KR102196169B1 - Porous carbon-Sulfur composite using polymers of intrinsic microporosity and cathode for Metal-Sulfur battery using the same - Google Patents
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Abstract
Description
내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소-황 복합체 및 이를 포함하는 금속-황 전지용 양극에 관한 것이다.It relates to a porous carbon-sulfur composite using an intrinsic microporous polymer and a metal-sulfur battery positive electrode comprising the same.
전 세계적으로 에너지 수요가 높아짐에 따라, 화석연료 사용 증가로 인한 지구온난화 가스를 억제하려는 노력으로 재생 에너지와 에너지 저장 장치에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 특히, 금속을 음극 활물질로 사용하는 금속-황 전지는 고용량, 고에너지 밀도를 가지는 에너지 저장 장치로써 주목받고 있다. 대표적으로 리튬-황 전지 및 소듐-황 전지가 존재한다. 이러한 금속-황 전지는 황을 양극 활물질로 사용하여, 기존의 금속-이온 전지보다 큰 에너지 밀도를 가진다. 황은 이론 용량이 1,675 mAh/g으로 매우 클 뿐만 아니라, 지구상에 풍부하게 존재하여 가격이 저렴하기 때문에 경제적인 측면에서도 많은 장점이 있다.As energy demand increases around the world, research on renewable energy and energy storage devices is being actively conducted in an effort to suppress global warming gases caused by increased fossil fuel use. In particular, a metal-sulfur battery using a metal as an anode active material is attracting attention as an energy storage device having a high capacity and high energy density. Representatively, there are lithium-sulfur batteries and sodium-sulfur batteries. Such a metal-sulfur battery uses sulfur as a positive electrode active material, and thus has a greater energy density than a conventional metal-ion battery. Sulfur has a theoretical capacity of 1,675 mAh/g, which is not only very large, but also has many advantages in economic terms because it is abundantly present on the planet and is inexpensive.
하지만, 황은 전기 전도성이 매우 낮다는 단점이 있다. 따라서 전극을 제조할 때 탄소 소재 같은 전기 전도성이 우수한 물질과 두 물질을 서로 결합력을 높이는 바인더를 함께 사용해야 한다. 결과적으로 활물질인 황의 절대량이 부족하게 되어 전체적인 에너지 밀도가 낮아지게 된다. 또한, 금속-황 전지가 작동할 때 방전 반응 시 형성되는 폴리설파이드가 양극에서 음극으로 이동할 경우 다수의 문제점이 생기게 된다. 빠른 자기 방전, 낮은 방전용량, 나쁜 수명 특성이 대표적인 문제점이다.However, sulfur has a disadvantage in that the electrical conductivity is very low. Therefore, when manufacturing an electrode, a material having excellent electrical conductivity, such as a carbon material, and a binder that increases bonding strength between the two materials must be used together. As a result, the absolute amount of sulfur, which is an active material, becomes insufficient and the overall energy density is lowered. In addition, when a metal-sulfur battery is operated, a number of problems arise when polysulfide formed during a discharge reaction moves from the positive electrode to the negative electrode. Rapid self-discharge, low discharge capacity, and poor lifespan are typical problems.
이와 관련하여 대한민국 등록특허 제10-1932910호에서는 폴리아크릴로니트릴(PAN)-황 복합재료와 황 원소를 함께 가열하여 탄소-황 복합체를 제조하였으며, Wang 등 Advanced Functional Materials (2003, 13, No. 6), Electrochemistry Communications (2007, 9, 31-34)에 PAN과 과량의 황 원소를 가열하여 PAN과 황 원소가 결합한 고분자-황 복합체에 대한 기술이 발표되었다. 상기 선행기술문헌과 같은 탄소 소재에 직접 황을 도입하여 양극에 적용하는 등 문제점 해결을 위한 다양한 방안들이 연구되고 있다.In this regard, in Korean Patent Registration No. 10-1932910, a carbon-sulfur composite was prepared by heating a polyacrylonitrile (PAN)-sulfur composite material and elemental sulfur together, and Advanced Functional Materials such as Wang (2003, 13, No. 6), Electrochemistry Communications (2007, 9, 31-34) published a technology for a polymer-sulfur composite in which PAN and sulfur elements are bonded by heating PAN and an excess of sulfur element. Various methods for solving problems such as introducing sulfur directly into a carbon material such as the prior art document and applying it to the anode are being studied.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용하여 황의 도입량이 많으면서 수명 특성이 안정적인 다공성 탄소-황 복합체, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 금속-황 전지용 양극을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide a porous carbon-sulfur composite having a large amount of sulfur introduced and stable lifespan using an intrinsic microporous polymer, a method of manufacturing the same, and a positive electrode for a metal-sulfur battery comprising the same. .
또한, 본 발명의 다른 측면에서의 목적은 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소-황 복합체를 양극으로 포함하는 금속-황 전지를 포함하는 에너지 저장 장치를 제공하는 데 있다.In addition, another object of the present invention is to provide an energy storage device including a metal-sulfur battery including a porous carbon-sulfur composite using an intrinsic microporous polymer as a positive electrode.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서In order to achieve the above object, in one aspect of the present invention
내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체 및 황을 포함하는 혼합물이 탄화된 다공성 탄소-황 복합체로,A porous carbon-sulfur composite in which a mixture containing sulfur and a porous carbon structure using an intrinsic microporous polymer or an intrinsic microporous polymer is carbonized,
상기 내재적 마이크로 기공성 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하거나, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하거나, 화학식 1과 화학식 2가 공중합된 공중합체를 포함하는 다공성 탄소-황 복합체가 제공된다.The intrinsic microporous polymer comprises a repeating unit represented by Formula 1 below, a repeating unit represented by
<화학식 1><
<화학식 2><
(상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2에서,(In Formula 1 or Formula 2,
X 또는 Y는 각각 
R은 C1-30의 알킬 또는 C5-30의 아릴이고, Ph는 페닐이고, Et는 에틸이고,R is C 1-30 alkyl or C 5-30 aryl, Ph is phenyl, Et is ethyl,
n은 1 내지 1000의 정수이고,n is an integer from 1 to 1000,
m은 1 내지 1000의 정수이다.)m is an integer from 1 to 1000.)
또한, 본 발명의 다른 측면에서In addition, in another aspect of the present invention
내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체와 황 원소를 혼합하는 단계;Mixing a porous carbon structure using an intrinsic microporous polymer or an intrinsic microporous polymer and a sulfur element;
내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체에 황 원소를 함침시키는 단계; 및Impregnating elemental sulfur into a porous carbon structure using an intrinsic microporous polymer or an intrinsic microporous polymer; And
황 원소가 함침된 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체를 가열하는 단계;를 포함하는 다공성 탄소-황 복합체의 제조방법이 제공된다.There is provided a method for producing a porous carbon-sulfur composite comprising; heating a porous carbon structure using an intrinsic microporous polymer or an intrinsic microporous polymer impregnated with sulfur element.
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서Furthermore, in another aspect of the present invention
상기의 다공성 탄소-황 복합체, 전기 전도성 재료 및 바인더를 포함하는 금속-황 전지용 양극이 제공된다.A positive electrode for a metal-sulfur battery comprising the porous carbon-sulfur composite, an electrically conductive material, and a binder is provided.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에서In addition, in another aspect of the present invention
내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체와 황 원소를 혼합하는 단계; Mixing a porous carbon structure using an intrinsic microporous polymer or an intrinsic microporous polymer and a sulfur element;
내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체에 황 원소를 함침시키는 단계; 및 Impregnating elemental sulfur into a porous carbon structure using an intrinsic microporous polymer or an intrinsic microporous polymer; And
황 원소가 함침된 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체를 가열하여 다공성 탄소-황 복합체를 준비하는 단계; 및Preparing a porous carbon-sulfur composite by heating a porous carbon structure using an intrinsic microporous polymer or an intrinsic microporous polymer impregnated with sulfur element; And
다공성 탄소-황 복합체, 전기 전도성 재료 및 바인더를 혼합하는 단계;를 포함하는 금속-황 전지용 양극의 제조방법이 제공된다.A method for producing a positive electrode for a metal-sulfur battery comprising; mixing a porous carbon-sulfur composite, an electrically conductive material, and a binder is provided.
나아가, 본 발명의 또 다른 일 측면에서Furthermore, in another aspect of the present invention
상기의 다공성 탄소-황 복합체, 전기 전도성 재료 및 바인더를 포함하는 금속-황 전지용 양극; 적어도 하나의 전해질 용매와 적어도 하나의 전도성 염을 포함하는 전해질 용액; 및 음극;을 포함하는 금속-황 전지가 제공된다.Metal-sulfur battery positive electrode comprising the porous carbon-sulfur composite, an electrically conductive material and a binder; An electrolyte solution comprising at least one electrolyte solvent and at least one conductive salt; And a negative electrode; a metal-sulfur battery is provided.
더욱 나아가, 본 발명의 다른 측면에서Furthermore, in another aspect of the present invention
상기의 다공성 탄소-황 복합체, 전기 전도성 재료 및 바인더를 포함하는 금속-황 전지용 양극; 적어도 하나의 전해질 용매와 적어도 하나의 전도성 염을 포함하는 전해질 용액; 및 음극;을 포함하는 금속-황 전지를 포함하는 에너지 저장 장치가 제공된다.Metal-sulfur battery positive electrode comprising the porous carbon-sulfur composite, an electrically conductive material and a binder; An electrolyte solution comprising at least one electrolyte solvent and at least one conductive salt; And a metal-sulfur battery including a negative electrode.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 다공성 탄소-황 복합체는 내재적 마이크로 기공성 고분자로부터 제작되어 미세한 기공을 가지며, 이 기공은 금속 이온과 황이 반응하여 생긴 폴리설파이드가 양극 외부로 빠져나가는 것을 막는다. 충ㆍ방전 동안 양극에서 음극으로 폴리설파이드가 이동하는 것을 방지하므로, 음극으로 사용되는 금속과 폴리설파이드 사이의 반응을 막을 수 있다. 이로써, 황의 이용률이 증가하며, 개선된 황의 이용률로 높은 용량을 나타낼 수 있다. 또한, 금속-황 전지의 수명 및 안정성도 향상되는 효과가 있다.The porous carbon-sulfur composite provided in one aspect of the present invention is manufactured from an intrinsic microporous polymer and has fine pores, and these pores prevent polysulfide formed by reacting metal ions and sulfur from escaping to the outside of the anode. Since polysulfide is prevented from moving from the anode to the cathode during charging and discharging, a reaction between the metal used as the cathode and the polysulfide can be prevented. Thereby, the utilization rate of sulfur is increased, and a high capacity can be displayed with the improved sulfur utilization rate. In addition, there is an effect of improving the life and stability of the metal-sulfur battery.
도 1 (a)는 실시예 1에 따라 제조한 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소-황 복합체에 대한 주사형 투과전자현미경(STEM)에 의해서 관찰된 탄소를 설명하기 위한 사진이고;
도 1 (b)는 실시예 1에 따라 제조한 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소-황 복합체에 대한 주사형 투과전자현미경(STEM)에 의해서 관찰된 황을 설명하기 위한 사진이고;
도 2는 실시예 1에 따라 제조한 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소-황 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이고;
도 3은 실시예 4에 따라 제조한 금속-황 전지용 양극을 사용하는 상온형 소듐-황 전지의 충ㆍ방전 특성을 나타낸 그래프이고;
도 4는 실시예 4에 따라 제조한 금속-황 전지용 양극을 사용하는 상온형 소듐-황 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프이고;
도 5는 실시예 5에 따라 제조한 금속-황 전지용 양극을 사용하는 상온형 소듐-황 전지의 충ㆍ방전 특성을 나타낸 그래프이고;
도 6는 실시예 5에 따라 제조한 금속-황 전지용 양극을 사용하는 상온형 소듐-황 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.1 (a) is a photograph for explaining carbon observed by a scanning transmission electron microscope (STEM) for a porous carbon-sulfur composite using an intrinsic microporous polymer prepared according to Example 1;
1 (b) is a photograph for explaining sulfur observed by a scanning transmission electron microscope (STEM) for a porous carbon-sulfur composite using an intrinsic microporous polymer prepared according to Example 1;
2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a porous carbon-sulfur composite using an intrinsic microporous polymer prepared according to Example 1;
3 is a graph showing charge and discharge characteristics of a room temperature type sodium-sulfur battery using a positive electrode for a metal-sulfur battery prepared according to Example 4;
4 is a graph showing cycle characteristics of a room temperature type sodium-sulfur battery using a positive electrode for a metal-sulfur battery prepared according to Example 4;
5 is a graph showing charge/discharge characteristics of a room temperature type sodium-sulfur battery using a positive electrode for a metal-sulfur battery prepared according to Example 5;
6 is a graph showing the cycle characteristics of a room temperature type sodium-sulfur battery using a positive electrode for a metal-sulfur battery prepared according to Example 5. FIG.
본 발명의 일 측면에서In one aspect of the present invention
내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체 및 황을 포함하는 혼합물이 탄화된 다공성 탄소-황 복합체로,A porous carbon-sulfur composite in which a mixture containing sulfur and a porous carbon structure using an intrinsic microporous polymer or an intrinsic microporous polymer is carbonized,
상기 내재적 마이크로 기공성 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하거나, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하거나, 화학식 1과 화학식 2가 공중합된 공중합체를 포함하는 다공성 탄소-황 복합체가 제공된다.The intrinsic microporous polymer comprises a repeating unit represented by Formula 1 below, a repeating unit represented by
<화학식 1><
<화학식 2><
(상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2에서,(In Formula 1 or Formula 2,
X 또는 Y는 각각 
R은 C1-30의 알킬 또는 C5-30의 아릴이고, Ph는 페닐이고, Et는 에틸이고,R is C 1-30 alkyl or C 5-30 aryl, Ph is phenyl, Et is ethyl,
n은 1 내지 1000의 정수이고,n is an integer from 1 to 1000,
m은 1 내지 1000의 정수이다.)m is an integer from 1 to 1000.)
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 다공성 탄소-황 복합체에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the porous carbon-sulfur composite provided in one aspect of the present invention will be described in detail.
내재적 마이크로 기공성 고분자(Polymers of Intrinsic Microporosity; PIM)는 뒤틀린 구조의 골격을 가짐으로써, 고분자 골격이 밀집하여 쌓아지지 않아 중합체 자체에 마이크로 기공성(microporocity)이 초래되는 고분자이다. 약 2nm 미만의 마이크로 기공이 생길 수 있다.Polymers of Intrinsic Microporosity (PIM) is a polymer that has a twisted structure, so that the polymer skeleton is not densely stacked, resulting in microporocity in the polymer itself. Micropores of less than about 2 nm may occur.
내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 탄화한 것으로 수 나노 미만의 다공성 구조를 가지며, 탄화에 의해 표면적이 증가한다.The porous carbon structure using the intrinsic microporous polymer is carbonized by the intrinsic microporous polymer and has a porous structure of less than several nanometers, and the surface area is increased by carbonization.
상기 다공성 탄소-황 복합체는 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체를 탄화시켜 형성된 것으로, 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체의 기공에 황이 함침되고, 가열을 통하여 탄소-황 공유 결합이 생기며 다량의 황을 보유할 수 있다.The porous carbon-sulfur composite is formed by carbonizing a porous carbon structure using an intrinsic microporous polymer or an intrinsic microporous polymer, and sulfur impregnates the pores of the porous carbon structure using an intrinsic microporous polymer or an intrinsic microporous polymer. And, through heating, a carbon-sulfur covalent bond is formed and a large amount of sulfur can be retained.
상기 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체의 형태는 파우더, 입자, 섬유, 필름 또는 이들의 조합으로 이루어지는 형태 등일 수 있다.The form of the porous carbon structure using the intrinsic microporous polymer or the intrinsic microporous polymer may be a form made of powder, particles, fibers, films, or a combination thereof.
상기 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체는 불활성 또는 혼합 가스 분위기에서 300℃ 내지 1500℃의 온도 범위에서 탄화된 것으로, 400℃ 내지 1500℃의 온도 범위로 제조될 수 있으며, 800℃ 내지 1300℃의 온도 범위로 제조될 수 있다. 또한, 상기 탄화는 1시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있고, 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있으며, 2시간 내지 8시간 동안 수행될 수 있고, 3시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다. The porous carbon structure using the intrinsic microporous polymer is carbonized in an inert or mixed gas atmosphere in a temperature range of 300°C to 1500°C, and can be manufactured in a temperature range of 400°C to 1500°C, and 800°C to 1300°C It can be manufactured in the temperature range of. In addition, the carbonization may be performed for 1 to 12 hours, may be performed for 1 to 10 hours, may be performed for 2 to 8 hours, and may be performed for 3 to 6 hours.
상기 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체는 약 200m2/g이상의 비표면적을 가질 수 있다. 특히 300m2/g이상 2,500m2/g이하의 비표면적을 가질 수 있고, 300m2/g이상 2,200m2/g이하의 비표면적을 가질 수 있지만, 상기 값들에 한정되지 않는다.The porous carbon structure using the intrinsic microporous polymer may have a specific surface area of about 200 m 2 /g or more. In particular, it can have a specific surface area of 2,500m 2 / g or more and 300m 2 / g, but may have a specific surface area of 2,200m 2 / g or more and 300m 2 / g, not limited to the above values.
상기 다공성 탄소-황 복합체는 적어도 2개 이상의 황 원자의 사슬 길이를 가지며, 내재적 마이크로 기공성 고분자 골격 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체에 공유 결합한 황 원자 사슬을 포함할 수 있다. 특히 3개 이상의 황 원자의 사슬 길이를 가질 수 있고, 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상 또는 10개 이상의 황 원자 사슬 길이를 가질 수 있다.The porous carbon-sulfur composite has a chain length of at least two or more sulfur atoms, and may include a sulfur atom chain covalently bonded to a porous carbon structure using an intrinsic microporous polymer skeleton or an intrinsic microporous polymer. In particular, it may have a chain length of 3 or more sulfur atoms, and may have a chain length of 4 or more, 5 or more, 6 or more, 7 or more, 8 or more, or 10 or more sulfur atoms.
또한, 상기 다공성 탄소-황 복합체는 황 함량이 10 중량% 내지 90 중량%일 수 있으며, 30 중량% 이상일 수 있고, 40 중량% 이상일 수 있으며, 50 중량% 이상일 수 있고, 60 중량% 이상일 수 있다. 범위로는 10 중량% 내지 80 중량%일 수 있고, 20 중량% 내지 70 중량%일 수 있으며, 30 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 다공성 탄소와 공유결합되는 황의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 금속-황 전지의 양극으로 적용하는 경우 성능이 저하되는 문제가 있으며, 90 중량%를 초과하는 경우에는 전기 전도성이 저하되는 문제가 있다.In addition, the porous carbon-sulfur composite may have a sulfur content of 10 wt% to 90 wt%, may be 30 wt% or more, 40 wt% or more, 50 wt% or more, and 60 wt% or more. . The range may be from 10% to 80% by weight, from 20% to 70% by weight, and from 30% to 60% by weight. When the content of sulfur covalently bonded to porous carbon is less than 10% by weight, there is a problem of deteriorating performance when applied as a positive electrode of a metal-sulfur battery, and when it exceeds 90% by weight, there is a problem that electrical conductivity is lowered.
또한, 본 발명의 다른 측면에서In addition, in another aspect of the present invention
내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체와 황 원소를 혼합하는 단계;Mixing a porous carbon structure using an intrinsic microporous polymer or an intrinsic microporous polymer and a sulfur element;
내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체에 황 원소를 함침시키는 단계; 및Impregnating elemental sulfur into a porous carbon structure using an intrinsic microporous polymer or an intrinsic microporous polymer; And
황 원소가 함침된 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체를 가열하는 단계;를 포함하는 상기의 다공성 탄소-황 복합체의 제조방법이 제공된다.There is provided a method for producing a porous carbon-sulfur composite comprising; heating a porous carbon structure using an intrinsic microporous polymer or an intrinsic microporous polymer impregnated with sulfur element.
이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 다공성 탄소-황 복합체의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for preparing a porous carbon-sulfur composite provided in another aspect of the present invention will be described in detail for each step.
먼저, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 다공성 탄소-황 복합체의 제조방법은 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체와 황 원소를 혼합하는 단계를 포함한다.First, a method of manufacturing a porous carbon-sulfur composite provided in another aspect of the present invention includes mixing a porous carbon structure using an intrinsic microporous polymer or an intrinsic microporous polymer and a sulfur element.
본 발명에서 제시하는 다공성 탄소-황 복합체는 내재적 마이크로 기공성 고분자가 가열되며 만들어지는 다공성 탄소 매트릭스 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체와 황 원소들이 탄소-황 공유 결합에 의해 직접적으로 결합되어 형성되는 것으로, 상기 단계에서는 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체와 황 원소를 혼합한다.The porous carbon-sulfur composite proposed in the present invention is a porous carbon matrix formed by heating an intrinsic microporous polymer or a porous carbon structure using an intrinsic microporous polymer and sulfur elements are directly bonded by a carbon-sulfur covalent bond. To be formed, in the above step, a porous carbon structure using an intrinsic microporous polymer or an intrinsic microporous polymer and a sulfur element are mixed.
상기 내재적 마이크로 기공성 고분자는 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하거나, 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하거나, 화학식 1과 화학식 2가 공중합된 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체의 형태는 파우더, 입자, 섬유, 필름 또는 이들의 조합으로 이루어지는 형태 등일 수 있다.The intrinsic microporous polymer may include a repeating unit represented by
또한, 상기 황 원소는 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체 중량 대비 1.5배 내지 20배를 사용하여 혼합될 수 있으며, 3배 내지 10배를 사용하여 혼합될 수 있고, 4배 내지 8배를 사용하여 혼합될 수 있다. 상기 황 원소를 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체 중량 대비 1.5배 미만으로 사용하는 경우 제조된 다공성 탄소-황 복합체 내에 황의 함유량이 적을 수 있는 문제가 있으며, 20배를 초과하여 사용하는 경우 과량의 황 원소가 다공성 탄소-황 복합체에 존재하여 금속-황 전지를 제작하였을 때 부반응이 생길 수 있는 문제가 있다.In addition, the sulfur element may be mixed using 1.5 to 20 times the weight of the porous carbon structure using the intrinsic microporous polymer or the intrinsic microporous polymer, and may be mixed using 3 to 10 times, It can be mixed using 4 to 8 times. When the sulfur element is used in an amount less than 1.5 times the weight of the porous carbon structure using the intrinsic microporous polymer or the intrinsic microporous polymer, there is a problem that the content of sulfur in the prepared porous carbon-sulfur composite may be small, and 20 times When used in excess, there is a problem in that an excessive amount of sulfur element is present in the porous carbon-sulfur composite, and a side reaction may occur when a metal-sulfur battery is manufactured.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 다공성 탄소-황 복합체의 제조방법은 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체에 황 원소를 함침시키는 단계를 포함한다.Next, a method for preparing a porous carbon-sulfur composite provided in another aspect of the present invention includes impregnating an elemental sulfur into a porous carbon structure using an intrinsic microporous polymer or an intrinsic microporous polymer.
상기 단계에서는 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체의 기공으로 황 원소를 함침시킨다.In the above step, elemental sulfur is impregnated into the pores of the porous carbon structure using the intrinsic microporous polymer or the intrinsic microporous polymer.
상기 함침은 50℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 60℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 80℃ 내지 190℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 100℃ 내지 170℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 120℃ 내지 160℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 함침은 1시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있고, 1시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있으며, 1.5시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있고, 2시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.The impregnation may be performed in a temperature range of 50°C to 200°C, may be performed in a temperature range of 60°C to 200°C, may be performed in a temperature range of 80°C to 190°C, and may be performed in a temperature range of 100°C to 170°C. It may be carried out in a temperature range of, it may be carried out in a temperature range of 120 ℃ to 160 ℃. In addition, the impregnation may be performed for 1 to 12 hours, 1 to 6 hours, 1.5 to 4 hours, and 2 to 3 hours.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 다공성 탄소-황 복합체의 제조방법은 황 원소가 함침된 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체를 가열하는 단계를 포함한다.Next, a method of manufacturing a porous carbon-sulfur composite provided in another aspect of the present invention includes heating a porous carbon structure using an intrinsic microporous polymer or an intrinsic microporous polymer impregnated with sulfur element.
상기 단계는 가열단계로서, 혼합물을 가열하여 다공성 탄소와 황 원소 사이의 공유 결합을 형성하고, 잔여 황을 제거하여 다공성 탄소-황 복합체를 제조할 수 있다.The above step is a heating step, whereby the mixture is heated to form a covalent bond between the porous carbon and the sulfur element, and residual sulfur is removed to prepare a porous carbon-sulfur composite.
상기 가열은 불활성 가스 분위기에서 300℃ 내지 900℃의 온도 범위로 수행될 수 있고, 400℃ 내지 800℃의 온도 범위로 수행될 수 있으며, 500℃ 내지 700℃의 온도 범위로 수행될 수 있다. 또한, 상기 가열은 1시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있고, 1시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있으며, 1.5시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있고, 2시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.The heating may be performed in a temperature range of 300°C to 900°C in an inert gas atmosphere, may be performed in a temperature range of 400°C to 800°C, and may be performed in a temperature range of 500°C to 700°C. In addition, the heating may be performed for 1 to 12 hours, may be performed for 1 to 6 hours, 1.5 to 4 hours, and may be performed for 2 to 3 hours.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서In addition, in another aspect of the present invention
상기의 다공성 탄소-황 복합체, 전기 전도성 재료 및 바인더를 포함하는 금속-황 전지용 양극이 제공된다.A positive electrode for a metal-sulfur battery comprising the porous carbon-sulfur composite, an electrically conductive material, and a binder is provided.
본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 금속-황 전지용 양극은 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체를 이용한 다공성 탄소-황 복합체를 포함함으로써 음극 활물질로 사용되는 금속의 이온과 반응하여 생긴 폴리설파이드가 양극 외부로 빠져나오는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 황의 이용률이 증가하며, 개선된 황의 이용률로 인해 금속-황 전지의 용량이 높아지며 동시에 수명 및 안정성을 향상시킬 수 있다.The positive electrode for a metal-sulfur battery provided in another aspect of the present invention includes a porous carbon-sulfur composite using an intrinsic microporous polymer or a porous carbon structure using an intrinsic microporous polymer, so that ions of a metal used as a negative electrode active material and It is possible to prevent the polysulfide produced by the reaction from escaping to the outside of the anode. Accordingly, the utilization rate of sulfur increases, and the capacity of the metal-sulfur battery increases due to the improved utilization rate of sulfur, and at the same time, life and stability may be improved.
상기 전기 전도성 재료는 전기 전도성을 띄는 탄소 소재를 포함할 수 있으며, 예를 들어, Super P, 탄소나노튜브, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 및 이를 하나 이상 포함하는 혼합물 등을 포함할 수 있다.The electrically conductive material may include a carbon material exhibiting electrical conductivity, and may include, for example, Super P, carbon nanotubes, acetylene black, carbon black, and a mixture including one or more thereof.
상기 바인더로는 비닐리덴플푸오라이드계 고분자, 특히 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이를 하나 이상 포함하는 혼합물 등을 포함할 수 있다.The binder may include a vinylidene fluoride-based polymer, in particular, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, and a mixture including one or more thereof.
상기 다공성 탄소-황 복합체를 포함하는 금속-황 전지용 양극은 다공성 탄소-황 복합체를 20 중량% 내지 90 중량% 포함할 수 있고, 20 중량% 내지 80 중량% 포함할 수 있으며, 30 중량% 내지 70 중량% 포함할 수 있다. 상기 전기 전도성 재료는 5 중량% 내지 40 중량% 포함할 수 있고, 10 중량% 내지 35 중량% 포함할 수 있으며, 15 중량% 내지 30 중량% 포함할 수 있다. 상기 바인더는 5 중량% 내지 40 중량% 포함할 수 있고, 10 중량% 내지 35 중량% 포함할 수 있으며, 15 중량% 내지 30 중량% 포함할 수 있다.The positive electrode for a metal-sulfur battery including the porous carbon-sulfur composite may contain 20% to 90% by weight of the porous carbon-sulfur composite, may contain 20% to 80% by weight, and 30% to 70% by weight It may contain weight percent. The electrically conductive material may include 5% to 40% by weight, 10% to 35% by weight, and 15% to 30% by weight. The binder may contain 5% by weight to 40% by weight, 10% by weight to 35% by weight, and 15% by weight to 30% by weight.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에서In addition, in another aspect of the present invention
내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체와 황 원소를 혼합하는 단계; Mixing a porous carbon structure using an intrinsic microporous polymer or an intrinsic microporous polymer and a sulfur element;
내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체에 황 원소를 함침시키는 단계; 및 Impregnating elemental sulfur into a porous carbon structure using an intrinsic microporous polymer or an intrinsic microporous polymer; And
황 원소가 함침된 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체를 가열하여 다공성 탄소-황 복합체를 준비하는 단계; 및Preparing a porous carbon-sulfur composite by heating a porous carbon structure using an intrinsic microporous polymer or an intrinsic microporous polymer impregnated with sulfur element; And
다공성 탄소-황 복합체, 전기 전도성 재료 및 바인더를 혼합하는 단계;를 포함하는 금속-황 전지용 양극의 제조방법을 제공한다.It provides a method of manufacturing a positive electrode for a metal-sulfur battery comprising; mixing a porous carbon-sulfur composite, an electrically conductive material, and a binder.
본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 금속-황 전지용 양극의 제조방법은 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체를 이용하여 다공성 탄소-황 복합체를 준비한다. 상기 다공성 탄소-황 복합체를 준비하는 단계는 전술한 다공성 탄소-황 복합체의 제조방법과 동일하게 수행할 수 있다.In another aspect of the present invention, a method of manufacturing a positive electrode for a metal-sulfur battery prepares a porous carbon-sulfur composite using an intrinsic microporous polymer or a porous carbon structure using an intrinsic microporous polymer. The step of preparing the porous carbon-sulfur composite may be performed in the same manner as the method of preparing the porous carbon-sulfur composite described above.
상기 금속-황 전지용 양극의 제조방법은 다공성 탄소-황 복합체, 전기 전도성 재료 및 바인더를 혼합하는 단계를 포함한다.The method of manufacturing the positive electrode for a metal-sulfur battery includes mixing a porous carbon-sulfur composite, an electrically conductive material, and a binder.
상기 혼합을 위해 용매를 사용할 수 있으며, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈 등을 사용할 수 있다.For the mixing, a solvent may be used, and the solvent may be N-methyl-2-pyrrolidone or the like.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면에서In addition, in another aspect of the present invention
상기의 다공성 탄소-황 복합체, 전기 전도성 재료 및 바인더를 포함하는 금속-황 전지용 양극; 적어도 하나의 전해질 용매와 적어도 하나의 전도성 염을 포함하는 전해질 용액; 및 음극;을 포함하는 금속-황 전지를 제공한다.Metal-sulfur battery positive electrode comprising the porous carbon-sulfur composite, an electrically conductive material and a binder; An electrolyte solution comprising at least one electrolyte solvent and at least one conductive salt; And a negative electrode; it provides a metal-sulfur battery.
상기 금속-황 전지에서 음극의 금속 활물질은 리튬(Li), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼륨(K), 베릴륨(Be), 칼슘(Ca) 등을 사용할 수 있다.In the metal-sulfur battery, lithium (Li), sodium (Na), magnesium (Mg), aluminum (Al), potassium (K), beryllium (Be), calcium (Ca), etc. may be used as the metal active material of the negative electrode. .
상기 금속-황 전지에서 전해질 용액은 적어도 하나의 전해질 용매와 적어도 하나의 전도성 염을 포함하고, 상기 전해질 용매는 고리형 에테르, 비고리형 에테르, 카보네이트 계열 및 이들의 혼합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어 전해질 용매는 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME) 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있거나 또는 이것으로 이루어질 수 있다. In the metal-sulfur battery, the electrolyte solution includes at least one electrolyte solvent and at least one conductive salt, and the electrolyte solvent may include one or more of cyclic ether, acyclic ether, carbonate series, and mixtures thereof. have. For example, the electrolyte solvent is diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), 1,3-dioxolane (DOL), 1 ,2-dimethoxyethane (DME), tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), or a combination thereof.
상기 전도성 염은 예를 들어 육플루오르화인산리튬(LiPF6), 리튬비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(LiTFSl), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4 ), 리튬트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 염소산 리튬(LiClO4), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 플루오라이드(LiF), 질산 리튬(LiNO3), 육플루오르화비산 리튬(LiAsF6) 또는 소듐테트라플루오르보레이트(NaBF4), 과염소산나트륨(NaClO4), 소듐트리플루오르메탄설포네이트(NaCF3SO3), 육플루오르화인산나트륨(NaPF6), 소듐헥사플루오르아르세네이트(NaAsF6), Na(CF3SO2)2 및 NaN(SO2C2F5)2 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.The conductive salt is, for example, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (LiTFSl), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium chlorate (LiClO 4 ), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), lithium fluoride (LiF), lithium nitrate (LiNO 3 ), lithium hexafluoride arsenate (LiAsF 6 ) or sodium Tetrafluoroborate (NaBF 4 ), sodium perchlorate (NaClO 4 ), sodium trifluoromethanesulfonate (NaCF 3 SO 3 ), sodium hexafluoride phosphate (NaPF 6 ), sodium hexafluoroarsenate (NaAsF 6 ), Na (CF 3 SO 2 ) 2 And NaN(SO 2 C2F 5 ) 2 It may be selected from the group consisting of 2 and combinations thereof.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서In addition, in another aspect of the present invention
상기의 다공성 탄소-황 복합체, 전기 전도성 재료 및 바인더를 포함하는 금속-황 전지용 양극; 적어도 하나의 전해질 용매와 적어도 하나의 전도성 염을 포함하는 전해질 용액; 및 음극;을 포함하는 금속-황 전지를 포함하는 에너지 저장 장치가 제공된다.Metal-sulfur battery positive electrode comprising the porous carbon-sulfur composite, an electrically conductive material and a binder; An electrolyte solution comprising at least one electrolyte solvent and at least one conductive salt; And a metal-sulfur battery including a negative electrode.
상기 에너지 저장 장치는 예를 들어, 차량, 전기 공구 및 전자 기기일 수 있으며, 구체적인 일례로, 전기 차량, 휴대용 컴퓨터, 통신 기기, 가정용 또는 시설용 고에너지 저장 시스템일 수 있다.The energy storage device may be, for example, a vehicle, an electric tool, and an electronic device, and as a specific example, it may be an electric vehicle, a portable computer, a communication device, a high energy storage system for a home or a facility.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples and experimental examples.
단, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다. However, the following examples and experimental examples are only for explaining the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples and experimental examples.
<< 실시예Example 1> 내재적 마이크로 1> Intrinsic Micro 기공성Porosity 고분자를 이용한 다공성 탄소-황 복합체의 제조 Preparation of porous carbon-sulfur composite using polymer
내재적 마이크로 기공성 고분자는 중량비로 약 5배 과량의 황 원소와 함께 막자사발을 사용하여 혼합하였다. The intrinsic microporous polymer was mixed using a mortar with an excess of sulfur element by weight of about 5 times.
불활성 가스 분위기를 만들어주어 혼합물을 155℃에 2시간 두어 황 원소를 내재적 마이크로 기공성 고분자 내에 함침시켰다. An inert gas atmosphere was created and the mixture was left at 155° C. for 2 hours to impregnate elemental sulfur into the intrinsic microporous polymer.
마찬가지로 불활성 가스 분위기에서 함침물을 600℃에서 가열하였다. 이때, 내재적 마이크로 기공성 고분자와 황 원소가 반응하여 탄소-황 공유 결합을 형성한다. Similarly, the impregnated material was heated at 600°C in an inert gas atmosphere. At this time, the intrinsic microporous polymer and the sulfur element react to form a carbon-sulfur covalent bond.
제조된 다공성 탄소-황 복합체는 탄소와 공유 결합한 황과 하나 이상의 황-황 공유 결합 및 하나 이상의 탄소-황 공유 결합에 의해 직접적으로 혹은 간접적으로 결합될 수 있다. 다공성 탄소-황 복합체의 황 함량은 다공성 탄소-황 복합체 총 중량의 30%정도이다.The prepared porous carbon-sulfur composite may be directly or indirectly bonded to sulfur covalently bonded to carbon by at least one sulfur-sulfur covalent bond and at least one carbon-sulfur covalent bond. The sulfur content of the porous carbon-sulfur composite is about 30% of the total weight of the porous carbon-sulfur composite.
<실시예 2> 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체의 제조<Example 2> Preparation of a porous carbon structure using an intrinsic microporous polymer
3차원적 구조를 가지는 필름 형태의 내재적 마이크로 기공성 고분자를 질소/수소 혼합 가스 분위기에서 1100℃에 2시간 탄화하여 다공성 탄소 구조체를 제조하였다. 제조된 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체의 비표면적은 2,100m2g-1 정도이다.A porous carbon structure was prepared by carbonizing an intrinsic microporous polymer in the form of a film having a three-dimensional structure at 1100° C. for 2 hours in a nitrogen/hydrogen mixed gas atmosphere. The specific surface area of the porous carbon structure using the prepared intrinsic microporous polymer is about 2,100 m 2 g -1 .
<실시예 3> 다공성 탄소 구조체를 이용한 다공성 탄소-황 복합체의 제조<Example 3> Preparation of a porous carbon-sulfur composite using a porous carbon structure
상기 실시예 2에 의하여 제조된 3차원적 구조를 가지는 필름 형태의 다공성 탄소 구조체를 중량비로 약 5배 과량의 황 원소와 함께 혼합하였다.The porous carbon structure in the form of a film having a three-dimensional structure prepared according to Example 2 was mixed with an excessive amount of sulfur element by weight by about 5 times.
불활성 가스 분위기를 만들어주어 혼합물을 155℃에 2시간 두어 황 원소를 상기 다공성 탄소 구조체 내에 함침시켰다. An inert gas atmosphere was created, and the mixture was left at 155° C. for 2 hours to impregnate elemental sulfur into the porous carbon structure.
마찬가지로 불활성 가스 분위기에서 함침물을 300℃에서 가열하였다. 이때, 상기 다공성 탄소 구조체와 황 원소가 반응하여 탄소-황 공유 결합을 형성한다. Similarly, the impregnated material was heated at 300°C in an inert gas atmosphere. At this time, the porous carbon structure and the sulfur element react to form a carbon-sulfur covalent bond.
제조된 다공성 탄소-황 복합체는 탄소와 공유 결합한 황과 하나 이상의 황-황 공유 결합 및 하나 이상의 탄소-황 공유 결합에 의해 직접적으로 혹은 간접적으로 결합될 수 있다. 다공성 탄소-황 복합체의 황 함량은 다공성 탄소-황 복합체 총 중량의 12%정도이다.The prepared porous carbon-sulfur composite may be directly or indirectly bonded to sulfur covalently bonded to carbon by at least one sulfur-sulfur covalent bond and at least one carbon-sulfur covalent bond. The sulfur content of the porous carbon-sulfur composite is about 12% of the total weight of the porous carbon-sulfur composite.
<< 실시예Example 4> 내재적 마이크로 4> Intrinsic Micro 기공성Porosity 고분자를 이용한 다공성 탄소-황 복합체를 포함하는 전지의 제조 Preparation of battery containing porous carbon-sulfur composite using polymer
상기 실시예 1에 의하여 제조된 다공성 탄소-황 복합체와 전기 전도성을 띄는 탄소 소재 및 둘의 결합을 견고하게 하는 바인더를 혼합하여, 금속-황 전지용 양극재로 사용하는 슬러리를 제조하였다.A slurry used as a cathode material for a metal-sulfur battery was prepared by mixing the porous carbon-sulfur composite prepared according to Example 1, a carbon material exhibiting electrical conductivity, and a binder that strengthens the bonding of the two.
다공성 탄소-황 복합체가 8, Super P가 1, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)가 1인 중량 비율을 가지는 슬러리를 제조하였다. 알루미늄 호일에 캐스팅하여 제조한 양극과 함께 음극 소재로 소듐을 사용한 소듐-황 전지를 제조하였다.A slurry having a weight ratio of 8 porous carbon-sulfur composites, 1 Super P, and 1 polyvinylidene fluoride (PVdF) was prepared. A sodium-sulfur battery was prepared using sodium as a negative electrode material along with a positive electrode prepared by casting on aluminum foil.
<실시예 5> 다공성 탄소 구조체를 이용한 다공성 탄소-황 복합체를 포함하는 전지의 제조<Example 5> Preparation of a battery containing a porous carbon-sulfur composite using a porous carbon structure
상기 실시예 3에 의하여 제조된 다공성 탄소-황 복합체는 필름 형태로 존재하여 슬러리로 제조하지 않고 양극으로 사용하였다. 제조한 양극과 함께 음극 소재로 소듐을 사용한 소듐-황 전지를 제조하였다.The porous carbon-sulfur composite prepared according to Example 3 was present in the form of a film and was not prepared as a slurry, but was used as a positive electrode. A sodium-sulfur battery was prepared using sodium as a negative electrode material together with the prepared positive electrode.
<< 실험예Experimental example 1> 다공성 탄소-황 복합체의 특성 분석 1> Characterization of porous carbon-sulfur composite
본 발명의 일 측면에서 제공되는 다공성 탄소-황 복합체의 특성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조된 다공성 탄소-황 복합체를 주사 전자 현미경(SEM 및 주사형 투과 전자 현미경(STEM)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.In order to confirm the properties of the porous carbon-sulfur composite provided in one aspect of the present invention, the porous carbon-sulfur composite prepared in Example 1 was observed with a scanning electron microscope (SEM and a scanning transmission electron microscope (STEM)). , The results are shown in FIGS. 1 and 2.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 제시하는 다공성 탄소-황 복합체에 황이 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다(도 1 (b) 참조).As shown in FIG. 1, it was confirmed that sulfur was uniformly distributed in the porous carbon-sulfur composite presented in the present invention (see FIG. 1 (b)).
<< 실험예Experimental example 2> 금속-황 전지의 특성 분석-1 2> Metal-Sulfur Battery Characteristic Analysis-1
본 발명의 일 측면에서 제공되는 다공성 탄소-황 복합체를 포함하는 금속-황 전지의 특성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 4에서 제조된 소듐-황 전지의 전기화학적 특성을 평가하였으며, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.In order to confirm the properties of the metal-sulfur battery including the porous carbon-sulfur composite provided in one aspect of the present invention, the electrochemical properties of the sodium-sulfur battery prepared in Example 4 were evaluated, and the results are shown. It is shown in 3 and 4.
도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 4에서 제조된 소듐-황 전지의 충ㆍ방전 특성 및 사이클 특성을 살펴보면, 550 mA h/gs 용량을 유지하며, 250 사이클까지 안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 3 and 4, looking at the charge/discharge characteristics and cycle characteristics of the sodium-sulfur battery prepared in Example 4, it was confirmed that the capacity was maintained at 550 mA h/g s , and stability was shown up to 250 cycles. Could
이는 본 발명에서 제조한 다공성 탄소-황 복합체가 탄소-황 공유 결합하며, 다공성 탄소의 미세 기공이 폴리설파이드를 물리적으로 가두는 효과를 지니기 때문이다.This is because the porous carbon-sulfur composite prepared in the present invention is covalently bonded to carbon-sulfur, and the fine pores of the porous carbon have the effect of physically confining the polysulfide.
<< 실험예Experimental example 3> 금속-황 전지의 특성 분석-2 3> Metal-Sulfur Battery Characteristic Analysis-2
본 발명의 일 측면에서 제공되는 다공성 탄소-황 복합체를 포함하는 금속-황 전지의 특성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 5에서 제조된 소듐-황 전지의 전기화학적 특성을 평가하였으며, 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.In order to confirm the characteristics of the metal-sulfur battery including the porous carbon-sulfur composite provided in one aspect of the present invention, the electrochemical characteristics of the sodium-sulfur battery prepared in Example 5 were evaluated, and the results are shown. 5 and 6 are shown.
도 5 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 5에서 제조된 소듐-황 전지의 충ㆍ방전 특성 및 사이클 특성을 살펴보면, 400 mA h/gs 용량을 유지하며, 14사이클까지 안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 5 and 6, looking at the charge/discharge characteristics and cycle characteristics of the sodium-sulfur battery prepared in Example 5, it was confirmed that 400 mA h/g s capacity was maintained and stability was shown until 14 cycles. Could
이는 본 발명에서 제조한 다공성 탄소-황 복합체가 탄소-황 공유 결합하며, 다공성 탄소의 미세 기공이 폴리설파이드를 물리적으로 가두는 효과를 지니기 때문이다.This is because the porous carbon-sulfur composite prepared in the present invention is covalently bonded to carbon-sulfur, and the fine pores of the porous carbon have the effect of physically confining the polysulfide.
Claims (14)
상기 내재적 마이크로 기공성 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하거나, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하거나, 화학식 1과 화학식 2가 공중합된 공중합체를 포함하고,
상기 다공성 탄소-황 복합체는 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체와 황 원소가 반응하여 형성된 탄소-황 공유 결합을 포함하는 다공성 탄소-황 복합체:
<화학식 1>
<화학식 2>
(상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2에서,
X 또는 Y는 각각
R은 C1-30의 알킬 또는 C5-30의 아릴이고, Ph는 페닐이고, Et는 에틸이고,
n은 1 내지 1000의 정수이고,
m은 1 내지 1000의 정수이다).
A porous carbon-sulfur composite in which a mixture containing sulfur and a porous carbon structure using an intrinsic microporous polymer or an intrinsic microporous polymer is carbonized,
The intrinsic microporous polymer includes a repeating unit represented by the following Formula 1, a repeating unit represented by the following Formula 2, or a copolymer in which Formula 1 and Formula 2 are copolymerized,
The porous carbon-sulfur composite is a porous carbon-sulfur composite comprising a carbon-sulfur covalent bond formed by reacting a porous carbon structure using an intrinsic microporous polymer or an intrinsic microporous polymer with a sulfur element:
<Formula 1>
<Formula 2>
(In Formula 1 or Formula 2,
X or Y respectively
R is C 1-30 alkyl or C 5-30 aryl, Ph is phenyl, Et is ethyl,
n is an integer from 1 to 1000,
m is an integer from 1 to 1000).
상기 다공성 탄소-황 복합체는 적어도 2개 이상의 황 원자의 사슬 길이를 가지며, 내재적 마이크로 기공성 고분자 골격 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체에 공유 결합한 황 원자 사슬을 포함하는 다공성 탄소-황 복합체.
The method of claim 1,
The porous carbon-sulfur composite has a chain length of at least two or more sulfur atoms, and includes a sulfur atom chain covalently bonded to a porous carbon structure using an intrinsic microporous polymer skeleton or an intrinsic microporous polymer. .
상기 다공성 탄소-황 복합체는 황 함량이 10 중량% 내지 90 중량%인 다공성 탄소-황 복합체.
The method of claim 1,
The porous carbon-sulfur composite is a porous carbon-sulfur composite having a sulfur content of 10% to 90% by weight.
상기 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체의 형태는 파우더, 입자, 섬유 및 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 형태인 다공성 탄소-황 복합체.
The method of claim 1,
The form of the porous carbon structure using the intrinsic microporous polymer or the intrinsic microporous polymer is at least one type selected from the group consisting of powders, particles, fibers, and films.
상기 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체는 800℃ 내지 1300℃의 온도 범위에서 1시간 내지 8시간 동안 열처리되어 형성된 것인 다공성 탄소-황 복합체.
The method of claim 1,
The porous carbon structure using the intrinsic microporous polymer is formed by heat treatment at a temperature range of 800° C. to 1300° C. for 1 to 8 hours to form a porous carbon-sulfur composite.
상기 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체는 200m2/g이상 2,500m2/g이하 범위의 비표면적을 가지는 것인 다공성 탄소-황 복합체.
The method of claim 1,
The porous carbon structure using the intrinsic microporous polymer has a specific surface area of 200 m 2 /g or more and 2,500 m 2 /g or less.
내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체에 황 원소를 함침시키는 단계; 및
황 원소가 함침된 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체를 가열하는 단계;를 포함하는 제1항의 다공성 탄소-황 복합체의 제조방법.
Mixing a porous carbon structure using an intrinsic microporous polymer or an intrinsic microporous polymer and a sulfur element;
Impregnating elemental sulfur into a porous carbon structure using an intrinsic microporous polymer or an intrinsic microporous polymer; And
The method for producing a porous carbon-sulfur composite of claim 1 comprising; heating a porous carbon structure using an intrinsic microporous polymer or an intrinsic microporous polymer impregnated with sulfur element.
상기 황 원소는 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체 중량 대비 1.5배 내지 20배를 사용하여 혼합되는 다공성 탄소-황 복합체의 제조방법.
The method of claim 7,
The sulfur element is a method for producing a porous carbon-sulfur composite in which 1.5 to 20 times the weight of the porous carbon structure using the intrinsic microporous polymer or the intrinsic microporous polymer is mixed.
상기 함침은 50℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 1시간 내지 12시간 동안 수행되는 다공성 탄소-황 복합체의 제조방법.
The method of claim 7,
The impregnation is carried out for 1 to 12 hours at a temperature range of 50 ℃ to 200 ℃ method for producing a porous carbon-sulfur composite.
상기 가열은 불활성 가스 분위기에서 300℃ 내지 900℃의 온도 범위로 1시간 내지 12시간 동안 수행되고,
상기 온도 범위에서 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체와 황 원소 사이의 반응에 의해 탄소-황 공유 결합이 형성되는 다공성 탄소-황 복합체의 제조방법.
The method of claim 7,
The heating is performed for 1 hour to 12 hours in a temperature range of 300° C. to 900° C. in an inert gas atmosphere,
A method for producing a porous carbon-sulfur composite in which a carbon-sulfur covalent bond is formed by a reaction between a porous carbon structure using an intrinsic microporous polymer or an intrinsic microporous polymer in the temperature range and a sulfur element.
A metal-sulfur battery positive electrode comprising the porous carbon-sulfur composite of claim 1, an electrically conductive material, and a binder.
내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체에 황 원소를 함침시키는 단계; 및
황 원소가 함침된 내재적 마이크로 기공성 고분자 또는 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체를 가열하여 다공성 탄소-황 복합체를 준비하는 단계; 및
다공성 탄소-황 복합체, 전기 전도성 재료 및 바인더를 혼합하는 단계;를 포함하는 제11항의 금속-황 전지용 양극의 제조방법.
Mixing a porous carbon structure using an intrinsic microporous polymer or an intrinsic microporous polymer and a sulfur element;
Impregnating elemental sulfur into a porous carbon structure using an intrinsic microporous polymer or an intrinsic microporous polymer; And
Preparing a porous carbon-sulfur composite by heating a porous carbon structure using an intrinsic microporous polymer or an intrinsic microporous polymer impregnated with sulfur element; And
The method of manufacturing a positive electrode for a metal-sulfur battery of claim 11 comprising; mixing a porous carbon-sulfur composite, an electrically conductive material, and a binder.
The metal-sulfur battery positive electrode comprising the porous carbon-sulfur composite of claim 1, an electrically conductive material, and a binder; An electrolyte solution comprising at least one electrolyte solvent and at least one conductive salt; And a negative electrode; a metal-sulfur battery.
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| KR101485867B1 (en) * | 2013-09-27 | 2015-01-26 | 한국화학연구원 | Porous carbon structure comprising polymers of intrinsic microporosity and preparation method thereof |
| KR20170058561A (en) * | 2015-11-19 | 2017-05-29 | 한국화학연구원 | Porous carbon structure using polymers of intrinsic microporosity and electrode for battery using the same |
| KR101932910B1 (en) | 2011-05-02 | 2018-12-27 | 로베르트 보쉬 게엠베하 | Cathode material for alkali metal-sulphur cell |
| KR20190068066A (en) * | 2017-12-08 | 2019-06-18 | 주식회사 엘지화학 | Sulfur-carbon complex, cathode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising the same |
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2019
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