 CV 측정결과를 나타낸 그래프이고, 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 THF 함량 변화에 따른 비용매 유도 상분리법으로 제조된 내재적 미세기공성 고분자 막을 탄화시켜 제조된 전극의 CV 측정결과를 나타낸 그래프이다.
CV 측정결과 본원 발명에 따른 다공성 전극은 거의 사각형 형태(nearly rectangular shape)의 CV 그래프를 보임으로서 매우 안정적인 커패시터 거동을 보였다. 즉, EDLC용 전극물질로 사용하기에 적절함을 확인할 수 있었다. 또한, 혼합용매인 THF 함량을 변화하여 제조한 전극의 경우 THF의 함량이 증가할수록 CV의 전류값이 증가하였다. 즉, 전극의 비정전용량이 증가한 것으로 이는 도 4의 SEM 결과와 같이 THF의 함량이 증가함에 따라 전극 내의 기공크기가 증가하였기 때문이다. 특히, 도 4의 (d) 및 도 6의 (d) cNPIM-8 (상분리법으로부터 제조된 다공성 전구체의 THF 함량비 8)의 경우 전류 밀도(current density)가 100 mA/g 일 때, 405.8 F/g의 매우 큰 비 정전용량을 나타내었는데 이는 상분리법으로부터 제조된 전극이 매크로 기공(macro-pore), 메조 기공(meso-pore), 마이크로 기공(micro-pore)이 적절하게 형성하여 3차원 다공성 구조 특성을 나타내기 때문에 전극 내부로 전해질 이온의 접근성을 용이하게 하고 결과적으로 많은 전하의 축적을 가능하게 하기 때문인 것으로 해석된다.
이상에서 설명한 바와 같이 본원 발명의 내재적 미세기공성 고분자의 비용매 유도 상분리법을 이용한 다공성 탄소 구조체의 제조방법과 이에 따라 제조된 다공성 탄소 구조체는 그 단면이 비대칭인 3차원 다공성 구조를 가지고, 본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체를 이용한 전지용 전극은 매우 큰 비 정전용량을 가지므로 전지용 전극으로 매우 우수한 성능을 가짐을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 내재적 미세기공성 고분자를 양용매(good solvent)에 용해시키는 고분자 균일용액 제조단계;
    상기 고분자 균일용액으로부터 비용매 유도 상분리법(non-solvent induced phase separation)을 통하여 다공성 구조를 형성하는 다공성 구조체 형성단계; 및
    상기 다공성 구조체를 탄화시키는 탄화단계를 포함하여,
    단면에 비대칭성 매크로 기공(asymmetric macro-pore) 구조, 내재적 미세기공성 고분자가 탄화되면서 형성된 메조 기공(meso-pore) 구조 및 내재적 미세기공(intrinsic micro-pore) 구조를 포함하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 내재적 미세기공성 고분자는 하기 화학식 1의 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure 112015112854810-pat00034

    (상기 화학식 1에서 X는 하기 X1, X2, X3 및 X4로 이루어진 군에서 선택되고, Y는 하기 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9 및 Y10으로 이루어진 군에서 선택된다.)
    Figure 112015112854810-pat00035

    Figure 112015112854810-pat00036
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 내재적 미세기공성 고분자는 하기 화학식 2의 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법:
    <화학식 2>
    Figure 112015112854810-pat00037

    (상기 화학식 2에서 Z는 하기 Z1, Z2, Z3, Z4, 및 Z5로 이루어진 군에서 선택된다.)
    Figure 112015112854810-pat00038
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 구조체 형성단계는 고분자 균일용액을 비용매와 접촉시키는 비용매 접촉단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 구조체 형성단계는 고분자 균일용액을 이용하여 전구체를 제조하는 전구체 제조단계 및 상기 전구체를 비용매와 접촉시키는 비용매 접촉단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 양용매(good solvent) 및 비용매(non-solvent)는 단일용매 또는 혼합용매인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 전구체는 양용매가 모두 제거되지 않은 젤-형태(gel-like)의 입자, 섬유, 필름 또는 3차원 형상 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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