CN115831624A - 一种碳纳米纤维复合材料及其制备方法和储能器件 - Google Patents
一种碳纳米纤维复合材料及其制备方法和储能器件 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115831624A CN115831624A CN202211698405.8A CN202211698405A CN115831624A CN 115831624 A CN115831624 A CN 115831624A CN 202211698405 A CN202211698405 A CN 202211698405A CN 115831624 A CN115831624 A CN 115831624A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon nanofiber
- nitrogen
- carbon
- nanofiber composite
- composite material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明公开了一种碳纳米纤维复合材料及其制备方法和储能器件，所述碳纳米纤维复合材料以碳纳米纤维膜为基体，所述碳纳米纤维膜中包括氮掺杂的碳纳米纤维，所述氮掺杂的碳纳米纤维的表面和内部分布有孔，所述氮掺杂的碳纳米纤维的表面和内部生长有氮掺杂的碳纳米管，所述氮掺杂的碳纳米管的端口处封装有Co纳米粒子。本发明中的碳纳米纤维复合材料的比表面积较大、导电性较好且金属活性位点较多，具有自支撑特性，表现出优异的机械性能，通过在碳纳米纤维复合材料中引入Co和ZIF‑8，利用了赝电容和双电层的协同作用改善了碳纳米纤维复合材料的容量以及倍率性能，能够广泛应用于储能器件中。
Description
技术领域
本发明属于新能源技术领域，涉及一种碳纳米纤维复合材料及其制备方法和储能器件。
背景技术
在众多碳材料中，碳纳米纤维材料具有良好的导电性、较大的长径比、较大的比表面积和较好的耐化学腐蚀性等特点，是一种性能优良的功能材料，广泛应用于新能源领域。此外，法拉第电极材料具有各种特殊的电化学性能，也广泛应用于新能源领域，法拉第电极材料由于其发生的氧化还原反应而增强了更大范围的电荷转移，所产生的法拉第电容(赝电容)比普通碳材料的双电层电容有了很大的提升。法拉第电极材料的典型代表为过渡金属氧化物，其所提供的赝电容会大大提高材料的电容性能，使得材料具有超级电容和优异的电化学性能。
目前，将碳材料和法拉第电极材料结合是一种提高材料电化学性能的常用方法，例如CN106449159A公开了碳纤维包裹金属氧化物的电容器用柔性电极及制备方法，其是由包裹有具有赝电容特征的金属氧化物纳米粒子的静电纺丝碳纳米纤维构成的柔性膜，可用于柔性超级电容器。例如CN114823153A中公开了一种柔性钠离子电容器电极材料，其是将负载金属铋盐的碳基二维薄膜经瞬时加热，得到负载铋纳米颗粒的碳基二维薄膜电极材料。例如CN114400325A公开了一种硅碳纤维薄膜的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用，该纤维薄膜是对含聚丙烯腈、F127和纳米硅粉的纺丝液进行静电纺丝后，再经碳化获得。
但是上述方法制备得到的材料存在比表面积较小、金属活性位点较少和导电性提升不明显的缺点，限制了材料的电化学性能的提升。因此，需要提供一种比表面积较大、导电性较好、金属活性位点较多且具有较好的电化学性能的材料。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种碳纳米纤维复合材料及其制备方法和储能器件。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种碳纳米纤维复合材料，所述碳纳米纤维复合材料以碳纳米纤维膜为基体，所述碳纳米纤维膜中包括氮掺杂的碳纳米纤维，所述氮掺杂的碳纳米纤维的表面和内部分布有孔，所述氮掺杂的碳纳米纤维的表面和内部生长有氮掺杂的碳纳米管，所述氮掺杂的碳纳米管的端口处封装有Co纳米粒子。
本发明的碳纳米纤维复合材料具有优异的电化学性能，其主要归因于以下几个方面：第一、所述碳纳米纤维膜具有自支撑特性和较好的机械性能。第二、所述碳纳米纤维膜中包括氮掺杂的碳纳米纤维，且在所述氮掺杂的碳纳米纤维表面和内部分布有孔，一方面，氮掺杂提高了碳纳米纤维复合材料的赝电容和浸润性；另一方面，孔的存在增加了碳纳米纤维复合材料的比表面积，有利于提高双电层电容，提高了电解液中离子在碳纳米纤维复合材料内部的转移速率和存储能力，还有利于在碳纳米纤维复合材料中实现良好的金属活性位点分布。第三、所述氮掺杂的碳纳米纤维的表面和内部生长有氮掺杂的碳纳米管，氮掺杂的碳纳米管的存在进一步提高了碳纳米纤维复合材料的比表面积、导电性、赝电容和浸润性。第四、所述氮掺杂的碳纳米管的端口处封装有Co纳米粒子，提高了碳纳米纤维复合材料的赝电容，Co纳米粒子提供的赝电容和双电层电容的协同作用改善了碳纳米纤维复合材料的容量以及倍率性能。
优选地，所述碳纳米纤维复合材料的比表面积为90-420m2 g-1，例如可以是90m2 g-1、140m2 g-1、210m2 g-1、280m2 g-1、350m2 g-1或420m2 g-1等。
优选地，所述碳纳米纤维复合材料的孔体积为0.09-0.42cm3 g-1，例如可以是0.09cm3 g-1、0.13cm3 g-1、0.2cm3 g-1、0.27cm3 g-1、0.34cm3 g-1或0.42cm3 g-1等。
优选地，所述碳纳米纤维中的孔包括微孔、介孔和大孔。
在本发明中，微孔是指孔径＜2nm的孔，介孔是指孔径在2-50nm之间的孔，大孔是指孔径＞50nm的孔。
优选地，所述碳纳米纤维复合材料中Co纳米粒子的含量为0.04-0.3％，例如可以是0.04％、0.1％、0.16％、0.22％、0.28％或0.3％等。
优选地，所述氮掺杂的碳纳米纤维表面的氮掺杂的碳纳米管的长度为100-550nm，例如可以是100nm、200nm、300nm、400nm、500nm或550nm等。
本发明中氮掺杂的碳纳米纤维表面的氮掺杂的碳纳米管的长度较长，原因是经过分阶段控温以及载二氰二胺作用下，使得Co离子催化形成更长的碳管；好处是较长的碳管能够有更有益的导电性，提供更高的比表面积。
优选地，所述碳纳米纤维复合材料中N元素的掺杂量为7-12％，例如可以是7％、8％、9％、10％、11％或12％等。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的碳纳米纤维复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚合物、ZIF-8和钴源分散于溶剂中，得到前驱体分散液；
(2)将步骤(1)所述前驱体分散液进行静电纺丝，得到纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)所述纳米纤维膜和氮源在保护性气氛下碳化，制备得到所述碳纳米纤维复合材料。
本发明通过对聚合物、ZIF-8和钴源形成的前驱体分散液进行静电纺丝制备纳米纤维膜，将钴源成功负载到纳米纤维膜中，经过后续与氮源在保护性气氛下碳化的步骤，ZIF-8结构崩塌，达到造孔的效果，在碳纳米纤维的内部和表面产生了分级的多孔结构，极大地提高了双电层电容，提高了电解液中离子在碳纳米纤维膜内部的转移速率和存储能力，还提高了碳纳米纤维复合材料的比表面积；同时，钴源转变为钴纳米粒子，钴纳米粒子一方面催化碳纳米纤维表面和内部生长竹节状的氮掺杂的碳纳米管，提高了碳纳米纤维复合材料的比表面积、赝电容和浸润性，还提高了碳纳米纤维复合材料的石墨化程度，进而提高其电导率；钴纳米粒子另一方面还提高了碳纳米纤维复合材料的赝电容。
本发明中的制备方法简单，仅仅利用了静电纺丝和碳化工艺，成本较低，适用于大规模的工业生产。
优选地，步骤(1)所述聚合物、ZIF-8和钴源的质量比为(7-9):(9-11):(4-6)，其中，聚合物的选择范围7-9例如可以是7、7.2、7.4、7.6、7.8、8、8.2、8.4、8.6、8.8或9等，ZIF-8的选择范围9-11例如可以是9、9.2、9.4、9.6、9.8、10、10.2、10.4、10.6、10.8或11等，钴源的选择范围4-6例如可以是4、4.2、4.4、4.6、4.8、5、5.2、5.4、5.6、5.8或6等。
在本发明中，当聚合物、ZIF-8和钴源的质量比在上述范围时，能够制备得到性能较好的碳纳米纤维复合材料，ZIF-8的含量如果较多，则纤维经过碳化后内部形成更多的孔隙结构，ZIF-8的含量如果较少，则碳纤维内部空隙结构会大大减少；钴源的含量如果较多，则生成更多的碳纳米管，钴源的含量如果较少，则生成的碳纳米管相对减少，但Co源的含量太多会对纺丝造成不利影响。
优选地，步骤(1)所述聚合物包括聚丙烯腈、聚己内酯或聚乳酸中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述钴源包括Co(NO3)2·6H2O和/或C10H16CoO4。
优选地，步骤(1)所述前驱体分散液中还包括赋形剂。
优选地，所述赋形剂包括聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇。
优选地，步骤(1)所述前驱体分散液按照下述方法制备：
先将聚合物溶解于溶剂中，然后加入赋形剂，溶解后再依次加入ZIF-8和钴源，继续搅拌后得到所述前驱体分散液。
按照上述步骤制备前驱体分散液的优点在于可以直接将造孔剂ZIF-8和Co源一同嵌入到纤维内部及表面。
优选地，步骤(2)所述静电纺丝的推料速度为0.5-1.0mL/h，例如0.5mL/h、0.6mL/h、0.7mL/h、0.8mL/h、0.9mL/h或1.0mL/h等。
优选地，步骤(2)所述静电纺丝的电压为20-25千伏，例如20千伏、21千伏、22千伏、23千伏、24千伏或25千伏等。
优选地，步骤(2)所述静电纺丝的过程中，纳米纤维膜接收装置和针头的距离为10-15cm，例如10cm、11cm、12cm、13cm、14cm或15cm等。
优选地，步骤(2)所述静电纺丝的时间为20-30h，例如20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h或30h等。
优选地，步骤(3)所述纳米纤维膜和氮源的质量比为(2-7):1，“2-7”例如可以为2、3、4、5、6或7等。
在本发明中，当氮源的含量过多时，在高温下会破坏纤维的结构，当氮源的含量过少时，不利于碳纳米管的生长。
优选地，步骤(3)所述氮源包括二氰二胺和/或三聚氰胺。
优选地，步骤(3)所述碳化按照以下方式进行：
先在200-500℃加热1-4h，然后在600-1200℃加热0.5-3h，例如“200-500℃”可以为200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等；例如“1-4h”可以为1h、2h、3h或4h等；例如“600-1200℃”可以为600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃等，例如“0.5-3h”可以为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
本发明中，采用上述分阶段加热的目的在于Co源能够析出到纤维表面以及提高纤维结构的稳定性，有利于提高碳纳米纤维复合材料的机械性能。
优选地，步骤(3)所述氮源置于管式炉的上游进行加热。
将氮源置于管式炉的上游进行加热的好处在于氮源经过加热后，形成的气体可以有效的被纤维接收。
优选地，在步骤(3)所述碳化前对纳米纤维膜进行预热。
在本发明中，对纳米纤维膜进行预热的目的在于稳定聚合物结构，防止直接进行碳化对聚合物结构直到成不可逆的破坏。
优选地，所述预热的温度为100-300℃，例如100℃、150℃、200℃、250℃或300℃等。
优选地，所述预热的时间为1-3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
本发明对步骤(3)所述保护性气氛中的气体不做限定，示例性地，所述气体包括氮气或氩气中的至少一种。
第三方面，本发明提供了一种储能器件，所述储能器件中包括本发明第一方面所述的碳纳米纤维复合材料。
本发明对储能器件的种类不做限定，示例性地，所述储能器件包括但不限于锂电池、钠电池、燃料电池和电容器。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明中的碳纳米纤维复合材料的比表面积较大、导电性较好且金属活性位点较多，具有自支撑特性，表现出优异的机械性能，通过在碳纳米纤维复合材料中引入Co和ZIF-8，利用了赝电容和双电层的协同作用改善了碳纳米纤维复合材料的容量以及倍率性能，能够广泛应用于储能器件中。
(2)本发明中的制备方法简单，通过对聚合物、ZIF-8和钴源形成的前驱体分散液进行静电纺丝，得到纳米纤维膜，然后对上述纳米纤维膜进行碳化，制备得到了碳纳米纤维复合材料，成本较低，适用于大规模的工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中的碳纳米纤维复合材料的柔性测试结果；
图2为本发明实施例1中的碳纳米纤维复合材料的导电性测试结果；
图3为本发明实施例1中的纳米纤维膜的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图4为本发明实施例1中的碳纳米纤维复合材料的SEM图像；
图5为本发明实施例1中的碳纳米纤维复合材料的拉曼测试结果；
图6为本发明实施例1中的碳纳米纤维复合材料的X-射线光电子能谱(XPS)测试结果；
图7为本发明实施例1中的碳纳米纤维复合材料对氮气的吸附和解吸曲线；
图8为本发明实施例1中的碳纳米纤维复合材料的阻抗曲线图；
图9为本发明实施例1中的碳纳米纤维复合材料的循环伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明实施例中的“室温”是指25℃。
实施例1
本实施例提供了一种碳纳米纤维复合材料，以碳纳米纤维膜为基体，所述碳纳米纤维膜中包括氮掺杂的碳纳米纤维，所述氮掺杂的碳纳米纤维的表面和内部分布有孔，所述氮掺杂的碳纳米纤维的表面和内部生长有氮掺杂的碳纳米管，所述氮掺杂的碳纳米管的端口处封装有Co纳米粒子；
其中，所述碳纳米纤维复合材料的比表面积为415.8m2 g-1，所述碳纳米纤维复合材料的孔体积为0.415cm3 g-1；所述碳纳米纤维复合材料中Co纳米粒子的含量为0.2％，所述氮掺杂的碳纳米纤维表面的氮掺杂的碳纳米管的长度为500nm，所述碳纳米纤维复合材料中N元素的掺杂量为12％。
所述碳纳米纤维复合材料的制备方法包括：
(1)将0.8g的聚丙烯腈(PAN)添加到10mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌至完全溶解，再加入0.2g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，在50℃搅拌至完全溶解，将1.0g的ZIF-8和0.5g的Co(NO3)2·6H2O依次加入到上述溶液中并在40℃下搅拌12h，得到前驱体分散液；
(2)采用静电纺丝装置对上述前驱体分散液进行静电纺丝，将前驱体分散液转移到带有不锈钢针头的注射器中，不锈钢针头与恒压装置相连，推料速度为0.8mL/h，恒压装置电压为23千伏，纳米纤维膜接收装置和针头的距离固定为13cm，纺丝室的湿度控制在75±5％，温度控制在25±2℃，静电纺丝的时间为24h，静电纺丝结束后制备得到纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)中的纳米纤维膜在220℃的烘箱中预热2h，然后将40mg预热后的纳米纤维膜和8mg的二氰二胺分别放置于瓷舟中，装有二氰二胺的瓷舟放置在管式炉上游，置于氮气(纯度为99.999％)气氛下，升温速率为2℃/min，升温至400℃后保温2h，然后以5℃/min的升温速率升温至900℃后保温1h，自然冷却至室温，制备得到碳纳米纤维复合材料。
实施例2
本实施例提供了一种碳纳米纤维复合材料，以碳纳米纤维膜为基体，所述碳纳米纤维膜中包括氮掺杂的碳纳米纤维，所述氮掺杂的碳纳米纤维的表面和内部分布有孔，所述氮掺杂的碳纳米纤维的表面和内部生长有氮掺杂的碳纳米管，所述氮掺杂的碳纳米管的端口处封装有Co纳米粒子；
其中，所述碳纳米纤维复合材料的比表面积为157.2m2 g-1，所述碳纳米纤维复合材料的孔体积为0.094cm3 g-1；所述碳纳米纤维复合材料中Co纳米粒子的含量为0.04％，所述氮掺杂的碳纳米纤维表面的氮掺杂的碳纳米管的长度为100nm，所述碳纳米纤维复合材料中N元素的掺杂量为9.7％。
所述碳纳米纤维复合材料的制备方法包括：
(1)将0.7g的聚己内酯添加到10mL的DMF中，搅拌至完全溶解，再加入0.2g的PVP，在50℃搅拌至完全溶解；将0.9g的ZIF-8、0.4g的Co(NO3)2·6H2O依次加入到上述溶液中并在50℃下搅拌12h，得到前驱体分散液；
(2)采用静电纺丝装置对上述前驱体分散液进行静电纺丝，将前驱体分散液转移到带有不锈钢针头的注射器中，不锈钢针头与恒压装置相连，推料速度为1mL/h，恒压装置电压为25千伏，纳米纤维膜接收装置和针头的距离固定为15cm，纺丝室的湿度控制在75±5％，温度控制在25±2℃，静电纺丝的时间为20h，静电纺丝结束后制备得到纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)中的纳米纤维膜在120℃的烘箱中预热4h，然后将24mg预热后的纳米纤维膜和8mg的三聚氰胺分别放置于瓷舟中，装有三聚氰胺的瓷舟放置在管式炉上游，置于氮气(纯度为99.999％)气氛下，升温速率为2℃/min，升温至200℃后保温4h，然后以5℃/min的升温速率升温至700℃后保温3h，自然冷却至室温，制备得到碳纳米纤维复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种碳纳米纤维复合材料，以碳纳米纤维膜为基体，所述碳纳米纤维膜中包括氮掺杂的碳纳米纤维，所述氮掺杂的碳纳米纤维的表面和内部分布有孔，所述氮掺杂的碳纳米纤维的表面和内部生长有氮掺杂的碳纳米管，所述氮掺杂的碳纳米管的端口处封装有Co纳米粒子；
其中，所述碳纳米纤维复合材料的比表面积为97.4m2 g-1，所述碳纳米纤维复合材料的孔体积为0.103cm3 g-1；所述碳纳米纤维复合材料中Co纳米粒子的含量为0.3％，所述氮掺杂的碳纳米纤维表面的氮掺杂的碳纳米管的长度为500nm，所述碳纳米纤维复合材料中N元素的掺杂量为7％。
所述碳纳米纤维复合材料的制备方法包括：
(1)将0.9g的聚乳酸添加到10mL的DMF中，搅拌至完全溶解，再加入0.2g的PVP，在50℃搅拌至完全溶解；将1.1g的ZIF-8、0.6g的Co(NO3)2·6H2O依次加入到上述溶液中并在60℃下搅拌12h，得到前驱体分散液；
(2)采用静电纺丝装置对上述前驱体分散液进行静电纺丝，将前驱体分散液转移到带有不锈钢针头的注射器中，不锈钢针头与恒压装置相连，推料速度为0.5mL/h，恒压装置电压为20千伏，纳米纤维膜接收装置和针头的距离固定为10cm，纺丝室的湿度控制在75±5％，温度控制在25±2℃，静电纺丝的时间为30h，静电纺丝结束后制备得到纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)中的纳米纤维膜在300℃的烘箱中预热1h，然后将56mg预热后的纳米纤维膜和8mg的二氰二胺分别放置于瓷舟中，装有二氰二胺的瓷舟放置在管式炉上游，置于氮气(纯度为99.999％)气氛下，升温速率为2℃/min，升温至300℃后保温3h，然后以5℃/min的升温速率升温至1100℃后保温1.5h，自然冷却至室温，制备得到碳纳米纤维复合材料。
实施例4
本实施例提供了一种碳纳米纤维复合材料，以碳纳米纤维膜为基体，所述碳纳米纤维膜中包括氮掺杂的碳纳米纤维，所述氮掺杂的碳纳米纤维的表面和内部分布有孔，所述氮掺杂的碳纳米纤维的表面和内部生长有氮掺杂的碳纳米管，所述氮掺杂的碳纳米管的端口处封装有Co纳米粒子；
其中，所述碳纳米纤维复合材料的比表面积为215.4m2 g-1，所述碳纳米纤维复合材料的孔体积为0.286cm3 g-1；所述碳纳米纤维复合材料中Co纳米粒子的含量为0.08％，所述氮掺杂的碳纳米纤维表面的氮掺杂的碳纳米管的长度为500nm，所述碳纳米纤维复合材料中N元素的掺杂量为11％。
制备方法与实施例1相比，区别仅在于，Co(NO3)2·6H2O的添加量为0.2g。
实施例5
本实施例提供了一种碳纳米纤维复合材料，以碳纳米纤维膜为基体，所述碳纳米纤维膜中包括氮掺杂的碳纳米纤维，所述氮掺杂的碳纳米纤维的表面和内部分布有孔，所述氮掺杂的碳纳米纤维的表面和内部生长有氮掺杂的碳纳米管，所述氮掺杂的碳纳米管的端口处封装有Co纳米粒子；
其中，所述碳纳米纤维复合材料的比表面积为408.3m2 g-1，所述碳纳米纤维复合材料的孔体积为0.403cm3 g-1；所述碳纳米纤维复合材料中Co纳米粒子的含量为0.4％，所述氮掺杂的碳纳米纤维表面的氮掺杂的碳纳米管的长度为500nm，所述碳纳米纤维复合材料中N元素的掺杂量为13％。
制备方法与实施例1相比，区别仅在于，Co(NO3)2·6H2O的添加量为0.7g。
实施例6
本实施例提供了一种碳纳米纤维复合材料，以碳纳米纤维膜为基体，所述碳纳米纤维膜中包括氮掺杂的碳纳米纤维，所述氮掺杂的碳纳米纤维的表面和内部分布有孔，所述氮掺杂的碳纳米纤维的表面和内部生长有氮掺杂的碳纳米管，所述氮掺杂的碳纳米管的端口处封装有Co纳米粒子；
其中，所述碳纳米纤维复合材料的比表面积为193.4m2 g-1，所述碳纳米纤维复合材料的孔体积为0.135cm3 g-1；所述碳纳米纤维复合材料中Co纳米粒子的含量为0.2％，所述氮掺杂的碳纳米纤维表面的氮掺杂的碳纳米管的长度为500nm，所述碳纳米纤维复合材料中N元素的掺杂量为11％。
制备方法与实施例1相比，区别仅在于，ZIF-8的添加量为0.5g。
实施例7
本实施例提供了一种碳纳米纤维复合材料，以碳纳米纤维膜为基体，所述碳纳米纤维膜中包括氮掺杂的碳纳米纤维，所述氮掺杂的碳纳米纤维的表面和内部分布有孔，所述氮掺杂的碳纳米纤维的表面和内部生长有氮掺杂的碳纳米管，所述氮掺杂的碳纳米管的端口处封装有Co纳米粒子；
其中，所述碳纳米纤维复合材料的比表面积为395.4m2 g-1，所述碳纳米纤维复合材料的孔体积为0.387cm3 g-1；所述碳纳米纤维复合材料中Co纳米粒子的含量为0.1％，所述氮掺杂的碳纳米纤维表面的氮掺杂的碳纳米管的长度为500nm，所述碳纳米纤维复合材料中N元素的掺杂量为12％。
制备方法与实施例1相比，区别仅在于，ZIF-8的添加量为1.5g。
实施例8
本实施例提供了一种碳纳米纤维复合材料，以碳纳米纤维膜为基体，所述碳纳米纤维膜中包括氮掺杂的碳纳米纤维，所述氮掺杂的碳纳米纤维的表面和内部分布有孔，所述氮掺杂的碳纳米纤维的表面和内部生长有氮掺杂的碳纳米管，所述氮掺杂的碳纳米管的端口处封装有Co纳米粒子；
其中，所述碳纳米纤维复合材料的比表面积为336.2m2 g-1，所述碳纳米纤维复合材料的孔体积为0.324cm3 g-1；所述碳纳米纤维复合材料中Co纳米粒子的含量为0.2％，所述氮掺杂的碳纳米纤维表面的氮掺杂的碳纳米管的长度为300nm，所述碳纳米纤维复合材料中N元素的掺杂量为10％。
制备方法与实施例1相比，区别仅在于，二氰二胺的添加量为5g。
实施例9
本实施例提供了一种碳纳米纤维复合材料，以碳纳米纤维膜为基体，所述碳纳米纤维膜中包括氮掺杂的碳纳米纤维，所述氮掺杂的碳纳米纤维的表面和内部分布有孔，所述氮掺杂的碳纳米纤维的表面和内部生长有氮掺杂的碳纳米管，所述氮掺杂的碳纳米管的端口处封装有Co纳米粒子；
其中，所述碳纳米纤维复合材料的比表面积为376.4m2 g-1，所述碳纳米纤维复合材料的孔体积为0.372cm3 g-1；所述碳纳米纤维复合材料中Co纳米粒子的含量为0.2％，所述氮掺杂的碳纳米纤维表面的氮掺杂的碳纳米管的长度为400nm，所述碳纳米纤维复合材料中N元素的掺杂量为13％。
制备方法与实施例1相比，区别仅在于，二氰二胺的添加量为22g。
实施例10
本实施例提供了一种碳纳米纤维复合材料，以碳纳米纤维膜为基体，所述碳纳米纤维膜中包括氮掺杂的碳纳米纤维，所述氮掺杂的碳纳米纤维的表面和内部分布有孔，所述氮掺杂的碳纳米纤维的表面和内部生长有氮掺杂的碳纳米管，所述氮掺杂的碳纳米管的端口处封装有Co纳米粒子；
其中，所述碳纳米纤维复合材料的比表面积为76.3m2 g-1，所述碳纳米纤维复合材料的孔体积为0.068cm3 g-1；所述碳纳米纤维复合材料中Co纳米粒子的含量为0.2％，所述氮掺杂的碳纳米纤维表面的氮掺杂的碳纳米管的长度为300nm，所述碳纳米纤维复合材料中N元素的掺杂量为13％。
与实施例1相比，区别仅在于，纳米纤维膜未进行预热。
实施例11
本实施例提供了一种碳纳米纤维复合材料，以碳纳米纤维膜为基体，所述碳纳米纤维膜中包括氮掺杂的碳纳米纤维，所述氮掺杂的碳纳米纤维的表面和内部分布有孔，所述氮掺杂的碳纳米纤维的表面和内部生长有氮掺杂的碳纳米管，所述氮掺杂的碳纳米管的端口处封装有Co纳米粒子；
其中，所述碳纳米纤维复合材料的比表面积为281.1m2 g-1，所述碳纳米纤维复合材料的孔体积为0.306cm3 g-1；所述碳纳米纤维复合材料中Co纳米粒子的含量为0.1％，所述氮掺杂的碳纳米纤维表面的氮掺杂的碳纳米管的长度为80nm，数量极少，所述碳纳米纤维复合材料中N元素的掺杂量为12％。
制备方法与实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中未在400℃下加热2h，直接在900℃下加热1h。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于，在步骤(2)中未添加Co(NO3)2·6H2O。
对比例2
与实施例1相比，区别仅在于，在步骤(2)中未添加ZIF-8。
对比例3
与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(2)中的ZIF-8替换为ZIF-67。
对比例4
对比例4中提供了一种碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括：
(1)将0.8g的PAN添加到10mL的DMF中，搅拌至完全溶解，再加入0.2g的PVP，在50℃搅拌至完全溶解，得到前驱体分散液；
(2)采用静电纺丝装置对上述前驱体分散液进行静电纺丝，将前驱体溶液转移到带有不锈钢针头的注射器中，不锈钢针头与恒压装置相连，推料速度为0.8mL/h，恒压装置电压为23千伏，纳米纤维膜接收装置和针头的距离固定为13cm，纺丝室的湿度控制在75±5％，温度控制在25±2℃，静电纺丝的时间为24h，静电纺丝结束后制备得到纳米纤维膜；
(3)将1.0g的ZIF-8、0.5g的Co(NO3)2·6H2O加入10mL的DMF中形成混合分散液，并裁取步骤(2)中的纳米纤维膜(尺寸为5cm×8cm)，浸入上述混合分散液中，浸入1h后进行冷冻干燥；
(4)将步骤(3)中冷冻干燥后的纳米纤维膜在220℃的烘箱中预热2h，然后将40mg预热后的纳米纤维膜和8mg的二氰二胺分别放置于瓷舟中，装有二氰二胺的瓷舟放置在管式炉上游，置于氮气(纯度为99.999％)气氛下，升温速率为2℃/min，升温至400℃后保温2h，然后以5℃/min的升温速率升温至900℃后保温1h，自然冷却至室温，制备得到碳纳米纤维复合材料。
性能检测：
对实施例1的碳纳米纤维复合材料的柔性进行测试，测试的结果如图1所示，其中图1中的a为碳纳米纤维复合材料不弯折时的状态，图1中的b和图1中的c分别为碳纳米纤维复合材料弯折180°和弯折45°时的状态，从图1中看出，实施例1中的碳纳米纤维复合材料表现出良好的柔性。
裁取了实施例1中的碳纳米纤维复合材料，对其导电性进行了测试，测试的结果如图2所示，其中图2中的a为将两个铜夹置于碳纳米纤维复合材料的两端(两铜夹的距离为5cm)时LED灯的发光情况，图2中的b为将两个铜夹直接接触时LED灯的发光情况，图2中的c为将两个铜夹分别置于碳纳米纤维复合材料的一端和内部(两铜夹的距离为0.5cm)时LED灯的发光情况，从图2中看出，在上述三种情况下LED灯的亮度几乎保持一致，表明实施例1中的碳纳米纤维复合材料具有较好的导电性。
测试了实施例1中的纳米纤维膜的SEM图像，测试结果如图3所示，从图3中可以看出，实施例1中的纳米纤维膜中的纳米纤维呈现管状，且交错分布，管的直径在300-350nm的范围内。
测试了实施例1中的碳纳米纤维复合材料的SEM图像，测试结果如图4所示，从图4中看出，碳纳米纤维复合材料中包括氮掺杂的碳纳米纤维，在氮掺杂的碳纳米纤维的表面生长有碳纳米管，碳纳米管的端口处封装有Co纳米粒子，其中，碳纳米管的长度在400-500nm的范围内。
对实施例1中的碳纳米纤维复合材料进行拉曼测试，测试的结果如图5所示，从图5中看出，所制备材料的碳结构无序程度或缺陷程度。
对实施例1中的碳纳米纤维复合材料进行XPS测试，测试的结果如图6所示，从图6中看出，样品的表面化学组成元素和电子结构。
采用全自动比表面与孔隙度分析仪(BET)对实施例1中的碳纳米纤维复合材料对氮气的吸附和解吸情况进行测试，测试的结果如图7所示，从图7中看出，Ⅳ型等温线具有明确的滞后回线，以及在0.45-1.0的相对压力范围内逐渐吸收，表明存在大量的介孔，这主要是由于ZIF-8结构在高温情况下发生分解的结果。此外，以上两个样品在相对压力(＜0.1)下也显示出明显的吸收峰，这可能是有部分金属锌蒸发而存在的微孔。
在BET上测试了实施例1-11和对比例1-4中的复合材料的比表面积和孔体积，结果如表1所示。
表1
从表1中看出，本发明实施例中所制备的碳纳米纤维复合材料具有较大的比表面积和较多的孔结构。
对实施例1的复合材料进行阻抗测试，测试的结果如图8所示，从图8中可以看出，材料的曲线图均由高频区的半圆以及低频区的斜线组成，材料的电荷转移电阻和高频轴截距较小，具有更优异的导电性能、电荷转移速率以及更快的离子扩散/传输。
将实施例1中的碳纳米纤维复合材料用作电容器的电极材料组装电容器，并对电容器进行循环伏安测试。
电容器的组装方法为：用该复合材料作为电极材料组装了对称超级电容器，使用6M KOH作为电解液，用聚丙烯膜作为超级电容器隔膜，集流体为泡沫镍。
电容器的测试条件为：测试的电压范围为0-0.55V，分别测试了不同扫描速率下的循环伏安曲线。
测试的结果如图9所示，经计算，实施例1中的碳纳米纤维复合材料的比电容为1281.78F g-1，采用相同的方法得到实施例2-11和对比例1-4中的复合材料的比电容，结果如表2所示。
表2
从表2中的数据看出，本发明实施例中所制备的碳纳米纤维复合材料具有较高的比电容。
分析：
由实施例中的数据可以看出，本发明的碳纳米纤维复合材料中分布有较多的孔，具有较大的比表面积，且碳纳米纤维复合材料中氮掺杂的碳纳米管的含量较高，上述因素综合作用使得本发明的碳纳米纤维复合材料具有较好的导电性和较高的比电容。
由实施例1和实施例4-7的数据可以看出，前驱体分散液中聚合物、钴源和ZIF-8的含量对碳纳米纤维复合材料的性能有很大的影响，当钴源和ZIF-8的含量偏多或偏少时都会影响所制备的碳纳米纤维复合材料的性能。
由实施例1和实施例8-9的数据可以看出，氮源的含量也会影响碳纳米纤维复合材料的性能，只有氮源的含量在合适的范围内时，才能得到性能优异的碳纳米纤维复合材料。
由实施例1和实施例10的数据可以看出，对纳米纤维膜的预热有利于改善所制备的碳纳米纤维复合材料的性能。
由实施例1和实施例11的数据可以看出，分阶段加热对本发明中的碳纳米纤维复合材料的性能有重要的影响，先在较低的温度下加热，使得纳米纤维中的部分Co扩散至纳米纤维的表面，从而在碳化的过程中在纳米纤维的表面和内部生长有氮掺杂的碳纳米管，更好地提高碳纳米纤维复合材料的比表面积和导电性。
由实施例1和对比例1-2的数据可以看出，钴源和ZIF-8对本发明的碳纳米纤维复合材料的性能有重要的影响，缺少其中的任意一种均会影响碳纳米纤维复合材料的性能。
由实施例1和对比例3的数据可以看出，将ZIF-8替换为ZIF-67时，不能制备得到性能较好的碳纳米纤维复合材料。
由实施例1和对比例4的数据可以看出，相比于先使用PAN的溶液进行纺丝，制备得到纳米纤维膜，然后在制备的纳米纤维膜中加入钴源和ZIF-8的方法，本发明中直接对PAN、钴源和ZIF-8组成的前驱体分散液进行静电纺丝的方法得到的复合材料的比表面积更大、导电性更好且电化学性能更优异。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种碳纳米纤维复合材料，其特征在于，所述碳纳米纤维复合材料以碳纳米纤维膜为基体，所述碳纳米纤维膜中包括氮掺杂的碳纳米纤维，所述氮掺杂的碳纳米纤维的表面和内部分布有孔，所述氮掺杂的碳纳米纤维的表面和内部生长有氮掺杂的碳纳米管，所述氮掺杂的碳纳米管的端口处封装有Co纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的碳纳米纤维复合材料，其特征在于，所述碳纳米纤维复合材料的比表面积为90-420m2 g-1；
优选地，所述碳纳米纤维复合材料的孔体积为0.09-0.42cm3 g-1；
优选地，所述碳纳米纤维中的孔包括介孔、微孔和大孔。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米纤维复合材料，其特征在于，所述碳纳米纤维复合材料中Co纳米粒子的含量为0.04-0.3％；
优选地，所述氮掺杂的碳纳米纤维表面的氮掺杂的碳纳米管的长度为100-500nm；
优选地，所述碳纳米纤维复合材料中N元素的掺杂量为7-12％。
4.一种权利要求1-3任一项所述的碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚合物、ZIF-8和钴源分散于溶剂中，得到前驱体分散液；
(2)将步骤(1)所述前驱体分散液进行静电纺丝，得到纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)所述纳米纤维膜和氮源在保护性气氛下碳化，制备得到所述碳纳米纤维复合材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述聚合物、ZIF-8和钴源的质量比为(7-9):(9-11):(4-6)；
优选地，步骤(1)所述聚合物包括聚丙烯腈、聚己内酯或聚乳酸中的至少一种；
优选地，步骤(1)所述钴源包括Co(NO3)2·6H2O和/或C10H16CoO4；
优选地，步骤(1)所述前驱体分散液中还包括赋形剂；
优选地，所述赋形剂包括聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述前驱体分散液按照下述方法制备：
先将聚合物溶解于溶剂中，然后加入赋形剂，溶解后再依次加入ZIF-8和钴源，继续搅拌后得到所述前驱体分散液。
7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述静电纺丝的推料速度为0.5-1.0mL/h；
优选地，步骤(2)所述静电纺丝的电压为20-25千伏；
优选地，步骤(2)所述静电纺丝过程中，纳米纤维膜接收装置和针头的距离为10-15cm；
优选地，步骤(2)所述静电纺丝的时间为20-30h。
8.根据权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述纳米纤维膜和氮源的质量比为(2-7):1；
优选地，步骤(3)所述氮源包括二氰二胺和/或三聚氰胺。
9.根据权利要求4-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述碳化按照以下方式进行：
先在200-500℃加热1-4h，然后在600-1200℃加热0.5-3h；
优选地，步骤(3)所述氮源置于管式炉的上游进行加热；
优选地，在步骤(3)所述碳化前对纳米纤维膜进行预热；
优选地，所述预热的温度为100-300℃；
优选地，所述预热的时间为1-3h。
10.一种储能器件，其特征在于，所述储能器件中包括权利要求1-3任一项所述的碳纳米纤维复合材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211698405.8A CN115831624A (zh) | 2022-12-28 | 2022-12-28 | 一种碳纳米纤维复合材料及其制备方法和储能器件 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211698405.8A CN115831624A (zh) | 2022-12-28 | 2022-12-28 | 一种碳纳米纤维复合材料及其制备方法和储能器件 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115831624A true CN115831624A (zh) | 2023-03-21 |
Family
ID=85519018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211698405.8A Pending CN115831624A (zh) | 2022-12-28 | 2022-12-28 | 一种碳纳米纤维复合材料及其制备方法和储能器件 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115831624A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115132499A (zh) * | 2022-03-22 | 2022-09-30 | 中国石油大学(华东) | 八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料及其制备方法和钠离子电容器负极片 |
-
2022
- 2022-12-28 CN CN202211698405.8A patent/CN115831624A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115132499A (zh) * | 2022-03-22 | 2022-09-30 | 中国石油大学(华东) | 八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料及其制备方法和钠离子电容器负极片 |
| CN115132499B (zh) * | 2022-03-22 | 2024-01-19 | 中国石油大学(华东) | 八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料及其制备方法和钠离子电容器负极片 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gong et al. | Polarity-assisted formation of hollow-frame sheathed nitrogen-doped nanofibrous carbon for supercapacitors | |
| Abouali et al. | Electrospun carbon nanofibers with in situ encapsulated Co3O4 nanoparticles as electrodes for high-performance supercapacitors | |
| Chen et al. | Electrospun carbon nanofibers coated with urchin-like ZnCo 2 O 4 nanosheets as a flexible electrode material | |
| Cao et al. | Lignin-based multi-channels carbon nanofibers@ SnO2 nanocomposites for high-performance supercapacitors | |
| KR101969547B1 (ko) | 전이금속과 질소가 도핑된 다공성 탄소 나노섬유를 포함하는 산소환원반응 촉매 및 이의 제조방법 | |
| KR101009281B1 (ko) | 탄소 재료 제조 방법, 이에 따라 제조된 탄소 재료, 이를이용하는 전지 재료 및 장치 | |
| CN110504431B (zh) | 一种二硫化钼/石墨烯/碳复合材料及其应用 | |
| CN110616561B (zh) | 一种制备碳纳米管/碳纳米纤维复合材料膜的新方法 | |
| CN102264639B (zh) | 复合型碳及其制造方法 | |
| CN107460725B (zh) | 一种硫掺杂的磷化钴-碳纳米纤维复合材料及其制备方法 | |
| CN108711518B (zh) | 氮氧共掺杂多孔碳纳米带及其制备方法和应用 | |
| KR101485867B1 (ko) | 내재적 기공성 고분자를 포함하는 다공성 탄소 구조체 및 이의 제조방법 | |
| CN108149343B (zh) | 氮掺杂多孔碳包覆硅纳米颗粒的复合纳米纤维及制备 | |
| Liu et al. | Preparation and electrochemical studies of electrospun phosphorus doped porous carbon nanofibers | |
| CN108666570B (zh) | 多孔碳纳米带锂硫电池正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN106848314A (zh) | 锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维的制备方法及利用其制备正极材料的方法 | |
| Chen et al. | Carbon dioxide activated carbon nanofibers with hierarchical micro-/mesoporosity towards electrocatalytic oxygen reduction | |
| CN108439369B (zh) | 氮氧共掺杂中空碳纳米微球及其制备方法和应用 | |
| KR101326448B1 (ko) | 다공성 활성탄소섬유의 제조방법 및 그 다공성 활성탄소섬유를 포함하는 전기화학 캐패시터용 cnf 전극 | |
| Li et al. | Highly conductive, hierarchical porous ultra-fine carbon fibers derived from polyacrylonitrile/polymethylmethacrylate/needle coke as binder-free electrodes for high-performance supercapacitors | |
| Padmavathi et al. | Synthesis and characterization of electrospun carbon nanofiber supported Pt catalyst for fuel cells | |
| Chen et al. | Highly porous nitrogen-doped carbon nanofibers as efficient metal-free catalysts toward the electrocatalytic oxygen reduction reaction | |
| CN110148760A (zh) | 一种多孔碳-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN108198701B (zh) | 一种四氧化三钴/碳复合电极材料、制备方法及其应用 | |
| Jia et al. | Synthesis and characterization of graphene/carbonized paper/tannic acid for flexible composite electrodes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |