JP2008230957A - カーボンナノチューブ膜構造体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】段差がない平坦な表面で、基板の表面と平行に配向した（異方性を有する）複数のＣＮＴからなるＣＮＴ集合体で構成されるＣＮＴ層を備えたＣＮＴ膜構造体を容易に提供する。
【解決手段】基板１２と、一方向に配向する複数のＣＮＴからなるＣＮＴ層１６とを有するＣＮＴ膜構造体１１において、前記ＣＮＴ層を、前記基板の表面に形成された直線状パターンの金属触媒膜１３から前記基板の表面と交差する一定方向に成長した複数のＣＮＴからなるＣＮＴ集合体１４を前記基板の表面に倒伏してなるものとする。
【選択図】図６

Description

本発明は、カーボンナノチューブ膜構造体及びその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、基板の表面と平行に配向した複数のカーボンナノチューブの集合体からなるカーボンナノチューブ層を基板に被着してなるカーボンナノチューブ膜構造体及びその製造方法に関するものである。

電子デバイスやナノテク分野におけるマイクロマシン（ＭＥＭＳ）用デバイスの構成材料としてカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称する）を適用する機運が高まっている。このようなデバイスを実現するために、複数のＣＮＴからなるＣＮＴ集合体で構成されたＣＮＴ層を基板に被着したＣＮＴ膜構造体が要望されている。なお、本明細書において「ＣＮＴ膜構造体」とは、基板にＣＮＴ層が形成されたものを意味し、例えば電子デバイスやＭＥＭＳ用デバイスのウエハとして使用されるものを指す。また本明細書においてＣＮＴ集合体とは、複数のＣＮＴ（例えば本数密度が５×１０^１１本／ｃｍ^２以上）が層状または束状に集合した構造体を意味する。

このような構造体を製造する従来の技術として、基板の表面に段差を設け、段差の側壁から基板の表面と平行にＣＮＴを成長させる技術、すなわち基板の表面と平行に配向したＣＮＴ層を備えた膜構造体を製造する技術（特許文献１）や、ＣＮＴの懸濁液をスピンコート法で基板の表面に塗布することによってＣＮＴからなる不織布を基板の表面に被着する技術、すなわち表面が平坦なＣＮＴ層を備えた膜構造体を製造する技術（特許文献２）が知られている。

しかしながら、特許文献１に記載の構造体は、段差のついた基板を用いるため、ＣＮＴ層の表面を大面積に渡って平坦化することは実質的に不可能である。すなわち基板の表面に段差が複数あると、段差をまたいだ配線を敷設することが困難なため、電子デバイスの製造が著しく困難になるといった問題がある。しかもＣＮＴを成長たせるための触媒を段差部分のみに塗布することも非常に困難である。またこのようにして形成されたＣＮＴの集合体は、一般に、密度が低く（０．０３ｇ／ｃｍ^３以下）ふわふわの状態であり、所望の機械的強度が得られないことはもとより、例えば周知のパターニング技術やエッチング技術による成形加工が著しく困難である。特にＣＮＴの集合体をＭＥＭＳ用デバイス等に適合させるためには、電気的特性（例えば導電率）や光学的特性（例えば透過率）や機械的特性（例えば曲げ特性）などの物理特性を所望に応じて制御可能なことが不可欠であるが、このような物理特性はその形状に依存する。この点に関し、特許文献１に記載の技術によると、上述の通り、所望の形状に成形加工することはできない。

特許文献２に記載の構造体では、所望の厚さのＣＮＴ層を得るには、ＣＮＴの懸濁液を何度も塗り重ねなければならず、製造工程が煩雑になりがちである。また複数のＣＮＴを同一方向に配向させた構造体には、上述の物理特性について、ＣＮＴの配向方向とそれに直交する方向とで互いに異なる特性、すなわち異方性を持たせることができるが、特許文献２に記載の構造体では、その製法上、複数のＣＮＴを同一方向に配向させる（異方性を与える）ことは困難である。また複数のＣＮＴの向きがランダムであると、均一に且つ隙間なく複数のＣＮＴを充填することができないため、所望の機械的強度を備えた高密度なＣＮＴ層を得ることは、なおのこと困難となる。

特許文献３には、複数のＣＮＴを垂直配向させて基板の表面に形成した後、これを倒すことによって基板の表面と平行にＣＮＴを配向させる技術が提案されている。しかし特許文献３に記載のものは、バンドル化の防止を企図している（段落００４８）ことに明らかな通り、複数のＣＮＴを集合体化して用いる技術思想は認められない。つまりこれの場合も、周知のパターニング技術やエッチング技術による成形加工は実質的に不可能であり、所望の機械的強度並びに所望の形状を備えた構造体を得ることはできない。
特開２００３−０８１６２２号公報 特表２００５−５２４０００号公報 特開２００６−２２８８１８号公報

本発明は、このような従来技術の実状に鑑みてなされたもので、段差がない平坦な表面で、基板の表面と平行に配向した（異方性を有する）複数のＣＮＴからなるＣＮＴ集合体で構成されるＣＮＴ層を備えた構造体を容易に提供することを課題とする。

本発明によれば、上記課題を解決するため、以下の構造体及びその製造方法が提供される。

〔１〕基板２（１２）の表面と平行な一方向に配向する複数のＣＮＴからなるＣＮＴ層３（１６）を当該基板の表面に被着してなるＣＮＴ膜構造体１（１１）において、前記ＣＮＴ層を、前記基板の表面に形成された直線状パターンの金属触媒膜１３から前記基板の表面と交差する一定方向に成長した複数のＣＮＴからなるＣＮＴ集合体１４を前記基板の表面に倒伏してなるものとする。このようにすれば、異方性を有し、且つ段差がない平坦な表面のＣＮＴ層を備えた基板を容易に製造することができる。しかも同一方向に配向した複数のＣＮＴは、均一に且つ隙間なく充填することが容易である。

〔２〕前記〔１〕に記載のＣＮＴ膜構造体におけるＣＮＴ層を、前記基板の表面に互いに平行に且つ等間隔に形成された複数条の直線状パターンの金属触媒膜から前記直線状パターン同士の間隔と同等の長さまで前記基板の表面と交差する方向に成長した複数のＣＮＴを前記基板の表面に倒伏してなるものとする。これにより、配向ＣＮＴの薄膜を備えた大面積な基板を得ることが可能となる。

〔３〕前記〔１〕又は〔２〕に記載のＣＮＴ膜構造体のＣＮＴ層におけるＣＮＴの重量密度を、０．１〜１．５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｃｍ^３とする。かかるＣＮＴ層は、ファン・デア・ワールス力で複数のＣＮＴ同士が強く結合しており、ＣＮＴ層をこのような高密度なものとすることにより、ＣＮＴ層が一体性、形状保持性を有する云わば固体状の物質となり、ＭＥＭＳ用デバイス等に必要な物理特性を備えたものとなると共に、周知のパターニング技術やエッチング技術を適用してのＣＮＴ層の加工が可能となる。

〔４〕基板の表面と平行な一方向に配向する複数のＣＮＴからなるＣＮＴ層を前記基板の表面に被着してなるＣＮＴ膜構造体の製造方法を、直線状パターンの金属触媒膜を表面に形成してなる基板を用い、前記金属触媒膜から前記基板の表面と交差する一定方向に複数のＣＮＴを化学気相成長させる化学気相成長工程Ｓ１と、前記複数のＣＮＴからなるＣＮＴ集合体を前記基板の表面に倒伏させる倒伏工程Ｓ２と、前記ＣＮＴ集合体を前記基板の表面に被着した状態でその重量密度が０．１〜１．５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｃｍ^３となるように高密度化する高密度化工程Ｓ３とを含むこととする。

〔５〕前記化学気相成長工程を、複数条の直線状パターンの金属触媒膜を互いに平行に且つ等間隔に表面に形成してなる基板を用い、前記直線状パターン同士の間隔と同等の長さまで前記基板の表面と交差する方向に前記金属触媒膜から複数のＣＮＴを化学気相成長させる工程とする。

〔６〕前記倒伏工程を、前記ＣＮＴ集合体を液体に浸した後に引き上げて前記基板の表面に倒伏させる工程とし、前記高密度化工程を、前記倒伏工程の後に、前記ＣＮＴ集合体を乾燥させる工程とする。

本発明によれば、上記のような技術的手段ないし手法を採用したので、物理特性について異方性があり、且つ表面が平坦なＣＮＴ層を基板上に備えたＣＮＴ膜構造体を容易に提供することが可能となる。このＣＮＴ膜構造体は、特に高密度化することによって周知のパターニング技術やエッチング技術の適用が可能となるため、集積回路製造プロセスとの親和性が高められ、例えば、電子デバイスやＭＥＭＳ用デバイス、あるいは電子回路を形成するためのウエハとして好適に用いることができる。特にＭＥＭＳ用デバイスの物理特性はその形状に依存するため、所望の形状に成形可能なことは、所望の物理特性を持つＭＥＭＳ用デバイスの製作を可能にし、このＣＮＴ膜構造体のＭＥＭＳ用デバイス等への適応性が高まることを意味する。ここでＣＮＴ層に求められるＣＮＴの配向性は、高密度化工程の実施が可能となり、ＭＥＭＳ用デバイス等を実用化する上でのＣＮＴ層の一体性、形状保持性、並びに形状加工性が許容される程度であればよく、必ずしも完全である必要はない。

以下、本発明のＣＮＴ膜構造体の実施形態について詳細に説明する。

図１にＣＮＴ膜構造体の一実施形態の構造を断面図で模式的に示す。本発明によるＣＮＴ膜構造体１は、基板２の表面に、基板２の表面と平行な一方向に配向する複数のＣＮＴの集合体からなるＣＮＴ層３を被着して構成される。

ＣＮＴ膜構造体１におけるＣＮＴ層３は、基板２の表面に形成された直線状パターンの金属触媒膜（後述する）から基板２の表面と交差する同一方向に同時に成長した複数のＣＮＴからなるＣＮＴ集合体（フィルム状をなす）を、基板２の表面に倒伏してなるものである。ここで複数のＣＮＴの成長する方向は、一般的には基板２の表面（触媒膜形成面）に対して垂直方向であるが、実質的に一定方向でありさえすれば、その角度に格別な規定はない。

ＣＮＴ層３を構成する複数のＣＮＴは、互いに隣り合うＣＮＴ同士が配向しているため、ファン・デア・ワールス力によって強く結合しており、ＣＮＴ層３におけるＣＮＴの重量密度は、０．１ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｃｍ^３となっている。このように、ＣＮＴ層３におけるＣＮＴの重量密度が上記の下限値以上であると、均一に且つ隙間なくＣＮＴが充填され、ＣＮＴ層３が固体としてのリジッドな様相を呈し、所要の機械的強度（弾性、剛性等）が得られるようになる。この値（ＣＮＴの重量密度）は、一般的には大きければ大きいほど好ましいが、製造上の制限から、その上限値は１．５ｇ／ｃｍ^３程度である。

ＣＮＴ層３の厚さは、ＣＮＴ膜構造体１の用途に応じてその望ましい値を任意に設定することができる。これが１０ｎｍ以上であると、膜としての一体性を保持できるようになると共に、電子デバイスやＭＥＭＳ用デバイスに用いる物品としての機能を発揮する上に要する導電性が得られるようになる。膜厚の上限値に格別な制限はないが、このような電子デバイスやＭＥＭＳ用デバイスに利用する場合は、ＣＮＴ層３の膜厚は１００ｎｍ〜５０μｍ程度の範囲が好ましい。

ＣＮＴ層３が上記のような密度及び厚さであると、例えばＣＮＴ層３の表面にレジストを塗布し、リソグラフィーでレジストに任意のパターンを描き、レジストをマスクとしてＣＮＴ層３の不用部分をエッチングし、任意形状の回路あるいはデバイスを形成することが容易に実行可能となる。すなわちこれによれば、ＣＮＴ層３に対して周知のパターニング技術やエッチング技術を適用しての加工が可能となり、集積回路製造プロセスとの親和性が高まる。この逆に、ＣＮＴの重量密度が上記の下限値に満たないと、ＣＮＴ層３を構成するＣＮＴ同士間に有意な隙間が発生する。そのため、ＣＮＴ層３がリジッドな固体ではなくなり、所要の機械的強度が得られなくなることはもとより、周知のパターニング技術やエッチング技術を適応した際に、例えばレジスト等の薬液がＣＮＴ同士間の隙間に沁み込んでしまい、ＣＮＴ層３を所望の形状に加工することが困難となる。

ＣＮＴ層３を構成するＣＮＴは、単層ＣＮＴであってもよいし、多層ＣＮＴであってもよい。いずれの種類のＣＮＴを用いるかは、ＣＮＴ膜構造体１の用途等に応じて決めることができ、例えば、高い導電性や可撓性などが要求される場合には単層ＣＮＴを用いることができ、剛性や金属的性質などが重視される場合には多層ＣＮＴを用いることができる。

図２に、本発明のＣＮＴ膜構造体１に適用されるＣＮＴ層３の走査型原子間力顕微鏡写真像の一例を示す。このＣＮＴ層３は、後述の実施例１に示すものであり、高密度であり、且つ優れた配向性を有していることが同図からわかる。また、図３に、本発明のＣＮＴ膜構造体１の一例をそれぞれ異なった倍率で拡大して示す。

本発明のＣＮＴ膜構造体１のＣＮＴ層３は、基板２の表面と平行な一方向に配向する複数のＣＮＴからなるＣＮＴ集合体で構成されているため、配向方向とそれに直交する方向とで物理特性の異方性を持たせることができる。図４は、異方性の一例として、本発明のＣＮＴ膜構造体１におけるＣＮＴ層３の光透過率の測定例を示すものである。同図より、配向方向に対する角度が異なると透過率が変化し、異方性が発現していることがわかる。なおＣＮＴの配向性は、ＣＮＴ層３の一体性、形状保持性、並びに形状加工性が、ＭＥＭＳ用デバイス等を製作する上に許容される程度であればよく、必ずしも完全である必要はない。

上記した本発明のＣＮＴ膜構造体１の好ましい態様においては、ＣＮＴ層３は、基板２の表面に互いに平行に且つ等間隔に形成された複数条の直線状パターンの金属触媒膜から、基板２の表面と交差する一定方向に、直線状パターン同士の間隔と同等の長さまで成長した複数のＣＮＴを基板２の表面に倒伏してなるものとすることができる。ここで直線状パターンの条数は、形成するＣＮＴ層３の面積に応じて任意に設定可能である。

また、本発明のＣＮＴ膜構造体１は、ＣＮＴ層３からなる領域が基板２上に１つ形成されていてもよいし、複数形成されていてもよいし、それらの領域が互いに離間した島状パターンに形成されていてもよい。これらの領域は、後述するＣＮＴ膜構造体１の製造時に金属触媒パターンの配置によって任意に設定することができる。なお、金属触媒膜の直線状パターンは、１本の連続したものに限らず、複数本を一方向に沿って並べたもの（破線状）とすることもできる。

さらに本発明のＣＮＴ膜構造体１は、図５に示すように、基板２に溝状の凹部４を形成し、その上をＣＮＴ層３が架橋している形態とすることもできる。なお図５の（ｂ）は図５の（ａ）を拡大して示している。

次に、本発明に係るＣＮＴ膜構造体１の製造方法について述べる。

本発明に係るＣＮＴ膜構造体１の製造方法は次の各工程よりなる。
Ａ．化学気相成長工程
一定幅の直線状パターンの金属触媒膜を表面に形成してなる基板を用い、金属触媒膜から基板の表面と交差する一定方向に複数のＣＮＴを化学気相成長（以下ＣＶＤとも称す）させる。
Ｂ．倒伏工程
基板の金属触媒微粒子から成長した複数のＣＮＴを液体に浸した後に引き上げて基板の表面に倒伏させる。
Ｃ．高密度化工程
複数のＣＮＴからなるＣＮＴ集合体を基板の表面に被着した状態で高密度化し、ＣＮＴ層を形成する。

以下、本発明によるＣＮＴ膜構造体１の製造方法の一例について図６及び図７を参照して更に具体的に説明する。

先ず、化学気相成長工程（図７のステップＳ１）においては、図６（ａ）に示すように、複数条の直線状パターンの金属触媒膜１３を互いに平行に且つ等間隔に基板１２の表面に形成し、これらの金属触媒膜１３から基板１２の表面と交差する一定方向（例えば基板１２の表面に対して垂直な方向）に、互いに隣り合う直線状パターンの金属触媒膜１３同士の間隔と同等の長さまで複数のＣＮＴからなるＣＮＴ集合体１４をＣＶＤ法によって成長させる。

複数のＣＮＴを化学気相成長させるのに用いる基板１２としては、従来周知の各種の材料を用いることができ、典型的には、鉄、ニッケル、クロムなどの金属及び金属の酸化物やそれらの合金、シリコン、石英、ガラスなどの非金属、あるいはセラミックスよりなる表面が平坦なシート材あるいは板材などを使用することができる。

直線状パターンの金属触媒膜１３としては、これまでＣＮＴの製造に使用された実績のある適宜な金属を用い、周知の成膜技術を用いて形成することができる。典型的には、マスクを用いたスパッタリング蒸着法で成膜した金属薄膜、例えば鉄薄膜、塩化鉄薄膜、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、アルミナ−鉄−モリブデン薄膜等を例示することができる。

この金属触媒膜１３の膜厚は、触媒として用いる金属に応じた最適値に設定すればよく、例えば、鉄金属を用いた場合には、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。

金属触媒膜１３の幅は、最終的に基板１２に被着されるＣＮＴ層１６の所要膜厚に応じて設定することができ、高密度化後におけるＣＮＴ層１６の厚さの５〜２０倍程度の値に設定される。

ここで直線状パターンの金属触媒膜１３同士の間隔は、ＣＮＴ集合体１４の目標高さ寸法（ＣＮＴの配向方向寸法）に応じて設定されるが、少なくとも金属触媒膜１３から成長したＣＮＴ集合体１４が起端から折れ曲がり、基板１２の表面に倒伏し得るだけの寸法が必要である。またＣＮＴ集合体１４の配向方向寸法と膜厚寸法との間には相関があり、極度な薄膜で過度に成長させると、フィルム状をなすＣＮＴ集合体１４の遊端が部分的にカールしたり、直線状パターンの金属触媒膜１３の延在方向についての連続性が損なわれたりするため、厚さが均一で連続した平坦面のＣＮＴ層１６を得難くなる場合がある。他方、高密度化後のＣＮＴ層１６の膜厚の上限値に格別な制限はないが、高密度化前のＣＮＴ集合体１４の厚さが過大であると、ＣＮＴ倒伏工程（後述する）でＣＮＴ集合体１４が基板１２上に倒伏し難くなることが考えられる。いずれにしても、直線状パターンの金属触媒膜１３の幅並びに金属触媒膜１３同士の間隔は、ＣＮＴ膜構造体１１の用途に応じたＣＮＴ層１６の厚さや面積を勘案して適切に定めればよい。

なお、金属触媒膜１３同士の間隔よりもＣＮＴ集合体１４の配向方向の寸法が小さいとＣＮＴ層１６が不連続となり、同寸法が大きいと互いに隣り合うＣＮＴ層１６の基端と遊端との重なり合い量が大きくなり、いずれにしても表面の平坦度が損なわれる。

このように、互いに平行する複数条の直線状パターンの金属触媒膜１３から複数のＣＮＴを同時に成長させるものとすると、極薄膜で大面積のＣＮＴ層１６を獲得し得るなど、ＣＮＴ層１６の膜厚と面積との関係の設定自由度を高めることができる。

ＣＶＤ法においてＣＮＴの原料とする炭素化合物としては、従来と同様に、炭化水素、なかでも低級炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン等や、これらの混合気体が好適なものとして使用可能である。

反応の雰囲気ガスは、ＣＮＴと反応せず、成長温度で不活性であればよく、そのようなものとしては、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素、ネオン、クリプトン、二酸化炭素、塩素等や、これらの混合気体が例示できる。

反応の雰囲気圧力は、これまでＣＮＴが製造された圧力範囲であれば適用可能であり、例えば１０²〜１０⁷Ｐａの範囲の適切な値に設定することができる。

ＣＶＤ法における成長反応時の温度は、反応圧力、金属触媒、原料炭素源等を考慮することにより適宜定められるが、通常、４００〜１２００（より好ましくは６００〜１０００）℃の範囲であるとＣＮＴを良好に成長させることができる。

また、ＣＮＴ集合体の製造方法としては、本発明と同一出願人が先に提案した、反応雰囲気中に水分などを存在させて多量の垂直配向ＣＮＴを成長させる方法（Kenji Hata et al, Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes, SCIENCE, 2004.11.19, vol. 306, p. 1362-1364、あるいはＰＣＴ／ＪＰ２００８／５１７４９号明細書などを参照されたい）を適用するとよい。

この方法によって得られるＣＮＴは、重量密度０．０３ｇ／ｃｍ^３程度、純度９８質量％以上、比表面積６００〜１３００ｍ^３（未開口）／１６００〜２５００ｍ^３（開口）、異方性の大小の大きさ比が１：３以上、最大１：１００という優れた特性を有しており、これに倒伏、高密度化工程を施したものは本発明の膜構造体に好適に適用可能である。

なお、本発明に適用可能な垂直配向のＣＮＴ集合体を得るための技術としては、種々の公知の方法を適宜用いることができ、例えば、プラズマＣＶＤ法（Guofang Zhong et al, Growth Kinetics of 0.5 cm Vertically Aligned Single-Walled Carbon Nanotubes, Journal of Physical Chemistry B, 2007, vol. 111, p. 1907-1910)を用いてもよい 。

次のＣＮＴ倒伏工程（図７のステップＳ２）においては、図６の（ｃ）に示すように、同一方向へ同時に成長した複数のＣＮＴにてフィルム状をなすＣＮＴ集合体１４が形成された基板１２の全体を液体１５に浸した後、液体１５から一定速度で引き上げる。そうすると図６の（ｂ）の右側の図と（ｃ）の右側の図に模式的に示すように、ＣＮＴ集合体１４が基板１２上に倒伏する。これにより、複数のＣＮＴ集合体１４にて基板１２の表面が覆われる。

ここで浸す液体１５としては、ＣＮＴと親和性があり、蒸発後に残留する成分がないものを使用することが好ましい。このような液体としては、例えば水、アルコール類（イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール）、アセトン類（アセトン）、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等を用いることができる。また液体に浸す時間としては、ＣＮＴ集合体１４の内部に気泡が残らずに全体が満遍なく濡れるのに十分な時間であればよい。

なお、ＣＮＴ集合体１４を倒伏し且つ高密度化する手法としては、ローラやプレス板などを圧接してＣＮＴ集合体１４を基板１２の表面に押し倒した後に霧吹き等を用いて液体を含浸させる方法も考えられるが、固体を押し当ててＣＮＴ集合体１４を倒伏させると、局部的に応力が集中してＣＮＴがダメージを受けやすいので、上述の液体１５に浸す手法が好ましい。

次の高密度化工程（図７のステップＳ３）においては、基板１２の表面に倒伏した状態にある複数のＣＮＴ集合体１４を高密度化し、基板１２の表面に被着したＣＮＴ層１６を形成する。この工程は、典型的には、液体１５が付着したＣＮＴ集合体１４を乾燥させることで行う。ＣＮＴ集合体１４を乾燥させる手法としては、たとえば室温窒素雰囲気下での自然乾燥、真空引き乾燥、アルゴン等の不活性ガス存在下での加熱などを用いることができる。

ＣＮＴ集合体１４は、液体１５に浸されると、各ＣＮＴ同士が密着して全体の体積が少し収縮し、液体を蒸発させるときに密着度がより一層高まって体積がかなり収縮し、結果として高密度化したＣＮＴ層１６が形成される。このとき、基板１２との接触抵抗により、基板１２と平行な面の面積収縮はほとんど無く、専らＣＮＴ層１６の厚さ方向に収縮する。そのため、高密度化の前後で配向状態が変化せず、成長時の配向状態がそのまま継承される。

以上の各工程により、基板１２の表面と平行な一方向に配向した高密度なＣＮＴ集合体１４からなるＣＮＴ層１６が被着されたＣＮＴ膜構造体１１が完成する。

図８（ａ）は、液体に浸す前のＣＮＴ集合体の様子、つまり基板表面に対して垂直なフィルム状に成長したＣＮＴ集合体１４の様子を示す電子顕微鏡写真像であり、図８（ｂ）は、本発明により製造されたＣＮＴ膜構造体１１の一例を示す電子顕微鏡写真像である。

以下に本発明の一実施例を示す。

以下の条件において、公知のＣＶＤ法により基板上にＣＮＴ集合体を成長させた。

基板材料：シリコン基板（１００ｎｍ酸化膜付き、２ｃｍ角）
金属触媒（存在量）：幅３μｍ×Ｆｅ；厚さ１ｎｍ／Ａｌ_２Ｏ_３；厚さ１０ｎｍ
スパッタリング蒸着にて成膜
原料ガス：エチレン；供給速度１００ｓｃｃｍ
雰囲気ガス：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力１大気圧
水蒸気（存在量）：１５０ｐｐｍ
反応温度：７５０℃
反応時間：１０分
本実施例に適用するＣＮＴ集合体の製造に用いたＣＶＤ装置の一例を図９に示す。このＣＶＤ装置３１は、金属触媒を担持した基板１２を受容する石英ガラスからなる管状の反応チャンバ３２（直径１インチ）と、反応チャンバ３２を外囲するように設けられた加熱コイル３３と、原料ガス３４並びに雰囲気ガス３５を供給すべく反応チャンバ３２の一端に接続された供給管３６と、反応チャンバ３２の他端に接続された排気管３７と、図示省略したキャリアガスと共に水蒸気３８を供給すべく供給管３６の中間部に接続された水蒸気供給管３９とからなる。また非常に微量の水蒸気を高精度に制御して供給するために、原料ガス並びに雰囲気ガスの供給管３６には、原料ガス３４並びに雰囲気ガス３５から酸化物質を除去するための純化装置４０が付設されている。さらに図示していないが、流量制御弁や圧力制御弁などを含む制御装置が適所に付設されている。なお、本発明に適用可能なＣＮＴ集合体を製造可能なＣＶＤ装置は、上に例示した構成に限るものではない。

ここで原料ガスと共に基板の金属触媒膜１３に接触させる水蒸気は、ＣＮＴの成長雰囲気中に加えることにより、触媒の活性を向上したり、触媒の寿命を延ばしたりする効果があり、結果として、効率よくＣＮＴの成長を行うことを可能にするものである。水蒸気のこのような機能のメカニズムは、以下のように推察される。つまり水蒸気を含まないＣＮＴ合成法においては、触媒微粒子がすぐにカーボン膜に覆われて失活してしまう。これに対し、水蒸気を雰囲気中に含ませるＣＮＴ合成法によると、触媒膜１３に水蒸気が接触すると、触媒微粒子を覆うカーボン膜を水蒸気が取り除いて触媒の地肌を清浄にする結果、触媒を賦活させるものと考えられる。

このような機能をもつ物質としては、一般には酸素を含む物質であり、成長温度でＣＮＴにダメージを与えずに上記作用を発現する物質であれば何でもよく、水蒸気の他に、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン等のケトン類、アルデヒドロ類、酸、エステル類、酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物の使用も反応条件に応じて許容される。

また、原料ガスの供給に先立って、雰囲気ガスに還元ガスを混入し、これを金属触媒膜１３に所定時間接触させるとよい。これにより、金属触媒膜１３に存在する金属触媒が微粒子化され、例えば単層ＣＮＴの成長に適合した状態に金属触媒が調整される。ここで適切な金属触媒膜１３の厚さ並びに還元反応条件を選択することにより、直径数ナノメートルの触媒微粒子を、１．０×１０^１１〜１．０×１０^１３（個／ｃｍ^２）の密度に調整可能である。この密度は、基板２２の触媒膜形成面に直交する向きに配向した複数のＣＮＴを成長させるのに好適である。なお、還元ガスとしては、金属触媒に作用してＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化を促進し得るガスであればよく、例えば水素ガス並びにアンモニアや、これらの混合ガスが使用可能である。

上記の条件で垂直配向のＣＮＴ集合体１４が形成された基板１２を、液体１５（例えばイソプロピルアルコール、以下ＩＰＡと略称する）に１０秒間浸した後に引き上げて室温窒素雰囲気下で自然乾燥させることにより、本発明によるＣＮＴ膜構造体１１を得た。なお、ここで使用したＩＰＡ以外に、エタノール、メタノール、アセトンを用いても同様の作用が得られた。

本実施例におけるＣＮＴ層１６は、膜厚が２００ｎｍ、ＣＮＴの重量密度が０．５ｇ／ｃｍ^３、ＣＮＴの本数密度が８．０×１０^１２本／ｃｍ^２、充填率が５０％、ビッカース硬度が７Ｈｖ、比表面積が１０００ｍ^２／ｇ、純度が９９．９８質量％、であった。

本発明によれば、ＣＮＴ層１６の主要な特性として、以下が得られる。

ＣＮＴ直径：１〜５ｎｍ（平均２．８ｎｍ）単層ＣＮＴ
重量密度：０．１〜１．５ｇ／ｃｍ^３（より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｃｍ^３）
本数密度：１．０×１０^１２〜４．０×１０^１３本／ｃｍ^２
充填率：２５〜７５％
ビッカース硬度：５〜１００Ｈｖ
次に本発明によるＣＮＴ膜構造体１１における基板１２に被着したＣＮＴ層１６の加工例について説明する。

先ず、上記のようにして製造したＣＮＴ膜構造体１１のＣＮＴ層１６に、レジスト（ＺＥＰ５２０／日本ゼオン社製）をスピンコート法で塗布し、１５０℃で３分間ベークした。

次に、電子線描画装置（ＣＡＢＬ８０００／クレステック社製）にてレジスト被膜に適宜なパターン（例えば矩形）を描画し、それを現像液（ＺＥＤ−Ｎ５０／日本ゼオン社製）で現像してレジストマスクを形成した。これをプラズマエッチング装置（ＰＲ５００／ヤマト社製）にてＯ_２を供給し（Ｏ_２：１００Ｗ，１００Ｐａ，１００ｓｃｃｍ，９ｍｉｎ）、ＣＮＴ層１６のレジストマスクから露出した部分、すなわち不用部分を除去した。

最後にレジストマスクを剥離剤（ＺＤＭＡＣ／日本ゼオン社製）で除去することにより、図１０に示すモデルを得た。

以上にて、本発明によるＣＮＴ膜構造体（基板の表面にＣＮＴ層が形成されたもの）が、周知のパターニング技術及びエッチング技術を適用して任意の形状に加工可能であることが分かった。

〔検証例〕
以下に本発明の高密度化工程における高密度化処理の前後での膜厚及び重量密度の制御性を検証した結果を示す。このための実験条件は、所望の膜厚のフィルム状ＣＮＴ集合体を所望の枚数得るために、化学気相成長工程に供する金属触媒の幅（高密度化前の膜厚）を、１μｍを２セット、２μｍを１セット、４μｍを２セット、７．５μｍを４セットと設定した。

この結果を、図１１、１２を参照して以下に説明する。図１１（元の膜厚と高密度化後の膜厚との関係図）に示す通り、高密度化前の膜厚が７．５μｍであったフィルム状ＣＮＴ集合体は、高密度化後は平均０．５μｍ程度に収縮するのに対し、高密度化前の膜厚が１、２、４μｍのフィルム状ＣＮＴ集合体は、高密度化後は０．２μｍ〜０．３μｍに収縮した。これは、高密度化後のＣＮＴ膜が、高密度化前の膜厚に応じて異なる密度となることを示す。

他方、高密度化前のフィルム状ＣＮＴ集合体は、重量が極めて小さいため、その重量密度の計測は困難である。そこで、高密度化前のフィルム状ＣＮＴ集合体の重量密度を、線状のパターニングを施さずに全面に金属触媒膜を成膜した基板から成長させたバルク状ＣＮＴ集合体の密度をもって推定するものとした。

ここでバルク状ＣＮＴ集合体の密度は、重さ／体積で計算されるが、様々な条件の下で、バルク状ＣＮＴ集合体の密度は一定となることが知られている。例えば非特許文献（Don N. Futaba, et al, 84% Catalyst Activity of Water-Assisted Growth of Single Walled Carbon Nanotube Forest Characterization by a Statistical and Macroscopic Approach, Journal of Physical Chemistry B, 2006, vol. 110, p. 8035-8038)には、バルク状ＣＮＴ集合体の重量密度は、集合体の高さが２００μｍから１ｍｍまで一定の値（０．０２９ｇ／ｃｍ^３）であることが報告されている。つまりバルク状ＣＮＴ集合体の成長と略同等の成長条件及び触媒を用いて成長させたフィルム状ＣＮＴ集合体の密度は、バルク状ＣＮＴ集合体の密度と大きく相違しないものと推察できる。

高密度化工程でのフィルム状ＣＮＴ集合体の圧縮率を〈圧縮率＝元の厚さ÷高密度化後の厚さ〉と定義すると、高密度化後のフィルム状ＣＮＴ集合体の重量密度は〈ＣＮＴ密度＝圧縮率×０．０２９ｇ／ｃｍ^３〉となる。これによって各厚さのフィルム状ＣＮＴ集合体の高密度化後の重量密度を導出すると、図１２に示した関係となる。本検証例では、膜厚を制御することにより、重量密度を０．１１ｇ／ｃｍ^３から０．５４ｇ／ｃｍ^３まで制御することができた。

このようにして得られた重量密度が０．１１ｇ／ｃｍ^３のフィルム状ＣＮＴ集合体においても、基板との密着性が十分に保たれており、上述の各実施例と同様のパターニングが可能であった。これに対し、高密度化処理前のフィルム状ＣＮＴ集合体（重量密度０．０２９ｇ／ｃｍ^３）の場合は、基板との密着性不足やレジストの侵食などにより、公知のエッチング、リソグラフィー技術の適応が実質的に不可能であった。

本発明において制御可能なフィルム状ＣＮＴ集合体の重量密度の上限は、検証例に用いた０．５４ｇ／ｃｍ^３に限定されない。本明細書では明記しないが、原理的には、ＣＮＴの直径を制御することによってさらに幅広い範囲での重量密度を実現することが可能である。すべてのＣＮＴが等しい直径を有し、且つ高密度化工程によってすべてのＣＮＴが最密充填されるものと仮定すると、ＣＮＴの直径寸法が小さくなるに従って高密度化後のＣＮＴ密度は増加することが容易に計算できる（図２０を参照されたい）。上述した実施例で用いたフィルム状ＣＮＴ集合体のＣＮＴの平均直径は２．８ｎｍ程度であるが、この場合のＣＮＴが最密充填したとして重量密度は、図２０に示す通り、０．７８ｇ／ｃｍ^３程度である。この点に関しては、すでに非特許文献（Ya-Qiong Xu, et al, Vertical Array Growth of Small Diameter Single-Walled Carbon Nanotubes, J. Am. Chem. Soc., 128 (20), 6560 -6561, 2006）に報告されている技術を用いることにより、ＣＮＴの直径をより小さいもの（１．０ｎｍ程度）にすることは可能であることが分かっている。このことから、ＣＮＴの直径を小さくすることにより、最大１．５ｇ／ｃｍ^３程度までは重量密度を高めることが可能であると考えられる。

本発明によるＣＮＴ膜構造体の構造を示す模式的断面図である。 本発明によるＣＮＴ膜構造体におけるＣＮＴ層の走査型原子間力顕微鏡写真像である。 本発明によるＣＮＴ膜構造体の一例をそれぞれ異なった倍率で示す拡大図である。 本発明によるＣＮＴ膜構造体におけるＣＮＴ層の光透過率の異方性を示す測定グラフである。 本発明によるＣＮＴ膜構造体の基板に溝を形成し、その上にＣＮＴ層を架橋させた状態を示す顕微鏡写真像である。 本発明によるＣＮＴ膜構造体の製造方法の一例を示す模式図であり、（ａ）は基板の表面に金属触媒膜の直線状パターンを形成した様子を示す平面図、（ｂ）は基板の表面の垂直配向した複数のＣＮＴを倒伏させる様子を示す側面図、（ｃ）は基板の表面に垂直配向したＣＮＴを液体に浸した後に引き上げる様子を示す図、（ｄ）は本発明によるＣＮＴ膜構造体の構成を示す断面図である。 本発明によるＣＮＴ膜構造体の製造方法の概略工程を示すフロー図である。 （ａ）は液体に浸す前のＣＮＴ集合体の様子を示す電子顕微鏡写真像であり、（ｂ）は製造されたＣＮＴ膜構造体の一例を示す電子顕微鏡写真像である。 実施例の製造に用いたＣＶＤ装置の概略構成図である。 本発明によるＣＮＴ膜構造体にパターニング及びエッチングを実施した一例を示す光学顕微鏡写真像である。 高密度化工程前のフィルム状ＣＮＴ集合体の厚さと高密度化工程後のＣＮＴ膜構造体の厚さを示す関係図である。 高密度化工程前のフィルム状ＣＮＴ集合体の厚さと高密度化工程後のＣＮＴ膜構造体の重量密度との関係図である。 ＣＮＴの直径と最密充填した時の重量密度との関係線図である。

符号の説明

１ ＣＮＴ膜構造体
２ 基板
３ ＣＮＴ層
１１ ＣＮＴ膜構造体
１２ 基板
１３ 金属触媒膜
１４ ＣＮＴ集合体
１５ 液体
１６ ＣＮＴ層
Ｓ１ 化学気相成長工程
Ｓ２ 倒伏工程
Ｓ３ 高密度化工程

Claims (6)

1. 基板の表面と平行な一方向に配向する複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層を当該基板の表面に被着してなるカーボンナノチューブ膜構造体であって、
   前記カーボンナノチューブ層は、前記基板の表面に形成された直線状パターンの金属触媒膜から前記基板の表面と交差する一定方向に成長した複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ集合体を前記基板の表面に倒伏してなるものであることを特徴とするカーボンナノチューブ膜構造体。
2. 前記カーボンナノチューブ層は、前記基板の表面に互いに平行に且つ等間隔に形成された複数条の直線状パターンの金属触媒膜から前記直線状パターン同士の間隔と同等の長さまで前記基板の表面と交差する一定方向に成長した複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ集合体を前記基板の表面に倒伏してなるものであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ膜構造体。
3. 前記カーボンナノチューブ層におけるカーボンナノチューブの重量密度が０．１〜１．５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ膜構造体。
4. 基板の表面と平行な一方向に配向する複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層を前記基板の表面に被着してなるカーボンナノチューブ膜構造体の製造方法であって、
   直線状パターンの金属触媒膜を表面に形成してなる基板を用い、前記金属触媒膜から前記基板の表面と交差する一定方向に複数のカーボンナノチューブを化学気相成長させる化学気相成長工程と、
   前記複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ集合体を前記基板の表面に倒伏させる倒伏工程と、
   前記カーボンナノチューブ集合体を前記基板の表面に被着した状態でその重量密度が０．１〜１．５ｇ／ｃｍ^３となるように高密度化する高密度化工程と、を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ膜構造体の製造方法。
5. 前記化学気相成長工程が、複数条の直線状パターンの金属触媒膜を互いに平行に且つ等間隔に表面に形成してなる基板を用い、前記直線状パターン同士の間隔と同等の長さまで前記金属触媒膜から前記基板の表面と交差する一定方向に複数のカーボンナノチューブを化学気相成長させる工程であることを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブ膜構造体の製造方法。
6. 前記倒伏工程が、前記カーボンナノチューブ集合体を液体に浸した後に引き上げて前記基板の表面に倒伏させる工程であり、前記高密度化工程が、前記倒伏工程の後に、前記カーボンナノチューブ集合体を乾燥させる工程であることを特徴とする請求項４又は５に記載のカーボンナノチューブ膜構造体の製造方法。