KR102196169B1 - 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소-황 복합체 및 이를 포함하는 금속-황 전지용 양극 - Google Patents

내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소-황 복합체 및 이를 포함하는 금속-황 전지용 양극 Download PDF

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Abstract

내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체 및 황을 포함하는 혼합물이 탄화된 다공성 탄소-황 복합체로, 상기 내재적 마이크로 기공성 고분자는 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하거나, 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하거나, 화학식 1과 화학식 2가 공중합된 공중합체를 포함하는 다공성 탄소-황 복합체가 개시된다.

Description

내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소-황 복합체 및 이를 포함하는 금속-황 전지용 양극{Porous carbon-Sulfur composite using polymers of intrinsic microporosity and cathode for Metal-Sulfur battery using the same}
내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소-황 복합체 및 이를 포함하는 금속-황 전지용 양극에 관한 것이다.
전 세계적으로 에너지 수요가 높아짐에 따라, 화석연료 사용 증가로 인한 지구온난화 가스를 억제하려는 노력으로 재생 에너지와 에너지 저장 장치에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 특히, 금속을 음극 활물질로 사용하는 금속-황 전지는 고용량, 고에너지 밀도를 가지는 에너지 저장 장치로써 주목받고 있다. 대표적으로 리튬-황 전지 및 소듐-황 전지가 존재한다. 이러한 금속-황 전지는 황을 양극 활물질로 사용하여, 기존의 금속-이온 전지보다 큰 에너지 밀도를 가진다. 황은 이론 용량이 1,675 mAh/g으로 매우 클 뿐만 아니라, 지구상에 풍부하게 존재하여 가격이 저렴하기 때문에 경제적인 측면에서도 많은 장점이 있다.
하지만, 황은 전기 전도성이 매우 낮다는 단점이 있다. 따라서 전극을 제조할 때 탄소 소재 같은 전기 전도성이 우수한 물질과 두 물질을 서로 결합력을 높이는 바인더를 함께 사용해야 한다. 결과적으로 활물질인 황의 절대량이 부족하게 되어 전체적인 에너지 밀도가 낮아지게 된다. 또한, 금속-황 전지가 작동할 때 방전 반응 시 형성되는 폴리설파이드가 양극에서 음극으로 이동할 경우 다수의 문제점이 생기게 된다. 빠른 자기 방전, 낮은 방전용량, 나쁜 수명 특성이 대표적인 문제점이다.
이와 관련하여 대한민국 등록특허 제10-1932910호에서는 폴리아크릴로니트릴(PAN)-황 복합재료와 황 원소를 함께 가열하여 탄소-황 복합체를 제조하였으며, Wang 등 Advanced Functional Materials (2003, 13, No. 6), Electrochemistry Communications (2007, 9, 31-34)에 PAN과 과량의 황 원소를 가열하여 PAN과 황 원소가 결합한 고분자-황 복합체에 대한 기술이 발표되었다. 상기 선행기술문헌과 같은 탄소 소재에 직접 황을 도입하여 양극에 적용하는 등 문제점 해결을 위한 다양한 방안들이 연구되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1932910호
Adv. Funct. Mater. 2003, 13, No. 6, 489-492 Electrochemistry Communications 2007, 9, 31-34
본 발명의 일 측면에서의 목적은 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용하여 황의 도입량이 많으면서 수명 특성이 안정적인 다공성 탄소-황 복합체, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 금속-황 전지용 양극을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서의 목적은 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소-황 복합체를 양극으로 포함하는 금속-황 전지를 포함하는 에너지 저장 장치를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체 및 황을 포함하는 혼합물이 탄화된 다공성 탄소-황 복합체로,
상기 내재적 마이크로 기공성 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하거나, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하거나, 화학식 1과 화학식 2가 공중합된 공중합체를 포함하는 다공성 탄소-황 복합체가 제공된다.
<화학식 1>
Figure 112019071157386-pat00001
<화학식 2>
Figure 112019071157386-pat00002
(상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2에서,
X 또는 Y는 각각
Figure 112019071157386-pat00003
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Figure 112019071157386-pat00004
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Figure 112019071157386-pat00032
및
Figure 112019071157386-pat00033
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고,
R은 C1-30의 알킬 또는 C5-30의 아릴이고, Ph는 페닐이고, Et는 에틸이고,
n은 1 내지 1000의 정수이고,
m은 1 내지 1000의 정수이다.)
또한, 본 발명의 다른 측면에서
내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체와 황 원소를 혼합하는 단계;
내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체에 황 원소를 함침시키는 단계; 및
황 원소가 함침된 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체를 가열하는 단계;를 포함하는 다공성 탄소-황 복합체의 제조방법이 제공된다.
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서
상기의 다공성 탄소-황 복합체, 전기 전도성 재료 및 바인더를 포함하는 금속-황 전지용 양극이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에서
내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체와 황 원소를 혼합하는 단계;
내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체에 황 원소를 함침시키는 단계; 및
황 원소가 함침된 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체를 가열하여 다공성 탄소-황 복합체를 준비하는 단계; 및
다공성 탄소-황 복합체, 전기 전도성 재료 및 바인더를 혼합하는 단계;를 포함하는 금속-황 전지용 양극의 제조방법이 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 일 측면에서
상기의 다공성 탄소-황 복합체, 전기 전도성 재료 및 바인더를 포함하는 금속-황 전지용 양극; 적어도 하나의 전해질 용매와 적어도 하나의 전도성 염을 포함하는 전해질 용액; 및 음극;을 포함하는 금속-황 전지가 제공된다.
더욱 나아가, 본 발명의 다른 측면에서
상기의 다공성 탄소-황 복합체, 전기 전도성 재료 및 바인더를 포함하는 금속-황 전지용 양극; 적어도 하나의 전해질 용매와 적어도 하나의 전도성 염을 포함하는 전해질 용액; 및 음극;을 포함하는 금속-황 전지를 포함하는 에너지 저장 장치가 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 다공성 탄소-황 복합체는 내재적 마이크로 기공성 고분자로부터 제작되어 미세한 기공을 가지며, 이 기공은 금속 이온과 황이 반응하여 생긴 폴리설파이드가 양극 외부로 빠져나가는 것을 막는다. 충ㆍ방전 동안 양극에서 음극으로 폴리설파이드가 이동하는 것을 방지하므로, 음극으로 사용되는 금속과 폴리설파이드 사이의 반응을 막을 수 있다. 이로써, 황의 이용률이 증가하며, 개선된 황의 이용률로 높은 용량을 나타낼 수 있다. 또한, 금속-황 전지의 수명 및 안정성도 향상되는 효과가 있다.
도 1 (a)는 실시예 1에 따라 제조한 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소-황 복합체에 대한 주사형 투과전자현미경(STEM)에 의해서 관찰된 탄소를 설명하기 위한 사진이고;
도 1 (b)는 실시예 1에 따라 제조한 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소-황 복합체에 대한 주사형 투과전자현미경(STEM)에 의해서 관찰된 황을 설명하기 위한 사진이고;
도 2는 실시예 1에 따라 제조한 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소-황 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이고;
도 3은 실시예 4에 따라 제조한 금속-황 전지용 양극을 사용하는 상온형 소듐-황 전지의 충ㆍ방전 특성을 나타낸 그래프이고;
도 4는 실시예 4에 따라 제조한 금속-황 전지용 양극을 사용하는 상온형 소듐-황 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프이고;
도 5는 실시예 5에 따라 제조한 금속-황 전지용 양극을 사용하는 상온형 소듐-황 전지의 충ㆍ방전 특성을 나타낸 그래프이고;
도 6는 실시예 5에 따라 제조한 금속-황 전지용 양극을 사용하는 상온형 소듐-황 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 일 측면에서
내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체 및 황을 포함하는 혼합물이 탄화된 다공성 탄소-황 복합체로,
상기 내재적 마이크로 기공성 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하거나, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하거나, 화학식 1과 화학식 2가 공중합된 공중합체를 포함하는 다공성 탄소-황 복합체가 제공된다.
<화학식 1>
Figure 112019071157386-pat00034
<화학식 2>
Figure 112019071157386-pat00035
(상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2에서,
X 또는 Y는 각각
Figure 112019071157386-pat00036
,
Figure 112019071157386-pat00037
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Figure 112019071157386-pat00065
및
Figure 112019071157386-pat00066
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고,
R은 C1-30의 알킬 또는 C5-30의 아릴이고, Ph는 페닐이고, Et는 에틸이고,
n은 1 내지 1000의 정수이고,
m은 1 내지 1000의 정수이다.)
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 다공성 탄소-황 복합체에 대하여 상세히 설명한다.
내재적 마이크로 기공성 고분자(Polymers of Intrinsic Microporosity; PIM)는 뒤틀린 구조의 골격을 가짐으로써, 고분자 골격이 밀집하여 쌓아지지 않아 중합체 자체에 마이크로 기공성(microporocity)이 초래되는 고분자이다. 약 2nm 미만의 마이크로 기공이 생길 수 있다.
내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 탄화한 것으로 수 나노 미만의 다공성 구조를 가지며, 탄화에 의해 표면적이 증가한다.
상기 다공성 탄소-황 복합체는 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체를 탄화시켜 형성된 것으로, 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체의 기공에 황이 함침되고, 가열을 통하여 탄소-황 공유 결합이 생기며 다량의 황을 보유할 수 있다.
상기 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체의 형태는 파우더, 입자, 섬유, 필름 또는 이들의 조합으로 이루어지는 형태 등일 수 있다.
상기 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체는 불활성 또는 혼합 가스 분위기에서 300℃ 내지 1500℃의 온도 범위에서 탄화된 것으로, 400℃ 내지 1500℃의 온도 범위로 제조될 수 있으며, 800℃ 내지 1300℃의 온도 범위로 제조될 수 있다. 또한, 상기 탄화는 1시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있고, 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있으며, 2시간 내지 8시간 동안 수행될 수 있고, 3시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
상기 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체는 약 200m2/g이상의 비표면적을 가질 수 있다. 특히 300m2/g이상 2,500m2/g이하의 비표면적을 가질 수 있고, 300m2/g이상 2,200m2/g이하의 비표면적을 가질 수 있지만, 상기 값들에 한정되지 않는다.
상기 다공성 탄소-황 복합체는 적어도 2개 이상의 황 원자의 사슬 길이를 가지며, 내재적 마이크로 기공성 고분자 골격 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체에 공유 결합한 황 원자 사슬을 포함할 수 있다. 특히 3개 이상의 황 원자의 사슬 길이를 가질 수 있고, 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상 또는 10개 이상의 황 원자 사슬 길이를 가질 수 있다.
또한, 상기 다공성 탄소-황 복합체는 황 함량이 10 중량% 내지 90 중량%일 수 있으며, 30 중량% 이상일 수 있고, 40 중량% 이상일 수 있으며, 50 중량% 이상일 수 있고, 60 중량% 이상일 수 있다. 범위로는 10 중량% 내지 80 중량%일 수 있고, 20 중량% 내지 70 중량%일 수 있으며, 30 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 다공성 탄소와 공유결합되는 황의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 금속-황 전지의 양극으로 적용하는 경우 성능이 저하되는 문제가 있으며, 90 중량%를 초과하는 경우에는 전기 전도성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체와 황 원소를 혼합하는 단계;
내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체에 황 원소를 함침시키는 단계; 및
황 원소가 함침된 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체를 가열하는 단계;를 포함하는 상기의 다공성 탄소-황 복합체의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 다공성 탄소-황 복합체의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 다공성 탄소-황 복합체의 제조방법은 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체와 황 원소를 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 제시하는 다공성 탄소-황 복합체는 내재적 마이크로 기공성 고분자가 가열되며 만들어지는 다공성 탄소 매트릭스 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체와 황 원소들이 탄소-황 공유 결합에 의해 직접적으로 결합되어 형성되는 것으로, 상기 단계에서는 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체와 황 원소를 혼합한다.
상기 내재적 마이크로 기공성 고분자는 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하거나, 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하거나, 화학식 1과 화학식 2가 공중합된 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체의 형태는 파우더, 입자, 섬유, 필름 또는 이들의 조합으로 이루어지는 형태 등일 수 있다.
또한, 상기 황 원소는 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체 중량 대비 1.5배 내지 20배를 사용하여 혼합될 수 있으며, 3배 내지 10배를 사용하여 혼합될 수 있고, 4배 내지 8배를 사용하여 혼합될 수 있다. 상기 황 원소를 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체 중량 대비 1.5배 미만으로 사용하는 경우 제조된 다공성 탄소-황 복합체 내에 황의 함유량이 적을 수 있는 문제가 있으며, 20배를 초과하여 사용하는 경우 과량의 황 원소가 다공성 탄소-황 복합체에 존재하여 금속-황 전지를 제작하였을 때 부반응이 생길 수 있는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 다공성 탄소-황 복합체의 제조방법은 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체에 황 원소를 함침시키는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체의 기공으로 황 원소를 함침시킨다.
상기 함침은 50℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 60℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 80℃ 내지 190℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 100℃ 내지 170℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 120℃ 내지 160℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 함침은 1시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있고, 1시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있으며, 1.5시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있고, 2시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 다공성 탄소-황 복합체의 제조방법은 황 원소가 함침된 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체를 가열하는 단계를 포함한다.
상기 단계는 가열단계로서, 혼합물을 가열하여 다공성 탄소와 황 원소 사이의 공유 결합을 형성하고, 잔여 황을 제거하여 다공성 탄소-황 복합체를 제조할 수 있다.
상기 가열은 불활성 가스 분위기에서 300℃ 내지 900℃의 온도 범위로 수행될 수 있고, 400℃ 내지 800℃의 온도 범위로 수행될 수 있으며, 500℃ 내지 700℃의 온도 범위로 수행될 수 있다. 또한, 상기 가열은 1시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있고, 1시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있으며, 1.5시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있고, 2시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서
상기의 다공성 탄소-황 복합체, 전기 전도성 재료 및 바인더를 포함하는 금속-황 전지용 양극이 제공된다.
본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 금속-황 전지용 양극은 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체를 이용한 다공성 탄소-황 복합체를 포함함으로써 음극 활물질로 사용되는 금속의 이온과 반응하여 생긴 폴리설파이드가 양극 외부로 빠져나오는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 황의 이용률이 증가하며, 개선된 황의 이용률로 인해 금속-황 전지의 용량이 높아지며 동시에 수명 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 전기 전도성 재료는 전기 전도성을 띄는 탄소 소재를 포함할 수 있으며, 예를 들어, Super P, 탄소나노튜브, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 및 이를 하나 이상 포함하는 혼합물 등을 포함할 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴플푸오라이드계 고분자, 특히 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이를 하나 이상 포함하는 혼합물 등을 포함할 수 있다.
상기 다공성 탄소-황 복합체를 포함하는 금속-황 전지용 양극은 다공성 탄소-황 복합체를 20 중량% 내지 90 중량% 포함할 수 있고, 20 중량% 내지 80 중량% 포함할 수 있으며, 30 중량% 내지 70 중량% 포함할 수 있다. 상기 전기 전도성 재료는 5 중량% 내지 40 중량% 포함할 수 있고, 10 중량% 내지 35 중량% 포함할 수 있으며, 15 중량% 내지 30 중량% 포함할 수 있다. 상기 바인더는 5 중량% 내지 40 중량% 포함할 수 있고, 10 중량% 내지 35 중량% 포함할 수 있으며, 15 중량% 내지 30 중량% 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에서
내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체와 황 원소를 혼합하는 단계;
내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체에 황 원소를 함침시키는 단계; 및
황 원소가 함침된 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체를 가열하여 다공성 탄소-황 복합체를 준비하는 단계; 및
다공성 탄소-황 복합체, 전기 전도성 재료 및 바인더를 혼합하는 단계;를 포함하는 금속-황 전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 금속-황 전지용 양극의 제조방법은 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체를 이용하여 다공성 탄소-황 복합체를 준비한다. 상기 다공성 탄소-황 복합체를 준비하는 단계는 전술한 다공성 탄소-황 복합체의 제조방법과 동일하게 수행할 수 있다.
상기 금속-황 전지용 양극의 제조방법은 다공성 탄소-황 복합체, 전기 전도성 재료 및 바인더를 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 혼합을 위해 용매를 사용할 수 있으며, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면에서
상기의 다공성 탄소-황 복합체, 전기 전도성 재료 및 바인더를 포함하는 금속-황 전지용 양극; 적어도 하나의 전해질 용매와 적어도 하나의 전도성 염을 포함하는 전해질 용액; 및 음극;을 포함하는 금속-황 전지를 제공한다.
상기 금속-황 전지에서 음극의 금속 활물질은 리튬(Li), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼륨(K), 베릴륨(Be), 칼슘(Ca) 등을 사용할 수 있다.
상기 금속-황 전지에서 전해질 용액은 적어도 하나의 전해질 용매와 적어도 하나의 전도성 염을 포함하고, 상기 전해질 용매는 고리형 에테르, 비고리형 에테르, 카보네이트 계열 및 이들의 혼합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어 전해질 용매는 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME) 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있거나 또는 이것으로 이루어질 수 있다.
상기 전도성 염은 예를 들어 육플루오르화인산리튬(LiPF6), 리튬비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(LiTFSl), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4 ), 리튬트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 염소산 리튬(LiClO4), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 플루오라이드(LiF), 질산 리튬(LiNO3), 육플루오르화비산 리튬(LiAsF6) 또는 소듐테트라플루오르보레이트(NaBF4), 과염소산나트륨(NaClO4), 소듐트리플루오르메탄설포네이트(NaCF3SO3), 육플루오르화인산나트륨(NaPF6), 소듐헥사플루오르아르세네이트(NaAsF6), Na(CF3SO2)2 및 NaN(SO2C2F5)2 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서
상기의 다공성 탄소-황 복합체, 전기 전도성 재료 및 바인더를 포함하는 금속-황 전지용 양극; 적어도 하나의 전해질 용매와 적어도 하나의 전도성 염을 포함하는 전해질 용액; 및 음극;을 포함하는 금속-황 전지를 포함하는 에너지 저장 장치가 제공된다.
상기 에너지 저장 장치는 예를 들어, 차량, 전기 공구 및 전자 기기일 수 있으며, 구체적인 일례로, 전기 차량, 휴대용 컴퓨터, 통신 기기, 가정용 또는 시설용 고에너지 저장 시스템일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소-황 복합체의 제조
내재적 마이크로 기공성 고분자는 중량비로 약 5배 과량의 황 원소와 함께 막자사발을 사용하여 혼합하였다.
불활성 가스 분위기를 만들어주어 혼합물을 155℃에 2시간 두어 황 원소를 내재적 마이크로 기공성 고분자 내에 함침시켰다.
마찬가지로 불활성 가스 분위기에서 함침물을 600℃에서 가열하였다. 이때, 내재적 마이크로 기공성 고분자와 황 원소가 반응하여 탄소-황 공유 결합을 형성한다.
제조된 다공성 탄소-황 복합체는 탄소와 공유 결합한 황과 하나 이상의 황-황 공유 결합 및 하나 이상의 탄소-황 공유 결합에 의해 직접적으로 혹은 간접적으로 결합될 수 있다. 다공성 탄소-황 복합체의 황 함량은 다공성 탄소-황 복합체 총 중량의 30%정도이다.
<실시예 2> 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체의 제조
3차원적 구조를 가지는 필름 형태의 내재적 마이크로 기공성 고분자를 질소/수소 혼합 가스 분위기에서 1100℃에 2시간 탄화하여 다공성 탄소 구조체를 제조하였다. 제조된 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체의 비표면적은 2,100m2g-1 정도이다.
<실시예 3> 다공성 탄소 구조체를 이용한 다공성 탄소-황 복합체의 제조
상기 실시예 2에 의하여 제조된 3차원적 구조를 가지는 필름 형태의 다공성 탄소 구조체를 중량비로 약 5배 과량의 황 원소와 함께 혼합하였다.
불활성 가스 분위기를 만들어주어 혼합물을 155℃에 2시간 두어 황 원소를 상기 다공성 탄소 구조체 내에 함침시켰다.
마찬가지로 불활성 가스 분위기에서 함침물을 300℃에서 가열하였다. 이때, 상기 다공성 탄소 구조체와 황 원소가 반응하여 탄소-황 공유 결합을 형성한다.
제조된 다공성 탄소-황 복합체는 탄소와 공유 결합한 황과 하나 이상의 황-황 공유 결합 및 하나 이상의 탄소-황 공유 결합에 의해 직접적으로 혹은 간접적으로 결합될 수 있다. 다공성 탄소-황 복합체의 황 함량은 다공성 탄소-황 복합체 총 중량의 12%정도이다.
< 실시예 4> 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소-황 복합체를 포함하는 전지의 제조
상기 실시예 1에 의하여 제조된 다공성 탄소-황 복합체와 전기 전도성을 띄는 탄소 소재 및 둘의 결합을 견고하게 하는 바인더를 혼합하여, 금속-황 전지용 양극재로 사용하는 슬러리를 제조하였다.
다공성 탄소-황 복합체가 8, Super P가 1, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)가 1인 중량 비율을 가지는 슬러리를 제조하였다. 알루미늄 호일에 캐스팅하여 제조한 양극과 함께 음극 소재로 소듐을 사용한 소듐-황 전지를 제조하였다.
<실시예 5> 다공성 탄소 구조체를 이용한 다공성 탄소-황 복합체를 포함하는 전지의 제조
상기 실시예 3에 의하여 제조된 다공성 탄소-황 복합체는 필름 형태로 존재하여 슬러리로 제조하지 않고 양극으로 사용하였다. 제조한 양극과 함께 음극 소재로 소듐을 사용한 소듐-황 전지를 제조하였다.
< 실험예 1> 다공성 탄소-황 복합체의 특성 분석
본 발명의 일 측면에서 제공되는 다공성 탄소-황 복합체의 특성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조된 다공성 탄소-황 복합체를 주사 전자 현미경(SEM 및 주사형 투과 전자 현미경(STEM)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 제시하는 다공성 탄소-황 복합체에 황이 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다(도 1 (b) 참조).
< 실험예 2> 금속-황 전지의 특성 분석-1
본 발명의 일 측면에서 제공되는 다공성 탄소-황 복합체를 포함하는 금속-황 전지의 특성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 4에서 제조된 소듐-황 전지의 전기화학적 특성을 평가하였으며, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 4에서 제조된 소듐-황 전지의 충ㆍ방전 특성 및 사이클 특성을 살펴보면, 550 mA h/gs 용량을 유지하며, 250 사이클까지 안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이는 본 발명에서 제조한 다공성 탄소-황 복합체가 탄소-황 공유 결합하며, 다공성 탄소의 미세 기공이 폴리설파이드를 물리적으로 가두는 효과를 지니기 때문이다.
< 실험예 3> 금속-황 전지의 특성 분석-2
본 발명의 일 측면에서 제공되는 다공성 탄소-황 복합체를 포함하는 금속-황 전지의 특성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 5에서 제조된 소듐-황 전지의 전기화학적 특성을 평가하였으며, 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 5에서 제조된 소듐-황 전지의 충ㆍ방전 특성 및 사이클 특성을 살펴보면, 400 mA h/gs 용량을 유지하며, 14사이클까지 안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이는 본 발명에서 제조한 다공성 탄소-황 복합체가 탄소-황 공유 결합하며, 다공성 탄소의 미세 기공이 폴리설파이드를 물리적으로 가두는 효과를 지니기 때문이다.

Claims (14)

  1. 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체 및 황을 포함하는 혼합물이 탄화된 다공성 탄소-황 복합체로,
    상기 내재적 마이크로 기공성 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하거나, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하거나, 화학식 1과 화학식 2가 공중합된 공중합체를 포함하고,
    상기 다공성 탄소-황 복합체는 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체와 황 원소가 반응하여 형성된 탄소-황 공유 결합을 포함하는 다공성 탄소-황 복합체:
    <화학식 1>
    Figure 112020125612306-pat00067

    <화학식 2>
    Figure 112020125612306-pat00068

    (상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2에서,
    X 또는 Y는 각각
    Figure 112020125612306-pat00069
    ,
    Figure 112020125612306-pat00070
    ,
    Figure 112020125612306-pat00071
    ,
    Figure 112020125612306-pat00072
    ,
    Figure 112020125612306-pat00073
    ,
    Figure 112020125612306-pat00074
    ,
    Figure 112020125612306-pat00075
    ,
    Figure 112020125612306-pat00076
    ,
    Figure 112020125612306-pat00077
    ,
    Figure 112020125612306-pat00078
    Figure 112020125612306-pat00079
    ,
    Figure 112020125612306-pat00080
    ,
    Figure 112020125612306-pat00081
    ,
    Figure 112020125612306-pat00082
    ,
    Figure 112020125612306-pat00083
    ,
    Figure 112020125612306-pat00084
    ,
    Figure 112020125612306-pat00085
    ,
    Figure 112020125612306-pat00086
    ,
    Figure 112020125612306-pat00087
    ,
    Figure 112020125612306-pat00088
    ,
    Figure 112020125612306-pat00089
    ,
    Figure 112020125612306-pat00090
    ,
    Figure 112020125612306-pat00091
    ,
    Figure 112020125612306-pat00092
    ,
    Figure 112020125612306-pat00093
    ,
    Figure 112020125612306-pat00094
    ,
    Figure 112020125612306-pat00095
    ,
    Figure 112020125612306-pat00096
    ,
    Figure 112020125612306-pat00097
    ,
    Figure 112020125612306-pat00098
    및
    Figure 112020125612306-pat00099
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고,
    R은 C1-30의 알킬 또는 C5-30의 아릴이고, Ph는 페닐이고, Et는 에틸이고,
    n은 1 내지 1000의 정수이고,
    m은 1 내지 1000의 정수이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소-황 복합체는 적어도 2개 이상의 황 원자의 사슬 길이를 가지며, 내재적 마이크로 기공성 고분자 골격 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체에 공유 결합한 황 원자 사슬을 포함하는 다공성 탄소-황 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소-황 복합체는 황 함량이 10 중량% 내지 90 중량%인 다공성 탄소-황 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체의 형태는 파우더, 입자, 섬유 및 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 형태인 다공성 탄소-황 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체는 800℃ 내지 1300℃의 온도 범위에서 1시간 내지 8시간 동안 열처리되어 형성된 것인 다공성 탄소-황 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체는 200m2/g이상 2,500m2/g이하 범위의 비표면적을 가지는 것인 다공성 탄소-황 복합체.
  7. 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체와 황 원소를 혼합하는 단계;
    내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체에 황 원소를 함침시키는 단계; 및
    황 원소가 함침된 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체를 가열하는 단계;를 포함하는 제1항의 다공성 탄소-황 복합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 황 원소는 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체 중량 대비 1.5배 내지 20배를 사용하여 혼합되는 다공성 탄소-황 복합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 함침은 50℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 1시간 내지 12시간 동안 수행되는 다공성 탄소-황 복합체의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 가열은 불활성 가스 분위기에서 300℃ 내지 900℃의 온도 범위로 1시간 내지 12시간 동안 수행되고,
    상기 온도 범위에서 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체와 황 원소 사이의 반응에 의해 탄소-황 공유 결합이 형성되는 다공성 탄소-황 복합체의 제조방법.
  11. 제1항의 다공성 탄소-황 복합체, 전기 전도성 재료 및 바인더를 포함하는 금속-황 전지용 양극.
  12. 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체와 황 원소를 혼합하는 단계;
    내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체에 황 원소를 함침시키는 단계; 및
    황 원소가 함침된 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체를 가열하여 다공성 탄소-황 복합체를 준비하는 단계; 및
    다공성 탄소-황 복합체, 전기 전도성 재료 및 바인더를 혼합하는 단계;를 포함하는 제11항의 금속-황 전지용 양극의 제조방법.
  13. 제1항의 다공성 탄소-황 복합체, 전기 전도성 재료 및 바인더를 포함하는 금속-황 전지용 양극; 적어도 하나의 전해질 용매와 적어도 하나의 전도성 염을 포함하는 전해질 용액; 및 음극;을 포함하는 금속-황 전지.
  14. 제1항의 다공성 탄소-황 복합체, 전기 전도성 재료 및 바인더를 포함하는 금속-황 전지용 양극; 적어도 하나의 전해질 용매와 적어도 하나의 전도성 염을 포함하는 전해질 용액; 및 음극;을 포함하는 금속-황 전지를 포함하는 에너지 저장 장치.
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