TWI557067B - 一種奈米線陣列的製備方法 - Google Patents

Description

一種奈米線陣列的製備方法

本發明涉及一種微結構的製備方法，尤其涉及一種大面積製備奈米線陣列的方法。

奈米線陣列以其出色的物理和電子學性質在奈米研究領域受到廣泛的青睞。但奈米線陣列的製備方法較為複雜，通常涉及到電子束蝕刻或者相配合的分子束外延生長等。這些方法均需要大型的設備和儀器，工藝較複雜，時間較長，並且尺寸難以做到奈米級尺寸。進一步，採用上述方法難以實現奈米線陣列的大面積製備。

有鑒於此，提供一種既工藝簡單又可以大面積製備奈米線陣列的方法實為必要。

一種奈米線陣列的製備方法，該方法包括：提供一基板；提供一具有複數微孔的奈米碳管複合結構，該奈米碳管複合結構包括一奈米碳管結構以及一包覆於該奈米碳管結構表面的預製層，且該奈米碳管結構包括複數有序排列且交叉設置的奈米碳管從而形成複數微孔；將所述奈米碳管複合結構設置於所述基板的一表面，從而使得所述基板的表面部份暴露；以該奈米碳管複合結構為光罩幹法蝕刻所述基板，從而得到一具有圖案化的凸起的基板，且該圖案化的凸起包括複數交叉設置的凸條；去除所述奈米碳管複合結構，使該圖案化的凸起暴露；在所述圖案化的凸起的表面形成一光刻膠層，以將該圖案化的凸起覆蓋；去除所述光刻膠層並在所述圖案化的凸起的複數凸條的交叉處形成部份殘留的光刻膠；以及以該殘留的光刻膠為光罩幹法蝕刻所述基板。

一種奈米線陣列的製備方法，該方法包括：提供一基板，並在所述基板的一表面預先形成一過渡層；在所述過渡層表面設置一具有複數微孔的奈米碳管複合結構，從而使得所述過渡層部份暴露，該奈米碳管複合結構包括一奈米碳管結構以及一包覆於該奈米碳管結構表面的預製層，且該奈米碳管結構包括複數有序排列且交叉設置的奈米碳管從而形成複數微孔；以該奈米碳管複合結構為光罩幹法蝕刻所述過渡層，從而在所述基板的表面形成一圖案化的過渡層；去除所述奈米碳管複合結構，使該圖案化的過渡層暴露；以該圖案化的過渡層為光罩幹法蝕刻所述基板，從而得到一具有圖案化的凸起的基板，該圖案化的凸起包括複數交叉設置的凸條；去除所述圖案化的過渡層，使該圖案化的凸起暴露；在所述圖案化的凸起表面形成一光刻膠層，以將該圖案化的凸起覆蓋；去除所述光刻膠層並在所述圖案化的凸起的複數凸條的交叉處形成部份殘留的光刻膠；以及以該殘留的光刻膠為光罩幹法蝕刻所述基板。

相較於先前技術，本發明提供的奈米線陣列的製備方法，採用奈米碳管複合結構作為光罩，且與幹法蝕刻工藝相結合，該方法工藝簡單，可以大面積製備垂直於基板的奈米線陣列。

圖1為本發明第一實施例提供的奈米線陣列的製備方法的流程圖。

圖2圖1的奈米碳管複合結構的沿線II-II的截面圖。

圖3為本發明採用的奈米碳管拉膜的掃描電鏡照片。

圖4為本發明採用的非扭轉的奈米碳管線的掃描電鏡照片。

圖5為本發明採用的扭轉的奈米碳管線的掃描電鏡照片。

圖6為本發明第一實施例提供的奈米碳管複合結構的掃描電鏡照片。

圖7為本發明第一實施例製備的圖案化的凸起的掃描電鏡照片。

圖8-9為本發明第一實施例製備的奈米線陣列的掃描電鏡照片。

圖10為本發明第二實施例提供的奈米線陣列的製備方法的流程圖。

圖11-12為本發明第二實施例製備的奈米線陣列的掃描電鏡照片。

下面將結合附圖及具體實施例，對本發明提供的大面積製備奈米線陣列的方法作進一步的詳細說明。

請參閱圖1以及圖2，本發明實施例提供一種大面積製備奈米線陣列105的方法，其包括以下步驟：

步驟S10，提供一基板100；

步驟S20，提供一具有複數微孔116的奈米碳管複合結構110，該奈米碳管複合結構110包括一奈米碳管結構112以及一包覆於該奈米碳管結構112表面的預製層114，且該奈米碳管結構112包括複數交叉設置的奈米碳管；

步驟S30，將所述奈米碳管複合結構110設置於所述基板100的一表面101，從而使得所述基板100的表面101部份暴露；

步驟S40，以該奈米碳管複合結構110為光罩幹法蝕刻所述基板100，從而得到一具有圖案化的凸起103的基板100，且該圖案化的凸起103包括複數交叉設置的凸條；

步驟S50，去除所述奈米碳管複合結構110，使該圖案化的凸起103暴露；

步驟S60，在所述圖案化的凸起103的表面形成一光刻膠層120，以將該圖案化的凸起103覆蓋；

步驟S70，去除所述光刻膠層120並在所述圖案化的凸起103的複數凸條的交叉處形成部份殘留的光刻膠122；以及

步驟S80，以該殘留的光刻膠122為光罩幹法蝕刻所述基板100。

在所述步驟S10中，所述基板100的材料不限，可為二氧化矽、氮化矽等材料形成的絕緣基板、金、鋁、鎳、鉻、銅等材料形成的金屬基板或者矽、氮化鎵、砷化鎵等材料形成的半導體基板，只要所述基板100在後續的蝕刻過程中，可被蝕刻即可。所述基板100的尺寸和厚度可以根據需要選擇。本實施例中，所述基板100為一厚度為300微米的氮化鎵。

在所述步驟S20中，所述奈米碳管結構112包括複數有序排列且交叉設置的奈米碳管從而形成複數微孔，所述預製層114包覆於該複數奈米碳管的表面。優選地，所述預製層114包覆於每個奈米碳管的整個表面。所述複數奈米碳管通過凡得瓦力緊密連接從而使該奈米碳管結構112及奈米碳管複合結構110形成一自支撐結構。所謂自支撐結構是指該結構可以無需一基底而保持一特定的膜狀結構。因而，所述奈米碳管複合結構110具有自支撐性而可部份懸空設置。所述奈米碳管包括單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管及多壁奈米碳管中的一種或複數種。所述奈米碳管平行於所述奈米碳管結構112的表面。所述單壁奈米碳管的直徑為0.5奈米~10奈米，雙壁奈米碳管的直徑為1.0奈米~15奈米，多壁奈米碳管的直徑為1.5奈米~50奈米。所述奈米碳管的長度大於50微米。優選地，該奈米碳管的長度為200微米~900微米。

所述奈米碳管結構112包括至少一奈米碳管膜、至少一奈米碳管線或其組合。所述奈米碳管膜包括複數均勻分佈的奈米碳管。該奈米碳管膜中的複數奈米碳管沿一個方向延伸，該複數奈米碳管組成複數奈米碳管束，所述奈米碳管的延伸方向平行於所述奈米碳管膜的表面。具體地，該奈米碳管膜可包括一奈米碳管拉膜。該奈米碳管線可以為一非扭轉的奈米碳管線或扭轉的奈米碳管線。當所述奈米碳管結構112包括複數奈米碳管線時，該複數奈米碳管線相互平行間隔且呈一定角度交叉排列而形成一層狀的奈米碳管結構。該層狀的奈米碳管結構包括複數微孔，該微孔為一貫穿該層狀的奈米碳管結構的厚度方向的通孔。該微孔的尺寸為1奈米~0.5微米。

請參閱圖3，具體地，該奈米碳管拉膜包括複數連續且定向排列的奈米碳管束。該複數奈米碳管束通過凡得瓦力首尾相連。每一奈米碳管束包括複數相互平行的奈米碳管，該複數相互平行的奈米碳管通過凡得瓦力緊密結合。該奈米碳管束的直徑為10 奈米~200奈米，優選的，10奈米~100奈米。該奈米碳管拉膜中的奈米碳管沿同一方向擇優取向排列。所述奈米碳管拉膜包括複數微孔。該微孔為一貫穿該層狀的奈米碳管結構的厚度方向的通孔。該微孔可為孔隙和/或間隙。當所述奈米碳管結構112僅包括單層奈米碳管拉膜時，該奈米碳管拉膜中相鄰的奈米碳管片段之間具有間隙，其中，該間隙的尺寸為1奈米~0.5微米。可以理解，在由複數層奈米碳管拉膜組成的奈米碳管結構112中，相鄰兩個奈米碳管拉膜中的奈米碳管的排列方向有一夾角α，且0°＜α≦90°，從而使相鄰兩層奈米碳管拉膜中的奈米碳管相互交叉組成一網狀結構，該網狀結構包括複數孔隙，該複數孔隙均勻且規則分佈於奈米碳管結構112中，其中，該孔隙直徑為1奈米~0.5微米。所述奈米碳管拉膜的厚度為0.01微米~100微米。所述奈米碳管拉膜可以通過拉取一奈米碳管陣列直接獲得。所述奈米碳管拉膜的結構及其製備方法請參見范守善等人於2007年2月12日申請的，於2010年7月11日公告的第I327177號台灣公告專利“奈米碳管薄膜結構及其製備方法”，申請人：鴻海精密工業股份有限公司。為節省篇幅，僅引用於此，但上述申請所有技術揭露也應視為本發明申請技術揭露的一部份。

請參閱圖4，該非扭轉的奈米碳管線包括複數沿該非扭轉的奈米碳管線長度方向排列的奈米碳管。具體地，該非扭轉的奈米碳管線包括複數奈米碳管片段，該複數奈米碳管片段通過凡得瓦力首尾相連，每一奈米碳管片段包括複數相互平行並通過凡得瓦力緊密結合的奈米碳管。該奈米碳管片段具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。該非扭轉的奈米碳管線長度不限，直徑為0.5奈米~100微米。非扭轉的奈米碳管線為將奈米碳管拉膜通過有機溶劑處理得到。具體地，將有機溶劑浸潤所述奈米碳管拉膜的整個表面，在揮發性有機溶劑揮發時產生的表面張力的作用下，奈米碳管拉膜中的相互平行的複數奈米碳管通過凡得瓦力緊密結合，從而使奈米碳管拉膜收縮為一非扭轉的奈米碳管線。該有機溶劑為揮發性有機溶劑，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本實施例中採用乙醇。通過有機溶劑處理的非扭轉的奈米碳管線與未經有機溶劑處理的奈米碳管膜相比，比表面積減小，黏性降低。

所述扭轉的奈米碳管線為採用一機械力將所述奈米碳管拉膜兩端沿相反方向扭轉獲得。請參閱圖5，該扭轉的奈米碳管線包括複數繞該扭轉的奈米碳管線軸向螺旋排列的奈米碳管。具體地，該扭轉的奈米碳管線包括複數奈米碳管片段，該複數奈米碳管片段通過凡得瓦力首尾相連，每一奈米碳管片段包括複數相互平行並通過凡得瓦力緊密結合的奈米碳管。該奈米碳管片段具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。該扭轉的奈米碳管線長度不限，直徑為0.5奈米~100微米。進一步地，可採用一揮發性有機溶劑處理該扭轉的奈米碳管線。在揮發性有機溶劑揮發時產生的表面張力的作用下，處理後的扭轉的奈米碳管線中相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力緊密結合，使扭轉的奈米碳管線的比表面積減小，密度及強度增大。

所述奈米碳管線狀結構及其製備方法請參見范守善等人於2002年11月5日申請的，於2008年11月21日公告的第I303239號中台灣公告專利“一種奈米碳管繩及其製造方法”，申請人：鴻海精密工業股份有限公司，以及於2005年12月16日申請的，於2009年7月21日公告的第I312337號台灣公告專利申請“奈米碳管絲及其製作方法”，申請人：鴻海精密工業股份有限公司。為節省篇幅，僅引用於此，但上述申請所有技術揭露也應視為本發明申請技術揭露的一部份。

本實施例中，所述奈米碳管結構112為兩層垂直交叉設置的奈米碳管拉膜，所述奈米碳管拉膜直接從生長好的奈米碳管陣列拉取得到，該奈米碳管結構112中的複數奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連且沿同一方向排列。

所述預製層114的材料可為金、鎳、鈦、鐵、鋁、鈦、鉻等金屬、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鉿等金屬氧化物、或者金屬硫化物等中的至少一種。可以理解，所述預製層114的材料不限於上述列舉材料，還可以為二氧化矽等非金屬氧化物等，只要可以物理性的沈積於所述奈米碳管結構112的表面，且在後續的蝕刻基板100過程中不被蝕刻即可。所述物理性的沈積是指所述預製層114不與所述奈米碳管結構112發生化學反應，而是通過凡得瓦力與所述奈米碳管結構112緊密結合，並附於所述奈米碳管結構112中奈米碳管的表面。所述預製層114的厚度不限，可為3奈米~50奈米。為了得到奈米級尺寸的奈米線陣列105，以及避免所述奈米碳管結構112中的微孔過多的被所述預製層114覆蓋，所述預製層114的厚度優選為3奈米~20奈米。所述奈米碳管複合結構110的微孔116孔徑小於所述奈米碳管結構112中的微孔孔徑。

所述奈米碳管複合結構110可以通過以下方法製備：首先，將所述奈米碳管結構112至少部份懸空設置；然後，在所述奈米碳管結構112表面沈積預製層114。

所述奈米碳管結構112具有相對的兩個表面，所述奈米碳管結構112可通過一框架固定，位於框架內部的部份懸空設置，從而使得奈米碳管結構112充分暴露，以利於後續的在奈米碳管結構112相對的兩個表面同時形成所述預製層114。所述框架為一中空的結構，具有一通孔。所述奈米碳管結構112的邊緣可固定於所述框架中，位於中間的部份通過所述通孔暴露出來且懸空設置。通過所述框架，使得所述奈米碳管結構112的邊緣能夠牢固的固定，並保持位於通孔位置處的奈米碳管結構112充分暴露。本實施例中，所述框架為一“口”字形的邊框，所述奈米碳管結構112的邊緣通過所述邊框固定。可以理解，所述奈米碳管結構112懸空設置的方式也可以為其他手段，比如金屬網柵、具有中空結構的環狀體等，只要實現使該奈米碳管結構112懸空即可。可通過電子束蒸鍍法將所述預製層114沈積於所述奈米碳管結構112的表面。可以理解，所述沈積的方法不限於上述列舉的方法，還可以為磁控濺射法、原子層沈積法等氣相沈積法，只要確保所述預製層114在沈積的過程中不破壞所述奈米碳管結構112的形態和結構即可。

由於所述奈米碳管結構112懸空設置，因而所述奈米碳管結構112的兩個表面均被所述預製層114覆蓋。具體的，該預製層114包覆所述奈米碳管結構112中複數奈米碳管的至少部份表面。所述奈米碳管結構112包括複數微孔結構，可以理解，所述微孔結構中也可分佈有所述預製層114。所述奈米碳管結構112中的奈米碳管與所述預製層114緊密結合，形成一整體的奈米碳管複合結構110。其中，所述奈米碳管結構112對所述預製層114起到支撐作用。所述奈米碳管複合結構110包括複數微孔116。所述微孔116為貫穿所述奈米碳管複合結構110的厚度方向的凹陷空間，該凹陷空間可為間隙或者微孔。

本實施例中，通過電子束蒸鍍法在所述奈米碳管結構112的表面設置預製層114得到所述奈米碳管複合結構110，所述預製層114的材料為氧化鋁，所述預製層114的厚度為5奈米。所述奈米碳管結構112中的每個奈米碳管被所述預製層114完全包覆。參見圖6，為本實施例採用的奈米碳管複合結構110的掃描電鏡照片。

在所述步驟S30中，所述奈米碳管複合結構110可以直接設置於所述基板100的表面101。具體的，可先將所述框架和所述奈米碳管複合結構110一起轉移至所述基板100的表面101，再移除所述框架。由於所述奈米碳管複合結構110具有複數微孔116，因而所述基板100的表面101部份通過該複數微孔116暴露出來。所述奈米碳管複合結構110與所述基板100的表面101之間並非完全緊密接觸，部份的奈米碳管複合結構110與所述基板100的表面101之間可能存在空氣。

將所述奈米碳管複合結構110設置於所述基板100的表面101之後，進一步還可以包括一通過溶劑對所述奈米碳管複合結構110進行處理，使所述奈米碳管複合結構110貼附在所述基板100的表面101的步驟。當向所述奈米碳管複合結構110的表面滴加溶劑，所述溶劑會浸潤所述奈米碳管複合結構110，軟化所述奈米碳管複合結構110，並將所述奈米碳管複合結構110與所述基板100的表面101之間的空氣排出。當所述溶劑被去除後，所述奈米碳管複合結構110與所述基板100的表面101的表面形成緊密的接觸。所述溶劑可為水、有機溶劑等。所述有機溶劑為揮發性有機溶劑，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷及氯仿。本實施例中，所述溶劑為乙醇，通過將所述乙醇滴加於所述奈米碳管複合結構110的表面，然後自然風乾，使得所述奈米碳管複合結構110緊密貼附於所述基板100的表面101。

在所述步驟S40中，所述幹法蝕刻是指通入一氣體在電場作用下得到一電漿，該電漿可與被蝕刻物質發生反應而得到揮發性物質，比如：電漿蝕刻、反應性離子蝕刻(RIE)。本實施例中，通過反應性離子蝕刻法蝕刻所述被暴露的基板100的表面101。具體的，通過向一電漿系統通入一氣體，所述氣體可以為氧氣、氯氣、氫氣、氯氣、氬氣、四氟化碳等。所述氣體不限於上述列舉氣體，只要該氣體可與基板100發生反應即可。優選的，採用氯氣和氬氣的反應性離子蝕刻法蝕刻所述基板100，其中，所述電漿系統的功率是20瓦~70瓦，氯氣電漿的通入速率為10標況毫升每分鐘(standard-state cubic centimeter per minute，sccm)，氬氣電漿的通入速率為25sccm，形成的氣壓為6帕，蝕刻時間為10秒~20秒。該通過反應性離子蝕刻法蝕刻被暴露的基板100的部份表面，由於電漿充分與基板100反應，故，該過程反應時間短，效率較高。

在蝕刻所述基板100的過程中，所述蝕刻氣體與被暴露的基板100的部份發生化學反應，而並不與所述奈米碳管複合結構110的預製層114發生化學反應或者與預製層114發生化學反應的速度和程度遠遠小於蝕刻氣體與基板100發生的化學反應。即，所述奈米碳管複合結構110起到掩模的作用。所述蝕刻氣體與基板100的材料以及預製層114的材料可參見下表1。

表1 蝕刻氣體與基板的材料、預製層的材料的對應表

在蝕刻的過程中，由於選擇的蝕刻氣體與預製層114不發生化學反應，而是與基板100發生化學反應，因而被暴露的基板100的表面會逐漸被蝕刻，而該基板100被所述奈米碳管複合結構110覆蓋的表面不會有變化。並且，由於所述奈米碳管複合結構110與所述基板100的表面緊密結合，因而該基板100被所述奈米碳管複合結構110覆蓋的表面所形成的圖形，與所述奈米碳管複合結構110懸空時向所述基板100的正向投影所形成的圖形一致。參見圖6和圖7可見，最後得到的圖案化的凸起103的整體圖案與所述奈米碳管複合結構110的整體圖案基本相一致。

可以理解，當所述奈米碳管結構112採用複數層交叉的奈米碳管拉膜時，通過改變相鄰的奈米碳管拉膜的交叉角度可以得到具有不同圖案的圖案化的凸起103。當採用正向交叉的奈米碳管拉膜作為奈米碳管結構時，得到的所述圖案化的凸起103包括複數沿兩個垂直方向交叉排列的凸條。

所述圖案化的凸起103的凸條為類條狀或條狀結構。所述凸條的寬度為20奈米~150奈米，優選的，寬度為20奈米~100奈米。在垂直於奈米碳管的延伸方向上相鄰的兩個寬度之間的間距為10奈米~300奈米，優選的，間距為20奈米~100奈米。所述圖案化的凸起103的凸條在垂直於所述基板100的表面的方向上的尺寸定義為凸條的高度。所述凸條的高度不限，可根據具體蝕刻的時間而定，可為10奈米~100奈米。本實施例中，所述凸條的寬度為50奈米~100奈米，間距為100奈米~200奈米，高度為50奈米~60奈米。所述複數凸條相互垂直交叉分佈呈一網狀結構。

在所述步驟S50中，所述去除奈米碳管複合結構110的方法不限，可為超聲法、撕除法、氧化法等。本實施例中，採用超聲法去除所述奈米碳管複合結構110。具體的，將帶有所述奈米碳管複合結構110的基板100置於一N-甲基吡咯烷酮的溶液中超聲數分鐘，由於N-甲基吡咯烷酮的極性較大，因而可容易的將所述奈米碳管複合結構110與基板100分離。

在所述步驟S60中，所述形成一光刻膠層120的方法可以為甩膠旋塗、沈浸式塗覆或蒸汽式塗覆。所述甩膠旋塗工藝包括靜態旋塗和動態噴霧。可以理解，所述形成一光刻膠層120的方法不限，只要可以形成一厚度均勻的光刻膠層120即可。所述光刻膠層120的厚度為1微米~3微米。本實施例中，通過甩膠旋塗工藝在所述圖案化的凸起103表面形成一厚度為1.5微米的光刻膠層120。具體地，先把光刻膠滴在所述基板100的凸起103表面，然後旋轉樣品使其均勻。

在所述步驟S70中，去除所述光刻膠層120的方法為曝光顯影。具體地，可以先對該光刻膠層120進行紫外曝光10秒~30秒，然後採用濃度為0.05mol/L~0.3mol/L的氫氧化鈉（NaOH）溶液進行顯影。可以理解，採用氫氧化鈉顯影可以去除大多數光刻膠層120而在凸條交叉處殘留部份光刻膠。本實施例中，在用氫氧化鈉顯影後不可以用丙酮浸泡太長時間避免去除殘留的光刻膠122。在一個比較實驗中，將氫氧化鈉顯影後的襯底用丙酮泡了12小時之後再後續蝕刻，無法製備出柱狀結構。可以理解，可以對該光刻膠層120全部曝光，也可以根據需要僅僅對所述光刻膠層120進行部份曝光，以便僅在基板100的部份表面製備奈米線陣列105。

可以理解，本發明也可以採用丙酮直接浸泡去除所述光刻膠層120而無需曝光。採用丙酮直接浸泡的時間可以為幾秒鐘到幾個小時。由於將光刻膠層120完全去除非常困難，需要丙酮浸泡很長的時間，通常十個小時以上。因此，此處採用丙酮直接浸泡幾秒鐘到幾個小時可以去除大多數光刻膠層120而在凸條交叉處殘留部份光刻膠。本發明分別嘗試了20秒以及5個小時丙酮浸泡，均可以得到奈米結構。可以理解，採用丙酮直接浸泡的時間長短會影響得到的奈米結構的密度。浸泡的時間越長，殘留的光刻膠越少，得到的奈米結構的密度就越小。

在去除所述光刻膠層120的過程中，由於所述圖案化的凸起103的複數凸條交叉設置，在凸條交叉處的光刻膠層120與圖案化的凸起103具有較大的接觸面積，因此，很容易在所述圖案化的凸起103的複數凸條的交叉處形成部份殘留的光刻膠122。

在所述步驟S80中，以該殘留的光刻膠122為光罩幹法蝕刻所述基板100的方法與上述步驟S40中以該奈米碳管複合結構110為光罩幹法蝕刻所述基板100的方法基本相同，其區別為，步驟S80中幹法蝕刻所述基板100的功率較大，時間較長，從而可以形成垂直排列的奈米線狀結構。本實施例中，採用氯氣和氬氣的反應性離子蝕刻法蝕刻所述基板100，其中，所述電漿系統的功率是20瓦~70瓦，氯氣電漿的通入速率為10 sccm~20sccm，氬氣電漿的通入速率為25 sccm~35sccm，形成的氣壓為5Pa~10Pa，蝕刻時間為3分鐘~10分鐘。

由於在所述圖案化的凸起103的複數凸條的交叉處有殘留的光刻膠122進行保護，所以此處的圖案化的凸起103被保護住，其餘部份的基板100材料都會被蝕刻掉，從而形成垂直排列的奈米線陣列105。可以理解，所述奈米線陣列105中的每個奈米線對應設置於所述奈米碳管複合結構110中奈米碳管的交叉處。通過改變奈米碳管複合結構110中奈米碳管的交叉角度和位置，可以控制該奈米線陣列105的密度和分佈。由於所述奈米碳管結構可大面積製備，因而該方法可實現大規模、大面積製備奈米線陣列，且工藝簡單，成本較低。

參見圖8，為本實施例製備的奈米線陣列105的俯視掃描電鏡照片。參見圖9，為本實施例製備的奈米線陣列105的側視掃描電鏡照片。從圖9可以看出，本發明製備的奈米線陣列105包括複數垂直於基板表面且間隔設置的奈米線。每個奈米線包括一半球狀底座以及一設置於該半球狀底座上的柱狀體。所述奈米線的高度約1微米~3微米。所述柱狀體的直徑約100奈米~300奈米，長度約0.5微米~2.5微米。所述柱狀體的長徑比大於4:1，優選地，所述柱狀體的長徑比大於8:1。本實施例中，所述奈米線的高度約1.48微米，所述柱狀體的直徑約287奈米，長度約1.17。

請參閱圖10，本發明第二實施例提供一種大面積製備奈米線陣列105的方法，其包括以下步驟：

步驟S10A，提供一基板100，並在所述基板100的一表面101預先形成一過渡層102；

步驟S20A，在所述過渡層102表面設置上述具有複數微孔116的奈米碳管複合結構110，從而使得所述過渡層102部份暴露；

步驟S30A，以該奈米碳管複合結構110為光罩幹法蝕刻所述過渡層102，從而在所述基板100的表面101形成一圖案化的過渡層104；

步驟S40A，去除所述奈米碳管複合結構110，使該圖案化的過渡層104暴露；

步驟S50A，以該圖案化的過渡層104為光罩幹法蝕刻所述基板100，從而得到一具有圖案化的凸起103的基板100，該圖案化的凸起103包括複數交叉設置的凸條；

步驟S60A，去除所述圖案化的過渡層104，使該圖案化的凸起103暴露；

步驟S70A，在所述圖案化的凸起103表面形成一光刻膠層120，以將該圖案化的凸起103覆蓋；

步驟S80A，去除所述光刻膠層120並在所述圖案化的凸起103的複數凸條的交叉處形成部份殘留的光刻膠122；以及

步驟S90A，以該殘留的光刻膠122為光罩幹法蝕刻所述基板100。

本發明第二實施例提供的大面積製備奈米線陣列105的方法與上述第一實施例提供的大面積製備奈米線陣列105的方法基本相同，其區別為，先在基板100的表面101預先設置一過渡層102，再以奈米碳管複合結構110為範本圖案化該過渡層102，然後以圖案化的過渡層104為範本圖案化基板100得到具有圖案化的凸起103的基板100。該方法相當於將奈米碳管複合結構110的圖形進行了二次轉移，從而在不同材質的基板100上得到圖案化的凸起103。可以理解，如果直接採用奈米碳管複合結構110為範本蝕刻基板100，由於需要高溫蝕刻較長時間，會對奈米碳管複合結構110產生破壞，且導致該奈米碳管複合結構110緊密貼合在基板100表面而難以去除。如果先將奈米碳管複合結構110的圖形轉移至過渡層102，在採用圖案化的過渡層104為範本蝕刻基板100，則可以避免上述問題。

在所述步驟S10A中，所述過渡層102的材料不限，可為三氧化二鋁、二氧化矽、氧化鉿、氧化鋁、鋁或金等，只要可通過先前的方法如電子束蒸鍍法、磁控濺射法或原子層沈積法等沈積於所述基板100，並可通過蝕刻的方法形成圖案即可。所述過渡層102的尺寸和厚度可以根據需要選擇。本實施例中，所述基板100為一厚度為300微米的砷化鎵基片，所述過渡層102為一厚度為20奈米的二氧化矽層，且該二氧化矽過渡層102覆蓋於所述基板100的整個表面101。

在所述步驟S30A中，以該奈米碳管複合結構110為光罩幹法蝕刻所述過渡層102的方法與所述步驟S40中的幹法蝕刻的方法相同，其區別為，在蝕刻所述過渡層102的過程中，所述蝕刻氣體與被暴露的過渡層102的部份發生化學反應，而並不與所述奈米碳管複合結構110中的預製層114發生化學反應或者與預製層114發生化學反應的速度和程度遠遠小於蝕刻氣體與基板100發生的化學反應。因而，被暴露的過渡層102會逐漸被蝕刻，而該過渡層102被所述奈米碳管複合結構110覆蓋的表面不會有變化。最後得到的圖案化的過渡層104的整體圖案與所述奈米碳管複合結構110的整體圖案基本相一致。當所述奈米碳管結構112採用複數層交叉的奈米碳管拉膜時，通過相鄰的奈米碳管拉膜交叉的角度來得到具有不同圖案的圖案化的過渡層104。可以理解，當採用正向交叉的奈米碳管拉膜作為奈米碳管結構時，得到的圖案化的過渡層104包括複數垂直且交叉設置的凸條。

本實施例中，所述幹法蝕刻所述過渡層102反應性離子蝕刻法蝕刻的氣體為四氟化碳，其通入速率為30sccm~50sccm，形成的氣壓為1.5Pa~3Pa，蝕刻功率為30瓦~50瓦，蝕刻時間為5秒~20秒。所述圖案化的過渡層104為複數相互垂直交叉分佈的凸條，而且呈一網狀結構。所述凸條的寬度為20奈米~150奈米，優選的，寬度為20奈米~100奈米。相鄰的兩個凸條之間的間距為10奈米~300奈米，優選的，間距為20奈米~100奈米。所述凸條的高度等於所述過渡層102的厚度。

在所述步驟S50A中，以該圖案化的過渡層104為光罩幹法蝕刻所述基板100與所述步驟S40中的幹法蝕刻的方法相同，其區別為，在蝕刻所述基板100的過程中，所述蝕刻氣體與被暴露的基板100發生化學反應，而並不與所述圖案化的過渡層104發生化學反應或者與圖案化的過渡層104發生化學反應的速度和程度遠遠小於蝕刻氣體與基板100發生的化學反應。最後得到的圖案化的凸起103的整體圖案與所述圖案化的過渡層104及奈米碳管複合結構110的整體圖案基本相一致。

所述基板100、過渡層102及預製層114的材料與蝕刻基板100及過渡層102的氣體成分具體請參見下表2。

表2 所述基板、過渡層及預製層的材料與蝕刻氣體成分

在所述步驟S60A中，去除所述圖案化的過渡層104的方法可以為濕法蝕刻。由於不涉及任何圖形的蝕刻，可以採用氫氟酸(HF)溶液直接去除所述圖案化的過渡層104。本實施例中，通過BOE法去除所述圖案化的過渡層104。具體地，採用HF與NH₄ F緩蝕劑的混合液進行蝕刻，比例為HF:NH₄ F=1:7。

參見圖11及12，為本實施例製備的奈米線陣列105的掃描電鏡照片。從圖11及12可以看出，本實施例製備的奈米線陣列105也包括複數垂直於基板表面且間隔設置的奈米線。每個奈米線包括一半球狀底座以及一設置於該半球狀底座上的柱狀體。所述柱狀體的長徑比大於6:1。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

100‧‧‧基板

101‧‧‧表面

102‧‧‧過渡層

103‧‧‧圖案化的凸起

104‧‧‧圖案化的過渡層

105‧‧‧奈米線陣列

110‧‧‧奈米碳管複合結構

112‧‧‧奈米碳管結構

114‧‧‧預製層

116‧‧‧微孔

120‧‧‧光刻膠層

122‧‧‧殘留的光刻膠

無

100‧‧‧基板

101‧‧‧表面

103‧‧‧圖案化的凸起

105‧‧‧奈米線陣列

110‧‧‧奈米碳管複合結構

116‧‧‧微孔

120‧‧‧光刻膠層

122‧‧‧殘留的光刻膠

Claims (10)

1. 一種奈米線陣列的製備方法，該方法包括：
   提供一基板；
   提供一奈米碳管複合結構，該奈米碳管複合結構包括一奈米碳管結構以及一包覆於該奈米碳管結構表面的預製層，且該奈米碳管結構包括複數有序排列且交叉設置的奈米碳管從而形成複數微孔；
   將所述奈米碳管複合結構設置於所述基板的一表面，使得所述基板的表面部份暴露；
   以該奈米碳管複合結構為光罩幹法蝕刻所述基板，得到一具有圖案化的凸起的基板，且該圖案化的凸起包括複數交叉設置的凸條；
   去除所述奈米碳管複合結構，使該圖案化的凸起暴露；
   在所述圖案化的凸起的表面形成一光刻膠層，以將該圖案化的凸起覆蓋；
   去除部份所述光刻膠層並在所述圖案化的凸起的複數凸條的交叉處殘留部份光刻膠；以及
   以該殘留的光刻膠為光罩幹法蝕刻所述基板。
2. 如請求項1所述的奈米線陣列的製備方法，其中，所述複數交叉設置的奈米碳管通過凡得瓦力緊密連接使該奈米碳管複合結構形成一自支撐結構。
3. 如請求項1所述的奈米線陣列的製備方法，其中，所述奈米碳管結構包括複數層疊設置的奈米碳管膜；該奈米碳管膜中的奈米碳管平行於所述奈米碳管膜的表面且沿同一方向擇優取向延伸，在延伸方向上相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連；且相鄰的兩個奈米碳管膜中奈米碳管的延伸方向成一α角度，0°＜α≦90°。
4. 如請求項1所述的奈米線陣列的製備方法，其中，所述預製層包覆於每個奈米碳管的整個表面，且所述預製層的厚度為3奈米~20奈米。
5. 如請求項1所述的奈米線陣列的製備方法，其中，所述預製層的材料為金屬、金屬氧化物、金屬硫化物或者非金屬氧化物。
6. 如請求項1所述的奈米線陣列的製備方法，其中，所述幹法蝕刻所述基板的方法為電漿蝕刻或反應性離子蝕刻。
7. 如請求項1所述的奈米線陣列的製備方法，其中，所述去除部份所述光刻膠層的方法為曝光顯影。
8. 如請求項1述的奈米線陣列的製備方法，其中，所述去除部份所述光刻膠層的方法為採用丙酮溶液浸泡所述光刻膠層。
9. 一種奈米線陣列的製備方法，該方法包括：
   提供一基板，並在所述基板的一表面預先形成一過渡層；
   在所述過渡層表面設置一奈米碳管複合結構，使得所述過渡層部份暴露，該奈米碳管複合結構包括一奈米碳管結構以及一包覆於該奈米碳管結構表面的預製層，且該奈米碳管結構包括複數有序排列且交叉設置的奈米碳管形成複數微孔；
   以該奈米碳管複合結構為光罩幹法蝕刻所述過渡層，在所述基板的表面形成一圖案化的過渡層；
   去除所述奈米碳管複合結構，使該圖案化的過渡層暴露；
   以該圖案化的過渡層為光罩幹法蝕刻所述基板，得到一具有圖案化的凸起的基板，該圖案化的凸起包括複數交叉設置的凸條；
   去除所述圖案化的過渡層，使該圖案化的凸起暴露；
   在所述圖案化的凸起表面形成一光刻膠層，以將該圖案化的凸起覆蓋；
   去除部份所述光刻膠層並在所述圖案化的凸起的複數凸條的交叉處殘留部份光刻膠；以及
   以該殘留的光刻膠為光罩幹法蝕刻所述基板。
10. 如請求項9所述的奈米線陣列的製備方法，其中，所述過渡層的材料為三氧化二鋁、二氧化矽、氧化鉿、氧化鋁、鋁或金。