1377171 _ 101年.06月14日修正替換頁 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 [0001] 本技術方案涉及一種複合材料的製備方法，尤其涉及一 種奈米碳管/導電聚合物複合材料的製備方法。 【先前技術】 _]自U91年日本NEC公司的Iijima發現奈米碳管（Carb〇n
Nanotube，CNT)以來（Iilima S·，Nature, 1991， 354，56-58)，立即引起科學界及産業界的極大重視。 奈米碳管具有優良的機械和光電性能，被認爲係複合材 ® 料的理想添加物。奈米碳管/聚合物複合材料已成爲世界 科學研究的熱點（Ajjayan P.M., Stephan 0.，
Colliex C. , Tranth D. Science. 1 994,265,1212-121 5: Calvert P. , Nature, 1999，399，210-211)。奈米碳管作爲增强體和導電 體，形成的複合材料具有抗靜電，微波吸收和電磁屏蔽 等性能，具有廣泛的應用前景。 [〇〇〇3]先前技術中的奈米碳管/導電聚合物複合材料中的奈米碳 管多爲棒狀物，而導電聚合物以顆粒的形式分佈在奈米 碳管之間的間隙申。當所述奈米碳管/導電聚合物複合材 料應用於超級電容器、太陽能電池的電極時，其中的導 電聚合物充放電時會引起體積收縮和膨脹，而奈米碳管 #中空結構可緩解由上述導電聚合物的體積收縮和膨脹 引起的奈米碳管/導電聚合物複合材料的體積收縮和膨脹 ，而且奈米碳管的高導電性可降低導電聚合物的電阻。 因此，先前技術中的奈米碳管/導電聚合物複合材料具有 09713308#單編號A0101 第3頁/共23頁 1013222523-0 1377171 _______ 101年.06月14日梭正_^頁 較好的導電性和較高的比電容量（大於200法拉/克）。
然而，先前技術中的奈米碳管/導電聚合物複合材料通過 採用將奈米碳管分散於硫酸及硝酸等强氧化性酸或表面 活性劑中進行分散，之後再與導電聚合物的單體進行電 化學反應，並最終在工作電極上得到一奈米碳管/導電聚 合物複合材料的薄膜。通過强酸處理，會使得所述奈米 碳管受到一定程度的破壞，而使用表面活性劑處理會使 得表面活性劑在最終的奈米碳管/導電聚合物材料中不易 除去。因而，經强氧化性酸或表面活性劑處理後得到的 奈米碳管/導電聚合物複合材料的性能會受到影響。另， I 由於奈米碳管易團聚，目前一直不能很好的分散，故， 先前技術所製備得到的奈米碳管/導電聚合物複合材料中 的奈米碳管通常無法形成良好的導電網絡，且有些相鄰 奈米碳管之間間距較大，相互間接觸性較差，因而不能 充分發揮奈米碳管的優良導電性及導熱性能，造成所述 奈米碳管/導電聚合物複合材料的内阻較大、比電容量較 低。 « [0004] 有鑒於此，提供一種能夠使奈米碳管均勻分散、並且不 破壞奈米碳管結構的奈米碳管/導電聚合物複合材料的製 備方法實為必要。 【發明内容】 [0005] 一種奈米碳管/導電聚合物複合材料的製備方法，其包括 以下步驟：製備一奈米碳管薄膜；及採用化學原位聚合 法將導電聚合物複合在所述奈米碳管薄膜上，獲得一奈 米碳管/導電聚合物複合材料。 097酬#單編號A0101 1013222523-0 第4頁/共23頁 1377171 101年06月14日核正替換頁 [0006] 相較於先前技術，本技術方案提供的奈米碳管/導電聚合 物複合材料的製備方法具有以下優點：其一，由於奈米 碳管薄膜中的多個奈米碳管均勻分散且相互連接形成導 電網路，故採用化學原位聚合法將所述奈米碳管薄膜與 導電聚合物單體複合，所制得的奈米碳管/導電聚合物複 合材料中奈米碳管均勻分散。其二，由於採用化學原位 聚合法將所述奈米碳管薄膜與導電聚合物單體複合，無 需添加表面活性劑，使得奈米碳管/導電聚合物複合材料 中不包含表面活性劑。其三，本技術方案提供的奈米碳 管/導電聚合物複合材料的製備方法，不需要用強酸氧化 奈米碳管，奈米碳管的結構完整，在製備過程中不會破 壞奈米碳管的結構。其四，採用化學原位聚合法將所述 奈米碳管薄膜與導電聚合物複合，製備工藝簡單，可實 現連續、規模化生產，且成本較低。 【實施方式】 [0007] 以下將結合附圖詳細說明本技術方案提供的奈米碳管/導 電聚合物複合材料的製備方法。 [0008] 請參閱圖1，本技術方案實施例提供一種奈米碳管/導電 聚合物複合材料的製備方法，具體包括以下步驟： [0009] 步驟一，製備一奈米碳管薄膜。 [0010] 所述製備奈米碳管薄膜的方法包括直接生長法、絮化法 、碾壓法及拉膜法等其他方法。所述奈米碳管薄膜包括 複數個均勻分佈的奈米碳管，且該複數個奈米碳管相互 連接形成導電網路結構。 097133081^單編號 A〇101 第5頁/共23頁 1013222523-0 1377171 …_ . _____ _ _ 1101年06月14 B梭正替换頁 [0011] 本實施例採用絮化法製備所述奈米碳管薄膜，該方法具 體包括以下步驟： [0012] ( —）提供一奈米碳管原料。 [0013] 本實施例中，所述奈米碳管原料的製備方法具體包括以 下步驟：（a)提供一平整基底，該基底可選用P型或N型 矽基底，或選用形成有氧化層的矽基底，本實施例優選 為採用4英寸的矽基底；（b)在基底表面均勻形成一催 化劑層，該催化劑層材料可選用鐵（Fe)、鈷（Co)、 鎮（Ni)或其任意組合的合金之一 ；（c)將上述形成有 催化劑層的基底在700~900°C的空氣中退火約30分鐘〜90 分鐘；（d)將處理過的基底置於反應爐中，在保護氣體 環境下加熱到500〜740°C，然後通入碳源氣體反應約 5〜30分鐘，生長得到奈米碳管陣列，其高度大於100奈米 ，優選為100奈米-10毫米；（e)使奈米碳管陣列脫離基 底，獲得奈米碳管原料。 [0014] 該奈米碳管陣列為複數個彼此平行且垂直於基底生長的 奈米碳管形成的純奈米碳管陣列，由於生成的奈米碳管 長度較長，部分奈米碳管會相互纏繞。通過上述控制生 長條件，該超順排奈米碳管陣列中基本不含有雜質，如 無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。本實施例中碳源 氣可選用乙炔等化學性質較活潑的碳氫化合物，保護氣 體可選用氮氣、氨氣或惰性氣體。可以理解，本實施例 提供的奈米碳管陣列不限於上述製備方法。本實施例優 選採用刀片或其他工具將奈米碳管從基底刮落，獲得奈 米碳管原料，其中奈米碳管一定程度上保持相互纏繞的 1013222523-0 。97133。8产單編號A0101 第6頁/共23頁 1377171 .101年06月14日修正替換頁 狀態。 [0015] 所述奈米碳管包括單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管及多壁 奈米碳管中的一種或幾種。該單壁奈米碳管的直fe為0. 5 奈米〜50奈米，該雙壁奈米碳管的直徑為1. 0奈米〜50奈 米，該多壁奈米碳管的直徑為1.5奈米〜50奈米。所述奈 米碳管的長度在100奈米到10毫米之間。 [0016] (二）將上述奈米碳管原料添加到溶劑中並進行絮化處 理獲得奈米碳管絮狀結構。 • [0017] 本實施例中，溶劑可選用水、易揮發的有機溶劑等。絮 化處理可通過採用超聲波分散處理或高強度攪拌等方法 . 。優選地，本實施例採用超聲波將奈米碳管在溶劑中分 散10〜30分鐘。由於奈米碳管具有極大的比表面積，相互 纏繞的奈米碳管之間具有較大的凡德瓦爾力。上述絮化 處理並不會將奈米碳管原料中的奈米碳管完全分散在溶 劑中，奈米碳管之間通過凡德瓦爾力相互吸引、纏繞， 形成網路狀結構。 • [0018] (三）將上述奈米碳管絮狀結構從溶劑中分離，並對該 奈米碳管絮狀結構定型處理以獲得奈米碳管薄膜。 [0019] 本實施例中，分離奈米碳管絮狀結構的方法具體包括以 下步驟：將上述含有奈米碳管絮狀結構的溶劑倒入放有 濾紙的漏斗中；及靜置乾燥一段時間從而獲得分離的奈 米碳管絮狀結構。 [0020] 所述定型處理具體包括以下步驟：將上述奈米碳管絮狀 結構置於一容器中；將奈米碳管絮狀結構按照預定形狀 normn«产單編號A0101
Kf » ^ \J Λ. 第7頁/共23頁 1013222523-0 1377171 ____ ______ 1〇ί年.06月i4日接正替¥頁 攤開；施加一定壓力於攤開的奈米碳管絮狀結構；及將 奈米碳管絮狀結構中殘留的溶劑烘乾或等溶劑自然揮發 後獲得奈米碳管薄膜。可以理解，本實施例可通過控制 奈求碳管絮狀結構攤片的面積來控制奈米碳管薄膜的厚 度和麵密度。攤片的面積越大，則奈米碳管薄膜的厚度 和麵密度就越小。本實施例中獲得的奈米碳管薄膜的厚 度為1微米至2毫米。 [0021] 另，上述分離與定型處理步驟也可直接通過抽濾的方式 獲得奈米碳管薄膜，具體包括以下步驟：提供一微孔濾
膜及一抽氣漏斗；將上述含有奈米碳管絮狀結構的溶劑 I 經過微孔濾膜倒入柚氣漏斗中；抽濾並乾燥後獲得奈米 碳管薄膜。該微孔濾膜為一表面光滑、孔徑為0. 22微米 的濾膜。由於抽濾方式本身將提供一較大的氣壓作用於 奈米碳管絮狀結構，該奈米碳管絮狀結構經過抽濾會直 接形成一均勻的奈米碳管薄膜。且，由於微孔濾膜表面 光滑，該奈米碳管薄膜容易剝離。 [0022] 採用所述絮化法製備的奈米碳管薄膜，其包括複數個均 | 勻分佈的奈米碳管，該複數個均勻分佈的奈米碳管通過 凡德瓦爾力相互連接形成網路結構，從而形成一具有自 支撐結構的奈米碳管薄膜，該奈米碳管薄膜具有較好的 柔拿刃性。 [0023] 可以理解，所述奈米碳管薄膜的製備方法還可為直接生 長法、碾壓法或拉膜法等其他方法。所述直接生長法為 用化學氣相沈積法於一基板上生長奈米碳管薄膜。該奈 米碳管薄膜為無序奈米碳管薄膜，該奈米碳管薄膜包括 097133081^單编號 A〇101 第8頁/共23頁 1013222523-0 1377171 101年.06月14日修正_頁 複數個無序排列的奈米碳管。所述採用碾壓法製備奈米 碳管薄膜的方法具體包括以下步驟：提供一奈米碳管陣 列形成於一基底；及提供一施壓裝置擠壓上述奈米碳管 陣列，從而得到奈米碳管薄膜。該奈米碳管薄膜為無序 奈米碳管薄膜，且包括複數個沿一個或複數個方向擇優 取向排列的奈米碳管。所述採用拉膜法製備奈米碳管薄 膜的方法包括以下步驟：製備一奈米碳管陣列；從上述 奈米碳管陣列中選定一定寬度的複數個奈米碳管片斷， 優選為採用具有一定寬度的膠帶接觸奈米碳管陣列以選 定一定寬度的複數個奈米碳管片斷；及以一定速度沿基 本垂直於奈米碳管陣列生長方向拉伸該複數彳固奈米碳管 片斷，以形成一連續的奈米碳管薄膜。該奈米碳管薄膜 為有序奈米碳管薄膜，其包括複數個通過凡德瓦爾力首 尾相連且沿同一方向排列的奈米碳管。 [0024] 步驟二，採用化學原位聚合法將導電聚合物複合在所述 奈米碳管薄膜上，獲得一奈米碳管/導電聚合物複合材料 〇 [0025] 本技術方案採用化學原位聚合法將所述奈米碳管薄膜與 導電聚合物複合的方法具體包括以下步驟： [0026] 首先，製備一導電聚合物單體的酸溶液，#所述奈米碳 管薄膜浸入所述導電聚合物單體的酸溶液中，形成一包 含奈米碳管薄膜與導電聚合物單體的酸溶液。 [0027] 所述形成一包含奈米碳管薄膜與導電聚合物單體的酸溶 液的方法具體包括以下步驟：提供20~40質量份的導電聚 097翻8产單職A0101 第9頁/共23頁 1013222523-0 1377171 _ _ _____ _______________ _____________ _________10.1 ^.06 j 141 合物單體，配製摩爾濃度為0.1〜5摩爾/升的酸溶液；將 所述導電聚合物單體溶於酸溶液中，得到導電聚合物單 體摩爾濃度為0. 1~5摩爾/升的導電聚合物單體的酸溶液 ，該酸溶液中酸的摩爾濃度為0.1-5摩爾/升；取50~90 質量份的奈米碳管薄膜，將其浸入所述導電聚合物的酸 溶液中，形成一包含奈米碳管薄膜與導電聚合物單體的 酸溶液；及將含有奈米碳管薄膜及導電聚合物單體的酸 溶液在0〜5攝氏度冷藏3〜10小時，以使得導電聚合物單體 在奈米碳管薄膜的奈米碳管形成的網路結構中均勻分散 [0028] 所述酸溶液的濃度較低，因此不會氧化浸入其中的奈米 碳管薄膜，從而避免了對奈米碳管結構的破壞。所述導 電聚合物單體材料為苯胺、吡咯、噻吩、乙炔、對苯及 對苯撐乙烯中的一種或幾種。所述酸溶液為鹽酸溶液、 硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液或乙酸溶液中的一種或 幾種的混合。本實施例中，所述導電聚合物單體材料為 苯胺，所述溶液為鹽酸溶液。 g [0029] 本實施例中，所述製備一導電聚合物單體的酸溶液，將 所述奈米碳管薄膜浸入所述導電聚合物單體的酸溶液中 的方法具體包括以下步驟：取一容器，於該容器中配製 40毫升1摩爾/升的鹽酸溶液；用稱量天平稱量0. 74504 克的苯胺單體油狀物（ 0.74504克苯胺單體油狀物的物質 的量為0.008摩爾），並放入一容器内，向該容器内注入 40毫升1摩爾/升的鹽酸溶液，使所述笨胺單體油狀物溶 於所述鹽酸溶液中，製備成苯胺的摩爾濃度為0.2摩爾/ 097133081^單編號 A〇101 第10頁/共23頁 1013222523-0 1377171 101年06月14日核正替换頁 升的苯胺的鹽酸溶液；用稱量天平稱量質量為40. 1毫克 的奈米碳管薄膜，將其浸入所述〇. 2摩爾/升的苯胺的鹽 酸溶液當中，將浸有奈米碳管薄膜16的笨胺鹽酸溶液在0 攝氏度〜5攝氏度冷藏3小時，使得苯胺單體在奈米碳管薄 膜的奈米碳管形成的網路結構中均勻分散。 [0030] 其次，製備氧化劑的酸溶液。 [0031] 所述氧化劑的酸溶液的作用為將導電聚合物單體氧化， 從而使導電聚合物單體發生氧化聚合，生成導電聚合物 • 。製備氧化劑的酸溶液的方法具體包括以下步驟：稱量 20~40質量份的氧化劑於一容器中；倒入摩爾濃度為 0.1~5摩爾/升的酸溶液，配製成氧化劑的摩爾濃度為 0, 1 ~ 5摩爾/升的氧化劑的酸溶液；及將所述氧化劑的酸 溶液在0攝氏度~5攝氏度冷藏3〜10小時。 [0032] • 所述氧化劑為過硫酸胺、高錳酸鉀或雙氧水中的一種或 多種。所述酸溶液為鹽酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、 磷酸溶液或乙酸溶液中的一種或幾種的混合。所述導電 聚合物單體的酸溶液的摩爾濃度與所述氧化劑的酸溶液 的摩爾濃度之比為1:2〜2:1。本實施例中，所述氧化劑為 過硫酸胺，所述酸溶液為鹽酸溶液，所述導電聚合物單 體的酸溶液的摩爾濃度與所述氧化劑的酸溶液的摩爾濃 度之比為1 : 1。 [0033] 本實施例中，所述製備氧化劑的酸溶液的方法具體包括 以下步驟：用稱量天平稱量1. 8256克過硫酸銨粉末，並 將其放置於一 80毫升的容器内；向盛有過硫酸銨粉末的 第11頁/共23頁 im^999C；9Q-〇 097133081^A〇101 1377171 101年0尽月14日核正_頁 容器内注入40毫升1摩爾/升的鹽酸溶液，將過硫酸銨粉 末溶解在鹽酸溶液令，製備成過硫酸銨的摩爾濃度為0.2 摩爾/升的過硫酸銨的鹽酸（1摩爾/升）溶液；及將所述 過硫酸銨的鹽酸溶液在0-5攝氏度冷藏3小時，使得過硫 酸銨更充分的溶解於鹽酸溶液中。 [0034] 最後，將所述氧化劑的酸溶液與浸有奈米碳管薄膜的導 電聚合物單體的酸溶液混合，使導電聚合物單體聚合， 獲得奈米碳管/導電聚合物複合材料。 [0035] 上述導電聚合物單體聚合的方法具體包括以下步驟：將 所述浸有奈米碳管薄膜的導電聚合物單體的酸溶液置於 冰水混合物中；緩慢逐滴加入氧化劑的酸溶液，使得導 電聚合物單體發生聚合反應，形成導電聚合物纖維；及 待所述氧化劑的酸溶液全部滴加完畢，將所述奈米碳管 薄膜的導電聚合物單體的酸溶液與氧化劑的酸溶液的混 合液在0〜5攝氏度冷藏5~20小時。 [0036] 所述冷藏含有奈米碳管薄膜的導電聚合物單體的酸溶液 與氧化劑的酸溶液的混合液5〜20小時，作用係使得導電 聚合物單體被氧化劑充分地氧化，從而使得導電聚合物 單體能夠充分均勻聚合形成導電聚合物纖維，導電聚合 物纖維複合在所述奈米碳管的表面或/和附著在所述奈米 碳管的管壁上，所述導電聚合物纖維還可彼此相互連接 後再複合在所述奈米碳管的表面或/和附著在所述奈米碳 管的管壁上。上述冷藏為可選擇條件，也可直接在室溫 下將含有奈米碳管薄膜的導電聚合物單體的酸溶液與氧 化劑的酸溶液的混合液放置5〜2 0小時，若聚合反應為放 097133081^^^^ Α0101 第12頁/共23頁 1013222523-0 熱及庙、人# 101年.06月14日按正替换頁 久應，冷藏條侔;}-:— 要比室Ό ^ 于，j的奈米碳管/導電聚合物複合材料 性於至啣所得到的奈米碳管/導電聚合物複合材料的導電 因此令技術領域的技術人員可根據實際情況選 〜所述㈣聚合物織維的長度S10H1G毫米，直 您為30奈米〜120奈米。 [0037] ^ 。。施例中，可將所述含有奈米碳管薄膜的導電聚合物 單體的酸溶液與氧化劑的酸溶液的混合液放置於〇〜5攝氏 度的環境中，冷藏10小時，使得聚笨胺纖維複合在所述 $米碳管的表面或/和附著在所述奈米碳管的管壁上，或 者所述聚本案纖維還可彼此相互連接後再複合在所述奈 米碳管的表面或/和附著在所述奈米碳管的管壁上。 [0038] 本技術方案奈米碳管/導電聚合物複合材料的製備方法中 ，採用將50~90質量份的奈米碳管薄膜與20〜40質量份導 電聚合物單體配置的酸溶液混合，再加入由20〜40質量份 的氧化劑配置的氧化劑的酸溶液，使導電聚合物單體氧 化聚合成導電聚合物，從而與奈米碳管薄膜複合形成奈 米碳管/導電聚合物複合材料。上述奈米碳管薄膜、導電 聚合物單體及氧化劑的質量比例關係有利於確保本技術 方案製備的奈米碳管/導電聚合物複合材料中聚苯胺纖維 複合在所述奈米碳管的表面或/和附著在所述奈米碳管的 管壁上，或者所述聚本案纖維還可彼此相互連接後再複 合在所述奈米碳管的表面或/和附著在所述奈米碳管的管 壁上。 [0039] 所述製備奈米碳管/導電聚合物複合材料的製備方法還可 進一步包括一採用清洗溶液清洗並烘乾所述奈米碳管/導 隱麵^單编號A〇101 第13頁/共23頁 1013222523-0 1377171 [0040] [0041] _33(^單编號删1 101:年.06月14日接正替換^ 電聚合物複合材料的步驟。具體地，該步驟可通過以下 方法貫現.首先’將奈米碳官/導電聚合物複合材料從混 合液中取出，將其放入盛有去離子水的容器内清洗多次 ，以除去奈米碳管/導電聚合物複合材料中的離子雜質； 其次’再將其放入盛有乙醇的容器中清洗多次以去除奈 · 米碳管/導電聚合物複合材料中殘留的其他有機雜質；最 後’將奈米碳管/導電聚合物複合材料取出，放入烘箱内 ’在80攝氏度下供乾4小時’將奈米碳管/導電聚合物複 合材料中的乙醇蒸發出來。通過清洗奈米碳管/導電聚合 物複合材料可有效去除奈米碳管/導電聚合物複合材料中 · 存在的其他離子雜質，及殘留其他有機雜質，從而進一 步提尚奈米碳管/導電聚合物複合材料的純度。 請參閱圖2，本技術方案所製備的奈米碳管/導電聚合物 複合材料10包括複數個奈米碳管丨2及複數個導電聚合物 纖維14 »所述複數個奈米碳管12相互連接形成一奈米碳 管薄膜16 ’複數個導電聚合物纖維14複合在所述奈米碳 管12的表面或/和附著在所述奈米碳管12的管壁上，所述 導電聚合物纖維14還可彼此相互連接後再複合在所述奈 · 米碳管12的表面或/和附著在所述奈米碳管12的管壁上。 在上述的奈来碳管/導電聚合物複合材料10中，奈米碳管 12形成的奈米碳管薄膜16起到了骨架作用，導電聚合物 纖維14依附在所述的奈米碳㈣膜16骨架上。進一步地 ’所述奈米碳管12和導電聚合物纖維14均勻分佈於㈣ 奈米碳管/導電聚合物複合材料中。 本技術方案所提供的奈来碳管/導電聚合物複合材料的製 第14頁/共23頁 1013222523-0 [ϊ〇1年-06月14日修正替換頁 備方法具有以下優點：其―，由於採用化學原位聚合法 將所述奈米碳管薄膜與導電聚合物複合，奈米碳管薄膜 . 中複數個奈米碳管均句分散且相互連接形成導電網路，、 . 使得制得的奈米破管/導電聚合物複合材料中奈米碳管均 勻分散。其二，由於採用化學原位聚合法將所述奈来碳 管薄旗與導電聚合物複合’無需添加表面活性劑，使得 纟米破管/導電聚合物複合材料中不包含表面活性劑。其 三，本技術方案提供的奈米碳管/導電聚合物複合材料的 製備方法，不需要用強酸氧化奈米碳管，奈米碳管的結 構完整，在製備過程中不會破壞奈米碳管的結構◊其四 ，採用化學原位聚合法將所述奈米碳管薄膜與導電聚A 物複合，製備工藝簡單，可實現連續、規模化生產，且 成本較低。 [〇〇42] 綜上所述’本技術方案確已符合發明專利之要件，遂依 法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本技術方案之較 佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡 鲁 熟悉本案技藝之人士援依本技術方案之精神所作之等效 修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍内。 【圖式簡單說明】 [0043] 圖1為本技術方案實施例的奈米碳管/導電聚合物複合材 料的製備方法的流程圖。 圖2為木技術方案實施例的包含無序奈米碳管的奈米碳管 /導電聚合物複合材料的結構示意圖。 【主要元件符號說明】 [0045] 奈米碳管/導電聚合物複合材料：10 〇9?133〇8产單編銳A0101 第15頁/共23頁 1013222523-0 1377171 . - ._ _ _ . [0046] 奈米碳管：12 [0047] 導電聚合物纖維：14 [0048] 奈米碳管薄膜：16 097133081^單編號 A〇101 第16頁/共23頁 101年06月14日接正夸&頁
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