JP2008230957A - Carbon nanotube film structure and its production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブ膜構造体及びその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、基板の表面と平行に配向した複数のカーボンナノチューブの集合体からなるカーボンナノチューブ層を基板に被着してなるカーボンナノチューブ膜構造体及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a carbon nanotube film structure and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention relates to a carbon nanotube film structure formed by depositing a carbon nanotube layer made of an aggregate of a plurality of carbon nanotubes oriented parallel to the surface of a substrate on the substrate, and a method for manufacturing the same.
電子デバイスやナノテク分野におけるマイクロマシン（ＭＥＭＳ）用デバイスの構成材料としてカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称する）を適用する機運が高まっている。このようなデバイスを実現するために、複数のＣＮＴからなるＣＮＴ集合体で構成されたＣＮＴ層を基板に被着したＣＮＴ膜構造体が要望されている。なお、本明細書において「ＣＮＴ膜構造体」とは、基板にＣＮＴ層が形成されたものを意味し、例えば電子デバイスやＭＥＭＳ用デバイスのウエハとして使用されるものを指す。また本明細書においてＣＮＴ集合体とは、複数のＣＮＴ（例えば本数密度が５×１０１１本／ｃｍ２以上）が層状または束状に集合した構造体を意味する。 The momentum of applying carbon nanotubes (hereinafter also referred to as CNT) as a constituent material of devices for micromachines (MEMS) in the field of electronic devices and nanotechnology is increasing. In order to realize such a device, there is a demand for a CNT film structure in which a CNT layer composed of a CNT aggregate composed of a plurality of CNTs is attached to a substrate. In the present specification, the “CNT film structure” means that a CNT layer is formed on a substrate, and refers to, for example, one used as a wafer of an electronic device or a MEMS device. In this specification, the CNT aggregate means a structure in which a plurality of CNTs (for example, the number density is 5 × 10 11 / cm 2 or more) are aggregated in a layer or bundle.
このような構造体を製造する従来の技術として、基板の表面に段差を設け、段差の側壁から基板の表面と平行にＣＮＴを成長させる技術、すなわち基板の表面と平行に配向したＣＮＴ層を備えた膜構造体を製造する技術（特許文献１）や、ＣＮＴの懸濁液をスピンコート法で基板の表面に塗布することによってＣＮＴからなる不織布を基板の表面に被着する技術、すなわち表面が平坦なＣＮＴ層を備えた膜構造体を製造する技術（特許文献２）が知られている。 As a conventional technique for manufacturing such a structure, a step is provided on the surface of the substrate, and a CNT is grown from the side wall of the step in parallel with the surface of the substrate, that is, a CNT layer oriented in parallel with the surface of the substrate is provided. A technique for manufacturing a film structure (Patent Document 1), a technique for applying a CNT non-woven fabric to the surface of a substrate by applying a suspension of CNTs to the surface of the substrate by spin coating, A technique (Patent Document 2) for manufacturing a film structure including a flat CNT layer is known.
しかしながら、特許文献１に記載の構造体は、段差のついた基板を用いるため、ＣＮＴ層の表面を大面積に渡って平坦化することは実質的に不可能である。すなわち基板の表面に段差が複数あると、段差をまたいだ配線を敷設することが困難なため、電子デバイスの製造が著しく困難になるといった問題がある。しかもＣＮＴを成長たせるための触媒を段差部分のみに塗布することも非常に困難である。またこのようにして形成されたＣＮＴの集合体は、一般に、密度が低く（０．０３ｇ／ｃｍ３以下）ふわふわの状態であり、所望の機械的強度が得られないことはもとより、例えば周知のパターニング技術やエッチング技術による成形加工が著しく困難である。特にＣＮＴの集合体をＭＥＭＳ用デバイス等に適合させるためには、電気的特性（例えば導電率）や光学的特性（例えば透過率）や機械的特性（例えば曲げ特性）などの物理特性を所望に応じて制御可能なことが不可欠であるが、このような物理特性はその形状に依存する。この点に関し、特許文献１に記載の技術によると、上述の通り、所望の形状に成形加工することはできない。 However, since the structure described in Patent Document 1 uses a stepped substrate, it is substantially impossible to planarize the surface of the CNT layer over a large area. That is, when there are a plurality of steps on the surface of the substrate, it is difficult to lay wiring that straddles the steps, and thus there is a problem that it becomes extremely difficult to manufacture an electronic device. Moreover, it is very difficult to apply a catalyst for growing CNTs only to the stepped portion. In addition, the aggregate of CNTs thus formed is generally low in density (0.03 g / cm 3 or less) and is in a fluffy state, and it cannot be obtained desired mechanical strength. Forming by patterning technology or etching technology is extremely difficult. In particular, in order to adapt an aggregate of CNTs to a MEMS device or the like, physical characteristics such as electrical characteristics (for example, conductivity), optical characteristics (for example, transmittance), and mechanical characteristics (for example, bending characteristics) are desired. It is essential to be controllable accordingly, but such physical properties depend on its shape. In this regard, according to the technique described in Patent Document 1, as described above, it cannot be formed into a desired shape.
特許文献２に記載の構造体では、所望の厚さのＣＮＴ層を得るには、ＣＮＴの懸濁液を何度も塗り重ねなければならず、製造工程が煩雑になりがちである。また複数のＣＮＴを同一方向に配向させた構造体には、上述の物理特性について、ＣＮＴの配向方向とそれに直交する方向とで互いに異なる特性、すなわち異方性を持たせることができるが、特許文献２に記載の構造体では、その製法上、複数のＣＮＴを同一方向に配向させる（異方性を与える）ことは困難である。また複数のＣＮＴの向きがランダムであると、均一に且つ隙間なく複数のＣＮＴを充填することができないため、所望の機械的強度を備えた高密度なＣＮＴ層を得ることは、なおのこと困難となる。 In the structure described in Patent Document 2, in order to obtain a CNT layer having a desired thickness, a suspension of CNTs must be repeatedly applied, and the manufacturing process tends to be complicated. In addition, a structure in which a plurality of CNTs are aligned in the same direction can have different characteristics, i.e., anisotropy, in the orientation direction of the CNTs and the direction orthogonal thereto, as described above. In the structure described in Document 2, it is difficult to orient a plurality of CNTs in the same direction (giving anisotropy) because of the manufacturing method. In addition, if the orientation of the plurality of CNTs is random, it is impossible to obtain a high-density CNT layer having a desired mechanical strength because the plurality of CNTs cannot be filled uniformly and without gaps. .
特許文献３には、複数のＣＮＴを垂直配向させて基板の表面に形成した後、これを倒すことによって基板の表面と平行にＣＮＴを配向させる技術が提案されている。しかし特許文献３に記載のものは、バンドル化の防止を企図している（段落００４８）ことに明らかな通り、複数のＣＮＴを集合体化して用いる技術思想は認められない。つまりこれの場合も、周知のパターニング技術やエッチング技術による成形加工は実質的に不可能であり、所望の機械的強度並びに所望の形状を備えた構造体を得ることはできない。
本発明は、このような従来技術の実状に鑑みてなされたもので、段差がない平坦な表面で、基板の表面と平行に配向した（異方性を有する）複数のＣＮＴからなるＣＮＴ集合体で構成されるＣＮＴ層を備えた構造体を容易に提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the actual state of the prior art as described above, and is a CNT aggregate comprising a plurality of CNTs oriented parallel to the surface of the substrate (having anisotropy) on a flat surface having no step. It is an object to easily provide a structure including a CNT layer constituted by:
本発明によれば、上記課題を解決するため、以下の構造体及びその製造方法が提供される。 According to this invention, in order to solve the said subject, the following structures and its manufacturing method are provided.
〔１〕基板２（１２）の表面と平行な一方向に配向する複数のＣＮＴからなるＣＮＴ層３（１６）を当該基板の表面に被着してなるＣＮＴ膜構造体１（１１）において、前記ＣＮＴ層を、前記基板の表面に形成された直線状パターンの金属触媒膜１３から前記基板の表面と交差する一定方向に成長した複数のＣＮＴからなるＣＮＴ集合体１４を前記基板の表面に倒伏してなるものとする。このようにすれば、異方性を有し、且つ段差がない平坦な表面のＣＮＴ層を備えた基板を容易に製造することができる。しかも同一方向に配向した複数のＣＮＴは、均一に且つ隙間なく充填することが容易である。 [1] In a CNT film structure 1 (11) formed by depositing a CNT layer 3 (16) composed of a plurality of CNTs oriented in one direction parallel to the surface of the substrate 2 (12) on the surface of the substrate, The CNT layer 14 laid on the surface of the substrate is a CNT aggregate 14 composed of a plurality of CNTs grown in a certain direction intersecting the surface of the substrate from the metal catalyst film 13 having a linear pattern formed on the surface of the substrate. It shall be made. In this way, a substrate having a flat surface CNT layer having anisotropy and no steps can be easily manufactured. Moreover, it is easy to fill a plurality of CNTs oriented in the same direction uniformly and without gaps.
〔２〕前記〔１〕に記載のＣＮＴ膜構造体におけるＣＮＴ層を、前記基板の表面に互いに平行に且つ等間隔に形成された複数条の直線状パターンの金属触媒膜から前記直線状パターン同士の間隔と同等の長さまで前記基板の表面と交差する方向に成長した複数のＣＮＴを前記基板の表面に倒伏してなるものとする。これにより、配向ＣＮＴの薄膜を備えた大面積な基板を得ることが可能となる。 [2] The CNT layers in the CNT film structure according to [1] are formed from a plurality of linear pattern metal catalyst films formed on the surface of the substrate in parallel with each other at equal intervals. It is assumed that a plurality of CNTs grown in a direction intersecting the surface of the substrate up to a length equivalent to the interval of the above are laid down on the surface of the substrate. This makes it possible to obtain a large-area substrate provided with a thin film of oriented CNTs.
〔３〕前記〔１〕又は〔２〕に記載のＣＮＴ膜構造体のＣＮＴ層におけるＣＮＴの重量密度を、０．１〜１．５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｃｍ３とする。かかるＣＮＴ層は、ファン・デア・ワールス力で複数のＣＮＴ同士が強く結合しており、ＣＮＴ層をこのような高密度なものとすることにより、ＣＮＴ層が一体性、形状保持性を有する云わば固体状の物質となり、ＭＥＭＳ用デバイス等に必要な物理特性を備えたものとなると共に、周知のパターニング技術やエッチング技術を適用してのＣＮＴ層の加工が可能となる。 [3] The weight density of CNTs in the CNT layer of the CNT film structure according to [1] or [2] is 0.1 to 1.5 g / cm 3 , more preferably 0.2 to 1.5 g / cm. cm 3 . In such a CNT layer, a plurality of CNTs are strongly bonded to each other by van der Waals force. By making the CNT layer such a high density, the CNT layer has integrity and shape retention. For example, it becomes a solid substance and has physical properties necessary for a MEMS device and the like, and a CNT layer can be processed by applying a known patterning technique or etching technique.
〔４〕基板の表面と平行な一方向に配向する複数のＣＮＴからなるＣＮＴ層を前記基板の表面に被着してなるＣＮＴ膜構造体の製造方法を、直線状パターンの金属触媒膜を表面に形成してなる基板を用い、前記金属触媒膜から前記基板の表面と交差する一定方向に複数のＣＮＴを化学気相成長させる化学気相成長工程Ｓ１と、前記複数のＣＮＴからなるＣＮＴ集合体を前記基板の表面に倒伏させる倒伏工程Ｓ２と、前記ＣＮＴ集合体を前記基板の表面に被着した状態でその重量密度が０．１〜１．５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｃｍ３となるように高密度化する高密度化工程Ｓ３とを含むこととする。 [4] A method for producing a CNT film structure in which a CNT layer composed of a plurality of CNTs oriented in one direction parallel to the surface of the substrate is deposited on the surface of the substrate, and a metal catalyst film having a linear pattern on the surface A chemical vapor deposition step S1 in which a plurality of CNTs are grown by chemical vapor deposition in a certain direction intersecting the surface of the substrate from the metal catalyst film, and a CNT aggregate comprising the plurality of CNTs. And a step of falling S2 on the surface of the substrate, and a weight density of 0.1 to 1.5 g / cm 3 , more preferably 0.2 to 0.2 in a state where the CNT aggregate is attached to the surface of the substrate. And a densification step S3 for densifying to a density of 1.5 g / cm 3 .
〔５〕前記化学気相成長工程を、複数条の直線状パターンの金属触媒膜を互いに平行に且つ等間隔に表面に形成してなる基板を用い、前記直線状パターン同士の間隔と同等の長さまで前記基板の表面と交差する方向に前記金属触媒膜から複数のＣＮＴを化学気相成長させる工程とする。 [5] The chemical vapor deposition step is performed using a substrate in which a plurality of linear pattern metal catalyst films are formed on the surface in parallel and at equal intervals, and the length is equal to the interval between the linear patterns. A step of chemical vapor deposition of a plurality of CNTs from the metal catalyst film in a direction crossing the surface of the substrate is performed.
〔６〕前記倒伏工程を、前記ＣＮＴ集合体を液体に浸した後に引き上げて前記基板の表面に倒伏させる工程とし、前記高密度化工程を、前記倒伏工程の後に、前記ＣＮＴ集合体を乾燥させる工程とする。 [6] The lodging step is a step of immersing the CNT aggregate in a liquid and then pulling it up on the surface of the substrate, and the densification step is drying the CNT aggregate after the lodging step. Let it be a process.
本発明によれば、上記のような技術的手段ないし手法を採用したので、物理特性について異方性があり、且つ表面が平坦なＣＮＴ層を基板上に備えたＣＮＴ膜構造体を容易に提供することが可能となる。このＣＮＴ膜構造体は、特に高密度化することによって周知のパターニング技術やエッチング技術の適用が可能となるため、集積回路製造プロセスとの親和性が高められ、例えば、電子デバイスやＭＥＭＳ用デバイス、あるいは電子回路を形成するためのウエハとして好適に用いることができる。特にＭＥＭＳ用デバイスの物理特性はその形状に依存するため、所望の形状に成形可能なことは、所望の物理特性を持つＭＥＭＳ用デバイスの製作を可能にし、このＣＮＴ膜構造体のＭＥＭＳ用デバイス等への適応性が高まることを意味する。ここでＣＮＴ層に求められるＣＮＴの配向性は、高密度化工程の実施が可能となり、ＭＥＭＳ用デバイス等を実用化する上でのＣＮＴ層の一体性、形状保持性、並びに形状加工性が許容される程度であればよく、必ずしも完全である必要はない。 According to the present invention, since the technical means or method as described above is employed, a CNT film structure having a CNT layer having anisotropy in physical properties and a flat surface on a substrate is easily provided. It becomes possible to do. Since this CNT film structure can be applied with a well-known patterning technique and etching technique by increasing the density in particular, the compatibility with an integrated circuit manufacturing process is enhanced. For example, an electronic device, a MEMS device, Or it can use suitably as a wafer for forming an electronic circuit. In particular, since the physical characteristics of the MEMS device depend on its shape, the fact that it can be formed into a desired shape enables the production of a MEMS device having the desired physical characteristics, and the MEMS device of this CNT film structure, etc. It means that adaptability to is increased. Here, the orientation of CNT required for the CNT layer enables the implementation of a densification step, and allows the integrity, shape retention, and shape workability of the CNT layer for practical use of MEMS devices and the like. To the extent that it is done, and not necessarily complete.
以下、本発明のＣＮＴ膜構造体の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the CNT film structure of the present invention will be described in detail.
図１にＣＮＴ膜構造体の一実施形態の構造を断面図で模式的に示す。本発明によるＣＮＴ膜構造体１は、基板２の表面に、基板２の表面と平行な一方向に配向する複数のＣＮＴの集合体からなるＣＮＴ層３を被着して構成される。 FIG. 1 schematically shows a structure of an embodiment of a CNT film structure in a cross-sectional view. A CNT film structure 1 according to the present invention is configured by adhering a CNT layer 3 made of an aggregate of a plurality of CNTs oriented in one direction parallel to the surface of the substrate 2 on the surface of the substrate 2.
ＣＮＴ膜構造体１におけるＣＮＴ層３は、基板２の表面に形成された直線状パターンの金属触媒膜（後述する）から基板２の表面と交差する同一方向に同時に成長した複数のＣＮＴからなるＣＮＴ集合体（フィルム状をなす）を、基板２の表面に倒伏してなるものである。ここで複数のＣＮＴの成長する方向は、一般的には基板２の表面（触媒膜形成面）に対して垂直方向であるが、実質的に一定方向でありさえすれば、その角度に格別な規定はない。 The CNT layer 3 in the CNT film structure 1 is composed of a plurality of CNTs grown simultaneously in the same direction intersecting the surface of the substrate 2 from a linear pattern metal catalyst film (described later) formed on the surface of the substrate 2. The aggregate (in the form of a film) is laid down on the surface of the substrate 2. Here, the growth direction of the plurality of CNTs is generally perpendicular to the surface of the substrate 2 (catalyst film formation surface), but as long as the direction is substantially constant, the angle is exceptional. There is no provision.
ＣＮＴ層３を構成する複数のＣＮＴは、互いに隣り合うＣＮＴ同士が配向しているため、ファン・デア・ワールス力によって強く結合しており、ＣＮＴ層３におけるＣＮＴの重量密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｃｍ３となっている。このように、ＣＮＴ層３におけるＣＮＴの重量密度が上記の下限値以上であると、均一に且つ隙間なくＣＮＴが充填され、ＣＮＴ層３が固体としてのリジッドな様相を呈し、所要の機械的強度（弾性、剛性等）が得られるようになる。この値（ＣＮＴの重量密度）は、一般的には大きければ大きいほど好ましいが、製造上の制限から、その上限値は１．５ｇ／ｃｍ３程度である。 The plurality of CNTs constituting the CNT layer 3 are strongly bonded by the Van der Waals force because the CNTs adjacent to each other are oriented, and the weight density of the CNTs in the CNT layer 3 is 0.1 g / cm 3 or more, more preferably 0.2 to 1.5 g / cm 3 . Thus, when the weight density of CNTs in the CNT layer 3 is equal to or higher than the above lower limit value, the CNTs are uniformly filled without gaps, and the CNT layer 3 exhibits a rigid appearance as a solid, and has a required mechanical strength. (Elasticity, rigidity, etc.) can be obtained. In general, this value (CNT weight density) is preferably as large as possible, but the upper limit is about 1.5 g / cm 3 due to manufacturing limitations.
ＣＮＴ層３の厚さは、ＣＮＴ膜構造体１の用途に応じてその望ましい値を任意に設定することができる。これが１０ｎｍ以上であると、膜としての一体性を保持できるようになると共に、電子デバイスやＭＥＭＳ用デバイスに用いる物品としての機能を発揮する上に要する導電性が得られるようになる。膜厚の上限値に格別な制限はないが、このような電子デバイスやＭＥＭＳ用デバイスに利用する場合は、ＣＮＴ層３の膜厚は１００ｎｍ〜５０μｍ程度の範囲が好ましい。 The desired value of the thickness of the CNT layer 3 can be arbitrarily set according to the use of the CNT film structure 1. When the thickness is 10 nm or more, the integrity as a film can be maintained, and the conductivity necessary for exhibiting the function as an article used for an electronic device or a MEMS device can be obtained. Although there is no particular limitation on the upper limit of the film thickness, the CNT layer 3 preferably has a film thickness of about 100 nm to 50 μm when used for such an electronic device or MEMS device.
ＣＮＴ層３が上記のような密度及び厚さであると、例えばＣＮＴ層３の表面にレジストを塗布し、リソグラフィーでレジストに任意のパターンを描き、レジストをマスクとしてＣＮＴ層３の不用部分をエッチングし、任意形状の回路あるいはデバイスを形成することが容易に実行可能となる。すなわちこれによれば、ＣＮＴ層３に対して周知のパターニング技術やエッチング技術を適用しての加工が可能となり、集積回路製造プロセスとの親和性が高まる。この逆に、ＣＮＴの重量密度が上記の下限値に満たないと、ＣＮＴ層３を構成するＣＮＴ同士間に有意な隙間が発生する。そのため、ＣＮＴ層３がリジッドな固体ではなくなり、所要の機械的強度が得られなくなることはもとより、周知のパターニング技術やエッチング技術を適応した際に、例えばレジスト等の薬液がＣＮＴ同士間の隙間に沁み込んでしまい、ＣＮＴ層３を所望の形状に加工することが困難となる。 If the CNT layer 3 has the above density and thickness, for example, a resist is applied to the surface of the CNT layer 3, an arbitrary pattern is drawn on the resist by lithography, and unnecessary portions of the CNT layer 3 are etched using the resist as a mask. In addition, it becomes easy to form a circuit or device having an arbitrary shape. That is, according to this, it becomes possible to process the CNT layer 3 by applying a known patterning technique or etching technique, and the compatibility with the integrated circuit manufacturing process is increased. On the contrary, if the weight density of the CNTs does not satisfy the above lower limit value, a significant gap is generated between the CNTs constituting the CNT layer 3. Therefore, the CNT layer 3 is not a rigid solid and the required mechanical strength cannot be obtained, and when a known patterning technique or etching technique is applied, a chemical solution such as a resist is placed in the gap between the CNTs. It becomes difficult to process the CNT layer 3 into a desired shape.
ＣＮＴ層３を構成するＣＮＴは、単層ＣＮＴであってもよいし、多層ＣＮＴであってもよい。いずれの種類のＣＮＴを用いるかは、ＣＮＴ膜構造体１の用途等に応じて決めることができ、例えば、高い導電性や可撓性などが要求される場合には単層ＣＮＴを用いることができ、剛性や金属的性質などが重視される場合には多層ＣＮＴを用いることができる。 The CNT constituting the CNT layer 3 may be a single-wall CNT or a multi-wall CNT. Which type of CNT is used can be determined according to the use of the CNT film structure 1 and the like. For example, when high conductivity or flexibility is required, single-walled CNT is used. Multilayer CNTs can be used when rigidity, metallic properties, etc. are important.
図２に、本発明のＣＮＴ膜構造体１に適用されるＣＮＴ層３の走査型原子間力顕微鏡写真像の一例を示す。このＣＮＴ層３は、後述の実施例１に示すものであり、高密度であり、且つ優れた配向性を有していることが同図からわかる。また、図３に、本発明のＣＮＴ膜構造体１の一例をそれぞれ異なった倍率で拡大して示す。 FIG. 2 shows an example of a scanning atomic force micrograph image of the CNT layer 3 applied to the CNT film structure 1 of the present invention. This CNT layer 3 is shown in Example 1 which will be described later, and it can be seen from the figure that it has a high density and an excellent orientation. FIG. 3 shows an example of the CNT film structure 1 of the present invention enlarged at different magnifications.
本発明のＣＮＴ膜構造体１のＣＮＴ層３は、基板２の表面と平行な一方向に配向する複数のＣＮＴからなるＣＮＴ集合体で構成されているため、配向方向とそれに直交する方向とで物理特性の異方性を持たせることができる。図４は、異方性の一例として、本発明のＣＮＴ膜構造体１におけるＣＮＴ層３の光透過率の測定例を示すものである。同図より、配向方向に対する角度が異なると透過率が変化し、異方性が発現していることがわかる。なおＣＮＴの配向性は、ＣＮＴ層３の一体性、形状保持性、並びに形状加工性が、ＭＥＭＳ用デバイス等を製作する上に許容される程度であればよく、必ずしも完全である必要はない。 Since the CNT layer 3 of the CNT film structure 1 of the present invention is composed of a CNT aggregate composed of a plurality of CNTs oriented in one direction parallel to the surface of the substrate 2, the orientation direction and the direction perpendicular thereto are Anisotropy of physical characteristics can be imparted. FIG. 4 shows a measurement example of the light transmittance of the CNT layer 3 in the CNT film structure 1 of the present invention as an example of anisotropy. From the figure, it can be seen that when the angle with respect to the orientation direction is different, the transmittance changes and anisotropy is developed. The orientation of the CNTs is not necessarily required to be perfect as long as the integrity, shape retention, and shape processability of the CNT layer 3 are acceptable for manufacturing a MEMS device or the like.
上記した本発明のＣＮＴ膜構造体１の好ましい態様においては、ＣＮＴ層３は、基板２の表面に互いに平行に且つ等間隔に形成された複数条の直線状パターンの金属触媒膜から、基板２の表面と交差する一定方向に、直線状パターン同士の間隔と同等の長さまで成長した複数のＣＮＴを基板２の表面に倒伏してなるものとすることができる。ここで直線状パターンの条数は、形成するＣＮＴ層３の面積に応じて任意に設定可能である。 In a preferred embodiment of the above-described CNT film structure 1 of the present invention, the CNT layer 3 is formed from a plurality of linear pattern metal catalyst films formed on the surface of the substrate 2 in parallel with each other at equal intervals, from the substrate 2. A plurality of CNTs grown up to a length equivalent to the interval between the linear patterns in a certain direction intersecting the surface of the substrate 2 may fall on the surface of the substrate 2. Here, the number of strips of the linear pattern can be arbitrarily set according to the area of the CNT layer 3 to be formed.
また、本発明のＣＮＴ膜構造体１は、ＣＮＴ層３からなる領域が基板２上に１つ形成されていてもよいし、複数形成されていてもよいし、それらの領域が互いに離間した島状パターンに形成されていてもよい。これらの領域は、後述するＣＮＴ膜構造体１の製造時に金属触媒パターンの配置によって任意に設定することができる。なお、金属触媒膜の直線状パターンは、１本の連続したものに限らず、複数本を一方向に沿って並べたもの（破線状）とすることもできる。 In the CNT film structure 1 of the present invention, one region formed of the CNT layer 3 may be formed on the substrate 2, or a plurality of regions may be formed. It may be formed in a pattern. These regions can be arbitrarily set depending on the arrangement of the metal catalyst pattern when manufacturing the CNT film structure 1 described later. In addition, the linear pattern of the metal catalyst film is not limited to a single continuous pattern, and may be a plurality of lines arranged in one direction (broken line shape).
さらに本発明のＣＮＴ膜構造体１は、図５に示すように、基板２に溝状の凹部４を形成し、その上をＣＮＴ層３が架橋している形態とすることもできる。なお図５の（ｂ）は図５の（ａ）を拡大して示している。 Furthermore, as shown in FIG. 5, the CNT film structure 1 of the present invention can be formed in such a manner that a groove-like recess 4 is formed in a substrate 2 and the CNT layer 3 is crosslinked thereon. 5B is an enlarged view of FIG. 5A.
次に、本発明に係るＣＮＴ膜構造体１の製造方法について述べる。 Next, a method for producing the CNT film structure 1 according to the present invention will be described.
本発明に係るＣＮＴ膜構造体１の製造方法は次の各工程よりなる。
Ａ．化学気相成長工程
一定幅の直線状パターンの金属触媒膜を表面に形成してなる基板を用い、金属触媒膜から基板の表面と交差する一定方向に複数のＣＮＴを化学気相成長（以下ＣＶＤとも称す）させる。
Ｂ．倒伏工程
基板の金属触媒微粒子から成長した複数のＣＮＴを液体に浸した後に引き上げて基板の表面に倒伏させる。
Ｃ．高密度化工程
複数のＣＮＴからなるＣＮＴ集合体を基板の表面に被着した状態で高密度化し、ＣＮＴ層を形成する。
The manufacturing method of the CNT film structure 1 according to the present invention includes the following steps.
A. Chemical Vapor Deposition Process Using a substrate with a metal catalyst film having a linear pattern with a certain width on the surface, a plurality of CNTs are grown in a certain direction crossing the surface of the substrate from the metal catalyst film (CVD) Also called).
B. Lodging process A plurality of CNTs grown from the metal catalyst fine particles on the substrate are immersed in a liquid and then pulled up to fall on the surface of the substrate.
C. Densification step A CNT layer composed of a plurality of CNTs is densified in a state of being deposited on the surface of the substrate to form a CNT layer.
以下、本発明によるＣＮＴ膜構造体１の製造方法の一例について図６及び図７を参照して更に具体的に説明する。 Hereinafter, an example of a method for producing the CNT film structure 1 according to the present invention will be described in more detail with reference to FIGS.
先ず、化学気相成長工程（図７のステップＳ１）においては、図６（ａ）に示すように、複数条の直線状パターンの金属触媒膜１３を互いに平行に且つ等間隔に基板１２の表面に形成し、これらの金属触媒膜１３から基板１２の表面と交差する一定方向（例えば基板１２の表面に対して垂直な方向）に、互いに隣り合う直線状パターンの金属触媒膜１３同士の間隔と同等の長さまで複数のＣＮＴからなるＣＮＴ集合体１４をＣＶＤ法によって成長させる。 First, in the chemical vapor deposition process (step S1 in FIG. 7), as shown in FIG. 6 (a), a plurality of linear patterns of metal catalyst films 13 are parallel to each other and equidistant from the surface of the substrate 12. Between the metal catalyst films 13 of linear patterns adjacent to each other in a certain direction (for example, a direction perpendicular to the surface of the substrate 12) intersecting the surface of the substrate 12 from these metal catalyst films 13. A CNT aggregate 14 composed of a plurality of CNTs to the same length is grown by the CVD method.
複数のＣＮＴを化学気相成長させるのに用いる基板１２としては、従来周知の各種の材料を用いることができ、典型的には、鉄、ニッケル、クロムなどの金属及び金属の酸化物やそれらの合金、シリコン、石英、ガラスなどの非金属、あるいはセラミックスよりなる表面が平坦なシート材あるいは板材などを使用することができる。 As the substrate 12 used for chemical vapor deposition of a plurality of CNTs, various conventionally known materials can be used. Typically, metals such as iron, nickel, chromium, metal oxides, and their A non-metal such as an alloy, silicon, quartz, or glass, or a sheet material or plate material having a flat surface made of ceramics can be used.
直線状パターンの金属触媒膜１３としては、これまでＣＮＴの製造に使用された実績のある適宜な金属を用い、周知の成膜技術を用いて形成することができる。典型的には、マスクを用いたスパッタリング蒸着法で成膜した金属薄膜、例えば鉄薄膜、塩化鉄薄膜、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、アルミナ−鉄−モリブデン薄膜等を例示することができる。 The metal catalyst film 13 having a linear pattern can be formed by using a well-known film forming technique using an appropriate metal having a proven record in the manufacture of CNTs. Typically, a metal thin film formed by sputtering deposition using a mask, such as an iron thin film, an iron chloride thin film, an iron-molybdenum thin film, an alumina-iron thin film, an alumina-cobalt thin film, an alumina-iron-molybdenum thin film, etc. It can be illustrated.
この金属触媒膜１３の膜厚は、触媒として用いる金属に応じた最適値に設定すればよく、例えば、鉄金属を用いた場合には、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。 The film thickness of the metal catalyst film 13 may be set to an optimum value according to the metal used as the catalyst. For example, when iron metal is used, it is preferably 0.1 nm to 100 nm.
金属触媒膜１３の幅は、最終的に基板１２に被着されるＣＮＴ層１６の所要膜厚に応じて設定することができ、高密度化後におけるＣＮＴ層１６の厚さの５〜２０倍程度の値に設定される。 The width of the metal catalyst film 13 can be set according to the required film thickness of the CNT layer 16 finally deposited on the substrate 12, and is 5 to 20 times the thickness of the CNT layer 16 after densification. Set to a value of degree.
ここで直線状パターンの金属触媒膜１３同士の間隔は、ＣＮＴ集合体１４の目標高さ寸法（ＣＮＴの配向方向寸法）に応じて設定されるが、少なくとも金属触媒膜１３から成長したＣＮＴ集合体１４が起端から折れ曲がり、基板１２の表面に倒伏し得るだけの寸法が必要である。またＣＮＴ集合体１４の配向方向寸法と膜厚寸法との間には相関があり、極度な薄膜で過度に成長させると、フィルム状をなすＣＮＴ集合体１４の遊端が部分的にカールしたり、直線状パターンの金属触媒膜１３の延在方向についての連続性が損なわれたりするため、厚さが均一で連続した平坦面のＣＮＴ層１６を得難くなる場合がある。他方、高密度化後のＣＮＴ層１６の膜厚の上限値に格別な制限はないが、高密度化前のＣＮＴ集合体１４の厚さが過大であると、ＣＮＴ倒伏工程（後述する）でＣＮＴ集合体１４が基板１２上に倒伏し難くなることが考えられる。いずれにしても、直線状パターンの金属触媒膜１３の幅並びに金属触媒膜１３同士の間隔は、ＣＮＴ膜構造体１１の用途に応じたＣＮＴ層１６の厚さや面積を勘案して適切に定めればよい。 Here, the interval between the metal catalyst films 13 in the linear pattern is set according to the target height dimension of the CNT aggregate 14 (dimension direction dimension of the CNT), but at least the CNT aggregate grown from the metal catalyst film 13. The dimension is required so that 14 can be bent from the starting end and fall on the surface of the substrate 12. In addition, there is a correlation between the orientation direction dimension of the CNT aggregate 14 and the film thickness dimension. When the CNT aggregate 14 is excessively grown with an extremely thin film, the free end of the CNT aggregate 14 in the form of a film is partially curled. Further, since the continuity in the extending direction of the metal catalyst film 13 having the linear pattern is impaired, it may be difficult to obtain the continuous and flat CNT layer 16 having a uniform thickness. On the other hand, although there is no particular limitation on the upper limit value of the film thickness of the CNT layer 16 after densification, if the thickness of the CNT aggregate 14 before densification is excessive, the CNT lodging step (described later) It is conceivable that the CNT aggregate 14 is unlikely to fall on the substrate 12. In any case, the width of the metal catalyst film 13 in the linear pattern and the interval between the metal catalyst films 13 are appropriately determined in consideration of the thickness and area of the CNT layer 16 according to the use of the CNT film structure 11. That's fine.
なお、金属触媒膜１３同士の間隔よりもＣＮＴ集合体１４の配向方向の寸法が小さいとＣＮＴ層１６が不連続となり、同寸法が大きいと互いに隣り合うＣＮＴ層１６の基端と遊端との重なり合い量が大きくなり、いずれにしても表面の平坦度が損なわれる。 If the dimension in the orientation direction of the CNT aggregate 14 is smaller than the interval between the metal catalyst films 13, the CNT layer 16 becomes discontinuous, and if the dimension is large, the base end and the free end of the adjacent CNT layers 16 The amount of overlap increases, and in any case, the flatness of the surface is impaired.
このように、互いに平行する複数条の直線状パターンの金属触媒膜１３から複数のＣＮＴを同時に成長させるものとすると、極薄膜で大面積のＣＮＴ層１６を獲得し得るなど、ＣＮＴ層１６の膜厚と面積との関係の設定自由度を高めることができる。 As described above, when a plurality of CNTs are grown simultaneously from the metal catalyst film 13 having a plurality of linear patterns parallel to each other, a CNT layer 16 having a large area can be obtained with an extremely thin film. The degree of freedom of setting the relationship between thickness and area can be increased.
ＣＶＤ法においてＣＮＴの原料とする炭素化合物としては、従来と同様に、炭化水素、なかでも低級炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン等や、これらの混合気体が好適なものとして使用可能である。 As a carbon compound used as a raw material of CNT in the CVD method, hydrocarbons, especially lower hydrocarbons such as methane, ethane, propane, ethylene, propylene, acetylene, etc., and a mixed gas thereof are suitable as in the past. Can be used as
反応の雰囲気ガスは、ＣＮＴと反応せず、成長温度で不活性であればよく、そのようなものとしては、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素、ネオン、クリプトン、二酸化炭素、塩素等や、これらの混合気体が例示できる。 The atmosphere gas of the reaction may be inert at the growth temperature without reacting with CNT, such as helium, argon, hydrogen, nitrogen, neon, krypton, carbon dioxide, chlorine, etc. A mixed gas can be exemplified.
反応の雰囲気圧力は、これまでＣＮＴが製造された圧力範囲であれば適用可能であり、例えば１０2〜１０7Ｐａの範囲の適切な値に設定することができる。 The atmospheric pressure of the reaction can be applied as long as it is in the pressure range in which CNT has been produced so far, and can be set to an appropriate value in the range of 10 2 to 10 7 Pa, for example.
ＣＶＤ法における成長反応時の温度は、反応圧力、金属触媒、原料炭素源等を考慮することにより適宜定められるが、通常、４００〜１２００（より好ましくは６００〜１０００）℃の範囲であるとＣＮＴを良好に成長させることができる。 The temperature during the growth reaction in the CVD method is appropriately determined in consideration of the reaction pressure, the metal catalyst, the raw material carbon source, and the like, but is usually CNT in the range of 400 to 1200 (more preferably 600 to 1000) ° C. Can be grown well.
また、ＣＮＴ集合体の製造方法としては、本発明と同一出願人が先に提案した、反応雰囲気中に水分などを存在させて多量の垂直配向ＣＮＴを成長させる方法（Kenji Hata et al, Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes, SCIENCE, 2004.11.19, vol. 306, p. 1362-1364、あるいはＰＣＴ／ＪＰ２００８／５１７４９号明細書などを参照されたい）を適用するとよい。 In addition, as a method for producing a CNT aggregate, a method in which a large amount of vertically aligned CNT is grown in the presence of moisture in a reaction atmosphere proposed by the same applicant as the present invention (Kenji Hata et al, Water- Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes, SCIENCE, 2004.11.19, vol. 306, p. 1362-1364, or PCT / JP2008 / 51749, etc.) may be applied.
この方法によって得られるＣＮＴは、重量密度０．０３ｇ／ｃｍ３程度、純度９８質量％以上、比表面積６００〜１３００ｍ３（未開口）／１６００〜２５００ｍ３（開口）、異方性の大小の大きさ比が１：３以上、最大１：１００という優れた特性を有しており、これに倒伏、高密度化工程を施したものは本発明の膜構造体に好適に適用可能である。 The CNT obtained by this method has a weight density of about 0.03 g / cm 3 , a purity of 98% by mass or more, a specific surface area of 600-1300 m 3 (unopened) / 1600-2500 m 3 (opening), and large and small anisotropy. An excellent ratio of 1: 3 or more and a maximum of 1: 100 is obtained, and those subjected to a lodging and densification step can be suitably applied to the film structure of the present invention.
なお、本発明に適用可能な垂直配向のＣＮＴ集合体を得るための技術としては、種々の公知の方法を適宜用いることができ、例えば、プラズマＣＶＤ法（Guofang Zhong et al, Growth Kinetics of 0.5 cm Vertically Aligned Single-Walled Carbon Nanotubes, Journal of Physical Chemistry B, 2007, vol. 111, p. 1907-1910)を用いてもよい 。 In addition, as a technique for obtaining a vertically aligned CNT aggregate applicable to the present invention, various known methods can be appropriately used. For example, plasma CVD (Guofang Zhong et al, Growth Kinetics of 0.5 cm Vertically Aligned Single-Walled Carbon Nanotubes, Journal of Physical Chemistry B, 2007, vol. 111, p. 1907-1910) may also be used.
次のＣＮＴ倒伏工程（図７のステップＳ２）においては、図６の（ｃ）に示すように、同一方向へ同時に成長した複数のＣＮＴにてフィルム状をなすＣＮＴ集合体１４が形成された基板１２の全体を液体１５に浸した後、液体１５から一定速度で引き上げる。そうすると図６の（ｂ）の右側の図と（ｃ）の右側の図に模式的に示すように、ＣＮＴ集合体１４が基板１２上に倒伏する。これにより、複数のＣＮＴ集合体１４にて基板１２の表面が覆われる。 In the next CNT lodging step (step S2 in FIG. 7), as shown in FIG. 6 (c), a substrate on which a CNT aggregate 14 in the form of a film is formed by a plurality of CNTs grown simultaneously in the same direction. After the whole 12 is immersed in the liquid 15, it is pulled up from the liquid 15 at a constant speed. Then, the CNT aggregate 14 falls on the substrate 12 as schematically shown in the right diagram of FIG. 6B and the right diagram of FIG. Thereby, the surface of the substrate 12 is covered with the plurality of CNT aggregates 14.
ここで浸す液体１５としては、ＣＮＴと親和性があり、蒸発後に残留する成分がないものを使用することが好ましい。このような液体としては、例えば水、アルコール類（イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール）、アセトン類（アセトン）、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等を用いることができる。また液体に浸す時間としては、ＣＮＴ集合体１４の内部に気泡が残らずに全体が満遍なく濡れるのに十分な時間であればよい。 As the liquid 15 to be immersed here, it is preferable to use a liquid having affinity for CNT and having no components remaining after evaporation. As such a liquid, for example, water, alcohols (isopropyl alcohol, ethanol, methanol), acetones (acetone), hexane, toluene, cyclohexane, DMF (dimethylformamide) and the like can be used. Further, the time for dipping in the liquid may be a time sufficient for the entire CNT aggregate 14 to be uniformly wet without bubbles remaining inside.
なお、ＣＮＴ集合体１４を倒伏し且つ高密度化する手法としては、ローラやプレス板などを圧接してＣＮＴ集合体１４を基板１２の表面に押し倒した後に霧吹き等を用いて液体を含浸させる方法も考えられるが、固体を押し当ててＣＮＴ集合体１４を倒伏させると、局部的に応力が集中してＣＮＴがダメージを受けやすいので、上述の液体１５に浸す手法が好ましい。 In addition, as a method of laying down and densifying the CNT aggregate 14, a method of impregnating the liquid using a spray spray etc. after pressing the CNT aggregate 14 against the surface of the substrate 12 by pressing a roller or a press plate or the like. However, when the solid is pressed against and the CNT aggregate 14 is laid down, stress concentrates locally and the CNT is easily damaged. Therefore, the method of immersing in the liquid 15 is preferable.
次の高密度化工程（図７のステップＳ３）においては、基板１２の表面に倒伏した状態にある複数のＣＮＴ集合体１４を高密度化し、基板１２の表面に被着したＣＮＴ層１６を形成する。この工程は、典型的には、液体１５が付着したＣＮＴ集合体１４を乾燥させることで行う。ＣＮＴ集合体１４を乾燥させる手法としては、たとえば室温窒素雰囲気下での自然乾燥、真空引き乾燥、アルゴン等の不活性ガス存在下での加熱などを用いることができる。 In the next densification step (step S3 in FIG. 7), a plurality of CNT aggregates 14 lying on the surface of the substrate 12 are densified to form a CNT layer 16 deposited on the surface of the substrate 12. To do. This step is typically performed by drying the CNT aggregate 14 to which the liquid 15 is attached. As a method for drying the CNT aggregate 14, for example, natural drying in a room temperature nitrogen atmosphere, vacuum drying, heating in the presence of an inert gas such as argon, or the like can be used.
ＣＮＴ集合体１４は、液体１５に浸されると、各ＣＮＴ同士が密着して全体の体積が少し収縮し、液体を蒸発させるときに密着度がより一層高まって体積がかなり収縮し、結果として高密度化したＣＮＴ層１６が形成される。このとき、基板１２との接触抵抗により、基板１２と平行な面の面積収縮はほとんど無く、専らＣＮＴ層１６の厚さ方向に収縮する。そのため、高密度化の前後で配向状態が変化せず、成長時の配向状態がそのまま継承される。 When the CNT aggregate 14 is immersed in the liquid 15, the CNTs closely adhere to each other and the entire volume is slightly contracted. When the liquid is evaporated, the degree of adhesion is further increased and the volume is considerably contracted. A densified CNT layer 16 is formed. At this time, due to the contact resistance with the substrate 12, there is almost no area shrinkage of the plane parallel to the substrate 12, and the shrinkage is exclusively in the thickness direction of the CNT layer 16. Therefore, the alignment state does not change before and after the densification, and the alignment state at the time of growth is inherited as it is.
以上の各工程により、基板１２の表面と平行な一方向に配向した高密度なＣＮＴ集合体１４からなるＣＮＴ層１６が被着されたＣＮＴ膜構造体１１が完成する。 Through the above steps, the CNT film structure 11 on which the CNT layer 16 composed of the high-density CNT aggregates 14 oriented in one direction parallel to the surface of the substrate 12 is completed.
図８（ａ）は、液体に浸す前のＣＮＴ集合体の様子、つまり基板表面に対して垂直なフィルム状に成長したＣＮＴ集合体１４の様子を示す電子顕微鏡写真像であり、図８（ｂ）は、本発明により製造されたＣＮＴ膜構造体１１の一例を示す電子顕微鏡写真像である。 FIG. 8A is an electron micrograph image showing a state of the CNT aggregate before being immersed in the liquid, that is, a state of the CNT aggregate 14 grown in a film shape perpendicular to the substrate surface. ) Is an electron micrograph image showing an example of the CNT film structure 11 produced according to the present invention.
以下に本発明の一実施例を示す。 An embodiment of the present invention will be shown below.
以下の条件において、公知のＣＶＤ法により基板上にＣＮＴ集合体を成長させた。 Under the following conditions, a CNT aggregate was grown on the substrate by a known CVD method.
基板材料：シリコン基板（１００ｎｍ酸化膜付き、２ｃｍ角）
金属触媒（存在量）：幅３μｍ×Ｆｅ；厚さ１ｎｍ／Ａｌ２Ｏ３；厚さ１０ｎｍ
スパッタリング蒸着にて成膜
原料ガス：エチレン；供給速度１００ｓｃｃｍ
雰囲気ガス：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力１大気圧
水蒸気（存在量）：１５０ｐｐｍ
反応温度：７５０℃
反応時間：１０分
本実施例に適用するＣＮＴ集合体の製造に用いたＣＶＤ装置の一例を図９に示す。このＣＶＤ装置３１は、金属触媒を担持した基板１２を受容する石英ガラスからなる管状の反応チャンバ３２（直径１インチ）と、反応チャンバ３２を外囲するように設けられた加熱コイル３３と、原料ガス３４並びに雰囲気ガス３５を供給すべく反応チャンバ３２の一端に接続された供給管３６と、反応チャンバ３２の他端に接続された排気管３７と、図示省略したキャリアガスと共に水蒸気３８を供給すべく供給管３６の中間部に接続された水蒸気供給管３９とからなる。また非常に微量の水蒸気を高精度に制御して供給するために、原料ガス並びに雰囲気ガスの供給管３６には、原料ガス３４並びに雰囲気ガス３５から酸化物質を除去するための純化装置４０が付設されている。さらに図示していないが、流量制御弁や圧力制御弁などを含む制御装置が適所に付設されている。なお、本発明に適用可能なＣＮＴ集合体を製造可能なＣＶＤ装置は、上に例示した構成に限るものではない。
Substrate material: silicon substrate (with 100 nm oxide film, 2 cm square)
Metal catalyst (abundance): width 3 μm × Fe; thickness 1 nm / Al 2 O 3 ; thickness 10 nm
Film formation by sputtering vapor deposition Material gas: Ethylene; Supply rate 100 sccm
Atmospheric gas: Helium and hydrogen mixed gas; supply rate 1000 sccm
Pressure 1 atmospheric pressure Water vapor (abundance): 150ppm
Reaction temperature: 750 ° C
Reaction time: 10 minutes FIG. 9 shows an example of a CVD apparatus used for the production of the CNT aggregate applied to this example. This CVD apparatus 31 includes a tubular reaction chamber 32 (diameter 1 inch) made of quartz glass that receives a substrate 12 carrying a metal catalyst, a heating coil 33 provided so as to surround the reaction chamber 32, and a raw material In order to supply the gas 34 and the atmospheric gas 35, a supply pipe 36 connected to one end of the reaction chamber 32, an exhaust pipe 37 connected to the other end of the reaction chamber 32, and a water vapor 38 are supplied together with a carrier gas (not shown). Accordingly, the water vapor supply pipe 39 is connected to the middle portion of the supply pipe 36. Also, in order to control and supply a very small amount of water vapor with high accuracy, the source gas and atmospheric gas supply pipe 36 is provided with a purifier 40 for removing the oxidizing substances from the source gas 34 and the atmospheric gas 35. Has been. Further, although not shown, a control device including a flow control valve, a pressure control valve, and the like is attached in place. Note that the CVD apparatus capable of producing a CNT aggregate applicable to the present invention is not limited to the configuration exemplified above.
ここで原料ガスと共に基板の金属触媒膜１３に接触させる水蒸気は、ＣＮＴの成長雰囲気中に加えることにより、触媒の活性を向上したり、触媒の寿命を延ばしたりする効果があり、結果として、効率よくＣＮＴの成長を行うことを可能にするものである。水蒸気のこのような機能のメカニズムは、以下のように推察される。つまり水蒸気を含まないＣＮＴ合成法においては、触媒微粒子がすぐにカーボン膜に覆われて失活してしまう。これに対し、水蒸気を雰囲気中に含ませるＣＮＴ合成法によると、触媒膜１３に水蒸気が接触すると、触媒微粒子を覆うカーボン膜を水蒸気が取り除いて触媒の地肌を清浄にする結果、触媒を賦活させるものと考えられる。 Here, the water vapor brought into contact with the metal catalyst film 13 of the substrate together with the raw material gas has an effect of improving the activity of the catalyst or extending the life of the catalyst by adding it to the growth atmosphere of the CNT. It is possible to grow CNTs well. The mechanism of such a function of water vapor is inferred as follows. That is, in the CNT synthesis method not containing water vapor, the catalyst fine particles are immediately covered with the carbon film and deactivated. On the other hand, according to the CNT synthesis method in which water vapor is included in the atmosphere, when the water vapor contacts the catalyst film 13, the carbon film covering the catalyst fine particles is removed by the water vapor to clean the background of the catalyst, thereby activating the catalyst. It is considered a thing.
このような機能をもつ物質としては、一般には酸素を含む物質であり、成長温度でＣＮＴにダメージを与えずに上記作用を発現する物質であれば何でもよく、水蒸気の他に、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン等のケトン類、アルデヒドロ類、酸、エステル類、酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物の使用も反応条件に応じて許容される。 The substance having such a function is generally a substance containing oxygen, and may be any substance that exhibits the above action without damaging the CNT at the growth temperature. For example, in addition to water vapor, methanol, ethanol, etc. Reaction conditions also include the use of alcohols such as tetrahydrofuran, ethers such as tetrahydrofuran, ketones such as acetone, aldehydes, acids, esters, nitric oxide, carbon monoxide, carbon dioxide, and other low-carbon oxygenates. Is acceptable depending on.
また、原料ガスの供給に先立って、雰囲気ガスに還元ガスを混入し、これを金属触媒膜１３に所定時間接触させるとよい。これにより、金属触媒膜１３に存在する金属触媒が微粒子化され、例えば単層ＣＮＴの成長に適合した状態に金属触媒が調整される。ここで適切な金属触媒膜１３の厚さ並びに還元反応条件を選択することにより、直径数ナノメートルの触媒微粒子を、１．０×１０１１〜１．０×１０１３（個／ｃｍ２）の密度に調整可能である。この密度は、基板２２の触媒膜形成面に直交する向きに配向した複数のＣＮＴを成長させるのに好適である。なお、還元ガスとしては、金属触媒に作用してＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化を促進し得るガスであればよく、例えば水素ガス並びにアンモニアや、これらの混合ガスが使用可能である。 Prior to the supply of the source gas, it is preferable to mix a reducing gas into the atmospheric gas and bring it into contact with the metal catalyst film 13 for a predetermined time. Thereby, the metal catalyst which exists in the metal catalyst film | membrane 13 is atomized, for example, a metal catalyst is adjusted to the state suitable for the growth of single layer CNT. Here, by selecting an appropriate thickness of the metal catalyst film 13 and a reduction reaction condition, catalyst fine particles having a diameter of several nanometers are reduced to 1.0 × 10 11 to 1.0 × 10 13 (pieces / cm 2 ). The density can be adjusted. This density is suitable for growing a plurality of CNTs oriented in a direction perpendicular to the catalyst film forming surface of the substrate 22. The reducing gas may be any gas that can act on the metal catalyst and promote the atomization in a state suitable for the growth of CNTs. For example, hydrogen gas, ammonia, or a mixed gas thereof can be used.
上記の条件で垂直配向のＣＮＴ集合体１４が形成された基板１２を、液体１５（例えばイソプロピルアルコール、以下ＩＰＡと略称する）に１０秒間浸した後に引き上げて室温窒素雰囲気下で自然乾燥させることにより、本発明によるＣＮＴ膜構造体１１を得た。なお、ここで使用したＩＰＡ以外に、エタノール、メタノール、アセトンを用いても同様の作用が得られた。 The substrate 12 on which the vertically aligned CNT aggregate 14 is formed under the above conditions is immersed in a liquid 15 (for example, isopropyl alcohol, hereinafter abbreviated as IPA) for 10 seconds, and then pulled up and naturally dried in a nitrogen atmosphere at room temperature. Thus, a CNT film structure 11 according to the present invention was obtained. In addition to the IPA used here, the same action was obtained even when ethanol, methanol, or acetone was used.
本実施例におけるＣＮＴ層１６は、膜厚が２００ｎｍ、ＣＮＴの重量密度が０．５ｇ／ｃｍ３、ＣＮＴの本数密度が８．０×１０１２本／ｃｍ２、充填率が５０％、ビッカース硬度が７Ｈｖ、比表面積が１０００ｍ２／ｇ、純度が９９．９８質量％、であった。 The CNT layer 16 in this example has a film thickness of 200 nm, a CNT weight density of 0.5 g / cm 3 , a CNT number density of 8.0 × 10 12 / cm 2 , a filling rate of 50%, and a Vickers hardness. Was 7 Hv, the specific surface area was 1000 m 2 / g, and the purity was 99.98% by mass.
本発明によれば、ＣＮＴ層１６の主要な特性として、以下が得られる。 According to the present invention, the following are obtained as main characteristics of the CNT layer 16.
ＣＮＴ直径：１〜５ｎｍ（平均２．８ｎｍ）単層ＣＮＴ
重量密度：０．１〜１．５ｇ／ｃｍ３（より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｃｍ３）
本数密度：１．０×１０１２〜４．０×１０１３本／ｃｍ２
充填率：２５〜７５％
ビッカース硬度：５〜１００Ｈｖ
次に本発明によるＣＮＴ膜構造体１１における基板１２に被着したＣＮＴ層１６の加工例について説明する。
CNT diameter: 1 to 5 nm (average 2.8 nm) single-walled CNT
Weight density: 0.1 to 1.5 g / cm 3 (more preferably 0.2 to 1.5 g / cm 3 )
Number density: 1.0 × 10 12 to 4.0 × 10 13 wires / cm 2
Filling rate: 25-75%
Vickers hardness: 5-100Hv
Next, a processing example of the CNT layer 16 attached to the substrate 12 in the CNT film structure 11 according to the present invention will be described.
先ず、上記のようにして製造したＣＮＴ膜構造体１１のＣＮＴ層１６に、レジスト（ＺＥＰ５２０／日本ゼオン社製）をスピンコート法で塗布し、１５０℃で３分間ベークした。 First, a resist (ZEP520 / manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was applied to the CNT layer 16 of the CNT film structure 11 manufactured as described above by spin coating, and baked at 150 ° C. for 3 minutes.
次に、電子線描画装置（ＣＡＢＬ８０００／クレステック社製）にてレジスト被膜に適宜なパターン（例えば矩形）を描画し、それを現像液（ＺＥＤ−Ｎ５０／日本ゼオン社製）で現像してレジストマスクを形成した。これをプラズマエッチング装置（ＰＲ５００／ヤマト社製）にてＯ２を供給し（Ｏ２：１００Ｗ，１００Ｐａ，１００ｓｃｃｍ，９ｍｉｎ）、ＣＮＴ層１６のレジストマスクから露出した部分、すなわち不用部分を除去した。 Next, an appropriate pattern (for example, a rectangle) is drawn on the resist film with an electron beam drawing apparatus (CABL8000 / Crestec) and developed with a developer (ZED-N50 / Nippon Zeon) to form a resist mask. Formed. This was supplied with O 2 by a plasma etching apparatus (PR500 / manufactured by Yamato) (O 2 : 100 W, 100 Pa, 100 sccm, 9 min), and a portion exposed from the resist mask of the CNT layer 16, that is, an unnecessary portion was removed.
最後にレジストマスクを剥離剤（ＺＤＭＡＣ／日本ゼオン社製）で除去することにより、図１０に示すモデルを得た。 Finally, the resist mask was removed with a release agent (ZDMAC / manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) to obtain a model shown in FIG.
以上にて、本発明によるＣＮＴ膜構造体（基板の表面にＣＮＴ層が形成されたもの）が、周知のパターニング技術及びエッチング技術を適用して任意の形状に加工可能であることが分かった。 As described above, it has been found that the CNT film structure according to the present invention (with the CNT layer formed on the surface of the substrate) can be processed into an arbitrary shape by applying a known patterning technique and etching technique.
〔検証例〕
以下に本発明の高密度化工程における高密度化処理の前後での膜厚及び重量密度の制御性を検証した結果を示す。このための実験条件は、所望の膜厚のフィルム状ＣＮＴ集合体を所望の枚数得るために、化学気相成長工程に供する金属触媒の幅（高密度化前の膜厚）を、１μｍを２セット、２μｍを１セット、４μｍを２セット、７．５μｍを４セットと設定した。
[Verification example]
The result of having verified the controllability of the film thickness and weight density before and after the densification process in the densification process of the present invention is shown below. In order to obtain a desired number of film-like CNT aggregates having a desired film thickness, the experimental conditions for this were set such that the width of the metal catalyst used for the chemical vapor deposition step (film thickness before densification) was 1 μm, 2 The set was 1 set for 2 μm, 2 sets for 4 μm, and 4 sets for 7.5 μm.
この結果を、図１１、１２を参照して以下に説明する。図１１（元の膜厚と高密度化後の膜厚との関係図）に示す通り、高密度化前の膜厚が７．５μｍであったフィルム状ＣＮＴ集合体は、高密度化後は平均０．５μｍ程度に収縮するのに対し、高密度化前の膜厚が１、２、４μｍのフィルム状ＣＮＴ集合体は、高密度化後は０．２μｍ〜０．３μｍに収縮した。これは、高密度化後のＣＮＴ膜が、高密度化前の膜厚に応じて異なる密度となることを示す。 The results will be described below with reference to FIGS. As shown in FIG. 11 (relationship between the original film thickness and the film thickness after densification), the film-like CNT aggregate whose film thickness before densification was 7.5 μm While the film shrinks to about 0.5 μm on average, the film-like CNT aggregates having film thicknesses of 1, 2, and 4 μm before densification shrunk to 0.2 μm to 0.3 μm after densification. This indicates that the CNT film after densification has different densities depending on the film thickness before densification.
他方、高密度化前のフィルム状ＣＮＴ集合体は、重量が極めて小さいため、その重量密度の計測は困難である。そこで、高密度化前のフィルム状ＣＮＴ集合体の重量密度を、線状のパターニングを施さずに全面に金属触媒膜を成膜した基板から成長させたバルク状ＣＮＴ集合体の密度をもって推定するものとした。 On the other hand, since the weight of the film-like CNT aggregate before densification is extremely small, it is difficult to measure the weight density. Therefore, the weight density of the film-like CNT aggregate before densification is estimated from the density of the bulk-like CNT aggregate grown from the substrate on which the metal catalyst film is formed on the entire surface without performing linear patterning. It was.
ここでバルク状ＣＮＴ集合体の密度は、重さ／体積で計算されるが、様々な条件の下で、バルク状ＣＮＴ集合体の密度は一定となることが知られている。例えば非特許文献（Don N. Futaba, et al, 84% Catalyst Activity of Water-Assisted Growth of Single Walled Carbon Nanotube Forest Characterization by a Statistical and Macroscopic Approach, Journal of Physical Chemistry B, 2006, vol. 110, p. 8035-8038)には、バルク状ＣＮＴ集合体の重量密度は、集合体の高さが２００μｍから１ｍｍまで一定の値（０．０２９ｇ／ｃｍ３）であることが報告されている。つまりバルク状ＣＮＴ集合体の成長と略同等の成長条件及び触媒を用いて成長させたフィルム状ＣＮＴ集合体の密度は、バルク状ＣＮＴ集合体の密度と大きく相違しないものと推察できる。 Here, the density of the bulk CNT aggregate is calculated by weight / volume, but it is known that the density of the bulk CNT aggregate is constant under various conditions. For example, non-patent literature (Don N. Futaba, et al, 84% Catalyst Activity of Water-Assisted Growth of Single Walled Carbon Nanotube Forest Characterization by a Statistical and Macroscopic Approach, Journal of Physical Chemistry B, 2006, vol. 110, p. 8035-8038) report that the weight density of the bulk CNT aggregate is a constant value (0.029 g / cm 3 ) from 200 μm to 1 mm. That is, it can be inferred that the density of the film-like CNT aggregate grown using the growth conditions and catalyst substantially the same as the growth of the bulk-like CNT aggregate is not significantly different from the density of the bulk-like CNT aggregate.
高密度化工程でのフィルム状ＣＮＴ集合体の圧縮率を〈圧縮率＝元の厚さ÷高密度化後の厚さ〉と定義すると、高密度化後のフィルム状ＣＮＴ集合体の重量密度は〈ＣＮＴ密度＝圧縮率×０．０２９ｇ／ｃｍ３〉となる。これによって各厚さのフィルム状ＣＮＴ集合体の高密度化後の重量密度を導出すると、図１２に示した関係となる。本検証例では、膜厚を制御することにより、重量密度を０．１１ｇ／ｃｍ３から０．５４ｇ／ｃｍ３まで制御することができた。 When the compressibility of the film-like CNT aggregate in the densification step is defined as <compression ratio = original thickness / thickness after densification>, the weight density of the film-like CNT aggregate after densification is <CNT density = compression rate × 0.029 g / cm 3 >. Accordingly, when the weight density after densification of the film-like CNT aggregate of each thickness is derived, the relationship shown in FIG. 12 is obtained. In this verification example, by controlling the film thickness, it was possible to control the weight density from 0.11 g / cm 3 to 0.54 g / cm 3.
このようにして得られた重量密度が０．１１ｇ／ｃｍ３のフィルム状ＣＮＴ集合体においても、基板との密着性が十分に保たれており、上述の各実施例と同様のパターニングが可能であった。これに対し、高密度化処理前のフィルム状ＣＮＴ集合体（重量密度０．０２９ｇ／ｃｍ３）の場合は、基板との密着性不足やレジストの侵食などにより、公知のエッチング、リソグラフィー技術の適応が実質的に不可能であった。 Even in the film-like CNT aggregate having a weight density of 0.11 g / cm 3 obtained in this manner, the adhesion to the substrate is sufficiently maintained, and the same patterning as in each of the above embodiments is possible. there were. On the other hand, in the case of film-like CNT aggregates (weight density 0.029 g / cm 3 ) before densification treatment, adaptation of known etching and lithography techniques due to insufficient adhesion to the substrate and resist erosion. Was practically impossible.
本発明において制御可能なフィルム状ＣＮＴ集合体の重量密度の上限は、検証例に用いた０．５４ｇ／ｃｍ３に限定されない。本明細書では明記しないが、原理的には、ＣＮＴの直径を制御することによってさらに幅広い範囲での重量密度を実現することが可能である。すべてのＣＮＴが等しい直径を有し、且つ高密度化工程によってすべてのＣＮＴが最密充填されるものと仮定すると、ＣＮＴの直径寸法が小さくなるに従って高密度化後のＣＮＴ密度は増加することが容易に計算できる（図２０を参照されたい）。上述した実施例で用いたフィルム状ＣＮＴ集合体のＣＮＴの平均直径は２．８ｎｍ程度であるが、この場合のＣＮＴが最密充填したとして重量密度は、図２０に示す通り、０．７８ｇ／ｃｍ３程度である。この点に関しては、すでに非特許文献（Ya-Qiong Xu, et al, Vertical Array Growth of Small Diameter Single-Walled Carbon Nanotubes, J. Am. Chem. Soc., 128 (20), 6560 -6561, 2006）に報告されている技術を用いることにより、ＣＮＴの直径をより小さいもの（１．０ｎｍ程度）にすることは可能であることが分かっている。このことから、ＣＮＴの直径を小さくすることにより、最大１．５ｇ／ｃｍ３程度までは重量密度を高めることが可能であると考えられる。 The upper limit of the weight density of the film-like CNT aggregate that can be controlled in the present invention is not limited to 0.54 g / cm 3 used in the verification example. Although not specified in this specification, in principle, it is possible to achieve a wider range of weight density by controlling the diameter of the CNTs. Assuming that all the CNTs have the same diameter and that all the CNTs are closely packed by the densification process, the CNT density after densification may increase as the diameter dimension of the CNTs decreases. It can be easily calculated (see FIG. 20). The average diameter of the CNTs of the film-like CNT aggregate used in the above-mentioned Examples is about 2.8 nm. As shown in FIG. 20, the weight density is 0.78 g / It is about cm 3 . In this regard, non-patent literature (Ya-Qiong Xu, et al, Vertical Array Growth of Small Diameter Single-Walled Carbon Nanotubes, J. Am. Chem. Soc., 128 (20), 6560 -6561, 2006) It has been found that the diameter of CNTs can be made smaller (about 1.0 nm) by using the technique reported in (1). From this, it is considered that the weight density can be increased up to about 1.5 g / cm 3 by reducing the diameter of the CNT.
１ ＣＮＴ膜構造体
２ 基板
３ ＣＮＴ層
１１ ＣＮＴ膜構造体
１２ 基板
１３ 金属触媒膜
１４ ＣＮＴ集合体
１５ 液体
１６ ＣＮＴ層
Ｓ１ 化学気相成長工程
Ｓ２ 倒伏工程
Ｓ３ 高密度化工程
1 CNT film structure 2 Substrate 3 CNT layer 11 CNT film structure 12 Substrate 13 Metal catalyst film 14 CNT aggregate 15 Liquid 16 CNT layer S1 Chemical vapor deposition process S2 Lodging process S3 Densification process
Claims (6)
前記カーボンナノチューブ層は、前記基板の表面に形成された直線状パターンの金属触媒膜から前記基板の表面と交差する一定方向に成長した複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ集合体を前記基板の表面に倒伏してなるものであることを特徴とするカーボンナノチューブ膜構造体。 A carbon nanotube film structure formed by depositing a carbon nanotube layer composed of a plurality of carbon nanotubes oriented in one direction parallel to the surface of the substrate on the surface of the substrate,
The carbon nanotube layer has a carbon nanotube aggregate composed of a plurality of carbon nanotubes grown in a certain direction intersecting the surface of the substrate from a linear pattern metal catalyst film formed on the surface of the substrate. A carbon nanotube film structure, characterized in that it is formed by lodging.
直線状パターンの金属触媒膜を表面に形成してなる基板を用い、前記金属触媒膜から前記基板の表面と交差する一定方向に複数のカーボンナノチューブを化学気相成長させる化学気相成長工程と、
前記複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ集合体を前記基板の表面に倒伏させる倒伏工程と、
前記カーボンナノチューブ集合体を前記基板の表面に被着した状態でその重量密度が０．１〜１．５ｇ／ｃｍ３となるように高密度化する高密度化工程と、を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ膜構造体の製造方法。 A method for producing a carbon nanotube film structure, wherein a carbon nanotube layer composed of a plurality of carbon nanotubes oriented in one direction parallel to the surface of a substrate is attached to the surface of the substrate,
A chemical vapor deposition step of chemical vapor deposition of a plurality of carbon nanotubes in a certain direction intersecting the surface of the substrate from the metal catalyst film, using a substrate formed with a metal catalyst film of a linear pattern on the surface;
A lodging step of allowing the carbon nanotube aggregate composed of the plurality of carbon nanotubes to fall on the surface of the substrate,
And a densification step of densifying the carbon nanotube aggregate so as to have a weight density of 0.1 to 1.5 g / cm 3 in a state where the carbon nanotube aggregate is attached to the surface of the substrate. A method for producing a carbon nanotube film structure.
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|---|---|
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009107846A1 (en) * | 2008-02-29 | 2009-09-03 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Carbon nanotube film structure and method for manufacturing the same |
| WO2010076885A1 (en) * | 2008-12-30 | 2010-07-08 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Aligned single-walled carbon nanotube assembly, bulk aligned single-walled carbon nanotube assembly, powder-like aligned single-walled carbon nanotube assembly, and method for producing same |
| JP2011084412A (en) * | 2009-10-13 | 2011-04-28 | Kyushu Univ | Method for producing carbon nanofiber |
| JP2011219343A (en) * | 2010-03-26 | 2011-11-04 | Aisin Seiki Co Ltd | Carbon nanotube composite and method for producing same |
| JP2014234338A (en) * | 2013-06-05 | 2014-12-15 | 日立造船株式会社 | Method for producing carbon nanotube sheet and carbon nanotube sheet |
| CN104401935A (en) * | 2014-12-19 | 2015-03-11 | 武汉大学 | Method for controlling growth of carbon nanotube bundle in horizontal direction of substrate |
| CN104401936A (en) * | 2014-12-19 | 2015-03-11 | 武汉大学 | Method for controlling growth of carbon nanotube bundle in horizontal direction of substrate |
| EP2891889A4 (en) * | 2012-08-31 | 2016-04-13 | Nitto Denko Corp | Discharge member for analysis |
| US9362563B2 (en) | 2008-04-11 | 2016-06-07 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Energy storage device, method for manufacturing the same, and apparatus including the same |
| JP2018083741A (en) * | 2016-11-25 | 2018-05-31 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Method for producing carbon nanotube assembly |
| CN116161962A (en) * | 2023-02-06 | 2023-05-26 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | Silicon carbide pressure-sensitive ceramic with anisotropic electrical property and preparation method thereof |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006228818A (en) * | 2005-02-15 | 2006-08-31 | Fujitsu Ltd | Method of forming carbon nanotube, and method of manufacturing electronic device |
-
2008
- 2008-02-19 JP JP2008038029A patent/JP2008230957A/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006228818A (en) * | 2005-02-15 | 2006-08-31 | Fujitsu Ltd | Method of forming carbon nanotube, and method of manufacturing electronic device |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9126835B2 (en) | 2008-02-29 | 2015-09-08 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Carbon nanotube film structure and method for manufacturing the same |
| JP5327899B2 (en) * | 2008-02-29 | 2013-10-30 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Carbon nanotube film structure and manufacturing method thereof |
| US8623495B2 (en) | 2008-02-29 | 2014-01-07 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Carbon nanotube film structure and method for manufacturing the same |
| WO2009107846A1 (en) * | 2008-02-29 | 2009-09-03 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Carbon nanotube film structure and method for manufacturing the same |
| US9362563B2 (en) | 2008-04-11 | 2016-06-07 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Energy storage device, method for manufacturing the same, and apparatus including the same |
| WO2010076885A1 (en) * | 2008-12-30 | 2010-07-08 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Aligned single-walled carbon nanotube assembly, bulk aligned single-walled carbon nanotube assembly, powder-like aligned single-walled carbon nanotube assembly, and method for producing same |
| JP4803687B2 (en) * | 2008-12-30 | 2011-10-26 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Method for producing aligned single-walled carbon nanotube assembly |
| JP2014185077A (en) * | 2008-12-30 | 2014-10-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Powdery monolayer carbon nanotube oriented aggregate |
| JP2011084412A (en) * | 2009-10-13 | 2011-04-28 | Kyushu Univ | Method for producing carbon nanofiber |
| JP2011219343A (en) * | 2010-03-26 | 2011-11-04 | Aisin Seiki Co Ltd | Carbon nanotube composite and method for producing same |
| EP2891889A4 (en) * | 2012-08-31 | 2016-04-13 | Nitto Denko Corp | Discharge member for analysis |
| JP2014234338A (en) * | 2013-06-05 | 2014-12-15 | 日立造船株式会社 | Method for producing carbon nanotube sheet and carbon nanotube sheet |
| CN104401936A (en) * | 2014-12-19 | 2015-03-11 | 武汉大学 | Method for controlling growth of carbon nanotube bundle in horizontal direction of substrate |
| CN104401935A (en) * | 2014-12-19 | 2015-03-11 | 武汉大学 | Method for controlling growth of carbon nanotube bundle in horizontal direction of substrate |
| JP2018083741A (en) * | 2016-11-25 | 2018-05-31 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Method for producing carbon nanotube assembly |
| CN116161962A (en) * | 2023-02-06 | 2023-05-26 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | Silicon carbide pressure-sensitive ceramic with anisotropic electrical property and preparation method thereof |
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