KR20140140952A - Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method for preparing the same, negative electrode including the same, and rechargeable lithium battery including the negative electrode - Google Patents

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KR20140140952A KR20130062027A KR20130062027A KR20140140952A KR 20140140952 A KR20140140952 A KR 20140140952A KR 20130062027 A KR20130062027 A KR 20130062027A KR 20130062027 A KR20130062027 A KR 20130062027A KR 20140140952 A KR20140140952 A KR 20140140952A
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Abstract

The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, a negative electrode and a lithium secondary battery including the negative electrode active material, the negative electrode active material for the lithium secondary battery comprising a core part including spherical graphite of high crystalinity and high density, whose diameter and volume of porosity is 2000 nm or less and 0.10 ml/g, respectively; and a coating layer which is coated on the surface of the core part and has low crystalline carbon materials.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, NEGATIVE ELECTRODE INCLUDING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE NEGATIVE ELECTRODE}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the negative electrode active material, a negative electrode including the same, and a lithium secondary battery including the negative electrode. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a negative active material for lithium secondary batteries. INCLUDING THE NEGATIVE ELECTRODE}

본 기재는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, a negative electrode including the same, and a lithium secondary battery including the negative electrode.

리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극으로 구성되며, 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 사용한다. 이때 전기에너지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의해 생산된다.The lithium secondary battery is composed of a positive electrode and a negative electrode containing an active material capable of inserting and desorbing lithium ions, and is filled with an organic electrolytic solution or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode. At this time, the electric energy is produced by oxidation and reduction reactions when lithium ions are inserted and desorbed from the positive electrode and the negative electrode.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xxCoxO2(0<x<1)등과 같이 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.Examples of the positive electrode active material of the lithium secondary battery include lithium having a structure capable of intercalating lithium, such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 1 -xx Co x O 2 (0 <x <1) This is mainly used.

음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 0.2V로 낮아, 흑연을 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 이차 전지의 에너지 밀도 면에서 이점을 제공한다. 또한, 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. As the anode active material, various types of carbon-based materials including artificial graphite, natural graphite, and hard carbon capable of lithium insertion / desorption have been applied. Graphite has a discharge voltage as low as 0.2 V compared to lithium, and a battery using graphite as an anode active material exhibits a high discharge voltage of 3.6 V, thereby providing an advantage in terms of energy density of a lithium secondary battery. In addition, it has been widely used because it guarantees the long life of lithium secondary batteries with excellent reversibility.

천연 흑연의 경우 저가이면서도 인조 흑연과 유사한 전기 화학적 특성을 나타내기 때문에 음극 활물질로 효용성이 높다. 그러나 천연 흑연은 판상의 형상을 갖기 때문에 표면적이 크고 모서리(edge) 부분이 그대로 노출되어 음극 활물질로 적용 시 전해질의 침투나 분해반응이 일어난다. 이 때문에 모서리 부분이 박리되거나 파괴되어 비가역 반응이 크게 일어나며, 이를 전극 극판으로 제조할 경우 흑연 활물질이 집전체상에 납작하게 압착 배향되어 전해액의 함침이 용이하지 않아 충방전 특성이 저하되기도 한다.In the case of natural graphite, it is inexpensive and exhibits electrochemical characteristics similar to artificial graphite, so that it is useful as an anode active material. However, since natural graphite has a plate-like shape, the surface area is large and the edge portion is exposed as it is, so that the electrolyte penetrates or decomposes when it is used as an anode active material. As a result, irreversible reaction occurs largely due to peeling or breakage of the corner portion. When the electrode plate is manufactured from the electrode plate, the graphite active material is flatly pressed and aligned on the current collector, so that impregnation of the electrolyte is difficult.

이에, 천연 흑연은 비가역 반응을 줄이고 전극의 공정성을 향상시키기 위해 구형화 과정 등의 후처리 가공을 통해 매끈한 형태의 표면 형상으로 바꾸어 사용되고 있다. 그러나 판상형의 천연흑연을 구형화 하는 과정에서 내부 기공이 발생하고 결정 구조의 결함이 발생하며 이러한 결정구조의 결함과 전해질과의 부반응으로 인해 전지의 성능이 열화되는 문제가 있다.
Natural graphite has been used in a smooth shape by post-processing such as sphering to reduce the irreversible reaction and improve the processability of the electrode. However, in the process of spheroidizing the natural graphite of the plate type, internal pores are generated and defects of the crystal structure occur, and the performance of the battery deteriorates due to defects of the crystal structure and side reactions with the electrolyte.

일 구현예는 고밀도이면서 전해질과의 부반응이 억제되고 사이클 진행 후 팽창도가 낮은 음극 활물질, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다. An embodiment of the present invention is to provide a negative electrode active material having a high density, suppressing a side reaction with an electrolyte and having a low degree of expansion after a cycle, and a method for producing the same.

다른 일 구현예는 비가역 용량이 감소되고 수명 특성이 향상된 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
Another embodiment is to provide a negative electrode having a reduced irreversible capacity and improved lifetime characteristics and a lithium secondary battery comprising the same.

본 발명의 일 구현예에서는 직경이 2000nm 이하인 기공의 체적이 0.10㎖/g 이하인 고결정성 고밀도 구형 흑연을 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 표면에 피복되고 저결정성 탄소재를 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a graphite spherical graphite spherical graphite spherical graphite spherical graphite spherical graphite spherical graphite spheroidal graphite spherical graphite spherical graphite spherical graphite spherical graphite spherical graphite spherical graphite spherical graphite spherical graphite spherical graphite And a coating layer coated on the surface of the core portion and containing a low-crystalline carbonaceous material. The present invention also provides a negative active material for a lithium secondary battery.

상기 고결정성 고밀도 구형 흑연은 천연 흑연일 수 있다. The highly crystalline high-density spherical graphite may be natural graphite.

상기 고결정성 고밀도 구형 흑연의 라만 피크 강도비(R=Id/Ig)는 0.02 내지 0.15일 수 있다. The Raman peak intensity ratio (R = I d / I g ) of the highly crystalline high-density spherical graphite may be 0.02 to 0.15.

상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치 탄화물, 저분자 중질유, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스, 소성된 코크스, 또는 이들의 조합일 수 있다. The low crystalline carbon material may be a petroleum pitch, coal pitch, mesophase pitch carbide, low molecular weight crude oil, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl chloride (PVC), sucrose, fired coke, or a combination thereof.

상기 저결정성 탄소재의 평균 입경은 1 내지 7 ㎛일 수 있다. The average particle diameter of the low-crystalline carbon material may be 1 to 7 mu m.

상기 코팅층은 상기 고결정성 고밀도 구형 흑연 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부 포함되는 것일 수 있다.The coating layer may be included in an amount of 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the highly crystalline high-density spherical graphite.

상기 음극 활물질의 탭밀도는 1.1 g/cm3 이상일 수 있다. The tap density of the negative electrode active material may be 1.1 g / cm &lt; 3 &gt; or more.

상기 음극 활물질의 비표면적은 0.5 m2/g내지 4.0 m2/g일 수 있다. The specific surface area of the negative electrode active material may be 0.5 m 2 / g to 4.0 m 2 / g.

상기 음극 활물질의 라만 피크 강도비(R=Id/Ig)는 0.02 내지 0.3일 수 있다.The Raman peak intensity ratio (R = I d / I g ) of the negative electrode active material may be 0.02 to 0.3.

상기 음극 활물질의 평균 입경은 5㎛ 내지 30㎛일 수 있다.The average particle size of the negative electrode active material may be 5 탆 to 30 탆.

본 발명의 다른 일 구현에에서는 구형 흑연을 산화 처리하여 고결정성 구형 흑연을 제조하는 단계; 상기 고결정성 구형 흑연을 가압하여 고결정성 고밀도 구형 흑연을 제조하는 단계; 상기 고결정성 고밀도 구형 흑연 및 저결정성 탄소재를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a graphite spheroidal graphite, comprising: oxidizing spherical graphite to produce highly crystalline spherical graphite; Pressurizing the highly crystalline spherical graphite to produce highly crystalline high-density spherical graphite; Mixing the high-crystallization high-density spherical graphite and the low-crystalline carbonaceous material; And heat-treating the mixture. The present invention also provides a method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.

상기 고결정성 구형 흑연을 제조하는 단계에서, 상기 구형 흑연을 산화 처리하는 것은 400℃ 내지 800℃에서 수행되는 것일 수 있다. In the step of producing the highly crystalline spherical graphite, the spheroidal graphite may be subjected to the oxidation treatment at 400 ° C to 800 ° C.

상기 고결정성 구형 흑연의 라만 피크 강도비(R=Id/Ig)는 0.02 내지 0.15일 수 있다. The Raman peak intensity ratio (R = I d / I g ) of the highly crystalline spherical graphite may be 0.02 to 0.15.

상기 고결정성 고밀도 구형 흑연을 제조하는 단계에서, 상기 고결정성 구형 흑연을 가압하는 것은 냉간 정수압 프레스법(cold isostatic press, CIP), 또는 열간 정수압 프레스법(hot isostatic press, HIP)을 통하여 수행되는 것일 수 있다. In the step of preparing the highly crystalline high-density spherical graphite, the high-crystallization spherical graphite may be pressed through a cold isostatic press (CIP) or a hot isostatic press (HIP) .

상기 고결정성 고밀도 구형 흑연을 제조하는 단계에서, 상기 고결정성 구형 흑연을 가압하는 것은 50MPa 이상의 압력을 가하는 것일 수 있다.In the step of producing the highly crystalline high-density spherical graphite, the high-crystallization spherical graphite may be subjected to a pressure of 50 MPa or more.

상기 고결정성 고밀도 구형 흑연의, 직경이 2000nm 이하인 기공의 체적은 0.10㎖/g 이하일 수 있다. The volume of pores having a diameter of 2000 nm or less of the highly crystalline high-density spherical graphite may be 0.10 ml / g or less.

상기 고결정성 고밀도 구형 흑연 및 저결정성 탄소재를 혼합하는 단계는 기계적 밀링법으로 수행되는 것일 수 있다. The step of mixing the high crystallization high density spherical graphite and the low crystalline carbon material may be performed by a mechanical milling method.

상기 고결정성 고밀도 구형 흑연 및 저결정성 탄소재를 혼합하는 단계는, 상기 고결정성 고밀도 구형 흑연 및 저결정성 탄소재를 1000rpm 내지 10000rpm의 회전 속도로 혼합하는 것일 수 있다. The mixing of the high crystallization high density spherical graphite and the low crystalline carbon material may be performed by mixing the high crystallization high density spherical graphite and the low crystalline carbon material at a rotating speed of 1000 rpm to 10000 rpm.

상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치 탄화물, 저분자 중질유, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스, 소성된 코크스, 또는 이들의 조합일 수 있다.The low crystalline carbon material may be a petroleum pitch, coal pitch, mesophase pitch carbide, low molecular weight crude oil, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl chloride (PVC), sucrose, fired coke, or a combination thereof.

상기 저결정성 탄소재는 상기 고결정성 고밀도 구형 흑연 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부 포함되는 것일 수 있다. The low-crystalline carbon material may be contained in an amount of 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the high-crystallization high-density spherical graphite.

상기 열처리하는 단계는 700℃ 내지 2000℃에서 수행되는 것일 수 있다.The heat treatment may be performed at 700 ° C to 2000 ° C.

상기 열처리하는 단계는 질소, 아르곤, 수소, 또는 이들의 혼합 가스 분위기에서 수행되는 것일 수 있다. The heat treatment may be performed in an atmosphere of nitrogen, argon, hydrogen, or a mixed gas thereof.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 음극 활물질을 포함하고, 전극 밀도가 1.5 내지 2.0 g/cm3인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a negative electrode for a lithium secondary battery comprising the negative electrode active material and having an electrode density of 1.5 to 2.0 g / cm 3 .

상기 음극에서, 상기 음극 활물질의 배향도(I002/I110)는 50 내지 100일 수 있다. In the cathode, the orientation degree (I 002 / I 110 ) of the negative electrode active material may be 50 to 100.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery including the negative electrode, the positive electrode, and the electrolyte containing the negative active material.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
Other details of the embodiments of the present invention are included in the following detailed description.

일 구현예에 따른 음극 활물질은 고밀도이면서 전해질과의 부반응이 억제되고 사이클 진행 후 팽창도가 낮다.The negative electrode active material according to an embodiment has a high density and suppresses a side reaction with an electrolyte and has a low degree of expansion after a cycle progress.

다른 일 구현예에 따른 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 비가역 용량이 감소되고 수명 특성이 향상된다.
The negative electrode and the lithium secondary battery including the negative electrode according to another embodiment reduce irreversible capacity and improve lifetime characteristics.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.1 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to one embodiment.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 혹은 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.In the drawings, the thickness is enlarged to clearly represent the layers and regions. Like parts are designated with like reference numerals throughout the specification. It will be understood that when an element such as a layer, film, region, plate, or the like is referred to as being "on" or "on" another element, Conversely, when a part is "directly over" another part, it means that there is no other part in the middle.

본 발명의 일 구현예에서는 직경이 2000nm 이하인 기공의 체적이 0.10㎖/g 이하인 고결정성 고밀도 구형 흑연을 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 표면에 피복되고 저결정성 탄소재를 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a graphite spherical graphite spherical graphite spherical graphite spherical graphite spherical graphite spherical graphite spheroidal graphite spherical graphite spherical graphite spherical graphite spherical graphite spherical graphite spherical graphite spherical graphite spherical graphite spherical graphite And a coating layer coated on the surface of the core portion and containing a low-crystalline carbonaceous material. The present invention also provides a negative active material for a lithium secondary battery.

종래 저결정성 탄소 피복층을 포함하지 않는 일반적인 구상 흑연의 경우 결정 구조에 결함을 가지게 되고, 이러한 결함 부분과 전해질이 부반응을 일으켜 전지의 성능이 열화되는 문제가 있었다.Conventional eutectic graphite, which does not include a low-crystalline carbon coating layer in the related art, has defects in the crystal structure, and such defective portions and electrolytes cause side reactions, resulting in deterioration of battery performance.

또한 일반적인 구상 흑연의 표면에 저결정성 탄소 피복층을 형성시킨 활물질의 경우에도, 고밀도 압축시 상기 저결정성 탄소 피복층이 깨져서 흑연의 모서리(edge) 면이 노출되어 전해질과 부반응이 일어나기 때문에 여전히 전지 성능이 떨어지는 문제가 있다.Further, even in the case of an active material in which a low-crystalline carbon coating layer is formed on the surface of common nodular graphite, the low-crystalline carbon coating layer is broken during high-density compression to expose the edge surface of graphite and side reactions with the electrolyte occur, There is a falling problem.

그러나 일 구현에에 따른 음극 활물질은 탭밀도가 높으며, 고밀도 압축 시에도 배향도 및 주액성을 유지할 수 있고, 저결정성 탄소 피막의 깨짐에 의한 흑연 코어의 노출에도 활물질과 전해액이 부반응을 최소화할 수 있고, 이에 따라 비가역 용량이 최소화되고 장기 충방전 특성이 개선된다. 또한 상기 음극 활물질은 전해질의 함침이 용이하여 리튬 이차 전지의 충방전 특성이 향상될 수 있다.However, the anode active material according to one embodiment has a high tap density and can maintain orientation and liquor even under high-density compression. Even when the graphite core is exposed due to the breakage of the low-crystalline carbon film, the active material and the electrolyte can minimize the side reaction Thereby minimizing irreversible capacity and improving long-term charge / discharge characteristics. Also, the negative active material can be easily impregnated with the electrolyte, so that the charge / discharge characteristics of the lithium secondary battery can be improved.

상기 고결정성 고밀도 구형 흑연은 천연 흑연일 수 있는데, 이에 제한 되는 것은 아니다. 천연 흑연은 비용 측면에서 유리할 수 있다. 구체적으로 상기 고결정성 고밀도 구형 흑연은 판상형의 천연 흑연을 구형화한 것일 수 있다.The highly crystalline high-density spherical graphite may be natural graphite, but is not limited thereto. Natural graphite can be advantageous in terms of cost. Specifically, the highly crystalline high-density spherical graphite may be spherical natural graphite of a plate-like shape.

일반적으로 구상 흑연은 판상형의 천연 흑연을 구형화화는 과정에서 결정 구조에 결함이 발생한다. 그런데 상기 고결정성 고밀도 구형 흑연은, 구형 흑연을 산화시킴으로써 결정 구조의 결함부의 일부 또는 전부를 제거한 것이다. 일 예로 상기 구형 흑연을 400℃ 내지 800℃의 환경에서 흑연을 산화할 수 있는 가스(예를 들어 산소) 또는 고체로 산화하여 제조할 수 있다. Generally, nodular graphite is defective in crystal structure in the process of spheroidizing natural graphite in a plate shape. However, the highly crystalline high-density spherical graphite is obtained by removing a part or all of the defects in the crystal structure by oxidizing spherical graphite. For example, the spherical graphite can be produced by oxidizing graphite in a gas (for example, oxygen) or a solid capable of oxidizing graphite in an environment of 400 ° C to 800 ° C.

상기 고결정성 고밀도 구형 흑연의 라만 피크 강도비(R=Id/Ig)는 0.02 내지 0.15일 수 있다. The Raman peak intensity ratio (R = I d / I g ) of the highly crystalline high-density spherical graphite may be 0.02 to 0.15.

상기 라만 피크 강도비란 상대적인 결정화도를 나타내는 척도의 의미로 사용되었다. 구체적으로, 하기 수학식 1로 표현된다.The Raman peak intensity ratio was used as a measure of relative crystallinity. Specifically, it is represented by the following equation (1).

[수학식 1][Equation 1]

라만 R = Id/Ig Rahman R = I d / I g

상기 수학식 1에서, Id는 라만 분광분석에서 1350 내지 1380 ㎝-1의 흡수 영역의 피크, 즉 D 피크의 세기 값을 의미하고, Ig는 라만 분광분석에서 1580 내지 1600 ㎝-1의 흡수 영역의 피크, 즉 G 피크의 세기 값을 의미한다.In the above formula (I), I d means a peak of the absorption region at 1350 to 1380 cm -1 in the Raman spectroscopic analysis, that is, a value of the intensity of the D peak, and I g denotes an absorption at 1580 to 1600 cm -1 in Raman spectroscopic analysis Means the peak value of the region, that is, the intensity value of the G peak.

상기 고결정성 고밀도 구형 흑연의 라만 피크 강도비(R=Id/Ig)가 0.02 내지 0.15일 경우 초기 효율 및 수명 특성이 개선될 수 있다. The initial efficiency and lifetime characteristics can be improved when the Raman peak intensity ratio (R = I d / I g ) of the highly crystalline high-density spherical graphite is 0.02 to 0.15.

상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치 탄화물, 저분자 중질유, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스, 소성된 코크스, 또는 이들의 조합일 수 있다. The low crystalline carbon material may be a petroleum pitch, coal pitch, mesophase pitch carbide, low molecular weight crude oil, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl chloride (PVC), sucrose, fired coke, or a combination thereof.

상기 저결정성 탄소재의 평균 입경은 1 내지 7 ㎛, 구체적으로 1 내지 6, 1 내지 5㎛일 수 있다. 이 경우 상기 코팅층은 균일한 두께를 가질 수 있다.The average particle diameter of the low-crystalline carbon material may be 1 to 7 탆, specifically 1 to 6, 1 to 5 탆. In this case, the coating layer may have a uniform thickness.

상기 코팅층은 상기 고결정성 고밀도 구형 흑연 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부 포함되는 것일 수 있다. 구체적으로 0.1 내지 40 중량부, 0.1 내지 30 중량부, 0.1 내지 20 중량부, 0.1 내지 100 중량부, 1 내지 40 중량부일 수 있다. 상기 코팅층이 상기 범위로 포함될 경우, 상기 음극 활물질은 고밀도 압축시 배향성과 주액성이 우수하고 전해질과의 부반응이 효과적으로 억제될 수 있다. The coating layer may be included in an amount of 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the highly crystalline high-density spherical graphite. Specifically 0.1 to 40 parts by weight, 0.1 to 30 parts by weight, 0.1 to 20 parts by weight, 0.1 to 100 parts by weight, and 1 to 40 parts by weight. When the coating layer is included in the above range, the negative electrode active material is excellent in orientation and liquor during high-density compression and side reactions with the electrolyte can be effectively suppressed.

상기 음극 활물질은 고결정성 고밀도 구형 흑연을 코어로 사용함으로써 높은 탭밀도를 구현할 수 있다. 구체적으로 상기 음극 활물질의 탭밀도는 1.1 g/cm3 이상일 수 있다. 예를 들어, 1.1 내지 2 g/cm3, 1.1 내지 1.5 g/cm3일 수 있다. 상기 음극 활물질이 상기 범위를 만족할 경우 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 충방전 특성, 수명 특성 등이 개선될 수 있다. The negative electrode active material can achieve a high tap density by using a high-crystallization high-density spherical graphite as a core. Specifically, the tap density of the negative electrode active material may be 1.1 g / cm 3 or more. It may be, for example, 1.1 to 2 g / cm 3, 1.1 to 1.5 g / cm 3. When the negative electrode active material satisfies the above range, the lithium secondary battery including the negative electrode active material may have improved charge / discharge characteristics, life characteristics, and the like.

상기 탭밀도는 100ml의 실린더에 25g의 음극 활물질을 충진하여 탭핑(tapping)과 회전(rotation)을 동시에 3000회 진행하여, 밀도 측정기(Quantachrome사의 Autotap) 등을 이용해 측정한 값일 수 있다.The tap density may be a value measured by using a density meter (Autotap, manufactured by Quantachrome) by tapping and rotating at the same time for 3,000 times by filling a 100 ml cylinder with 25 g of the negative electrode active material.

상기 음극 활물질의 비표면적은 0.5 m2/g내지 4.0 m2/g일 수 있다. 구체적으로 1.0 내지 3.0 m2/g일 수 있다. 이는 슬러리 공정성에 적합하고 전기 화학적으로 안정한 범위이다.The specific surface area of the negative electrode active material may be 0.5 m 2 / g to 4.0 m 2 / g. Specifically 1.0 to 3.0 m &lt; 2 &gt; / g. This is suitable for slurry fairness and is electrochemically stable.

상기 비표면적은 Micromeritics사 TriSta 또는 Quantachrome사의 Autosorb-6B 등의 기기를 통하여 측정될 수 있다.The specific surface area can be measured through a device such as Micromeritics TriSta or Quantosrome's Autosorb-6B.

상기 음극 활물질의 라만 피크 강도비(R=Id/Ig)는 0.02 내지 0.3일 수 있다. 구체적으로 0.05 내지 0.3, 0.1 내지 0.3일 수 있다. 상기 음극 활물질의 라만 피크 강도비가 상기 범위를 만족할 경우, 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 충방전 특성, 수명 특성 등이 개선될 수 있다.The Raman peak intensity ratio (R = I d / I g ) of the negative electrode active material may be 0.02 to 0.3. Specifically, it may be 0.05 to 0.3 or 0.1 to 0.3. When the Raman peak intensity ratio of the negative electrode active material satisfies the above range, the lithium secondary battery including the same can be improved in charge / discharge characteristics, lifetime characteristics, and the like.

상기 음극 활물질의 평균 입경은 5㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 구체적으로 5 내지 25㎛, 5 내지 20㎛, 10 내지 30㎛, 10 내지 25㎛일 수 있다. 상기 음극 활물질의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우, 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 충방전 특성, 수명 특성 등이 개선될 수 있다.The average particle size of the negative electrode active material may be 5 탆 to 30 탆. Specifically 5 to 25 占 퐉, 5 to 20 占 퐉, 10 to 30 占 퐉, and 10 to 25 占 퐉. When the average particle diameter of the negative electrode active material satisfies the above range, the lithium secondary battery including the same can be improved in charge / discharge characteristics, life characteristics, and the like.

여기서 평균 입경 또는 평균 직경은 레이저 입도분석기(CILAS 920 Liquid) 또는 전기저항 입도분석기(BECKMAN COULTER Multisizer 3)를 사용하여 측정한 값일 수 있다.
Here, the average particle diameter or average diameter may be a value measured using a laser particle size analyzer (CILAS 920 Liquid) or an electric resistance particle size analyzer (BECKMAN COULTER Multisizer 3).

본 발명의 다른 일 구현에에서는 구형 흑연을 산화 처리하여 고결정성 구형 흑연을 제조하는 단계; 상기 고결정성 구형 흑연을 가압하여 고결정성 고밀도 구형 흑연을 제조하는 단계; 상기 고결정성 고밀도 구형 흑연 및 저결정성 탄소재를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a graphite spheroidal graphite, comprising: oxidizing spherical graphite to produce highly crystalline spherical graphite; Pressurizing the highly crystalline spherical graphite to produce highly crystalline high-density spherical graphite; Mixing the high-crystallization high-density spherical graphite and the low-crystalline carbonaceous material; And heat-treating the mixture. The present invention also provides a method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.

상기 방법에 따라 제조된 음극 활물질은, 직경이 2000nm 이하인 기공의 체적이 0.10㎖/g 이하인 고결정성 고밀도 구형 흑연을 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 표면에 피복되고 저결정성 탄소재를 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다.The negative electrode active material produced according to the above method comprises: a core portion containing high-crystallization high-density spherical graphite having a volume of pores having a diameter of 2000 nm or less of 0.10 ml / g or less; And a coating layer coated on the surface of the core portion and containing a low-crystalline carbon material.

상기 고결정성 고밀도 구형 흑연, 및 상기 저결정성 탄소재에 대한 설명은 전술한 바와 같다. 또한 상기 방법에 따라 제조된 음극 화물질의 물성은 전술한 바와 같다.The description of the high crystallization high density spherical graphite and the low crystalline carbon material is as described above. The physical properties of the anode active material prepared according to the above method are as described above.

상기 고결정성 구형 흑연을 제조하는 단계에서, 상기 구형 흑연을 산화 처리하는 것은 400℃ 내지 800℃에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로 400℃ 내지 700℃, 500℃ 내지 700℃에서 수행될 수 있다. 즉, 상기 산화 처리 단계는 상기 구상 흑연을 400℃ 내지 800℃의 환경에서 흑연을 산화할 수 있는 가스(예를 들어 산소) 또는 고체로 산화함으로써 수행될 수 있다. In the step of producing the highly crystalline spherical graphite, the spheroidal graphite may be subjected to the oxidation treatment at 400 ° C to 800 ° C. Specifically, it may be carried out at 400 ° C to 700 ° C, 500 ° C to 700 ° C. That is, the oxidation treatment step may be performed by oxidizing the spheroidal graphite to a gas capable of oxidizing graphite (for example, oxygen) or a solid in an environment of 400 ° C to 800 ° C.

일반적으로 구상 흑연은 판상형의 천연 흑연을 구형화화는 과정에서 결정 구조에 결함이 발생하는데, 상기 구상 흑연을 산화 처리함으로써 구형화 과정에서 발생한 결함부의 일부 또는 전부를 제거할 수 있다.Generally, in the spherical graphite, defects are generated in the crystal structure in the process of spheroidizing the natural graphite of the plate-like type, and the spherical graphite is oxidized to remove some or all of the defects generated in the spheroidizing process.

상기 단계를 통하여 제조된 고결정성 구형 흑연의 라만 피크 강도비(R=Id/Ig)는 0.02 내지 0.15일 수 있다.The Raman peak intensity ratio (R = I d / I g ) of the highly crystalline spherical graphite prepared through the above step may be 0.02 to 0.15.

상기 고결정성 고밀도 구형 흑연을 제조하는 단계에서, 상기 고결정성 구형 흑연을 가압하는 것은 냉간 정수압 프레스법(cold isostatic press, CIP), 또는 열간 정수압 프레스법(hot isostatic press, HIP)을 통하여 수행되는 것일 수 있다. In the step of preparing the highly crystalline high-density spherical graphite, the high-crystallization spherical graphite may be pressed through a cold isostatic press (CIP) or a hot isostatic press (HIP) .

상기 고결정성 구형 흑연을 가압하는 것은 50MPa 이상의 압력을 가하는 것일 수 있다. 구체적으로 50 내지 300 MPa, 50 내지 200 MPa, 50 내지 150 MPa일 수 있다. The pressurizing of the highly crystalline spherical graphite may be to apply a pressure of 50 MPa or more. Specifically 50 to 300 MPa, 50 to 200 MPa, and 50 to 150 MPa.

또한 상기 범위의 압력으로 10초 내지 10분 동안 가압하는 것일 수 있다. 예를 들어 10초 내지 5분, 10초 내지 3분 동안 가압할 수 있다.And may be a pressure in the above range for 10 seconds to 10 minutes. For example, 10 seconds to 5 minutes, or 10 seconds to 3 minutes.

이와 같이 고결정성 구형 흑연을 가압함으로써 고밀도화할 경우 상기 흑연 내의 기공을 감소시킬 수 있다. 이에 따라 상기 흑연과 전해질과의 반응 면적을 줄임으로써 부반응이 억제되고 전지의 수명 특성이 개선된다. 또한 상기 흑연이 고밀도화됨에 따라 탭밀도가 증가하고 고밀도 극판에서의 주액성이 개선된다. 그리고 내부 기공에 산화막이 성장하여 흑연 입자의 팽윤 현상이 억제되는 등 사이클 진행 중 부피 팽창 현상이 억제되는 효과가 있다.When the high crystallization spherical graphite is pressurized to increase the density, the pores in the graphite can be reduced. Accordingly, by reducing the reaction area between the graphite and the electrolyte, the side reaction is suppressed and the lifetime characteristics of the battery are improved. Also, as the density of the graphite is increased, the tap density is increased and the liquidity in the high-density electrode plate is improved. In addition, the oxide film grows in the internal pores, thereby suppressing the swelling of the graphite particles, thereby suppressing the volume expansion during the cycle.

상기 고결정성 고밀도 구형 흑연의, 직경이 2000nm 이하인 기공의 체적은 0.10㎖/g 이하일 수 있다. 예를 들어 0.01 내지 0.10 ㎖/g, 0.01 내지 0.08 ㎖/g, 0.01 내지 0.07 ㎖/g일 수 있다. The volume of pores having a diameter of 2000 nm or less of the highly crystalline high-density spherical graphite may be 0.10 ml / g or less. For example, 0.01 to 0.10 ml / g, 0.01 to 0.08 ml / g, and 0.01 to 0.07 ml / g.

상기 고결정성 고밀도 구형 흑연 및 저결정성 탄소재를 혼합하는 단계는 예를 들어 기계적 밀링법으로 수행되는 것일 수 있다. The step of mixing the high crystallization high density spherical graphite and the low crystalline carbon material may be performed by, for example, mechanical milling.

상기 기계적 밀링법으로는 볼밀링(ball milling), 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling) 및 애트리터 밀링(attritor milling), 디스크 밀링 (disk milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 믹싱(nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling) 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 또한 상기 고결정성 고밀도 구형 흑연 및 저결정성 탄소재를 1000rpm 내지 10000rpm의 회전 속도로 혼합하는 것일 수 있다. 상기 혼합 단계를 통하여 상기 고결정성 고밀도 구형 흑연의 표면에 상기 저결정성 탄소재가 코팅된다. 이에 따라 상기 고결정성 고밀도 구형 흑연의 표면에 상기 저결정성 탄소재를 포함하는 코팅층이 형성된다.Examples of the mechanical milling method include ball milling, mechanofusion milling, shaker milling, planetary milling and attritor milling, disk milling, milling, shape milling, nauta milling, nobilta milling, or a combination thereof. The high crystallization high-density spherical graphite and the low-crystalline carbon material may be mixed at a rotating speed of 1000 rpm to 10000 rpm. And the low crystalline carbon material is coated on the surface of the highly crystalline high-density spherical graphite through the mixing step. Accordingly, a coating layer containing the low crystalline carbon material is formed on the surface of the highly crystalline high-density spherical graphite.

상기 저결정성 탄소재는 상기 고결정성 고밀도 구형 흑연 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부 포함되는 것일 수 있다. 구체적으로 0.1 내지 40 중량부, 0.1 내지 30 중량부, 0.1 내지 20 중량부, 0.1 내지 100 중량부, 1 내지 40 중량부일 수 있다. 상기 코팅층이 상기 범위로 포함될 경우, 상기 음극 활물질은 고밀도 압축시 배향성과 주액성이 우수하고 전해질과의 부반응이 효과적으로 억제될 수 있다. The low-crystalline carbon material may be contained in an amount of 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the high-crystallization high-density spherical graphite. Specifically 0.1 to 40 parts by weight, 0.1 to 30 parts by weight, 0.1 to 20 parts by weight, 0.1 to 100 parts by weight, and 1 to 40 parts by weight. When the coating layer is included in the above range, the negative electrode active material is excellent in orientation and liquor during high-density compression and side reactions with the electrolyte can be effectively suppressed.

상기 열처리하는 단계는 700℃ 내지 2000℃에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로 700 내지 1300℃, 900 내지 2000℃, 900 내지 1300℃에서 수행될 수 있다. 상기 제조방법은 2000℃ 이하의 저온 소성에서도 3000℃ 수준의 고온 소성의 효과를 나타낼 수 있다. The heat treatment may be performed at 700 ° C to 2000 ° C. Specifically at 700 to 1300 ° C, at 900 to 2000 ° C, at 900 to 1300 ° C. The above manufacturing method can exhibit the effect of high-temperature firing at a temperature of 3000 占 폚 even at low temperature firing below 2000 占 폚.

상기 열처리하는 단계는 질소, 아르곤, 수소, 또는 이들의 혼합 가스 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.
The heat treatment may be performed in an atmosphere of nitrogen, argon, hydrogen, or a mixed gas thereof.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 또는 상기 제조 방법에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지요 음극을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising a negative electrode for a lithium secondary battery comprising the negative electrode active material, or a negative electrode active material produced by the manufacturing method.

구체적으로, 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 위치하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질을 포함한다.Specifically, the negative electrode includes a current collector and a negative active material layer positioned on the current collector, and the negative active material layer includes the negative active material.

상기 음극은 전극 밀도는 고밀도일 수 있으며, 구체적으로 1.5 내지 2.0 g/cm3일 수 있다. The cathode may have a high density of electrodes, and may be specifically from 1.5 to 2.0 g / cm &lt; 3 &gt;.

상기의 전극 밀도 범위에서도, 상기 음극 활물질의 배향도(I002/I110)는 50 내지 100일 수 있다. 이는 고밀도로 압축할 경우에도 상기 음극 활물질의 배향성이 우수한 수준으로 유지될 수 있음을 의미한다.Even in the above electrode density range, the orientation degree (I 002 / I 110 ) of the negative electrode active material may be 50 to 100. This means that the orientation of the negative electrode active material can be maintained at a good level even when compressed at a high density.

여기서 배향도는 배향성의 정도를 나타내고, 배향성이란 다결정성 물질에서의 결정축의 배향 상태를 의미한다. 배향성이 높다는 것은 다결정성 물질에서 각 결정축이 동일한 방향으로(평행하게) 존재하는 것을 의미한다. 반대로, 결정 배향성이 낮다는 것은 다결정성 물질 중에서 각 결정축이 여러 방향에서 존재하는 것을 의미한다.Here, the degree of orientation indicates the degree of orientation, and the orientation means the orientation of crystal axes in the polycrystalline material. The high orientation means that each crystal axis in the polycrystalline material exists in the same direction (parallel). Conversely, a low crystal orientation means that each crystal axis among the polycrystalline materials exists in various directions.

이러한 결정 배향도는 X선 회절 등에 의해 표준 데이터로 된 JCPDS(ASTM) 데이터를 지표로 하여 판단할 수 있다. 예를 들어 상기 배향도는 (110)면의 피크에 대한 (002)면의 피크 강도비(I002/I110)로 나타낼 수 있다.
The crystal orientation degree can be determined by using X-ray diffraction or the like and using JCPDS (ASTM) data as standard data. For example, the degree of orientation may be represented by the peak intensity ratio (I 002 / I 110 ) of the (002) plane to the peak of the (110) plane.

상기 집전체는 상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 집전체는 예를 들어 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합일 수 있다. The current collector may be used without particular limitation as long as the current collector has high conductivity without causing chemical changes in the battery. The current collector may be, for example, a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foam, a copper foil, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof.

상기 집전체의 두께는 3 내지 500 ㎛ 범위일 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다.The thickness of the current collector may range from 3 to 500 mu m, but is not particularly limited.

상기 음극 활물질층은 바인더를 포함할 수 있다. The negative electrode active material layer may include a binder.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the anode active material particles to each other and to adhere the anode active material to the current collector. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, Such as polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers comprising ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, Styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 음극 활물질층은 도전재를 포함할 수 있다. The negative electrode active material layer may include a conductive material.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any material can be used as long as it does not cause any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, , Carbon-based materials such as carbon fibers; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기의 음극; 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, anode; And a lithium secondary battery comprising the electrolyte.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.1 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to one embodiment. 1, a lithium secondary battery 100 according to an embodiment includes a cathode 114, a cathode 112 opposed to the anode 114, a separator 112 disposed between the anode 114 and the cathode 112, An electrode assembly including an electrode assembly 113 and an electrolyte solution (not shown) for impregnating the anode 114, the cathode 112 and the separator 113; and a battery container 120 containing the electrode assembly, And a sealing member 140 sealing the sealing member 120.

상기 리튬 이차 전지는 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능하다.The lithium secondary battery may have any shape such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a pouch shape.

상기 음극에 대한 설명은 전술한 바와 같다.The description of the negative electrode is as described above.

상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함하고, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질을 포함한다.The positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector, and the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.As the cathode active material, a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium (a lithiated intercalation compound) can be used. Concretely, it is possible to use at least one of complex oxides of cobalt, manganese, nickel or a combination of metals and lithium, and specific examples thereof include compounds represented by any one of the following formulas. Li a A 1 - b R b D 2 wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8 and 0? B? 0.5; Li a E 1 - b R b O 2 - c D c , wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, and 0 ≤ c ≤ 0.05; LiE 2 - b R b O 4 - c D c where 0? B? 0.5, 0? C? 0.05; Li a Ni 1 -bc Co b R c D ? Wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li a Ni 1 - b - c Co b R c O 2 - ? Z ? Wherein 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li a Ni 1 -b- c Co b R c O 2 - ? Z 2 wherein 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li a Ni 1 -b- c Mn b R c D ? Wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, and 0 <? Li a Ni 1 -b- c Mn b R c O 2 - ? Z ? Where the 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li a Ni 1 -b- c Mn b R c O 2 - ? Z 2 wherein 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li a Ni b E c G d O 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, and 0.001 ≤ d ≤ 0.1; Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, and 0.001 ≤ e ≤ 0.1; Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); Li a CoG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); Li a MnG b O 2 wherein, in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1; Li a Mn 2 G b O 4 (in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); QO 2; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiTO 2 ; LiNiVO 4; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); And LiFePO 4.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn or a combination thereof; R is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element or a combination thereof; D is O, F, S, P or a combination thereof; E is Co, Mn or a combination thereof; Z is F, S, P or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn or a combination thereof; T is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu or a combination thereof.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, a compound having a coating layer on the surface of the compound may be used, or a compound having a coating layer may be mixed with the compound. The coating layer may comprise, as a coating element compound, an oxide, a hydroxide of a coating element, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a hydroxycarbonate of a coating element. The compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. The coating layer may contain Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof. The coating layer forming step may be carried out by any of coating methods such as spray coating, dipping, and the like without adversely affecting the physical properties of the cathode active material by using these elements in the above compound. It is a content that can be well understood by people engaged in the field, so detailed explanation will be omitted.

상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.The cathode active material layer may also include a binder and a conductive material.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더의 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the positive electrode active materials to each other and to adhere the positive electrode active material to the current collector. Examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymer containing ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone But are not limited to, polyurethane, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin and nylon.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Metal powders such as black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, and silver, metal fibers, and the like, and conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used alone or in combination.

상기 전류 집전체로는 알루미늄을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.As the current collector, aluminum may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 바인더, 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The negative electrode and the positive electrode are prepared by mixing an active material, a binder and a conductive material in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. The method of manufacturing the electrode is well known in the art, and therefore, a detailed description thereof will be omitted herein. As the solvent, N-methylpyrrolidone or the like can be used, but it is not limited thereto.

상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. The electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.

상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. As the non-aqueous organic solvent, a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based or aprotic solvent may be used. Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC) EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC) may be used. As the ester solvent, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, 1,1-dimethyl ethyl acetate, methyl propionate , Ethyl propionate,? -Butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone and the like can be used. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, and tetrahydrofuran. As the ketone solvent, cyclohexanone may be used have. As the alcoholic solvent, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like can be used. As the aprotic solvent, R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, An amide such as nitriles such as dimethylformamide, and dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like can be used.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be used alone or in admixture of one or more. If the non-aqueous organic solvent is used in combination, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the desired cell performance. .

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. In the case of the carbonate-based solvent, it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate. In this case, when the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1: 1 to about 1: 9, the performance of the electrolytic solution may be excellent.

상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may further include the aromatic hydrocarbon-based organic solvent in the carbonate-based solvent. In this case, the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed in a volume ratio of about 1: 1 to about 30: 1.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The aromatic hydrocarbon-based organic solvent is selected from the group consisting of benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3- , 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2,4 - triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 1,2-difluorotoluene, 1,3-difluorotoluene, 1,4-difluorotoluene, 1,2,3-trifluorotoluene, 1,2,4-trifluorotoluene, chlorotoluene, 1,2-dichlorotoluene, 1,3-dichlorotoluene, 1,4-dichlorotoluene, 1,2,3-trichlorotoluene, 1,2,4 - trichlorotoluene, iodotoluene, 1,2-diiodotoluene, 1,3-diiodotoluene, 1,4-diiodotol Ene, 1,2,3-tree-iodo toluene, 1,2,4-iodo toluene, xylene, or may be a combination thereof.

상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.The non-aqueous electrolyte may further include a vinylene carbonate or an ethylene carbonate-based compound to improve battery life.

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.Representative examples of the ethylene carbonate-based compound include, for example, difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, . When the vinylene carbonate or the ethylene carbonate compound is further used, the amount of the vinylene carbonate or the ethylene carbonate compound can be appropriately controlled to improve the life.

상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt is dissolved in the non-aqueous organic solvent to act as a source of lithium ions in the battery to enable operation of a basic lithium secondary battery, and a material capable of promoting the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode to be. The lithium salt Representative examples are LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6 , LiAsF 6, LiC 4 F 9 SO 3, LiClO 4, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN (C x F 2x + 1 SO 2) (C y F 2y +1 SO 2) (where, x and y are natural numbers), LiCl, LiI, LiB ( C 2 O 4) 2 ( lithium bis oxalate reyito borate (lithium bis (oxalato) borate; LiBOB) , or in a combination thereof The concentration of the lithium salt is preferably within the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity Can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can effectively migrate.

상기 리튬 이차 전지는 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
The lithium secondary battery may include a separator. The separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ion, and any separator can be used as long as it is commonly used in a lithium battery. That is, it is possible to use an electrolyte having a low resistance to ion movement and an excellent ability to impregnate an electrolyte. For example, selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be nonwoven fabric or woven fabric. For example, a polyolefin-based polymer separator such as polyethylene, polypropylene and the like is mainly used for a lithium ion battery, and a coated separator containing a ceramic component or a polymer substance may be used for heat resistance or mechanical strength, Structure.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described. The following embodiments are only examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments.

실시예Example 1 One

(음극 활물질의 제조)(Preparation of negative electrode active material)

평균 입경 16 ㎛의 구형 천연 흑연을 로터리킬른(Rotary Kiln) 또는 박스 퍼니스(box furnace)에서 대기 분위기에서 600℃로 8시간 동안 산화하여 고결정성 구형 흑연을 제조하였다. Spherical natural graphite having an average particle diameter of 16 탆 was oxidized in a rotary kiln or a box furnace at 600 캜 for 8 hours in an atmospheric environment to prepare highly crystalline spherical graphite.

상기 고결정성 구형 흑연의 물성을 측정한 결과, 평균 직경은 16 ㎛이고, 탭밀도는 0.80 g/㎤이며, 비표면적은 4.2㎡/g이고, 라만 R값은 0.05이며, 기공도는 0.20 ㎖/g이었다.As a result of measuring physical properties of the highly crystalline graphite, the average diameter was 16 占 퐉, the tap density was 0.80 g / cm3, the specific surface area was 4.2 m2 / g, the Raman R value was 0.05, the porosity was 0.20 ml / g.

상기에서 제조된 고결정성 구형 흑연을 냉간 정수압 프레스(Cold Isostatic Press, 코벨코 CIP설비 KOBELCO (CP1300))를 이용하여 고결정성 고밀도 구형 흑연을 얻었다. 프레스 조건은 100MPa, 1분이다.The highly crystalline spherical graphite prepared above was subjected to a high-crystallization high-density spherical graphite using a cold isostatic press (KOBELCO (CP1300) manufactured by Kobelco CIP equipment). The pressing condition is 100 MPa for 1 minute.

이를 핀밀을 활용하여 해쇄한 후 연화점 250℃의 바인더 핏치를 100:4의 중량비로 혼합하고 고속 교반기에서 2200rpm의 속도로 10분간 균질하게 혼합하였다. The resultant mixture was kneaded using a pin mill, and then binder pitches having a softening point of 250 ° C were mixed at a weight ratio of 100: 4 and homogeneously mixed for 10 minutes at a speed of 2200 rpm in a high speed stirrer.

상기 혼합물을 전기로에서 실온에서부터 1,300℃까지 3시간에 걸쳐 승온하고, 1,300℃에서 1.5시간 유지하여 소성을 수행하였다.The mixture was heated in an electric furnace from room temperature to 1,300 占 폚 over 3 hours and maintained at 1,300 占 폚 for 1.5 hours to perform firing.

상기 제조법으로 얻어진 흑연복합체를 45 ㎛ 체에서 분급하여 음극 활물질을 제조하였다.  The graphite composite obtained by the above production method was classified in a 45 mu m sieve to prepare an anode active material.

상기에서 제조된 음극 활물질의 물성을 측정한 결과는, 평균 직경 16㎛, 탭밀도 1.15g/㎤, 비표면적 2.0㎡/g, 라만 R값 0.24, 기공도는 0.07㎖/g 이었다. As a result of measuring the physical properties of the negative electrode active material prepared above, the average diameter was 16 μm, tap density was 1.15 g / cm 3, specific surface area was 2.0 m 2 / g, Raman R value was 0.24, and porosity was 0.07 ml / g.

(음극의 제조)(Preparation of negative electrode)

상기 제조된 음극 활물질과 바인더로 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 및 증점제로 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)를 98:1:1의 질량비로 혼합한 후 이온이 제거된 증류수에 분산시켜 음극 활물질층 조성물을 제조하였다. 이를 구리 호일에 도포하여 건조한 후 이를 압연하여, 전극 밀도가 1.50±0.05g/㎤이 되도록 음극을 제조하였다. Styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener were mixed at a mass ratio of 98: 1: 1 and dispersed in deionized water to prepare an anode active material layer composition Respectively. This was coated on a copper foil, dried and rolled to produce a negative electrode having an electrode density of 1.50 ± 0.05 g / cm 3.

상기 전극에서 음극 활물질의 배향도(I002/I110)를 측정한 결과 62이였다. The degree of orientation (I002 / I110) of the negative electrode active material in the electrode was measured to be 62.

(( HalfHalf -- CellCell 의 제조)Lt; / RTI &

상기 음극과, 대극으로 리튬 금속을 사용하였고, 음극과 대극 사이에 폴리프로필렌 재질의 세퍼레이터를 전지 용기에 투입하고, 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지(Half-cell)를 제조하였다. Lithium metal was used as the negative electrode and the counter electrode, and a separator made of polypropylene was inserted between the negative electrode and the counter electrode into a battery container, and an electrolytic solution was injected to prepare a lithium secondary battery (Half-cell).

이때 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC): 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합비가 3:7인 혼합 용액에 1M LiPF6가 용해된 것을 사용하였다. At this time, 1 M LiPF 6 dissolved in a mixed solution of ethylene carbonate (EC): diethyl carbonate (DEC) 3: 7 was used as the electrolyte solution.

실시예Example 2 2

전극 밀도를 1.80±0.05 g/m3로 음극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 반쪽 전지를 제조하였다.A negative electrode and a half-cell were prepared in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode was prepared with an electrode density of 1.80 +/- 0.05 g / m &lt; 3 &gt;.

비교예Comparative Example 1 One

구결정성 구형 흑연을 가압하는 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 음극, 및 반쪽 전지를 제조하였다. A negative electrode active material, a negative electrode and a half cell were prepared in the same manner as in Example 1, except that the step of pressurizing the spherical graphite was not performed.

구체적으로, 평균 입경 16 ㎛의 구형 천연 흑연을 로터리킬른(Rotary Kiln) 또는 박스 퍼니스(box furnace)에서 대기분위기, 600℃, 8시간을 산화하여 고결정성 구형 흑연을 제조하였다.Specifically, spherical natural graphite having an average particle diameter of 16 탆 was oxidized in a rotary kiln or box furnace in an air atmosphere at 600 캜 for 8 hours to produce highly crystalline spherical graphite.

상기에서 얻어진 고결정성 구형 흑연과 연화점 250℃의 바인더 핏치를 100:4의 중량비로 혼합하고 고속 교반기에서 2200rpm의 속도로 10분간 균질하게 혼합하였다.  The spherical graphite obtained above and the binder pitch having a softening point of 250 캜 were mixed at a weight ratio of 100: 4 and homogeneously mixed for 10 minutes at a speed of 2200 rpm in a high speed stirrer.

상기 혼합물을 전기로에서 실온에서부터 1,300℃까지 3시간에 걸쳐 승온하고, 1,300℃에서 1.5시간 유지하여 소성을 수행하였다.The mixture was heated in an electric furnace from room temperature to 1,300 占 폚 over 3 hours and maintained at 1,300 占 폚 for 1.5 hours to perform firing.

상기 제조법으로 얻어진 흑연복합체를 45 ㎛ 체에서 분급하여 천연흑연 음극 활물질을 제조하였다. The graphite composite obtained by the above production method was classified in a 45 mu m sieve to prepare a natural graphite anode active material.

비교예 1의 음극 활물질의 물성을 측정한 결과는, 평균 직경 16㎛, 탭밀도 1.03g/㎤, 비표면적 2.4㎡/g, 라만 R값 0.30, 기공도는 0.135㎖/g 이었다. The results of measuring the physical properties of the negative electrode active material of Comparative Example 1 were 16 μm in average diameter, 1.03 g / cm 3 in tap density, 2.4 m 2 / g in specific surface area, 0.30 in Raman R value and 0.135 ml / g in porosity.

상기 천연흑연 음극 활물질을 이용하여, 전극밀도 1.50±0.05g/㎤의 극판을 제조하고, 전극의 활물질 배향도(I002/I110)측정한 결과, 85이였다.Using the natural graphite negative electrode active material, an electrode plate having an electrode density of 1.50 ± 0.05 g / cm 3 was prepared and the orientation of the active material (I002 / I110) of the electrode was measured to be 85.

비교예Comparative Example 2 2

전극 밀도를 1.80±0.05 g/m3로 음극을 제조한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 및 반쪽 전지를 제조하였다.A negative electrode and a half cell were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the negative electrode was prepared with an electrode density of 1.80 ± 0.05 g / m 3 .

비교예Comparative Example 3 3

평균 입경 16㎛의 구형 천연흑연(라만R값 0.3)과 연화점 250℃의 바인더 핏치를 100:4의 중량비로 혼합하고 고속 교반기에서 2200rpm의 속도로 10분간 균질하게 혼합하였다. Spherical natural graphite having an average particle diameter of 16 占 퐉 (Raman R value of 0.3) and a binder pitch having a softening point of 250 占 폚 were mixed at a weight ratio of 100: 4 and homogeneously mixed for 10 minutes at a speed of 2200 rpm in a high speed stirrer.

상기 혼합물을 정수압 프레스(Cold Isostatic Press) 설비를 이용하여 성형체를 얻었다. 이 성형체를 핀밀을 활용하여 해쇄 후 전기로에서 실온에서부터 1,300℃까지 3시간에 걸쳐 승온하고, 1,300℃에서 1.5시간 유지하여 소성을 수행하였다.The mixture was subjected to a cold isostatic press to obtain a molded article. The shaped body was heated in an electric furnace from room temperature to 1,300 DEG C over 3 hours after being crushed using a pin mill and fired at 1,300 DEG C for 1.5 hours.

상기 제조법으로 얻어진 흑연복합체를 45 ㎛ 체에서 분급하여 천연흑연 음극 활물질을 제조하였다.  The graphite composite obtained by the above production method was classified in a 45 mu m sieve to prepare a natural graphite anode active material.

비교예 3의 음극 활물질의 물성을 측정한 결과는, 평균 직경 16㎛, 탭밀도 1.15g/㎤, 비표면적 2.2㎡/g, 라만 R값 0.35, 기공도는 0.73㎖/g이었다. The results of measuring the physical properties of the negative electrode active material of Comparative Example 3 were 16 μm in average diameter, 1.15 g / cm 3 in tap density, 2.2 m 2 / g in specific surface area, 0.35 in Raman R value and 0.73 ml / g in porosity.

또한, 비교예3의 천연흑연 음극 활물질을 이용하여, 하기의 방법에 따라서 전극밀도 1.50±0.05g/㎤의 극판을 제조하고, 전극의 활물질 배향도(I002/I110)측정한 결과, 75이였다.Using the natural graphite negative electrode active material of Comparative Example 3, an electrode plate having an electrode density of 1.50 +/- 0.05 g / cm3 was produced according to the following method, and the electrode active material orientation degree (I002 / I110) was 75.

비교예Comparative Example 4 4

전극 밀도를 1.80±0.05 g/m3로 음극을 제조한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 음극 및 반쪽 전지를 제조하였다.A negative electrode and a half cell were fabricated in the same manner as in Comparative Example 3, except that the negative electrode was prepared with an electrode density of 1.80 ± 0.05 g / m 3 .

비교예Comparative Example 5 5

평균 입경 16 ㎛의 구형 천연흑연 입자와 연화점 250℃의 바인더 핏치를 100:4의 중량비로 혼합하고 고속교반기에서 2200rpm의 속도로 10분간 균질하게 혼합하였다. Spherical natural graphite particles having an average particle diameter of 16 탆 and a binder pitch having a softening point of 250 캜 were mixed at a weight ratio of 100: 4 and homogeneously mixed for 10 minutes at a speed of 2200 rpm in a high speed stirrer.

상기 혼합물을 전기로에서 실온에서부터 1,300℃까지 3시간에 걸쳐 승온하고, 1,300℃에서 1.5시간 유지하여 소성을 수행하였다. The mixture was heated in an electric furnace from room temperature to 1,300 占 폚 over 3 hours and maintained at 1,300 占 폚 for 1.5 hours to perform firing.

상기 제조법으로 얻어진 흑연복합체를 45 ㎛ 체에서 분급하여 천연흑연 음극 활물질을 제조하였다.  The graphite composite obtained by the above production method was classified in a 45 mu m sieve to prepare a natural graphite anode active material.

비교예 5의 구형 천연흑연의 물성을 측정한 결과, 평균직경 16㎛, 탭밀도 1.04g/㎤, 비표면적 2.9㎡/g, 라만 R값 0.35, 기공도는 0.127㎖/g 이었다.The physical properties of the spherical natural graphite of Comparative Example 5 were measured and found to have an average diameter of 16 mu m, a tap density of 1.04 g / cm3, a specific surface area of 2.9 m2 / g, a Raman R value of 0.35 and a porosity of 0.127 ml / g.

상기 음극 활물질을 이용하여, 전극밀도 1.50±0.05g/㎤의 극판을 제조하고, 전극의 활물질 배향도(I002/I110)측정한 결과, 85이였다.Using the negative electrode active material, an electrode plate having an electrode density of 1.50 ± 0.05 g / cm 3 was prepared, and the orientation of the active material (I002 / I110) of the electrode was measured to be 85.

비교예Comparative Example 6 6

전극 밀도를 1.80±0.05 g/m3로 음극을 제조한 것을 제외하고는 비교예 5와 동일한 방법으로 음극 및 반쪽 전지를 제조하였다.A negative electrode and a half cell were prepared in the same manner as in Comparative Example 5, except that the negative electrode was prepared with an electrode density of 1.80 ± 0.05 g / m 3 .

평가예Evaluation example 1: 물성 평가 1: Property evaluation

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 음극 활물질에 대한 물성을 하기 표 1 및 표2에 정리하였다. The physical properties of the negative electrode active materials prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 6 are summarized in Tables 1 and 2 below.

실시예1Example 1 비교예1Comparative Example 1 비교예3Comparative Example 3 비교예5Comparative Example 5 비표면적(m2/g)Specific surface area (m 2 / g) 2.0 2.0 2.4 2.4 2.2 2.2 2.9 2.9 기공 (ml/g)Pore (ml / g) 0.07 0.07 0.14 0.14 0.07 0.07 0.13 0.13 탭밀도(g/cm3)Tap density (g / cm 3 ) 1.15 1.15 1.03 1.03 1.15 1.15 1.04 1.04 라만 R값(Id/Ig)Raman R value (I d / I g ) 0.24 0.24 0.24 0.24 0.35 0.35 0.35 0.35

실시예1Example 1 실시예2Example 2 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 비교예3Comparative Example 3 비교예4Comparative Example 4 비교예5Comparative Example 5 비교예 6Comparative Example 6 배향도
(I002/I110)Orientation
(I 002 / I 110 ) 62 62 88 88 85 85 102 102 71 71 87 87 87 87 103 103

평가예Evaluation example 2: 초기 효율 평가 2: Initial efficiency evaluation

실시예 1,2 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 초기 효율을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. The initial efficiencies of the lithium secondary batteries prepared in Examples 1, 2 and Comparative Examples 1 to 6 were measured and the results are shown in Table 3 below.

표 3에 나타난 바와 같이 실시예의 경우 비교예와 동등하거나 더 우수한 수준의 초기 용량을 나타내고 있음을 알 수 있다.As shown in Table 3, it can be seen that the example shows an initial capacity equal to or better than that of the comparative example.

평가예Evaluation example 3: 100회 용량 유지율 3: 100 times capacity retention rate

실시예 1,2 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 100회 용량 유지율을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The capacity retention ratios of the lithium secondary batteries prepared in Examples 1, 2 and Comparative Examples 1 to 6 were measured 100 times, and the results are shown in Table 3 below.

표 3를 참고하면, 100회 사이클 진행 후 실시예의 용량 유지율은 비교예보다 더욱 높다는 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 3, it is confirmed that the capacity retention ratio of the example after 100 cycles is higher than that of the comparative example.

평가예Evaluation example 4: 100회 후 음극 두께 증가율 4: cathode thickness increase rate after 100 times

실시예 1,2 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여, 충전 전 극판 두께에 대한 100회 사이클 진행 후의 극판 두께의 비율을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다. The ratio of the thickness of the electrode plate after the completion of the cycle of 100 times with respect to the thickness of the pre-charged electrode plate was measured for the lithium secondary batteries manufactured in Examples 1, 2 and Comparative Examples 1 to 6, and is shown in Table 3 below.

표 3을 참고하면 실시예의 경우 비교예보다 극판 두께 증가율이 더 작다는 것을 알 수 있다. Referring to Table 3, it can be seen that in the case of the embodiment, the rate of increase in the thickness of the electrode plate is smaller than that in the comparative example.

실시예1Example 1 실시예2Example 2 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 비교예3Comparative Example 3 비교예4Comparative Example 4 비교예5Comparative Example 5 비교예 6Comparative Example 6 초기효율
(%) Initial efficiency
(%) 94.6 94.6 94.0 94.0 94.1 94.1 93.0 93.0 93.7 93.7 93.1 93.1 93.0 93.0 88.1 88.1 100회 용량
유지율(%) 100 times capacity
Retention rate (%) 92 92 86 86 84 84 59 59 70 70 42 42 52 52 25 25 100회 후 두께 증가율(%) Thickness increase rate after 100 times (%) 14 14 20 20 23 23 28 28 15 15 20 20 25 25 32 32

본 발명은 상기 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims and their equivalents. It will be understood that the invention may be practiced. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 밀봉 부재100: Lithium secondary battery
112: cathode
113: Separator
114: anode
120: Battery container
140: sealing member

Claims (26)

직경이 2000nm 이하인 기공의 체적이 0.10㎖/g 이하인 고결정성 고밀도 구형 흑연을 포함하는 코어부; 및
상기 코어부 표면에 피복되고 저결정성 탄소재를 포함하는 코팅층
을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.A core portion containing high-crystallization high-density spherical graphite having a volume of pores having a diameter of 2000 nm or less of 0.10 ml / g or less; And
A coating layer coated on the surface of the core portion and containing a low-
And a negative electrode active material for a lithium secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 고결정성 고밀도 구형 흑연은 천연 흑연인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein said highly crystalline high-density spherical graphite is a natural graphite anode active material for a lithium secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 고결정성 고밀도 구형 흑연의 라만 피크 강도비(R=Id/Ig)는 0.02 내지 0.15인 음극 활물질:The method according to claim 1,
Wherein the Raman peak intensity ratio (R = I d / I g ) of the highly crystalline high-density spherical graphite is 0.02 to 0.15; 제1항에 있어서,
상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치 탄화물, 저분자 중질유, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스, 소성된 코크스, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the low crystalline carbon material is at least one selected from the group consisting of petroleum pitch, coal pitch, mesophase pitch carbide, low molecular weight crude oil, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl chloride (PVC), sucrose, fired coke, Active material. 제1항에 있어서,
상기 코팅층은 상기 고결정성 고밀도 구형 흑연 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the coating layer is contained in an amount of 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the highly crystalline high-density spherical graphite. 제1항에 있어서,
상기 음극 활물질의 탭밀도는 1.1 g/cm3 이상인 리튬 이차 전지용 음극 활물질. The method according to claim 1,
And the tap density of the negative electrode active material is 1.1 g / cm &lt; 3 &gt; or more. 제1항에 있어서,
상기 음극 활물질의 비표면적은 0.5 m2/g내지 4.0 m2/g인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
And the specific surface area of the negative electrode active material is 0.5 m 2 / g to 4.0 m 2 / g. 제1항에 있어서,
상기 음극 활물질의 라만 피크 강도비(R=Id/Ig)는 0.02 내지 0.3인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the Raman peak intensity ratio (R = I d / I g ) of the negative electrode active material is 0.02 to 0.3. 제1항에 있어서,
상기 음극 활물질의 평균 입경은 5㎛ 내지 30㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the average particle size of the negative electrode active material is 5 to 30 占 퐉. 구형 흑연을 산화 처리하여 고결정성 구형 흑연을 제조하는 단계;
상기 고결정성 구형 흑연을 가압하여 고결정성 고밀도 구형 흑연을 제조하는 단계;
상기 고결정성 고밀도 구형 흑연 및 저결정성 탄소재를 혼합하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하는 단계
를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.Oxidizing the spherical graphite to produce highly crystalline spherical graphite;
Pressurizing the highly crystalline spherical graphite to produce highly crystalline high-density spherical graphite;
Mixing the high-crystallization high-density spherical graphite and the low-crystalline carbonaceous material; And
Heat-treating the mixture
And a negative electrode active material for lithium secondary batteries. 제10항에 있어서,
상기 고결정성 구형 흑연을 제조하는 단계에서
상기 구형 흑연을 산화 처리하는 것은 400℃ 내지 800℃에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.11. The method of claim 10,
In the step of producing the highly crystalline spherical graphite
Wherein the spheroidal graphite is oxidized at 400 to 800 ° C. 제10항에 있어서,
상기 고결정성 구형 흑연의 라만 피크 강도비(R=Id/Ig)는 0.02 내지 0.15인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.11. The method of claim 10,
Wherein the Raman peak intensity ratio (R = I d / I g ) of the high-crystalline spherical graphite is 0.02 to 0.15. 제10항에 있어서,
상기 고결정성 고밀도 구형 흑연을 제조하는 단계에서
상기 고결정성 구형 흑연을 가압하는 것은 냉간 정수압 프레스법(cold isostatic press, CIP), 또는 열간 정수압 프레스법(hot isostatic press, HIP)을 통하여 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.11. The method of claim 10,
In the step of producing the highly crystalline high-density spherical graphite
Wherein the high crystallization spherical graphite is pressed through a cold isostatic press (CIP) or a hot isostatic press (HIP). 제10항에 있어서,
상기 고결정성 고밀도 구형 흑연을 제조하는 단계에서
상기 고결정성 구형 흑연을 가압하는 것은 50MPa 이상의 압력을 가하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.11. The method of claim 10,
In the step of producing the highly crystalline high-density spherical graphite
Wherein the high-crystalline spherical graphite is pressurized by applying a pressure of 50 MPa or more to the negative-electrode active material for lithium secondary batteries. 제10항에 있어서,
상기 고결정성 고밀도 구형 흑연의, 직경이 2000nm 이하인 기공의 체적은 0.10㎖/g 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.11. The method of claim 10,
Wherein the volume of pores having a diameter of 2000 nm or less of the highly crystalline high-density spherical graphite is 0.10 ml / g or less. 제10항에 있어서,
상기 고결정성 고밀도 구형 흑연 및 저결정성 탄소재를 혼합하는 단계는 기계적 밀링법으로 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.11. The method of claim 10,
Wherein the step of mixing the high-crystallization high-density spherical graphite and the low-crystalline carbonaceous material is performed by a mechanical milling method. 제10항에 있어서,
상기 고결정성 고밀도 구형 흑연 및 저결정성 탄소재를 혼합하는 단계는 볼밀링(ball milling), 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling), 애트리터 밀링(attritor milling), 디스크 밀링 (disk milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 믹싱(nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling) 또는 이들의 조합으로 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.11. The method of claim 10,
The step of mixing the highly crystalline high-density spherical graphite and the low-crystalline carbonaceous material may be carried out by a ball milling method, a mechanofusion milling method, a shaker milling method, a planetary milling method, The negative electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode active material is one selected from the group consisting of attritor milling, disk milling, shape milling, nauta milling, nobilta milling, Gt; 제10항에 있어서,
상기 고결정성 고밀도 구형 흑연 및 저결정성 탄소재를 혼합하는 단계는
상기 고결정성 고밀도 구형 흑연 및 저결정성 탄소재를 1000rpm 내지 10000rpm의 회전 속도로 혼합하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.11. The method of claim 10,
The step of mixing the high crystallization high density spherical graphite and the low crystalline carbon material
Wherein the high crystalline high-purity spherical graphite and the low-crystalline carbonaceous material are mixed at a rotating speed of 1000 rpm to 10,000 rpm. 제10항에 있어서,
상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치 탄화물, 저분자 중질유, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스, 소성된 코크스, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.11. The method of claim 10,
Wherein the low crystalline carbon material is at least one selected from the group consisting of petroleum pitch, coal pitch, mesophase pitch carbide, low molecular weight crude oil, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl chloride (PVC), sucrose, fired coke, A method for producing an active material. 제10항에 있어서,
상기 저결정성 탄소재의 평균 입경은 1 내지 7 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질. 11. The method of claim 10,
Wherein the low crystalline carbon material has an average particle diameter of 1 to 7 占 퐉. 제10항에 있어서,
상기 저결정성 탄소재는 상기 고결정성 고밀도 구형 흑연 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.11. The method of claim 10,
Wherein the low-crystalline carbon material is contained in an amount of 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the high-crystallization high-density spherical graphite. 제10항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는 700℃ 내지 2000℃에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.11. The method of claim 10,
Wherein the heat treatment is performed at 700 ° C to 2000 ° C. 제10항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는 질소, 아르곤, 수소, 또는 이들의 혼합 가스 분위기에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.11. The method of claim 10,
Wherein the heat treatment is performed in an atmosphere of nitrogen, argon, hydrogen, or a mixed gas thereof. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하고,
전극 밀도가 1.5 내지 2.0 g/cm3인 리튬 이차 전지용 음극.A negative electrode active material prepared according to any one of claims 1 to 9,
An electrode for a lithium secondary battery having an electrode density of 1.5 to 2.0 g / cm &lt; 3 &gt;. 제24항에서,
상기 음극에서, 상기 음극 활물질의 배향도(I002/I110)는 50 내지 100인 리튬 이차 전지용 음극.25. The method of claim 24,
Wherein an orientation degree (I 002 / I 110 ) of the negative electrode active material in the negative electrode is 50 to 100. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극,
양극, 및
전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.A negative electrode comprising a negative electrode active material prepared according to any one of claims 1 to 9,
Anode, and
A lithium secondary battery comprising an electrolytic solution.
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