KR100805104B1 - 높은 비표면적과 전도성을 갖는 탄소 재료 및 이의 제조방법 - Google Patents

높은 비표면적과 전도성을 갖는 탄소 재료 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 비표면적과 전도성을 갖는 탄소 재료 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 탄소 재료는 표면 및 내부에 기공 및 기공이 연결된 채널을 갖는 것이다.
본 발명의 탄소 재료는 비표면적과 전도성이 매우 높아 전기 이중층 캐패시터(Electric double layer capacitor: EDLC), 연료 전지의 촉매 담지체, 리튬 이차 전지의 전극 도전재 및 흡착제 등 다양한 분야에 널리 사용될 수 있다.
탄소재료,비표면적,전도성,섬유,채널,기공,방사

Description

높은 비표면적과 전도성을 갖는 탄소 재료 및 이의 제조 방법{CARBONACEOUS MATERIAL HAVING HIGH SURFACE AREA AND CONDUCTIVITY AND METHOD OF PREPARING SAME}
도 1은 본 발명의 다공성 탄소 섬유의 단면 개략도.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다공성 탄소 섬유의 3000 배율 SEM 사진.
도 3은 도 2에 나타낸 다공성 탄소 섬유의 부러진 단면을 50,000 배율로 확대하여 나타낸 SEM 사진.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 섬유의 2000 배율 SEM 사진.
도 5는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 다공성 탄소 섬유의 5000배율 SEM 사진.
도 6은 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 다공성 탄소 섬유의 30,000배율 SEM 사진.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 높은 비표면적 및 전도성을 갖는 탄소 재료 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다양한 분야에 적용가능한 높은 비표면적 및 전도성을 갖는 탄소 재료 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
탄소 재료는 그 결정성에 따라 비정질 탄소 또는 결정질 탄소로 분류된다. 상기 비정질 탄소로는 흑연화도가 낮거나 X-선 회절에서 거의 회절선이 나타나지 않는 탄소 물질로서, 석탄계 핏치 또는 석유계 핏치를 소성하여 얻는 이흑연화성 탄소(soft carbon), 페놀 수지 등의 고분자 수지를 소성하여 얻는 난흑연화성 탄소(hard carbon) 등이 있다. 또한 상기 결정질 탄소로는 천연 흑연 또는 인조 흑연이 있다.
이러한 탄소 재료는 전도성이 우수하여 전지의 도전재로 널리 사용되고 있으며, 최근 활발히 연구되고 있는 연료 전지의 촉매 담지체로도 유용하게 사용되고 있다.
본 발명의 목적은 높은 비표면적과 전도성을 갖는 탄소 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 탄소 재료의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 표면 및 내부에 기공 및 기공이 연결된 채널을 포함하는 다공성 탄소 재료를 제공한다.
본 발명은 또한 탄소 전구체, 기공 형성 물질 및 용매를 혼합하고, 상기 혼합물을 방사하여 섬유를 제조하고, 상기 섬유를 산 또는 염기로 처리하여 섬유로부터 기공 형성 물질을 제거하여 다공성 섬유를 제조하고, 상기 다공성 섬유를 열처리하는 공정을 포함하는 탄소 재료의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
탄소 재료는 도전성을 가지므로 도전재로 주로 사용된다. 본 발명에서는 이러한 탄소 재료의 도전성을 보다 향상시킬 수 있는 방법을 찾아, 본 발명의 탄소 재료를 제조하였다.
본 발명의 탄소 재료는 표면 및 내부에 기공 및 이 기공이 연결된 채널을 갖는 다공성 탄소 재료이다. 도 1에 본 발명의 탄소 섬유의 단면을 개략적으로 나타내었다.
상기 탄소 재료는 CuKα선을 이용한 X-선 회절 패턴에 있어서, 2θ가 26도에서 3.3Å 내지 3.6Å의 (002)면의 X-선 회절 강도 값을 갖는다. 탄소 재료의 X-선 회절 강도 값이 3.3Å 미만이면, 탄소 재료로서의 기능을 할 수 없고, 3.6Å을 초과하는 경우에는 도전성이 저하되어 바람직하지 않다.
또한, 상기 탄소 재료가 기공 형성 물질을 더욱 포함할 수도 있으며, 이 경우에는 XRD 2θ가 26도에서 탄소 피크와 함께 기공 형성 물질의 피크를 갖을 수 있다.
또한 본 발명의 탄소 재료는 라만 강도 비율인 D/G(I(1360)/I(1580)가 0.1 내지 2.0이 바람직하다.
아울러, 본 발명의 탄소 재료는 비표면적, 즉 BET 값이 최대 2500m2/g, 바람직하게는 100 내지 2500m2/g로 매우 높아, 이중층 캐패시터(electric double layer capacitor: EDLC), 연료 전지용 촉매 담지체, 리튬 이차 전지용 전극 도전재 및 흡착제로 유용하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소 재료의 평균 직경 크기는 100nm 내지 30㎛이 바람직하다. 탄소 재료의 평균 직경 크기를 100nm 이하로 제조하기는 거의 불가능하며, 30㎛를 초과하는 경우 표면적이 작아져서 바람직하지 않다.
본 발명의 탄소 재료는 섬유 형태일 수도 있고, 이러한 섬유 형태의 탄소 재료를 분쇄한 무정형의 미세 분말일 수도 있다.
이러한 본 발명의 탄소 재료를 제조하는 방법은 다음과 같다.
탄소 전구체와 기공 형성 물질을 혼합한다. 이 혼합 공정은 용매 중에서 실시할 수도 있고, 탄소 전구체를 먼저 용매에 용해한 후, 얻어지는 용액에 기공 형성 물질을 첨가할 수도 있다.
상기 탄소 전구체로는 폴리아크릴로니트릴, 폴리벤즈이미다졸, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 메조페이스 핏치, 푸르프릴(furfuryl) 알콜, 퓨란, 페놀, 셀룰로오스, 수크로오스, 폴리비닐 클로라이드 또는 타르를 사용할 수 있다.
상기 기공 형성 물질로는 상기 용매에는 용해되지 않으며, 방사 공정 이후에 특정 용매로 용해시킬 수 있는 것이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 대표적인 예 로 Si 또는 Al의 산화물, NaCl 또는 마이크로에멀젼 폴리머 비드를 사용할 수 있다. 상기 마이크로에멀젼 폴리머 비드의 폴리머 종류로는 일반적으로 작은 파우더 형태로 제조되는 것은 모두 해당되며, 그 대표적인 예로는 스티렌 부타디엔 러버와 같은 스티렌 계열을 들 수 있다.
상기 기공 형성 물질의 평균 입자 크기는 제조되는 탄소 재료의 평균 입자 크기보다 작으며, 5nm 내지 1㎛ 정도이다.
상기 용매로는 탄소 전구체는 용해하면서, 기공 형성 물질은 용해시키지 않는 용매가 바람직하며, 그 대표적인 예로는 디메틸포름알데하이드, N-메틸피롤리돈 테트라하이드로퓨란 클로로포름 등의 유기용매 또는 물을 사용할 수 있다. 이 때, 상기 기공 형성 물질이 NaCl인 경우 용매는 물이 아니다.
상기 탄소 전구체와 기공 형성 물질의 혼합 비율은 99 내지 5 : 1 내지 95 중량%가 바람직하고, 99 내지 10 : 1 내지 90 중량%가 더욱 바람직하고, 70 내지 30 : 30 내지 70 중량%가 가장 바람직하다. 탄소 전구체의 사용량이 99 중량%보다 큰 경우에는 목적하는 기공 및 기공이 연결된 채널을 갖는 다공성 탄소 재료가 얻어지지 않으며, 탄소 전구체의 사용량이 5 중량%보다 작은 경우에는 최종 생성물이 원하는 형태로 얻어지지 않을 수 있어 바람직하지 않다.
얻어진 혼합물을 방사하여 탄소 전구체 섬유를 제조한다. 이 방사 공정은 전기 방사법(electro spinning, electro static spinning), 용융 방사법(melt spinning), 용융 블로운 카본 방사법(melt blown carbon spinning), 전기 스프레이(electro spray), 스프레이 건조법(spray drying) 공정으로 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상기 탄소 전구체 섬유란 일반적인 길다란 섬유 형태이 거나 또는 사용되는 탄소 전구체의 종류에 따라 길다란 섬유 형태가 아니라, 동그란 볼 모양도 포함할 수 있다.
상기 섬유를 산 또는 염기로 처리하여 상기 기공 형성 물질을 제거한다. 이 공정에 따라 섬유에서 기공 형성 물질이 제거되면서 섬유 내에 기공이 형성되고, 또한 이 기공들이 연결되어 채널이 형성되면서 다공성 탄소 섬유가 제조된다. 상기 산으로는 HF를 사용할 수 있고, 상기 염기로는 수산화 나트륨을 사용할 수 있다. 상기 산 또는 염기 처리 공정은 섬유를 산 또는 염기에 침적하여 실시하며, 이때 침적 시간은 1 내지 48시간이 적당하다.
상기 산 또는 염기 처리 공정을 실시하기 전에, 산소 안정화 공정을 더욱 실시할 수도 있다. 이 산소 안정화 공정이란 200 내지 400℃에서 1 내지 24시간 동안 공기 중 열처리하여 산화시키는 공정으로서, 탄소 전구체 섬유 분자 내에 산소를 도핑시켜 이후의 고열처리시 섬유형태를 유지하도록 분자구조를 안정화시키는 공정을 말한다.
산 또는 염기 처리 공정이 완료되면, 탄화 공정을 실시하여 본 발명의 탄소 재료를 제조한다. 상기 탄화 공정은 불활성 분위기에서 800 내지 1500℃로 1 내지 12시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 또한 탄화 공정을 실시한 후, 흑연화 공정을 더욱 실시할 수도 있다. 흑연화 공정은 2000 내지 3300℃에서 1 내지 12시간 동안 실시할 수 있다.
또한 제조된 섬유 형태의 탄소 재료를 분쇄하여 미세 분말 형태로 제조할 수도 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
폴리아크릴로니트릴을 디메틸포름알데히드에 용해하여 10 중량% 농도의 폴리아크릴노니트릴 용액을 제조하였다. 이 용액에 폴리아크릴로니트릴과 동중량의 실리카 분말을 첨가하여 폴리아크릴로니트릴-실리카 용액을 제조하였다. 이 용액을 충분히 교반한 후, 전기 방사(electro static spinning)법으로 탄소 섬유를 제조하였다.
제조된 탄소 섬유를 250℃에서 약 5시간 정도 산화시켜 폴리아크릴로니트릴 조직을 안정화시키는 산소 안정화 공정을 실시하였다. 얻어진 재료를 HF에 침적한 후, 하루동안 방치시켜 탄소 섬유 내부의 실리카를 추출 제거하였다. 실리카가 제거된 탄소 섬유를 질소 분위기 하에서 1000℃의 온도로 1시간 동안 열처리하여 다공성 탄소 섬유를 제조하였다.
(실시예 2)
폴리벤즈이미다졸을 디메틸아세트아마이드에 용해시켜, 20 중량% 농도의 폴리벤즈이미다졸 용액을 제조하고, 산소 안정화 공정을 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
핏치를 테트라하이드로퓨란에 용해시켜, 20 중량% 농도의 핏치 용액을 제조 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
핏치를 테트라하이드로퓨란에 용해시켜, 20 중량% 농도의 핏치 용액을 제조한 후, 이 핏치 용액에 핏치 사용량의 90 중량%에 해당하는 실리카 분말을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
핏치에 동중량의 실리카분말을 첨가한 후, 용융방사(melt spinning)한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
실리카 분말을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 다공성 탄소 섬유의 3000배율 SEM 사진을 도 2에 또한, 이 섬유의 부러진 단면을 50,000배율로 확대한 사진을 도 3에 각각 나타내었다. 아울러, 실시예 1에 따라 제조된 다공성 탄소 섬유의 2000배율 SEM 사진을 도 4에 나타내었다. 도 2 내지 도 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 1에 따라 제조된 다공성 탄소 섬유는 많은 섬유가 엉켜있는 형태로 존재하며 또한 탄소 섬유 내부가 비어있는 즉 다공성임을 알 수 있다.
상기 실시예 4에 따라 제조된 다공성 탄소 재료의 5000배율 SEM 사진을 도 5에 나타내었다. 탄소 전구체로 핏치를 사용함에 따라 동그란 물방울 형태의 탄소 재료가 제조되었음을 알 수 있다.
아울러, 상기 실시예 5에 따라 제조된 다공성 탄소 섬유의 30,000배율 SEM 사진을 도 6에 나타내었다. 실리카가 제거되면서 동그란 빈자리가 형성되어 있음을 알 수 있다.
본 발명의 탄소 재료는 비표면적과 전도성이 매우 높아 EDLC, 연료 전지의 촉매 담지체, 리튬 이차 전지의 전극 도전재 및 흡착제 등 다양한 분야에 널리 사용될 수 있다.

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  13. 탄소 전구체, 기공 형성 물질 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하고;
    상기 혼합물을 방사하여 섬유를 제조하고;
    상기 섬유를 산 또는 염기로 처리하여 섬유로부터 기공 형성 물질을 제거하여 다공성 섬유를 제조하고;
    상기 다공성 섬유를 열처리하는
    공정을 포함하는 연료 전지의 전극용 탄소 재료의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 석유계 핏치, 석탄계 핏치, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아크릴로니트릴, 메조페이스 핏치, 푸르프릴 알콜, 퓨란, 페놀, 셀룰로오스, 수크로오스 및 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지의 전극용 탄소 재료의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 탄소 전구체와 기공 형성 물질의 혼합 비율은 99 내지 5 : 1 내지 95 중량%인 연료 전지의 전극용 탄소 재료의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 탄소 전구체와 기공 형성 물질의 혼합 비율은 99 내지 10 : 1 내지 90 중량%인 연료 전지의 전극용 탄소 재료의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 탄소 전구체와 기공 형성 물질의 혼합 비율은 70 내지 30 : 30 내지 70 중량%인 연료 전지의 전극용 탄소 재료의 제조 방법.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 방사 공정은 전기 방사법, 용융 방사법, 용융 블로운 카본 방사법, 전기 스프레이 및 스프레이 건조법으로 이루어진 군에서 선택되는 방법으로 실시하는 것인 연료 전지의 전극용 탄소 재료의 제조 방법.
  20. 삭제
  21. 제 13 항에 있어서,
    상기 염기는 수산화나트륨인 연료 전지의 전극용 탄소 재료의 제조 방법.
  22. 제 13 항에 있어서,
    상기 열처리 공정은 불활성 분위기 하에서 800 내지 1500℃의 온도로 1 내지 12시간 동안 실시하는 것인 연료 전지의 전극용 탄소 재료의 제조 방법.
  23. 제 13 항에 있어서,
    상기 열처리 공정은
    상기 섬유를 불활성 분위기 하에서 800 내지 1500℃의 온도로 1 내지 12시간 동안 탄화하고;
    상기 탄화된 탄소 섬유를 불활성 분위기 하에서 2000 내지 3300℃의 온도로 1 내지 12시간 동안 흑연화 처리하는 공정으로 실시하는 것인 연료 전지의 전극용 탄소 재료의 제조 방법.
  24. 제 13 항에 있어서,
    상기 다공성 섬유 제조 공정을 실시한 후, 상기 산 또는 염기 처리 공정을 실시하기 전에,
    상기 섬유를 200 내지 400℃에서 산화시키는 공정을 더욱 포함하는 것인 연료 전지의 전극용 탄소 재료의 제조 방법.
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