KR20090055299A - 다공성 탄소 재료 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공성 탄소 재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 다공성 탄소 재료는 표면 및 내부에 평균 직경이 1 내지 100nm인 기공을 가지며, 1 이상의 종횡비를 갖는다.
본 발명의 다공성 탄소 재료는 넓은 비표면적, 우수한 전기 전도성, 및 물질 전달성을 가져 연료전지의 촉매 담지체, 전극 기재 등 다양한 분야에 널리 사용될 수 있다.
탄소 재료, 담지체, 섬유, 다공성
Description
본 발명은 다공성 탄소 재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 넓은 비표면적, 우수한 전기 전도성 및 물질 전달성을 가져 연료전지의 촉매 담지체, 전극 기재 등 다양한 분야에 적용 가능한 다공성 탄소 재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
탄소 재료는 그 결정성에 따라 비정질 탄소 또는 결정질 탄소로 분류된다. 상기 비정질 탄소로는 흑연화도가 낮거나 X-선 회절에서 거의 회절선이 나타나지 않는 탄소 물질로서, 석탄계 핏치 또는 석유계 핏치를 소성하여 얻는 이흑연화성 탄소(soft carbon), 페놀 수지 등의 고분자 수지를 소성하여 얻는 난흑연화성 탄소(hard carbon) 등이 있다. 또한 상기 결정질 탄소로는 천연 흑연 또는 인조 흑연이 있다. 이러한 탄소 재료는 전도성이 우수하여 전지의 도전재로 널리 사용되고 있으며, 최근 활발히 연구되고 있는 연료 전지의 촉매 담지체로도 유용하게 사용되고 있다.
본 발명은 넓은 비표면적과 향상된 전자 전도성 및 물질 전달성을 갖는 탄소 재료를 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 탄소 재료의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 표면 및 내부에 평균 직경이 1 내지 100nm인 기공을 가지며, 1 이상의 종횡비를 갖는 다공성 탄소 재료를 제공한다.
본 발명은 또한, 기공 형성 물질 및 탄소 전구체를 포함하는 나노 섬유 형성용 조성물을 제조하고, 상기 나노 섬유 형성용 조성물을 방사하여 나노 섬유를 제조하고, 상기 나노 섬유를 탄화하고, 상기 탄화된 나노 섬유를 산 또는 염기 처리하는 공정을 포함하는 다공성 탄소 재료의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다공성 탄소 재료는 비표면적이 넓고 우수한 전기 전도성 및 물질 전달성을 가져, 연료전지의 촉매 담지체, 전극 기재 또는 흡착제 등과 같은 다양한 분야에 널리 사용될 수 있다.
탄소 재료는 흡착성 및 도전성이 우수하여, 담지체 또는 도전재로서 널리 사용된다. 본 발명에서는 이러한 탄소 재료의 흡착성 및 도전성을 더욱 향상시킨 다공성 탄소 재료를 개발하였다.
본 발명의 다공성 탄소 재료는 표면 및 내부에 평균 직경이 1 내지 100nm인 기공을 가지며, 1 이상의 종횡비를 갖는 다공성 탄소 재료이다. 이때, 상기 기공의 평균 직경은 10 내지 40nm인 것이 더욱 바람직하다. 기공의 평균 직경이 1nm 보다 작은 경우에는 사이즈가 너무 작아 촉매를 담지하기 어렵고, 100nm 보다 큰 경우에는 다공성 탄소 재료의 표면적이 감소하여 촉매 담지 면적이 감소하므로 바람직하지 못하다.
또한, 상기 다공성 탄소 재료는 종횡비가 1 내지 1000인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 500인 것이 보다 더욱 바람직하다. 만일 종횡비가 1 미만인 경우에는 다공성 탄소를 제조하기 어려워 바람직하지 못하다.
또한, 상기 다공성 탄소 재료의 기공도는 전체 표면적에 대하여 20 내지 80%인 것이 바람직하고, 40 내지 70%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에서는 촉매 담지를 위해 최적화된 표면적의 확보가 가능하며 생성된 전하의 이동도 용이한 장점이 있어 바람직하다. 그러나 상기 다공성 탄소 재료의 기공도가 20% 미만인 경우, 촉매를 담지할 수 있는 표면적이 감소되어 바람직하지 못하고, 80%를 초과할 경우, 전도성 저하 문제의 문제점이 발생할 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 다공성 탄소 재료는 기공이 형성된 섬유 형태일 수 있고, 또는 상기 섬유로부터 제조된 직포 또는 부직포 형태일 수 있다.
상기 다공성 탄소 재료가 섬유 형태일 경우 연료전지용 담체로 사용될 수 있고, 직포 또는 부직포 형태일 경우 연료전지용 전극 기재로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 다양하게 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 재료를 간략히 도시한 모식도이고, 도 2는 본 발명의 다공성 탄소 재료로 제조된 직포 형태의 다공성 탄소 재료의 표면을 주사 전자 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 1에 도시된 탄소재료(2)는 표면 및 내부에는 기공(1)을 갖는다.
상기 다공성 탄소 재료는 기공 형성 물질을 더 포함할 수 있다. 이러한 기공 형성 물질의 예로는 Si, Al, Zr, Ti, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하는 산화물; NaCl 등과 같은 알카리 금속염; 스티렌(styrene) 등과 같은 마이크로에멀젼 폴리머 비드; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것이 있을 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 기공 형성 물질은 다공성 탄소 재료에 잔류하여, 다공성 탄소 재료의 흡습성을 향상시킬 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 탄소 재료의 제조공정을 나타낸 순서도이다.
도 3에 따르면, 본 발명의 다공성 탄소 재료의 제조방법은 기공 형성 물질 및 탄소 전구체를 포함하는 나노 섬유 형성용 조성물을 제조하고(S1), 상기 나노 섬유 형성용 조성물을 방사하여 나노 섬유를 제조하고(S2), 상기 나노 섬유를 탄화하고(S3), 상기 탄화된 나노 섬유를 산 또는 염기 처리하여(S4) 다공성 탄소 재료를 제조하는 공정(S5)을 포함한다.
이하, 본 발명의 다공성 탄소 재료의 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명한다.
먼저, 탄소 전구체 및 기공 형성 물질을 포함하는 나노 섬유 형성용 조성물 을 제조한다(S1).
상기 탄소 전구체로는 석유계 핏치, 석탄계 핏치, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아크릴로니트릴, 메조페이스 핏치, 푸르프릴 알콜, 퓨란, 페놀, 셀룰로오스, 수크로오스, 폴리비닐클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴을 사용할 수 있다. 그러나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기공 형성 물질로는 탄화공정 이후에 특정 용매에 분산될 수 있으면 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 특히 Si, Al, Zr, Ti, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하는 산화물; NaCl 등과 같은 알카리 금속염; 스티렌(styrene) 등과 같은 마이크로에멀젼 폴리머 비드; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 탄소 전구체 및 기공 형성 물질을 용매에 분산시켜 나노 섬유 형성용 조성물을 제조할 수 있다.
상기 용매로는 탄소 전구체는 용해하고 기공 형성 물질은 용해하는 않는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그 대표적인 예로는 디메틸포름알데히드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 클로로포름 등의 유기용매 또는 물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소 전구체와 상기 기공 형성 물질은 99 : 1 내지 5 : 95의 중량비로 사용되는 것이 바람직하고, 99 : 1 내지 10 : 90의 중량비로 사용되는 것이 보다 바람직하고, 70 : 30 내지 30 : 70의 중량비로 사용되는 것이 보다 더욱 바람직하 다. 상기 탄소 전구체의 사용량이 99중량%보다 큰 경우에는 목적하는 기공을 갖는 다공성 탄소 재료가 얻어지지 않으며, 탄소 전구체의 사용량이 5중량%보다 작은 경우에는 최종 생성물이 원하는 형태로 얻어지지 않을 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 탄소 전구체 및 상기 기공 형성 물질은 용매에 1 내지 90 중량%로 분산되는 것이 바람직하고, 1 내지 80 중량%로 분산되는 것이 보다 바람직하고, 40 내지 60중량%의 농도로 분산되는 것이 더욱 바람직하다. 만약 1중량% 미만으로 분산되는 경우 기공 형성이 어려운 문제점이 발생할 수 있어 바람직하지 못하고, 80중량%를 초과하여 분산하는 경우 탄소 전구체의 배열이 끊어지는 문제점이 발생할 수 있어 바람직하지 못하다.
다음으로, 상기 나노 섬유 형성용 조성물을 방사하여 나노 섬유를 제조한다(S2).
상기 방사 공정은 전기 방사법(electro spinning, electro static spinning), 용융 방사법(melt spinning), 용융 블로운 카본 방사법(melt blown carbon spinning), 전기 스프레이(electro spray), 스프레이 건조법(spray drying) 등으로 실시하는 것이 바람직하고, 전기 방사법을 이용하는 것이 더욱 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방사공정의 일 예인 전기 방사법이란 기존 방법으로 만들기 어려운 수 내지 수백 나노미터의 지름을 갖는 나노 섬유를 만드는 방법이다. 구체적으로는, 나노 섬유는 고분자 용액에 가해진 전기력이 표면 장력을 극복할 때 제조될 수 있는데, 상기 전기력은 분사된 고분자 용액을 더욱 가늘게 만들 수 있다. 따라서, 최종적으로 컬렉터(Collector)에는 나노 섬유가 모이게 된다. 한편 상기 방사공정 중 고분자 용액에 함유된 용매는 증발하기 때문에 컬렉터에 모인 나노 섬유는 용매를 함유하지 않는다.
다음으로 제조된 나노 섬유를 탄화시킨다(S3).
상기 탄화 공정시 온도는 600 내지 1200℃인 것이 바람직하며, 800 내지 1200℃인 것이 보다 바람직하고, 1000 내지 1200℃인 것이 보다 더욱 바람직하다. 상기 온도가 600℃ 보다 낮을 경우 탄화된 나노 섬유의 전도성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 1200℃보다 높을 경우 생산성 저하의 문제가 발생할 수 있어 바람직하지 못하다.
또한, 상기 탄화 공정은 불활성 가스 하에서 실시될 수 있으며, 상기 불활성 가스의 예로는 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논, 라돈, 크립톤 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
아울러, 상기 탄화 공정을 실시하기에 전에 탄소 전구체의 안정화 공정을 더욱 실시할 수 있다. 안정화 공정이란 탄소 전구체 섬유 분자 내에 산소를 도핑시켜 이후의 고열처리시 섬유 형태를 유지할 수 있도록 분자구조를 안정화하는 공정이다.
상기 안정화 공정은 먼저 나노 섬유를 공기 중에서 250 내지 300℃로 2 내지 5 시간 동안, 바람직하게는 2 내지 3시간 동안 열처리하여 산화시킨 후, 약 500 내지 1000℃에 도달할 때까지 5 내지 10℃/min의 승온 속도로 온도를 상승시키면서 불활성 가스하에서 가열하여 실시할 수 있다.
다음으로 탄화된 나노 섬유를 산 또는 염기 처리하여(S4) 다공성 탄소재료를 제조한다(S5).
이 공정에서는 탄화된 나노 섬유에 함유된 기공 형성 물질이 용출되어 기공을 형성한다. 그리고 이러한 기공을 갖는 다공성 탄소 재료가 제조될 수 있다.
상기 산으로는 질산, 황산, 불산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 불산을 사용할 수 있다
또한, 상기 염기로는 수산화 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 수산화 나트륨을 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
폴리아크릴로니트릴 및 실리카 분말을 90 : 10의 중량비로 디메틸 포름알데히드에 90중량%농도로 분산하여 나노 섬유 형성용 조성물을 제조하였다. 이 나노 섬유 형성용 조성물을 충분히 교반한 후 전기 방사하여 나노 섬유를 제조하였다.
제조된 나노 섬유를 공기중에서 약 250℃로 5시간 동안 열처리하여 산화시키고, 이어서 아르곤 가스하에서 약 500℃까지 5℃/min의 승온 속도로 온도를 상승시키면서 가열하여 안정화시켰다.
상기 안정화 처리된 나노 섬유를 아르곤 가스하에서 1000℃의 온도로 1시간 동안 열처리하여 탄화시켰다. 이어서, 상기 탄소 나노 섬유를 불산에 침적시킨 후 24시간 동안 방치시켜 탄소 섬유 내부의 실리카를 추출 제거하여 다공성 탄소 재료를 제조하였다.
(실시예 2)
폴리아크릴로니트릴 및 실리카 분말을 10 : 90의 중량비로 디메틸포름아미드에 90중량%의 농도로 분산하여 제조한 나노 섬유 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공성 탄소 재료를 제조하였다.
(실시예 3)
폴리아크릴로니트릴 및 실리카 분말을 60 : 40의 중량비로 디메틸포름아미드에 90중량%의 농도로 분산하여 제조한 나노 섬유 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공성 탄소 재료를 제조하였다.
(실시예 4)
핏치 및 실리카 분말을 70 : 30의 중량비로 테트라하이드로퓨란에 90중량%의 농도로 분산하여 제조한 나노 섬유 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공성 탄소 재료를 제조하였다.
(실시예 5)
방사공정시 용융방사를 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공성 탄소 재료를 제조하였다.
(비교예 1)
폴리아크릴로니트릴을 디메틸 포름알데히드에 90중량%의 농도로 용해하여 나노 섬유 형성용 조성물을 제조하였다. 이 나노 섬유 형성용 조성물을 전기 방사하 여 나노 섬유를 제조하였다.
제조된 나노 섬유를 공기중에서 약 250℃로 5시간 동안 열처리하여 산화시키고, 아르곤 가스하에서 약 500℃까지 5℃/min간격으로 온도를 상승시키면서 가열하여 안정화시켰다.
상기 안정화 처리된 나노 섬유를 아르곤 가스하에서 1000℃의 온도로 1시간 동안 열처리하여 탄화시켜, 탄소 재료를 제조하였다.
전지 성능 측정
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 다공성 탄소 재료에 Pt를 50중량% 담지하여 Pt/C 촉매를 제조하였다. 상기 촉매를 물 및 이소프로필 알코올(10 : 80의 부피비)의 혼합용매에 넣은 후, 나피온 용액(Nafion 1100 EW, Dupont 사제) 25%중량부를 넣고 혼합하고, 초음파를 인가하여 균일하게 교반하여 촉매층 형성 조성물을 제조하였다.
테플론 처리된 카본 페이퍼 기재(캐소드/애노드=SGL 31BC/10DA; SGL carbon group 제품)에 상기 제조된 촉매층 형성용 조성물을 스프레이 코팅하여 캐소드 전극을 제조하였다. PtRu 블랙 촉매(HiSPEC® 6000, Johnson Matthey사제)를 사용하고 상기와 동일한 방법으로 실시하여 애노드 전극을 제조하였다. 이때 캐소드 전극으로는 6mg/cm2의 로딩량으로 촉매층을 코팅하였고, 애노드 전극으로는 4mg/cm2의 로딩량으로 촉매층을 코팅하여 전극을 제조하였다.
다음으로 상업용 연료전지용 고분자 전해질 막(Nafion 115 Membrane, 듀폰사 제) 양면에 적층하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 상기 제조된 막-전극 어셈블리를 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후, 일정 형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입한 후, 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 각각의 단전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 탄소 재료를 촉매의 담체로 하여 제조한 단전지에 대한 전지 특성을 측정하였고, 이 중에서, 실시예 2 내지 5의 결과를 도 4에 나타내었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 재료를 간략하게 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다공성 탄소 재료로 제조된 직포 형태의 다공성 탄소 재료의 표면을 촬영한 SEM사진이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 탄소 재료의 제조 공정을 나타낸 순서도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2 내지 5의 전지 특성을 나타낸 도면이다.
Claims (20)
- 표면 및 내부에 평균 직경이 1 내지 100 nm인 기공을 가지며, 1 이상의 종횡비를 갖는 다공성 탄소 재료.
- 제1항에 있어서,상기 탄소 재료는 평균직경이 10 내지 40nm인 기공을 갖는 것인 다공성 탄소 재료
- 제1항에 있어서,상기 탄소 재료는 종횡비가 1 내지 1000 인 것인 다공성 탄소 재료.
- 제1항에 있어서,상기 탄소 재료는 기공도가 20 내지 80%인 것인 다공성 탄소 재료.
- 제1항에 있어서,상기 탄소 재료는 섬유 형태인 것인 다공성 탄소 재료.
- 제1항에 있어서,상기 탄소 재료는 직포 또는 부직포 형태인 것인 다공성 탄소 재료.
- 제1항에 있어서,상기 탄소 재료는 기공 형성 물질을 더욱 포함하는 것인 다공성 탄소 재료.
- 제7항에 있어서,상기 기공 형성 물질은 Si, Al, Zr, Ti, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하는 산화물, 알카리 금속염, 마이크로에멀젼 폴리머 비드, 스틸렌(styrene) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 다공성 탄소 재료.
- 제1항에 있어서,상기 탄소 재료는 연료 전지용 담지체인 것인 다공성 탄소 재료.
- 제1항에 있어서,상기 탄소 재료는 연료전지용 전극 기재인 것인 다공성 탄소 재료.
- 기공 형성 물질 및 탄소 전구체를 포함하는 나노 섬유 형성용 조성물을 제조하는 단계;상기 나노 섬유 형성용 조성물을 방사하여 나노 섬유를 제조하는 단계;상기 나노 섬유를 탄화하는 단계; 및상기 탄화된 나노 섬유를 산 또는 염기 처리하여 다공성 탄소 재료를 제조하는 단계를 포함하는 다공성 탄소 재료의 제조방법.
- 제11항에 있어서,상기 탄소 전구체는 석유계 핏치, 석탄계 핏치, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아크릴로니트릴, 메조페이스 핏치, 푸르프릴 알콜, 퓨란, 페놀, 셀룰로오스, 수크로오스, 폴리비닐클로라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 다공성 탄소 재료의 제조방법.
- 제11항에 있어서,상기 기공 형성 물질은 Si, Al, Zr, Ti 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하는 산화물, 알카리 금속염, 마이크로에멀젼 폴리머 비드, 스틸렌(styrene), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 다공성 탄소 재료의 제조방법.
- 제11항에 있어서,상기 탄소 전구체와 상기 기공 형성 물질은 99 : 1 내지 5 : 95 의 중량비로 포함되는 것인 다공성 탄소 재료의 제조 방법.
- 제11항에 있어서,상기 방사 공정은 전기 방사법, 용융 방사법, 용융 블로운 카본 방사법, 전기 스프레이, 스프레이 건조법, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 실시되는 것인 다공성 탄소 재료의 제조방법.
- 제11항에 있어서,상기 탄화 공정시 온도는 600 내지 1000℃인 것인 다공성 탄소 재료의 제조방법.
- 제11항에 있어서,상기 탄화 공정은 불활성 가스 하에서 실시되는 것인 다공성 탄소 재료의 제조방법.
- 제11항에 있어서,상기 탄소 재료의 제조방법은 탄화 단계를 실시하기 전 나노 섬유를 안정화하는 단계를 더 포함하는 것인 탄소 재료의 제조방법.
- 제11항에 있어서,상기 산은 질산, 황산, 불산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 다공성 탄소 재료의 제조방법.
- 제11항에 있어서,상기 염기는 수산화 나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 다공성 탄소 재료의 제조방법.
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