WO2017191812A1 - カーボンナノチューブシートの改質方法、改質されたカーボンナノチューブシート、粘着シートの製造方法、および粘着シート - Google Patents

カーボンナノチューブシートの改質方法、改質されたカーボンナノチューブシート、粘着シートの製造方法、および粘着シート Download PDF

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貴洋 植田
伊藤　雅春
閑山 井上
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リンテック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for modifying a carbon nanotube sheet, a modified carbon nanotube sheet, a method for producing an adhesive sheet, and an adhesive sheet.
  • Patent Document 1 discloses a nanofiber sheet containing carbon nanotubes.
  • a treatment such as exposing the carbon nanotube sheet to liquid vapor may be performed.
  • the carbon nanotube sheet contracts in a direction (width direction) perpendicular to the fiber axis (alignment direction of the carbon nanotubes) in plan view.
  • An object of the present invention is to provide a reforming method for preventing shrinkage in the width direction of a carbon nanotube sheet during processing such as exposure to liquid vapor. Another object of the present invention is to provide a modified carbon nanotube sheet obtained by the modification method. Another object of the present invention is to provide a method for producing an adhesive sheet using a modified carbon nanotube sheet obtained by the modification method. Another object of the present invention is to provide an adhesive sheet using the modified carbon nanotube sheet obtained by the modification method.
  • a method for modifying a carbon nanotube sheet the step of placing one or a plurality of carbon nanotube sheets on a structure, and the carbon nanotube sheet on the structure being liquid at room temperature
  • the carbon nanotube sheet has a structure in which a plurality of carbon nanotubes are preferentially aligned in one direction in the sheet surface, and the structure includes the carbon nanotube sheet.
  • the placement section for placing the nanotube sheet has a non-contact portion that does not contact the carbon nanotube sheet and a contact portion that contacts the carbon nanotube sheet, the non-contact portion and the In the plan view of the boundary with the contact portion and the placement portion, the carbon nanotube is aligned in parallel with the alignment direction of the carbon nanotubes and directly across the non-contact portion.
  • the non-contact part and the contact part is independently present in plural.
  • both the non-contact portion and the contact portion are continuous.
  • the non-contact portion of the structure has a fine hole.
  • the structure preferably has a raised structure as the contact portion.
  • the maximum distance L 1 is preferably less than 0mm super 10 mm.
  • the structure includes a plurality of continuous contact portions and a plurality of continuous non-contact portions, and the plurality of continuous contact portions and the A plurality of continuous non-contact portions form a striped structure, and the striped structure intersects the alignment direction of the carbon nanotubes in the plan view and is opposed to adjacent continuous contact portions. It is also preferable that at each of the end portions that are in contact with each other, an arbitrary point on one end portion is provided so that the distance to the closest point on the other end portion is always less than 10 mm.
  • a plurality of the carbon nanotube sheets are stacked on the structure, and then the plurality of carbon nanotube sheets on the structure are liquid at room temperature.
  • An exposure step to the vapor or particles of the material may be performed.
  • the modified carbon nanotube sheet preferably has a light transmittance of 70% or more.
  • a modified carbon nanotube sheet obtained by the method for modifying a carbon nanotube sheet according to one aspect of the present invention, and the light beam of the modified carbon nanotube sheet.
  • a modified carbon nanotube sheet having a transmittance of 70% or more is provided.
  • a method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a step of laminating a carbon nanotube sheet on a pressure-sensitive adhesive layer containing a pressure-sensitive adhesive.
  • the modified carbon nanotube sheet obtained by the method for modifying a carbon nanotube sheet according to one aspect the surface opposite to the adhesive layer side surface of the modified carbon nanotube sheet is pasted to an adherend.
  • a method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet is provided, wherein the pressure-sensitive adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet measured is 8 N / 25 mm or more.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet includes a carbon nanotube sheet and a pressure-sensitive adhesive layer containing a pressure-sensitive adhesive.
  • a modified carbon nanotube sheet obtained by the method for modifying a carbon nanotube sheet according to one aspect of the invention, wherein the surface of the modified carbon nanotube sheet opposite to the surface on the pressure-sensitive adhesive layer side is an adherend.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet is provided, wherein the pressure-sensitive adhesive sheet has an adhesive strength of 8 N / 25 mm or more as measured by being attached to a sheet.
  • the present invention it is possible to provide a modification method for preventing shrinkage in the width direction of the carbon nanotube sheet during the treatment such as exposure to liquid vapor. Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a modified carbon nanotube sheet obtained by the modification method. Moreover, according to this invention, the manufacturing method of the adhesive sheet using the modified carbon nanotube sheet obtained by the said modification method can be provided. Moreover, according to this invention, the adhesive sheet using the modified
  • FIG. 3 is a sectional view taken along line III-III in FIG. 2. It is a microscope picture of the carbon nanotube sheet which gave the modification method of a first embodiment. It is a section schematic diagram of the adhesive sheet of a first embodiment. It is the schematic which shows an example of the structure which concerns on 2nd embodiment.
  • FIG. 7 is a sectional view taken along line VII-VII in FIG. 6.
  • This modification method includes a step of placing one or a plurality of carbon nanotube sheets on a structure (hereinafter, sometimes referred to as “placement step” for convenience), and the carbon nanotube sheet on the structure is liquid at room temperature. And a step of exposing to vapor or particles of the substance (hereinafter, also referred to as “exposure step” for convenience).
  • placement step for convenience
  • exposure step for convenience
  • the carbon nanotube sheet according to the present embodiment has a structure in which a plurality of carbon nanotubes are preferentially aligned in one direction within the sheet surface.
  • the “structure in which the carbon nanotubes are aligned in one direction in the sheet surface” refers to a state in which the carbon nanotubes are aligned in one direction in the sheet surface. However, they are aligned so as to be parallel to one direction in the sheet surface.
  • the “preferentially aligned state” means that the aligned state is mainstream.
  • the aligned state is mainstream, some of the carbon nanotubes are carbon The long axis of the nanotube may not be aligned so as to be parallel to one direction in the sheet surface.
  • the carbon nanotube sheet is, for example, a carbon nanotube forest (a growth body in which a plurality of carbon nanotubes are grown on a substrate so as to be oriented in a direction perpendicular to the main surface of the substrate, and is called an “array”.
  • the carbon nanotubes assembled by the intermolecular force are pulled out in a sheet state and pulled away from the substrate.
  • a carbon nanotube sheet is placed on the structure. At this time, a single carbon nanotube sheet that is not stacked may be placed, or a sheet in which a plurality of carbon nanotube sheets are previously stacked may be placed.
  • the structure according to the present modification method has a placement portion on which the carbon nanotube sheet is placed.
  • the mounting portion of the structure includes a non-contact portion that does not contact the carbon nanotube sheet and a contact portion that contacts the carbon nanotube sheet.
  • L 1 is the longest distance between the intersections in the non-contact portion between the boundary between the non-contact portion and the contact portion and the straight line parallel to the alignment direction of the carbon nanotubes and straddling the non-contact portion in the plan view of the placement portion.
  • L 2 when L 1 is larger than L 2 , at least L 2 is preferably more than 10 ⁇ m and 5 mm or less, more preferably 50 ⁇ m or more and 2 mm or less, and 100 ⁇ m or more and 1.5 mm or less. Is more preferable.
  • L 1 when L 1 is smaller than L 2 , at least L 1 is preferably more than 10 ⁇ m and 5 mm or less, more preferably 50 ⁇ m or more and 2 mm or less, and 100 ⁇ m or more and 1.5 mm or less. Is more preferable.
  • L 1 and L 2 are preferably more than 10 ⁇ m and 5 mm or less, more preferably 50 ⁇ m or more and 2 mm or less, and 100 ⁇ m or more and 1.5 mm or less. More preferably.
  • At least one of the non-contact part and the contact part exists independently.
  • the shape of the non-contact part is not particularly limited, for example, square, rectangular, rectangular, circular, elliptical, honeycomb, comb-like
  • the shape may be a straight line, a curved line, a wavy line (sinusoidal curve or the like), a polygonal mesh, or the like, or an irregular shape.
  • the non-contact part may have a fine hole so that it may mention later.
  • each of the independent contact parts is adjacent to (adjacent to) another contact part in the sheet surface in plan view of the placement part.
  • the shortest distance is preferably more than 0 mm and less than 10 mm.
  • the carbon nanotube sheet a plurality of carbon nanotubes that are preferentially aligned in one direction in the sheet surface are bundled around the direction in the exposure step described later. In this direction, due to the existence of a plurality of individual contact portions that are close to each other, when the carbon nanotubes are bundled, the distance between both ends of the sheet fixed by the contact portions is shortened.
  • the plurality of independent contact portions each have a shortest distance of 10 ⁇ m or more and 5 mm or less, more preferably 50 ⁇ m or more and 2 mm or less, in plan view of the placement portion, More preferably, it is 100 ⁇ m or more and 1.5 mm or less.
  • the shape of the contact portion is not particularly limited, and may be, for example, a square, a rectangle, a rectangle, a circle, an ellipse, a curve, a wavy line (such as a sine wave curve), a polygon, or the like, or an irregular shape. May be.
  • bundling means that the carbon nanotubes constituting the carbon nanotube sheet are in a state in which a plurality of adjacent carbon nanotubes are bundled (structure assembled in a fibrous form). .
  • bundling process the process of bundling the carbon nanotubes included in the carbon nanotube sheet is referred to as “bundling process”.
  • longest distance L 2 is, with respect to the alignment direction of the carbon nanotubes in the carbon nanotube sheet, straight line intersecting at an angle of 60 ⁇ 90 ° in a plan view of the mounting portion And more than 0 mm and less than 10 mm. More preferably substantially orthogonal (cross at an angle of 80 ⁇ 90 °) to a straight line (see Figure 1 for the case of 90 °) is the longest distance L 2 has, the longest distance L 2 is 0mm It is preferably less than 10 mm.
  • Structure according to the present modification process is more preferable maximum distance L 1 is less than 0mm super 10 mm. That is, in the structure, the longest distance between adjacent contact portions (the most spaced distance between the ends of both contact portions) in the alignment direction of the carbon nanotubes is preferably more than 0 mm and less than 10 mm. That is, for a contact portion that is arbitrarily drawn on the surface of the structure and exists on a straight line parallel to the alignment direction of the carbon nanotubes, the length of the straight line segment between adjacent contact portions is more than 0 mm and less than 10 mm. There is preferably (see FIG. 1).
  • a plurality of carbon nanotubes that are preferentially aligned in one direction in the sheet surface are bundled around the direction as an axis in an exposure step described later.
  • the distance between adjacent contact portions is smaller than 10 mm
  • the distance between both ends of the sheet fixed by the contact portions when the plurality of carbon nanotubes are bundled is shortened.
  • the number of carbon nanotubes to be bundled becomes moderate, and a uniform distribution of carbon nanotubes is easily maintained.
  • the longest distance between adjacent contact portions in the alignment direction of the carbon nanotubes is more preferably more than 10 ⁇ m and not more than 5 mm, further preferably not less than 50 ⁇ m and not more than 2 mm, and more preferably not less than 100 ⁇ m and not more than 1.5 mm. More preferred.
  • the carbon nanotube sheet corresponding to the contact portion is not subjected to bundling of carbon nanotubes. Therefore, in order to increase the proportion of the area of the bundling-treated portion in the entire carbon nanotube sheet, it is necessary to relatively reduce the area of the contact portion in the structure.
  • the distance between adjacent non-contact portions is preferably more than 0 mm and less than 5 mm. That is, for a non-contact portion existing on a straight line parallel to the alignment direction of the carbon nanotubes arbitrarily drawn on the surface of the structure (surface having the mounting portion), the straight line between the adjacent non-contact portions.
  • the length of the minute is preferably more than 0 mm and less than 5 mm.
  • the distance between adjacent non-contact portions is more preferably more than 10 ⁇ m and 2 mm or less, further preferably 50 ⁇ m or more and 1 mm or less, and further preferably 100 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • “existing on a straight line parallel to the alignment direction of the carbon nanotubes arbitrarily drawn on the surface of the structure” means that as long as the effect of the invention is obtained, only on a part of the surface of the structure, It exists on the straight line parallel to the alignment direction of the carbon nanotube arbitrarily drawn.
  • none of the maximum distance L 1 and the maximum distance L 2 is preferably less than 0mm super 10 mm.
  • the structure according to the present modification method for example, a structure in which the non-contact part has fine holes is used.
  • micropore refers to a hole having an opening diameter (minimum diameter of the hole) of less than 10 mm.
  • a structure having a non-contact portion having a fine hole can also be adopted in a second embodiment to be described later. By adopting such a structure in this embodiment, the non-contact portion and the contact portion are used. It is possible to easily obtain a structure in which at least one of the plurality is independently present. From the viewpoint of preventing shrinkage in the width direction of the carbon nanotube sheet, in this embodiment, the opening diameter of the micropores is preferably 5 mm or less, more preferably 2 mm or less, and 1.5 mm or less. Is more preferable.
  • the lower limit of the opening diameter of the micropores is not particularly limited, and may be appropriately designed in consideration of the light transmittance and adhesive strength of the carbon nanotube sheet, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, and preferably 10 ⁇ m or more. Is more preferable.
  • the shape of the opening of the fine hole is not particularly limited. The fine holes preferably have a maximum diameter of more than 0 mm and less than 10 mm.
  • the structure according to the present modification method may be a structure having a plurality of micropores and continuous contact portions, or may be a structure having a plurality of micropores and a plurality of independent contact portions.
  • the “continuous contact portion” means that the contact portion is not closed by the non-contact portion in the plan view of the placement portion.
  • continuous non-contact portion means that the non-contact portion is not closed by the contact portion in a plan view of the placement portion.
  • Examples of the structure according to the present embodiment include a mesh shape, a net shape, a punching shape, an embossed shape, a lattice shape, or a combination of these. More specifically, for example, as a structure having a plurality of fine holes and continuous contact portions, sponge, macroporous material (for example, pumice, macroporous ceramic, etc.), honeycomb porous structure, and punching processing are performed. Metal foil and the like. In these structures, the non-contact portions having fine holes are independent. Further, for example, as a structure having a plurality of fine holes and a plurality of independent contact portions, a metal mesh, a planar sphere-filling structure, and the like can be given. In these structures, non-contact portions having fine holes are continuous. In addition, you may form the structure which has a micropore by well-known means, such as 3D printer.
  • FIG. 2 is a schematic view showing another example of the structure according to the first embodiment, in which a part of the carbon nanotube sheet 5A supported by the mesh-like structure 1A is broken.
  • the mesh-like structure 1A has a plurality of fine holes 2A in a lattice pattern.
  • L 1 is the minimum diameter of the micropores 2A (opening diameter of fine holes 2A).
  • the mesh-like structure 1A has a raised structure in which threads constituting the mesh are patterned, and the raised structure on the side on which the carbon nanotube sheet 5A is placed has a contact portion 3A with the carbon nanotube sheet 5A. (See FIG. 3).
  • the carbon nanotube sheet 5A placed on the mesh-like structure 1A is exposed to vapor or particles (aerosol) of a liquid substance at room temperature.
  • the carbon nanotubes of the carbon nanotube sheet 5A can be bundled by the exposure process.
  • room temperature means a temperature of 25 ° C.
  • Examples of substances that are liquid at room temperature according to the present embodiment include water and organic solvents.
  • Examples of the organic solvent include alcohols, ketones, and esters.
  • Examples of alcohols include ethanol, methanol, and isopropyl alcohol.
  • Examples of ketones include acetone and methyl ethyl ketone.
  • Examples of the esters include ethyl acetate.
  • the carbon nanotube sheet 5A placed on the mesh-like structure 1A As a method for exposing the carbon nanotube sheet 5A placed on the mesh-like structure 1A to vapor or particles (aerosol) of a liquid substance at room temperature, for example, the carbon nanotube sheet 5A on the mesh-like structure 1A is applied to the carbon nanotube sheet 5A. After spraying a liquid substance at room temperature and generating an aerosol of the liquid substance at room temperature using an ultrasonic humidifier or the like, the carbon nanotube sheet 5A is meshed with the mesh structure 1A in the generated aerosol. And the method of exposing the whole.
  • vapor or particles (aerosol) of a liquid substance at room temperature for example, the carbon nanotube sheet 5A on the mesh-like structure 1A is applied to the carbon nanotube sheet 5A. After spraying a liquid substance at room temperature and generating an aerosol of the liquid substance at room temperature using an ultrasonic humidifier or the like, the carbon nanotube sheet 5A is meshed with the mesh structure 1A in the
  • the particle size of the substance that is liquid at normal temperature (the particles attached to the carbon nanotube sheet 5A are randomly selected from the viewpoint of facilitating entry of the particles into the carbon nanotube sheet 5A.
  • the average of the major axis of the particles, extracted at 10 points and observed with an optical microscope is preferably 5 nm to 200 ⁇ m, more preferably 7.5 nm to 100 ⁇ m, and more preferably 10 nm to 50 ⁇ m. More preferably, it is as follows.
  • the average diameter of the structure in which carbon nanotubes are gathered in a fibrous form is preferably 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more. It is 150 micrometers or less, More preferably, they are 5 micrometers or more and 50 micrometers or less.
  • the average diameter of a structure in which carbon nanotubes are gathered into a fiber shape refers to the average diameter of the outer circumference of the structure.
  • the contact portion 3A which is a portion where the yarn constituting the mesh in the mesh-like structure 1A forms a patterned raised structure, and the carbon nanotube sheet 5A come into contact with each other.
  • the portion of the carbon nanotube sheet 5A that is in contact with 3A is not bundled, and is not in contact with the portion (the portion corresponding to the bottom of the fine hole 2A of the mesh-like structure 1A and the ridge structure of the yarn constituting the mesh)
  • the carbon nanotubes of the carbon nanotube sheet 5A at a location corresponding to (b) are bundled (see FIG. 4).
  • the bundling process is performed on the carbon nanotube sheet 5A on the mesh-like structure 1A having a plurality of fine holes (non-contact portions having a predetermined opening diameter) 2A in the plan view of the mounting portion 4A. By doing so, contraction in the width direction of the carbon nanotube sheet 5A is prevented.
  • the present modification method as a result of a bundle of a plurality of adjacent carbon nanotubes, voids are generated in the carbon nanotube sheet 5A, and as a result, the light transmittance of the carbon nanotube sheet 5A is improved. Moreover, effects such as reduction in sheet resistance can be obtained.
  • the carbon nanotube sheet is disposed on a support structure that does not have a non-contact portion and subjected to a treatment such as exposure to liquid vapor, the entire surface of the carbon nanotube sheet on the support structure side comes into contact with the support structure.
  • the carbon nanotube sheet only moves to the support structure side (thickness direction of the carbon nanotube sheet), and the carbon nanotubes do not collect in a fibrous form. Therefore, effects such as improvement in light transmittance and reduction in surface resistance cannot be obtained.
  • the non-bundled portion is formed on the carbon nanotube sheet in accordance with the pattern of the non-contact portion having the fine holes 2A of the mesh-like structure 1A. Can do.
  • Modified carbon nanotube sheet According to this modification method, for example, a carbon nanotube sheet with modified light transmittance, surface resistance, and the like is obtained.
  • the modified carbon nanotube sheet preferably has a light transmittance of 70% or more. If the light transmittance of the carbon nanotube sheet is 70% or more, for example, it is suitably used for a passenger car window where visibility is required, a mirror where contrast clarity is required, and the like.
  • the light transmittance of the carbon nanotube sheet can be improved, for example, by increasing the number of voids in the carbon nanotube sheet. In order to increase the voids in the carbon nanotube sheet, for example, the area of the non-contact portion may be increased by increasing the opening diameter of the micropores in the structure.
  • the light transmittance of the modified carbon nanotube sheet is preferably 70% or more and 100% or less, and more preferably 80% or more and 99.9% or less.
  • the light transmittance can be measured using, for example, an optical transmittance measuring device using a visible-ultraviolet light source and a spectroscope.
  • FIG. 5 shows a schematic cross-sectional view of the pressure-sensitive adhesive sheet 10 of the present embodiment.
  • the adhesive sheet 10 which concerns on this embodiment has the carbon nanotube sheet
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 10 according to this embodiment includes a first surface 11a of the carbon nanotube sheet 11 (hereinafter, also referred to as “first sheet surface 11a”) and a first surface 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12 (hereinafter, referred to as “first surface 11a”). “May be referred to as“ first adhesive surface 12a ”).
  • the carbon nanotube sheet 11 is a carbon nanotube sheet subjected to bundling treatment obtained by the carbon nanotube sheet modification method of the present embodiment described above. Therefore, the light transmittance of the carbon nanotube sheet 11 can be improved.
  • the thickness t 11 (see FIG. 5) of the carbon nanotube sheet 11 is appropriately determined according to the application of the pressure-sensitive adhesive sheet 10.
  • the carbon nanotube sheet 11 is interposed between the adherend and the pressure-sensitive adhesive layer 12 to increase the light transmittance of the pressure-sensitive adhesive sheet 10 when the pressure-sensitive adhesive sheet 10 is attached to the adherend and the light transmittance of the pressure-sensitive adhesive sheet 10 is increased.
  • the thickness t 11 of the carbon nanotube sheet 11 is preferably 0.01 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 0.05 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less.
  • the adhesive which comprises the adhesive layer 12 is not specifically limited.
  • the pressure-sensitive adhesive include acrylic pressure-sensitive adhesives, urethane-based pressure-sensitive adhesives, rubber-based pressure-sensitive adhesives, polyester-based pressure-sensitive adhesives, silicone-based pressure-sensitive adhesives, and polyvinyl ether-based pressure-sensitive adhesives.
  • the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer 12 is preferably at least one selected from the group consisting of an acrylic pressure-sensitive adhesive, a urethane pressure-sensitive adhesive, and a rubber pressure-sensitive adhesive, and is preferably an acrylic pressure-sensitive adhesive. More preferred.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive contains an acrylic polymer.
  • the acrylic polymer includes, for example, a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having a linear alkyl group or a branched alkyl group, a structural unit derived from a (meth) acrylate having a cyclic structure, and the like.
  • (meth) acrylate is used as a term indicating both “acrylate” and “methacrylate”, and the same applies to other similar terms.
  • the structural unit of the acrylic polymer is an alkyl (meth) acrylate (a1 ′) having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (hereinafter also referred to as “monomer component (a1 ′)”). ),
  • the above-mentioned acrylic polymer can be a copolymer containing at least one of the structural units (a1) and (a2) and including two or more selected from the structural units (a1) to (a3).
  • the form of copolymerization is not particularly limited, and any of a block copolymer, a random copolymer, and a graft copolymer may be used.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group contained in the monomer component (a1 ′) is preferably 1 to 18, more preferably 2 to 14, and still more preferably 4 to 12, from the viewpoint of improving adhesive properties.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group of the monomer component (a1 ′) is within such a range, the interaction between the main chains of the acrylic polymer is inhibited, and the influence of crystallization of the side chain is small. Therefore, the glass transition temperature of the acrylic polymer is maintained low, and the adhesiveness of the adhesive is easily improved.
  • second sheet surface 11b (hereinafter sometimes referred to as “second sheet surface 11b”)) is attached to the adherend. It becomes easy to adjust the adhesive force of the measured adhesive sheet 10 to the range mentioned later.
  • Examples of the monomer component (a1 ′) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) ) Acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate.
  • n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) Acrylate and lauryl (meth) acrylate are preferred, and n-butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are more preferred.
  • the acrylic polymer is an acrylic copolymer containing at least the structural unit (a1) and further including any one or more of the structural units (a2) and (a3)
  • the structural unit (a1) The content is preferably 50% by mass or more and 99.5% by mass or less, more preferably 55% by mass or more and 99% by mass or less, and still more preferably, with respect to all the structural units (100% by mass) of the acrylic copolymer. Is 60% by mass or more and 97% by mass or less, and more preferably 65% by mass or more and 95% by mass or less.
  • Examples of the monomer component (a2 ′) include hydroxy group-containing monomers, carboxy group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, amino group-containing monomers, cyano group-containing monomers, keto group-containing monomers, and alkoxysilyl group-containing monomers. Is mentioned. Among these monomer components (a2 ′), a hydroxy group-containing monomer and a carboxy group-containing monomer are preferable.
  • hydroxy group-containing monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl.
  • (Meth) acrylate and the like can be mentioned, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferred.
  • carboxy group-containing monomer examples include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, with (meth) acrylic acid being preferred.
  • Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate.
  • Examples of the amino group-containing monomer include diaminoethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the cyano group-containing monomer include acrylonitrile.
  • the structural unit (a2) is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 40% by mass or less, with respect to all the structural units (100% by mass) of the acrylic copolymer. More preferably, they are 1.0 mass% or more and 30 mass% or less, More preferably, they are 1.5 mass% or more and 20 mass% or less.
  • Examples of the monomer component (a3 ′) include (meth) acrylate having a cyclic structure, vinyl acetate, and styrene.
  • Examples of the (meth) acrylate having a cyclic structure include cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and dicyclo Examples thereof include pentenyloxyethyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, and acryloylmorpholine.
  • the acrylic polymer is an acrylic copolymer containing at least the structural unit (a1) or (a2) and further including the structural unit (a3)
  • the content of the structural unit (a3) Preferably it is larger than 0 mass% and 40 mass% or less, More preferably, it is larger than 0 mass% and 30 mass% or less, More preferably, it is 0 mass% with respect to all the structural units (100 mass%) of a system copolymer. Is more than 25% by mass, more preferably more than 0% by mass and not more than 20% by mass.
  • the above-mentioned monomer component (a1 ′) may be used alone or in combination of two or more, and the above-mentioned monomer component (a2 ′) is used alone or in combination of two or more.
  • the monomer component (a3 ′) described above may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer is preferably 50,000 or more and 2,500,000 or less, and more preferably 100,000 or more and 1,500,000 or less. Generally, as the weight average molecular weight of the acrylic polymer is lower, the pressure-sensitive adhesive is softened and the pressure-sensitive adhesive tends to be improved. When adjusting the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet 10 measured by applying the second sheet surface 11b to the adherend to a range described later, the weight average molecular weight of the acrylic polymer is adjusted within such a range. The adhesive force can be easily controlled.
  • the acrylic polymer may be cross-linked.
  • a crosslinking agent a well-known epoxy type crosslinking agent, an isocyanate type crosslinking agent, an aziridine type crosslinking agent, a metal chelate type crosslinking agent, etc. can be used, for example.
  • a functional group derived from the monomer component (a2 ′) can be used as a crosslinking point that reacts with the crosslinking agent. Since the physical properties of the acrylic polymer may not be easily controlled only with the structural unit (a2), in this case, the acrylic polymer is divided into the structural unit (a2), at least the structural unit (a1), and It is preferable to use an acrylic copolymer containing any of (a3).
  • the addition amount of the crosslinking agent is preferably 0.01 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, and more preferably 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer. .
  • the amount of the crosslinking agent is adjusted within such a range, Force can be controlled easily.
  • the pressure-sensitive adhesive layer forming composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer 12 may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of other components that can be included in the composition for forming an adhesive layer include organic solvents, flame retardants, tackifiers, ultraviolet absorbers, antioxidants, antiseptics, antifungal agents, plasticizers, and antifoaming agents. , And wettability adjusting agents.
  • the tackifier is preferably 1 part by mass or more and 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the acrylic adhesive.
  • the thickness t 12 (see FIG. 5) of the pressure-sensitive adhesive layer 12 is appropriately determined according to the application of the pressure-sensitive adhesive sheet 10.
  • the thickness t 12 of the carbon nanotube sheet 11 first seat surface 11a which is formed on the adhesive layer 12 of, 3 [mu] m or more 150 ⁇ m or less is adjusted preferably in the range of 5 ⁇ m or 100 ⁇ m or less.
  • t 12 is preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and more preferably 2 ⁇ m or more and 9 ⁇ m or less from the viewpoint of reducing the thickness of the entire pressure-sensitive adhesive sheet 10 and obtaining sufficient adhesiveness.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 10 covers the second sheet surface 11b from the viewpoint of sufficient fixation to the adherend and from the viewpoint of removal performance when removing an object such as a contaminant due to the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the adhesive strength measured by sticking to the body is 8 N / 25 mm or more. More preferably, it is 9N / 25mm or more, More preferably, it is 9.5N / 25mm or more.
  • the upper limit of the adhesive force measured by attaching the second sheet surface 11b of the carbon nanotube sheet 11 to the adherend is not particularly limited, but is usually about 35 N / 25 mm or less.
  • the adhesive force in this specification is the value measured about 30 minutes after sticking by a 180 degree peeling method at a pulling speed of 300 mm / min and a sheet width of 25 mm based on JIS Z0237: 2000. It is.
  • the adhesive strength of the adhesive sheet 10 measured by attaching the second sheet surface 11b to the adherend is usually measured as it is when the adhesive sheet 10 does not have a support. It is affected by the elongation of the layer 12. Therefore, the adhesive force in this case is the surface opposite to the surface adjacent to the carbon nanotube sheet 11 of the pressure-sensitive adhesive layer 12 (second surface 12b (hereinafter also referred to as “second adhesive surface 12b”)).
  • second adhesive surface 12b (hereinafter also referred to as “second adhesive surface 12b”)).
  • a sample obtained by laminating a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 ⁇ m as a support is measured.
  • a plurality of adjacent carbon nanotubes are bundled, resulting in voids in the carbon nanotube sheet.
  • the manufacturing method of the adhesive sheet 10 of this embodiment includes the process of laminating
  • Other steps are not particularly limited.
  • the adhesive sheet 10 is manufactured through the following processes. First, a carbon nanotube forest is formed on a substrate such as a silicon wafer by a known method. Next, a carbon nanotube sheet is produced by twisting the end of the formed forest and pulling it out with tweezers or the like. And the carbon nanotube sheet 11 is obtained by performing the modification
  • an adhesive is applied on the release sheet to form a coating film.
  • the coating film is dried to produce the pressure-sensitive adhesive layer 12.
  • the first sheet surface 11a of the carbon nanotube sheet 11 is bonded (laminated) to the first pressure-sensitive adhesive surface 12a of the produced pressure-sensitive adhesive layer 12. Then, if a peeling sheet is peeled off, the adhesive sheet 10 will be obtained.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 10 according to the present embodiment has good handleability of the carbon nanotube sheet and can be easily applied to various uses.
  • the second embodiment is different from the first embodiment in that the structure according to the carbon nanotube sheet modification method uses a structure having a contact part with a continuous mounting part and a continuous non-contact part. Is different. Since the second embodiment is the same as the first embodiment in other points, the description is omitted or simplified.
  • the structure includes a plurality of continuous contact portions (hereinafter also referred to as “a plurality of support portions”) and a plurality of continuous non-contact portions.
  • the form which these form the striped structure is mentioned.
  • the plurality of support portions (for example, a striped structure) intersect with the alignment direction of the carbon nanotubes in the carbon nanotube sheet in a plan view of the mounting portion, and preferably intersect at an angle of 60 to 90 °.
  • the lines constituting the stripes may be straight lines, for example, wavy lines, curved lines, bent lines, or the like.
  • the adjacent end portions of the adjacent continuous contact portions are arranged at the other end portion at any one end portion.
  • the distance to the closest point is always 5 mm or less, more preferably 2 mm or less, and even more preferably 1.5 mm or less.
  • the lower limit value of the longest distance between each of the plurality of support portions is not particularly limited, and may be appropriately designed in consideration of the light transmittance and adhesive strength of the carbon nanotube sheet, but is usually 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m. The above is preferable, and 100 ⁇ m or more is more preferable.
  • the maximum distance L 1 is preferably less than 0mm super 10 mm.
  • the plurality of support portions and the continuous non-contact portions form a striped structure, one end of each of the adjacent continuous contact portions facing each other
  • the distance from the arbitrary point of the part to the closest point of the other end is always less than 10 mm, and the plurality of support parts are arranged in the plane of the mounting part with respect to the alignment direction of the carbon nanotubes in the carbon nanotube sheet. This is easily realized by being substantially orthogonal in view.
  • FIG. 6 is a schematic view showing an example of a structure according to the second embodiment, in which a part of the carbon nanotube sheet 5B supported by the structure 1B having a plurality of continuous contact portions 2B is broken and illustrated.
  • the structure 1B according to the reforming method of the present embodiment includes a plurality of continuous contact portions 2B and a continuous non-contact portion 3B.
  • the plurality of contact portions 2B are orthogonal to the alignment direction of the carbon nanotubes in the carbon nanotube sheet 5B in a plan view of the placement portion 4B (see FIG. 7).
  • Distance L 1 between adjacent contact portions 2B is as described above.
  • the carbon nanotube sheet 5B placed on the structure 1B is in contact with the contact portion 2B (see FIG. 7).
  • the structure on which the carbon nanotube sheet is placed may be a structure having a raised structure as a plurality of independent contact portions and a continuous non-contact portion.
  • a structure in which a plurality of needle-like structures, a columnar structure, a raised structure having a gentle slope, and the like are erected on a base.
  • the tip portion of the raised structure or the like that is a contact portion with the carbon nanotube sheet is flat or curved.
  • the shape of the needle or column include a columnar shape and a conical shape.
  • the structure on which the carbon nanotube sheet is placed may be a film in which irregularities are formed by the addition of sandblast or filler, an embossed film, and the like.
  • structures having a plurality of fine holes and a plurality of independent contact portions such as a metal mesh and a planar sphere-filling structure, also have a raised structure.
  • the structure on which the carbon nanotubes are mounted is an embossed film in addition to the structure having the fine holes as described above and the structure having the raised structure, and a continuous flat unprocessed portion is formed.
  • a structure having a contact part and having a plurality of independent depressions as non-contact parts is also included in the first embodiment.
  • an exposure step was performed.
  • a plurality of carbon nanotube sheets may be laminated, and then the exposure step may be performed.
  • the effect of preventing shrinkage in the width direction of the carbon nanotube sheets can be further obtained.
  • a treatment is performed by performing a placing process and an exposure process on one carbon nanotube sheet, and a stacked body in which a plurality of carbon nanotube sheets subjected to the processing are stacked. Further, a placing step and an exposing step may be performed. Also in this case, the carbon nanotube sheet subjected to the treatment may be laminated on the structure in the placing step.
  • an exposure step is performed, and another carbon nanotube sheet is stacked on the carbon nanotube sheet.
  • An exposure process may be performed, and this procedure may be repeated to sequentially perform the exposure process on the laminate.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 12 may be curable.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 12 is cured, impact resistance is improved, and deformation of the pressure-sensitive adhesive layer 12 due to impact can be prevented.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 10 preferably has a support.
  • a support may be laminated on the second pressure-sensitive adhesive surface 12 b, and a subject such as a contaminant due to the viewpoint for sufficient fixation of the pressure-sensitive adhesive sheet 10 to the adherend and the pressure-sensitive adhesive property of the pressure-sensitive adhesive sheet 10. From the viewpoint of removal performance when removing an object, it is preferable that the adhesive strength measured by attaching the second sheet surface 11b to the adherend is within the above range.
  • a support may be laminated on the second sheet surface 11 b of the carbon nanotube sheet 11.
  • the support can be bonded to the carbon nanotube sheet 11 by the adhesiveness developed on the second sheet surface 11b due to the influence of the adhesive exposed in the voids of the carbon nanotube sheet 11 subjected to the bundling treatment.
  • Examples of the support include paper, a resin film, a cured product of a curable resin, a metal foil, and a glass film.
  • Examples of the resin film include polyester, polycarbonate, polyimide, polyolefin, polyurethane, and acrylic resin films.
  • the surface of the support opposite to the surface adjacent to the pressure-sensitive adhesive layer 12 or the carbon nanotube sheet 11 is subjected to a hard coat treatment using an ultraviolet curable resin or the like in order to enhance protection. Also good.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet when the pressure-sensitive adhesive sheet is provided with a release material on either the second pressure-sensitive adhesive surface 12b of the pressure-sensitive adhesive layer 12 or the second sheet surface 11b of the carbon nanotube sheet 11, the pressure-sensitive adhesive sheet has the above-described support on the other side. It may be.
  • the release material is not particularly limited.
  • the release material preferably includes a release substrate and a release agent layer formed by applying a release agent on the release substrate.
  • the release material may be provided with a release agent layer only on one side of the release substrate, or may be provided with a release agent layer on both sides of the release substrate.
  • the release substrate include a paper substrate, a laminated paper obtained by laminating a thermoplastic resin such as polyethylene on the paper substrate, and a plastic film.
  • the paper substrate include glassine paper, coated paper, and cast coated paper.
  • plastic film examples include polyester films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, and polyolefin films such as polypropylene and polyethylene.
  • release agent examples include olefin-based resins, rubber-based elastomers (for example, butadiene-based resins and isoprene-based resins), long-chain alkyl-based resins, alkyd-based resins, fluorine-based resins, and silicone-based resins. .
  • the thickness of the release material is not particularly limited. Usually, it is 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and preferably 25 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the thickness of the release agent layer is not particularly limited.
  • the thickness of the release agent layer is preferably 0.01 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, and 0.03 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less. Is more preferable.
  • the thickness of the plastic film is preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 10 includes a pressure-sensitive adhesive layer 12 on the second sheet surface 11 b of the carbon nanotube sheet 11 in addition to the pressure-sensitive adhesive layer 12 (hereinafter also referred to as “first pressure-sensitive adhesive layer” for convenience). (Hereinafter, sometimes referred to as “second pressure-sensitive adhesive layer” for convenience).
  • first pressure-sensitive adhesive layer for convenience
  • second pressure-sensitive adhesive layer for convenience
  • the pressure-sensitive adhesive contained in the first pressure-sensitive adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive contained in the second pressure-sensitive adhesive layer may be the same, similar or completely different.
  • a support may be provided on the surface of either one of the first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer opposite to the surface adjacent to the carbon nanotube sheet 11.
  • the thickness t 21 of the first pressure-sensitive adhesive layer and the thickness t 22 of the second pressure-sensitive adhesive layer are each independently preferably 3 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. .
  • the total value (total thickness of the pressure-sensitive adhesive layer) of the first and the thickness t 21 of the pressure-sensitive adhesive layer a second thickness of the pressure-sensitive adhesive layer t 22 is preferably 10 ⁇ m or more 300 ⁇ m or less, 20 [mu] m or more 200 ⁇ m or less It is more preferable that A release material may be further laminated on each of the first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer.
  • Shrinkage rate (Wi ⁇ Wt) / Wi Wi: Width of the carbon nanotube sheet before bundling treatment (average length in a direction perpendicular to the alignment direction of the carbon nanotubes in the carbon nanotube sheet in plan view)
  • Wt Width of the carbon nanotube sheet after bundling treatment (the length of the most contracted portion in the direction perpendicular to the alignment direction of the carbon nanotubes in the carbon nanotube sheet in plan view)
  • Example 1 [Modification of carbon nanotube sheet] (1) Preparation of carbon nanotube forest and production of carbon nanotube sheet On a silicon wafer by catalytic chemical vapor deposition using a thermal CVD apparatus equipped with three furnaces using argon gas as a carrier gas and acetylene as a carbon source A carbon nanotube forest was formed. The height of the carbon nanotube forest was 300 ⁇ m. A carbon nanotube sheet with a width of 50 mm was produced by twisting the end of the formed carbon nanotube forest and pulling it out with tweezers.
  • Example 2 A carbon nanotube sheet was produced in the same manner as the production of the carbon nanotube sheet in Example 1. This new carbon nanotube sheet is further superposed on the carbon nanotube sheet before modification on the metal mesh, that is, the carbon nanotube sheet is reformed after the number of layers is increased to two by laminating one layer of the carbon nanotube sheet.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet according to Example 2 was produced in the same manner as Example 1 except that the above was performed.
  • Example 3 A carbon nanotube sheet was produced in the same manner as the production of the carbon nanotube sheet in Example 1. This new carbon nanotube sheet is further superposed on the carbon nanotube sheet before modification on the metal mesh, that is, the carbon nanotube sheet is reformed after the number of layers is increased to three by stacking two layers of carbon nanotube sheets.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet according to Example 3 was produced in the same manner as Example 1 except that the above was performed.
  • Reference Example 1 A pressure-sensitive adhesive sheet according to Reference Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotube sheet was not bonded to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • Comparative Example 1 Instead of attaching the carbon nanotube sheet to the metal mesh, it was attached to a release film (SP-PET 381031 manufactured by Lintec Corporation) placed on a flat plate. A pressure-sensitive adhesive sheet according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotube sheet on the release film was pressure-bonded to the pressure-sensitive adhesive layer without performing a bundling process. .
  • Example 2 A carbon nanotube sheet was produced in the same manner as the production of the carbon nanotube sheet in Example 1. This new carbon nanotube sheet was further superposed on the carbon nanotube sheet on the release film, that is, compared with Comparative Example 1 except that the number of layers was two by laminating one carbon nanotube sheet. A pressure-sensitive adhesive sheet according to Example 2 was produced.
  • Example 3 A carbon nanotube sheet was produced in the same manner as the production of the carbon nanotube sheet in Example 1. This new carbon nanotube sheet was further superposed on the carbon nanotube sheet on the release film, that is, the same as in Comparative Example 1, except that the number of layers was three by stacking two layers of carbon nanotube sheets. A pressure-sensitive adhesive sheet according to Example 3 was produced.
  • a carbon nanotube sheet was produced in the same manner as the production of the carbon nanotube sheet in Example 1. This new carbon nanotube sheet is further superposed on the carbon nanotube sheet before modification held by two parallel rods, that is, after the number of layers is made two by laminating one carbon nanotube sheet.
  • a carbon nanotube sheet subjected to the bundling process according to Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that the bundling process was performed. Since the carbon nanotube sheet contracted by the bundling treatment, an adhesive sheet was not manufactured.
  • a carbon nanotube sheet was produced in the same manner as the production of the carbon nanotube sheet in Example 1. This new carbon nanotube sheet is further superimposed on the carbon nanotube sheet before modification, which is locked to two parallel rods, that is, after the number of layers is made three by stacking two layers of carbon nanotube sheets.
  • a carbon nanotube sheet subjected to the bundling process according to Comparative Example 6 was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that the bundling process was performed. Since the carbon nanotube sheet contracted by the bundling treatment, an adhesive sheet was not manufactured.
  • the present invention can be used when modifying a carbon nanotube sheet, for example, improving the light transmittance of the carbon nanotube sheet or reducing the resistance.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention using the carbon nanotube sheet obtained by the present modification method can be suitably used as a heater or the like due to the excellent electrical conductivity of the carbon nanotube sheet.

Abstract

構造体は、カーボンナノチューブシートを載置する載置部を有し、前記載置部は、前記カーボンナノチューブシートとは接触しない非接触部および前記カーボンナノチューブシートと接触する接触部を有し、前記非接触部と前記接触部との境界と、載置部の平面視において、前記カーボンナノチューブの整列方向に平行し、かつ非接触部を跨ぐ直線との、非接触部における交点間の最長距離をＬ１とし、前記非接触部と前記接触部との境界と、載置部の平面視において、前記カーボンナノチューブの整列方向に交差し、かつ非接触部を跨ぐ直線との、非接触部における交点間の最長距離をＬ２としたとき、Ｌ１がＬ２よりも大きい場合、少なくともＬ２は０ｍｍ超１０ｍｍ未満であり、Ｌ１がＬ２よりも小さい場合、少なくともＬ１は０ｍｍ超１０ｍｍ未満であり、Ｌ１とＬ２が等しい場合、Ｌ１およびＬ２は０ｍｍ超１０ｍｍ未満である、カーボンナノチューブシートの改質方法。

Description

カーボンナノチューブシートの改質方法、改質されたカーボンナノチューブシート、粘着シートの製造方法、および粘着シート
　本発明は、カーボンナノチューブシートの改質方法、改質されたカーボンナノチューブシート、粘着シートの製造方法、および粘着シートに関する。
　従来、カーボンナノチューブを用いたシートが知られている。このようなカーボンナノチューブシートは、導電性、発熱性、および面内の異方性等の、他の材料に無い特徴を有している。
　例えば、特許文献１には、カーボンナノチューブを含むナノファイバーシートが開示されている。
特表２００８－５２３２５４号公報
　ところで、カーボンナノチューブシートを用途に応じて改質するために、例えば、カーボンナノチューブシートを液体蒸気に曝露する等の処理が施されることがある。
　しかしながら、フリースタンディング（自立）の状態でこのような処理を行った場合、カーボンナノチューブシートが、平面視において繊維軸（カーボンナノチューブの整列方向）と直交する方向（幅方向）に収縮するという問題があった。
　本発明の目的は、液体蒸気に曝露する等の処理の際のカーボンナノチューブシートの幅方向の収縮を防止する改質方法を提供することである。また、本発明の別の目的は、当該改質方法により得られる改質されたカーボンナノチューブシートを提供することである。また、本発明の別の目的は、当該改質方法により得られる改質されたカーボンナノチューブシートを用いた粘着シートの製造方法を提供することである。また、本発明の別の目的は、当該改質方法により得られる改質されたカーボンナノチューブシートを用いた粘着シートを提供することである。
　本発明の一態様によれば、カーボンナノチューブシートの改質方法であって、構造体上に一または複数のカーボンナノチューブシートを載置する工程と、前記構造体上のカーボンナノチューブシートを常温で液体の物質の蒸気または粒子に曝露する工程とを含み、前記カーボンナノチューブシートは、複数のカーボンナノチューブが、シート面内の一方向に優先的に整列した構造を有し、前記構造体は、前記カーボンナノチューブシートを載置する載置部を有し、前記載置部は、前記カーボンナノチューブシートとは接触しない非接触部および前記カーボンナノチューブシートと接触する接触部を有し、前記非接触部と前記接触部との境界と、載置部の平面視において、前記カーボンナノチューブの整列方向に平行し、かつ非接触部を跨ぐ直線との、非接触部における交点間の最長距離をＬ１とし、前記非接触部と前記接触部との境界と、載置部の平面視において、前記カーボンナノチューブの整列方向に交差し、かつ非接触部を跨ぐ直線との、非接触部における交点間の最長距離をＬ２としたとき、Ｌ１がＬ２よりも大きい場合、少なくともＬ２は０ｍｍ超１０ｍｍ未満であり、Ｌ１がＬ２よりも小さい場合、少なくともＬ１は０ｍｍ超１０ｍｍ未満であり、Ｌ１とＬ２が等しい場合、Ｌ１およびＬ２は０ｍｍ超１０ｍｍ未満である、カーボンナノチューブシートの改質方法が提供される。
　本発明の一態様に係るカーボンナノチューブシートの改質方法において、前記非接触部および前記接触部の少なくともいずれかは、独立して複数存在することが好ましい。
　本発明の一態様に係るカーボンナノチューブシートの改質方法において、前記非接触部および前記接触部のいずれもが、連続していることも好ましい。
　本発明の一態様に係るカーボンナノチューブシートの改質方法において、前記構造体は、前記非接触部が微細孔を有することが好ましい。
　本発明の一態様に係るカーボンナノチューブシートの改質方法において、前記構造体は、前記接触部として、隆起構造を有することも好ましい。
　本発明の一態様に係るカーボンナノチューブシートの改質方法において、前記構造体は、前記最長距離Ｌ１が、０ｍｍ超１０ｍｍ未満であることが好ましい。
　本発明の一態様に係るカーボンナノチューブシートの改質方法において、前記構造体は、連続した複数の接触部と、連続した複数の非接触部とを有し、前記連続した複数の接触部と前記連続した複数の非接触部が、縞状構造を形成し、前記縞状構造が、前記カーボンナノチューブの整列方向に対して前記平面視において交差して、かつ、隣り合う連続した接触部の、対向し合う各々の端部において、一方の端部の任意の一点について、他方の端部の最も近接した点までの距離が常に１０ｍｍ未満となるように設けられていることも好ましい。
　本発明の一態様に係るカーボンナノチューブシートの改質方法では、複数の前記カーボンナノチューブシートを前記構造体上で積層し、その後、前記構造体上の複数の前記カーボンナノチューブシートを、常温で液体の物質の蒸気または粒子に曝露する工程を実施してもよい。
　本発明の一態様に係るカーボンナノチューブシートの改質方法では、改質されたカーボンナノチューブシートの光線透過率が７０％以上であることが好ましい。
　また、本発明の別の一態様によれば、本発明の一態様に係るカーボンナノチューブシートの改質方法により得られる改質されたカーボンナノチューブシートであり、前記改質されたカーボンナノチューブシートの光線透過率は７０％以上である、改質されたカーボンナノチューブシートが提供される。
　また、本発明の別の一態様によれば、粘着シートの製造方法であって、粘着剤を含有する粘着剤層にカーボンナノチューブシートを積層する工程を含み、前記カーボンナノチューブシートとして、本発明の一態様に係るカーボンナノチューブシートの改質方法により得られる改質されたカーボンナノチューブシートを用い、前記改質されたカーボンナノチューブシートの粘着剤層側の面とは反対の面を被着体に貼付して測定した前記粘着シートの粘着力が８Ｎ／２５ｍｍ以上である、粘着シートの製造方法が提供される。
　また、本発明の別の一態様によれば、粘着シートであって、前記粘着シートは、カーボンナノチューブシートと、粘着剤を含有する粘着剤層と、を有し、前記カーボンナノチューブシートは、本発明の一態様に係るカーボンナノチューブシートの改質方法により得られる改質されたカーボンナノチューブシートであり、前記改質されたカーボンナノチューブシートの粘着剤層側の面とは反対の面を被着体に貼付して測定した前記粘着シートの粘着力が８Ｎ／２５ｍｍ以上である、粘着シートが提供される。
　本発明によれば、液体蒸気に曝露する等の処理の際のカーボンナノチューブシートの幅方向の収縮を防止する改質方法を提供することができる。また、本発明によれば、当該改質方法により得られる改質されたカーボンナノチューブシートを提供することができる。また、本発明によれば、当該改質方法により得られる改質されたカーボンナノチューブシートを用いた粘着シートの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、当該改質方法により得られる改質されたカーボンナノチューブシートを用いた粘着シートを提供することができる。
第一実施形態に係る構造体の一例を示す概略図である。 第一実施形態に係る構造体の別の一例を示す概略図である。 図２におけるＩＩＩ－ＩＩＩ断面図である。 第一実施形態の改質方法を施したカーボンナノチューブシートの顕微鏡写真である。 第一実施形態の粘着シートの断面概略図である。 第二実施形態に係る構造体の一例を示す概略図である。 図６におけるＶＩＩ－ＶＩＩ断面図である。
〔第一実施形態〕
［改質方法］
　以下、本実施形態のカーボンナノチューブシートの改質方法（以下、「本改質方法」ということもある。）を説明する。
　本改質方法は、構造体上に一または複数のカーボンナノチューブシートを載置する工程（以下、便宜上「載置工程」ということもある）と、前記構造体上のカーボンナノチューブシートを常温で液体の物質の蒸気または粒子に曝露する工程（以下、便宜上「曝露工程」ということもある）とを含む。
　以下、まず本実施形態に係るカーボンナノチューブシートについて説明し、その後、本改質方法の各工程について説明する。
（カーボンナノチューブシート）
　本実施形態に係るカーボンナノチューブシートは、複数のカーボンナノチューブが、シート面内の一方向に優先的に整列した構造を有する。
　本明細書において、「カーボンナノチューブがシート面内の一方向に整列した構造」とは、カーボンナノチューブがシート面内の一方向に沿って整列した状態のことであり、例えば、カーボンナノチューブの長軸が、シート面内の一方向と平行になるように整列した状態が挙げられる。
　また、本明細書において、「優先的に整列した状態」とは、当該整列した状態が主流であることを意味する。例えば、上記のように、カーボンナノチューブの長軸が、シート面内の一方向と平行になるように整列した状態である場合、当該整列状態が主流であれば、一部のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの長軸が、シート面内の一方向と平行になるように整列した状態でなくてもよい。
　カーボンナノチューブシートは、例えば、カーボンナノチューブのフォレスト（カーボンナノチューブを、基板の主面に対して垂直方向に配向するよう、基板上に複数成長させた成長体のことであり、「アレイ」と称される場合もある）から、分子間力により集合したカーボンナノチューブをシートの状態で引き出して基板から引き離すことにより得られる。
（載置工程）
　載置工程では、構造体上に、カーボンナノチューブシートを載置する。この時、積層されていない単一のカーボンナノチューブシートを載置してもよいし、複数のカーボンナノチューブシートが予め積層されたシートを載置してもよい。
　本改質方法に係る構造体は、カーボンナノチューブシートを載置する載置部を有する。
　構造体の載置部は、カーボンナノチューブシートとは接触しない非接触部およびカーボンナノチューブシートと接触する接触部を有する。非接触部と接触部との境界と、載置部の平面視において、カーボンナノチューブの整列方向に平行し、かつ非接触部を跨ぐ直線との、非接触部における交点間の最長距離をＬ１とし、非接触部と前記接触部との境界と、載置部の平面視において、カーボンナノチューブの整列方向に交差し、かつ非接触部を跨ぐ直線との、非接触部における交点間の最長距離をＬ２としたとき、Ｌ１がＬ２よりも大きい場合、少なくともＬ２は０ｍｍ超１０ｍｍ未満である。Ｌ１がＬ２よりも小さい場合、少なくともＬ１は０ｍｍ超１０ｍｍ未満である。Ｌ１とＬ２が等しい場合、Ｌ１およびＬ２は０ｍｍ超１０ｍｍ未満である。
　本実施形態において、Ｌ１がＬ２よりも大きい場合、少なくともＬ２は、１０μｍ超５ｍｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上２ｍｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以上１．５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態において、Ｌ１がＬ２よりも小さい場合、少なくともＬ１は、１０μｍ超５ｍｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上２ｍｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以上１．５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態において、Ｌ１とＬ２が等しい場合、Ｌ１およびＬ２は、１０μｍ超５ｍｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上２ｍｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以上１．５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態では、前記非接触部および前記接触部の少なくともいずれかは、独立して複数存在する。
　構造体の載置部が、独立した複数の非接触部を有する場合、非接触部の形状は、特に限定されず、例えば、正方形、長方形、矩形、円状、楕円状、ハニカム状、櫛葉状、直線状、曲線状、波線状（正弦波曲線等）、および多角形状の網目状等であり、あるいは不定形の形状であってもよい。また、後述するように非接触部が微細孔を有していてもよい。
　構造体の載置部が、独立した複数の接触部を有する場合、独立した複数の接触部は、各々、載置部の平面視において、シート面内の隣り合う（近接する）他の接触部との最短距離（両接触部の端部の最近接距離）が０ｍｍ超１０ｍｍ未満であることが好ましい。カーボンナノチューブシートにおいて、シート面内の一方向に優先的に整列した複数のカーボンナノチューブは、後述する曝露工程において、その方向を軸として、バンドリングされる。この方向において、個々の独立した複数の接触部同士が緊密に存在することにより、カーボンナノチューブがバンドリングされる際の、接触部により固定されたシートの両端部の間隔の距離が短くなる。その結果、バンドリングされるカーボンナノチューブの数が適度となり、カーボンナノチューブの均一な分布が維持されやすい。独立した複数の接触部は、各々、載置部の平面視において、隣り合う他の接触部との最短距離が１０μｍ超５ｍｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上２ｍｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以上１．５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。接触部の形状も特に限定されず、例えば、正方形、長方形、矩形、円状、楕円状、曲線状、波線状（正弦波曲線等）、および多角形状等であり、あるいは不定形の形状であってもよい。
　ここで、本明細書において、「バンドリング」とは、カーボンナノチューブシートを構成するカーボンナノチューブについて、近接する複数のカーボンナノチューブが束（繊維状に集合した構造）になった状態とすることである。
　なお、以下、カーボンナノチューブシートが有するカーボンナノチューブをバンドリングする処理を「バンドリング処理」という。
　本改質方法に係る構造体は、最長距離Ｌ２が、カーボンナノチューブシートにおけるカーボンナノチューブの整列方向に対して、載置部の平面視において６０～９０°の角度を成して交差する直線上にあり、かつ０ｍｍ超１０ｍｍ未満であることが好ましい。より好ましくは実質的に直交（８０～９０°の角度を成して交差）する直線上に、最長距離Ｌ２があり（９０°の場合については図１参照）、当該最長距離Ｌ２が０ｍｍ超１０ｍｍ未満であることが好ましい。
　本改質方法に係る構造体は、最長距離Ｌ１が０ｍｍ超１０ｍｍ未満であることがより好ましい。すなわち、構造体は、カーボンナノチューブの整列方向において、隣接する接触部間の最長距離（両接触部の端部の最も離間した距離）が、０ｍｍ超１０ｍｍ未満であることが好ましい。すなわち、構造体表面において任意に引かれた、カーボンナノチューブの整列方向と平行な直線上に存在する接触部について、隣接する接触部間の、当該直線の線分の長さが０ｍｍ超１０ｍｍ未満であることが好ましい（図１参照）。カーボンナノチューブシートにおいてシート面内の一方向に優先的に整列した複数のカーボンナノチューブは、後述する曝露工程において、その方向を軸として、バンドリングされる。この方向において、隣接する接触部間の距離が１０ｍｍよりも小さいことにより、複数のカーボンナノチューブがバンドリングされる際の、接触部により固定されたシートの両端部の間隔の距離が短くなる。その結果、バンドリングされるカーボンナノチューブの数が適度となり、カーボンナノチューブの均一な分布が維持されやすい。カーボンナノチューブの整列方向における、隣接する接触部間の最長距離は、１０μｍ超５ｍｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以上２ｍｍ以下であることがさらに好ましく、１００μｍ以上１．５ｍｍ以下であることがさらにより好ましい。
　また、後述するように、曝露工程において、接触部に対応するカーボンナノチューブシートでは、カーボンナノチューブのバンドリングがなされない。そのため、カーボンナノチューブシート全体におけるバンドリング処理済みの部分の面積の割合を大きくするためには、構造体における接触部の面積を相対的に小さくする必要がある。このような観点から、カーボンナノチューブの整列方向において、隣接する非接触部間の距離が、０ｍｍ超５ｍｍ未満であることが好ましい。すなわち、構造体表面（載置部を有する面）において任意に引かれた、カーボンナノチューブの整列方向と平行な直線上に存在する非接触部について、隣接する非接触部間の、当該直線の線分の長さが０ｍｍ超５ｍｍ未満であることが好ましい。カーボンナノチューブの整列方向において、隣接する非接触部間の距離は、１０μｍ超２ｍｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以上１ｍｍ以下であることがさらに好ましく、１００μｍ以上５００μｍ以下であることがさらにより好ましい。
　なお、ここでいう「構造体表面において任意に引かれた、カーボンナノチューブの整列方向と平行な直線上に存在する」とは、発明の効果が得られる限り、構造体表面の一部のみにおいて、任意に引かれた、カーボンナノチューブの整列方向と平行な直線上に存在することを含む。
　本改質方法に係る構造体は、最長距離Ｌ１および最長距離Ｌ２のいずれもが、０ｍｍ超１０ｍｍ未満であることが好ましい。
　本改質方法に係る構造体としては、例えば、非接触部が微細孔を有する構造体が用いられる。
　ここで、本明細書において、「微細孔」とは、孔の開口径（孔の最小径）が１０ｍｍ未満である孔をいう。非接触部が微細孔を有する構造体は、後述する第二実施形態においても採用することができるが、本実施形態においてこのような構造体を採用することで、前記非接触部および前記接触部の少なくともいずれかが独立して複数存在する構造体を、容易に得ることができる。カーボンナノチューブシートの幅方向の収縮を防止する観点から、本実施形態において、微細孔の開口径は、５ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。微細孔の開口径の下限値は、特に限定されず、カーボンナノチューブシートの光線透過率および粘着力等を考慮し、適宜設計すればよいが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。
　微細孔の開口部の形状は、特に限定されない。
　微細孔は、最大径が０ｍｍ超１０ｍｍ未満であることが好ましい。
　本改質方法に係る構造体は、複数の微細孔と、連続した接触部を有する構造体であってもよく、複数の微細孔と、独立した複数の接触部を有する構造体であってもよい。
　ここで、本明細書において、「連続した接触部」とは、載置部の平面視において、接触部が非接触部により閉鎖されていないことをいう。また、「連続した非接触部」とは、載置部の平面視において、非接触部が接触部により閉鎖されていないことをいう。
　本実施形態に係る構造体としては、例えば、メッシュ状、ネット状、パンチング状、エンボス状、格子状、あるいはこれらを組み合わせた構造体等が挙げられる。より具体的には、例えば、複数の微細孔と、連続した接触部を有する構造体として、スポンジ、マクロポーラス材料（例えば、軽石、およびマクロポーラスセラミック等）、ハニカム多孔構造体、並びにパンチング加工された金属箔等が挙げられる。これらの構造体においては、微細孔を有する非接触部は独立している。
　また例えば、複数の微細孔と、独立した複数の接触部を有する構造体として、金属メッシュ、および平面的な球充填構造体等が挙げられる。これらの構造体においては、微細孔を有する非接触部は連続している。
　なお、３Ｄプリンター等の公知の手段により、微細孔を有する構造体を形成してもよい。
　図２は、第一実施形態に係る構造体の別の一例を示す概略図であり、メッシュ状の構造体１Ａに支持されたカーボンナノチューブシート５Ａの一部を破断して図示している。
　メッシュ状の構造体１Ａは、格子状パターンの複数の微細孔２Ａを有する。図２において、Ｌ１が微細孔２Ａの最小径（微細孔２Ａの開口径）となる。メッシュ状の構造体１Ａは、メッシュを構成する糸がパターン化された隆起構造を有しており、カーボンナノチューブシート５Ａが載置される側の隆起構造が、カーボンナノチューブシート５Ａとの接触部３Ａとなる（図３参照）。
（曝露工程）
　曝露工程では、メッシュ状の構造体１Ａ上に載置したカーボンナノチューブシート５Ａを常温で液体の物質の蒸気または粒子（エアロゾル）に曝露する。
　曝露工程により、カーボンナノチューブシート５Ａのカーボンナノチューブをバンドリングすることができる。
　なお、本明細書において、「常温」とは、２５℃の温度のことである。
　本実施形態に係る常温で液体の物質としては、例えば、水、および有機溶媒等が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、およびエステル類等が挙げられる。アルコール類としては、例えば、エタノール、メタノール、およびイソプロピルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、およびメチルエチルケトン等が挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル等が挙げられる。
　メッシュ状の構造体１Ａ上に載置したカーボンナノチューブシート５Ａを常温で液体の物質の蒸気または粒子（エアロゾル）に曝露する方法としては、例えば、メッシュ状の構造体１Ａ上のカーボンナノチューブシート５Ａに常温で液体の物質を噴霧する方法、および超音波加湿器等を用いて常温で液体の物質のエアロゾルを発生させた後、発生させたエアロゾル中に、カーボンナノチューブシート５Ａをメッシュ状の構造体１Ａごと曝露する方法等が挙げられる。
　常温で液体の物質の粒子により曝露工程を行う場合、粒子をカーボンナノチューブシート５Ａの内部に入り込みやすくする観点から、当該常温で液体の物質の粒子径（カーボンナノチューブシート５Ａに付着した粒子を無作為に１０点で抽出して光学顕微鏡で観察し、測定した、粒子の長径の平均）は、５ｎｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、７．５ｎｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　光線透過性の向上および面抵抗低下の観点から、カーボンナノチューブが繊維状に集合した構造の平均直径（複数の構造の直径の平均）は、好ましくは１μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。
　なお、本明細書において、カーボンナノチューブが繊維状に集合した構造の平均直径とは、当該構造の外側の円周の平均直径のことを指す。
　本改質方法によれば、メッシュ状の構造体１Ａにおけるメッシュを構成する糸がパターン化された隆起構造を形成した部分である接触部３Ａと、カーボンナノチューブシート５Ａとが接触するので、接触部３Ａと接触しているカーボンナノチューブシート５Ａの部分のカーボンナノチューブはバンドリングされず、接触していない箇所（メッシュ状の構造体１Ａの微細孔２Ａおよびメッシュを構成する糸の隆起構造の裾に当たる部分に対応する箇所）のカーボンナノチューブシート５Ａのカーボンナノチューブはバンドリングされる（図４参照）。フリースタンディング状態（カーボンナノチューブシートを何らかの支持構造に載せず、自立した状態）でカーボンナノチューブシートにバンドリング処理をする場合には、幅方向の収縮が顕著となる。本改質方法によれば、載置部４Ａの平面視において複数の微細孔（所定の開口径を有する非接触部）２Ａを有するメッシュ状の構造体１Ａ上においてカーボンナノチューブシート５Ａにバンドリング処理をすることで、カーボンナノチューブシート５Ａの幅方向の収縮が防止される。
　本改質方法によれば、近接する複数のカーボンナノチューブが束になる結果、カーボンナノチューブシート５Ａ中に空隙が生じ、その結果、カーボンナノチューブシート５Ａの光線透過性が向上する。また、面抵抗が低下する等の効果が得られる。
　一方、カーボンナノチューブシートを非接触部を有しない支持構造に配置して液体蒸気に曝露する等の処理を施す場合、カーボンナノチューブシートの支持構造側の面全体が支持構造と接触する。そのため、処理を施しても、カーボンナノチューブシートは支持構造側（カーボンナノチューブシートの厚み方向）に移動するのみで、カーボンナノチューブ同士は繊維状に集合しない。そのため、光線透過率の向上、および面抵抗の低下等の効果は得られない。
　また、本改質方法によれば、メッシュ状の構造体１Ａの微細孔２Ａを有する非接触部のパターンに合わせて、バンドリング処理された部分とされていない部分をカーボンナノチューブシートに形成することができる。
［改質されたカーボンナノチューブシート］
　本改質方法によれば、例えば、光線透過性、および面抵抗等が改質されたカーボンナノチューブシートが得られる。改質されたカーボンナノチューブシートは、光線透過率は７０％以上であることが好ましい。カーボンナノチューブシートの光線透過率が７０％以上であれば、例えば、視認性が求められる乗用車の窓、および造影の鮮明性が求められる鏡等に好適に用いられる。カーボンナノチューブシートの光線透過率は、例えば、カーボンナノチューブシート中の空隙を多くすることで向上させることができる。カーボンナノチューブシート中の空隙を多くするには、例えば、構造体における微細孔の開口径を大きくすること等により、非接触部の面積を増やせばよい。
　改質されたカーボンナノチューブシートの光線透過率は、好ましくは７０％以上１００％以下であり、より好ましくは８０％以上９９．９％以下である。
　なお、光線透過率は、例えば、可視－紫外光源および分光器を用いた光学透過率測定器等を用いて測定することができる。
［粘着シート］
　以下、本実施形態に係る粘着シートを説明する。
　図５には、本実施形態の粘着シート１０の断面概略図が示されている。
　図５に示されているように、本実施形態に係る粘着シート１０は、カーボンナノチューブシート１１と、粘着剤を含有する粘着剤層１２と、を有する。本実施形態に係る粘着シート１０は、カーボンナノチューブシート１１の第一の面１１ａ（以下、「第一シート面１１ａ」ということもある）と、粘着剤層１２の第一の面１２ａ（以下、「第一粘着面１２ａ」ということもある）とが隣接している。
　カーボンナノチューブシート１１は、上述の本実施形態のカーボンナノチューブシートの改質方法により得られるバンドリング処理が施されたカーボンナノチューブシートである。そのため、カーボンナノチューブシート１１の光線透過性を向上させることができる。
　カーボンナノチューブシート１１の厚さｔ１１（図５参照）は、粘着シート１０の用途に応じて適宜決定される。例えば、カーボンナノチューブシート１１を被着体と粘着剤層１２の間に介在させて粘着シート１０を被着体に貼る場合の粘着性の観点、および粘着シート１０の光線透過率を高めることをより容易とする観点から、カーボンナノチューブシート１１の厚さｔ１１は、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上７５μｍ以下であることがより好ましい。
（粘着剤層）
　粘着剤層１２を構成する粘着剤は、特に限定されない。例えば、粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、およびポリビニルエーテル系粘着剤等が挙げられる。粘着剤層１２を構成する粘着剤は、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、およびゴム系粘着剤からなる群から選択される少なくともいずれかであることが好ましく、アクリル系粘着剤であることがより好ましい。
　アクリル系粘着剤は、アクリル重合体を含む。アクリル重合体は、例えば、直鎖のアルキル基または分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位、および環状構造を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位等を含む。ここで「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方を示す語として用いており、他の類似用語についても同様である。
　より具体的には、アクリル系重合体の構成単位としては、炭素数１～２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ１’）（以下、「単量体成分（ａ１’）」ともいう）に由来する構成単位（ａ１）、官能基含有モノマー（ａ２’）（以下、「単量体成分（ａ２’）」ともいう）に由来する構成単位（ａ２）、および単量体成分（ａ１’）と単量体成分（ａ２’）を除くその他の単量体成分（ａ３’）に由来する構成単位（ａ３）が挙げられる。
　前述のアクリル系重合体は、少なくとも構成単位（ａ１）または（ａ２）のいずれかを含み、構成単位（ａ１）～（ａ３）から選ばれる２種以上を含む共重合体とすることができる。この場合、共重合の形態としては、特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、またはグラフト共重合体のいずれであってもよい。
　単量体成分（ａ１’）が有するアルキル基の炭素数としては、粘着特性の向上の観点から、好ましくは１～１８、より好ましくは２～１４、さらに好ましくは４～１２である。単量体成分（ａ１’）が有するアルキル基の炭素数がこのような範囲にあると、アクリル系重合体の主鎖同士の相互作用が阻害されつつ、側鎖の結晶化の影響も小さい。そのため、アクリル系重合体のガラス転移温度が低く維持され、粘着剤の粘着性が向上しやすい。したがって、カーボンナノチューブシート１１の粘着剤層１２が隣接する面とは反対の面（第二の面１１ｂ（以下、「第二シート面１１ｂ」ということもある））を被着体に貼付して測定した粘着シート１０の粘着力を、後述する範囲に調整することが容易となる。
　単量体成分（ａ１’）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、およびステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体成分（ａ１’）の中でも、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、およびラウリル（メタ）アクリレートが好ましく、ｎ－ブチル（メタ）アクリレートおよび２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　アクリル系重合体が、少なくとも構成単位（ａ１）を含み、さらに構成単位（ａ２）および（ａ３）のいずれか１種以上を含むアクリル系共重合体である場合には、構成単位（ａ１）の含有量は、上記アクリル系共重合体の全構成単位（１００質量％）に対して、好ましくは５０質量％以上９９．５質量％以下、より好ましくは５５質量％以上９９質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以上９７質量％以下、さらにより好ましくは６５質量％以上９５質量％以下である。
　単量体成分（ａ２’）としては、例えば、ヒドロキシ基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ケト基含有モノマー、およびアルコキシシリル基含有モノマー等が挙げられる。これらの単量体成分（ａ２’）の中でも、ヒドロキシ基含有モノマーおよびカルボキシ基含有モノマーが好ましい。
　ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
　カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸等が挙げられ、（メタ）アクリル酸が好ましい。
　エポキシ基含有モノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アミノ基含有モノマーとしては、例えばジアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。シアノ基含有モノマーとしては、例えばアクリロニトリル等が挙げられる。
　アクリル系重合体が、少なくとも構成単位（ａ２）を含み、さらに構成単位（ａ１）および（ａ３）のいずれか１種以上を含むアクリル系共重合体である場合には、構成単位（ａ２）の含有量は、上記アクリル系共重合体の全構成単位（１００質量％）に対して、好ましくは０．１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以上３０質量％以下、さらにより好ましくは１．５質量％以上２０質量％以下である。
　単量体成分（ａ３’）としては、例えば、環状構造を有する（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、およびスチレン等が挙げられる。環状構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、およびアクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
　アクリル系重合体が、少なくとも構成単位（ａ１）または（ａ２）を含み、さらに構成単位（ａ３）を含むアクリル系共重合体である場合には、構成単位（ａ３）の含有量は、上記アクリル系共重合体の全構成単位（１００質量％）に対して、好ましくは０質量％よりも大きく４０質量％以下、より好ましくは０質量％よりも大きく３０質量％以下、さらに好ましくは０質量％よりも大きく２５質量％以下、よりさらに好ましくは０質量％よりも大きく２０質量％以下である。
　なお、上述の単量体成分（ａ１’）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよく、上述の単量体成分（ａ２’）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよく、上述の単量体成分（ａ３’）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　アクリル系重合体の重量平均分子量は、５０，０００以上２，５００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以上１，５００，０００以下であることがより好ましい。一般的には、アクリル系重合体の重量平均分子量が低いほど、粘着剤が軟化し、粘着剤の粘着性が向上する傾向にある。第二シート面１１ｂを被着体に貼付して測定した粘着シート１０の粘着力を、後述する範囲に調整する際には、アクリル系重合体の重量平均分子量をこのような範囲内で調整し、上記粘着力を制御しやすくすることができる。
　アクリル系重合体は架橋されていてもよい。架橋剤としては、例えば、公知のエポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、および金属キレート系架橋剤等を用いることができる。アクリル系重合体を架橋する場合には、単量体成分（ａ２’）に由来する官能基を、架橋剤と反応する架橋点として利用することができる。構成単位（ａ２）のみでは、アクリル系重合体の物理特性の制御が容易でない場合もあるため、この場合には、アクリル系重合体を、構成単位（ａ２）と、少なくとも構成単位（ａ１）および（ａ３）のいずれかを含むアクリル系共重合体とすることが好ましい。一般的には、架橋剤の添加量が少ないほど粘着剤が軟化し、粘着剤の粘着性が向上する傾向にある。架橋剤の添加量はアクリル系共重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１５質量部以下とすることが好ましく、０．０５質量部以上１０質量部以下とすることがより好ましい。第二シート面１１ｂを被着体に貼付して測定した粘着シート１０の粘着力を、後述する範囲に調整する際には、架橋剤の添加量をこのような範囲内で調整し、上記粘着力を制御しやすくすることができる。
　粘着剤層１２を構成する粘着剤層形成用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分が含まれていてもよい。粘着剤層形成用組成物に含まれ得るその他の成分としては、例えば、有機溶媒、難燃剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤、および濡れ性調整剤等が挙げられる。粘着付与剤を用いた場合には、第二シート面１１ｂを被着体に貼付して測定した粘着シート１０の粘着力を後述する範囲に調整することが容易となる。粘着付与剤は、アクリル系粘着剤１００質量部に対して、１質量部以上３００質量部以下とすることが好ましい。
　粘着剤層１２の厚さｔ１２（図５参照）は、粘着シート１０の用途に応じて適宜決定される。一般的には、カーボンナノチューブシート１１の第一シート面１１ａに形成された粘着剤層１２の厚さｔ１２は、３μｍ以上１５０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下の範囲で調整される。例えば、粘着シート１０全体の厚さを小さくするとともに、十分な接着性を得る観点から、ｔ１２は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上９μｍ以下であることがより好ましい。
　粘着シート１０は、被着体への十分な固定のための観点、および粘着シートの粘着性により、汚染物質等の対象物を除去する場合の除去性能の観点から、第二シート面１１ｂを被着体に貼付して測定した粘着力が８Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは９Ｎ／２５ｍｍ以上、さらに好ましくは、９．５Ｎ／２５ｍｍ以上である。また、カーボンナノチューブシート１１の第二シート面１１ｂを被着体に貼付して測定した粘着力の上限は、特に限定されないが、通常３５Ｎ／２５ｍｍ以下程度である。
　なお、本明細書における粘着力は、ＪＩＳ　Ｚ０２３７：２０００に基づき、１８０°引き剥がし法により、引っ張り速度３００ｍｍ／分、シート幅２５ｍｍにて、貼付してから３０分後の粘着力について測定した値である。
　ここで、第二シート面１１ｂを被着体に貼付して測定した粘着シート１０の粘着力は、粘着シート１０が支持体を有さない場合には、そのまま測定したのでは、通常、粘着剤層１２の伸びの影響を受けてしまう。したがって、この場合の上記粘着力は、粘着剤層１２のカーボンナノチューブシート１１が隣接する面とは反対の面（第二の面１２ｂ（以下、「第二粘着面１２ｂ」ということもある））に支持体として厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせて得た試料について測定する。本発明では、上記の改質方法により、近接する複数のカーボンナノチューブが束になる結果、カーボンナノチューブシート中に空隙が生じる。これにより、第二シート面１１ｂにおいては、その空隙において粘着剤層の粘着剤が露出しやすくなる。このため、粘着シート１０の、第二シート面１１ｂを被着体に貼付して測定した粘着力を上記の範囲に調節することが容易である。
［粘着シートの製造方法］
　本実施形態の粘着シート１０の製造方法は、粘着剤を含有する粘着剤層にカーボンナノチューブシートを積層する工程を含む。それ以外の工程は、特に限定されない。
　例えば、粘着シート１０は、次のような工程を経て製造される。
　まず、公知の方法により、シリコンウエハ等の基板上にカーボンナノチューブのフォレストを形成する。次に、形成したフォレストの端部をよじり、ピンセット等で引き出すことにより、カーボンナノチューブシートを作製する。そして、作製したカーボンナノチューブシートに対して、本実施形態に係る改質方法を施すことで、カーボンナノチューブシート１１を得る。
　カーボンナノチューブシート１１とは別に、粘着剤層を作製する。まず、剥離シートの上に粘着剤を塗布し、塗膜を形成する。次に、塗膜を乾燥させて、粘着剤層１２を作製する。
　作製した粘着剤層１２の第一粘着面１２ａに、カーボンナノチューブシート１１の第一シート面１１ａを貼り合わせる（積層する）。その後、剥離シートを剥がせば、粘着シート１０が得られる。
　本実施形態の粘着シート１０であれば、カーボンナノチューブシートの取扱い性が良好となり、様々な用途に容易に適用可能となる。
〔第二実施形態〕
　第二実施形態は、カーボンナノチューブシートの改質方法に係る構造体として、載置部が連続した接触部と、連続した非接触部とを有する構造体を用いる点で、第一実施形態とは相違する。
　第二実施形態は、その他の点において第一実施形態と同様であるため、説明を省略または簡略化する。
　本実施形態の改質方法に係る構造体の好ましい形態としては、複数の連続した接触部（以下、「複数の支持部」ということもある）と、複数の連続した非接触部とを有し、これらが縞状構造を形成している形態が挙げられる。複数の支持部（例えば、縞状構造）は、カーボンナノチューブシートにおけるカーボンナノチューブの整列方向に対して、載置部の平面視において交差、好ましくは６０～９０°の角度を成して交差、より好ましくは実質的に直交（８０～９０°の角度を成して交差）し、かつ、隣り合う連続した接触部の、対向し合う各々の端部において、一方の端部の任意の一点について、他方の端部の最も近接した点までの距離が常に１０ｍｍ未満となるように設けられている。縞を構成する線は、直線であってもよいし、例えば、波線、曲線、および折れ曲がり線等であってもよい。
　カーボンナノチューブシートの幅方向の収縮を防止する観点から、本実施形態において、隣り合う連続した接触部の、対向し合う各々の端部において、一方の端部の任意の一点について、他方の端部の最も近接した点までの距離が常に５ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。各々の複数の支持部間の最長の距離の下限値は、特に限定されず、カーボンナノチューブシートの光線透過率および粘着力等を考慮し、適宜設計すればよいが、通常１０μｍ以上であり、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましい。
　本実施形態においても、第一実施形態について上述したように、構造体は、最長距離Ｌ１が、０ｍｍ超１０ｍｍ未満であることが好ましい。このような構成は、複数の支持部と、連続した非接触部とが縞状構造を形成している場合において、隣り合う連続した接触部の、対向し合う各々の端部において、一方の端部の任意の一点について、他方の端部の最も近接した点までの距離が常に１０ｍｍ未満であり、複数の支持部が、カーボンナノチューブシートにおけるカーボンナノチューブの整列方向に対して、載置部の平面視において実質的に直交することで容易に実現される。
　図６は、第二実施形態に係る構造体の一例を示す概略図であり、複数の連続した接触部２Ｂを有する構造体１Ｂに支持されたカーボンナノチューブシート５Ｂの一部を破断して図示している。
　本実施形態の改質方法に係る構造体１Ｂは、複数の連続した接触部２Ｂと、連続した非接触部３Ｂを有している。複数の接触部２Ｂは、カーボンナノチューブシート５Ｂにおけるカーボンナノチューブの整列方向に対して、載置部４Ｂ（図７参照）の平面視において直交する。隣接する接触部２Ｂ間の距離Ｌ１は、上述の通りである。構造体１Ｂ上に載置したカーボンナノチューブシート５Ｂは、接触部２Ｂと接触する（図７参照）。
〔実施形態の変形〕
　本発明は、前記実施形態（第一実施形態および第二実施形態）中の例示に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形および改良等は、本発明に含まれる。なお、以下の説明では、前記実施形態で説明した部材等と同一であれば、同一符号を付してその説明を省略または簡略する。
　例えば、第一実施形態において、カーボンナノチューブシートを載置する構造体は、独立した複数の接触部としての隆起構造と、連続した非接触部を有する構造体であってもよい。このような構造体として、具体的には、例えば、複数の針状の構造、柱状の構造、および緩やかな傾斜を持つ隆起構造等が基体に立設した構造等が挙げられる。この場合、カーボンナノチューブシートとの接触部である隆起構造等の先端部は、平坦であるか、湾曲していることが好ましい。針または柱の形状としては、例えば、円柱状および円錐状等が挙げられる。
　また例えば、カーボンナノチューブシートを載置する構造体は、サンドブラストまたは充填材の添加により凹凸が形成されたフィルム、およびエンボスフィルム等であってもよい。また、上述したように、金属メッシュおよび平面的な球充填構造体等のような、複数の微細孔と、独立した複数の接触部とを有する構造体も隆起構造を有している。
　このほか、カーボンナノチューブを載置する構造体が、以上に挙げたような微細孔を有する構造体、および隆起構造を有する構造体のほか、エンボスフィルムであって、連続した平坦な未処理部を接触部として有し、複数の独立した窪みを非接触部として有する構造体も第一実施形態に含まれる。
　また例えば、前記実施形態の改質方法においては、一または積層済みの複数のカーボンナノチューブシートを構造体上に載置した後、曝露工程を実施したが、載置工程において、前記構造体上でカーボンナノチューブシートを複数枚積層し、その後、曝露工程を実施してもよい。カーボンナノチューブシートを複数積層した場合、カーボンナノチューブシートの幅方向の収縮防止の効果が一層得られる。
　また例えば、カーボンナノチューブシートを複数積層する場合、一のカーボンナノチューブシートに対して載置工程および曝露工程を行って処理を施し、当該処理を施したカーボンナノチューブシートを複数積層した積層体に対して、さらに載置工程および曝露工程を実施してもよい。この場合にも、当該処理を施したカーボンナノチューブシートを、載置工程において構造体上で積層してもよい。
　また例えば、カーボンナノチューブシートを複数積層する場合、一のカーボンナノチューブシートを構造体上に載置した後、曝露工程を実施し、さらにそのカーボンナノチューブシートにもう一枚のカーボンナノチューブシートを積層して曝露工程を実施し、この手順を繰り返して逐次に積層体に曝露工程を実施してもよい。
　また例えば、前記実施形態の粘着シート１０において、粘着剤層１２は、硬化性であってもよい。粘着剤層１２が硬化することにより、耐衝撃性が向上し、衝撃による粘着剤層１２の変形を防止できる。
　また例えば、粘着剤層１２が硬化性を有しておらず、粘着剤層１２それ自体がシート形状を維持できる性質を有していない場合には、前記実施形態の粘着シート１０において、粘着シート１０が支持体を有していることが好ましい。
　この場合、第二粘着面１２ｂに、支持体が積層されていてもよく、粘着シート１０の被着体への十分な固定のための観点、および粘着シート１０の粘着性により汚染物質等の対象物を除去する場合の除去性能の観点から、第二シート面１１ｂを被着体に貼付して測定した粘着力を上述の範囲とすることが好ましい。
　また例えば、カーボンナノチューブシート１１の第二シート面１１ｂに、支持体が積層されていてもよい。この場合には、バンドリング処理したカーボンナノチューブシート１１の空隙に露出した粘着剤の影響によって、第二シート面１１ｂに発現する粘着性により支持体をカーボンナノチューブシート１１と接着することができる。
　支持体としては、例えば、紙、樹脂フィルム、硬化性樹脂の硬化物、金属箔、およびガラスフィルム等が挙げられる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリイミド系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、およびアクリル系等の樹脂フィルムが挙げられる。
　支持体の、粘着剤層１２またはカーボンナノチューブシート１１が隣接する面とは反対の面には、保護性を強化するために、紫外線硬化性樹脂等を用いたハードコート処理等が施されていてもよい。
　また例えば、前記実施形態において、粘着剤層１２の第二粘着面１２ｂ上に剥離材が積層されている粘着シートであってもよい。粘着シートは、カーボンナノチューブシート１１の第二シート面１１ｂ上に積層された剥離材をさらに備えていてもよい。粘着シートは、粘着剤層１２の第二粘着面１２ｂ上と、カーボンナノチューブシート１１の第二シート面１１ｂ上の両方に積層された剥離材を備えていてもよい。また、粘着シートは、粘着剤層１２の第二粘着面１２ｂ上およびカーボンナノチューブシート１１の第二シート面１１ｂ上のいずれか一方に剥離材を備える場合に、他方に上述した支持体を有していてもよい。
　剥離材としては、特に限定されない。例えば、取り扱い易さの観点から、剥離材は、剥離基材と、剥離基材の上に剥離剤が塗布されて形成された剥離剤層とを備えることが好ましい。また、剥離材は、剥離基材の片面のみに剥離剤層を備えていてもよいし、剥離基材の両面に剥離剤層を備えていてもよい。剥離基材としては、例えば、紙基材、この紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、並びにプラスチックフィルム等が挙げられる。紙基材としては、グラシン紙、コート紙、およびキャストコート紙等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、並びにポリプロピレンおよびポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。剥離剤としては、例えば、オレフィン系樹脂、ゴム系エラストマー（例えば、ブタジエン系樹脂、およびイソプレン系樹脂等）、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂、並びにシリコーン系樹脂等が挙げられる。
　剥離材の厚さは、特に限定されない。通常、２０μｍ以上２００μｍ以下であり、２５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
　剥離剤層の厚さは、特に限定されない。剥離剤を含む溶液を塗布して剥離剤層を形成する場合、剥離剤層の厚さは、０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましい。
　剥離基材としてプラスチックフィルムを用いる場合、当該プラスチックフィルムの厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。
　また例えば、粘着シート１０は、粘着剤層１２（以下、便宜上「第一の粘着剤層」ということもある）に加え、カーボンナノチューブシート１１の第二シート面１１ｂ上にも、さらに粘着剤層（以下、便宜上「第二の粘着剤層」ということもある）を有していてもよい。この場合、第一の粘着剤層が含有する粘着剤と、第二の粘着剤層が含有する粘着剤とは、同一でも、類似していても、全く異なっていてもよい。第一の粘着剤層および第二の粘着剤層のいずれか一方の、カーボンナノチューブシート１１が隣接する面とは反対の面に、支持体が設けられていてもよい。
　第一の粘着剤層の厚さｔ２１、および第二の粘着剤層の厚さｔ２２は、それぞれ独立に、３μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、第一の粘着剤層の厚さｔ２１と第二の粘着剤層の厚さｔ２２の合計値（粘着剤層の総厚さ）は、１０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。
　第一の粘着剤層および第二の粘着剤層のそれぞれに、さらに剥離材が積層されてもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
〔評価〕
［カーボンナノチューブシートの光線透過率測定］
　実施例１～３および比較例１～３で得た各々のカーボンナノチューブシートについて、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ２０００）を使用して、ＪＩＳ　Ｋ７３６１に準拠して光線透過率を測定した。なお、比較例４～６については、カーボンナノチューブシートの収縮性評価の結果が不良であったため、本試験を行わなかった。結果を表１に示す。
［ＣＮＴシートの収縮性評価］
　実施例１～３および比較例４～６で得た各々のカーボンナノチューブシートの幅をバンドリング処理前後で測定し、以下の計算式にて収縮率を算出した。なお、比較例１～３については、バンドリング処理を行わなかったため、収縮率を０％とした。結果を表１に示す。
　収縮率＝（Ｗｉ－Ｗｔ）／Ｗｉ
　　Ｗｉ：バンドリング処理前のカーボンナノチューブシートの幅（平面視で、カーボンナノチューブシートにおけるカーボンナノチューブの整列方向に直交する方向の長さの平均）
　　Ｗｔ：バンドリング処理後のカーボンナノチューブシートの幅（平面視で、カーボンナノチューブシートにおけるカーボンナノチューブの整列方向に直交する方向の長さにおいて、最も収縮した箇所の長さ）
［粘着力測定］
　実施例１～３、比較例１～３、および参考例１の各々の粘着シートについて、ＪＩＳ　Ｚ０２３７：２０００に基づき、１８０°引き剥がし法により、引っ張り速度３００ｍｍ／分、シート幅２５ｍｍにて、貼付３０分後の粘着力を測定した。測定の際には、カーボンナノチューブシートの粘着剤層が隣接する面とは反対の面を被着体に貼り付けた。なお、比較例４～６については、粘着シートを製造しなかったため、本試験を行わなかった。結果を表１に示す。
[実施例１]
〔カーボンナノチューブシートの改質〕
（１）カーボンナノチューブフォレストの調製およびカーボンナノチューブシートの作製
　キャリアガスとしてアルゴンガス、炭素源としてアセチレンを用いた、３つの炉を備える熱ＣＶＤ装置を用い、触媒化学気相成長法により、シリコンウエハ上にカーボンナノチューブフォレストを形成した。カーボンナノチューブフォレストの高さは３００μｍであった。
　形成したカーボンナノチューブフォレストの端部をよじり、ピンセットで引き出すことにより、幅５０ｍｍのカーボンナノチューブシートを作製した。
（２）カーボンナノチューブシートの改質
　カーボンナノチューブシートを金属メッシュ（格子形状、格子を構成する金属ワイヤの太さ５０μｍ、格子における正方形の開口部の一辺の長さ７００μｍ）のパターン化された隆起構造を有する表面に付着させた。そして、カーボンナノチューブシート側から、カーボンナノチューブシートにイソプロピルアルコールをスプレーすることにより、カーボンナノチューブシートがイソプロピルアルコールのエアロゾルに曝露された。こうして、金属メッシュのパターン化された隆起構造に接していない領域がバンドリング処理されたカーボンナノチューブシートを得た。
〔粘着シートの製造〕
（１）粘着性組成物の調製
　主剤樹脂として、アクリル酸エステル樹脂（ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）／アクリル酸（ＡＡｃ）＝９０．０／１０．０（質量比）、重量平均分子量：６０万、溶剤：酢酸エチル、固形分濃度：３３．６質量％）１００質量部（固形分比）、架橋剤として、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、製品名「コロネートＬ」、固形分濃度：７５質量％）２．２３質量部（固形分比）を配合し、酢酸エチルを加えて、均一に攪拌して、固形分濃度３１質量％の粘着性組成物の溶液を調製した。
（２）粘着シートの製造
　ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる厚み５０μｍの基材の片面上に、上記のとおり調製した粘着性組成物の溶液を塗布して塗布膜を形成し、塗布膜を乾燥させて、膜厚が２５μｍの粘着剤層を形成した。
　次に、形成した粘着剤層の表面に、上記の、バンドリング処理された金属メッシュ上のカーボンナノチューブシートを加圧圧着して貼り合わせ、粘着シートを製造した。なお、粘着シートを金属メッシュから剥離した後に、カーボンナノチューブシートの粘着剤層を貼り合わせた面とは逆の面に、シリコーン剥離処理した厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック株式会社製、ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１）の剥離処理面を貼り合わせて、剥離フィルムを設けた。
［実施例２］
　実施例１におけるカーボンナノチューブシートの作製と同様にしてカーボンナノチューブシートを作製した。この新たなカーボンナノチューブシートを金属メッシュ上の改質前のカーボンナノチューブシート上にさらに重ね合わせる、すなわちカーボンナノチューブシートを１層積層することで層数を２層にした後に、カーボンナノチューブシートの改質を行った以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る粘着シートを製造した。
［実施例３］
　実施例１におけるカーボンナノチューブシートの作製と同様にしてカーボンナノチューブシートを作製した。この新たなカーボンナノチューブシートを金属メッシュ上の改質前のカーボンナノチューブシート上にさらに重ね合わせる、すなわちカーボンナノチューブシートを２層積層することで層数を３層にした後に、カーボンナノチューブシートの改質を行った以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る粘着シートを製造した。
[参考例１]
　粘着剤層の表面に、カーボンナノチューブシートを貼り合わせなかった以外は、実施例１と同様にして、参考例１に係る粘着シートを製造した。
[比較例１]
　カーボンナノチューブシートを金属メッシュに付着させる代わりに、平板上に置かれた剥離フィルム（リンテック株式会社製、ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１）に付着させた。この剥離フィルム上のカーボンナノチューブシートを、バンドリング処理を行わずに粘着剤層と加圧圧着して貼り合わせた以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る粘着シートを製造した。
[比較例２]
　実施例１におけるカーボンナノチューブシートの作製と同様にしてカーボンナノチューブシートを作製した。この新たなカーボンナノチューブシートを剥離フィルム上のカーボンナノチューブシート上にさらに重ね合わせる、すなわちカーボンナノチューブシートを１層積層することで層数を２層にした以外は、比較例１と同様にして、比較例２に係る粘着シートを製造した。
[比較例３]
　実施例１におけるカーボンナノチューブシートの作製と同様にしてカーボンナノチューブシートを作製した。この新たなカーボンナノチューブシートを剥離フィルム上のカーボンナノチューブシート上にさらに重ね合わせる、すなわちカーボンナノチューブシートを２層積層することで層数を３層にした以外は、比較例１と同様にして、比較例３に係る粘着シートを製造した。
[比較例４]
　カーボンナノチューブシートを金属メッシュに付着させる代わりに、２本の平行な棒にフリースタンディングの状態でカーボンナノチューブシートを係止し、係止されたカーボンナノチューブシートにイソプロピルアルコールをスプレーしてバンドリング処理を行った以外は、実施例１と同様にして実施例１の〔カーボンナノチューブシートの改質〕を行い、バンドリング処理されたカーボンナノチューブシートを得た。バンドリング処理によりカーボンナノチューブシートが収縮したために、粘着シートは製造しなかった。
[比較例５]
　実施例１におけるカーボンナノチューブシートの作製と同様にしてカーボンナノチューブシートを作製した。この新たなカーボンナノチューブシートを２本の平行な棒に係止された改質前のカーボンナノチューブシート上にさらに重ね合わせる、すなわちカーボンナノチューブシートを１層積層することで層数を２層にした後に、バンドリング処理を行った以外は、比較例４と同様にして、比較例５に係るバンドリング処理されたカーボンナノチューブシートを得た。バンドリング処理によりカーボンナノチューブシートが収縮したために、粘着シートは製造しなかった。
[比較例６]
　実施例１におけるカーボンナノチューブシートの作製と同様にしてカーボンナノチューブシートを作製した。この新たなカーボンナノチューブシートを２本の平行な棒に係止された改質前のカーボンナノチューブシート上にさらに重ね合わせる、すなわちカーボンナノチューブシートを２層積層することで層数を３層にした後に、バンドリング処理を行った以外は、比較例４と同様にして、比較例６に係るバンドリング処理されたカーボンナノチューブシートを得た。バンドリング処理によりカーボンナノチューブシートが収縮したために、粘着シートは製造しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、実施例１～３では、バンドリング処理をしなかった比較例１～３に比べて、カーボンナノチューブシートの光線透過率が向上している。また、参考例１のカーボンナノチューブシートを設けなかった場合と比べても、粘着力の低下が小さく、被着体に強固に接着することが可能であることがわかる。
　また、実施例１～３では、本発明の改質方法によりバンドリング処理を行ったために、いずれの積層数でも幅方向の収縮は見られなかった。一方、比較例４～６では、フリースタンディングの状態でバンドリング処理を行ったため、カーボンナノチューブシートの幅方向の収縮が生じた。収縮は、積層数が増すほど大きくなった。
　本発明は、例えば、カーボンナノチューブシートの光線透過率を向上させたり、抵抗を低下させたりする等、カーボンナノチューブシートを改質する際に利用できる。
　また、本改質方法により得られたカーボンナノチューブシートを用いた本発明の粘着シートは、カーボンナノチューブシートの優れた電気伝導性により、ヒーター等として、好適に用いることができる。
 

Claims (12)

  1. 　カーボンナノチューブシートの改質方法であって、
    　構造体上に一または複数のカーボンナノチューブシートを載置する工程と、
    　前記構造体上のカーボンナノチューブシートを常温で液体の物質の蒸気または粒子に曝露する工程とを含み、
    　前記カーボンナノチューブシートは、複数のカーボンナノチューブが、シート面内の一方向に優先的に整列した構造を有し、
    　前記構造体は、前記カーボンナノチューブシートを載置する載置部を有し、
    　前記載置部は、前記カーボンナノチューブシートとは接触しない非接触部および前記カーボンナノチューブシートと接触する接触部を有し、
    　前記非接触部と前記接触部との境界と、載置部の平面視において、前記カーボンナノチューブの整列方向に平行し、かつ非接触部を跨ぐ直線との、非接触部における交点間の最長距離をＬ１とし、前記非接触部と前記接触部との境界と、載置部の平面視において、前記カーボンナノチューブの整列方向に交差し、かつ非接触部を跨ぐ直線との、非接触部における交点間の最長距離をＬ２としたとき、
    　Ｌ１がＬ２よりも大きい場合、少なくともＬ２は０ｍｍ超１０ｍｍ未満であり、
    　Ｌ１がＬ２よりも小さい場合、少なくともＬ１は０ｍｍ超１０ｍｍ未満であり、
    　Ｌ１とＬ２が等しい場合、Ｌ１およびＬ２は０ｍｍ超１０ｍｍ未満である、
    　カーボンナノチューブシートの改質方法。
  2. 　前記非接触部および前記接触部の少なくともいずれかは、独立して複数存在する、
    　請求項１に記載のカーボンナノチューブシートの改質方法。
  3. 　前記非接触部および前記接触部のいずれもが、連続している、
    　請求項１または請求項２に記載のカーボンナノチューブシートの改質方法。
  4. 　前記構造体は、前記非接触部が微細孔を有する、
    　請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブシートの改質方法。
  5. 　前記構造体は、前記接触部として、隆起構造を有する、
    　請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブシートの改質方法。
  6. 　前記構造体は、前記最長距離Ｌ１が０ｍｍ超１０ｍｍ未満である、
    　請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブシートの改質方法。
  7. 　前記構造体は、連続した複数の接触部と、連続した複数の非接触部とを有し、前記連続した複数の接触部と前記連続した複数の非接触部が、縞状構造を形成し、前記縞状構造が、前記カーボンナノチューブの整列方向に対して前記平面視において交差して、かつ、隣り合う連続した接触部の、対向し合う各々の端部において、一方の端部の任意の一点について、他方の端部の最も近接した点までの距離が常に１０ｍｍ未満となるように設けられている、
    　請求項３から請求項６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブシートの改質方法。
  8. 　複数の前記カーボンナノチューブシートを前記構造体上で積層し、その後、前記構造体上の複数の前記カーボンナノチューブシートを、常温で液体の物質の蒸気または粒子に曝露する工程を実施する、
    　請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブシートの改質方法。
  9. 　改質されたカーボンナノチューブシートの光線透過率が７０％以上である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブシートの改質方法。
  10. 　請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブシートの改質方法により得られる改質されたカーボンナノチューブシートであり、
    　前記改質されたカーボンナノチューブシートの光線透過率は７０％以上である、
    　改質されたカーボンナノチューブシート。
  11. 　粘着シートの製造方法であって、
    　粘着剤を含有する粘着剤層にカーボンナノチューブシートを積層する工程を含み、
    　前記カーボンナノチューブシートとして、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブシートの改質方法により得られる改質されたカーボンナノチューブシートを用い、
    　前記改質されたカーボンナノチューブシートの粘着剤層側の面とは反対の面を被着体に貼付して測定した前記粘着シートの粘着力が８Ｎ／２５ｍｍ以上である、
    　粘着シートの製造方法。
  12. 　粘着シートであって、
    　前記粘着シートは、カーボンナノチューブシートと、粘着剤を含有する粘着剤層と、を有し、
    　前記カーボンナノチューブシートは、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブシートの改質方法により得られる改質されたカーボンナノチューブシートであり、
    　前記改質されたカーボンナノチューブシートの粘着剤層側の面とは反対の面を被着体に貼付して測定した前記粘着シートの粘着力が８Ｎ／２５ｍｍ以上である、
    　粘着シート。
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