JP3843736B2 - カーボンナノチューブデバイスおよびその製造方法、並びに、カーボンナノチューブの精製方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分の】
本発明は、カーボンナノチューブを利用したカーボンナノチューブデバイスおよびその製造方法、並びに、カーボンナノチューブの精製方法に関する。カーボンナノチューブデバイスとしては、具体的には、量子効果デバイス、電子デバイス、マイクロマシーンデバイス、バイオデバイス等の機能性デバイスが挙げられる。
【0002】
また、本発明は、カーボンナノチューブを含むコーティングによる機能処理を施したカーボンナノチューブデバイスに関する。
さらに、本発明は、カーボンナノチューブを含むものから、カーボンナノチューブのみを、好ましくは所望の形状のカーボンナノチューブのみを精製し得るカーボンナノチューブの精製方法に関する。
【0003】
【従来の技術】
繊維状のカーボンを一般的にカーボンファイバーと呼んでいるが、直径数μm以上の太さの構造材料として用いられるカーボンファイバーは、従来から何種類もの製法が研究されて来ている。その中で現在ではPAN(ポリアクリロニトリル)系やピッチ系の原料から作製する製法が主流を占めている。
【0004】
この製法の概略は、PAN繊維や等方性ピッチ、メソフェーズピッチから紡糸した原料を不融化、耐炎化し800〜1400℃で炭素化し、そして1500〜3000℃で高温処理する方法である。こうして得られたカーボンファイバーは強度や弾性率等の機械的特性に優れ、かつ軽量なのでスポーツ用品や断熱材、航空宇宙関連や自動車関連の構造材等に複合材料としても利用されている。
【0005】
これとは別に、近年発見されたカーボンナノチューブは直径1μm以下の太さのチューブ状材料であり、理想的なものとしては炭素6角網目の面がチューブの軸に平行になって管を形成し、さらにこの管が多重になることもある。このカーボンナノチューブは炭素でできた6角網目の繋り方や、チューブの太さにより金属的あるいは半導体的なることが理論的に予想され、将来の機能材料として期待されている。
【0006】
カーボンナノチューブの合成には、アーク放電法を利用するのが一般的になっているが、この他、レーザー蒸発法や熱分解法、プラズマ利用等が近年研究されてきている。ここで近年開発されたカーボンナノチューブについて概説する。
【0007】
(カーボンナノチューブ)
直径がカーボンファイバーよりも細い1μm以下の材料は、通称カーボンナノチューブと呼ばれ、カーボンファイバーとは区別されているが、特に明確な境界はない。狭義には、炭素の6角網目の面が軸とほぼ平行である材料をカーボンナノチユーブと呼び、カーボンナノチューブの周囲にアモルファス的なカーボンが存在する場合もカーボンナノチューブに含めている(なお、本発明においてカーボンナノチューブとは、この狭義の解釈が適用される。)。
【0008】
一般的に狭義のカーボンナノチューブは、さらに分類され、6角網目のチューブが1枚の構造のものはシングルウォールナノチューブ(以下、「SWNT」と略称する)と呼ばれ、一方、多層の6角網目のチューブから構成されているものはマルチウォールナノチューブ(以下、「MWNT」と略称する)と呼ばれている。どのような構造のカーボンナノチューブが得られるかは、合成方法や条件によってある程度決定されるが、同一構造のカーボンナノチューブのみを生成することは未だにできていない。
【0009】
カーボンファイバーは径が大きく、軸に平行で円筒状の網目構造が発達しない。触媒を利用した気相熱分解法では、チューブの中心付近に軸に平行でかつチューブ状の網目構造があるが、その周囲に乱れた構造の炭素が多く付着している場合が多い。
【0010】
(カーボンナノチューブの応用)
次にカーボンナノチューブの応用についての従来技術を説明する。
現時点では、カーボンナノチューブの応用製品は出ていないが、応用化へ向けた研究活動は活発である。その中で代表的な例を以下に簡単に説明する。
【0011】
(1)電子源
カーボンナノチューブは先端が先鋭で、且つ電気伝導性があるため電子源としての研究例が多い。W.A.deHeerらは、“Science”(Vol.270,1995,p1179)で、アーク放電法で得られたカーボンナノチューブを精製しフイルターを通して基板上に立て電子源としている。この報告では電子源はカーボンナノチューブの集団となっているが、1cm2の面積から700Vの電圧の印加により100mA以上の放出電流が安定して得られたと示されている。
【0012】
また、A.G.Rinzlerらは、“Science”(Vol.269,1995,p1550)にて、アーク放電法で得られたカーボンナノチューブの1本を電極に取り付けて特性を評価したところ、約75Vの電圧印加により先端の閉じたカーボンナノチューブからは約1nA、先端の開いたカーボンナノチューブからは約0.5μAの放出電流が得られたと示されている。
【0013】
(2)STM、AFM
H.Daiらは、“Nature”(384,1996,p.147)においてカーボンナノチューブのSTM、AFMへの応用について報告している。ここで用いられているカーボンナノチューブは、アーク放電法で作製されたもので、先端部分は直径約5nmのSWNTになっている。チップ(tip)が細く、しなやかであるため、試料の隙間部分の底でも観察でき、先端のチップクラッシュ(tip crash)のない理想的なチップ(tip)が得られるといわれている。
【0014】
(3)水素貯蔵材料
A.C.Dillonらは、SWNTを用いることにより、ピッチ系の原料から生成したカーボンと比較して数倍の水素分子が貯蔵できることを“Nature”(Vol.386,1997,p377〜379)に報告している。まだ応用への検討が始まったばかりではあるが、将来的には水素自動車等の水素貯蔵材料として期待されている。
【0015】
上記のカーボンナノチューブの製法として、現在は主に3種類用いられている。具体的には、カーボンファイバーを製造するための気相成長法(触媒を用いる熱分解法)と類似の方法、アーク放電法、およびレーザー蒸発法である。またこの上記3種類以外にもプラズマ合成法や固相反応法が知られている。
【0016】
ここでは代表的な3種類について以下に簡単に説明する。
(1)触媒を用いる熱分解法
この方法は、カーボンファイバーを製造するための気相成長法とほぼ同じである。このような製法の詳細は、C.E.SNYDERらによるInternational PatentのWO89/07163(International Publication Number)に記載されている。反応容器の中にエチレンやプロパンを水素と共に導入し、同時に金属超微粒子を導入するが、原料ガスはこれ以外にもメタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素やエチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエン等の不飽和炭化水素、アセトン、メタノール、一酸化炭素等の酸素を含む原料でもかまわないと示されている。
【0017】
また、原料ガスと水素の比は1:20〜20:1が良好であり、触媒はFeや、FeとMo、Cr、Ce、Mnの混合物が推奨されており、それをヒュームド(fumed)アルミナ上に付着させておく方法も提唱されている。反応容器は550〜850℃の範囲で、ガスの流量は1インチ径当り水素が100sccm、炭素を含む原料ガスを200sccm程度に調節することが好ましく、微粒子を導入して30分〜1時間程度でカーボンナノチューブが成長する。
【0018】
こうして得られるカーボンナノチューブの形状は、直径が3.5〜75nm程度であり、長さは直径の5〜1000倍に達する。炭素の網目構造はチューブの軸に平行になり、チューブ外側の熱分解カーボンの付着は少ない。
【0019】
また生成効率はよくないものの、Moを触媒核にし、一酸化炭素ガスを原料ガスにして1200℃で反応させるとSWNTが生成されることが、H.Dai(“Chemical Physics Letters”260,1996,p.471〜475)らによって報告されている。
【0020】
(2)アーク放電法
アーク放電法は、Iijimaにより最初に見出され、詳細は、Nature(Vol.354,1991,p56〜58)に記載されている。アーク放電法とは、アルゴン約13300Pa(100Torr)の雰囲気中で炭素棒電極を用いて直流アーク放電を行うという単純な方法である。カーボンナノチューブは負電極の表面の一部分に5〜20nmの炭素微粒子と共に成長する。このカーボンナノチューブは直径4〜30nmで長さ約1〜50μmのチューブ状の炭素の網目が重なった層状構造であり、その炭素の網目構造は、軸に平行に螺旋状に形成されている。
【0021】
螺旋のピッチは、チューブごと、またチューブ内の層ごとに異なっており、多層チューブの場合の層間距離は0.34nmとグラファイトの層間距離にほぼ一致する。チューブの先端は、やはりカーボンのネットワークで閉じられている。
【0022】
またT.W.Ebbesenらはアーク放電法でカーボンナノチューブを大量に生成する条件を“Nature”(Vol.358,1992,p220〜222)に記載している。具体的な条件としては、陰極に直径9mm、陽極に直径6mmの炭素棒を用い、チャンバー中で1mm離して対向するように設置し、ヘリウム約66500Pa(500Torr)の雰囲気中で約18V、100Aのアーク放電を発生させる。
【0023】
66500Pa(500Torr)よりも圧力が低いとカーボンナノチューブの割合は少なく、66500Pa(500Torr)より圧力が高くても全体の生成量は減少する。最適条件の66500Pa(500Torr)では生成物中のカーボンナノチューブの割合は75%に達する。投入電力を変化させたり、雰囲気をアルゴンにしてもカーボンナノチューブの収集率は低下する。なお、カーボンナノチューブは、生成したカーボンロッドの中心付近に多く存在する。
【0024】
(3)レーザー蒸発法
レーザー蒸発法はT.Guoらにより、“Chemical PhysicsLetters”(243,1995,p.49〜54)に報告されて、さらにA.Thessらが、“Science”(vol.273,1996,p.483〜487)にレーザー蒸発法によるロープ状SWNTの生成を報告している。この方法の概略は以下のとおりである。
【0025】
まず、石英管中にCoやNiを分散させたカーボンロッドを設置し、石英管中にArを66500Pa(500Torr)満たした後、全体を1200℃程度に加熱する。そして石英管の上流側の端からNdYAGレーザーを集光してカーボンロッドを加熱蒸発させる。そうすると石英管の下流側にカーボンナノチューブが堆積する。この方法はSWNTを選択的に作製する方法としては有望であり、また、SWNTが集まってローブ状になり易い等の特徴がある。
【0026】
上記、いずれの製造方法によっても、カーボンナノチューブと共に、不純物であるアモルファスカーボン等の副生成物が生成する。かかる副生成物は、カーボンナノチューブに対して凝着していることが多く、また、カーボンナノチューブは溶剤不溶性であり、溶剤不溶性の副生成物とカーボンナノチューブとを分離して精製することは、困難であった。
【0027】
また、従来技術のカーボンナノチューブの構成や製法では、得られるカーボンナノチューブは太さも方向もかなりランダムなものであり、また成長直後ではカーボンナノチューブに電極は接合されていない。すなわちカーボンナノチューブは利用に際して、合成後に回収して精製し、さらに利用する形態に合わせて特定の形状に形成しなければならない。
【0028】
例えば、カーボンナノチューブを電気回路に利用しようとする場合には、カーボンナノチューブが非常に微細であるためにハンドリングが困難であり、集積回路(IC)のような高密度配線を作製する手法は未だ提案されておらず、Nature vol.397、1999、p.673〜675に示されているように、微細電極をあらかじめ作製し、その位置にカーボンナノチューブが配置してできる単一構造の微細素子を評価するのみであった。また、カーボンナノチューブは非常に高価であり、ロスの無いように効率的に電子回路内部に組み込ませたい。
これらハンドリングの困難さ、および高価であることの問題は、具体的なデバイス化に大きな障害となっている。
【0029】
その1つの打開策として、従来の電子回路デバイスとは異なる生物の脳に類似させた電気信号処理を考えることができる。カーボンナノチューブはこれまでの電気配線とは異なり、非常に細く、指向性も高いため、脳内のニューロンのような多重配線を実現し、従来の計算処理とは異なる非ノイマン型の処理機構を具現化できる可能性がある。しかしながら、これまでにカーボンナノチューブの組織構造体による信号伝達、信号処理に関する報告は無い。
【0030】
また、電子源として利用しようとする場合、A.G.Rinzlerらは、“Science”(Vol.269,1995,p.1550〜1553)に示されているようにカーボンファイバーの1本を取り出し、片方を電極に接着する必要があるとしている。また、Walt A.de Heerらは、“Science”(Vol.270,1995,p.1179〜1180)および“Science”(Vol.268,1995,p.845〜847)に示されるように、アーク放電で作製したカーボンナノチューブを精製した後、セラミックフィルターを用いて基板上にカーボンナノチューブを立たせる工程が必要であるとしている。この場合には積極的に電極とカーボンナノチューブを接合してはいない。また、利用するカーボンナノチューブは相互に複雑に絡み合い易く、個々のカーボンナノチューブの特性を十分発現できるデバイスではなかった。
【0031】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこの様な問題に鑑みなされたものであり、カーボンナノチューブのハンドリング性を向上させ、具体的なカーボンナノチューブデバイスおよびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、カーボンナノチューブの製造後、カーボンナノチューブのみを、好ましくは所望の形状のカーボンナノチューブのみを精製し得るカーボンナノチューブの精製方法を提供することを目的とする。
【0032】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、カーボンナノチューブを粒子と出会わせると、カーボンナノチューブが粒子に巻きつくように付着する性質を見出し、本発明を相当するに至った。つまり、以下に挙げる本発明は、カーボンナノチューブが粒子に巻きつくように付着する性質を利用したものであり、かかる性質を利用すれば、上記目的が達せられる。すなわち、本発明は、
<1> 少なくともカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブデバイスであって、前記カーボンナノチューブの少なくとも一部に、粒子の表面形状に沿った曲線を含み、前記カーボンナノチューブがコイル状であることを特徴とするカーボンナノチューブデバイスである。
【0033】
<2> カーボンナノチューブが、1つまたは複数の粒子に巻きつけられてなることを特徴とする<1>に記載のカーボンナノチューブデバイスである。
<3> 少なくとも、複数の粒子の集合体と、該集合体における粒子相互間にネットワーク状に存在する複数のカーボンナノチューブと、からなることを特徴とする<1>に記載のカーボンナノチューブデバイスである。
【0034】
<4> 少なくともカーボンナノチューブを含み、前記カーボンナノチューブの少なくとも一部に、粒子の表面形状に沿った曲線を含むカーボンナノチューブデバイスであって、前記カーボンナノチューブデバイスは少なくとも複数の層を有し、前記複数の層のうち、少なくとも1の層が、少なくとも、複数の粒子の集合体と、該集合体における粒子相互間にネットワーク状に存在する複数のカーボンナノチューブと、からなることを特徴とするカーボンナノチューブデバイスである。
<5> 前記複数の粒子が、少なくとも2種類以上の粒子からなることを特徴とする<3>または<4>に記載のカーボンナノチューブデバイスである。
<6> 前記2種類以上の粒子のうち、少なくとも2種類が、相互に電気特性の異なる粒子であることを特徴とする<5>に記載のカーボンナノチューブデバイスである。
【0035】
<7> 前記2種類以上の粒子のうち、少なくとも2種類が、相互に異なる粒径の粒子であることを特徴とする<5>または<6>に記載のカーボンナノチューブデバイスである。
<8> 膜状に成形されていることを特徴とする<3>〜<7>のいずれか1に記載のカーボンナノチューブデバイスである。
<9> 表面または端部からカーボンナノチューブが突出していることを特徴とする<8>に記載のカーボンナノチューブデバイスである。
【0036】
<10> 複数のカーボンナノチューブが、ネットワーク状に存在することを特徴とする<1>に記載のカーボンナノチューブデバイスである。
<11> 前記粒子の少なくとも一部が、ラテックス粒子であることを特徴とする<1>〜<10>のいずれか1に記載のカーボンナノチューブデバイスである。
【0037】
<12> 前記粒子の少なくとも一部が、表面改質されていることを特徴とする<1>〜<11>のいずれか1に記載のカーボンナノチューブデバイスである。
<13> <1>または<2>のいずれか1に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法であって、カーボンナノチューブと粒子とを分散媒に分散する工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブデバイスの製造方法である。
<14> さらに、分散媒を除去する工程を含むことを特徴とする<13>に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法である。
【0038】
<15> さらに、粒子を消去する工程を含むことを特徴とする<14>に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法である。
<16> <3>〜<10>のいずれか1に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法であって、複数のカーボンナノチューブと複数の粒子とを分散媒に分散する工程と、分散媒を除去することで、前記粒子と前記カーボンナノチューブとからなる複合体を形成する工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブデバイスの製造方法である。
<17> 前記複数の粒子が、少なくとも2種類以上の粒子からなることを特徴とする<16>に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法である。
【0039】
<18> 前記2種類以上の粒子のうち、少なくとも2種類が、相互に電気特性の異なる粒子であることを特徴とする<17>に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法である。
<19> 前記2種類以上の粒子のうち、少なくとも2種類が、相互に異なる粒径の粒子であることを特徴とする<17>に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法である。
<20> さらに、前記粒子と前記カーボンナノチューブとからなる複合体に対して、液体を注入もしくは含浸させる工程を含むことを特徴とする<16>〜<19>のいずれか1に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法である。
【0040】
<21> 前記複合体から、前記粒子の一部を表面から消失させて、表面近傍のカーボンナノチューブを突出させる工程を含むことを特徴とする<16>に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法である。
<22> 前記複合体を中途で断烈させて、断面の端部近傍のカーボンナノチューブを突出させる工程を含むことを特徴とする<16>に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法である。
<23> 前記複合体を、膜状に形成することを特徴とする<16>〜<22>のいずれか1に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法である。
【0041】
<24> さらに、粒子相互間の空隙を減少ないし消失させる工程を含むことを特徴とする<16>〜<23>のいずれか1に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法である。
<25> 前記粒子と前記カーボンナノチューブとからなる複合体から、前記粒子を消失させる工程を含むことを特徴とする<16>〜<21>のいずれか1に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法である。
<26> さらに粒子が消失して形成された空間に、他の液体または固体を充填する工程を含むことを特徴とする<25>に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法である。
【0042】
<27> カーボンナノチューブと粒子とを分散媒に分散して複合させることで、前記粒子に前記カーボンナノチューブが巻き付いたカーボンナノチューブ−粒子複合体を得、該カーボンナノチューブ−粒子複合体を分離することで、カーボンナノチューブを精製することを特徴とするカーボンナノチューブの精製方法である。
<28> 前記粒子が、略同粒径であることを特徴とする<27>に記載のカーボンナノチューブの精製方法である。
<29> さらに、前記分離されたカーボンナノチューブ−粒子複合体から、粒子を消去してカーボンナノチューブのみを単離することを特徴とする<27>または<28>に記載のカーボンナノチューブの精製方法である。
【0043】
カーボンナノチューブを粒子と出会わせると、カーボンナノチューブが細く、丈夫でしなやかな構造であることから、該カーボンナノチューブは前記粒子に巻きつくように付着(以下、カーボンナノチューブのこのような状態を「粒子複合」と称する。)するようになり、カーボンナノチューブ自身の凝集や偏析を防止することができる。
【0044】
このとき、カーボンナノチューブの合成時におけるカーボンナノチューブ以外のアモルファスカーボン等の副生成物は、カーボンナノチューブに対して凝着していることが多く、従来非常に分離しにくいものとして問題となっていたが、本発明のように、カーボンナノチューブを粒子と出会わせるこことすれば、該カーボンナノチューブの方がそれら前記副生成物よりも粒子表面に付着しやすく、該カーボンナノチューブのみを容易に分離することができる。この理由としては、前記副生成物の大半は粒状体であり、前記粒子に付着しても取れやすく、その逆に、細長くフレキシブルな前記カーボンナノチューブは付着すると取れにくく、粒子表面に残存するためであると考えられる。
【0045】
【発明の実施の形態】
本発明について、詳細に説明する。
[カーボンナノチューブの粒子複合]
本発明は、既述の如くカーボンナノチューブを粒子と出会わせると、カーボンナノチューブが粒子に巻きつくように付着する性質を利用したものであるが、カーボンナノチューブを粒子と出会わせるには、具体的には、カーボンナノチューブと粒子とを適当な分散媒に分散すればよい。分散媒に両者を分散することで、両者が出会い(衝突し)、前記カーボンナノチューブが前記粒子に巻きつくように付着する。このとき、1の分散媒にカーボンナノチューブおよび粒子の双方を同時に、あるいは前後して添加しても、別々の分散媒にカーボンナノチューブと粒子とを予め分散させておき、両分散液を混合しても構わない。
【0046】
粒子の分散液は、同じ固形分のポリマー溶液分散液に含有されている固形分が高いにもかかわらず、同じ固形分のポリマー溶液に比べて、飛躍的に低い溶液粘度である。
そのため超音波ホモジナイザーなどの攪拌処理によって溶液内部の分散状態も良好にできて、さらにフィルム成膜時には平面性の高く均質なフィルムを作製できる。このことはラテックス粒子を含ませた塗料への応用として周知である。
【0047】
分散の際には、両者の衝突確率を上げてやることが好ましい。つまり、両者を添加した分散液、あるいは、どちらか一方を添加した分散液について、攪拌を加えたり、界面活性剤を添加したり等により、添加物(カーボンナノチューブおよび/または粒子)の分散性を高めることが好ましい。
【0048】
攪拌の方法としては、回転羽根による通常の攪拌やマグネチックスターラーによる攪拌のような、回転方式の攪拌の他、超音波分散器を用いた攪拌等、様々な攪拌方法が挙げられ、本発明においては、特に限定されない。中でも超音波分散器を用いた攪拌は、カーボンナノチューブおよび/または粒子を、凝集体を形成させること無く良好に攪拌させることができる点で好ましい。
【0049】
界面活性剤としては、一般に分散剤として用いられるものが好適に用いられる。好ましくは、極性を有するものや、化学的にカーボンナノチューブおよび/または粒子と結合しやすい官能基を有するもの等が挙げられる。具体的には、用いる粒子の種類に応じて適宜選択すればよい。
その他、粒子自体にカーボンナノチューブと結合しやすい官能基、例えば、−COOH、−OH、−NH2、−NO2、−SO4、−CN、−SH、−CHO等を導入しておくことで、両者を付着しやすくすることも有効である。
【0050】
本発明において使用するカーボンナノチューブとしては、SWNTでもMWNTでもよく、それら力学特性に応じて、前記カーボンナノチューブが前記粒子に巻きつくように付着させることができる。一般に、SWNTのほうがフレキシブルであり、MWNTになるとSWNTよりはフレキシブルさが失われ、多層になればなるほど剛直になる傾向にある。前記粒子へのカーボンナノチューブへの付着の具合は、フレキシブルなSWNTほど付着しやすく、粒子径が大きいほどカーボンナノチューブは付着しやすい。この特性を利用すると、ある特定の粒子径を使用することによって、特定のカーボンナノチューブを選択的に粒子に付着させて分離することができる。
【0051】
なお、カーボンナノチューブは、それのみを分散媒に分散させようとしても、カーボンナノチューブ同士の凝集が起こり、なかなか安定した分散液とすることができないが、粒子を混合した分散液は、該粒子にカーボンナノチューブが付着した状態で安定化するため、良好な分散状態を維持することができる。
【0052】
本発明において使用する粒子としては、特に制限は無く、あらゆる粒子を用いることができる。ただし、市場から容易に入手可能であり、その粒径や形状を制御しやすく、カーボンナノチューブが巻きつきやすいラテックス粒子を用いることが好ましい。ラテックス粒子は、化学的に合成して製造されるものであるため、化学的に表面修飾させやすく、後述のカーボンナノチューブデバイスとするときに所望の特性に制御しやすいといったメリットもある。
【0053】
本発明において使用する粒子の形状としては、使用目的に応じて適宜選択し得るが、カーボンナノチューブを良好に巻き付かせ付着させるには、できるだけ球形に近い方がよい。また、本発明において使用する粒子の粒径としては、その目的に応じて適宜選択すればよいが、カーボンナノチューブを良好に巻き付かせ付着させるには、平均粒径として10〜10000nmの範囲内から選択することが好ましく、50〜1000nmの範囲内から選択することがより好ましい。後述のカーボンナノチューブデバイスを製造する際にその均質性を確保すべく、また、ネットワーク状のデバイスとする際の充填率を高めるべく、粒子はできる限り単分散であることが望ましい。後述のカーボンナノチューブの精製方法においても、粒子が単分散であることが、より精密に精製できる点で好ましい。
【0054】
粒子分散液に関しては、例えば市販されているラテックスの分散液を用いることができ、かかる分散液は、さらに少量の界面活性剤を添加することで非常に安定な溶液状態を確保でき、カーボンナノチューブを分散させた後においても、良好な保存が可能となる。
【0055】
カーボンナノチューブと粒子とを分散させる分散媒としては、両者を溶解してしまうことの無い液体であれば、特に制限は無く、また、カーボンナノチューブは有機溶剤不溶性であるため、分散させる粒子に応じて選択すればよい。分散させる粒子として、ラテックスを用いる場合には、水、界面活性剤を含む水溶液、イオンを含む水溶液、アルコール、または、それらの混合溶液等を用いることが好ましい。
【0056】
分散媒にカーボンナノチューブおよび粒子を分散させた分散液における、粒子とカーボンナノチューブとの混合比に関しては、特に限定されるものではなく、カーボンナノチューブデバイスを製造する場合には、目的とするカーボンナノチューブデバイスの機能に応じた比率に応じて設定すればよい。例えば、カーボンナノチューブ同士の接触あるいは凝集を望む場合には、カーボンナノチューブの割合を増加し、カーボンナノチューブ同士を分散させたい場合には粒子の割合を増加すればよい。なお、カーボンナノチューブの精製方法における場合の前記混合比に関しては、後述する。
【0057】
[カーボンナノチューブデバイス]
本発明のカーボンナノチューブデバイスは、基本的には、少なくともカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブデバイスであって、前記カーボンナノチューブの少なくとも一部に、粒子の表面形状に沿った曲線を含み、前記カーボンナノチューブはコイル状であることを特徴とするものである。
【0058】
すなわち、既述のカーボンナノチューブの粒子複合により、カーボンナノチューブは粒子にコイル状に巻き付いた状態となり、カーボンナノチューブに粒子の表面形状に沿った曲線が形成される。
【0059】
このとき、粒子複合に供した粒子自体は、存在していてもよいし、存在していなくてもよい。すなわち、粒子複合により生じた「粒子の表面形状に沿った曲線」を含むカーボンナノチューブをデバイス内に含むものであればよい。
以下に、本発明のカーボンナノチューブの実施形態を挙げて、さらにその製造方法を説明する。
【0060】
<第1の実施形態>
図1に本発明の第1の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの拡大図を示す。本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、カーボンナノチューブ1が、1つの粒子2にコイル状に巻きつけられてなるものである。本実施形態のカーボンナノチューブデバイスは、極めて微細なコイルとして用いることができる。また、粒子2として磁性体を用いれば、極めて微細な電磁石として用いることもできる。
【0061】
本実施形態のカーボンナノチューブデバイスを製造するために、好ましい粒子の粒径としては、平均粒径として、50〜1000nmの範囲である。粒子の粒径を変えることで、図2(A)および(B)に示すように得られるコイルの径を変えることができる。したがって、上記好ましい粒径の範囲内で、所望とするデバイスの機能に応じて、用いる粒子の粒径を選択すればよい。すなわち、粒径の小さな粒子2’を用いた図2(A)のコイル径rに比べ、粒径の大きな粒子2”を用いた図2(B)のコイル径Rの方が、粒径に応じて大きなものとなる。なお、この点については、以降の実施形態においても基本的に同様である。
また、好ましいカーボンナノチューブとしては、SWNTであり、その長さとしては200nm以上であることが好ましい。
【0062】
本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、カーボンナノチューブを粒子複合させた分散液を濾過する等、分散液から分散媒を除去することで得ることができる。なお、以下の第2の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイス等、複数の粒子にカーボンナノチューブが巻き付いたものを、カーボンナノチューブの連結部分で切断することで得ることもできる。
【0063】
<第2の実施形態>
図3に本発明の第2の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの拡大図を示す。本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、カーボンナノチューブ1が、3つの粒子2a,2b,2cにコイル状に巻きつけられてなるものである。本実施形態のカーボンナノチューブデバイスは、極めて微細な3連のコイルとして用いることができる。また、粒子2a,2b,2cの少なくともいずれか一つとして磁性体を用いれば、当該箇所においては、極めて微細な電磁石として用いることもできる。
【0064】
本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、第1の実施形態のカーボンナノチューブデバイスと同様にして製造し、これを分離することによって得ることができる。つまり、第1の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスと区別無く製造し、混合状態で得られたカーボンナノチューブデバイス(1つのカーボンナノチューブが巻き付く粒子が、1個および3個とは限らない)から分離することで、第1および第2の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの双方が得られる。
【0065】
分離は、メッシュの異なるフィルターを用いることによって行っても、顕微鏡で見ながらマニピュレーターで直接分離することもできる。カーボンナノチューブ自体を、マニピュレーターで直接分離することは一般的に困難であり、その他接着剤で貼り付けることで偶然に分離することは、時間がかかると共にその正確さにも欠ける。さらに、電子顕微鏡中で微細なピンセットを用いて分離しようとしても、カーボンナノチューブがピンセット自体に貼り付き、取ることができなくなってしまう。これに対し、粒子複合した状態のカーボンナノチューブについては、図4に示すように粒子2自体をマニピュレーター3でつかむことができるため、マニピュレーターによる分離が可能となる。
【0066】
本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスを製造するためには、できる限り長いカーボンナノチューブを用いることが好ましく、具体的には1000nm以上であることが好ましい。
なお、本発明において、1つのカーボンナノチューブが巻き付く粒子としては、1個および3個に限定されず、いくつでも構わない。
【0067】
<第3の実施形態>
図5に本発明の第3の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの拡大図を示す。本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、カーボンナノチューブ1が、1つの粒子2にコイル状に巻きつけられた、第1の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスを適当な基板4の表面に固着させたものである。すなわち、第1の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの状態の物を基板4の表面に接触させ、粒子2を溶融させて基板4の表面に固着させることで本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスを得ることができる。
【0068】
本実施形態のカーボンナノチューブデバイスは、第1の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスを基板4表面に素子として配置することができる。このようにカーボンナノチューブデバイスを基板4表面に固着させれば、基板に適当な配線を施すことで、直接電気素子として、あるいは他のデバイスとともに、集積回路を構成することができる。
【0069】
粒子2を溶解させる方法としては、粒子2として熱可塑性の材料を用いている場合には、加熱溶融させる方法が挙げられる。加熱溶融については、後述の「粒子を消去する場合」と同様の考え方が踏襲されるため、詳細は後述する。勿論、本実施形態においては、粒子2を消失させるわけでは無いため、加熱溶融は、よりゆるい条件で問題ない。また、粒子2を溶解し得る溶剤により溶解する方法であってもよい。溶剤により溶解する方法の場合、溶剤を蒸気化して用いることがより好ましい。
【0070】
<第4の実施形態>
図6に本発明の第4の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの拡大斜視図を示す。本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、カーボンナノチューブ1がコイル状に巻かれたものである。すなわち、第1の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスを適当な基板4の表面に置いた上で、前記粒子を消去したものである。
【0071】
本実施形態のカーボンナノチューブデバイスは、極めて微細なコイルとして用いることができる。また、粒子の消失したコイルの内側に磁性体を配置すれば、極めて微細な電磁石として用いることもできる。
前記粒子の消去には、粒子2として熱可塑性の材料を用いている場合には、加熱溶融させる方法が挙げられる。また、粒子を溶解し得る溶剤により溶解する方法であってもよい。
【0072】
前記粒子の消去に加熱溶融させる方法を適用する場合には、カーボンナノチューブを破壊してしまわないように、300℃以下の温度とすることが好ましく、200℃以下の温度とすることがより好ましく、用いたカーボンナノチューブに欠陥が含まれる場合には、特に150℃以下の温度とすることが好ましい。
【0073】
ただし、カーボンナノチューブの破壊は、雰囲気中の酸素による酸化によるものであるため、雰囲気中の酸素を排除した水素等の還元ガス雰囲気や不活性ガス雰囲気(N2,He等中で加熱する場合には、加熱温度をより高くすることができる。加熱溶融され溶融した粒子の液体は、所望の手段で基板4表面から排出される。勿論、基板4にコイル状のカーボンナノチューブ1を固着させるべく、溶融した粒子の液体の少なくとも一部を基板4の表面に残しておいてもよい。その意味で、本発明において「粒子を消去する」とは、粒子を構成する材料を完全に消失させるのではなく、粒子としての形状をその後に残さない程度に消失させた状態も含む概念とする。
粒子を溶剤により溶解した場合にも、同様に、その溶液を基板4表面から完全に排出してもよいし、少なくとも一部を基板4の表面に残しておいてもよい。
【0074】
<第5の実施形態>
図7に本発明の第5の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの拡大斜視図を示す。本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、カーボンナノチューブ1が粒子2にコイル状に巻きつけられてなるカーボンナノチューブデバイスを複数、基板4の表面に並べて配置したものである。すなわち、第1および/または第3の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスを複数、適当な基板4の表面に並べて配置し、任意の手段により基板4に固定したものである。当該カーボンナノチューブデバイスは、入力側端子として入力端子5の1つ、出力側端子として出力端子6a,6b,6cの3つが形成されている。また、個々の粒子2に巻き付いたカーボンナノチューブ1は、その端部が隣接するカーボンナノチューブ1と、粒子2の表面で接触する確率が高く、基板4の上方から見た面内では、任意に網目状に接続されたデバイスとなっている。
【0075】
本実施形態のカーボンナノチューブデバイスは、入力端子5からの入力が多分岐されて、出力端子6a,6b,6cの3つから出力される多分岐デバイスとして用いることができる。各粒子2の表面やカーボンナノチューブ1同士の接触部分を改質することで、入力信号を様々に変調することもできる。例えば、入力端子5からの入力を、出力端子6a,6b,6cの3つから等分に分けて、あるいは、所望の強度に分けて、出力することができる。また、基板4の一方もしくは双方の面から磁場を与えることで、入力信号を変調することもできる。
【0076】
本実施形態のカーボンナノチューブデバイスは、粒子2の粒径を変えることにより、レスポンスを調整することができる。具体的には、粒子2の粒径を小さくし、カーボンナノチューブ1により形作られるコイルの径を小さくすることで、レスポンスを早くすることができる。
【0077】
配置する粒子2同士の間隙としては、それに巻き付いたカーボンナノチューブ1の長さや、粒子2に巻き付いていない端部の長さにより異なってくる。また、粒子2の粒径によっても異なってくる。また、巻き付いたカーボンナノチューブ1同士が接触するように配置してもよい。一般的には、配置する粒子2同士の間隙としては、0〜10000nmの範囲から選択される。
【0078】
カーボンナノチューブ1が粒子2にコイル状に巻きつけられてなるカーボンナノチューブデバイスを基板4に配置する方法としては、適当な数の前記カーボンナノチューブデバイスを基板4の表面に無秩序に載せるだけの操作でもよいが、前記カーボンナノチューブデバイスは既述の如くマニピュレーターによるハンドリングが可能であるため、マニピュレーターを用いて所望の位置に配置することが好ましい。
【0079】
粒子2を基板4に固定する手段としては、特に制限は無く、接着剤を用いたり、配置後加熱して粒子2の基板4との接触部分のみを溶融させて固着したり等の方法が挙げられる。
【0080】
<第6の実施形態>
図8に本発明の第6の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの拡大斜視図を示す。本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、コイル状に巻かれたカーボンナノチューブ1が複数、基板4の表面に並べて配置されたものである。すなわち、第5の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスから、前記粒子を消去したものである。ただし、本実施形態においては、粒子を消去する際に、一般にカーボンナノチューブ1が基板4の表面に固着するので、前記粒子を基板4に固定しておく必要はない。
【0081】
本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、基本的に第5の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスと同一の有用性を有する。そして、さらに本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、極めて薄く、当該デバイスを用いた機器の薄形化を実現することができる。
なお、前記粒子を消去する方法は、第4の実施形態において説明したものと同様である。
【0082】
<第7の実施形態>
図9に本発明の第7の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式図を示す。本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、少なくとも、複数の粒子2の集合体と、該集合体における粒子2相互間にネットワーク状に存在する複数のカーボンナノチューブ1と、からなる。すなわち、粒子2の集合による立体的な粒子組織によれば、カーボンナノチューブ1は3次元構造を有するようになり、カーボンナノチューブ1によるネットワーク構造が容易に形成される。
【0083】
このときカーボンナノチューブのみでネットワーク構造を形成しようとすると、重力による下方への堆積を避けることができず、カーボンナノチューブは過度に密集した平面的な凝集体となり、カーボンナノチューブの微細性、指向性を効果的に利用することができない。カーボンナノチューブ1を粒子複合することによれば、粒子2の配列構造などにより、粒子2は単純な堆積を抑制する障害物となり、例えば最密充填構造などの粒子集合体の立体構造によりカーボンナノチューブ1は3次元的構造を有するように空間配置されるようになる。
【0084】
本実施形態によれば、カーボンナノチューブ1を粒子2表面あるいは粒子2表面近傍に束縛できるようになるため、カーボンナノチューブ相互間の接触確率が向上し、カーボンナノチューブ1の使用量を大幅に低減できる効果も得られる。
【0085】
粒子2を用いずにカーボンナノチューブの薄膜を作製すべく、適当な分散媒中にカーボンナノチューブを分散させた分散液を用いてキャスティングすると、分散媒の蒸発に伴ってカーボンナノチューブが凝集し始め、カーボンナノチューブが部分的に偏析してしまう。この現象は、蒸発速度の遅い分散媒を用いた場合において著しく、特に水溶液中では均等に分散させた薄膜を作製することは非常に困難である。カーボンナノチューブの凝集を防止する目的で、ポリマーの溶解などによる溶液粘度の増加を図ることも考えられるが、ポリマーの種類によっては、相分離を生じて、カーボンナノチューブの凝集を促進してしまう結果を生じさせてしまう。
【0086】
カーボンナノチューブをエポキシなどの固化しうるポリマー液中に分散して、カーボンナノチューブ薄膜を作製することもできるが、そのような溶液は粘度が比較的高く、カーボンナノチューブを溶液に混合した後にはカーボンナノチューブの分散性を向上させることが困難であり、あらかじめ別の溶液中に分散しておくこと、および、混合時において少しずつ混合されるようにしておくこと等の多大な労力と技術を必要とする。
さらにカーボンナノチューブは細長くフレキシブルであるため、カーボンナノチューブ自身が絡み合うことが多くあり、ポリマー鎖の絡み合いと同様に、その絡み合いをほどくことは非常に難しい。また、分散媒が化学反応基を有することから、その混合状態での保存性に欠けており、工業的なアプリケーションには用途が限定されてしまう。
【0087】
本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、カーボンナノチューブを粒子複合させた分散液を加熱して蒸発させる等、分散液から分散媒を除去することで、前記粒子と前記カーボンナノチューブとからなる複合体を形成して得られる。
【0088】
本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、カーボンナノチューブの高い電気伝導性から、導電性配線として利用することができる。また、本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、3次元的な構造が粒子2の集合体により形成されるため、カーボンナノチューブ1は3次元的な導電性のネットワークを形成できるようになる。3次元ネットワークでは、2次元のネットワークよりも多くの信号分岐点を設定できるため、高度な信号処理を期待することができる。
【0089】
このとき、導電性ネットワークの網目構造の大きさとしては、粒子2のサイズが反映されるため、規則正しく配列させたい場合には、粒子径の均質な単分散粒子を用いることが望ましい。一方、本実施形態の変形例として、部分的にネットワークの網目構造を変更すべく、粒子として相互に粒径の異なる粒子2d,2eの2種類の粒子を用いた例を図10に模式図にて示す。
【0090】
さらに、本実施形態においては、カーボンナノチューブ1は、粒子2表面あるいは粒子2近傍に束縛されているため、粒子2を表面改質したり溶液の添加などの非常に簡単な手法により、カーボンナノチューブ1近傍の化学状態を変化させることができ、カーボンナノチューブデバイスに多様な特性を付加することができる。粒子2の表面改質の手法としては、粒子2表面全体を覆うように表面層を形成してもよい。
【0091】
本実施形態において、粒子2の表面改質を行う場合、表面改質は、粒子2とカーボンナノチューブ1とからなる複合体に対して、液体を注入もしくは含浸させることで行われる。また、液体を粒子2の母体に練り込むか、あるいは粒子表面に対して物理的衝撃などによって部分的に付着させてもよい。複合体に対して、液体を注入もしくは含浸させると、粒子2の表面にあるカーボンナノチューブ1の近傍に、自ずと分配される。後述の機能分子や機能微粒子により、あらかじめ粒子2を表面処理しておいてもよい。
【0092】
分散液へ添加する場合、液体状のものでも固体状のものでも、あるいは半固体状のものでもよい。固体状のもの、すなわち他の粒子を添加する構成については後述する。用いる液体としては、粒子2の表面改質を行う事ができるものであれば、いかなる液体でもよいが、特に粒子の電気特性を変更し得るものであることが好ましい。
導電性ネットワークおよび信号処理の目的で、粒子2自体を導電性、半導電性、絶縁性などに機能設計し使用してもよい。
【0093】
本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、膜状に成形されていることが好ましい。粒子2とカーボンナノチューブ1とからなる複合体を、膜状に形成することで得られるカーボンナノチューブデバイスは、ネットワーク構造を形成していながら、薄膜状のデバイスとすることができる。
膜状に形成するには、加熱や圧縮などでフィルミングする方法が挙げられる。一例としてラテックス粒子のフィルミングは非常に有名であり、分散媒の減少とともに粒子が最密充填の粒子結晶を形成する。このとき、粒子2相互間の空隙を減少ないし消失させることもできる。具体的には、粒子2の材料のガラス転移温度、好ましくは融点以上の温度で加熱することによって、粒子2の結晶の隙間は減少して、粒子2はより近接し合って変形して空隙が減少し、その後さらに加熱を続けると、粒子2の境界は消失して空隙も消失し、均質なフィルム状となる。
【0094】
このとき、粒子2の表面あるいは粒子2の表面近傍に捕らえられていたカーボンナノチューブは、フィルミング過程において固体である粒子内部への拡散は物理的に低く抑えられるため粒子2の境界に束縛されつづけて、フィルミング後には粒子2の境界が消失しても、粒子2の境界部分のあった位置を現すように、膜中に配置する。そのため、フィルミング前後において、カーボンナノチューブの物理的な配置は大きく変動することはなく、フィルミング前の、流動状態にあるときに、正しい配置となるように修正を実施すれば、設計どおりのカーボンナノチューブのネットワーク構造とすることができる。
【0095】
本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、それ自身デバイスとして使用することができるが、少なくとも複数の層を有するデバイスにおいて、その複数の層のうち、少なくとも1の層として用いることもできる。勿論、2以上の層に、さらにはすべての層に本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスを用いることもできる。この場合には、各層において、用いる粒子の粒径を変えたり、あるいは粒子とカーボンナノチューブの混合比を変えて、ネットワークの網目構造の細かさを各層で変更したり、あるいはその他成分を増減したりなど、単層ではできない多層での機能設計を実施できる。さらに、本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスを用いない層、たとえば、光電変換層や各種半導体層を形成することで、様々な用途のデバイスとすることができる。
【0096】
図11〜13は、本実施形態のカーボンナノチューブデバイスの電子顕微鏡写真A〜Cである。各写真の詳細について、以下に示す。なお、写真の倍率は、写真の引き伸ばしの程度により、多少の誤差が生じている(以下、電子顕微鏡写真において同様)。
【0097】
−写真A−
ラテックス粒子の分散液(粒径300nmのポリスチレン分散水溶液、単分散、固形分0.2質量%)を用意した。一方、カーボンナノチューブ SWNT CarboLex AP−grade(アルドリッチ社製)0.01gをカチオン性界面活性剤0.1質量%溶液5ml中に加え超音波分散して、カーボンナノチューブの分散液を調製した。
【0098】
前記ラテックス粒子の分散液と上記カーボンナノチューブの分散液とを、1:3の質量比で混合し、超音波分散した。この混合液をフィルム化したものを電子顕微鏡により観察し、8万倍で撮影したものが図11である。
図11に示されるように、カーボンナノチューブはラテックス粒子に巻きつくように付着していることがわかる。
【0099】
−写真B−
ラテックス粒子の分散液(粒径200nmのポリスチレン分散水溶液、単分散、固形分0.4質量%)を用意した。一方、カーボンナノチューブ SWNT CarboLex AP−grade(アルドリッチ社製)0.01gをカチオン性界面活性剤0.1質量%溶液5ml中に加え超音波分散して、カーボンナノチューブの分散液を調製した。
【0100】
前記ラテックス粒子の分散液と上記カーボンナノチューブの分散液とを、1:1の質量比で混合し、超音波分散した。この混合液をフィルム化したものを電子顕微鏡により観察し、3万倍で撮影したものが図12である。
図12に示されるように、カーボンナノチューブは、複数のラテックス粒子に付着していることがわかる。
【0101】
−写真C−
ラテックス粒子の分散液(粒径200nmのポリスチレン分散水溶液、単分散、固形分0.4質量%)を用意した。一方、カーボンナノチューブ SWNT CarboLex AP−grade(アルドリッチ社製)0.01gをカチオン性界面活性剤0.1質量%溶液5ml中に加え超音波分散して、カーボンナノチューブの分散液を調製した。
【0102】
前記ラテックス粒子の分散液と上記カーボンナノチューブの分散液とを、1:5の質量比で混合し、超音波分散した。この混合液をフィルム化したものの切断面を電子顕微鏡により観察し、2万倍で撮影したものが図13である。
図13に示されるように、カーボンナノチューブは、複数のラテックス粒子の間隙にネットワーク状に存在していることがわかる。
【0103】
<第8の実施形態>
図14に本発明の第8の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式図を示す。本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、少なくとも、2種類の粒子2f,2hの集合体と、該集合体における粒子相互間にネットワーク状に存在する複数のカーボンナノチューブ1と、からなるものであり、前記2種類の粒子2f,2hが、相互に電気特性および粒径の異なる粒子となっている。すなわち、第7の実施形態の構成における粒子2に相当する粒子2fの相互間に、電気特性および粒径の異なる粒子2hが分散された状態である。
【0104】
粒子2hは、粒子2fの相互間に分散されるが、カーボンナノチューブ1も同様に粒子2fの相互間に分散される。したがって、カーボンナノチューブの接触部分あるいは凝集部分に積極的に粒子2hを配置することができ、当該粒子2hに信号処理の機能を担わせることができる。粒子2hとしては、機能分子や機能微粒子を用いることができる。近年、分子や微粒子の多くには半導電性が多く見出されており、スイッチング機能やメモリー機能などを、カーボンナノチューブ1の接触部分あるいは凝集部分に付与することができる。
【0105】
機能分子としては、分子内部に電荷のかたよりのある分子が好ましく、電荷供与性のある分子種と、電荷受容性のある分子種とを組み合わせた分子、対称的な分子に電荷供与性あるいは電荷受容性のある分子種を組み合わせた分子、それらの繰り返しからなる巨大分子、あるいはそれら分子の集合により機能させられる分子集合体等が挙げられる。なお、上記電荷供与性および電荷受容性は、電子親和力やイオン化ポテンシャルの値で定義することができる。
また、DNA、コラーゲンなどの生体分子、あるいは生体に模倣した人工分子を使用してもよく、生体に類似した機能を付加することが可能となる。
【0106】
機能微粒子としては、金などの金属微粒子、ZnO2、TiO2などの金属酸化物微粒子、合金からなる金属間化合物微粒子、フラーレン40等の炭素原子の組織体、ポリマー粒子、溶液中のミセル構造体、コロイド粒子、脂質からなるベシクル等が挙げられ、用途に応じてそれらの複合体あるいはそれらに処理を施したものを使用できる。
【0107】
例えば、機能微粒子として金のナノ粒子を用いた場合、カーボンナノチューブによる導電性ネットワークの特性改善を図ることができる。
機能分子や機能微粒子としての粒子2hは、既述のようにあらかじめ粒子2fに表面処理してもよいが、カーボンナノチューブ1と粒子2fとの分散液に添加してもよい。該分散液に添加する際には、カーボンナノチューブ1が粒子2fと十分に複合粒子化させてから添加してもよいし、これら成分と同時に添加してもよい。
【0108】
機能分子や機能微粒子は、非常に小さいためハンドリングが困難であり、その正確な配置に関しては、化学官能基による修飾などにより、相互認識的に適切な配置を取り得るように設計することが好ましい。
【0109】
<第9の実施形態>
図15に本発明の第9の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式図を示す。本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、少なくとも、2種類の粒子2i,2jの集合体と、該集合体における粒子相互間にネットワーク状に存在する複数のカーボンナノチューブ1と、からなるものであり、前記2種類の粒子2i,2jが、粒径はほぼ同じだが、相互に電気特性の異なる粒子となっている。すなわち、第8の実施形態の構成における2種類の粒子の径が同じ構成である。
【0110】
第9の実施形態においても、粒径のほぼ同じ2種類の粒子を用いるほかは、第8の実施形態の構成と同様の効果を有し、同様の手法で製造することができる。ただし、粒子2iおよび粒子2jの粒径が、ほぼ同じであるため、双方の粒子2i,粒子2jが粒子の配列を構成し、カーボンナノチューブ1は、双方の粒子2i,粒子2jに巻き付くようにしてネットワークを構成する。
【0111】
粒子2iおよび粒子2jとしては、一方をラテックスの粒子とし、他方をラテックスの粒子表面を金属でコートしたものとする等、表面を改質させたものとしてもよい。この場合、カーボンナノチューブによる導電性ネットワークと金属コートラテックスによる導電性ネットワークとによる複合ネットワークを構成することができる。
【0112】
<第10の実施形態>
図16に本発明の第10の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式図を示す。本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、少なくとも、表面層13が形成された粒子2kの集合体と、該集合体における粒子相互間にネットワーク状に存在する複数のカーボンナノチューブ1と、からなるものであり、前記粒子2kの表面層13は、既述の表面改質の1種として捉えられる。
【0113】
粒子2kの表面に表面層13を形成する場合、予め表面に表面層13が形成された粒子2kを用いてもよいが、粒子2kとカーボンナノチューブ1とからなる複合体を得た後に表面改質してもよい。後に表面改質する手法は、既述の通りである。
【0114】
また、例えば粒子2kとしてラテックス粒子を用い、その表面層13として水溶性の分子(例えば、ポリビニルアルコール)、あるいは、水溶性のゲル(例えば、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸)をコートした上で、水を分散媒として、カーボンナノチューブ1と共に分散させると、膨潤した表面層13と膨潤しないコア層とが、粒子に存在する状態となり、カーボンナノチューブ1が膨潤した表面層13を貫通した状態の複合体を形成することができる。
【0115】
<第11の実施形態>
図17に本発明の第11の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式図を示す。本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、複数のカーボンナノチューブ1が、ネットワーク状に存在するものであり、複数のカーボンナノチューブ1相互間の間隙は、中空となっている。
【0116】
本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、複数のカーボンナノチューブ1のみから構成されたネットワーク状のデバイスとなる。ただし、複数のカーボンナノチューブ1相互間の間隙に、他の液体または固体を充填することもできる。他の液体または固体を充填することで、複数のカーボンナノチューブ1のみから構成されたネットワーク状のデバイスを製造する段階では、ネットワーク構造を形成しやすく、塗布性や加工性の良好な粒子(例えばラテックス粒子)を用い、充填する液体または固体を所望の性質のものとすることで、デバイスとしての機能の制御性を一層高めることができる。また、硬化性の液体の充填剤を充填し、その後硬化させることで、膜状のデバイスとすることができる。
【0117】
本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、前記第7の実施形態と同様にして前記粒子と前記カーボンナノチューブとからなる複合体を形成した後、粒子を消去させることで製造することができる。つまり、前記複合体を形成した上で、粒子を溶解し得る溶剤で溶解するか、加熱することで溶融させて、粒子を消去すれば、複数のカーボンナノチューブ1のみから構成されたネットワーク構造のみが残る。このとき、溶解または溶融した粒子の成分をカーボンナノチューブ1に若干残すことで、カーボンナノチューブ1のネットワーク構造の形状保持性を高めることができる。
なお、前記粒子を消去する方法は、第4の実施形態において説明したものと同様である。
【0118】
図18は、本実施形態のカーボンナノチューブデバイスの電子顕微鏡写真Dである。該写真の詳細について、以下に示す。
−写真D−
写真Cに示されるカーボンナノチューブデバイス(粒子とカーボンナノチューブとからなる複合体)を温度150℃にて10分間加熱することで、ラテックス粒子を消去した。こうして得られたカーボンナノチューブデバイスを電子顕微鏡により観察し、2万倍で撮影したものが図18である。
図18に示されるように、粒子境界が消失しカーボンナノチューブが残っていることがわかる。
【0119】
<第12の実施形態>
図19に本発明の第12の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式図を示す。本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、第7の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスにおける粒子2のうち、特定の層の部分の粒子2mが、他の特性の粒子に置き換わったものである。当該粒子2mとして、金属粒子を用いたり抵抗体を用いたりすることで、信号変換を可能とする。
【0120】
例えば、矢印のように図19における下方から入力信号を与えたときに、ネットワーク構造の導電性のカーボンナノチューブ1により分配され、上方に向けて矢印のように5つの出力が得られるとすると、当該得られる出力を粒子2mからなる層の電気特性を2m粒子の種類を選択することで、所望のものに制御することができる。
【0121】
特定の層の部分の粒子2mを所望の特性の粒子に変えるには、機械的に所望の特性の粒子を積層するか、積層の中途に真空蒸着法などのコーティング処理を施して、さらに積み重ねるか、または、既述の如く液体を特定の層の部分に注入することで、表面改質させる等の方法により行えばよい。
【0122】
<第13の実施形態>
図20に本発明の第13の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式図を示す。本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、第7の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスにおける特定の部分に、信号変換膜14が介在する形態である。当該信号変換膜14として、金属等の導通体を用いたり、抵抗体を用いたりすることで、信号変換を可能とする。
【0123】
本実施形態における信号変換膜14は、第12の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスにおける粒子2mと同様の機能を発揮する。例えば、矢印のように図20における下方から入力信号を与えたときに、ネットワーク構造の導電性のカーボンナノチューブ1により分配され、上方に向けて矢印のように5つの出力が得られるとすると、当該得られる出力を信号変換膜14の電気特性を信号変換膜14の材料の種類を選択することで、所望のものに制御することができる。
【0124】
信号変換膜14の形成方法としては、カーボンナノチューブ1と粒子2とからなる複合体を成形する際に、フィルム状の信号変換膜14の前駆体の両面に形成するか、または、既述の如く信号変換膜14の前駆体の液体を特定の層の部分に注入して、その後硬化させる等の方法により行えばよい。
【0125】
ここでフィルム状の信号変換膜14の前駆体とは、信号変換膜14となるフィルムのことを言い、信号変換膜14の前駆体の液体とは、熱硬化、紫外線硬化、溶剤揮発等の硬化手段により硬化して、信号変換膜14を成形し得る塗布液のことを言う。
【0126】
<第14の実施形態>
図21に本発明の第14の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式断面図を示す。本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、第7の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスに類似しているが、その表面からカーボンナノチューブ1’が突出している点で異なる。このように突出したカーボンナノチューブ1’を有する本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、電子顕微鏡やプラズマディスプレイに使用される電子放出素子として用いることができる。
【0127】
これまでにも、カーボンナノチューブは、その尖鋭さから、電子放出素子の材料として有望であり、その具体的なデバイス化の手段が報告されているが、本実施形態の如く、粒子複合を利用する方式によれば、高価なカーボンナノチューブを非常に簡単に少量効率的に用いて、電子放出素子とすることができる。
【0128】
本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの製造方法としては、以下の1)〜3)の手順によることが好ましい。
1)カーボンナノチューブ1を、既述の方法により適当な径の粒子2に、粒子複合させる(両者を分散媒に分散する)。
2)成膜する(粒子2とカーボンナノチューブ1とからなる複合体を形成する)。
3)表面近傍に存在する粒子の幾つかを所定の方法にて剥ぎ取る(複合体の表面から、前記粒子の一部を消失させる)。
【0129】
表面近傍に存在する粒子を剥ぎ取ることにより表面近傍にあったカーボンナノチューブ1’は、剥ぎ取られた粒子よりも内層に存在している粒子2により保持されるようになり、剥ぎ取られた表面から、ほぼ垂直に近く立ち上がった状態で突出する。この突出したカーボンナノチューブ1’が電子放出素子のトリガーとなる。
【0130】
上記製造方法における粒子2の適当な径とは、カーボンナノチューブ1’が1粒子のみに保持されるような条件ではなく、カーボンナノチューブが2粒子以上に橋渡しされるような径の粒子を選ぶことである。
粒子2を剥ぎ取る別の手法としては、フィルム(前記複合体)自身を折り曲げて断裂させ、断面を露出させるなどの方法でもよく、膜自体が主に粒子集合体であるため、カーボンナノチューブ1’へ損傷を与えることなく、断面の端部近傍のカーボンナノチューブ1’を前記断面の端部から突出させることができる。
【0131】
本実施形態のカーボンナノチューブデバイスは、さらに最終工程として、加熱などの手法によりフィルミングする処理を実施することもでき、フィルミングにより、さらに好ましい安定した電子放出素子となる。フィルミングの方法については、既述の通りである。
【0132】
上記に類似したカーボンナノチューブを表面より露出させる従来技術の方法として、以下の1)〜3)が例示できる。
1) エポキシ樹脂などの固化しうるポリマー中にカーボンナノチューブを分散し、固化させた後に切断して、その切断面にカーボンナノチューブを露出させる方法。
2) 本実施形態と同様に、粒子と粒子複合させ、加熱してフィルミングさせた後に、切断して、切断面にカーボンナノチューブを露出させる方法。
【0133】
しかしながら、1)の方法の場合には、切断面に垂直に近く立ち上がるカーボンナノチューブは、本実施形態のものに比べて、非常に少ない。この理由は、カーボンナノチューブは、ポリマー溶液中で、ランダムな方向に向いて分散しているため、それを固化させても、カーボンナノチューブの方向選択性が、本実施形態による場合に比べて劣っているためであると考えられる。また、2)の方法の場合には、加熱により固着してしまうため、断裂時にカーボンナノチューブ自体も損傷を受け、その結果として切断面に垂直に近く立ち上がるカーボンナノチューブの量が加熱前に比べて減少してしまう。
【0134】
<第15の実施形態>
図22に本発明の第15の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式断面図を示す。本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、第7の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスに相当する、複数のカーボンナノチューブ1および複数の粒子2からなる層(以下、「複合層10」と称する。)を、透明電極8および電極7で、複合層10と透明電極8との間には光電変換層9を介し、挟み込んだ構成である。本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、太陽電池、光センサー、CCD等の受像デバイス、あるいは電子写真感光体として用いることができる。
【0135】
このとき、複合層10は、カーボンナノチューブ1の半導体的性質を利用して、半導体層として機能させることができる。また、複合層10を既述の如く各種制(粒子2の表面改質、液体の注入もしくは含浸等)することで、種々の機能を付加することができる。
【0136】
電子写真感光体として用いるには、電源装置11により透明電極8−電極7間に所定の電圧を印加して、透明電極8の光電変換層9とは逆の表面(以下、「外表面」と称する。)を所定の電位に帯電した上で、図22中の矢印に示すように、透明電極8の外表面から像様に光を照射(露光)することで、複合層10が電子写真感光体における電荷輸送層の機能を発揮し、透明電極8の外表面に静電潜像が形成される。本実施形態によれば、複合層10を種々学習させる、ないし、制御することで、静電潜像の形状や電荷強度等の制御(拡大、縮小、デジタル画像化、ノイズカット等)が可能となる。
なお、このときの帯電手段は、電源装置11による電圧の印加によらず、一般の帯電装置(コロトロン、スコロトロン、帯電ロール、帯電ブラシ等)を用いても何ら問題ない。
【0137】
太陽電池や光センサーとするには、電源装置11を取り外し、透明電極8の外表面に光を照射することで、透明電極8−電極7間から、起電流を取り出すことができる。
透明電極8としては、一般のデバイスで透明電極として用いられるあらゆる電極を用いることができ、例えば、ITOや、ガラス、アクリル樹脂等の透明支持体表面にITO層を設けたり、薄膜状に導電性材料(金属ないし金属酸化物等)からなる層を設けたりしたものが、好適に用いられる。
【0138】
電極7としては、特に透明である必要は無く、一般に電極として用いられるものを問題無く使用することができる。
光電変換層9としては、一般に光電変換層として用いられる材料が問題無く使用され、無機材料・有機材料の別は問わない。例えば、電子写真感光体として用いるには、一般的に電子写真感光体の電荷発生層として用いられるものが全て使用できる。
【0139】
<第16の実施形態>
図23に本発明の第16の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式断面図を示す。本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、第15の実施形態と同様の複数のカーボンナノチューブ1および複数の粒子2からなる複合層10を、透明電極8’および電極7で、複合層10と透明電極8’との間には発光層12を介し、挟み込んだ構成である。
【0140】
本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、発光素子として用いることができる。すなわち、電源装置11により透明電極8’−電極7間に所定の電圧を印加すると、発光層12が発光し、透明電極8’の発光層12とは逆の表面から発光する。
【0141】
このとき、複合層10は、カーボンナノチューブ1の半導体的性質を利用して、半導体層として機能させることができる。また、複合層10を既述の如く各種制(粒子2の表面改質、液体の注入もしくは含浸等)することで、種々の機能を付加することができる。本実施形態によれば、複合層10を種々学習させる、ないし、制御することで、発光面の形状、強度等の制御(発光面の像様化、点滅化等)が可能となる。
【0142】
発光層12としては、一般に発光素子における発光層として用いられる材料が問題無く使用され、無機材料・有機材料の別は問わない。
その他、電極7や透明電極8’の構成は、第15の実施形態と同様である。
【0143】
<第17の実施形態>
図24に本発明の第17の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式断面図を示す。本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、第15および第16の実施形態と同様の複数のカーボンナノチューブ1および複数の粒子2からなる複合層10を、透明電極8および8’で、複合層10と透明電極8との間には光電変換層9を、複合層10と透明電極8’との間には発光層12を、それぞれ介し、挟み込んだ構成である。すなわち、第15の実施形態の構成と第16の実施形態の構成とを併せ持ったものである。
【0144】
本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、勿論、第15の実施形態および第16の実施形態と同一のデバイスとして用いることができるが、両者の構成を併せ持つものとすることで、全く新規なデバイスとなり得る。
例えば、複合層10に、光照射による学習機能を付与させておけば、図22中の矢印に示すように、透明電極8の外表面から光を照射(露光)し、必要に応じて、これを繰り返すことで、複合層10に、照射された光の強度、形状に応じた信号が学習される。そこで、電源装置11により透明電極8−8’間に所定の電圧を印加すれば、学習させた形状の部分のみ発光するように、あるいは、発光しないように、透明電極8’の発光層12とは逆の表面から光を発するように機能させることもできる。
【0145】
以上、17の実施形態を挙げて、本発明のカーボンナノチューブデバイスを説明したが、本発明のカーボンナノチューブデバイスは、上記実施形態の各構成に限定されるものではなく、本発明の構成を具備する限り、従来公知の知見を本発明に適用することができる。また、上記17の実施形態のカーボンナノチューブデバイスの機能を、任意の組合せで具備する物であってもよい。
【0146】
[カーボンナノチューブの精製方法]
本発明における粒子複合の手法は、カーボンナノチューブを含むものからカーボンナノチューブのみを分離精製することに利用することもできる。すなわち、本発明のカーボンナノチューブの精製方法は、カーボンナノチューブと粒子とを分散媒に分散して複合させることで、前記粒子に前記カーボンナノチューブが巻き付いたカーボンナノチューブ−粒子複合体を得、該カーボンナノチューブ−粒子複合体を分離することで、カーボンナノチューブを精製することを特徴とする。
【0147】
カーボンナノチューブは特異的に極細で長い形状をしているため、球状体に付着しやすく、その特性を利用することによれば、カーボンナノチューブを分離精製できるようになる。例えば、カーボンナノチューブに対して、適当な径のラテックス粒子等の粒子を複合させて、カーボンナノチューブを前記粒子に巻きつけるように付着させて、カーボンナノチューブ−粒子複合体とする。その後、前記粒子の粒径よりも小さな孔径のフィルターに通すことで、カーボンナノチューブ−粒子複合体が得られる。また、既述の如く、図4に示すように、電子顕微鏡で見ながらマニピュレーター3で一つ一つ分離することもできる。なお、既述の如く、カーボンナノチューブ製造時の副生成物は、そのほとんどが粒子状またはその凝集体であり、カーボンナノチューブのみが選択的に粒子複合される。
【0148】
このとき複合させる粒子として、略同粒径のものを用いれば、その粒径の粒子に巻きつきやすいカーボンナノチューブのみを選択的に巻きつかせることができる。この巻きつきやすさは、主として、カーボンナノチューブの層構成(SWNTか、MWNTであれば何層か)により決定付けられ、カーボンナノチューブの長さは、むしろ2次的な要素である。したがって、複合させる粒子として、略同粒径のものを用いれば、同一の層構成のカーボンナノチューブを単離して精製することができる。
【0149】
その後、カーボンナノチューブ−粒子複合体から、ラテックス等の粒子のみを消去することによって、カーボンナノチューブのみを単離することができる。
カーボンナノチューブ−粒子複合体から、前記粒子のみを消去する方法としては、前記第4の実施形態と同様、加熱溶融させる方法や、粒子を溶解し得る溶剤により溶解する方法が挙げられる。
【0150】
なお、ここでカーボンナノチューブの精製に関する従来技術とその問題点について言及しておく。
酸素雰囲気中で300℃〜500℃に加熱することで、アモルファスカーボンのみを選択的に燃焼させる方法がある。しかしながら、欠陥を多く含むカーボンナノチューブを用いた場合には欠陥部分が酸化されやすく、その部分が断烈した短いカーボンナノチューブになってしまう。さらに長時間その処理を続けると断烈部分から酸化が進行するため、カーボンナノチューブ自身の収率も大幅に低下する。したがって、当該方法によっては、収率よくカーボンナノチューブを精製することができない。
【0151】
また、界面活性剤を含む水溶液にカーボンナノチューブを分散して濾過する方法がある。しかしながら、この場合カーボンナノチューブは、一時的に分散しても再凝集が起こりやすく分散状態が良好でないため、濾過したときの収率が非常に低い。
【0152】
長さの異なるカーボンナノチューブは溶液中での広がり状態(絡まったり、伸びていたり、折れ曲がったり)が色々異なるため、実効的なサイズは様々である。そのため、均質な孔のフィルターを用いても収率を上げることは難しい。
これに対し、本発明の精製方法は、カーボンナノチューブを傷付けることなく、また、分散状態を安定的に維持することができるため、きわめて効率的にカーボンナノチューブを分離・精製することができる。
【0153】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明のカーボンナノチューブの精製方法を具体的に説明する。
(実施例1)
カーボンナノチューブ(SWNT Carbolex Apagrade アルドリッチ製)0.1gと、カチオン性界面活性剤の0.1質量%水溶液20mlと、を混合して超音波ホモジナイザーにて分散した(超音波出力7Wで30分間)。得られた混合溶液にシグマ製ラテックスビーズ0.33μm(330nm)を加えた後、超音波ホモジナイザーにて、超音波出力3Wで10分間分散を行った。そのまま12時間静置した液を分散液Xとする。
【0154】
分散液Xを孔径約1000nmのメンブランフィルターにて濾過した。このときのメンブランフィルター上の残存物は、超音波ホモジナイザーで分散できなかったアモルファスカーボンおよびカーボンナノチューブの凝集体であることを、電子顕微鏡で観察することにより確認した。
【0155】
さらに濾液を孔径約200nmのメンブランフィルターにて濾過した。このときのメンブランフィルター上の残存物は、主にラテックス粒子とカーボンナノチューブの粒子複合体であることを、電子顕微鏡で観察することにより確認した。当該残存物を、残存物Yとする。また、メンブランフィルターを通過したものは、小さなアモルファスカーボン粒子と短いカーボンナノチューブであることを確認した。
【0156】
得られた残存物Yについて、H2ガス雰囲気中、250℃で3時間加熱した。すると、ラテックス粒子のみが熱分解されて、カーボンナノチューブのみが残存した。以上のように本実施例によれば、カーボンナノチューブのみを良好に分離精製することができた。
【0157】
(実施例2)
残存物Yの調製までは、実施例1と同様にして行った。得られた残存物Yについて、約100℃に加熱したトルエン溶液に混合し、そのままマグネチックスターラーにて60分攪拌した。このトルエン溶液を孔径約100nmのメンブランフィルターにて濾過した。すると、メンブランフィルター上には、カーボンナノチューブのみが残存した。以上のように本実施例によれば、カーボンナノチューブのみを良好に分離精製することができた。
【0158】
【発明の効果】
本発明によれば、カーボンナノチューブのハンドリング性を向上させ、具体的なカーボンナノチューブデバイスおよびその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、カーボンナノチューブの製造後、カーボンナノチューブのみを、好ましくは所望の形状のカーボンナノチューブのみを精製し得るカーボンナノチューブの精製方法を提供することをができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の第1の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの拡大図である。
【図2】 粒子の粒径を変えることで、得られるコイルの径を変えることができることを説明するための拡大図であり、(A)は粒子の粒径が小さい場合を、(B)は粒子の粒径が大きい場合を、それぞれ示す。
【図3】 本発明の第2の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの拡大図である。
【図4】 粒子複合した状態のカーボンナノチューブが、マニピュレーターによる分離が可能であることを説明するための拡大図である。
【図5】 本発明の第3の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの拡大図である。
【図6】 本発明の第4の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの拡大斜視図である。
【図7】 本発明の第5の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの拡大斜視図である。
【図8】 本発明の第6の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの拡大斜視図である。
【図9】 本発明の第7の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式図である。
【図10】 本発明の第7の実施形態の変形例に係るカーボンナノチューブデバイスの模式図である。
【図11】 本発明の第7の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの電子顕微鏡写真Aである。
【図12】 本発明の第7の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの電子顕微鏡写真Bである。
【図13】 本発明の第7の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの電子顕微鏡写真Cである。
【図14】 本発明の第8の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式図である。
【図15】 本発明の第9の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式図である。
【図16】 本発明の第10の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式図である。
【図17】 本発明の第11の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式図である。
【図18】 本発明の第11の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの電子顕微鏡写真Dである。
【図19】 本発明の第12の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式図である。
【図20】 本発明の第13の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式図である。
【図21】 本発明の第14の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式断面図である。
【図22】 本発明の第15の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式断面図である。
【図23】 本発明の第16の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式断面図である。
【図24】 本発明の第17の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式断面図である。
【符号の説明】
1 カーボンナノチューブ
2 粒子
3 マニピュレーター
4 基板
5 入力端子
6a,6b,6c 出力端子
7 電極
8、8’ 透明電極
9 光電変換層
10 複合層
11 電源装置
12 発光層
13 表面層
14 信号変換膜
Claims (29)
- 少なくともカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブデバイスであって、前記カーボンナノチューブの少なくとも一部に、粒子の表面形状に沿った曲線を含み、前記カーボンナノチューブがコイル状であることを特徴とするカーボンナノチューブデバイス。
- カーボンナノチューブが、1つまたは複数の粒子に巻きつけられてなることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブデバイス。
- 少なくとも、複数の粒子の集合体と、該集合体における粒子相互間にネットワーク状に存在する複数のカーボンナノチューブとからなることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブデバイス。
- 少なくともカーボンナノチューブを含み、前記カーボンナノチューブの少なくとも一部に、粒子の表面形状に沿った曲線を含むカーボンナノチューブデバイスであって、前記カーボンナノチューブデバイスは少なくとも複数の層を有し、前記複数の層のうち、少なくとも1の層が、少なくとも、複数の粒子の集合体と、該集合体における粒子相互間にネットワーク状に存在する複数のカーボンナノチューブと、からなることを特徴とするカーボンナノチューブデバイス。
- 前記複数の粒子が、少なくとも2種類以上の粒子からなることを特徴とする請求項3または4に記載のカーボンナノチューブデバイス。
- 前記2種類以上の粒子のうち、少なくとも2種類が、相互に電気特性の異なる粒子であることを特徴とする請求項5に記載のカーボンナノチューブデバイス。
- 前記2種類以上の粒子のうち、少なくとも2種類が、相互に異なる粒径の粒子であることを特徴とする請求項5または6に記載のカーボンナノチューブデバイス。
- 膜状に成形されていることを特徴とする請求項3〜7のいずれか1に記載のカーボンナノチューブデバイス。
- 表面または端部からカーボンナノチューブが突出していることを特徴とする請求項8に記載のカーボンナノチューブデバイス。
- 複数のカーボンナノチューブが、ネットワーク状に存在することを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブデバイス。
- 前記粒子の少なくとも一部が、ラテックス粒子であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1に記載のカーボンナノチューブデバイス。
- 前記粒子の少なくとも一部が、表面改質されていることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1に記載のカーボンナノチューブデバイス。
- 請求項1または2に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法であって、カーボンナノチューブと粒子とを分散媒に分散する工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
- さらに、分散媒を除去する工程を含むことを特徴とする請求項13に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
- さらに、粒子を消去する工程を含むことを特徴とする請求項14に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
- 請求項3〜10のいずれか1に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法であって、複数のカーボンナノチューブと複数の粒子とを分散媒に分散する工程と、分散媒を除去することで、前記粒子と前記カーボンナノチューブとからなる複合体を形成する工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
- 前記複数の粒子が、少なくとも2種類以上の粒子からなることを特徴とする請求項16に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
- 前記2種類以上の粒子のうち、少なくとも2種類が、相互に電気特性の異なる粒子であることを特徴とする請求項17に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
- 前記2種類以上の粒子のうち、少なくとも2種類が、相互に異なる粒径の粒子であることを特徴とする請求項17に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
- さらに、前記粒子と前記カーボンナノチューブとからなる複合体に対して、液体を注入もしくは含浸させる工程を含むことを特徴とする請求項16〜19のいずれか1に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
- 前記複合体から、前記粒子の一部を表面から消失させて、表面近傍のカーボンナノチューブを突出させる工程を含むことを特徴とする請求項16に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
- 前記複合体を中途で断烈させて、断面の端部近傍のカーボンナノチューブを突出させる工程を含むことを特徴とする請求項16に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
- 前記複合体を、膜状に形成することを特徴とする請求項16〜22のいずれか1に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
- さらに、粒子相互間の空隙を減少ないし消失させる工程を含むことを特徴とする請求項16〜23のいずれか1に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
- 前記粒子と前記カーボンナノチューブとからなる複合体から、前記粒子を消失させる工程を含むことを特徴とする請求項16〜21のいずれか1に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
- さらに粒子が消失して形成された空間に、他の液体または固体を充填する工程を含むことを特徴とする請求項25に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
- カーボンナノチューブと粒子とを分散媒に分散して複合させることで、前記粒子に前記カーボンナノチューブが巻き付いたカーボンナノチューブ−粒子複合体を得、該カーボンナノチューブ−粒子複合体を分離することで、カーボンナノチューブを精製することを特徴とするカーボンナノチューブの精製方法。
- 前記粒子が、略同粒径であることを特徴とする請求項27に記載のカーボンナノチューブの精製方法。
- さらに、前記分離されたカーボンナノチューブ−粒子複合体から、粒子を消去してカーボンナノチューブのみを単離することを特徴とする請求項27または28に記載のカーボンナノチューブの精製方法。
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