KR101348202B1 - 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체, 상기 복합체 제조방법, 및 상기 복합체를 포함하는 탄소섬유응용제품 - Google Patents

금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체, 상기 복합체 제조방법, 및 상기 복합체를 포함하는 탄소섬유응용제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노섬유에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 섬유 성형성 고분자 용액에 서로 다른 조성의 입자를 분산시켜 전기 방사법으로 제조된 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체, 상기 복합체 제조방법, 및 상기 복합체를 포함하는 탄소섬유응용제품에 관한 것이다.

Description

금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체, 상기 복합체 제조방법, 및 상기 복합체를 포함하는 탄소섬유응용제품{Metaloxide-carbonparticle-carbon nanofiber composites, preparation method for the same, and their application products from the same}
본 발명은 탄소나노섬유에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 섬유 성형성 고분자 용액에 서로 다른 조성의 입자를 분산시켜 전기 방사법으로 제조된 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체, 상기 복합체 제조방법, 및 상기 복합체를 포함하는 탄소섬유응용제품에 관한 것이다.
최근 전기화학 캐패시터의 고출력 및 고용량 특성이 요구되는 전기 자동차의 전력 공급 장치로 개발하기 위해서 탄소재료를 전기화학 캐패시터의 전극으로 이용하여 성능을 제고시키기 위한 연구가 집중되고 있다.
전기화학 캐패시터는 고체전극과 전해질 사이에서 발생하는 전기이중층에 축적되는 전하를 이용하는 장치로서, 용도와 활용 면에서 여러 분야의 주목을 받고 있다. 특히 캐패시터는 전지와 비교해 에너지밀도는 낮지만 순간적으로 힘을 걸어주는 동력 밀도면에서 우수한 특성을 보이고 거의 반영구적인 수명 등으로 인해 여러 분야로의 응용이 기대된다. 따라서 전기화학 캐패시터 경우 에너지와 동력 밀도를 동시에 향상시키기 위한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히 에너지 저장기중 수퍼캐패시터는 사용소재와 제작 기술에 따라 그 성능이 크게 좌우되므로 신소재 개발을 병행한 초고용량, 고출력 캐패시터 제작이 매우 중요하다고 할 수 있다.
그중에 전기 이중층 캐패시터(Electrical double layer capacitor, EDLC)용 전극 소재로는 비표면적이 크며, 전기화학적으로 안정하면서 전도성이 큰 활성탄계 탄소재료가 사용되는데, 주로 석탄이나 석유계 피치, 페놀레진, 목질계 및 탄소재료 전구체 고분자를 출발물질로 하여 산화성 가스나 무기염류를 사용하여 1200 ℃ 미만의 온도에서 활성화하여 얻어진 비표면적산화성 가활성탄이나 활성탄소섬유 등 고기능성 탄소재료가 이용되고 있다.
그런데 고기능성 탄소재료 중 기존의 활성탄소의 경우 높은 비표면적을 지니고 있지만 기공구조가 매우 복잡하기 때문에 흡착 및 탈착 속도를 재현하기 힘들다. 또한 활성탄소섬유의 경우 미세기공은 외부로 돌출되어 있지만 그 직경이 마이크로 크기이기 때문에 용적량 및 반응속도의 한계성으로 인해 에너지 저장 매체로의 응용은 어려움이 있다.
반면에 탄소나노섬유는 활성탄에 비해 세공분포가 균일하며, 높은 비표면적 특성과 종이상, 펠트상, 부직포상으로 제조가 가능하여 보다 고성능의 전극 활물질을 만들 수 있는 장점이 있다. 또한 나노 크기의 직경을 가지고 있는 탄소나노섬유는 비교적 비표면적이 크고, 그 기공의 깊이가 얕으며, 1-2 nm의 크기의 미세공을 가지므로 빠른 흡탈착 속도를 나타내며, 구조가 균일하며 기공의 크기 분포가 좁아 낮은 에너지 변화에도 빠른 선택적 흡탈착을 보이므로 에너지 저장 특성이 매우 우수하다.
현재 상용화된 탄소섬유의 90% 이상은 polyacrylonitrile(PAN) 계 탄소섬유인데, PAN은 방사특성이 우수하고 400 nm정도의 섬유경이 작은 섬유가 쉽게 제조되지만 탄화 수율이 낮고 난 흑연화 물질이어서 열처리 후 낮은 결정화도로 인해 전기 전도성이 비교적 낮은 것으로 알려졌다.
전기방사법에 의한 PAN계 탄소나노섬유를 제조는 대한민국 공개특허 특2002-0008227호에서 제안하고 있다. 여기서는 PAN 용액을 전기방사하여 안정화, 탄화, 활성화를 통해 탄소나노섬유 및 활성탄소섬유를 제조하고 있지만 PAN 전구체가 고가이고, PAN계 탄소섬유의 낮은 비표면적과 전기전도도로 인해 전기이중충 슈퍼캐패시터용 전극 성능발현에는 한계가 있다.
한편, 그래핀(Graphene)은 상온에서 단위면적당 구리보다 약 100배 많은 전류를, 실리콘보다 100배 이상 전자 유동성 (electron mobility)이 클 뿐만 아니라 열전도성이 최고인 다이아몬드보다 2배 이상 높고, 기계적 강도는 강철보다 200배 이상 강하다고 알려져 있다. 현재 그래핀 나노복합체를 초고용량 커패시터 전극으로 사용한 예가 ACS Nano 2009, 3, 1745; Nano Lett., 2008, 8, 3498; J. Phys. Chem., 2009, C113, 13103.등에서 제안하고 있다. 그러나 이들 전기 이중층 캐패시터는 고에너지 밀도와 동시에 고 동력밀도 특성을 동시에 발현시키는 성능은 만족하지 못하고 있는 실정이다.
또한, 금속 알콕사이드을 함유하는 경우에는 졸-겔 방법으로 다양한 활성화 과정을 거치지 않고 열처리 공정만으로 초극세 및 다공성 섬유 웹을 갖는 탄소섬유를 제조함으로써, 탄소나노섬유 및 그 응용제품의 제조 공정의 시간 및 비용 단축이 가능하며, 금속 알콕사이드의 농도 조절을 통해 탄소나노섬유의 비표면적 및 세공의 크기 분포를 제어하여 원하는 특성대로 조절이 용이한 특성이 있지만 충분히 높은 에너지 밀도를 갖는 동시에 높은 동력 밀도를 향상시키는 기능을 발현 할 수 는 없다는 문제점이 여전히 존재한다.
따라서, 상술된 문제점이 해결되어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 출력 특성이 발현되고, 우수한 기계적 물성으로부터 발현되는 우수한 작업성과 내구성을 가지므로 전기화학 캐패시터 및/또는 리튬이온 전지의 전극으로 사용되기에 적합한 새로운 소재가 개발될 필요성이 있다.
본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과 그래핀을 포함한 탄소나노소재와 이종 화합물과의 복합화를 통해 이종 화합물 특성과의 상승효과(synergistic effect)를 유도함으로써 기존 전극재료로서 부족한 특성을 보완할 수 있는 탄소섬유복합체를 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 흑연구조가 잘 발달된 고 결정성 특성을 갖는 그래핀과 같은 탄소입자, 높은 다공성과 표면에 극성을 유발하여 이온을 효과적으로 저장 할 수 있는 금속 알콕사이드 및 우수한 기계적 특성을 갖는 PAN을 이들의 강점이 상승효과를 갖도록 이용할 수 있는 구조의 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체, 상기 복합체 제조방법, 및 상기 복합체를 포함하는 탄소섬유응용제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 방사용액에 포함되는 금속알콕사이드와 탄소입자의 농도 조절을 통해 탄소나노섬유 복합체의 비표면적 및 기공의 크기 분포를 제어하여 원하는 특성을 갖는 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유 복합체, 상기 복합체 제조방법, 및 상기 복합체를 포함하는 탄소섬유응용제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 저가로 양산이 가능하며 체적대비 비표면적, 전기전도성이 우수하고, 제조시 3차원 부직포상으로 제조되어 전극 제조시 바인더 없이 전기화학 캐패시터용 전극소재로 사용될 수 있는 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체 상기 복합체 제조방법, 및 상기 복합체를 포함하는 탄소섬유응용제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 금속산화물과 탄소입자의 상승작용으로 인해 높은 에너지 밀도와 동시에 우수한 출력 특성으로 인해 전기화학 캐패시터 및 리튬이차전지용 전극재료 등으로 매우 유용한 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체, 상기 복합체 제조방법, 및 상기 복합체를 포함하는 탄소섬유응용제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 탄소입자가 균일하게 분산되어 포함되는 것을 특징으로 하는 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소입자는 그래핀, 카본나노튜브, 카본블랙입자, 흑연입자 중 어느 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체의 직경은 100 ~ 300 nm이고, 비표면적은 300 ~ 500 m2/g이며, 평균 세공 직경은 1 ~ 2 nm이다.
또한, 본 발명은 금속알콕사이드[M(OR)n], 탄소입자, 탄소섬유전구체를 포함하는 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 전기방사하여 전구체방사섬유를 얻는 단계; 상기 전구체방사섬유를 산화안정화하여 내염화섬유를 얻는 단계; 및 상기 내염화섬유를 탄화하여 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체를 얻는 단계;를 포함하는 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 방사용액은 탄소나노섬유 전구체와 금속알콕사이드의 합산 함량 100중량부 당 탄소입자 1 내지 5중량부를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소나노섬유 전구체와 금속알콕사이드는 80 내지 95 : 5 내지 20중량%로 포함된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 금속알콕사이드는 Si-알콕사이드, Ti-알콕사이드, Al-알콕사이드, Zn-알콕사이드 중 어느 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 산화안정화는 상기 전구체방사섬유를 열풍순환爐를 사용하여 압축공기를 분당 5~20 mL의 유속으로 공급하고, 분당 1 ℃의 승온 속도로 200~300 ℃에서 30분 내지 2시간 유지하여 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄화는 분당 5 ℃의 승온 속도로 750 ~ 850 ℃까지 승온 한 후 불활성 기체 분위기에서 30분 내지 2시간 유지하여 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소나노섬유전구체 물질은 폴리 아크릴로 니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리이미드(polyimide), 폴리벤조이미다졸(polybenz imidazole, PBI), 피치로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소입자는 그래핀, 카본나노튜브, 카본블랙입자, 흑연입자 중 어느 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 방사용액에 포함된 금속알콕사이드 및 탄소입자의 농도를 제어하여 상기 탄소나노섬유복합체의 비표면적 및 미세공의 크기 중 하나 이상을 제어할 수 있다.
또한, 본 발명은 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체로 구성된 전극을 포함하는 고용량수퍼캐패시터를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 수퍼캐패시터의 비축전용량은 112에서 145 F/g이고, 에너지밀도는 14.59에서 18.49 Wh/kg이다.
또한, 본 발명은 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체를 음극으로 포함하는 이차전지를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서,상기 이차전지의 충방전 20사이클 동안 비가역용량이 크다.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.
먼저, 본 발명의 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체는 흑연구조가 잘 발달된 고 결정성 특성을 갖는 그래핀과 같은 탄소입자, 높은 다공성과 표면에 극성을 유발하여 이온을 효과적으로 저장 할 수 금속알콕사이드, 및 우수한 기계적 특성을 갖는 PAN과 같은 탄소섬유전구체의 강점이 상승효과를 갖도록 이용할 수 있는 구조를 갖는다.
또한, 본 발명의 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체 제조방법은 방사용액에 포함되는 금속알콕사이드와 탄소입자의 농도 조절을 통해 탄소나노섬유 복합체의 비표면적 및 기공의 크기 분포를 제어하여 원하는 특성을 갖도록 할 수 있다.
또한, 본 발명의 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체 및 그 제조방법에 의하면, 저가로 양산이 가능하며 체적대비 비표면적, 전기전도성이 우수하고, 제조시 3차원 부직포상으로 제조되어 전극 제조시 바인더 없이 전기이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극소재로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체 및 그 제조방법에 의하면, 금속알콕사이드와 탄소입자의 상승작용으로 인해 높은 에너지 밀도와 동시에 높은 동력 밀도를 가질 뿐만 아니라 우수한 출력 특성으로 인해 슈퍼캐퍼시터 및 리튬이차전지용 전극재료 등으로 매우 유용하다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따라 PAN, tetraethyl orthosilicate (Si(OEt)4, TEOS), 그래핀 중 하나 이상을 방사용액에 포함시켜 탄소나노섬유복합체를 제조하는 과정을 나타낸 개략도,
도 2는 그래핀의 X선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼의 전체영역 스캔 (XPS Survey) 그래프l
도 3은 그래핀의 전자 투과전자 현미경(TEM)사진,
도 4는 그래핀의 X선 회절 분석 (XRD) 그래프,
도 5는 본 발명의 실시예1 및 2, 비교예1 내지 3에서 제조된 탄소나노섬유복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진과 에너지 분산형 X-선 분광기 (EDX)에 의한 원소분석 사진,
도 6은 본 발명의 실시예1 및 2, 비교예1에서 제조된 탄소나노섬유복합체의 X선 회절분석 (XRD) 그래프,
도 7은 본 발명의 실시예1 및 2, 비교예1에서 제조된 탄소나노섬유복합체의 라만 스펙트라 그래프,
도 8은 본 발명의 실시예3 및 4, 비교예4 내지 6에서 제조된 슈퍼캐패시터용 전극들의 수용액 전해질에서의 전기용량을 방전전류 밀도 1 mA/㎠에서 측정하여 나타낸 그래프,
도 9는 본 발명의 실시예3 및 4, 비교예4 내지 6에서 제조된 슈퍼캐패시터용 전극들의 수용액 전해질에서의 출력과 동력 밀도를 측정한 결과를 나타내는 Ragon 그래프,
도 10은 본 발명의 실시예3 및 4, 비교예4 내지 6에서 제조된 슈퍼캐패시터용 전극들의 수용액 전해질에서의 순환 전압전류 (Cyclic voltamogram) 그래프,
도 11은 본 발명의 실시예5 및 6, 비교예7 및 8에서 제조된 코인셀들의 충방전 사이클 결과 그래프,
도 12는 본 발명의 실시예5 및 6, 비교예7 및 8에서 제조된 코인셀들의 사이클 특성 결과 그래프.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 탄소나노섬유전구체용액에 금속알콕사이드 및 그래핀 등과 같은 탄소입자를 일정중량비로 포함시켜 제조된 방사용액으로 전기방사방법을 통해 탄소나노섬유복합체를 제조함으로써, 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체가 금속알콕사이드, 탄소입자 및 탄소섬유전구체의 상승효과를 갖는 구조를 갖는 것에 있다.
즉, 금속알콕사이드는 졸-겔 방법을 이용하여 높은 다공성과 표면에 극성을 유발하여 이온을 효과적으로 저장 할 수 있으며, 동시에 그래핀 등과 같은 탄소입자는 흑연구조가 잘 발달된 고 결정성 특성 등을 통해 전기전도도를 향상시킬 수 있고, PAN과 같은 탄소섬유전구체는 우수한 기계적 특성을 갖기 때문이다.
따라서 본 발명의 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체는 탄소입자가 균일하게 분산되어 포함되는데, 이 때 탄소입자는 그래핀, 카본나노튜브, 카본블랙입자, 흑연입자 중 어느 하나 이상일 수 있다. 또한, 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체는 직경이 100 ~ 300 nm이고, 비표면적은 300 ~ 500 m2/g이며, 평균 세공 직경은 1 ~ 2 nm의 미세공이다. 여기서, 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체의 비표면적과 미세공의 크기는 탄소입자와 금속알콕사이드의 함유량에 따라 달라질 수 있다.
이러한 구조적 특성을 통해 본 발명의 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체는 높은 에너지 밀도와 동시에 높은 동력 밀도를 가질 뿐만 아니라 우수한 출력 특성으로 인해 슈퍼캐퍼시터 및 리튬이차전지용 전극재료 등으로 매우 유용하다.
또한, 본 발명의 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체 제조방법은 금속알콕사이드[M(OR)n], 탄소입자, 탄소섬유전구체를 포함하는 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 전기방사하여 전구체방사섬유를 얻는 단계; 상기 전구체방사섬유를 산화안정화하여 내염화섬유를 얻는 단계; 및 상기 내염화섬유를 탄화하여 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체를 얻는 단계를 포함한다.
여기서, 탄소나노섬유전구체로는 공지된 물질이 모두 사용될 수 있으나 폴리아크릴로나이트릴(PAN,polyacrylonitrile), 폴리비닐알콜(PVA, polyvinylachol), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리벤질이미다졸(PBI, polybenzimidazol), 페놀 수지(phenol resin), 에폭시 수지(epoxy resin), 폴리에칠렌(PE, polyethylene), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리비닐클로라이드(PVC, polyvinylchloride), 폴리스타이렌(PS, polystyrene), 폴리아닐린(PA, polyanaline), 폴리메칠메타클레이트(PMMA, polymethylmethacrylate), 폴리비닐리덴클로라이드(PVDC, polyvinylidence chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, povinylidene fluoride) 및 각종 피치(pitch)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 섬유성형용 폴리아크릴나이트릴(PAN)일 수 있는데, PAN(분자량=160,000)을 100% 순중합체 (homopolymer)로 사용하거나 5-15%의 공중합체 (copolymer)를 함유한 개질된 아크릴을 사용할 수 있으며, 공중합체의 조성으로는 이타콘산 (itaconic acid)나 메틸아크릴레이트 (methylacrylate, MA)등을 공중합 물질로 사용될 수 있다.
금속 알콕사이드[(M(OR)n]로는 공지된 물질이 모두 사용될 수 있지만, 특히 M = Si, Ti, Al, Zr 인 즉 Si-알콕사이드, Ti-알콕사이드, Al-알콕사이드, Zn-알콕사이드 중 어느 하나 이상이 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
탄소입자는 그래핀, 카본나노튜브, 카본블랙입자, 흑연입자 중 어느 하나 이상인 것이 바람직한데, 보다 바람직하게는 그래핀 또는 카본나노튜브일 수 있다. 그래핀과 카본나노튜브는 나노크기로 분산이 가능하고, 높은 전기전도성과 높은 비표면적을 갖기 때문에 높은 에너지 밀도와 출력밀도를 나타내는 원인이 된다.
방사용액은 탄소나노섬유전구체와 금속알콕사이드의 합산 함량 100중량부 당 탄소입자 1 내지 5중량부를 포함하는데, 이 때 탄소나노섬유전구체와 금속알콕사이드는 80 내지 95 : 5 내지 20중량%로 포함되도록 준비되는 것이 바람직하다. 여기서 탄소입자가 1 중량부 미만으로 포함되면 전기전도도가 향상되지 않으며, 5중량부를 초과하게 되면 탄소입자가 분산되지 않고 섬유내에 골고루 분산되지 않아 섬유 형상이 균일하지 않고 전기용량이 감소되기 때문이다.
이 때, 방사용액에서 탄소섬유전구체와 금속알콕사이드가 용해되는 용매는 준비된 탄소섬유전구체, 금속알콕사이드 및 탄소입자를 모두 분산시킬 수 있기만 하면 제한되지는 않지만 dimethyformamide(DMF), dimethysulfoxide(DMSO), tetrahydrofuran(THF) 중 어느 하나 이상이 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
방사 용액의 농도는 5 내지 30%인 것이 바람직한데, 농도가 하한보다 낮거나 상한보다 높아지면 방사 용액 점도의 영향으로 인해 방사가 어렵고 섬유가 잘 형성되지 않기 때문이다.
산화안정화는 전구체방사섬유를 열풍순환爐를 사용하여 압축공기를 분당 5~20 mL의 유속으로 공급하고, 분당 1 ℃의 승온 속도로 200~300 ℃에서 30분 이상 유지하여 수행된다.
그 후, 내염화섬유를 탄화하게 되는데, 탄화는 분당 5 ℃의 승온 속도로 750 ~ 850 ℃까지 승온 한 후 불활성 기체 분위기에서 30분 내지 2시간 유지하여 수행되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 방사용액에 포함되는 금속알콕사이드 및 탄소입자의 농도를 제어하여 상기 탄소나노섬유복합체의 비표면적 및 미세공의 크기 중 하나 이상을 제어할 수 있는데 그 기술적 특징이 있다.
실시예 1
도 1a 또는 도 1b에 도시된 방법으로 TEOS/그래핀/PAN 탄소나노섬유복합체를 얻을 수 있다.
1. 방사용액 제조
탄소섬유전구체로 PAN, 탄소입자로 그래핀, 금속알콕사이드 중 하나인 TEOS를 선택하여 DMF용액에 용해시켜 다음과 같이 초음파을 이용한 분산방법으로 분산시켜 방사용액을 제조하였다.
3 wt.% (0.1 g)의 그래핀을 dimethyformamide(DMF)에 용해하고 그래핀의 분산도를 높이기 위해 1시간 동안 초음파 분산 후, 9:1의 중량비를 갖는 TEOS (0.033 g)과 PAN (2.997 g)을 그래핀이 분산된 DMF 용액에 첨가시켜 70℃에서 4시간 동안 용해하여 방사용액(TEOS/그래핀/PAN 용액)을 제조하였다.
2. 전구체방사섬유제조
상기 균질화된 방사용액(TEOS/그래핀/PAN 용액)을 전기방사기를 이용하여 전기방사하였다. 이때 방사조건은 0.5㎜의 주사바늘이 부착된 15 ㎖ 실린지에 상기 섬유전구체 용액을 넣고 20 ㎸의 전압을 가하여 전기방사 하였다. 이때 주사바늘과 집전체간의 거리는 15 ㎝로 유지하고 섬유전구체 용액의 용출속도는 3 ㎖/h로 하며, 집전체에서 섬유가 집적되면 부직포를 떼어내어 분리함으로서 전구체방사섬유를 제조하였다.
3. 내염화섬유제조
전기방사하여 얻은 전구체방사섬유(TEOS/그래핀/PAN계 방사 섬유)를 열풍순환爐를 사용하여 압축공기를 분당 5~20 mL의 유속으로 공급하고, 분당 1 ℃의 승온 속도로 200~300 ℃에서 1시간 유지하여 안정화하여 TEOS/그래핀/PAN계 내염화섬유를 얻었다.
4.TEOS/그래핀/PAN계 탄소나노섬유복합체 제조
안정화과정을 거쳐 얻어진 TEOS/그래핀/PAN계 내염화섬유를 비활성 기체 (N2, Ar 기체) 분위기하의 800 ℃의 온도에서 탄화하여 TEOS/그래핀/PAN계 탄소나노섬유복합체1(TGP-1 또는 TGP-10-3)를 제조하였다.
실시예 2
방사용액 제조시 5 wt.% (0.1 g)의 그래핀을 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 TEOS/그래핀/PAN계 탄소나노섬유복합체2(TGP-2 또는 TGP-10-5)를 제조하였다.
비교예 1
방사용액 제조시 그래핀을 사용하지 않은 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 탄소나노섬유복합체1(TP 또는 TP-10)를 얻었다.
비교예 2
방사용액 제조시 그래핀 및 TEOS를 사용하지 않은 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 탄소나노섬유복합제2(CNF)를 얻었다.
비교예 3
방사용액 제조시 TEOS를 사용하지 않은 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 탄소나노섬유복합체3(GP-3)을 얻었다.
실험예 1
그래핀의 물성을 다음과 같이 실험하였다.
먼저 그래핀의 원소분석을 Mettler 방법으로 수행하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
원소분석
C H N O
그래핀 88.68 0.79 1.11 7.95
표 1에 나타난 바와 같이 그래핀은 질소 및 산소의 함량이 비교적 높음을 알 수 있었다.
다음으로, 그래핀의 표면과 계면의 구성 원소 및 화학적 결합상태를 알아보기 위해 표면 분석으로서 X-선광전자 분광법을 이용하였다. 원소의 확인을 위해 전 에너지 영역을 wide scan (0~1100 eV)하고, 그 결과그래프를 도 2에 나타내었다.
도 2에 도시된 바와 같이, 뚜렷하게 탄소 및 산소원자가 보여지고 질소 원자가 약하게 나타났다.
X선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼의 전체영역 스캔 (XPS Survey)을 기초로 하여 그래핀 표면에서 나오는 광전자 피크의 면적을 통해 C1s (285 eV), N 1s (400 eV), O 1s (533 eV)의 원소 조성비를 표 2에 나타내었다.
Sample O/C 원소조성비 (Atomic %)
C O N
그래핀 0.06 93.29 5.90 0.81
다음으로, 그래핀을 전자 투과전자 현미경 (TEM)으로 관찰하고 그 관찰사진을 도 3에 나타내었다. 도 3에 도시된 사진에서 얇은 판상 모양의 그래핀이 여러 겹으로 쌓여있는 모습을 보였다.
또한, 그래핀의 벌크 구조는 X선 회절 분석 (XRD)을 통해 조사한 결과가 도시된 도 4로부터, 2θ = 26.5o 부근의 흑연구조의 002 면에 기인한 피크의 강도가 발달하였지만, 2θ = 40o 부근의 100/101 plan, 2θ = 83o 부근의 112 면이 발달하지 못하는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 3차원 흑연구조로의 발달이 이루어지지 못하는 것과 turbostratic 구조의 존재와 2θ = 10o 이하의 브로드 피크가 계속해서 사라지지 않고 유지되는 것은 무정형 탄소(amorphous carbon)가 존재하는 것을 의미한다.
그래핀의 흑연 결정자 크기를 002 면에서 하기 수식 1 (Bragg와 Scherrer 식) 통해 계산한 결과, 그래핀의 층간공간 (interlayer spacing d002))은 3.36 Å이고 결정크기는 3.52 nm로 나타났다.
[수식 1]
Figure 112011095413828-pat00001
실험예 2
실시예1 및 2에서 얻어진 TEOS/그래핀/PAN 탄소나노섬유복합체인 TGP-10-3과 TGP-10-5, 비교예 1 내지 3에서 얻어진 비교예 탄소나노섬유복합체인 TP-10, CNF, GP-3을 전자현미경으로 관찰하고 그 결과 사진을 도 5에 도시하였다.
도 5로부터, 얻어진 탄소나노섬유복합체의 평균 직경은 대부분 100 ~ 300 nm 였고, 입자나 비드의 생성 없이 매끄러운 표면을 갖는 탄소나노섬유가 매우 잘 생성되었음을 알 수 있다. TP-10의 경우에는 10~20 nm 정도의 비교적 큰 포어를 갖는 표면이 관찰되었고, 그래핀의 함량이 증가할수록 탄소나노섬유 중간에 그래핀이 잘 분산되지 못하고 응집된 마디 현상을 확인하였다.
그래핀 함량 5 wt%인 탄소나노섬유 복합체 (TGP-10-5) 표면의 에너지 분산형 X-선 분광기 (EDX)로 분석한 결과 C, O 및 Si의 원소를 확인하였고, 표면의 mapping 결과 Si이 균일하게 분포함을 관찰하였다.
실험예 3
실시예1 및 2에서 얻어진 TEOS/그래핀/PAN계 탄소나노섬유복합체인 TGP-10-3과 TGP-10-5, 비교예 1에서 얻어진 비교예 탄소나노섬유복합체인 TP-10를 X선 회절분석하고, 그 X선 회절분석 (XRD) 그래프를 도 6에 도시하였고, X선 회절분석으로부터 계산된 층간거리 (d002)과 적층 두께 (Lc)를 표 3에 나타내었다.
도 6은 그래핀 함량에 따른 탄소나노섬유 복합체의 보여준다. 그래핀 함량이 증가할수록 2θ = 26o 부근의 흑연 결정자 성장에 기인한 d002 피크의 발달을 통해 이 흑연화성 재료의 특성이 나타남을 알 수 있었다.
TP-10 TGP-10-3 TGP-10-5
d002 (nm) 0.3570 0.3409 0.3366
Lc (nm) 1.315 1.358 1.417
표 3으로부터 그래핀의 함량이 증가할수록 흑연층간거리 (d002)는 감소하는 반면 적층 두께 (Lc) 증가함을 확인할 수 있다.
실험예 4
실시예1 및 2에서 얻어진 TEOS/그래핀/PAN계 탄소나노섬유복합체인 TGP-10-3과 TGP-10-5, 비교예 1에서 얻어진 비교예 탄소나노섬유복합체인 TP-10의 라만스펙트럼 결과를 도 7에 나타내었다. 또한, 라만스펙트럼을 통한 피크비(R)와 결정 넓이 (La)를 계산하여 표 4에 나타내었다.
도 7로부터, 그래핀 함량이 증가할수록 탄소 결점(defect)에 기인한 1,350 cm-1부근의 (D-peak), 의 피크 강도와 폭이 점점 감소하고 상대적으로 흑연결정의 E2g2 모드에 기인한 G-peak (1,580 cm-1)의 비율이 상대적으로 증가하는 것을 확인할 수 있다.
TP-10 TGP-10-3 TGP-10-5
ID/IG 1.146 1.056 1.083
La (nm) 3.788 4.110 4.008
표 4로부터는 그래핀 함량이 증가할수록 Raman의 D- 및 G-peak로 부터 계산된 흑연화도를 나타내는 R (피크비, ID/IG)값을 통해 흑연 E2g2의 격자진동에 기인한 피크 (G-band)가 결정결함에 의한 피크(D-band)에 비해 상대적으로 크게 나타남을 확인할 수 있었다. 또한 R값으로부터 계산된 흑연의 결정 넓이 (La= 4.34/R, crystalline width)를 나타냈다. 따라서 XRD와 라만 그래프를 통해 그래핀의 함량이 증가할수록 탄소나노섬유 복합체의 흑연결정구조가 발달함을 확인하였다.
실험예 5
실시예1 및 2에서 얻어진 TGP-10-3과 TGP-10-5, 비교예 1 내지 3에서 얻어진 TP-10, CNF, GP-3의 BET 비표면적, 세공 부피, 평균세공 크기 및 웹전기 전도도를 측정하고 그 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112011095413828-pat00002
탄소나노섬유복합체 제조시 방사용액에 금속알콕사이드 중 하나인 TEOS가 포함되면 졸-겔 반응에 의해 금속산화물 생성시 부가적으로 물과 알코올이 생성되고, 이 물질들은 고온의 탄화처리 단계에서 축합 반응을 통해 빠져나와 표면에 미세공을 발달시키는 역할을 하게 된다.
표 5로부터 TGP-10-3 복합체의 BET 비표면적, 세공크기 및 마이크로 포어 비율이 가장 높음을 알 수 있는데, 이는 방사섬유의 열처리과정 동안 TEOS의 졸-겔 반응에 의해 표면에 세공이 발달하면서, 그래핀이 함유되면 양자 간에 상승작용을 통해 보다 바람직한 방향으로 발달되는 것을 보여준다. 물론 그래핀의 함량이 높은 TGP-10-5 복합체의 경우는 그래핀의 응집 현상으로 인해 세공을 block 하기 때문에 비표면적이 TP-10에 비해 감소된 것으로 예측된다.
또한, 4극단자법으로 탄소섬유 웹 전기전도도 측정 결과, 그래핀과 TEOS의 함량이 증가할수록 전기전도도는 증가하였음을 알 수있다.
실험예 6
실시예1 및 2에서 얻어진 TGP-10-3과 TGP-10-5, 비교예 1 내지 3에서 얻어진 TP-10, CNF, GP-3를 각각 X선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 각 원소들의 정량분석하고 그 평균결과를 표 6에 나타내었다.
Sample O1s/C1s (%) N1s/C1s (%) Si2p/C1s (%)
TGP-10-5 15.31 13.28 4.78
TGP-10-3 8.60 12.63 2.75
TP-10 3.50 13.23 0.63
GP-3 3.40 13.3 -
표 6으로부터 그래핀과 TEOS의 함량이 증가할수록 산소(o), 질소 (N), 실리콘 (Si)과 같은 이종원자들 (hetero atom) 비율이 증가함을 확인할 수 있었다.
실시예 3
실시예 1에서 제조된 TGP-10-3 부직포를 절단하여 니켈 폼(Ni foam) 집전체 위에 올려놓고 정극과 부극 사이에 Cellgard (polypropylene) 분리막을 끼워 넣은 후, 6M KOH 수용성 전해질 용액을 함침하여 슈퍼캐퍼시터용 전극1(TGP-10-3)을 제작하였다.
실시예 4
실시예 2에서 제조된 TGP-10-5 부직포를 사용한 것을 제외하면 실시예3과 동일한 방법으로 슈퍼캐패시터용 전극2(TGP-10-5)를 제작하였다.
비교예 4
비교예1에서 제조된 TP-10 부직포를 사용한 것을 제외하면 실시예3과 동일한 방법으로 비교예 슈퍼캐패시터용 전극1(TP-10)을 제작하였다.
비교예 5
비교예2에서 제조된 CNF 부직포를 사용한 것을 제외하면 실시예3과 동일한 방법으로 비교예 슈퍼캐패시터용 전극2(CNF)를 제작하였다.
비교예 6
비교예3에서 제조된 GP-10 부직포를 사용한 것을 제외하면 실시예3과 동일한 방법으로 비교예 슈퍼캐패시터용 전극3(GP-3)을 제작하였다.
실험예 7
실시예 3 및 실시예 4에서 제작된 슈퍼캐패시터용 전극1(TGP-10-3) 및 2(TGP-10-5)와 비교예4 내지 6에서 제작된 비교 예 슈퍼캐패시터용 전극1 내지 3(TP-10, CNF, GP-3)의 6 M KOH 전해질에서 비축전용량과 에너지밀도, 순환전압전류를 측정하고 그 결과를 각각 도 8, 도 9 및 도 10에 도시하였다. 이 때, 충방전 전압은 0.0∼1.0 V 범위였고, 충방전 전류밀도는 1 mA/㎠ 였다. 비축전용량 C(F)는 다음과 같이 수식 2에 의해 계산했다.
[수식 2]
C = I(ΔV)/(Δt)
I: 방전전류 밀도, ΔV: 방전시간에 따른 전압차, Δt: 방전시간
도 8로부터 TEOS/그래핀 함량에 따라 비축전용량은 112에서 145 F/g임을 알 수 있으며, 출력과 동력 밀도를 나타내는 Ragon 그래프인 도 9를 통해서 에너지밀도가 14.59에서 18.49 Wh/kg의 값을 나타냈음을 알 수 있다. 특히 TGP-10-3 전극은 비축전용량 145 F/g, 에너지 밀도 18.49 Wh/kg, 출력밀도 30 kW/kg으로서, 높은 에너지 밀도를 갖는 동시에 높은 출력밀도를 갖는 캐패시턴스를 보였다. 이는 TEOS의 솔젤 반응에 의한 기공의 발달과 함께 잘 분산된 그래핀의 전기전도도의 향상으로 인한 상승효과의 결과임을 예측할 수 있다.
도 10으로부터 TEOS/그래핀 함량에 따른 슈퍼캐태시터용 전극들의 수용액 전해질에서의 주사속도 25 mV/s에서의 순환 전압전류 (Cyclic voltamogram, CV) 그래프를 살펴보면, 산화, 환원과 관련된 피크는 관찰할 수 없는 전형적인 탄소재료의 CV 곡선을 나타내고 있다. 즉 전기이중층의 형성이 우수하다고 판단되며 가장 이상적인 EDLC의 특성을 나타내었다. CV 그래프에서의 곡선의 면적은 각 탄소전극의 용량을 나타내는데 그래프를 통해 각 탄소전극의 용량은 TPG-10-3 > TPG-10-5 > GP-3 > TP-10의 순서로 감소함을 알 수 있었고, 도 8과 9에서 나타낸 결과와 일치하는 결과를 보여주었다.
실시예 5
실시예 1에서 제조된 TGP-10-3를 음극으로 사용하여 리튬(Li)금속/세퍼레이터/TGP-10-3, LiPF6 1:1 vol %의 EC:DMC 액체전해질로 구성되는 코인셀1(TGP-10-3)을 제조하였다.
실시예 6
실시예 2에서 제조된 TGP-10-5를 음극으로 사용한 것을 제외하면 실시예5와 동일한 방법으로 코인셀2(TGP-10-5)를 제조하였다.
비교예 7
비교예1에서 제조된 TP-10 을 음극으로 사용한 것을 제외하면 실시예5와 동일한 방법으로 비교예 코인셀 1(TP-10)을 제조하였다.
비교예 8
비교예2에서 제조된 탄소나노섬유 (carbon nano fiber, CNF) 을 음극으로 사용한 것을 제외하면 실시예5와 동일한 방법으로 비교예 코인셀2(CNF)를 제작하였다.
비교예 9
비교예3에서 제조된 GP-10을 음극으로 사용한 것을 제외하면 실시예5와 동일한 방법으로 비교예 코인셀3(GP-3)을 제작하였다.
실험예 8
실시예 5 및 실시예 6에서 제조된 코인셀1(TGP-10-3) 및 2(TGP-10-5)와 비교예7 내지 9에서 제조된 비교예 코인셀1 내지 3(TP-10, CNF, GP-3)의 충방전용량 및 사이클 특성을 조사하고 그 결과를 도 11 및 도 12에 나타내었다.
도 11 및 도 12로부터 알 수 있듯이, 그래핀과 TEOS를 이용하여 제조된 Si-O-C계 탄소나노섬유복합체가 음극으로 사용된 경우 충방전 20사이클 동안 비가역용량이 큰 것으로 나타났다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (16)

  1. 금속산화물 및 탄소입자가 균일하게 분산되어 포함되는데,
    상기 탄소입자는 그래핀이며, 그 직경은 100 ~ 300 nm이고, 비표면적은 300 ~ 500 m2/g이며, 평균 세공 직경은 1 ~ 2 nm인 것을 특징으로 하는 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 금속알콕사이드[M(OR)n], 탄소입자, 탄소나노섬유전구체를 포함하는 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 전기방사하여 전구체방사섬유를 얻는 단계; 상기 전구체방사섬유를 산화안정화하여 내염화섬유를 얻는 단계; 및 상기 내염화섬유를 탄화하여 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체를 얻는 단계;를 포함하는데,
    상기 탄소입자는 그래핀이고,
    상기 방사용액에 포함된 금속알콕사이드 및 탄소입자의 농도를 제어하여 상기 탄소나노섬유복합체의 비표면적 및 미세공의 크기 중 하나 이상을 제어할 수 있는 것을 특징으로 하는 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 방사용액은 탄소나노섬유전구체과 금속알콕사이드의 합산 함량 100중량부 당 탄소입자 1 내지 5중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄소나노섬유전구체와 금속알콕사이드는 80 내지 95 : 5 내지 20중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 금속알콕사이드는 Si-알콕사이드, Ti-알콕사이드, Al-알콕사이드, Zn-알콕사이드 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체 제조방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 산화안정화는 상기 전구체방사섬유를 열풍순환爐를 사용하여 압축공기를 분당 5~20 mL의 유속으로 공급하고, 분당 1 ℃의 승온 속도로 200~300 ℃에서 30분 내지 2시간 유지하여 수행되는 것을 특징으로 하는 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체 제조방법.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 탄화는 분당 5 ℃의 승온 속도로 750 ~ 850 ℃까지 승온 한 후 불활성 기체 분위기에서 30분 내지 2시간 유지하여 수행되는 것을 특징으로 하는 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체 제조방법.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 탄소나노섬유전구체 물질은 폴리 아크릴로 니트릴(polyacrylo nitrile, PAN), 폴리이미드(polyimide), 폴리벤조이미다졸(polybenz imidazole, PBI), 피치로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 1 항 의 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체 또는 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체로 구성된 전극을 포함하는 고용량수퍼캐패시터.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 수퍼캐패시터의 비축전용량은 112에서 145 F/g이고, 에너지밀도는 14.59에서 18.49 Wh/kg인 것을 특징으로 하는 고용량수퍼캐패시터.
  15. 제 1 항의 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체 또는 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체를 음극으로 포함하는 이차전지.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 이차전지의 충방전 20사이클 동안 400 내지 600mAh/g 사이의 가역용량을 유지하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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