KR20140110427A - Porous graphene/carbon complex and method for preparing the same - Google Patents

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Abstract

Porous graphene or carbon complex of the present invention is a particle comprising a graphene layer; and a carbon layer having an opening intercalated in the graphene layer. Characteristically, the opening of the carbon layer forms a channel. The porous graphene or carbon complex can secure a large specific surface and excellent electric charge storage capacity.

Description

다공성 그래핀/카본 복합체 및 그 제조방법{POROUS GRAPHENE/CARBON COMPLEX AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a porous graphene / carbon composite and a method of manufacturing the same. BACKGROUND ART [0002]

본 발명은 다공성 그래핀/카본 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 그래핀층 및 그 사이에 층간 삽입(intercalation)되는, 공극을 갖는 카본층을 포함하는 입자이며, 상기 카본층의 공극은 채널을 형성함으로써, 넓은 비표면적 및 우수한 전하 저장 능력을 갖는 다공성 그래핀/카본 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a porous graphene / carbon composite and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention is a particle comprising a graphene layer and a carbon layer having a gap intercalated therebetween, wherein the void of the carbon layer forms a channel, thereby providing a large specific surface area and excellent charge storage ability And a method for producing the porous graphene / carbon composite.

탄소층이 반데르발스 인력으로 결합되어, 탄소층이 층층이 쌓인 3차원 구조를 이룰 경우 흑연이 형성되고, 탄소층이 관 모양을 이루면 탄소나노튜브(CNT)가 형성되며, 공 모양의 구조일 경우 플러렌(fullerene)이 된다. 또한, 탄소 원자들이 벌집 모양의 2차원의 원자 한 층의 두께를 갖는 물질이 될 경우, 그래핀(graphene)이 된다. 그래핀은 표면적이 약 2,000 m2/g 이상이며, 매우 뛰어난 전도체로서, 실리콘보다 100배의 전자 이동도(electron mobility, 약 20만 cm2/Vs) 특성을 갖는다. 또한, 전기 저항값은 구리의 2/3로 매우 작고, 파괴 강도는 약 42 N/m이며, 영률값은 다이아몬드와 비슷할 정도로 기계적 강도도 뛰어나다. 따라서, 이러한 뛰어난 특성을 갖는 그래핀을 카본계 전극, 복합재료(composite) 등에 응용하고자 하는 시도가 이루어지고 있다. Graphite is formed when the carbon layer is bonded with a Van der Waals attraction force, and when the carbon layer is formed into a three-dimensional structure in which the layer is piled up, carbon nanotubes (CNT) are formed. It becomes a fullerene. Also, when the carbon atoms become a material having a thickness of one layer of a two-dimensional honeycomb atom, it becomes a graphene. Graphene has a surface area of more than about 2,000 m 2 / g and is a very good conductor, having electron mobility (about 200,000 cm 2 / Vs) 100 times that of silicon. In addition, the electric resistance value is very small as 2/3 of copper and the breaking strength is about 42 N / m, and the Young's modulus value is excellent in mechanical strength to be similar to diamond. Accordingly, attempts have been made to apply graphene having such excellent properties to carbon-based electrodes, composites, and the like.

상기 그래핀(graphene)을 합성하기 위한 통상적인 방법으로는 상향식(bottom-up) 방법인 화학기상증착(chemical vapor deposition: CVD)법과 하향식(top-down) 방법인 화학적(chemical) 합성법이 있다. 상기 두 가지 방법은 생산되는 그래핀의 특성상 응용 분야가 뚜렷하게 구분되어 사용되고 있다. 상기 CVD법을 이용하여 그래핀을 합성할 경우, 고품질의 한 장의 그래핀을 합성할 수 있으며, 이렇게 제조된 그래핀은 투명 전극, 플렉서블 디스플레이(flexible display) 등에 유용하다.As a typical method for synthesizing the graphene, there is a bottom-up chemical vapor deposition (CVD) method and a top-down chemical synthesis method. The above two methods are used because the characteristics of the produced graphenes are clearly distinguished. When the graphene is synthesized by the CVD method, a high quality graphene can be synthesized. The graphene thus produced is useful for a transparent electrode, a flexible display and the like.

상기 화학적 합성법은 천연 흑연을 박리하여 그래핀을 합성하는 방법으로써, 대표적인 방법으로 modified Hummer's method가 있다. 이는 천연 흑연을 산을 사용하여 그래핀 옥사이드(graphene oxide)로 산화시킨 후, 물에 초음파 분산하여 한 층씩 분리하고, 이를 환원제 또는 열적으로 다시 환원시켜 그래핀을 제조하는 방법이다. 이와 같이, 그래핀 옥사이드를 환원시켜 제조된 그래핀을 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide)로 명명하기도 한다. 그러나, 상기 화학적 합성법으로 생성된 그래핀은 카르복시기, 에폭시기 등의 생성으로 인해 본질적으로 화학적 결점(defect)을 갖게 되며, 그래핀이 다시 적층되거나, 초음파 분산 시 조각들이 작게 쪼개지는 문제점이 있다. 이에 따라, 상기 화학적 합성법으로 제조된 그래핀은 본연의 그래핀보다 전도성, 비표면적 등의 특성이 많이 떨어지는 문제점이 있다.The chemical synthesis method is a method of synthesizing graphene by peeling off natural graphite. The modified Hummer's method is a representative method. This is a method for producing graphene by oxidizing natural graphite with graphene oxide using an acid, dispersing it one by one in water by ultrasonication, and reducing it by a reducing agent or thermally. Thus, graphene produced by reducing graphene oxide may be referred to as reduced graphene oxide. However, the graphenes produced by the chemical synthesis method have inherent chemical defects due to the formation of carboxyl groups, epoxy groups, and the like, and there is a problem that the graphenes are laminated again or fragments are split into small fragments upon ultrasonic dispersion. Accordingly, the graphene produced by the chemical synthesis method has a problem that the characteristics such as conductivity and specific surface area are much lower than that of the graphene.

따라서, 전도성 등 그래핀 본래의 특성을 유지하면서, 카본계 전극, 촉매 담지체 등의 용도로 사용 시 필요한 넓은 비표면적, 우수한 전하 저장 능력, 물질 전달, 열 전달 효과 등을 극대화하고, 높은 에너지 밀도를 갖는 그래핀/카본 복합체의 제조가 요구되고 있다.
Therefore, it is possible to maximize the specific surface area, the excellent charge storage ability, the mass transfer and the heat transfer effect necessary for use in the carbon-based electrode and the catalyst carrier while maintaining the original characteristics of the conductive grains, / RTI > has been required for the production of graphene / carbon composites.

본 발명의 목적은 그래핀층 및 그 사이에 층간 삽입(intercalation)되는, 공극을 갖는 카본층을 포함하는 입자이며, 상기 카본층의 공극은 채널을 형성함으로써, 넓은 비표면적 및 우수한 전하 저장 능력을 갖는, 신규한 다공성 그래핀/카본 복합체를 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is a particle comprising a carbon layer having a void which is intercalated between a graphene layer and a gap therebetween, wherein the void of the carbon layer forms a channel, thereby having a large specific surface area and excellent charge storage ability , And to provide a novel porous graphene / carbon composite.

본 발명의 다른 목적은 다공성 그래핀/카본 복합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a porous graphene / carbon composite.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

본 발명의 하나의 관점은 다공성 그래핀/카본 복합체에 관한 것이다. 상기 다공성 그래핀/카본 복합체는 그래핀층; 및 상기 그래핀층 사이에 층간 삽입(intercalation)되는, 공극을 갖는 카본층;을 포함하는 입자이며, 상기 카본층의 공극은 채널을 형성하는 것을 특징으로 한다.One aspect of the present invention relates to porous graphene / carbon composites. Wherein the porous graphene / carbon composite comprises a graphene layer; And a carbon layer having an air gap intercalated between the graphene layers, wherein the voids of the carbon layer form channels.

구체예에서, 상기 다공성 그래핀/카본 복합체는 표면 및 내부에 상기 그래핀층 및 상기 카본층으로 이루어진 복수의 교호층 형태로 존재할 수 있다.In embodiments, the porous graphene / carbon composite may be present on the surface and in the interior of a plurality of alternating layers of the graphene layer and the carbon layer.

구체예에서, 상기 그래핀층의 두께는 1 내지 10 nm이고, 상기 카본층의 두께는 1 내지 50 nm일 수 있다.In an embodiment, the thickness of the graphene layer is 1 to 10 nm, and the thickness of the carbon layer is 1 to 50 nm.

구체예에서, 상기 다공성 그래핀/카본 복합체는 평균 직경이 100 내지 10,000 nm인 구형 입자일 수 있다.In an embodiment, the porous graphene / carbon composite may be spherical particles having an average diameter of 100 to 10,000 nm.

구체예에서, 상기 카본층은 수크로오스, 셀룰로오스, 부탄올, 파이렌, 나프탈렌, 벤젠, 안트라센 중 1종 이상을 포함하는 카본 전구체를 탄화시킨 것으로 이루어질 수 있다.In an embodiment, the carbon layer may be formed by carbonizing a carbon precursor including at least one of sucrose, cellulose, butanol, pyrene, naphthalene, benzene, and anthracene.

구체예에서, 상기 다공성 그래핀/카본 복합체의 비표면적은 700 내지 1,500 m2/g일 수 있다.In an embodiment, the specific surface area of the porous graphene / carbon composite may be 700 to 1,500 m 2 / g.

구체예에서, 상기 다공성 그래핀/카본 복합체의 전기적 용량은 150 내지 300 F/g일 수 있다.In an embodiment, the electrical capacity of the porous graphene / carbon composite may be 150 to 300 F / g.

본 발명의 다른 관점은 상기 다공성 그래핀/카본 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 주형(template)으로서, 그래핀층 및 채널을 형성하는 다수의 공극을 갖는 메탈 옥사이드층이 적층되어 이루어진 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체와 탄소 전구체 및 용매를 혼합하여 주형 및 전구체 혼합 용액을 형성하는 단계; 상기 주형 및 전구체 혼합 용액을 가열하고, 상기 주형의 공극에 채워진 탄소 전구체를 탄화시키는 카본화 처리(carbonization) 단계; 및 상기 주형의 메탈 옥사이드층을 염기 또는 산 처리하여 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.Another aspect of the invention relates to a method for making the porous graphene / carbon composite. The manufacturing method includes mixing a porous graphene / metal oxide composite, a carbon precursor, and a solvent, which is formed by stacking a metal oxide layer having a plurality of voids forming a graphene layer and a channel, as a template, ; A carbonization step of heating the mixed solution of the template and the precursor and carbonizing the carbon precursor filled in the cavity of the template; And removing the metal oxide layer of the template by base or acid treatment.

구체예에서, 상기 카본 전구체는 수크로오스, 셀룰로오스, 부탄올, 파이렌, 나프탈렌, 벤젠, 안트라센 중 1종 이상을 포함할 수 있다.In an embodiment, the carbon precursor may comprise at least one of sucrose, cellulose, butanol, pyrene, naphthalene, benzene, and anthracene.

구체예에서, 상기 주형 및 카본 전구체 혼합 용액의 가열 시, 가열 온도는 100 내지 300℃이고, 가열 시간은 2 내지 20시간일 수 있다. In an embodiment, the heating temperature of the mixed solution of the template and the carbon precursor may be 100 to 300 ° C, and the heating time may be 2 to 20 hours.

구체예에서, 상기 카본화 처리(carbonization) 시, 카본화 처리 온도는 300 내지 1,400℃이고, 카본화 처리 시간은 2 내지 10시간일 수 있다.In an embodiment, in the carbonization, the carbonization treatment temperature may be 300 to 1,400 ° C, and the carbonization treatment time may be 2 to 10 hours.

구체예에서, 상기 주형의 메탈 옥사이드층을 제거하기 위한 염기 처리는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화칼슘을 1종 이상 포함하는 염기성 수용액에 의한 것일 수 있다.In an embodiment, the base treatment for removing the metal oxide layer of the template may be a basic aqueous solution containing at least one of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide.

구체예에서, 상기 주형의 메탈 옥사이드층을 제거하기 위한 산 처리는 플루오르화 수소, 염화 수소, 요오드화 수소, 브롬화 수소, 및 아세트산을 1종 이상 포함하는 산성 수용액에 의한 것일 수 있다. In an embodiment, the acid treatment for removing the metal oxide layer of the template may be by an acidic aqueous solution comprising at least one of hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen iodide, hydrogen bromide, and acetic acid.

구체예에서, 상기 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체는 그래핀 옥사이드 및 공극 형성제(pore agent)를 용매에 넣고 분산시킨 후, 메탈 옥사이드 전구체를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 전구체 용액을 분무 및 열처리하여 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.In an embodiment, the porous graphene / metal oxide composite comprises graphene oxide and a pore agent dispersed in a solvent and then mixed with a metal oxide precursor to prepare a precursor solution; And spraying and heat-treating the precursor solution to prepare a porous graphene / metal oxide composite.

본 발명의 또 다른 관점은 상기 다공성 그래핀/카본 복합체를 포함하는 제품에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a product comprising the porous graphene / carbon composite.

구체예에서, 상기 제품은 전극(카본 전극 소재) 또는 촉매 담지체일 수 있다.
In an embodiment, the product may be an electrode (carbon electrode material) or a catalyst carrier.

본 발명은 그래핀층 및 그 사이에 층간 삽입(intercalation)되는, 공극을 갖는 카본층을 포함하는 입자이며, 상기 카본층의 공극은 채널을 형성함으로써, 넓은 비표면적 및 우수한 전하 저장능력을 갖는, 신규한 다공성 그래핀/카본 복합체 및 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
The present invention is a particle comprising a graphene layer and a carbon layer having a void intercalated therebetween, wherein the void of the carbon layer forms a channel, thereby forming a new A porous graphene / carbon composite and a manufacturing method thereof.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다공성 그래핀/카본 복합체의 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다공성 그래핀/카본 복합체의 투과전자현미경(transmission electron microscope: TEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 다공성 그래핀/카본 복합체의 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 다공성 그래핀/카본 복합체의 투과전자현미경(transmission electron microscope: TEM) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 다공성 카본 구조체의 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 이미지이다.
1 is a scanning electron microscope (SEM) image of a porous graphene / carbon composite prepared according to Example 1 of the present invention.
2 is a transmission electron microscope (TEM) image of a porous graphene / carbon composite prepared according to Example 1 of the present invention.
3 is a scanning electron microscope (SEM) image of a porous graphene / carbon composite prepared according to Example 2 of the present invention.
4 is a transmission electron microscope (TEM) image of a porous graphene / carbon composite prepared according to Example 2 of the present invention.
5 is a scanning electron microscope (SEM) image of a porous carbon structure manufactured according to Comparative Example 1 of the present invention.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 다공성 그래핀/카본 복합체는 그래핀층, 및 상기 그래핀층 사이에 층간 삽입(intercalation)되는, 공극을 갖는 카본층을 포함하는 입자이며, 상기 카본층의 공극은 채널을 형성하는 것을 특징으로 한다.
The porous graphene / carbon composite according to the present invention is a particle including a graphene layer and a carbon layer having a gap intercalated between the graphene layers, characterized in that the void of the carbon layer forms a channel .

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다공성 그래핀/카본 복합체의 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 이미지이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 그래핀/카본 복합체는 그래핀층 및 상기 그래핀층 사이에서, 카본 전구체가 탄화되어 형성된 카본 입자가 부착된 형태의 공극을 갖는 카본층이 층간 삽입(적층)되어 이루어진 입자이며, 표면 및 내부에 상기 그래핀층 및 상기 카본층으로 이루어진 복수의 교호층 형태를 가질 수 있다.1 is a scanning electron microscope (SEM) image of a porous graphene / carbon composite prepared according to Example 1 of the present invention. 1, in the porous graphene / carbon composite according to the present invention, a carbon layer having voids in which carbon particles formed by carbonization of a carbon precursor are adhered, between the graphene layer and the graphene layer, And may have a plurality of alternating layer types of the graphene layer and the carbon layer on the surface and inside thereof.

도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다공성 그래핀/카본 복합체의 투과전자현미경(transmission electron microscope: TEM) 이미지이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 그래핀/카본 복합체는 그래핀층 및 카본층과 카본층의 공극으로 이루어진 구형 입자이다. 여기서, 상기 카본층의 공극은 채널(channel)을 형성하며, 상기 다공성 그래핀/카본 복합체가 높은 비표면적 및 우수한 전하 저장능력을 얻을 수 있다.2 is a transmission electron microscope (TEM) image of a porous graphene / carbon composite prepared according to Example 1 of the present invention. As shown in FIG. 2, the porous graphene / carbon composite according to the present invention is a spherical particle composed of a graphene layer and a gap between the carbon layer and the carbon layer. Here, the voids of the carbon layer form a channel, and the porous graphene / carbon composite can have a high specific surface area and excellent charge storage ability.

또한, 본 발명의 다공성 그래핀/카본 복합체는 상기 구형 입자에서 상기 그래핀층이 규칙적으로 네트워크(network)를 이루고 있을 수 있으며, 상기 탄소층의 탄소 입자 및 공극이 그래핀층에 모두 접하는 형태일 수 있기 때문에, 입자 내에서도 전기전도도를 유지할 수 있다. In the porous graphene / carbon composite of the present invention, the graphene layer may regularly form a network on the spherical particles, and the carbon particles and voids of the carbon layer may be in contact with the graphene layer Therefore, the electric conductivity can be maintained even in the particle.

본 발명의 다공성 그래핀/카본 복합체에서, 상기 그래핀층의 두께는 1 내지 10 nm, 바람직하게는 1 내지 5 nm일 수 있고, 상기 카본층의 두께는 1 내지 50 nm, 바람직하게는 5 내지 20 nm일 수 있다. 본 발명의 다공성 그래핀/카본 복합체의 경우, 공극의 벽면이 그래핀을 함유하고 있다. 따라서, 도 1 에서 확인할 수 있듯이, 벽면의 두께가 약 1 내지 10 nm이므로, 그래핀의 총 두께도 1 내지 10 nm를 넘지 않는다. 또한, 그래핀 한 장의 두께가 0.3 내지 0.4 nm이므로, 그래핀의 총 적층 수도 30개가 넘지 않을 것으로 판단된다.In the porous graphene / carbon composite of the present invention, the thickness of the graphene layer may be 1 to 10 nm, preferably 1 to 5 nm, and the thickness of the carbon layer may be 1 to 50 nm, preferably 5 to 20 nm nm. In the case of the porous graphene / carbon composite of the present invention, the wall surface of the pores contains graphene. Therefore, as shown in Fig. 1, since the wall thickness is about 1 to 10 nm, the total thickness of graphene does not exceed 1 to 10 nm. Further, since the thickness of one graphene is 0.3 to 0.4 nm, it is judged that the total number of stacked graphenes does not exceed 30.

또한, 상기 카본층의 공극은 평균 직경이 1 내지 50 nm, 바람직하게는 2 내지 20 nm일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 다공성 그래핀/카본 복합체는 높은 비표면적을 가지며, 전하 저장 능력 및 전기전도도가 우수할 수 있다.The pores of the carbon layer may have an average diameter of 1 to 50 nm, preferably 2 to 20 nm. Within the above range, the porous graphene / carbon composite of the present invention has a high specific surface area and can have excellent charge storage ability and electrical conductivity.

본 발명의 다공성 그래핀/카본 복합체는 평균 직경이 100 내지 10,000 nm 바람직하게는 500 내지 5,000 nm인 구형 입자일 수 있다.The porous graphene / carbon composite of the present invention may be spherical particles having an average diameter of 100 to 10,000 nm, preferably 500 to 5,000 nm.

본 발명에서 "구형 입자"는 "실질적으로 구형을 갖는 입자"를 의미하며, 예를 들어, 타원이나 불규칙한 형상의 구형도 포함할 수 있다. 상기 구형 입자는 장경 및 단경의 비(장경/단경)가 1 내지 1.5일 수 있다.In the present invention, "spherical particles" means "substantially spherical particles ", and may include, for example, ellipses or irregularly shaped spheres. The spherical particles may have a ratio of long diameter to short diameter (long diameter / short diameter) of 1 to 1.5.

본 발명에 사용되는 카본층은 카본 전구체를 탄화시킨 것일 수 있고, 상기 카본 전구체로는 탄화되어 인접한 카본과 네트워크를 형성할 수 있는 것이 제한없이 사용될 수 있다. 구체예에서, 상기 카본 전구체는 수크로오스(sucrose), 셀룰로오스(cellulose), 부탄올(butanol), 파이렌(pyrene), 나프탈렌(naphthalene), 벤젠(benzene), 안트라센(anthracene), 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.The carbon layer used in the present invention may be carbonized carbon precursor, and the carbon precursor may be carbonized to form a network with the adjacent carbon. In an embodiment, the carbon precursor includes sucrose, cellulose, butanol, pyrene, naphthalene, benzene, anthracene, mixtures thereof, and the like. can do.

본 발명의 다공성 그래핀/카본 복합체는 질소 흡착, 탈착법으로 측정한 비표면적(BET)이 700 내지 1,500 m2/g, 바람직하게는 800 내지 1,500 m2/g일 수 있다. 상기 범위에서 다공성 그래핀/카본 복합체는 우수한 전하 저장 능력을 가질 수 있고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다.The porous graphene / carbon composite of the present invention may have a specific surface area (BET) of 700 to 1,500 m 2 / g, preferably 800 to 1,500 m 2 / g, as measured by a nitrogen adsorption / desorption method. In this range, the porous graphene / carbon composite can have excellent charge storage ability and high energy density can be obtained.

상기 다공성 그래핀/카본 복합체는 초고용량 캐퍼시터의 전극 물질로 만들고, 이를 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 장치(모델명: Solarstron 1480)로 반쪽 전지 실험(half cell test, 1.0M 황산 전해질 사용)을 하여 측정한 전기적 용량이 150 내지 300 F/g, 바람직하게는 160 내지 295 F/g일 수 있다. 이는 일반 카본 소재가 발현할 수 있는 최대 전기적 용량(150 F/g 미만)보다 높은 수치이다.
The porous graphene / carbon composite was made into an electrode material of an ultra-high capacity capacitor and was subjected to a half cell test (using a 1.0 M sulfuric acid electrolyte) with a cyclic voltammetry apparatus (model: Solarstron 1480) , And the electric capacity measured may be 150 to 300 F / g, preferably 160 to 295 F / g. This is higher than the maximum electrical capacity (less than 150 F / g) that ordinary carbon materials can express.

본 발명의 다른 관점은 상기 다공성 그래핀/카본 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 다공성 그래핀/카본 복합체의 제조방법은 주형(template)으로서, 그래핀층 및 채널을 형성하는 다수의 공극을 갖는 메탈 옥사이드층이 적층되어 이루어진 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체와 탄소 전구체 및 용매를 혼합하여 주형 및 전구체 혼합 용액을 형성하는 단계; 상기 주형 및 전구체 혼합 용액을 가열하고, 상기 주형의 공극에 채워진 탄소 전구체를 탄화시키는 카본화 처리(carbonization) 단계; 및 상기 주형의 메탈 옥사이드층을 염기 또는 산 처리하여 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Another aspect of the invention relates to a method for making the porous graphene / carbon composite. The method of manufacturing a porous graphene / carbon composite according to the present invention is a method of manufacturing a porous graphene / metal oxide composite comprising a porous graphene / metal oxide composite having a graphene layer and a metal oxide layer having a plurality of voids forming a channel, Mixing the solvent to form a mixed solution of the template and the precursor; A carbonization step of heating the mixed solution of the template and the precursor and carbonizing the carbon precursor filled in the cavity of the template; And removing the metal oxide layer of the template by base or acid treatment.

본 발명에 사용되는 주형(template)인 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체는 예를 들면, 그래핀 옥사이드 및 공극 형성제(pore agent)를 용매에 넣고 분산시킨 후, 메탈 옥사이드 전구체를 혼합하여 전구체 용액을 제조하고, 상기 전구체 용액을 분무 및 열처리함으로써 제조할 수 있다.The porous graphene / metal oxide composite, which is a template used in the present invention, may be prepared by, for example, dispersing graphene oxide and a pore agent in a solvent and then mixing the metal oxide precursor to form a precursor solution , And spraying and heat-treating the precursor solution.

상기 그래핀 옥사이드는 고온 건조 시 환원되어 그래핀층을 형성할 수 있는 것으로서, 그래핀으로부터 제조할 수 있다.The graphene oxide can be produced from graphene, which can be reduced upon drying at high temperature to form a graphene layer.

상기 그래핀으로는 다양한 방법으로 제조된 통상의 그래핀을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 흑연(graphite)을 출발물질로 사용하여 제조된 그래핀을 사용할 수도 있다. 상기 흑연은 천연 물질일 수 있으며, 천연 물질이라면 어느 것을 사용해도 되나, 팽창 천연 흑연(expanded graphite 또는 exfoliated graphite)을 사용하면 더욱 바람직하다. 상기 그래핀을 제조하는 방법으로는 산 팽창법, 초음파 박리법, modified hummer's method 등을 사용할 수 있다.As the graphene, it is possible to use ordinary graphene produced by various methods, for example, graphene produced using graphite as a starting material. The graphite may be a natural material, and any natural material may be used, but expanded graphite or exfoliated graphite is more preferable. The graphene may be produced by an acid expansion method, an ultrasonic peeling method, a modified hummer's method, or the like.

예를 들어, 상기 산 팽창법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 상기 산 팽창법에서 상기 흑연의 산(acid) 처리 공정에 사용되는 산은 황산, 질산 등 일반적으로 사용 되는 산 물질로써, 혼합 용액으로 사용하는 것이 더욱 좋다. 상기 산 처리 시 온도는 50 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 100℃일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 사용하는 산성 용액의 끓는점 이하일 수 있다. 상기 산 처리 시간은 온도에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들면 1 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 5시간 동안 처리하는 것이 좋다. 다음으로, 산 처리된 흑연 용액을 여과(filtering)하여 산 처리된 흑연을 얻을 수 있다. 여기서, 상기 여과 전에 물 또는 희석 염산(HCl) 용액으로 상기 흑연 용액을 세척(washing)하여 여과 효율을 높여 줄 수 있다. 이때 물 대신 희석 염산 용액을 사용하면, 물을 사용하여 세척 시 발생되는 발열 현상이 발생하지 않는 장점이 있다. 다음으로, 여과된 산 처리된 흑연을 별도의 건조 처리 없이, 고온의 열 처리를 하면, 흑연 내에 갇혀 있던 이온들이 가스(gas)로 방출되고 그래핀이 제조된다. 상기 열 처리 온도는 200 내지 2,000℃일 수 있으며, 효과적인 가스 방출을 위해서는 500 내지 1,200℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 700 내지 1,200℃일 수 있다. 상기 열 처리 시 사용되는 가스로는 질소, 아르곤, 헬륨 등 불활성 가스(inert gas)를 사용할 수 있으며, 이와 함께, 수소 가스를 사용하여 고온의 산 처리로 인해 발생될 수 있는 그래핀 내 결함을 복구할 수도 있다. 바람직하게는 10 부피% 내외의 수소와 불활성 가스의 혼합 가스를 사용할 수 있다.For example, the acid expansion method will be described in detail as follows. In the acid expansion process, the acid used in the acid treatment of graphite is generally used acid such as sulfuric acid and nitric acid, and it is more preferable to use it as a mixed solution. The temperature during the acid treatment may be 50 to 200 占 폚, preferably 50 to 100 占 폚, and more preferably, it may be lower than the boiling point of the acidic solution to be used. The acid treatment time may vary depending on the temperature, but it is preferable to treat the acid treatment for 1 to 24 hours, preferably 1 to 5 hours. Next, the acid-treated graphite solution is filtered to obtain acid-treated graphite. Here, before the filtration, the graphite solution may be washed with water or a dilute hydrochloric acid (HCl) solution to increase the filtration efficiency. In this case, when dilute hydrochloric acid solution is used instead of water, there is an advantage that heat generated during washing using water is not generated. Next, when the filtered acid treated graphite is subjected to a heat treatment at a high temperature without any additional drying treatment, ions trapped in the graphite are released as gas and graphene is produced. The heat treatment temperature may be 200 to 2,000 DEG C, and preferably 500 to 1,200 DEG C for effective gas discharge. More preferably 700 to 1,200 < 0 > C. As the gas used in the heat treatment, an inert gas such as nitrogen, argon, or helium may be used. In addition, hydrogen gas may be used to recover defects in graphene, which may be caused by high- It is possible. Preferably, a mixed gas of hydrogen and an inert gas of about 10% by volume or so can be used.

또한, 상기 modified Hummer's method는 흑연으로 그래핀 옥사이드를 제조한 후, 이를 환원하여 그래핀을 제조하는 방법이다. 상기 modified Hummer's method의 경우 그래핀 옥사이드라는 중간체를 거치기 때문에 다른 물질과 복합화하기 쉽다는 장점을 가지고 있으며, 복합화한 그래핀 옥사이드를 환원하여 그래핀 복합체를 합성할 수 있다.Also, the modified Hummer's method is a method of producing graphene by preparing graphene oxide from graphite and reducing it. The modified Hummer's method has an advantage in that it can be easily complexed with other materials because it passes through an intermediate called graphene oxide. It is possible to synthesize a graphene complex by reducing the complexed graphene oxide.

구체예에서, 본 발명의 그래핀 옥사이드는 modified Hummer's method의 그래핀 옥사이드 제조 단계를 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 황산(H2SO4), 과황화칼륨(potassium persulfate, K2S2O8) 및 오산화인(phosphorous pentoxide, P2O5)의 혼합용액에 흑연을 넣고, 약 80℃에서 약 5시간 내외로 반응시킴으로써, 일차적으로 산화시킨 흑연을 과망간산칼륨(potassium permanganate, KMnO4) 용액과 약 35℃에서 약 2시간 반응시켜 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 제조할 수 있다.In embodiments, the graphene oxide of the present invention may be prepared using the graphene oxide preparation step of the modified Hummer's method. For example, graphite is put into a mixed solution of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ) and phosphorous pentoxide (P 2 O 5 ) Graphene oxide can be produced by reacting graphite, which has been primarily oxidized, with potassium permanganate (KMnO 4 ) solution at about 35 ° C for about 2 hours by reacting for about 5 hours or so.

상기 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체의 제조방법에서, 상기 그래핀 옥사이드의 함량은 상기 용매 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부일 수 있다.In the process for preparing the porous graphene / metal oxide composite, the content of the graphene oxide may be 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solvent.

상기 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체의 제조방법에서, 상기 공극 형성제(pore agent)로는 통상적인 공극 형성제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate), 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(polyoxyethylene alkyl ether), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide)계 삼원블록 공중합체(tri-block copolymer) 등을 1종 이상 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 공극 형성제의 함량은 상기 용매 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 상기 범위에서 규칙적인 공극이 형성되어, 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체에 채널(channel)을 부여할 수 있다.In the process for preparing the porous graphene / metal oxide composite, the pore agent may be a conventional pore-forming agent, for example, sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl Polyoxyethylene alkyl ether, polyethylene oxide type tri-block copolymer, and the like, but not limited thereto. The content of the void forming agent is 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solvent. Regular voids may be formed in the above range to provide a channel to the porous graphene / metal oxide composite.

상기 메탈 옥사이드 전구체는 물, 에탄올, 메탄올 등의 용매에 염 형태로 용해되고, 반응 후 옥사이드화될 수 있는 전구체를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane: TEOS), 트리아세톡시메틸실란(triacetoxymethylsilane), 알루미늄 나이트레이트(aluminium nitrate), 알루미늄 클로라이드(aluminium chloride), 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminium isopropoxide), 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide), 티타늄 클로라이드(titanium chloride), 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide), 티타늄 옥시아세틸아세토네이트(titanium oxyacetylacetonate), 지르코늄 아세틸아세토네이트(zirconium acetylacetonate), 지르코늄 아세테이트(zirconium acetate), 지르코늄 부톡사이드(zirconium butoxide), 지르코늄 클로라이드(zirconium chloride), 징크 아세테이트(zinc acetate), 징크 클로라이드(zinc chloride), 징크 나이트레이트 헥사하이드레이트(zinc nitrate hexahydrate), 징크 클로라이드(zinc chloride), 이트륨 나이트레이트 헥사하이드레이트(yttrium nitrate hexahydrate), 이트륨 클로라이드(yttrium chloride), 이트륨 아세틸아세토네이트(yttrium acetylacetonate), 이트륨 나이트레이트 테트라하이드레이트(yttrium nitrate tetrahydrate) 등을 1종 이상 사용할 수 있다.The metal oxide precursor may be dissolved in a solvent such as water, ethanol, or methanol in the form of a salt. After the reaction, a precursor that can be oxidized may be used without limitation. Examples of the metal oxide precursor include tetraethoxysilane (TEOS) Aluminum trioxide, triacetoxymethylsilane, aluminum nitrate, aluminum chloride, aluminum isopropoxide, titanium isopropoxide, titanium chloride, But are not limited to, but not limited to, titanium butoxide, titanium oxyacetylacetonate, zirconium acetylacetonate, zirconium acetate, zirconium butoxide, zirconium chloride, Zinc acetate, zinc chloride chloride, zinc nitrate hexahydrate, zinc chloride, yttrium nitrate hexahydrate, yttrium chloride, yttrium acetylacetonate, yttrium nitrate, Yttrium nitrate tetrahydrate and the like may be used.

상기 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체의 제조방법에서, 상기 메탈 옥사이드 전구체의 함량은 상기 용매 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 상기 범위에서 메탈 옥사이드층이 적당한 기공(공극)벽 두께를 갖고 구형의 형태를 갖는 공극을 형성할 수 있고, 그래핀 본래의 물성을 표출할 수 있는 복합체를 형성할 수 있다.In the process for preparing a porous graphene / metal oxide composite, the content of the metal oxide precursor is 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solvent. In the above range, the metal oxide layer can form a void having a suitable pore wall thickness and a spherical shape, and a complex capable of expressing the physical properties inherent to graphene can be formed.

또한, 상기 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체의 제조방법에서, 상기 용매로는 예를 들면, 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 헥산, 벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매; 등을 예시할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 물 또는 알코올류를 사용할 수 있다.In addition, in the process for producing the porous graphene / metal oxide composite, the solvent includes, for example, water; Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol; Aromatic hydrocarbon solvents such as hexane and benzene; But the present invention is not limited thereto. Preferably, water or alcohols can be used.

구체예에서, 상기 전구체 용액은 통상의 분산 및 혼합 방법을 통하여 제조될 수 있고, 상기 전구체 용액의 분무 및 열처리는 상기 전구체 용액을 액적 상태로 1 내지 10 m 길이를 갖는 반응관에 분무하고, 이를 400 내지 1,000℃에서 열처리하는 것일 수 있다.In embodiments, the precursor solution may be prepared by conventional dispersing and mixing methods, and spraying and heat treatment of the precursor solution may be performed by spraying the precursor solution into a reaction tube having a length of 1 to 10 m in a droplet state, And then heat-treated at 400 to 1,000 ° C.

예를 들면, 상기 전구체 용액은 초음파 분무, 초음파 노즐, 일반 노즐 등의 방법을 사용하여 액적 상태로 분무될 수 있다. 상기 액적 내에서 그래핀 옥사이드, 공극 형성제 및 메탈 옥사이드 전구체가 본 발명의 복합체 구조(그래핀 층 및 그 사이에 공극을 갖는 메탈 옥사이드 층이 층간 삽입된 입자 형태이며, 상기 공극이 채널을 형성하는 구조)로 자기 조립될 수 있는 충분한 체류 시간을 확보하기 위해서는, 초음파 분무 방법을 사용하는 것이 바람직하다. For example, the precursor solution may be sprayed in droplets using methods such as ultrasonic atomization, ultrasonic nozzles, and conventional nozzles. In the droplets, graphene oxide, porogen and metal oxide precursor are formed in the composite structure of the present invention (the graphene layer and the metal oxide layer having a gap therebetween are interlayer-interposed in the form of particles, Structure), it is preferable to use an ultrasonic atomizing method.

상기 액적 상태로 분무된 전구체 용액은 1 내지 10 m의 반응관에서 400 내지 1,000℃, 바람직하게는 450 내지 800℃에서 열처리되어 구형의 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체를 형성할 수 있다. 상기 반응관의 길이 및 상기 온도 범위는 분무된 액적이 복합체 구조를 형성할 수 있는 충분한 체류 시간이 부여될 수 있도록 유기적으로 설계되어야 한다. 또한, 반응기 온도는 메탈 옥사이드 염이 충분히 분해되어 옥사이드 형태로 될 수 있는 온도 이상에서 이루어져야 하며, 너무 높은 온도에서는 복합체의 구조가 형성되기 전에 반응이 완결되기 때문에 상기 온도 범위 내에서 적절한 온도를 선택하여야 한다. The precursor solution sprayed in the droplet state may be heat treated in a reaction tube of 1 to 10 m at 400 to 1,000 ° C, preferably at 450 to 800 ° C to form a spherical porous graphene / metal oxide complex. The length of the reaction tube and the temperature range should be designed organically so that the sprayed droplets can be given a sufficient residence time to form the composite structure. Also, the reactor temperature should be above the temperature at which the metal oxide salt can be sufficiently decomposed to the oxide form, and at too high a temperature, the reaction is completed before the structure of the complex is formed. do.

상기 액적 상태로 분무된 전구체 용액(전구체 액적)은 예를 들면, 아르곤 가스, 질소 가스, 헬륨 가스 등의 운반기체(carrier gas)에 의해 고온의 반응기 내로 유입되어 반응이 진행된다. 이때, 전구체 액적은 유량, 반응기 길이 및 온도 등에 영향을 받아 적절한 체류 시간을 가지게 됨으로써 액체 상태의 액적에서 고체 상태의 복합체 입자로 합성된다. 상기 전구체 용액(전구체 액적)의 체류 시간은 10 내지 60초가 바람직하다. 상기 범위에서 높은 수율로 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체를 제조할 수 있다.The precursor solution (precursor droplet) sprayed in the droplet state flows into the reactor at a high temperature by a carrier gas such as argon gas, nitrogen gas, or helium gas, and the reaction proceeds. At this time, precursor liquid is affected by flow rate, reactor length, temperature, and the like and has an appropriate residence time, so that the liquid droplets are synthesized into solid composite particles. The retention time of the precursor solution (precursor droplet) is preferably 10 to 60 seconds. The porous graphene / metal oxide complex can be produced at a high yield in the above range.

상기 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체는 예를 들면, 액적 형성을 위한 용액 분무 장치 및 상기 복합체 입자가 형성되는 고온 반응관을 포함하는 통상의 분무 열분해(spray pyrolysis) 장치를 사용하여 통상의 분무 열분해 방법으로 제조될 수 있고, 형성된 복합체 입자는 상기 분무 열분해 장치에 포함되는 입자 회수 부분, 즉, 통상의 필터(filter) 등으로 회수할 수 있다.The porous graphene / metal oxide composite can be prepared, for example, by a conventional spray pyrolysis method using a conventional spray pyrolysis apparatus including a solution spray apparatus for forming droplets and a high temperature reaction tube in which the composite particles are formed And the formed composite particles can be recovered by a particle recovery portion included in the spray pyrolysis apparatus, that is, a conventional filter or the like.

상기 분무 열분해 방법은 기상 합성 방법으로서, 연속적으로 상기 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체를 합성할 수 있으며, 1분 이내의 짧은 체류시간에도 복합체를 합성할 수 있어 습식 방법보다 양산하기 수월하다는 장점이 있다. 또한, 합성 후 세정 및 열처리의 부가 공정이 필요 없어 환경 친화적이라는 장점이 있다.
The spray pyrolysis method is a vapor phase synthesis method, which can continuously synthesize the porous graphene / metal oxide complex, and can synthesize the composite even within a short residence time of less than 1 minute, which is advantageous in mass production than the wet method . Further, there is an advantage that it is environment-friendly since there is no need for an additional step of post-synthesis cleaning and heat treatment.

본 발명에 사용되는 카본 전구체는 상기와 같이, 탄화되어 인접한 카본과 네트워크를 형성할 수 있는 것이 제한 없이 사용될 수 있다. 구체예에서, 상기 카본 전구체는 수크로오스(sucrose), 셀룰로오스(cellulose), 부탄올(butanol), 파이렌(pyrene), 나프탈렌(naphthalene), 벤젠(benzene), 안트라센(anthracene), 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.As described above, the carbon precursor used in the present invention can be used without limitation as long as it can carbonize and form a network with adjacent carbon. In an embodiment, the carbon precursor includes sucrose, cellulose, butanol, pyrene, naphthalene, benzene, anthracene, mixtures thereof, and the like. can do.

상기 카본 전구체의 사용량은 상기 주형 100 중량부에 대하여, 100 내지 300 중량부, 바람직하게는 130 내지 200 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 주형 내 공극 사이에 카본 전구체가 조밀하게 채워 질 수 있다.
The amount of the carbon precursor used may be 100 to 300 parts by weight, preferably 130 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mold. Within this range, the carbon precursor can be densely packed between voids in the mold.

본 발명에 사용되는 용매로는 증류수 등을 사용할 수 있으며, 카본화 처리 시의 촉매 역할을 위한 산이 첨가될 수 있다. 상기 용매의 함량은 상기 주형 100 중량부에 대하여, 400 내지 1,000 중량부, 바람직하게는 500 내지 700 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 카본 전구체가 균일하게 주형의 공극 사이로 침투할 수 있다. As the solvent used in the present invention, distilled water or the like can be used, and an acid for serving as a catalyst in the carbonization treatment can be added. The content of the solvent may be 400 to 1,000 parts by weight, preferably 500 to 700 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mold. Within this range, the carbon precursor can penetrate evenly between the pores of the mold.

 

구체예에서, 상기 주형 및 카본 전구체 혼합 용액의 가열 단계에서, 가열 온도는 100 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 200℃이고, 가열 시간은 2 내지 20시간, 바람직하게는 3 내지 9시간일 수 있다. 상기 범위에서 카본 전구체가 인접한 카본과 네트워크(network)를 잘 형성할 수 있다.In the embodiment, in the heating step of the mixed solution of the template and the carbon precursor, the heating temperature is 100 to 300 ° C, preferably 100 to 200 ° C, and the heating time is 2 to 20 hours, preferably 3 to 9 hours have. Within this range, the carbon precursor may well form a network with adjacent carbon.

또한, 상기 카본화 처리 시, 카본화 처리 온도는 300 내지 1,400℃, 바람직하게는 700 내지 1,400℃이고, 카본화 처리 시간은 2 내지 10시간, 바람직하게는 3 내지 9시간일 수 있다. 상기 카본화 처리는 2회 이상 수행될 수도 있다. 상기 범위에서 탄소 전구체가 탄화되어 탄소층을 형성할 수 있다.
In the carbonization treatment, the carbonization treatment temperature may be 300 to 1,400 ° C, preferably 700 to 1,400 ° C, and the carbonization treatment time may be 2 to 10 hours, preferably 3 to 9 hours. The carbonization treatment may be performed two or more times. In this range, the carbon precursor may be carbonized to form a carbon layer.

상기 주형의 메탈 옥사이드층을 염기 또는 산 처리하여 제거하는 단계에 있어서, 상기 염기 처리는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 이들의 혼합물 등을 포함하는 염기성 수용액에 의한 것일 수 있다. 바람직하게는 수산화나트륨을 포함하는 염기성 수용액에 의한 것일 수 있다. 또한, 상기 산 처리는 플루오르화 수소, 염화 수소, 요오드화 수소, 브롬화 수소, 아세트산, 이들의 혼합물 등을 포함하는 산성 수용액에 의한 것일 수 있다. 상기 염기성 또는 산성 수용액으로 주형의 메탈 옥사이드를 제거함으로써, 상기 카본층은 상기 주형의 메탈 옥사이드층의 공극 부분에 형성된 카본 입자 및 상기 주형의 메탈 옥사이드층의 메탈 옥사이드가 제거된 부분인 공극을 포함하게 된다.In the step of removing the metal oxide layer of the template by a base or an acid treatment, the base treatment may be performed with a basic aqueous solution containing sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, a mixture thereof, and the like. Preferably aqueous sodium hydroxide solution. The acid treatment may be carried out with an acidic aqueous solution containing hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen iodide, hydrogen bromide, acetic acid, a mixture thereof and the like. By removing the metal oxide of the template with the basic or acidic aqueous solution, the carbon layer includes carbon particles formed on the void portion of the metal oxide layer of the mold and voids which are portions of the metal oxide layer of the template from which the metal oxide is removed do.

상기 산 또는 염기 처리 시 조건은 사용되는 주형의 메탈 옥사이드 종류에 따라 달라질 수 있으며, 메탈 옥사이드를 충분히 제거할 수 있는 조건이면 크게 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 산성 또는 염기성 수용액의 농도는 0.1 내지 2.0 M일 수 있고, 처리 시간 및 온도는 30분 내지 2시간, 및 50 내지 150℃일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
The conditions for the acid or base treatment may vary depending on the type of the metal oxide of the mold used and are not limited as long as the metal oxide can be sufficiently removed. For example, the concentration of the acidic or basic aqueous solution may be 0.1 to 2.0 M, the treatment time and temperature may be 30 minutes to 2 hours, and 50 to 150 ° C, but are not limited thereto.

본 발명의 또 다른 관점은 상기 다공성 그래핀/카본 복합체를 포함하는 제품이다. 본 발명에 따른 다공성 그래핀/카본 복합체는 상기 구조로 인하여 그래핀 본래의 성능을 나타낼 수 있고, 넓은 비표면적 및 우수한 전하 저장 능력을 가지며, 높은 에너지 밀도를 가질 수 있으므로, 2차 전지, 슈퍼 커패시터(super capacitor) 등의 전극(카본 전극 소재), 또는 촉매 담지체 등에 사용되는 카본계 물질의 대체 물질로써 유용하다.
Another aspect of the present invention is an article comprising the porous graphene / carbon composite. The porous graphene / carbon composite according to the present invention can exhibit the original performance of graphene due to the above structure, has a wide specific surface area, excellent charge storage ability, and can have a high energy density. Therefore, (carbon electrode material) such as a super capacitor, or a carbon-based material used for a catalyst carrier or the like.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but these examples are for illustrative purposes only and should not be construed as limiting the present invention.

실시예Example

실시예Example 1 One

일반적인 modified hummer's method로 합성한 그래핀 옥사이드(graphene  oxide) 0.1g을 증류수 100g에 공극 형성제(pore agent)로서 폴리에틸렌 옥사이드계 삼원블록 공중합체 2g이 녹아 있는 용액에 분산하고, 메탈 옥사이드 전구체로서 테트라에톡시실란(TEOS) 5g을 녹여 전구체 용액을 제조하였다. 제조한 전구체 용액을 초음파 분무기를 이용하여 아르곤 분위기의 분무 열분해(spray pyrolysis) 장치에 액적 상태로 분무하였다. 상기 분무된 전구체 용액 액적을 1m의 길이 및 500℃의 온도 조건의 고온 반응관에서, 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체(graphene-SiO2) 입자로 제조하였으며, 제조된 입자는 필터에 포집하였다. 다음으로 상기 graphene-SiO2 1g, 수크로오스(sucrose) 1.25g, 증류수 5g 및 황산 0.14g을 혼합한 후, 이를 100℃에서 6시간 가열하여 반응시킨 후에, 350℃에서 2시간, 750℃에서 2시간 동안 가열하여 카본화 처리하였다. 카본화 처리 후, 1.0M의 수산화나트륨 수용액으로 graphene-SiO2의 메탈 옥사이드(SiO2)를 제거하여 그래핀/카본 복합체를 제조하였다. 제조된 그래핀/카본 복합체의 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 이미지, 확대 이미지 및 투과전자현미경(transmission electron microscope: TEM) 이미지를 촬영하여 도 1 및 2에 나타내었다.
0.1 g of graphene oxide synthesized by a general modified hummer's method was dispersed in 100 g of distilled water in a solution of 2 g of a polyethylene oxide type ternary block copolymer as a pore agent, (TEOS) was dissolved to prepare a precursor solution. The prepared precursor solution was sprayed into a spray pyrolysis apparatus in an argon atmosphere using an ultrasonic atomizer in a droplet state. The sprayed precursor solution droplets were prepared from porous graphene-metal oxide composite graphene-SiO 2 particles in a high-temperature reaction tube having a length of 1 m and a temperature of 500 ° C. Next, 1 g of the graphene-SiO 2 , 1.25 g of sucrose, 5 g of distilled water and 0.14 g of sulfuric acid were mixed and heated at 100 ° C. for 6 hours to react at 350 ° C. for 2 hours, 750 ° C. for 2 hours Lt; / RTI > After the carbonization treatment, the metal oxide (SiO 2 ) of graphene-SiO 2 was removed with 1.0 M aqueous sodium hydroxide solution to prepare a graphene / carbon composite. Scanning electron microscope (SEM) images, enlarged images, and transmission electron microscope (TEM) images of the prepared graphene / carbon composite were taken and shown in FIGS. 1 and 2.

실시예Example 2 2

상기 공극 형성제를 2g 대신에 5g 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 그래핀/카본 복합체를 제조하였다. 제조된 그래핀/카본 복합체의 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 이미지, 확대 이미지 및 투과전자현미경(transmission electron microscope: TEM) 이미지를 촬영하여 도 3 및 4에 나타내었다.
A porous graphene / carbon composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 g of the void forming agent was used instead of 2 g. Scanning electron microscope (SEM) images, enlarged images, and transmission electron microscope (TEM) images of the prepared graphene / carbon composite were taken and shown in FIGS. 3 and 4.

비교예Comparative Example 1 One

상기 그래핀 옥사이드를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 카본 구조체를 제조하였다. 제조된 다공성 카본 구조체의 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 이미지를 촬영하여 도 5에 나타내었다.
A porous carbon structure was prepared in the same manner as in Example 1, except that graphene oxide was not used. A scanning electron microscope (SEM) image of the prepared porous carbon structure was photographed and shown in FIG.

물성 평가 방법Property evaluation method

(1) 전기적 용량 측정: 각각의 실시예 1 및 2와 비교예(비교실시예) 1의 다공성 그래핀/카본 복합체와 다공성 카본 구조체 80 중량%, 바인더로서 PVDF(polyvinylidene fluoride) 10 중량%, 카본 블랙(carbon black) 10 중량% 및 용매로서 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)를 사용하여 전극 슬러리(slurry)를 제조하고, 이를 백금 전극에 코팅하여 전극 물질을 제조한 후, 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 장치(모델명: Solarstron 1480)로 반쪽 전지 실험(half cell test, 1.0M 황산 전해질 사용)을 하여 전기적 용량을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.(1) Measurement of electric capacity: 80% by weight of the porous graphene / carbon composite and the porous carbon structure of each of Examples 1 and 2 and Comparative Example (Comparative Example) 1, 10% by weight of PVDF (polyvinylidene fluoride) An electrode slurry was prepared using 10 wt% of carbon black and NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as a solvent and coated on a platinum electrode to prepare an electrode material. Electrical capacity was measured by a half cell test (using 1.0 M sulfuric acid electrolyte) with a cyclic voltammetry device (model: Solarstron 1480). The measurement results are shown in Table 1 below.

(2) 비표면적 및 공극 부피 측정: NOVA 4200 기기를 이용하여 질소의 흡-탈착량을 정량한 후에 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 및 BJH(Barrett-Joyner-Helenda)방법을 이용하여 각각의 실시예 1 및 2와 비교예(비교실시예) 1의 다공성 그래핀/카본 복합체와 다공성 카본 구조체의 비표면적 및 공극 부피를 측정하였다. 측정 전에 200℃에서 2시간 탈기(degassing)하여 측정 시료에 물리적으로 흡착되어 있는 불순물을 제거하였다.
(2) Determination of specific surface area and pore volume: The amount of nitrogen adsorption-desorption was determined using a NOVA 4200 instrument, and the amount of nitrogen adsorption-desorption was determined using a Brunauer-Emmett-Teller (BET) and a Barrett-Joyner-Helenda The specific surface area and pore volume of the porous graphene / carbon composite and the porous carbon structure of Examples 1 and 2 and Comparative Example (Comparative Example) 1 were measured. Before the measurement, degassing was performed at 200 ° C for 2 hours to remove impurities physically adsorbed on the measurement sample.

  실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 비교예 1Comparative Example 1 전기적 용량 (F/g)Electrical capacity (F / g) 198198 201201 130130 비표면적 (m2/g)Specific surface area (m 2 / g) 879879 1,0571,057 627627 공극 부피(cm3/g)Pore volume (cm 3 / g) 0.580.58 0.900.90 1.171.17

도 1 내지 4의 결과로부터, 본 발명에 따른 다공성 그래핀/카본 복합체 입자는 그래핀층과 카본층이 적층되어 이루어진 구형 입자이며, 상기 구형 입자의 그래핀층 및 카본층은 규칙성을 갖는 형태(도 1 및 2)이거나 갖지 않는 형태(도 3 및 4)일 수 있고, 카본층에 형성된 공극이 구형 입자에 채널을 형성함으로써, 넓은 비표면적 및 우수한 전하 저장 능력을 가지며, 높은 에너지 밀도를 가질 수 있음을 알 수 있다. 이는 표 1의 비표면적, 공극 부피, 전기적 용량 결과로부터 확인할 수 있다.
1 to 4, the porous graphene / carbon composite particle according to the present invention is a spherical particle having a graphene layer and a carbon layer laminated, and the graphene layer and the carbon layer of the spherical particle have a regular 1 and 2) (Figs. 3 and 4), and voids formed in the carbon layer form channels in the spherical particles, thereby having a large specific surface area and excellent charge storage ability, and can have a high energy density . This can be confirmed from the specific surface area, pore volume, and electrical capacity results in Table 1.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

Claims (16)

그래핀층; 및
상기 그래핀층 사이에 층간 삽입(intercalation)되는, 공극을 갖는 카본층;을 포함하는 입자이며,
상기 카본층의 공극은 채널을 형성하는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체.
Graphene layer; And
And a carbon layer having voids intercalated between the graphene layers,
Wherein the porous layer of the carbon layer forms a channel.
제1항에 있어서, 상기 다공성 그래핀/카본 복합체는 표면 및 내부에 상기 그래핀층 및 상기 카본층으로 이루어진 복수의 교호층 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체.
The porous graphene / carbon composite of claim 1, wherein the porous graphene / carbon composite is present on the surface and in the form of a plurality of alternating layers of the graphene layer and the carbon layer.
제1항에 있어서, 상기 그래핀층의 두께는 1 내지 10 nm이고, 상기 카본층의 두께는 1 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체.
The porous graphene / carbon composite according to claim 1, wherein the thickness of the graphene layer is 1 to 10 nm and the thickness of the carbon layer is 1 to 50 nm.
제1항에 있어서, 상기 다공성 그래핀/카본 복합체는 평균 직경이 100 내지 10,000 nm인 구형 입자인 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체.
The porous graphene / carbon composite according to claim 1, wherein the porous graphene / carbon composite is spherical particles having an average diameter of 100 to 10,000 nm.
제1항에 있어서, 상기 카본층은 수크로오스, 셀룰로오스, 부탄올, 파이렌, 나프탈렌, 벤젠, 안트라센 중 1종 이상을 포함하는 카본 전구체를 탄화시킨 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체.
The porous graphene / carbon composite according to claim 1, wherein the carbon layer is formed by carbonizing a carbon precursor containing at least one of sucrose, cellulose, butanol, pyrene, naphthalene, benzene and anthracene.
제1항에 있어서, 상기 다공성 그래핀/카본 복합체의 비표면적은 700 내지 1,500 m2/g인 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체.
The porous graphene / carbon composite according to claim 1, wherein the porous graphene / carbon composite has a specific surface area of 700 to 1,500 m 2 / g.
제1항에 있어서, 상기 다공성 그래핀/카본 복합체의 전기적 용량은 150 내지 300 F/g인 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체.
The porous graphene / carbon composite of claim 1, wherein the porous graphene / carbon composite has an electrical capacity of 150 to 300 F / g.
주형(template)으로서, 그래핀층 및 채널을 형성하는 다수의 공극을 갖는 메탈 옥사이드층이 적층되어 이루어진 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체와 탄소 전구체 및 용매를 혼합하여 주형 및 전구체 혼합 용액을 형성하는 단계;
상기 주형 및 전구체 혼합 용액을 가열하고, 상기 주형의 공극에 채워진 탄소 전구체를 탄화시키는 카본화 처리(carbonization) 단계; 및
상기 주형의 메탈 옥사이드층을 염기 또는 산 처리하여 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체 제조방법.
Forming a mixed solution of a template and a precursor by mixing a porous graphene / metal oxide composite comprising a metal oxide layer having a plurality of voids forming a graphene layer and a channel, a carbon precursor and a solvent as a template;
A carbonization step of heating the mixed solution of the template and the precursor and carbonizing the carbon precursor filled in the cavity of the template; And
And removing the metal oxide layer of the template by a base or an acid treatment to remove the metal oxide layer.
제8항에 있어서, 상기 카본 전구체는 수크로오스, 셀룰로오스, 부탄올, 파이렌, 나프탈렌, 벤젠, 안트라센 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체 제조방법.
The method of claim 8, wherein the carbon precursor comprises at least one of sucrose, cellulose, butanol, pyrene, naphthalene, benzene, and anthracene.
제8항에 있어서, 상기 주형 및 카본 전구체 혼합 용액의 가열 시, 가열 온도는 100 내지 300℃이고, 가열 시간은 2 내지 20시간인 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체 제조방법.
The process for producing a porous graphene / carbon composite according to claim 8, wherein the heating temperature of the mixed solution of the mold and the carbon precursor is from 100 to 300 ° C and the heating time is from 2 to 20 hours.
제8항에 있어서, 상기 카본화 처리(carbonization) 시, 카본화 처리 온도는 300 내지 1,400℃이고, 카본화 처리 시간은 2 내지 10시간인 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체 제조방법.
The method for producing a porous graphene / carbon composite according to claim 8, wherein the carbonization treatment temperature is from 300 to 1,400 ° C. and the carbonization treatment time is from 2 to 10 hours.
제8항에 있어서, 상기 주형의 메탈 옥사이드층을 제거하기 위한 염기 처리는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화칼슘을 1종 이상 포함하는 염기성 수용액에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체 제조방법.
The porous graphene / carbon composite according to claim 8, wherein the base treatment for removing the metal oxide layer of the mold is performed by a basic aqueous solution containing at least one of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide. Way.
제8항에 있어서, 상기 주형의 메탈 옥사이드층을 제거하기 위한 산 처리는 플루오르화 수소, 염화 수소, 요오드화 수소, 브롬화 수소, 및 아세트산을 1종 이상 포함하는 산성 수용액에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체 제조방법.
The method of claim 8, wherein the acid treatment for removing the metal oxide layer of the template is performed by an acidic aqueous solution comprising at least one of hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen iodide, hydrogen bromide, and acetic acid A method for manufacturing a porous graphene / carbon composite.
제8항에 있어서, 상기 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체는 그래핀 옥사이드 및 공극 형성제(pore agent)를 용매에 넣고 분산시킨 후, 메탈 옥사이드 전구체를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 전구체 용액을 분무 및 열처리하여 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체 제조방법.
9. The method of claim 8, wherein the porous graphene / metal oxide composite comprises graphene oxide and a pore agent dispersed in a solvent and then mixed with a metal oxide precursor to prepare a precursor solution; And preparing a porous graphene / metal oxide composite by spraying and heat treating the precursor solution to form a porous graphene / metal oxide composite.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 다공성 그래핀/카본 복합체를 포함하는 전극.
An electrode comprising the porous graphene / carbon composite of any one of claims 1 to 7.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 다공성 그래핀/카본 복합체를 포함하는 촉매 담지체.A catalyst carrier comprising the porous graphene / carbon composite of any one of claims 1 to 7.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2017188527A1 (en) * 2016-04-25 2017-11-02 인천대학교 산학협력단 Three-dimensional graphene structure synthesizing method using spraying
CN111940721A (en) * 2020-08-19 2020-11-17 李潮云 Method for loading nano metal oxide or nano metal material on porous carbon
WO2021251904A1 (en) * 2020-06-08 2021-12-16 National University Of Singapore Composites, methods of fabrication and uses in battery applications

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