KR20200039384A - 다중세공 분포의 탄소 코팅층을 가지는 흑연펠트 및 이를 전극으로 이용한 레독스 플로우 전지 - Google Patents

다중세공 분포의 탄소 코팅층을 가지는 흑연펠트 및 이를 전극으로 이용한 레독스 플로우 전지 Download PDF

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Abstract

본원 발명은 다중세공 분포 탄소가 코팅된 흑연펠트 및 이를 전극으로 이용한 레독스 플로우 전지에 대한 것으로 보다 구체적으로는 내재적 미세기공성 고분자를 양용매(good solvent)에 용해시키는 고분자 용액 제조단계; 상기 고분자 용액을 흑연펠트에 코팅하는 고분자 용액 코팅단계; 상기 고분자 용액이 코팅된 흑연펠트를 상전이법을 통하여 흑연펠트의 표면에 다공성 구조층을 형성하는 표면 다공성 구조층 형성단계; 및 흑연펠트의 상기 표면 다공성 구조층을 탄화시키는 탄화단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다중세공 분포의 탄소 코팅층을 가지는 흑연펠트의 제조방법, 이를 이용한 레독스 흐름전지용 전극 및 이를 전극으로 포함하는 레독스 흐름전지에 대한 것이다.

Description

다중세공 분포의 탄소 코팅층을 가지는 흑연펠트 및 이를 전극으로 이용한 레독스 플로우 전지{Graphite felt having multimodal porous carbon coating layer and redox flow battery using the same as electrodes}
본원 발명은 다중세공 분포의 탄소 코팅층(multimodal porous carbon coating layer)을 가지는 흑연펠트 및 이를 전극으로 이용한 레독스 플로우 전지에 대한 것이다.
보다 구체적으로는 내재적 미세기공성 고분자를 양용매(good solvent)에 용해시키는 고분자 용액 제조단계; 상기 고분자 용액을 흑연펠트에 코팅하는 고분자 용액 코팅단계; 상기 고분자 용액이 코팅된 흑연펠트를 상전이법을 통하여 흑연펠트의 표면에 다공성 구조층을 형성하는 표면 다공성 구조층 형성단계; 및 흑연펠트의 상기 표면 다공성 구조층을 탄화시키는 탄화단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다중세공 분포의 탄소 코팅층을 가지는 흑연펠트의 제조방법, 이를 통하여 제조되는 흑연펠트; 및 상기 흑연펠트의 표면에 형성되는 코팅층으로서 내재적 미세기공성 고분자의 상전이 및 탄화를 통하여 형성된 상호 연결된 다중세공 분포의 탄소 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 전극 및 이를 전극으로 포함하는 레독스 흐름전지에 대한 것이다.
레독스 플로우 전지(All Vanadium redox flow battery, VRB)는 기존 이차전지와는 달리 전해액 중의 활물질이 산화/환원되어 충 방전되는 시스템으로 전해액의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학적 축전장치이다. VRB 는 풍력 및 태양광 등의 간헐적 발전을 수행하는 신재생 에너지 분야와 연계하여 생산되는 잉여전력을 충전해두었다가 야간 또는 발전이 이루어지지 않는 시간에 원활한 전기에너지를 공급하기 위한 시스템이며, 전원의 공급이 어려운 격리된 지역에 직접 설치가 가능하고 다른 대용량 에너지 저장 시스템에 비해 공간적 제약이 덜하다.
그러나 VRB의 산화/환원 반응 속도를 향상을 위해서는 물리적 화학적 우수한 특성, 이온의 확산을 위한 다공성 구조, 표면 기능기 도입에 의한 활성점 증가와 높은 전도도가 필수적인 요인이다. 흑연펠트는 높은 전자 전도도와 강산에서의 부식에 안정하기 때문에 흐름전지 전극으로써 주로 사용된다. 하지만, 흑연펠트의 낮은 활성점, 저 기공도, 소수성 문제로 전해질과 이온이 원활하게 상호 작용할 수 없게 한다. 따라서 열악한 동역학 및 전기 화학적 비가역성을 나타내며, 고 전류밀도에서는 사용이 제한되는 단점이 존재한다.
한편, 다공성 탄소재료를 전기화학 촉매 및 전극재료로 사용하기 위하여 많은 연구개발이 진행되고 있고 그 중에서도 내재적 미세기공성 고분자(Polymers of Intrinsic Microporosity; PIM)의 탄화를 통한 다공성 탄소 구조체를 제조하는 종래기술로 한국 등록특허 제1485867호 및 한국 등록특허 제1818757호 등이 있다. 그러나 이러한 종래기술은 내재적 미세기공성 고분자의 탄화를 통한 다공성 탄소 구조체의 제조 또는 이의 전극으로 활용가능성에 불과한 것으로 보다 구체적인 전극으로서의 효율성이 향상된 흑연펠트와 이를 이용한 레독스 흐름전지용 전극의 개발에 대한 구체적인 방법을 제시하지는 못하였다.
또한, 카본 펠트를 포함하는 소수성인 카본계 전극의 표면에 친수성 관능기를 도입하여 개질 처리하는 기술에 대한 한국 공개특허 제2014-0144117호는 단순한 친수성 고분자를 이용하여 바나듐 레독스 흐름전지용 전극을 처리하는 방법에 불과한 것으로 해당 친수성 고분자의 코팅에 의한 전극의 전도도 감소의 단점을 해결하고자 추가적인 도전성 필러를 첨가할 수밖에 없는 것으로 보다 실질적인 의미에서 전극의 효율성을 향상시키는 기술은 아닌 점에서 그 한계가 있다.
한국 등록특허 제1485867호. 한국 등록특허 제1818757호. 한국 공개특허 제2014-0144117호.
본원 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 개발된 것으로, 간편하고 효과적인 방법을 통해 바인더 사용이 없는 3차원 상호 연결된 다중 분포의 세공구조인 탄소를 흑연펠트에 코팅하여 고효율 바나듐 레독스 흐름전지의 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 바인더 사용 없이, 상호 연결된 다공성 구조와 질소와 산소원자가 도핑 탄소를 이용하여 기존 전극과 비교했을 때 전해질 흡수에 보다 효과적이고, 바나듐 레독스 흐름전지의 효율측면에서 획기적인 개선이 이루어진 바나듐 레독스 흐름전지를 제공하고자 한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 다량의 질소기를 포함하며, 마이크로 세공을 가지고 있는 내재적 미세기공성 고분자를 3차원 상호 연결된 다중 분포의 세공구조인 탄소 코팅층의 제조를 위한 전구체로써 사용하여, 흑연펠트에 내재적 미세기공성 고분자를 딥 코팅(dip coating) 후 다중 분포 세공의 형성을 위해 물 또는 메탄올 증기를 이용하여 상전이법을 실시한 후 탄화 과정을 통해 질소 원자 및 산소원자가 도핑된 다중세공 분포의 탄소 코팅층을 가지는 흑연펠트를 제조하였다.
또한, 제조된 다중세공 분포의 탄소 코팅층을 가지는 흑연펠트를 레독스 흐름전지용 전극을 양극 또는 음극으로 포함하여 레독스 흐름전지를 제조하였다.
본원 발명에 따른 다중세공 분포의 탄소가 코팅된 흑연펠트는 높은 비표면적, 마이크로(micro), 메조(meso) 및 매크로(macro) 포어(pore)가 상호 연결된 다중 분포의 기공을 가지게 되어, 전기화학적 반응성, 젖음성 및 우수한 전기전도성을 가진다.
본원 발명에 따른 바인더 사용 없이, 상호 연결된 다공성 구조와 질소 및 산소가 도핑된 탄소 코팅층을 가지는 흑연펠트는 기존 전극과 비교했을 때 전해질 흡수에 효과적인 독특한 구조를 가지며, 특히 바나듐 레독스 흐름전지의 효율측면에서 획기적인 개선이 있는 장점이 있다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 내재적 미세기공성 고분자의 화학구조와 이의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 a) 다중세공 분포의 탄소가 코팅된 흑연펠트의 제조공정의 개념도, 및 b) pristine GF, c) PIMVC@GF-0.5, d) PIMVC@GF-1.0, e) PIMVC@GF-2.0, f) PIMVC@ GF-1.0의 확대된 표면의 전자주사현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 3는 본원 발명의 일 구현예에 따른 고배율의 PIMVC@ GF-1.0 표면의 전자주사현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 상전이를 거지치 않은 PIMC@GF-1.0 표면의 고배율전자주사현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 흑연펠트 전극의 질소 흡착/탈착 등온선을 나타낸 것이다.
도 6은 본원 발명의 일 구현예에 따른 PIMVC@GF-X와 Pristine GF의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 본원 발명의 일 구현예에 따른 Pristine GF와 PIMVC@GF-X의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 본원 발명의 일 구현예에 따른 a) Pristine GF, b) PIMVC@GF-1.0 표면의 탈이온수(deionized water: DI)를 이용한 접촉각 측정결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본원 발명의 일 구현예에 따른 Pristine GF와 PIMVC@GF-X의 압력에 따른 전기전도로 측정결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본원 발명의 일 구현예에 따른 Pristine GF와 PIMVC@GF-X의 5 mV s-1 스캔속도로 Ag/AgCl을 참조전극으로 사용하여 1M H2SO4에서 0.1M V3+ 와 VO2+ 를 사용하여 측정한 CV 커브를 나타낸 것으로 a) 음극액에서의 -1.1 내지 -0.5 V 포텐셜 범위, b) 양극액에서의 0.3 내지 1.3 V의 포텐셜 범위의 측정결과를 나타낸 것이다.
도 11은 본원 발명의 일 구현예에 따른 Pristine GF와 PIMVC@GF-X의 Nyquist 플롯을 나타낸 것이다.(EIS in 1.2 M V4+electrolytes dissolved in 3M H2SO4).
도 12는 본원 발명의 일 구현예에 따른 Pristine GF와 PIMVC@GF-X을 전극으로 사용한 VRFB 단일 셀의 50 내지 150 mA/cm2의 전류밀도 범위에서의 a) CE(coulombic efficiency) b) VE(voltage efficienc), cy) EE(energy efficiency)를 나타낸 것이다.
도 13은 본원 발명의 일 구현예에 따른 PIMVC@GF-1.0의 100 mA/cm2에서의 장기간 안정성의 시험결과이다.
이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 내재적 미세기공성 고분자를 양용매(good solvent)에 용해시키는 고분자 용액 제조단계; 상기 고분자 용액을 흑연펠트에 코팅하는 고분자 용액 코팅단계; 상기 고분자 용액이 코팅된 흑연펠트를 상전이법을 통하여 흑연펠트의 표면에 다공성 구조층을 형성하는 표면 다공성 구조층 형성단계; 및 흑연펠트의 상기 표면 다공성 구조층을 탄화시키는 탄화단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다중세공 분포의 탄소 코팅층을 가지는 흑연펠트의 제조방법을 제공한다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 흑연펠트는 순수한(pristine) 흑연펠트(graphite felt: GF)를 외부 표면의 불순물을 제거하기 위하여 오존을 이용하여 처리한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 양용매(good solvent)는 극성 비양자성의 용매(polar aprotic solvent)를 이용하는 것이 순수한 흑연펠트(pristien GF)에 내재적 미세기공성 고분자의 코팅에 보다 효과적이고 이는 최종적으로 바인더를 사용하지 않으면서도 상호 연결된 다공성 구조와 질소와 산소원자가 도핑 탄소층의 형성에 유리하며, 이러한 대표적인 비양자성 용매의 용매로는 클로로포름 등을 들 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 내재적 미세기공성 고분자는 하기 화학식 1의 화학구조를 가질 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00001
(상기 화학식 1은 하기 X1, X2, X3 및 X4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 X와 하기 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9 및 Y10으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 Y간의 반응에 의하여 생성된다.)
Figure pat00002
Figure pat00003
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 내재적 미세기공성 고분자는 하기 화학식 2의 화학구조를 가질 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00004
(상기 화학식 2에서 Z는 하기 Z1, Z2, Z3, Z4, 및 Z5로 이루어진 군에서 선택된다.)
Figure pat00005
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다중세공 분포의 탄소 코팅층은 이후 탄화단계를 거침으로서 분자 구조 내에 pyridinic-N, pyrrolic-N, quaternary N 및 말단의 N-O 구조를 가질 수 있도록 내재적 미세기공성 고분자는 분자 구조 내에 질소 원자를 함유하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 내재적 미세기공성 고분자가 용해된 고분자 용액을 이용하여 순수한 흑연펠트(pristien GF)의 표면을 코팅할 수 있다. 이때 코팅의 방법으로 공지의 딥 코팅(dip coating) 또는 스프레이 코팅(spary coating) 등의 방법을 사용할 수 있다.
또한, 내재적 미세기공성 고분자가 용해된 고분자 용액은 농도를 달리함으로써 코팅되는 내재적 미세기공성 고분자 층의 두께를 달리하여 최종적인 다중세공 분포의 탄소 코팅층의 두께 및 모폴로지를 조절할 수 있는데, 고분자 용액의 농도가 너무 낮으면 코팅되는 고분자의 두께가 너무 얇을 뿐만 아니라 이후 상분리 단계를 통한 다공성 구조층을 형성이 용이하지 않고, 반면에 고분자 용액의 농도가 너무 높으면 코팅되는 고분자의 두께가 너무 두꺼울 뿐만 아니라 최종적으로 코팅층의 품질의 저하가 일어날 수 있다.
따라서 본원 발명의 일 구현예에 따르면 내재적 미세기공성 고분자 용액의 농도는 0.5 내지 2.0 중량%인 것이 안정적인 내재적 미세기공성 고분자 코팅이 가능하여 탄화 단계 이후에 높은 수준의 미세다공성(mesoporous)구조 및 최적 함량의 질소와 산소 원소의 도핑 등이 가능하여 최종적으로 전극의 우수한 전기화학적 성능을 가질 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 표면 다공성 구조층 형성단계의 상전이법은 증기 유도 상분리법(vapor induced phase separation)을 사용하는 것일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 표면 다공성 구조층 형성단계는 고분자 용액이 코팅된 흑연펠트를 비용매(non-solvent)의 증기에 노출시키는 것일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 비용매(non-solvent)는 물 또는 메탄올일 수 있다.
고분자 필름의 미세기공 구조의 도입을 위한 상분리법으로 열 유도 상분리(Themal induce phase separation), 비용매 유도 상분리(Non-solvent induces phase separation) 등의 종래 기술이 공지되어 있으나, 열 유도 상분리(Themal induce phase separation)의 경우에는 별도의 가소제 등의 투입 및 이의 제거를 위한 별도의 용매가 필요하고, 비용매 유도 상분리의 경우에도 해당 고분자 필름을 비용매에 침지하여 상분리를 유도한 후 해당 비용매를 건조해야 하는 공정이 필요 하는 등 추가적인 공정 단계의 도입이 필수적이어서 번거로움이 존재한다.
그러나 본원 발명의 일 구현예에 따른 증기 유도 상분리법(vapor induced phase separation)은 이러한 종래의 상분리법의 번거로움을 해소할 수 있을 뿐만 아니라 내재적 미세기공성 고분자가 용해된 고분자 용액이 코팅된 순수한 흑연펠트(pristien GF)의 표면의 표면에 비용매(non-solvent)인 물 또는 메탄올 등의 용매의 증기를 쬐여 줌으로써 별도의 건조 등의 단계가 불필요하며, 신속하게 내재적 미세기공성 고분자 코팅층의 상분리를 유도할 수 있는 장점이 있다. 즉, 증기 유도 상분리(vapor induced phase separation: VIPS) 공정 중에 흑연펠트 표면의 내재적 미세기공성 고분자용액은 극성용매인 수증기에 바로 노출되고, 이때 상분리 현상에 의하여 순간적인 침전 및 상분리가 일어나면서 다공성 구조(mesoporous)가 발현되지만, 기계적으로는 튼튼한 내재적 미세기공성 고분자 표면층이 형성된 다중세공 분포를 가지는 탄소가 코팅된 흑연펠트의 전구체를 얻을 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄화단계는 불활성 분위기에서 700 내지 1200 ℃에서 5 내지 7시간 동안 탄화(pyrolysis)하는 것이 바람직하고 이러한 탄화단계를 통하여 증기 유도 상분리(vapor induced phase separation: VIPS) 공정을 통하여 다공성 구조가 발현된 내재적 미세기공성 고분자 표면층이 최종적으로 탄화가 되면서 다중세공 분포를 가지는 탄소가 코팅된 흑연펠트가 제조될 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄화단계 이후에 탄화된 표면 다공성 구조층을 가지는 흑연펠트를 산소 분위기(oxygen atmosphere)에서 열처리(annealing)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 열처리 단계는 250 내지 400 ℃에서 1시간 내지 3시간 동안 수행되는 것이 바람직한데, 열처리 온도가 낮거나 열처리 시간이 짧은 경우에는 다중세공 분포의 탄소 코팅층에 산소 기능성 기의 도입이 불가능하고, 너무 열처리 온도가 높거나 열처리 시간이 긴 경우에는 과도한 산소 기능성기의 도입에 따른 최종적인 레독스 흐름전지용 전극으로서의 성능의 감소를 가져오게 된다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다중세공 분포의 탄소 코팅층은 분자 구조 내에 질소 원자와 산소 원자를 더 포함할 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다중세공 분포의 탄소 코팅층은 무정형인 것이 특징으로 해당 다중세공 분포의 탄소 코팅층의 라만분광 스펙트럼은 각각 1350 cm-1 및 1590 cm-1에서 전형적인 탄소의 D 및 G band를 나타낸다. 또한, 본원발명의 일 구현예에 따르면 해당 D band와 D band의 강도의 비인 ID/IG는 0.9 이상이 바람직하고 0.92 내지 1.16의 범위가 보다 바람직하다. 참고로 순수한 흑연펠트(Pristine GF)의 ID/IG는 0.89이다. 이러한 X 값이 증가함에 따라 ID/IG 값이 증가하는 것은 PIM에 기인한 탄소의 무정형성의 특징을 잘 보여주고 있고, 이는 고 결정성의 흑연 구조를 가지는 순수한 흑연펠트(pristine GF)와 달리 탄화된 내재적 미세기공성 고분자(cPIM)는 무정형의 구조를 가지는 것을 의미한다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다중세공 분포의 탄소 코팅층은 질소 원자 및 산소 원자가 도핑된 것이 특징으로 해당 질소 원자는 내재적 미세기공성 고분자로부터 기인한 것이고, 산소 원자는 산소 분위기 하에서의 열처리에 의한 도핑에 의한 것이다. 본원 발명의 일 구현예에 따르면 질소 원자의 함유량은 0.61 내지 1.36 at%, 산소 원자의 함량은 8.94 내지 10.29 at%의 범위가 바람직하다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다중세공 분포의 탄소 코팅층은 질소 원자는 pyridinic-N, pyrrolic-N, quaternary N 및 말단의 N-O 구조일 수 있고, 보다 바람직하게는 pyridinic-N, pyrrolic-N의 화학구조 일 수 있다.
질소 원자를 함유하는 내재적 미세기공성 고분자로부터 기인한 다중세공 분포의 탄소 코팅층의 질소 원자는 XPS 분석에 따르면 결합에너지가 398.1, 399.6, 401.2 및 403.2 eV의 4개의 서브 피크로 나눌 수 있었고, 이들 각각은 pyridinic-N, pyrrolic-N, quaternary N 및 말단의 N-O 구조에서 유래한 것이다. 이 중에서 pyridinic-N, pyrrolic-N은 비공유 전자쌍을 가지고 있으므로 탄소의 파이-결합 시스템에 전자를 줄 수(electron donating) 있어서 결과적으로는 도핑된 탄소의 밴드갭을 줄이는 효과가 있으므로, 질소 원소는 도핑된 탄소의 전기전도도를 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 질소 기능기는 질소 원자의 추가적인 전자의 존재에 의하여 환원 반응을 증진시킬 수 있을 뿐만 아니라 양성으로 전하를 띄는 탄소원자에 의하여 산화를 촉진할 수도 있다.
또한, 본원 발명에서는 상기 제조방법에 따라 제조되어, 흑연펠트; 및 상기 흑연펠트의 표면에 형성되는 코팅층으로서 내재적 미세기공성 고분자의 상전이 및 탄화를 통하여 형성되고, 질소 원자와 산소 원자를 포함하는 상호 연결된 다중세공 분포의 탄소 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 전극을 제공한다.
또한, 본원 발명에서는 상기 레독스 흐름전지용 전극을 양극 또는 음극으로 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지를 제공한다.
이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.
< 제조예 1> 내재적 미세기공성 고분자의 제조: PIM -1의 제조
본원 발명의 일 구현예에 따른 내재적 미세기공성 고분자의 제조는 5,5'6,6'-tetrahydroxy-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1' spirobisindane (TTSBI)와 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalonitrile (TFTPN)의 축중합(polycondensation)에 의하여 제조하였다. 보다 구체적으로는 TTSBI와 TFTPN을 하기의 조건으로 반응하였다.
먼저, 환류 냉각기가 연결된 2 구 500 ml 둥근 바닥 플라스크를 사용하였으며, 시료를 투입하기 전에 반응기 내의 수분을 제거하기 위해 오븐에서 건조 후, 질소를 흘려주었다. 반응기에 TTSBI(X1, 10.21 g, 30 mmol), TFTPN(Y1, 6.00 g, 30 mmol), potassium carbonate (8.29 g, 60 mmol, DMF 210 mL을 넣었다. 55 ℃로 예열된 오일 수조에 혼합물이 담긴 둥근 플라스크를 넣고 72시간 동안 반응을 진행하였다. 반응이 종료된 후, 올리고머를 제거하기 위해 반응물에 300 mL의 THF를 부어 침전이 생기도록 한 뒤, 올리고머를 포함하는 상등액은 제거하고, 침전물은 다시 300 mL THF에 녹였다. 이후에 고분자 용액을 물에 부어 재침전시키고 여과한 후, 60 ℃의 감압건조기에서 24시간 동안 건조를 진행하였다. 이후에 메탄올에 재침전, 여과, 그리고 건조를 진행하여 PIM-1을 얻었다.
제조된 PIM-1의 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 PDI(Polydispersity index)는 THF를 용매로 하여 40 ℃에서 Sodex columns (KF-800 series)을 사용하여 SEC(size-exclusion chromatography)를 이용하여 측정한 결과 수평균 분자량(Mn)은 42,300 g/mol이었고, PDI는 1.94였다. 1H-NMR 스펙트럼은 Bruker 700 MHz 스펙트로미터를 사용하여 측정하였다. 제조된 PIM-1의 화학구조 및 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
< 실시예 및 비교예 > 다중세공 탄소가 코팅된 흑연펠트의 제조
상기 제조예 1에 따라 제조된 내재적 미세기공성 고분자인 PIM-1을 각각 0.5, 1.0 및 2.0 wt%로 균일하게 클로로포름에 녹여 PIM 용액을 제조하였다. 30 mm × 30 mm 크기의 총 9 cm2의 면적을 가지는 순수한 흑연펠트(pristine GF)를 오존 발생기를 이용하여 5분간 처리하여 외부 표면의 불순물을 세정한 후 제조된 PIM 용액에 5분간 침지(dipping)하였다. 제조된 PIM이 코팅된 흑연펠트를 증기 유도 상분리(vapor induced phase separation: VIPS) 공정으로 수증기에 노출시키고, 25 ℃ 에서 10 시간 건조한 후 질소 환경으로 900 ℃에서 5 시간 동안 탄화(pyrolysis)시켰다. 최종적으로 시료는 산소 환경으로 900 ℃로 2시간 열처리(annealing)하여 산소 기능기를 도입하였다.
한편, 순수한 흑연펠트(pristine GF)를 비교예 1로, 제조된 PIM이 코팅된 흑연펠트를 수증기에 노출시키지 않고, 이후 탄화 및 열처리를 한 것을 비교예 2로 사용하였다. 이상의 조건에 따라 제조된 다중세공 분포의 탄소 코팅층이 형성된 흑연펠트의 제조공정을 하기 표 1에 정리하였다.
시료명 PIM 용액 농도
(wt%)		 VIPS 공정여부
실시예 1 PIMVC@GF-0.5 0.5 O
실시예 2 PIMVC@GF-1.0 1.0 O
실시예 3 PIMVC@GF-2.0 2.0 O
비교예 1 Pristine GF 0 X
비교예 2 PIMC@GF-1.0 1.0 X
도 2는 탄화된 내재적 미세기공성 고분자(carbonized PIM: cPIM) 코팅층 즉, 다중세공 분포의 탄소 코팅층을 가지는 흑연펠트를 제조하는 공정을 나타낸 것이다. 순수한 흑연펠트(pristine GF)는 먼저 오존을 이용하여 표면에 흡착된 산소(O2) 분자를 제거한 후 극성 비양자성 용매인 클로로포름에 다양한 농도로 용해된 PIM 용액에 침지된다. 사용된 고분자 용액의 농도가 높을수록 최종적으로 탄화된 내재적 미세기공성 고분자의 두께가 증가하게 된다.
증기 유도 상분리(vapor induced phase separation: VIPS) 공정 중에 흑연펠트 표면의 PIM용액은 극성 비용매인 수증기에 바로 노출되고, 이때 상분리 현상에 의하여 순간적인 침전 및 상분리가 일어나면서 다공성 구조(mesoporous)가 발현되지만, 기계적으로는 튼튼한 PIM 표면층이 형성된 다중세공 분포의 탄소 코팅층을 가지는 흑연펠트 제조용 전구체를 얻을 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따라 얻어진 전구체는 25 ℃에서 건조한 후 불활성 기체 분위기의 900 ℃에서 탄화한 후 산소 기능기를 도입하기 위하여 산소 분위기에서 300 ℃에서 2시간 동안 열처리를 수행한다. 얻어진 다중세공 분포 탄소가 코팅된 흑연펠트는 PIMVC@GF-X로 표기하였다. 이때 X는 코팅된 내재적 미세기공성 고분자 용액의 농도인 0.5, 1.0 및 2.0 이다. 한편 비교예로서 내재적 미세기공성 고분자 용액의 농도인 1.0으로 PIM을 흑연펠트에 코팅한 후 증기 유도 상분리(vapor induced phase separation: VIPS)는 거치지 않고, 동일한 조건에서 탄화 및 열처리를 수행한 시료는 PIMC@GF-1.0으로 표기하였다.
이러한 흑연펠트 상에 다공성 탄소 코팅층의 형성에 있어서 별도의 바인더의 사용은 필요하지 아니 하였고, 이러한 바인더-프리(binder-free) 공정은 제조된 흑연펠트를 전극으로 사용함에 있어서 오옴 저항을 크게 낮출 수 있는 효과가 있게 된다.
<물성분석>
제조된 시료의 모폴로지와 미세구조는 Hotachi S-5600 microscope의 SEM을 이용하여 5 kV의 가속전압으로 분석하였고, 질소 흡착-탈착 등온선(isotherm)은 -196 ℃에서 Micromeritics ASAP 2020을 이용하여 측정하였으며, 전기전도도는 자체 제작한 4-점식 장치(four-point probe)를 이용하여 측정하였다.
라만 스펙트럼은 532 nm 레이저를 이용하여 WITec Micro-Raman으로 측정하였고, XPS 분석은 150 W의 momochromated Al-Ka 소스의 Kratos Axis Nova XPS 시스템을 이용하여 분석하였다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 순수한 흑연펠트와 다중세공 탄소가 코팅된 흑연펠트인 PIMVC@GF-X의 표면을 전계방사 주사전자현미경 (FESEM)을 이용하여 표면을 관찰한 결과는 도 2의 b 내지 f에 나타낸 바와 같다.
도 2의 b와 같이 순수한 흑연펠트(pristine felt)는 매끈하고 특별한 형태가 관찰되지 않는 표면을 가지고 있고 이러한 결합이 없는(defect-free) 표면은 VRFB에 응용시 낮은 전기화학적 활성 때문에 적합하지 않은 것으로 알려져있다.
반면에 본원 발명의 일 구현예에 따른 실시예인 PIMVC@GF-X의 경우는 흑연펠트 섬유의 표면에 얇은 탄화된 cPIM의 코팅층이 존재(도 2의 c 내지 e)하는 것을 알 수 있다. 이때 코팅 용액의 PIM의 농도는 코팅의 균일성 및 코팅층의 두께 및 모폴로지에 큰 영향을 미치게 되는데, 낮은 농도인 0.5 wt%인 경우인 실시예 1은 탄화된 cPIM 코팅층이 흑연펠트의 표면 전체에 균일하지 않아 일부 코팅되지 않은 영역이 존재하는 것을 도 2의 c로부터 알 수 있다. 그러나 높은 농도인 2.0 wt%인 경우인 실시예 3은 결과적으로는 cPIM의 코팅층이 두껍게 형성되지만 이러한 농도는 도 2의 e와 같이 필름의 균일성 측면에서는 다소 바람직하지 않은 결과인 입자의 뭉침과 가시와 같은 형태의 플레이크가 형성됨을 알 수 있다.
그러나 실시예 2의 경우는 최적의 PIM 농도로서, cPIM 코팅층이 적절한 두께와 상대적으로 균일한 형태의 표면 모폴로지를 가짐을 도 2의 d로 부터 알 수 있다.
또한, 실시예 2에 따른 PIMVC@GF-1.0의 표면을 보다 확대한 도 2의 f를 살펴보면, cPIM 코팅층은 목적한 바와 같이 수십 나노미터 크기의 포어가 존재하는 다공성 구조(mesoporous)를 가지는 것을 확인하였다. 도 2의 d에서는 표면이 평편하지 않고 다소 불균일한 것으로 보이기는 하지만 동일한 시료의 보다 높은 배율의 SEM의 결과인 도 3의 결과를 볼 ? 흑연펠트의 표면 전체가 cPIM으로 코팅되어 있음을 확인할 수 있었다.
즉, cPIM 코팅층의 다공성 구조는 증기 유도 상분리(vapor induced phase separation: VIPS) 공정을 통한 실시예 1 내지 실시예 3의 경우에만 관찰이 되고, 증기 유도 상분리(vapor induced phase separation: VIPS)를 거치지 않은 비교예 2의 경우는 도 4에 나타낸 바와 같이 아무런 다공성 구조가 형성되지 않았음을 알 수 있었고, 이러한 다중세공 분포의 기공 구조를 가지는 본원 발명의 PIMVC@GF-X는 바나듐 이온의 이동 저항을 줄이고 부여된 포텐셜에서 보다 신속한 흡착을 이룰 수 있게 된다.
제조된 다중세공 분포의 탄소층이 코팅된 흑연펠트의 기공 특성은 질소흡착 분석을 통하여 분석하였다. 도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 다양한 흑연펠트의 질소 흡착/탈착 등온선을 나타낸 것이고, 비표면적은 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 식을 이용하여 계산하였다. 순수한 흑연펠트(Pristine GF)는 무시할 만한 수준의 비표면적( < 1 m2/g)을 보여 표면의 미세기공이 존재하지 않음을 알 수 있었다. 그러나 본원 발명의 일 구현예에 따른 PIMVC@GF-X는 PIM 전구체의 함량에 따라 크게 증가하여 PIMVC@GF-0.5, PIMVC@GF-1.0 및 PIMVC@GF-2.0 각각의 경우에서 157, 240 과 301 m2/g 의 비표면적 값을 보여, cPIM 코팅층의 도입에 따라 흑연펠트의 표면에 다공성이 부여되었음을 알 수 있었고, 특히 PIMVC@GF-1.0의 경우는 전체 중량에 대하여 상대적으로 아주 작은 중량의 cPIM 코팅층에 의하여도 비표면적의 커다란 상승을 이룰 수 있었다. 이러한 PIMVC@GF-X의 높은 비표면적은 흑연펠트를 사용하지 않고 동일한 탄화조건에서 탄화를 실시한 PIM의 비표면적이 1,297 m2/g로 높은 것을 감안할 때 PIM의 내재적 미세기공성에 기인한 것으로 볼 수 있다.
한편, 아무런 질소 흡착/탈착 등온선 및 히스테리시스 곡선을 보이지 않는 순수한 흑연펠트(Pristine GF)와 달리 본원 발명의 일 구현예에 따른 PIMVC@GF-X는 전형적인 H3 히스테리시스 곡선과 type-IV 등온선을 보이는 것은 마이크로(micro), 및 메조(meso) 포어(pore)가 존재하는 것을 의미하는 것으로 이는 앞서 살펴본 SEM 분석결과와 일치함을 알 수 있다.
이상의 본원 발명의 일 구현예에 따른 시료들의 비표면적과 기공의 부피를 표 2에 정리하여 기재하였다.
시료명 SBET
(m2g-1)		 Vmicro
(cm3g-1)		 Vmeso
(cm3g-1)		 Vtotal
(cm3g-1)
실시예 1 PIMVC@GF-0.5 157 0.038 0.011 0.049
실시예 2 PIMVC@GF-1.0 240 0.061 0.014 0.075
실시예 3 PIMVC@GF-2.0 301 0.074 0.019 0.093
비교예 1 Pristine GF - - - -
비교예 2 PIMC@GF-1.0 265 0.065 0.001 0.066
본원 발명에 따른 PIMVC@GF-X는 상당한 수준의 메조(meso) 포어(pore)가 존재하고 이러한 메조(meso) 포어(pore)는 바나듐 이온의 메조(meso) 포어(pore)를 통한 흡착/탈착에 있어서 효과적인 이동경로를 제공하여 레독스 반응의 동력학(kinetics)의 향상을 이루는 장점이 있게 된다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 PIMVC@GF-X의 탄소의 결정성을 확인하기 위하여 라만 분광 분석을 실시한 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에서 알 수 있듯이 본원 발명에 따른 모든 PIMVC@GF-X는 각각 1350 cm-1 및 1590 cm-1에서 전형적인 탄소의 D 및 G band를 보여주고 있다. 또한, D band의 강도는 X 값이 증가함에 따라 증가하는 것은 PIM에 기인한 탄소의 무정형성의 특징을 잘 보여주고 있고, 이는 고 결정성의 흑연 구조를 가지는 순수한 흑연펠트(pristine GF)와 달리 탄화된 내재적 미세기공성 고분자(cPIM)는 무정형의 구조를 가지는 것을 의미한다.
탄화된 내재적 미세기공성 고분자(cPIM)가 코팅된 흑연펠트의 화학적 성질은 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여 분석하여 도 7에 나타내었다.
도 7의 a는 순수한 흑연펠트와 PIMVC@GF-1.0의 XPS 분석 결과로, PIMVC@GF-1.0는 전형적인 C, O 및 N의 피크를 부여주고 있고, 이는 탄화 공정 중에 cPIM의 코팅층에 질소 원자가, 산소 분위기하에서 열처리에 의하여 산소 원자가 포함되었음을 보여준다.
하기 표 3에는 본원 발명의 일 구현예에 따른 시료들의 원소 함량을 정리하여 나타낸 것으로, N의 함량은 cPIM 코팅층의 부피가 증가할수록 증가함을 알 수 있다.. 즉, PIMVC@GF-0.5, PIMVC@GF-1.0 및 PIMVC@GF-2.0 각각의 경우에 N의 함량은 각각 0.61, 1.18 및 1.36 at. %였다.
시료명 C (at.%) O (at.%) N(at.%)
실시예 1 PIMVC@GF-0.5 90.45 8.94 0.61
실시예 2 PIMVC@GF-1.0 89.18 9.64 1.18
실시예 3 PIMVC@GF-2.0 88.35 10.29 1.36
비교예 1 Pristine GF 93.36 6.64 -
PIMVC@GF-1.0 시료에 대하여 고 해상도 XPS를 이용하여 N 도판트의 결합 형태를 분석하여 도 7의 b에 나타내었다. N 피크의 디콘볼류션(deconvolution) 결과 결합에너지가 398.1, 399.6, 401.2 및 403.2 eV의 4개의 서브 피크로 나눌 수 있었고, 이들 각각은 pyridinic-N, pyrrolic-N, quaternary N 및 말단의 N-O 구조에서 유래한 것이다. 이 중에서 pyridinic-N, pyrrolic-N은 비공유 전자쌍을 가지고 있으므로 탄소의 파이-결합 시스템에 전자를 줄 수(electron donating) 있어서 결과적으로는 도핑된 탄소의 밴드갭을 줄이는 효과가 있으므로, 질소 원소는 도핑된 탄소의 전기전도도를 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 이러한 질소 기능기는 질소 원자의 추가적인 전자의 존재에 의하여 환원 반응을 증진시킬 수 있을 뿐만아니라 양성으로 전하를 띄는 탄소원자에 의하여 산화를 촉진할 수도 있다.
따라서, 본원 발명의 일 구현예에 따른 PIMVC@GF-X를 이용한 전극은 바나듐 이온과 관련된 레독스 반응에 있어서 현저한 활성을 가질 수 있게 된다.
특히, 도 7의 c에 나타낸 바와 같이 PIMVC@GF-1.0는 상당한 양의 산소 기능기를 가지는 것을 알 수 있는데, PIMVC@GF-1.0 및 순수한 흑연펠트의 산소함량은 각각 9.64 및 6.64 at.% 이다. 산소 피크의 디콘볼루션 결과를 살펴보면, 순수한 흑연펠트 대비 PIMVC@GF-1.0의 높은 산소 함량은 C=O 결합의 증가에 기인한 것임을 알 수 있고, C=O 기능성 기는 직접적으로 바나듐 이온의 레독스 반응과 관련이 있는 것이므로, 본원 발명의 일 구현예에 따른 PIMVC@GF-X를 이용한 전극은 전기화학적 성능에 있어서 우수한 효과가 있을 것으로 기대할 수 있게 된다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 cPIM 코팅층의 도입에 따른 화학적, 구조적 특징이 전극의 친수성/젖음성 및 전기전도도에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 접촉각을 측정하였다.
도 8 의 a는 순수한 흑연펠트, b는 PIMVC@GF-1.0의 물방울 접촉각을 나타낸 것이다. 높은 소수성을 가지는 흑연계 탄소로 구성된 순수한 흑연펠트는 106.2o의 접촉각을 보여서 이는 수성 전해질 시스템에서 매우 나쁜 젖음성을 암시한다. 반면에, PIMVC@GF-1.0는 물방울이 순간적으로 흡수되어 매우 우수한 젖음성을 보인다. 이러한 전극재로서의 현저한 젖음성의 향상은 cPIM 코팅층에 존재하는 질소 및 산소 기능성기와 물 분자간의 향상된 상호작용에 기인한 것이다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 시료에 대하여 정확도의 향상을 위하여 압력의 조절이 가능한 셀(pressure-variable cell)을 이용하여 전기 전도도를 측정하여 도 9에 나타내었다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 PIMVC@GF-X는 코팅, 탄화 및 열처리 등의 다양한 개질 공정에도 불구하고 흑연펠트에 기초한 소재로서의 우수한 전기전도도를 유지함을 알 수 있다. 한편, 흑연펠트의 표면 물성의 개질을 위하여 흔히 사용하는 열처리에 의해서 흑연펠트의 전도도는 일반적으로 낮아지는 것으로 알려져 있는 데, 도 9에서도 알 수 있는 바와 같이 본원 발명의 일 구현예어 사용한 순수한 흑연펠트를 열처리한 Heated-GF의 경우에는 아주 현저하게 전도도가 감소하는 결과를 보였다. 그러나, 본원 발명의 일 구현예에 따른 PIMVC@GF-X의 경우는 Heated-GF에 비하여 높은 전기전도도를 보이고 있고, 특히 PIMVC@GF-0.5 및 PIMVC@GF-1.0의 경우는 순수한 흑연펠트에 비하여 아주 약간 낮은 전도도의 감소를 보였다.
즉, 본원 발명의 일 구현예에 따른 바인더를 사용하지 않는 제조공정에 따른 다중세공 탄소가 코팅된 흑연펠트는 높은 전기전도도를 유지할 수 있는 효과가 있었고, 결론적으로 다중세공 탄소가 코팅된 흑연펠트는 전극으로서의 높은 기능성기를 함유하고 전기전도도 또한 우수함을 알 수 있다.
<전기화학 특성분석>
본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 다중세공 탄소가 코팅된 흑연펠트 전극의 전기화학적 물성은 다중세공 탄소가 코팅된 흑연펠트를 작동 전극(working electrode), Ag/AgC을 기준 전극(reference electrode), Pt 와이어를 상대 전극(counter electrode)로 하는 3-전극 셀의 CV(Gremany, Reference 600)를 이용하여 분석하였다. CV 시험은 0 내지 1.6 V 전압으로 1 내지 10 mV/s의 스캐닝 속도로 수행하였다.
EIS 분석은 5 mV의 AC전압에 주파수 0.75 mV에서 105 내지 1- 1Hz 의 조건으로 수행하였다. 셀의 성능을 평가하기 위한 모든 전기화학적 측정은 Bio-Logic SP-300 potentiostat/galvaostat을 이용하여 수행되었고, 테스트 셀은 전류밀도 50 내지 150 mA/cm2의 조건으로 전압 1.6 내지 1.0V 범위에서 충전과 방전이 이루어졌다.
도 10에는 본원 발명의 일 구현예에 따른 CV 분석 결과를 나타내었다. CV 분석에 있어서, 바나듐 레독스 반응의 촉매 활성은 전압차(ΔV=V pa -V pc ), 산화 환원 피크 전류밀도(I pa and I pc )와 레독스 시작 전압(redox onset potential) 등으로 분석할 수 있다.
도 10의 a는 V2+/V3+ 레독스 커플에 해당하는 VRFB의 음전극반응(negative electrode reaction)의 CV 커브를 나타낸 것으로, 순수한 흑연펠트 전극은 환원 피크가 관찰되지 않고 아주 작은 산화피크가 관찰되어 이는 순수한 흑연펠트 전극은 아주 나쁜 촉매 활성과 바나듐 이온의 비가역적인 산화가 일어남을 알 수 있다. 반면에, PIMVC@GF-X 전극의 경우는 -0.3 내지 -0.6 V의 범위에서 현저한 애노드 피크와 -0.9 내지 -1.0 V의 범위에서는 가역적 캐소드 피크를 보여 줌으로서 cPIM 코팅층은 전극의 전기화학적 활성을 향상시킴을 알 수 있고, PIMVC@GF-X 전극에의 이온 흡착의 가역성의 향상은 수소 발생 등의 원하지 않는 부반응의 억제에 의한 것임을 알 수 있다.
도 10의 b는 VO2+/VO2+ 레독스 커플에 해당하는 VRFB의 양전극반응(positive electrode reaction)의 CV 커브를 나타낸 것으로, PIMVC@GF-X 전극의 Ipa 및 Ipc 값은 순수한 흑연펠트 전극에 비하여 매우 높은 값을 보이고 있다. PIMVC@GF-X 전극 및 순수한 흑연펠트 전극의 ΔV와 레독스 시작 전압(redox onset potential) 값은 PIMVC@GF-1.0 > PIMVC@GF-0.5 > PIMVC@GF-2.0 > Pristine GF 의 순서로, 미세다공성(mesoporous) 구조의 효과를 도출하기 위한 PIMVC@GF-1.0의 CV 성능을 관찰한 결과 해당 전극은 가장 우수한 VO2+/VO2+ 레독스 반응의 가역성을 보였다. 추가적으로 PIMVC@GF-1.0 전극의 양극와 음극 반응의 시작 전압(onset potential)의 향상은 전자 이동과 에너지 저장 성능을 의미한다. 이러한 다른 구현예에 따른 전극에 비한 PIMVC@GF-1.0 전극의 우수한 전기화학적 성능은 높은 수준의 미세다공성(mesoporous)구조, 안정적인 내재적 미세기공성 고분자 코팅, 최적의 질소 함량에 기인한 것이다.
즉, 앞서 살펴본 바와 같이 PIMVC@GF-0.5 전극의 경우는 cPIM 코팅층의 부피가 작아서 전기 촉매 반응의 활성부가 다소 충분하지 못하였고, PIMVC@GF-2.0 전극의 경우는 cPIM 코팅층이 다소 과도하게 두꺼웠고, 이는 메조기공 부피의 감소와 코팅층의 품질의 저하가 나타나 결과적으로는 다른 구현예에 비하여 전극의 활성이 낮게 되었다. 이상의 본원 발명의 일 구현예에 따른 전극의 전기화학적 수치는 하기의 표 4와 표 5에 정리하였다.
전극 Negative half-cell
Ipa
(mA)		 Ipc
(mA)		 Vpa
(V)		 Vpc
(V)		 Vpc-Vpa
실시예 1 PIMVC@GF-0.5 34 -112 -0.52 -0.92 -0.4
실시예 2 PIMVC@GF-1.0 49 -122 -0.52 -0.88 -0.36
실시예 3 PIMVC@GF-2.0 42 -116 -0.47 -0.96 -0.49
비교예 1 Pristine GF - - - - -
전극 Positive half-cell
Ipa
(mA)		 Ipc
(mA)		 Vpa
(V)		 Vpc
(V)		 Vpc-Vpa
실시예 1 PIMVC@GF-0.5 100 -93 1.06 0.73 0.33
실시예 2 PIMVC@GF-1.0 103 -97 1.04 0.77 0.27
실시예 3 PIMVC@GF-2.0 87 -85 1.07 0.72 0.35
비교예 1 Pristine GF 79 -45 1.19 0.64 0.55
비교예 2 PIMC@GF-1.0 84 -69 1.15 0.70 0.45
제조된 전극의 전기적 전하의 이동 메커니즘을 구명하기 위하여 EIS(electrochemical impedance spectroscopy)분석을 0.49V의 조건으로 수행하여 그 결과를 도 11에 나타내었다. EIS 파라미터는 도 11의 내부에 나타낸 회로도를 이용한 Nyquist plot을 이용하여 추정하였다. Nyquist plot을 살펴보면 고주파 영역(high-frequency region)에서 반원의 형태를 보이고 저주파 영역(low-frequency region)에서는 선형의 경향을 보였고, 이는 전극과 전해질 사이의 계면에서 전하의 이동과 확산이 일어나고 있음을 의미한다. PIMVC@GF-X 전극들의 반원은 순수한 흑연펠트 보다 매우 작은데 이는 바나듐 레독스 반응의 활성 장벽이 현저하게 감소되었음을 의미한다. 또한, 전하 이동의 저항은 PIMVC@GF-2.0 전극이 가장 낮고, 다음으로 PIMVC@GF-1.0, PIMC@GF-1.0 및 PIMVC@GF-0.5의 순서이다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 전극의 성능을 전류밀도 50 내지 150 mA/cm2로 변화시키면서 측정하였다. 도 12는 본원 발명의 일 구현예에 따른 VRFB의 30회 충방전 사이클 동안의 CE(coulombic efficiency), VE(voltage efficiency) 및 EE(energy efficiency)를 나타낸 것이다. 도 12의 a에서 알 수 있듯이, 모든 전극의 평균 CE값은 거의 동일하였고, 이는 모든 전극의 충전용량과 방전용량의 차이가 거의 동일한 것을 의미한다. 도 12의 b에서는 PIMVC@GF-1.0 전극이 가장 높은 VE 값을 보이는 것을 알 수 있다. VE 값은 충전 전압과 방전 전압의 비(ratio)를 의미하는 것이므로, VE 값의 변화는 주로 과전압(overpotential)과 내부 저항(internal resistance)에 의한 전압 강하(potential loss)의 결과로 부터 기인하게 된다. PIMVC@GF-1.0 전극의 높은 VE 값은 다른 전극들에 비하여 전압 강하가 낮음을 의미한다. 도 12의 c에서는 PIMVC@GF-1.0 전극이 모든 전류 밀도에 대하여 가장 높은 효율을 가짐을 알 수 있다. 한편, 전류 밀도를 150 에서 50 mA/cm2으로 역방향으로 스캔하였을 때, PIMVC@GF-1.0의 EE 값과 VE 값은 거의 초기의 값으로 회복함으로써 해당 전극은 바나듐 전해질에 있어서 전기화학적으로 우수하고 화학적으로 안정함을 의미한다.
도 13은 전류 밀도 100 mA/cm2의 조건에서 PIMVC@GF-1.0의 장시간 안정성(long-term stability) 테스트 결과를 나타낸 것이다. 도 13에서 알 수 있듯이 EE, VE 및 CE 값의 변화는 100회 사이클 후에도 거의 관찰되지 않으므로 이는 PIMVC@GF-1.0의 전극은 강한 산성 조건 및 높은 전류 밀도에서도 안정적임을 보여주는 것으로 이는 우수한 활성은 다중세공 구조, 적절한 질소 도핑 및 안정적이고 강한 코팅층에 따른 것이다.
이상과 같이, 본원 발명의 일 구현예에 따른 다중세공 분포의 탄소 코팅층을 가지는 흑연펠트는 다중 분포의 세공을 가지며 질소가 도핑된 탄소 표면층을 가지고 있고, 이를 활용하여 VRFB의 양극 또는 음극으로 사용이 가능하며, 150 mA/cm2 까지의 우수한 전류 밀도에서 장시간의 내구성을 가짐을 알 수 있다. 이러한 향상된 성능은 바인더를 사용하지 않은 상태로 흑연펠트 상에 형성된 질소가 도핑된 다중 분포의 세공을 가지는 표면의 탄소층에 의한 것이다.

Claims (10)

  1. 내재적 미세기공성 고분자를 양용매(good solvent)에 용해시키는 고분자 용액 제조단계;
    상기 고분자 용액을 흑연펠트에 코팅하는 고분자 용액 코팅단계;
    상기 고분자 용액이 코팅된 흑연펠트를 상전이법을 통하여 흑연펠트의 표면에 다공성 구조층을 형성하는 표면 다공성 구조층 형성단계; 및
    흑연펠트의 상기 표면 다공성 구조층을 탄화시키는 탄화단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다중세공 분포의 탄소 코팅층을 가지는 흑연펠트의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄화단계 이후에 탄화된 표면 다공성 구조층을 가지는 흑연펠트를 산소 분위기(oxygen atmosphere)에서 열처리(annealing)하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다중세공 분포의 탄소 코팅층을 가지는 흑연펠트의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 내재적 미세기공성 고분자는 하기 화학식 1의 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하는 다중세공 분포의 탄소 코팅층을 가지는 흑연펠트의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure pat00006

    (상기 화학식 1은 하기 X1, X2, X3 및 X4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 X와 하기 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9 및 Y10으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 Y간의 반응에 의하여 생성된다.)
    Figure pat00007

    Figure pat00008
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 내재적 미세기공성 고분자는 하기 화학식 2의 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하는 다중세공 분포의 탄소 코팅층을 가지는 흑연펠트의 제조방법:
    <화학식 2>
    Figure pat00009

    (상기 화학식 2에서 Z는 하기 Z1, Z2, Z3, Z4, 및 Z5로 이루어진 군에서 선택된다.)
    Figure pat00010
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 표면 다공성 구조층 형성단계의 상전이법은 증기 유도 상분리법(vapor induced phase separation)인 것을 특징으로 하는 다중세공 분포의 탄소 코팅층을 가지는 흑연펠트의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 표면 다공성 구조층 형성단계는 고분자 용액이 코팅된 흑연펠트를 비용매(non-solvent)의 증기에 노출시키는 것을 특징으로 하는 다중세공 분포의 탄소 코팅층을 가지는 흑연펠트의 제조방법.
  7. 청구항 7에 있어서,
    상기 비용매(non-solvent)는 물 또는 메탄올인 것을 특징으로 다중세공 분포의 탄소 코팅층을 가지는 흑연펠트의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 다중세공 분포의 탄소 코팅층은 분자 구조 내에 질소 원자와 산소원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 다중세공 분포의 탄소 코팅층을 가지는 흑연펠트의 제조방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 제조방법에 따라 제조되어,
    흑연펠트; 및
    상기 흑연펠트의 표면에 형성되는 코팅층으로서 내재적 미세기공성 고분자의 상전이 및 탄화를 통하여 형성되고, 질소 원자와 산소 원자를 포함하는 상호 연결된 다중세공 분포의 탄소 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 전극.
  10. 청구항 9의 레독스 흐름전지용 전극을 양극 또는 음극으로 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지.
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