CN110648853A - 一种三明治夹层结构自支撑电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三明治夹层结构自支撑电极材料及其制备方法。该电极材料为三明治夹层结构的多孔石墨烯聚合物碳纳米材料/杂原子掺杂聚合物碳纳米材料/多孔石墨烯聚合物碳纳米材料。该方法包括：石墨烯/聚合物纤维制备，杂原子/聚合物纤维制备，三明治自支撑纳米纤维制备，三明治夹层结构自支撑电极材料制备。该电极材料具有较好的电化学性能。该方法工艺简单，可大量生产，能够作为可穿戴电子器件的功率源，具有巨大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料及其制备领域，特别涉及一种三明治夹层结构自支撑电极材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器是一种能够提供比电池更高功率密度的储能元件。目前超级电容器的电极材料主要是比表面积较大的碳基材料，包括活性炭，活性炭纤维，以及碳纳米管等。近年来，杂原子掺杂碳材料显示出了优异的电化学性能。其中磷、氮、硼等杂原子掺杂显示出非常优异的电化学性能，Yang等人研究了硼掺杂丙烯腈基碳纳米纤维的电容特性发现硼掺杂可以使聚丙烯腈基碳纤维的比电容提高2倍，从60F/g增大至180F/g，这归功于元素掺杂的协同作用(Enhance electrical capacitance of porous carbon nanofibers derivedfrom polyacrylonitrile and boron trioxide[J].Electrochim.Acta,2013,88:597-603)；晏晓东等人研究了磷掺杂聚丙烯腈碳纳米纤维电极材料，当磷含量为9wt％的氮磷掺杂碳纳米纤维表现出最好的电容特性，在0.5A/g电流密度下，质量比电容为224F/g(晏晓东.磷掺杂聚丙烯腈基碳材料的制备及其在超级电容器中的应用[D].北京化工大学,2014)。另外杂原子掺杂还有其他优点，晏晓东等人研究了磷掺杂聚丙烯腈碳纳米纤维电极材料，如比容量高，循环稳定性优异，电化学窗口宽等优点，能够提高电容器的能量密度。
聚丙烯腈是优良的静电纺丝原料，且聚丙烯腈工艺简单，得到的纳米纤维直径均匀，经预氧化，高温碳化后仍可以保持纤维形态，在超级电容器领域获得广泛的关注。2011年，Yang等采用正硅酸四乙酯为制孔剂制备了聚丙烯腈多孔碳纤维，其比电容达到160F/g(Thin，bendable electrodes consisting of porous carbon nanofiber via theeletrospinning of polyacrylonitrile containing tetrarthoxy orthosilicate forsupercapacitor[J].Electrochem.Commun,2011,13:1042-1046)。2013年，Kalra等采用去氟磺酸为制孔剂、聚丙烯腈为碳源制备了多孔碳纳米纤维。当全氟磺酸和聚丙烯腈的质量比为60：40时，在1A/g充放电电流密度下其比电容量高达270F/g(Fabrication of porouscarbon nanofibers with adjustable pore sizes as electrodes forsupercapacitors[J].J.Power Sources,2013,235:289-296)。石墨烯具有比表面积大，拉伸强度高，导电导热性能优良等特点，2013年，Zhou等采用聚丙烯腈和石墨烯的混合溶液制备石墨烯修饰的碳纳米纤维，在0.1A/g充放电电流密度下其比电容量高达264F/g，纯大于纯碳纳米纤维(150F/g)，这归功于石墨烯的高比表面积和高电导率(Graphene-beadedcarbon nanofibers for use in supercapacitor electrodes:Synthesis andelectrochemical[J].J.Power Sources,2013,222:410-416)。在电子元件，纳米复合材料，传感器，超级电容器等领域具有巨大的潜力。聚丙烯腈与聚偏氟乙烯混纺，高温碳化后，得到具有多孔结构的碳纳米纤维，从而提高电容器的性能。在聚丙烯腈和聚偏氟乙烯纺丝液中加入石墨烯，经高温碳化后，可提高碳纳米纤维的强度，柔软度以及导电性能，从而可以不经过研磨和加入导电聚合物以及粘合剂来制备超级电容器的电极材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种三明治夹层结构自支撑电极材料及其制备方法，以填补现有技术的空白。
本发明提供了一种三明治夹层结构自支撑电极材料，所述电极材料为三明治夹层结构的多孔石墨烯聚合物碳纳米材料/杂原子掺杂聚合物碳纳米材料/多孔石墨烯聚合物碳纳米材料。
所述聚合物包括聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或者几种。
所述杂原子包括氮、磷、硫、硅元素中的一种或者几种。
本发明还提供一种三明治夹层结构自支撑电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合物与石墨烯质量比为90:10～99:1溶解于溶剂中，得到石墨烯/聚合物纺丝液，然后静电纺丝，得到石墨烯/聚合物纤维，
(2)将聚合物与含有杂原子的物质以质量比为100-70:0-30溶解于溶剂中，得到杂原子/聚合物纺丝液，然后静电纺丝，得到杂原子/聚合物纤维，其中，含有杂原子的物质的质量不为0；
(3)将步骤(2)中杂原子/聚合物纤维的上下两面分别贴合上步骤(1)中石墨烯/聚合物纤维，得到三明治自支撑纳米纤维；
(4)将步骤(3)中三明治自支撑纳米纤维预氧化交联，然后在惰性气氛下碳化，得到多孔石墨烯聚合物碳纳米材料/杂原子掺杂聚合物碳纳米材料/多孔石墨烯聚合物碳纳米材料，即三明治夹层结构自支撑电极材料。
所述步骤(1)中聚合物与石墨烯在溶剂中的总质量浓度为5-15％wt。
所述步骤(1)、(2)中聚合物包括聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或者几种。
所述聚合物包括聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或者两种，配比为(100-50)：(0-50)。
所述步骤(1)、(2)中溶剂包括二甲基甲酰胺、DMAc、丙酮中的一种或者几种。
所述步骤(1)、(2)中静电纺丝的工艺参数为：正压为15-20kV，负压为-2kV，接收距离为10-25cm，纺丝液流速为0.5-1.0ml/h，湿度为40-80％，纺丝时间为1-20小时。
所述步骤(2)中聚合物与含有杂原子的物质在溶剂中的总质量浓度为10-15％wt。
所述步骤(2)中含有杂原子的物质包括磷酸。
所述步骤(4)中预氧化交联的工艺参数为：以2-5℃/min的升温速率升温至200℃-300℃，保温60-150min，再以4-10℃/min的速率降温至室温。
所述步骤(4)中碳化的工艺参数为：在在惰性气氛下以2-8℃/min的升温速率升温至600℃-1000℃，保温60-240min，然后再以4-10℃/min的降温速率至室温，所述惰性气氛为纯度≥99.999％的高纯氮气。
本发明还提供一种三明治夹层结构自支撑电极材料在超级电容器中的应用。
本发明通过将杂原子聚合物碳纳米纤维插入多孔聚合物碳纳米纤维中，实现杂原子掺杂，提高超级电容器的电化学性能，与此同时，加入石墨烯增加电极材料的导电性以及强度，该方法操作简单，使用的药品及设备成本低廉，易于实现工业化生产；不需要经过研磨或者加入粘合剂制备超级电容器的电极材料。
有益效果
(1)本发明所使用的药品及设备成本低廉，操作简单，易于实现工业化生产；
(2)本发明选用可纺性较好的纳米纤维前驱体聚合物为原料，利用三明治结构实现杂原子掺杂，提高了超级电容器的电化学性能。
(3)本发明制备的电极材料不需要研磨以及添加导电聚合物来制备电极材料。
(4)本发明生产周期短，电极材料的形貌、直径、杂原子的质量以及纤维的有序性可以通过有效的手段得到调控；能够作为穿戴电子器件的功率源，具有巨大的应用潜力。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明用到各种化学品均为市售，无特别的纯度要求。
实施例1
(1)将PAN和PVDF按照80:20的质量比加入DMF(PAN和PVDF总质量与DMF质量比为1：9)中，加入2％wt(以PAN、PVDF的总质量为基准)的石墨烯，置于超声振荡机上震荡60分钟，最后置于磁力搅拌器上搅拌10小时，制备成PAN/PVDF石墨烯静电纺丝前驱液。
(2)将PAN和磷酸按照80：20的质量比溶解于DMF(PAN和PVDF总质量与DMF质量比为1：9)中，置于超声振荡机上震荡60分钟，制备成PAN和磷酸静电纺丝前驱液。
(3)将步骤(1)中PAN/PVDF石墨烯静电纺丝前驱液放入20ml注射器中，纺丝10小时，纺丝参数：正压20kV，负压-2kV；纺丝接收距离为18cm；纺丝液流速为0.5ml/h；纺丝湿度40％，得到PAN/PVDF/石墨烯纤维。
(4)将步骤(2)中PAN和磷酸静电纺丝前驱液放入20ml注射器中，纺丝3小时，纺丝参数与步骤(3)相同，得到磷/PAN纤维。
(5)将步骤(4)中磷/PAN纤维的上下两面分别贴合步骤(3)中PAN/PVDF/石墨烯纤维，得到三明治自支撑纳米纤维。
(6)将步骤(5)中三明治自支撑纳米纤维置于管式炉中预氧化，预氧化条件为：以3℃/min的升温速率升温至280℃，保温120min，再以5℃/min的速率降温至室温。预氧化处理后的“三明治型”纳米纤维在惰性(纯度≥99.999％的高纯氮气)气氛保护下高温煅烧，煅烧条件为：以3℃/min的升温速率升温至800℃，保温120min，然后再以5℃/min的降温速率至室温，得到碳纳米纤维，从而得到超级电容器的电极材料。本实施例以所制得的超级电容器电极材料为工作电极，铂电极为对电极，饱和银/AgCl电极为参比电极的三电极测试系统(上海晨华仪器有限公司CHI660E)进行。电解液体系为1M H2SO4，在电流密度为1A/g时，测得的比电容为139F/g。
实施例2
(1)将PAN和PVDF按照80:20的质量比加入丙酮(PAN和PVDF总质量与丙酮质量比为1：9)中，加入5％wt(以PAN和PVDF总质量为基准)的石墨烯，其余与实施例1相同，制备成PAN/PVDF石墨烯静电纺丝前驱液。
(2)将PAN和磷酸按照70：30的质量比溶解于DMF(PAN和PVDF总质量与DMF质量比为1：9)中，置于超声振荡机上震荡60分钟，制备成PAN和磷酸静电纺丝前驱液。
(3)将步骤(1)中PAN/PVDF石墨烯静电纺丝前驱液放入20ml注射器中，纺丝9小时，纺丝参数：正压20kV，负压-2kV；纺丝接收距离为25cm；纺丝液流速为1.0ml/h；纺丝湿度40％，得到PAN/PVDF/石墨烯纤维。
(4)将步骤(2)中PAN和磷酸静电纺丝前驱液放入10ml注射器中，纺丝1小时，纺丝参数与步骤(3)相同，得到磷/PAN纤维。
(5)将步骤(4)中磷/PAN纤维的上下两面分别贴合步骤(3)中PAN/PVDF/石墨烯纤维，得到三明治自支撑纳米纤维。
(6)将步骤(5)中三明治自支撑纳米纤维置于管式炉中预氧化，预氧化条件与实施例1相同。预氧化处理后的“三明治型”纳米纤维在惰性(纯度≥99.999％的高纯氮气)气氛保护下高温煅烧，煅烧条件为：以3℃/min的升温速率升温至700℃，保温120min，然后再以5℃/min的降温速率至室温，得到碳纳米纤维，从而得到超级电容器的电极材料。本实施例以所制得的超级电容器电极材料为工作电极，铂电极为对电极，饱和银/AgCl电极为参比电极的三电极测试系统(上海晨华仪器有限公司CHI660E)进行。电解液体系为1M H2SO4，在电流密度为1A/g时，测得的比电容为150F/g。
实施例3
(1)将PAN和PVDF按照70:30的质量比加入DMF(PAN和PVDF总质量与DMF质量比为1：9)中，加入5％wt(以PAN和PVDF总质量为基准)的石墨烯，其余均与实施例1相同，制备成PAN/PVDF石墨烯静电纺丝前驱液。
(2)将PAN和磷酸按照80：20的质量比溶解于丙酮(PAN和PVDF总质量与丙酮质量比为1：9)中，置于超声振荡机上震荡60分钟，制备成PAN和磷酸静电纺丝前驱液。
(3)将步骤(1)中PAN/PVDF石墨烯静电纺丝前驱液放入20ml注射器中，纺丝8小时，纺丝参数：正压17kV，负压-2kV；纺丝接收距离为20cm；纺丝液流速为0.8ml/h；纺丝湿度45％，得到PAN/PVDF/石墨烯纤维。
(4)将步骤(2)中PAN和磷酸静电纺丝前驱液放入10ml注射器中，纺丝2小时，纺丝参数与步骤(3)相同，得到磷/PAN纤维。
(5)将步骤(4)中磷/PAN纤维的上下两面分别贴合步骤(3)中PAN/PVDF/石墨烯纤维，得到三明治自支撑纳米纤维。
(6)将步骤(5)中三明治自支撑纳米纤维置于管式炉中预氧化，预氧化条件与实施例1相同。预氧化处理后的“三明治型”纳米纤维在惰性(纯度≥99.999％的高纯氮气)气氛保护下高温煅烧，煅烧条件与实施例1相同，得到碳纳米纤维，从而得到超级电容器的电极材料。本实施例以所制得的超级电容器电极材料为工作电极，铂电极为对电极，饱和银/AgCl电极为参比电极的三电极测试系统(上海晨华仪器有限公司CHI660E)进行。电解液体系为1M H2SO4，在电流密度为1A/g时，测得的比电容为226F/g。
实施例4
(1)将PAN和PVDF按照70:30的质量比加入DMAc(PAN和PVDF总质量与DMAc质量比为1：9)中，加入5％wt(以PAN、PVDF的总质量为基准)的石墨烯，其余与实施例1相同，制备成PAN/PVDF石墨烯静电纺丝前驱液。
(2)将PAN和磷酸按照70：30的质量比溶解于丙酮(PAN和PVDF总质量与丙酮质量比为1：9)中，置于超声振荡机上震荡60分钟，制备成PAN和磷酸静电纺丝前驱液。
(3)将步骤(1)中PAN/PVDF石墨烯静电纺丝前驱液放入20ml注射器中，纺丝7小时，纺丝参数：正压15kV，负压-2kV；纺丝接收距离为15cm；纺丝液流速为0.5ml/h；纺丝湿度50％，得到PAN/PVDF/石墨烯纤维。
(4)将步骤(2)中PAN和磷酸静电纺丝前驱液放入10ml注射器中，纺丝3小时，纺丝参数与步骤(3)相同，得到磷/PAN纤维。
(5)将步骤(4)中磷/PAN纤维的上下两面分别贴合步骤(3)中PAN/PVDF/石墨烯纤维，得到三明治自支撑纳米纤维。
(6)将步骤(5)中三明治自支撑纳米纤维置于管式炉中预氧化，预氧化条件与实施例1相同。预氧化处理后的“三明治型”纳米纤维在惰性(纯度≥99.999％的高纯氮气)气氛保护下高温煅烧，煅烧条件与实施例1相同，得到碳纳米纤维，从而得到超级电容器的电极材料。本实施例以所制得的超级电容器电极材料为工作电极，铂电极为对电极，饱和银/AgCl电极为参比电极的三电极测试系统(上海晨华仪器有限公司CHI660E)进行。电解液体系为1M H2SO4，本实施例所制得的超级电容器电极材料在电流密度为1A/g时，测得的比电容为184F/g。
对比例1
(1)将2g PAN和0.1g磷酸分别溶于16mL DMF中在60℃加热，超声3小时，制备成PAN和磷酸静电纺丝前驱液。
(2)将步骤(1)中PAN/磷酸静电纺丝前驱液放入20ml注射器中，纺丝10小时，纺丝参数：正压16kV，负压-2kV；纺丝接收距离为18cm；纺丝液流速为0.4ml/h；纺丝湿度50％，得到PAN/磷酸纳米纤维。
(3)将步骤(2)中的电纺纳米纤维膜置于管式炉内，以5℃/min的升温速率升温至800℃，并在氮气中保温两小时，得到氮磷掺杂电极材料。本对比例以所制得的超级电容器电极材料为工作电极，铂电极为对电极，饱和银/AgCl电极为参比电极的三电极测试系统进行。电解液体系为1M H2SO4，在电流密度为0.5A/g时，测得的比电容为224F/g。
Claims (9)
1.一种三明治夹层结构自支撑电极材料，其特征在于，所述电极材料为三明治夹层结构的多孔石墨烯聚合物碳纳米材料/杂原子掺杂聚合物碳纳米材料/多孔石墨烯聚合物碳纳米材料。
2.根据权利要求1所述电极材料，其特征在于，所述聚合物包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或者几种；杂原子包括氮、磷、硫、硅元素中的一种或者几种。
3.一种三明治夹层结构自支撑电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合物与石墨烯以质量比为90:10～99:1溶解于溶剂中，得到石墨烯/聚合物纺丝液，然后静电纺丝，得到石墨烯/聚合物纤维；
(2)将聚合物与含有杂原子的物质以质量比为100-70:0-30溶解于溶剂中，得到杂原子/聚合物纺丝液，然后静电纺丝，得到杂原子/聚合物纤维，其中，含有杂原子的物质的质量不为0；
(3)将步骤(2)中杂原子/聚合物纤维的上下两面分别贴合上步骤(1)中石墨烯/聚合物纤维，得到三明治自支撑纳米纤维；
(4)将步骤(3)中三明治自支撑纳米纤维预氧化交联，然后在惰性气氛下碳化，得到多孔石墨烯聚合物碳纳米材料/杂原子掺杂聚合物碳纳米材料/多孔石墨烯聚合物碳纳米材料，即三明治夹层结构自支撑电极材料。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述步骤(1)、(2)中聚合物包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或者几种；溶剂包括二甲基甲酰胺、DMAc、丙酮中的一种或者几种。
5.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述步骤(1)、(2)中静电纺丝的工艺参数为：正压为15-20kV，负压为-2kV，接收距离为10-25cm，纺丝液流速为0.5-1.0ml/h，湿度为40-80％，纺丝时间为1-20小时。
6.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中含有杂原子的物质包括磷酸。
7.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述步骤(4)中预氧化交联的工艺参数为：以2-5℃/min的升温速率升温至200℃-300℃，保温60-150min，再以4-10℃/min的速率降温至室温。
8.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述步骤(4)中碳化的工艺参数为：在惰性气氛下以2-8℃/min的升温速率升温至600℃-1000℃，保温60-240min，然后再以4-10℃/min的降温速率至室温，所述惰性气氛为纯度≥99.999％的高纯氮气。
9.一种如权利要求1所述电极材料在超级电容器中的应用。
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