KR101485867B1 - Porous carbon structure comprising polymers of intrinsic microporosity and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 내재적 기공성 고분자를 포함하는 다공성 고분자 입자 또는 다공성 고분자 섬유가 탄화된 다공성 탄소 구조체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to porous carbon particles comprising an intrinsically porous polymer or carbonized porous polymer fibers, and a method for producing the same.
탄소는 다양한 형태의 물질이 될 수 있는데, 흑연, 다이아몬드, 탄소나노튜브, 그래핀, 혹은 숯이 모두 탄소로 구성된 것이다. 이렇게 탄소는 몇 개의 원자에서 기다랗고 복잡한 사슬에 이르는 다양한 분자 형태를 형성하는 핵심적인 화학 원소이며, 이러한 특성을 통해 다양한 응용에 적합한 새로운 재료 및 분자의 제조가 가능하다.
Carbon can be a variety of materials, including graphite, diamond, carbon nanotubes, graphene, and charcoal. This carbon is a key chemical element that forms a variety of molecular forms ranging from a few atoms to a long and complex chain, which allows the production of new materials and molecules suitable for a variety of applications.
대표적인 다공성 탄소재료로써 활성화 탄소 (activated carbon)가 있으며, 그 제조 방법은 물리적 활성화(physical activation)와 화학적 활성화(chemical activation)로 나눌 수 있다. 물리적 활성화는 고온의 분위기에서 탄화물을 수증기, 탄산가스, 산소(공기)등의 활성가스와 반응시켜 탄화물의 결정구조에 공간을 형성하여 세공을 형성시키는 방법이다. 반면에 화학적 활성화는 매트릭스에 활성화제를 첨착시킨 후 열처리하여 활성화제의 탈수 및 산화, 그리고 침식현상에 의해 미세한 세공을 형성하는 방법이다.
Representative porous carbon materials include activated carbon, and their production methods can be divided into physical activation and chemical activation. Physical activation is a method in which carbide is reacted with an active gas such as water vapor, carbon dioxide gas, or oxygen (air) in a high temperature atmosphere to form voids in the crystal structure of carbide to form pores. On the other hand, the chemical activation is a method of forming fine pores by dewatering, oxidation and erosion of the activating agent by impregnating the activating agent on the matrix and then heat treatment.
일반적으로 다공성 탄소재료 (porous carbon material)는 높은 표면적과 구조적 특성으로 인해 촉매의 담지체, 전극재료, 전기 이중층 재료 등 연료전지와 배터리, 수퍼캐패시터 등의 에너지 분야에 있어 그 활용도가 매우 높다. 일례로서, 등록특허 10-1092327호에는 열전재료로 사용되는 다공성 구조체의 탄소나노튜브 필름을 개시하고 있고, 등록특허 10-0927718호에는 연료 전지용 전극 촉매로 사용될 수 있는 다공성 탄소 구조체에 관해 개시하고 있다.
In general, porous carbon materials are highly utilized in energy fields such as fuel cell, battery, and super capacitor, such as catalyst carrier, electrode material, and electric double layer material, due to their high surface area and structural characteristics. For example, Patent Document 10-1092327 discloses a carbon nanotube film of a porous structure used as a thermoelectric material, and Patent Document 10-0927718 discloses a porous carbon structure that can be used as an electrode catalyst for a fuel cell .
하지만, 이러한 다공성 탄소재료를 전기화학 촉매 및 전극재료로써 사용시, 2차원 구조의 필름형태 또는 바인더(binder)를 이용한 3차원 구조의 탄소구조체 사용, 매크로 포어의 탄소 구조체 등으로 사용용도의 한정성과 필름형성접촉면적과 분산도, 전기저항 등 다양한 분야에서 한계에 부딪치고 있다.
However, when such a porous carbon material is used as an electrochemical catalyst and an electrode material, the use of a two-dimensional film structure or a three-dimensional carbon structure using a binder and a carbon structure of a macropore, The contact area, the dispersion degree, the electric resistance, and the like.
따라서, 다공성 탄소 재료가 적용되는 보다 다양한 분야에서 사용가능한 우수한 특성의 다공성 탄소 구조체에 대한 연구가 지속적으로 요구되고 있다. 이에 본 발명자들은 내재적 기공성 고분자를 이용하여 다공성 고분자 구조체를 형성하고, 이를 탄화시키는 것에 의해 얻어진 입자 또는 섬유 형상의 다공성 탄소 구조체가 높은 표면적 및 높은 전기전도도 등의 우수한 물성을 갖는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
Therefore, there is a continuing need for research on porous carbon structures having excellent properties that can be used in a wide variety of fields to which porous carbon materials are applied. Accordingly, the inventors of the present invention confirmed that a particle or a fibrous porous carbon structure obtained by forming a porous polymer structure by using an inherently porous polymer and carbonizing the porous polymer structure has excellent physical properties such as high surface area and high electric conductivity, .
본 발명의 목적은 내재적 기공성 고분자를 포함하는 다공성 고분자 입자 또는 다공성 고분자 섬유가 탄화된 입자 또는 섬유 형상의 다공성 탄소 구조체 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
It is an object of the present invention to provide a porous carbon nanoparticle or a fibrous porous carbon nanoparticle in which porous polymer particles including an inherently porous polymer are carbonized, and a method for producing the same.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object,
내재적 기공성 고분자를 포함하는 다공성 고분자 입자 또는 다공성 고분자 섬유가 탄화된, 입자 또는 섬유 형상의 다공성 탄소 구조체를 제공한다.
There is provided a porous carbon structural body in which porous polymer particles including an inherent porous polymer or porous polymeric fibers are carbonized, particle or fiber.
또한, 본 발명은 In addition,
내재적 기공성 고분자를 포함하는 다공성 고분자 입자 및 다공성 고분자 섬유 중에서 선택되는 다공성 고분자 구조체를 형성하는 단계 (단계 1); 및A step (step 1) of forming a porous polymer structure selected from porous polymer particles including an inherent porous polymer and porous polymer fibers; And
상기 형성된 다공성 고분자 구조체를 탄화시키는 단계(단계 2)를 포함하는 입자 또는 섬유 형상의 다공성 탄소 구조체의 제조방법을 제공한다.
And carbonizing the formed porous polymer structure (step 2). The present invention also provides a method for producing a porous carbon structure.
본 발명에 따르면, 내재적 기공성 고분자를 포함하는 다공성 고분자 입자 또는 다공성 고분자 섬유를 탄화시켜, 다공성 구조의 높은 표면적을 갖고 우수한 전기전도도를 갖는 다공성 탄소 구조체를 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체는 예를 들어, 주요 촉매 공정에서 촉매 담지체나 연료전지, 고용량 커패시터 등에서의 전극 재료 등의 소자에 적용될 수 있다.
According to the present invention, it is possible to carbonize porous polymer particles or porous polymer fibers including an inherently porous polymer, thereby providing a porous carbon structure having a high surface area of a porous structure and having excellent electrical conductivity. The porous carbon structure according to the present invention can be applied, for example, to an element such as a catalyst carrier, a fuel cell, and an electrode material in a high capacity capacitor in a main catalytic process.
도 1a는 본 발명에 따른 실시예 1의 단계 1에서 제조된 다공성 고분자 구조체의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 1b는 상기 단계 1에서 얻은 다공성 고분자 구조체를 탄화시켜 얻은 다공성 탄소 구조체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2a는 본 발명에 따른 실시예 2의 단계 1에서 제조된 다공성 고분자 구조체의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 2b는 상기 단계 1에서 얻은 다공성 고분자 구조체를 탄화시켜 얻은 다공성 탄소 구조체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3a는 본 발명에 따른 실시예 3의 단계 1에서 제조된 다공성 고분자 구조체의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 3b는 상기 단계 1에서 얻은 다공성 고분자 구조체를 탄화시켜 얻은 다공성 탄소 구조체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. FIG. 1A is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the porous polymer structure produced in Step 1 of Example 1 according to the present invention, FIG. 1B is a scanning electron microscope (SEM) image of a porous carbon structure obtained by carbonizing the porous polymer structure obtained in Step 1, It is a microscope (SEM) photograph.
FIG. 2A is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the porous polymer structure produced in Step 1 of Example 2 according to the present invention, FIG. 2B is a scanning electron microscope (SEM) image of the porous carbon structure obtained by carbonizing the porous polymer structure obtained in Step 1, It is a microscope (SEM) photograph.
FIG. 3A is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the porous polymer structure manufactured in Step 1 of Example 3 according to the present invention, and FIG. 3B is a scanning electron microscope (SEM) image of the porous carbon structure obtained by carbonizing the porous polymer structure obtained in Step 1, It is a microscope (SEM) photograph.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 내재적 기공성 고분자를 포함하는 다공성 고분자 입자 또는 다공성 고분자 섬유가 탄화된 입자 또는 섬유 형상의 다공성 탄소 구조체를 제공한다.
The present invention provides a porous carbon structure comprising particles or fibrous carbonated porous polymer particles or porous polymer fibers containing an intrinsic porous polymer.
상기 내재적 기공성 고분자(Polymers of Intrinsic Microporosity; PIM)는 뒤틀린 구조의 골격을 가짐으로써, 고체상으로 밀집하여 쌓아지지 않아 중합체의 표면에 마이크로 기공성(microporosity)이 초래되는 고분자이다.
Polymers of Intrinsic Microporosity (PIM) have a skeleton of a twisted structure, so that they are not packed in a solid state and are not stacked, resulting in microporosity on the surface of the polymer.
IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)의 정의에 따르면, 다공성 탄소 재료는 기공의 크기에 따라서 마이크로기공(micropore, 기공크기 < 2nm), 메조기공(mesopore, 2 nm < 기공크기 < 50 nm), 매크로기공(macropore, 기공크기 > 50 nm)으로 분류될 수 있다.
According to the definition of IUPAC, the porous carbon material may be a micropore (pore size <2 nm), a mesopore (mesopore, 2 nm <pore size <50 nm) Macropore (pore size> 50 nm) can be categorized as.
상기 내재적 기공성 고분자를 포함하는 다공성 고분자 구조체는 마이크로기공과 메조기공이 공존할 수 있으나, 주로 2nm 미만의 마이크로기공이 주를 이룬다.
The porous polymer structure including the intrinsic porous polymer can coexist with micropores and mesopores, but mainly micropores less than 2 nm are dominant.
상기 내재적 기공성 고분자로는, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중합체 또는 공중합체, 또는 이들 고분자가 하나 이상 포함된 혼합물을 포함할 수 있다.
The intrinsically porous polymer may preferably include a polymer or a copolymer of a compound represented by the following formula (1), or a mixture containing one or more of these polymers.
상기 화학식 1에서 X는, In the formula (1)
및 
And
상기 다공성 고분자 구조체가 탄화된 상기 다공성 탄소 구조체는 입자 또는 섬유(fiber) 형상을 갖는다. 상기 다공성 탄소 입자 형태의 구체적인 예를 들면, 속이 찬 구형의 형태나 속이 빈 구형의 입자 또는 컵 형태의 입자를 들 수 있으나 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 다공성 탄소 섬유로는 예를 들면, 수 나노미터 내지 수 마이크로 미터의 직경을 가지고 길이가 수 나노미터 내지 수 백 마이크로 미터인 다공성 탄소 섬유를 들 수 있다.
The porous carbon structure in which the porous polymer structure is carbonated has a particle or fiber shape. Specific examples of the porous carbon particle shape may include, but are not limited to, hollow spherical shapes or hollow spherical particles or cup-shaped particles. Examples of the porous carbon fibers include porous carbon fibers having a diameter of several nanometers to several micrometers and a length of several nanometers to several hundreds of micrometers.
상기 다공성 탄소 입자의 직경은 약 10 nm 이상 약 10000 nm 이하인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소 입자의 직경은 100 nm 이상 7000 nm 이하, 100 nm 이상 5000 nm 이하인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 다공성 탄소 섬유의 직경은 약 5nm 이상 약 1000nm 이하인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소 섬유의 직경은 10 nm 이상 700 nm 이하, 10 nm 이상 500 nm 이하인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 다공성 탄소 섬유의 길이는 예를 들어 100 nm 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않을 수 있다.
The diameter of the porous carbon particles may be about 10 nm or more and about 10000 nm or less, but the present invention is not limited thereto. For example, the diameter of the porous carbon particles may be 100 nm or more and 7000 nm or less and 100 nm or more and 5000 nm or less, but the present invention is not limited thereto. The diameter of the porous carbon fiber may be about 5 nm or more and about 1000 nm or less, but the present invention is not limited thereto. For example, the diameter of the porous carbon fibers may be 10 nm or more and 700 nm or less, and 10 nm or more and 500 nm or less, but the present invention is not limited thereto. The length of the porous carbon fibers may be, for example, not less than 100 nm.
상기 다공성 탄소 구조체의 기공(pore)의 크기는 상기 다공성 고분자 구조체의 기공의 크기가 유지될 수 있다. 따라서, 상기 다공성 탄소 구조체의 기공은 마이크로기공과 메조기공이 공존할 수 있으나, 주로 2nm 미만의 마이크로기공이 주를 이룬다.
The pore size of the porous carbon structure may be maintained to be the same as the pore size of the porous polymer structure. Therefore, the pores of the porous carbon structure can coexist with micropores and mesopores, but mainly micropores less than 2 nm are dominant.
상기 다공성 탄소 구조체는 내재적 기공성 고분자에 의한 마이크로 다공성 구조 및 탄화에 의한 표면적 증가에 의해 표면적 약 300 m2/g 이상의 값을 가질 수 있다. 예를 들어 300 m2/g 이상 2000 m2/g 이하, 300 m2/g 이상 1500 m2/g 이하의 표면적을 가질 수 있으나 이에 제한되지 않을 수 있다. 이러한 높은 표면적을 가짐으로써 촉매 담지체나 전극 재료로 사용함에 있어서 촉매의 효율을 향상시킬 수 있고, 전해액과 접촉 면적을 높이는 등의 우수한 효과를 얻을 수 있다.
The porous carbon structure may have a surface area of about 300 m 2 / g or more due to a microporous structure formed by the intrinsic porous polymer and an increase in surface area due to carbonization. For example, not less than 300 m 2 / g and not more than 2000 m 2 / g and not less than 300 m 2 / g and not more than 1500 m 2 / g. By having such a high surface area, it is possible to improve the efficiency of the catalyst when used as a catalyst carrier or an electrode material, and to obtain excellent effects such as an increase in contact area with the electrolyte.
상기 다공성 탄소 구조체는 1S/cm 이상, 바람직하게는 10 S/cm 이상, 더 바람직하게는 100 S/cm 이상의 전기전도도를 가질 수 있다. 예를 들어 100 S/cm 이상 2000 S/cm 이하의 전기전도도를 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
The porous carbon structure may have an electrical conductivity of 1 S / cm or more, preferably 10 S / cm or more, more preferably 100 S / cm or more. For example, not less than 100 S / cm but not more than 2000 S / cm.
상술한 다공성 탄소 구조체는 구조적, 형태상 특성 및 탄화에 의해 높은 표면적, 우수한 전기전도도를 가지므로 예를 들면 주요 촉매 공정에서 촉매 담지체나 배터리, 연료전지, 고용량 커패시터 등에서의 전극 재료 등에 유용하게 적용될 수 있다.
Since the porous carbon structural body has a high surface area and excellent electric conductivity due to its structural and morphological characteristics and carbonization, it is usefully applied to electrode materials in a catalyst carrier, a battery, a fuel cell, a high capacity capacitor, etc. .
이하, 본 발명의 다공성 탄소 구조체의 제조방법을 설명한다.
Hereinafter, a method for producing the porous carbon structure of the present invention will be described.
본 발명은 내재적 기공성 고분자를 포함하는 다공성 고분자 입자 및 다공성 고분자 섬유 중에서 선택되는 다공성 고분자 구조체를 형성하는 단계 (단계 1); 및The present invention provides a method for forming a porous polymer structure, the method comprising: (1) forming a porous polymer structure selected from porous polymer particles including an intrinsic porous polymer and porous polymer fibers; And
상기 형성된 다공성 고분자 구조체를 탄화시키는 단계(단계 2)를 포함하는 입자 또는 섬유 형상의 다공성 탄소 구조체의 제조방법을 제공한다.
And carbonizing the formed porous polymer structure (step 2). The present invention also provides a method for producing a porous carbon structure.
이하, 본 발명을 단계별로 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by steps.
본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 내재적 기공성 고분자를 포함하는 다공성 고분자 입자 또는 다공성 고분자 섬유에서 선택되는 다공성 고분자 구조체를 형성하는 단계이다.
In the method for producing a porous carbon structure according to the present invention, the step (1) is a step of forming a porous polymer structure selected from porous polymer particles including an intrinsic porous polymer or porous polymer fibers.
상기 내재적 기공성 고분자는 뒤틀린 구조의 골격을 가짐으로써, 고체상으로 밀집하여 쌓아지지 않아 중합체의 표면에 미세 다공성(microporosity)이 초래되는 고분자로서, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중합체 또는 공중합체, 또는 이들 고분자가 하나 이상 포함된 혼합물을 사용할 수 있다.
The intrinsically porous polymer has a skeleton of a twisted structure, and is a polymer which is not densely packed in a solid state and is not piled up, resulting in microporosity on the surface of the polymer. Preferably, the polymer is a polymer of a compound represented by the following formula Or a mixture containing at least one of these polymers may be used.
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서 X는, In the formula (1)
및 
And
상기 다공성 고분자 구조체는 일렉트로 스프레이, 일렉트로 스피닝, 초음파 분무 열분해 장치 (ultrasonic pyrolysis spray) 방법 중 단독 또는 하나 이상을 사용하여 제조할 수 있다. 구체적으로 내재적 기공성 고분자 및 용매를 포함하는 고분자 용액을 제조하고 상기 각 방법을 적용할 수 있다.
The porous polymer structure may be manufactured by using one or more of the following methods: electrospray, electrospinning, and ultrasonic pyrolysis spray. Specifically, a polymer solution including an intrinsic porous polymer and a solvent may be prepared and each of the above methods may be applied.
상기 일렉트로 스프레이법은 고전압으로 하전된 고분자 용액을 분무액적화하고 건조하여 고분자 입자를 제조하는 방법이다. 예를 들어, 내재적 기공성 고분자와 용매가 포함된 고분자 용액을 실린지 펌프에 연결된 주사기를 통해 토출하면서 일렉트로 스프레이 장비로 이송하고, 전압이 인가된 니들을 통하여 분무액적은 그라운드 전위가 인가되어 있는 고온의 기판에 미립자가 형성될 수 있다. 구체적인 실시 방법은 특별히 제한되지 않을 수 있다. 또한 미립자를 받을 수 있는 기재는 기판에 한정되지 않을 수 있고 예를 들면 용액 등에 토출하는 것도 가능하다. 또한, 상기 기판으로는 미립자를 받을 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적인 예를 들면, 규소를 포함하는 것으로, 실리콘(silicon) 기판이나 산화실리콘, 석영유리, 실리콘 질화물, 실리콘 카바이드 등의 실리콘 화합물 기판 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
In the electrospray method, a high molecular weight charged polymer solution is spray-dropletized and dried to produce polymer particles. For example, a polymer solution containing an intrinsic porous polymer and a solvent is discharged through a syringe connected to a syringe pump while being transferred to an electrospray apparatus, and a sprayed droplet is sprayed to a high temperature The fine particles may be formed on the substrate of the substrate. The concrete implementation method may not be particularly limited. In addition, the substrate that can receive the fine particles may not be limited to the substrate, and may be ejected into, for example, a solution. Further, the substrate is not particularly limited as long as it can receive fine particles. Specific examples thereof include silicon substrates, silicon compound substrates such as silicon oxide, quartz glass, silicon nitride, silicon carbide, and the like including, but not limited to, silicon.
상기 일렉트로 스프레이 방법에 의한 일례에 따르면 상기 고분자 용액의 농도, 용매, 토출 속도 등을 조절함으로써 속이 찬 구의 형태나 속이 빈 구의 형태 입자 또는 컵 형태의 입자의 고분자 구조체가 형성될 수 있다.
According to one example of the above-described electrospray method, by controlling the concentration, solvent, discharge speed, etc. of the polymer solution, it is possible to form hollow spheres, hollow spheres, or cup-shaped polymer structures.
상기 일렉트로 스피닝(electro spinning) 법은 고분자 용액으로부터 아주 가는 섬유 즉, 마이크로 또는 나노스케일의 섬유를 만들기 위해서 전기를 이용하는 방법이다. 예를 들어, 주사 장치에 내재적 고분자 및 용매를 포함하는 고분자 용액을 주입하고 주사 장치 및 집전체에 전압을 걸어주면, 고분자 용액이 대전되어 주사장치의 노즐로부터 고분자 섬유가 회전하면서 분출되고, 분출된 고분자 섬유는 집전체 상에 안착되고 섬유 형상의 3차원의 다공성 구조체가 형성될 수 있다. 구체적인 실시 방법은 특별히 제한되지 않을 수 있다.
The electro spinning method is a method of using electricity to produce very thin fibers, i.e., micro or nanoscale fibers, from a polymer solution. For example, when a polymer solution containing an intrinsic polymer and a solvent is injected into a scanning device, and a voltage is applied to the scanning device and the current collector, the polymer solution is charged to eject the polymer fiber from the nozzle of the scanning device while rotating, The polymer fibers are deposited on the current collector and a fibrous three-dimensional porous structure can be formed. The concrete implementation method may not be particularly limited.
상기 일렉트로 스피닝 법에 의한 일례에 따르면, 상기 고분자 용액의 농도, 용매, 분출 속도 등을 조절함으로써 수 나노미터 내지 수 마이크로 미터의 직경을 가지고 길이가 수 나노미터 내지 수 백 마이크로 미터인 다공성 고분자 섬유를 제조할 수 있다.
According to one example of the electrospinning method, the porous polymeric fibers having a diameter of several nanometers to several micrometers and a length of several nanometers to several hundreds of micrometers can be formed by controlling the concentration, solvent, Can be manufactured.
상기 초음파 분무 열분해법(ultrasonic spray pyrolysis; USP)은 고분자 용액을 초음파 발생장치를 이용하여 안개와 같은 분무액적 상태로 만든 후, 고온의 반응로에서 고분자 미립자를 만드는 방법이다. 구체적인 실시 방법은 특별히 제한되지 않으나, 주사되는 초음파의 주파수는 10kHz~5MHz 정도가 바람직하고, 생성된 분무액적(droplet)이 통과하는 반응로인 퍼니스의 온도는 400~800 oC가 바람직하다. 열처리 온도가 800 oC 초과의 경우에는 다공성 고분자의 탄화반응이 일어날 수 있고, 열처리 온도가 400 oC 미만이면 다공성 고분자를 구상화되는 효율이 좋지 않을 수 있으므로 상기 범위의 열처리 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다.
The ultrasonic spray pyrolysis (USP) is a method of making fine polymer particles in a high-temperature reactor after making a polymer solution into a spray droplet state such as mist by using an ultrasonic generator. The frequency of the injected ultrasonic waves is preferably about 10 kHz to 5 MHz, and the temperature of the furnace in which the generated spray droplets pass is preferably 400 to 800 ° C. When the heat treatment temperature is higher than 800 ° C, the carbonation reaction of the porous polymer may occur, and when the heat treatment temperature is 400 o C, the efficiency of spheroidizing the porous polymer may not be good, so that it is preferable to perform the heat treatment at the heat treatment temperature within the above range.
상기 초음파 분무 열분해법에 의한 일례에 따르면 출발 고분자 용액으로부터 형성된 액적은 자체가 반응 용기의 역할을 함으로써 다공성 고분자 미립자가 생성되며, 균일한 입도의 입자를 얻을 수 있다. 상기 고분자 용액의 농도, 용매, 초음파 등을 조절함으로써 입도의 크기와 입도의 분포 등을 조절할 수 있다.
According to the example of the ultrasonic spray pyrolysis method, the droplets formed from the starting polymer solution act as a reaction vessel, so that porous polymeric microparticles are produced and particles of uniform particle size can be obtained. By controlling the concentration of the polymer solution, the solvent, the ultrasonic wave, etc., the particle size and the distribution of the particle size can be controlled.
상기 고분자 용액의 용매는 상기 내재적 기공성 고분자를 희석하고 점도를 조절할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 디클로로벤젠, 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF) 등에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
The solvent of the polymer solution is not particularly limited as long as it can dilute the intrinsic porous polymer and control the viscosity. Examples of the solvent include chloroform, tetrahydrofuran, dichlorobenzene, dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF) Or the like may be used.
상기 내재적 기공성 고분자의 수평균분자량은 10000 내지 1000000의 범위가 바람직하다. 10000미만이면 점도가 낮아 일렉트로 스피닝시에 콘 제트가 생기지 않는 문제 등이 생길 수 있고, 1000000를 초과하면 스프레이 또는 스핀닝이 일어나는 니들이 막힐 수 있는 문제가 있다.
The number average molecular weight of the intrinsic porous polymer is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000. If the viscosity is less than 10000, there is a problem that the viscosity is low, congestion does not occur at the time of electrospinning, and if it exceeds 1000000, there is a problem that the needle which is sprayed or spinning may be clogged.
상기 고분자 용액 내에서 내재적 기공성 고분자의 농도는 그 분자량에 따라 차이가 있지만 0.5 중량% 내지 25 중량%을 갖도록 조절될 수 있다. 이와 같은 적절한 농도 범위로 조절함으로써, 높은 표면적 및 전기적 특성(전기전도도 등)을 가지는 다공성 탄소 구조체를 제조할 수 있다. 이때, 일렉트로 스핀닝, 일렉트로 스프레이 경우는 고분자 용액 내 고분자 농도는 더 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량% 를 갖도록 조절될 수 있다. 1 중량% 미만이어서 점도가 낮으면 일렉트로 스핀닝의 경우 콘 제트가 생기지 않는 문제 등이 생길 수 있고 20 중량%를 초과해서 점도가 너무 높으면 스프레이 또는 스핀닝이 일어나는 니들이 막힐 수 있는 문제점이 발생할 수 있다.
The concentration of the intrinsic porous polymer in the polymer solution may be adjusted to be 0.5 wt% to 25 wt% although it varies depending on the molecular weight thereof. By adjusting to such an appropriate concentration range, a porous carbon structure having high surface area and electrical characteristics (electrical conductivity, etc.) can be produced. At this time, in the case of the electrospinning or the electrospray, the concentration of the polymer in the polymer solution may more preferably be adjusted to 1 wt% to 20 wt%. If the viscosity is lower than 1% by weight, electrospinning may cause problems such as no occurrence of congealing. If the viscosity is more than 20% by weight, a problem that spraying or spinning may occur may be clogged .
상기 단계 1에서 얻어지는 다공성 고분자 구조체는 입자 또는 섬유의 형태를 갖는다. 상기 고분자 입자의 예를 들면 속이 찬 구형의 형태나 속이 빈 구형의 입자 또는 컵 형태의 입자를 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 고분자 섬유로는, 예를 들면 수 나노미터 내지 수 마이크로 미터의 직경을 가지고 길이가 수 나노미터 내지 수 백 마이크로 미터인 다공성 고분자 섬유를 들 수 있다.
The porous polymer structure obtained in the step 1 has a form of particles or fibers. Examples of the polymer particles include, but are not limited to, hollow spherical shapes or hollow spherical particles or cup-shaped particles. Examples of the polymer fiber include porous polymer fibers having a diameter of several nanometers to several micrometers and a length of several nanometers to several hundreds of micrometers.
상기 다공성 고분자 입자의 직경은 약 10 nm 이상 약 10000 nm 이하인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 고분자 입자의 직경은 100 nm 이상 7000 nm 이하, 100 nm 이상 5000 nm 이하인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 다공성 고분자 섬유의 직경은 약 5nm 이상 약 1000nm 이하인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 고분자 섬유의 직경은 10 nm 이상 700 nm 이하, 10 nm 이상 500 nm 이하인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 다공성 고분자 섬유의 길이는 예를 들어 100 nm 이상일 수 있다. 상기 다공성 고분자 구조체의 크기는 상기 고분자의 분자량 또는 상기 고분자 용액 내 고분자 농도 등에 의해 제어할 수 있다.
The diameter of the porous polymer particles may be about 10 nm or more and about 10000 nm or less, but may not be limited thereto. For example, the diameter of the porous polymer particles may be not less than 100 nm and not more than 7000 nm and not less than 100 nm and not more than 5000 nm. The diameter of the porous polymer fiber may be about 5 nm or more and about 1000 nm or less, but the present invention is not limited thereto. For example, the porous polymer fibers may have a diameter of 10 nm or more and 700 nm or less and 10 nm or more and 500 nm or less, but the present invention is not limited thereto. The length of the porous polymer fiber may be, for example, 100 nm or more. The size of the porous polymer structure can be controlled by the molecular weight of the polymer or the polymer concentration in the polymer solution.
상기 다공성 고분자 구조체의 다공성은 내재적 기공성 고분자의 구조적 특성에 의해 초래되며 마이크로기공과 메조기공이 공존할 수 있으나, 주로 2 nm 미만의 마이크로기공이 주를 이룬다.
The porosity of the porous polymer structure is caused by the structural characteristics of the intrinsic porous polymer, and the micropores and the mesopores can coexist, but mainly the micropores of less than 2 nm are dominant.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 다공성 고분자 구조체를 탄화시키는 단계이다.
In the manufacturing method according to the present invention, the step 2 is a step of carbonizing the porous polymer structure produced in the step 1.
상기 탄화는 화합물을 산소 결핍 상태에서 가열하여 이루어지는데, 아르곤, 질소 등의 불활성 가스 분위기, 수소 등의 일종 이상의 가스가 포함된 불활성 가스 분위기, 진공 분위기, 또는 이들 분위기를 하나 이상 포함한 조건 하에서 진행될 수 있다. 이때, 탄화 온도는 400℃ 이상이 바람직하다. 탄화 온도가 400℃ 미만이면, 탄화가 어렵고 비정질의 탄소가 많이 존재하게 되어 탄소 구조체의 전기적 특성 등이 낮아질 수 있다. 또한, 탄화 온도가 너무 높으면 탄소의 휘발이 발생할 수 있으므로, 탄화는 상기 분위기 조건 하에서 예를 들어 400℃ ~ 3000℃의 온도에서 진행하는 것이 바람직하다. 탄화는 30분 내지 20 시간 동안 진행될 수 있다.
The carbonization is performed by heating the compound in an oxygen deficiency state. The carbonization may be performed under an inert gas atmosphere of argon, nitrogen, or the like, an inert gas atmosphere containing one or more kinds of gases such as hydrogen, a vacuum atmosphere, have. At this time, the carbonization temperature is preferably 400 DEG C or higher. If the carbonization temperature is less than 400 ° C, carbonization is difficult and a large amount of amorphous carbon is present, so that the electrical characteristics and the like of the carbon structure can be lowered. If the carbonization temperature is too high, volatilization of carbon may occur. Therefore, carbonization preferably proceeds at a temperature of, for example, 400 ° C to 3000 ° C under the above-mentioned atmospheric conditions. Carbonization can be carried out for 30 minutes to 20 hours.
상기 탄화 단계는, 바람직하게는 상기 분위기 조건 하에서 400℃ ~ 1800℃의 온도에서 탄화시키는 공정(제1 탄화 공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 탄화 단계는 상기 분위기 조건 하에서 1800℃ ~ 3000℃의 온도에서 탄화시키는 공정(제2 탄화 공정)을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 공정에 따라, 보다 개선된 고품질의 다공성 탄소 구조체가 제조될 수 있다.
Preferably, the carbonization step preferably includes a step of carbonizing at a temperature of 400 ° C to 1800 ° C under the above-mentioned atmospheric condition (first carbonization step). Further, the carbonization step may further include a step of carbonizing at a temperature of 1800 ° C to 3000 ° C under the above-mentioned atmospheric condition (second carbonization step). According to such a process, a more improved high-quality porous carbon structure can be produced.
또한, 탄화 단계에서는 다공성 탄소 구조체의 전기적 특성을 변화시키기 위해 탄화로에 도핑 가스를 함께 주입하면서 흑연화 반응을 수반하여 탄화시킬 수 있다. 도핑 가스는 탄소 구조체의 표면 개질을 위한 것이면 제한되지 않는다. 예를 들면, 도핑 가스는 탄소 구조체의 표면에 질소가 도핑되도록 암모니아 가스 등을 포함할 수 있다. 아울러, 탄화 단계에서는 탄소 구조체의 우수한 물성을 얻기 위해 탄화로에 탄소 함유 가스를 함께 주입하면서 탄화시킬 수 있다. 이때, 상기 탄소 함유 가스는 분자 내에 탄소 원자를 함유하는 가스로서, 예를 들어 탄소수 1 ~ 5개(C1 ~ C5)의 탄화수소 가스를 포함할 수 있다. 구체적으로는, 탄소 함유 가스는 아세틸렌, 에틸렌 및 메탄 등으로부터 선택된 하나 이상의 탄화수소 가스를 사용할 수 있다.
In addition, in the carbonization step, carbonization can be carried out with the graphitization reaction while doping the carbonization furnace together with the doping gas to change the electrical characteristics of the porous carbon structure. The doping gas is not limited as long as it is for the surface modification of the carbon structure. For example, the doping gas may include ammonia gas or the like so that the surface of the carbon structure is doped with nitrogen. Further, in the carbonization step, carbonization can be performed by injecting a carbon-containing gas into the carbonization furnace together with the carbonization furnace to obtain excellent properties of the carbon structure. At this time, the carbon-containing gas is a gas containing carbon atoms in the molecule, and may include, for example, hydrocarbon gases of 1 to 5 carbon atoms (C1 to C5). Specifically, the carbon-containing gas may be at least one hydrocarbon gas selected from acetylene, ethylene, methane, and the like.
이와 같이 제조되는 본 발명의 다공성 탄소 구조체는, 앞서 설명한 바와 같이 다공성 고분자 구조체의 구조적, 형태상 특성 및 탄화처리에 의해 높은 표면적, 우수한 전기전도도를 가지므로 촉매의 담지체, 전극재료, 전기 이중층 재료 등 연료 전지와 배터리, 수퍼 캐패시티 등의 에너지 분야에 있어서 유용하게 활용될 수 있다. 특히 다공성 탄소 구조체의 표면적이 클수록 활용도가 높은 경우의 촉매 담지체, 전극재료에 있어 더욱 유용하게 활용될 수 있다.
As described above, the porous carbon structure of the present invention thus produced has high surface area and excellent electrical conductivity by the structural and morphological characteristics and carbonization treatment of the porous polymer structure, so that the catalyst carrier, the electrode material, the electric double layer material Such as a fuel cell, a battery, and a supercapacity. Particularly, the larger the surface area of the porous carbon structure, the more useful it is for the catalyst carrier and the electrode material when the utilization is high.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범주가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, these embodiments are for illustrating the present invention more specifically, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments.
<< 실시예Example 1> 다공성 탄소 구조체의 제조 1> Preparation of Porous Carbon Structure
내재적 기공성의 폴리아릴렌에테르 (PIM-1) 고분자 용액을 5 wt%로 클로로포름(chloroform) 용매에 희석하고 20ml 주사기에 주입한 후, 실린지 펌프 토출량을 0.5ml/h로 고정하여 일렉트로 스프레이 장비로 이송한다. 5kv의 전압이 인가된 니들(needle)을 통하여 생성된 상기 혼합용액의 용액방울은 그라운드 전위가 인가되어 있으며, 동시에 200℃의 온도로 가열 중인 쿼츠 또는 silicone wafer 기판소재 위에 받아냈다. 분사 후 3시간 동안 경화시킨 다음, 주사전자현미경(SEM) 및 광학현미경을 이용하여 구조체를 확인하였다. The intrinsic porous polyarylene ether (PIM-1) polymer solution was diluted with a 5 wt% chloroform solvent and injected into a 20 ml syringe. The syringe pump discharge rate was fixed at 0.5 ml / h, Transfer. The solution droplets of the mixed solution generated through a needle with a voltage of 5 kV were applied to a quartz or silicone wafer substrate material which was applied with a ground potential and simultaneously heated to a temperature of 200 ° C. After curing for 3 hours after injection, the structure was confirmed using a scanning electron microscope (SEM) and an optical microscope.
형성된 구조체는 평균 직경 3000nm 크기의 입자로서, 구형의 입자 내에 동공이 형성되어 있는 컵 형태의 입자가 형성됨을 확인하였다. (도 1a 참조)
It was confirmed that the formed structure had particles having an average diameter of 3000 nm and cup-like particles having pores formed therein. (See Fig. 1A)
상기 다공성 고분자 미립자를 받은 기판을 아르곤 가스 분위기 하에서 5℃/min의 승온속도로 800℃까지 탄화처리하여 탄소 구조체를 제조하였다. 상기의 방법으로 제조된 탄소구조체는 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 구조체 모습이 유지되는 것을 확인하였다. (도 1b 참조)
The substrate having received the porous polymer microparticles was carbonized to 800 ° C at a rate of 5 ° C / min under an argon gas atmosphere to produce a carbon structure. The carbon structure prepared by the above method confirmed that the structure was maintained using a scanning electron microscope (SEM). (See FIG. 1B)
또한, 탄화된 탄소구조체의 표면적을 BET로 측정한 결과 표면적이 430 m2/g 이었으며 다공성 고분자의 기공이 탄화 이후에도 유지됨을 확인하였다.The surface area of the carbonized carbon structure was measured by BET to be 430 m 2 / g, and it was confirmed that the pores of the porous polymer were maintained even after carbonization.
* PIM-1 : 상기 화학식 1의 X가 
* PIM-1: X in the above formula (1)
<< 실시예Example 2> 다공성 탄소 구조체의 제조 2> Preparation of Porous Carbon Structure
PIM-1 다공성 고분자 용액을 10 wt%로 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran;THF)용매에 희석하고 20ml 주사기에 주입한 후, 실린지 펌프 토출량을 7.0ml/h로 고정하여 일렉트로 스피닝 장비로 이송한다. 10.4kv의 전압이 인가된 니들(needle)을 통하여 생성된 상기 혼합용액의 용액방울은 그라운드 전위가 인가되어 있으며, 기판소재 위에 받아냈다. 분사 후 1시간 동안 건조 후 광학현미경을 이용하여 구조체를 확인하였다(도 2a).
The porous polymer solution of PIM-1 is diluted in tetrahydrofuran (THF) solvent to 10 wt% and injected into a 20 ml syringe. The syringe pump discharge rate is fixed to 7.0 ml / h and transferred to the electrospinning equipment. A solution droplet of the mixed solution generated through a needle applied with a voltage of 10.4 kv was applied to the substrate material and ground potential was applied thereto. After drying for 1 hour after spraying, the structure was confirmed using an optical microscope (Fig. 2A).
다공성 고분자를 받은 기판을 아르곤과 수소가 혼합된 가스 분위기 하에서 5℃/min의 승온속도로 1100℃에서 1시간 고정시켜 탄화처리하여 탄소구조체를 제조하였다. 상기의 방법으로 제조된 탄소구조체는 광학현미경을 이용하여 구조체 모습이 유지되는 것을 확인하였다(도 2b).
The substrate having the porous polymer was fixed at 1100 ° C for 1 hour at a heating rate of 5 ° C / min in a mixed gas atmosphere of argon and hydrogen to carbonize the carbon structure. It was confirmed that the carbon structure manufactured by the above method was retained in its structure using an optical microscope (FIG. 2B).
<< 실시예Example 3> 다공성 탄소 구조체의 제조 3> Preparation of Porous Carbon Structure
PIM-1 다공성 고분자를 0.5 wt%로 1,2-디클로로벤젠(1,2-Dichlorobenzene) 용매에 희석하고 400 mL인 용액을 시료챔버에 주입한 후, 초음파를 주사하여 분무액적(droplet)을 만들었다. 이때 주사되는 초음파의 주파수는 10kHz~5MHz 정도로 하였다. 생성된 분무액적(droplet)은 10 L/min의 유속으로 운반가스인 질소에 의해서 고온의 퍼니스를 통과하게 된다. 이때 반응로인 퍼니스의 온도는 500 oC에서 열처리 하였다. 퍼니스와 포집기의 연결 쿼츠관에 쿼츠, silicone wafer 기판소재를 폴리이미드 필름으로 부착 후 그 위에 받아냈다. 시료챔버의 용액을 모두 분무한 후, 퍼니스 온도를 하강시켜 기판에 포집된 입자를 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope)으로 구조체가 형성된 것을 확인하였다(도 3a).
The PIM-1 porous polymer was diluted with 0.5 wt% of 1,2-dichlorobenzene solvent, 400 mL of the solution was injected into the sample chamber, and ultrasonic was injected to make a droplet . At this time, the frequency of the ultrasonic waves to be scanned was about 10 kHz to 5 MHz. The resulting spray droplets are passed through a hot furnace by the carrier gas, nitrogen, at a flow rate of 10 L / min. At this time, the furnace temperature of the furnace was annealed at 500 ° C. Connection of furnace and collectors Quartz quartz tube, silicon wafer substrate material was attached with polyimide film on it. After spraying all of the solution in the sample chamber, the temperature of the furnace was lowered, and it was confirmed that the particles collected on the substrate were formed with a scanning electron microscope (SEM) (FIG. 3A).
만들어진 다공성 고분자 미립자를 아르곤 가스 분위기 하에서 5℃/min의 승온속도로 1100℃까지 탄화처리하여 탄소 구조체를 제조하였다. 상기의 방법으로 제조된 탄소 구조체는 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 구조체 모습이 유지되는 것을 확인하였다(도 3b).
The resulting porous polymer fine particles were carbonized to 1100 ° C at a heating rate of 5 ° C / min under an argon gas atmosphere to prepare a carbon structure. The carbon structure manufactured by the above method was confirmed to have a structure maintained by using a scanning electron microscope (SEM) (FIG. 3B).
Claims (11)
상기 내재적 기공성 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 이들 고분자가 하나 이상 포함된 혼합물을 포함하는,
입자 또는 섬유 형상의 다공성 탄소 구조체;
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, X는
및
The porous polymer particles including the intrinsic porous polymer or the porous polymer fibers are carbonized,
Wherein the intrinsic porous polymer comprises a homopolymer or a copolymer of a compound represented by the following formula (1), or a mixture containing at least one of these polymers:
A particulate or fibrous porous carbon structure;
[Chemical Formula 1]
(In the above formula (1), X is
And
The porous carbon structure according to claim 1, wherein the surface area is not less than 300 m 2 / g and not more than 2000 m 2 / g.
The porous carbon structure according to claim 1, wherein the electrical conductivity has a value of 100 S / cm or more and 2000 S / cm or less.
상기 형성된 다공성 고분자 구조체를 탄화시키는 단계(단계 2)를 포함하며,
상기 단계 1의 내재적 기공성 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 이들 고분자가 하나 이상 포함된 혼합물을 포함하는, 입자 또는 섬유 형상의 다공성 탄소 구조체의 제조방법;
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, X는
및
A step (step 1) of forming a porous polymer structure selected from porous polymer particles including an inherent porous polymer and porous polymer fibers; And
And carbonizing the formed porous polymer structure (Step 2)
Wherein the intrinsic porous polymer of step 1 comprises a homopolymer or a copolymer of a compound represented by the following formula (1), or a mixture containing at least one of these polymers;
[Chemical Formula 1]
(In the above formula (1), X is
And
상기 단계 1의 다공성 고분자 구조체는 일렉트로 스프레이, 일렉트로 스피닝 및 초음파 분무 열분해 방법으로 이루어진 군에서 선택되는 방법 중 단독 또는 하나 이상을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the porous polymer structure of step 1 is manufactured using one or more of the methods selected from the group consisting of electrospray, electrospinning, and ultrasonic spray pyrolysis.
상기 단계 1의 다공성 고분자 구조체는 내재적 기공성 고분자 및 용매를 포함하는 고분자 용액을 이용하여 제조하고, 상기 고분자 용액에서 고분자는 0.5 ~ 25 중량 % 농도인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the porous polymer structure of step 1 is prepared using a polymer solution including an intrinsic porous polymer and a solvent, and the polymer has a concentration of 0.5 to 25 wt% in the polymer solution.
상기 내재적 기공성 고분자의 수평균분자량은 1000 ~ 1000000 의 범위인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the intrinsic porous polymer has a number average molecular weight in the range of 1000 to 1,000,000.
상기 단계 2에서 탄화는 상기 다공성 고분자 구조체를 불활성 가스 단독, 일종 이상의 가스가 포함된 불활성 가스 또는 진공 분위기하의 400℃ 내지 3000℃ 온도에서 탄화시키는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the carbonization in the step 2 is performed by carbonizing the porous polymer structure at 400 ° C. to 3000 ° C. under an inert gas, inert gas containing at least one gas, or vacuum atmosphere.
상기 단계 2는, 탄소수 1 내지 5 개의 탄화 수소 가스를 포함하는 탄소함유가스를 주입하면서 탄화시키는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the step (2) is carbonized by injecting a carbon-containing gas containing a hydrocarbon gas having 1 to 5 carbon atoms.
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