KR20140092452A - Porous carbonaceous thin film material and method of preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 다공성 탄소 박막재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 스핀코팅 직후 나노 사이즈의 균일한 직경의 기공 구조를 형성하고 UV 처리를 통한 탄화 시에도 이 기공 구조를 유지하는 다공성 탄소 박막 재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a porous carbon thin film material and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a porous carbon thin film material which maintains the pore structure even when carbonizing through UV treatment, And a method for producing the same.
다공성 탄소 박막 재료는 촉매 담체, 연료전지나 이차 전지 전극 재료, 수소 저장 재료, 슈퍼 커패시터, 복합 재료, 태양 전지, 각종 전자 소자 등과 같이 산업의 전 분야에 걸쳐서 널리 적용되고 있는 물질로서 그 이용 가치가 매우 크다. Porous carbon thin film materials are widely applied in all fields of industry such as catalyst carriers, fuel cells, secondary battery electrode materials, hydrogen storage materials, supercapacitors, composites, solar cells and various electronic devices. Big.
일반적으로 탄소전구체를 태워 만든 벌크(bulk) 내지 분말(powder) 형태의 탄소재료의 경우, 탄화 후 100nm 이상의 큰 기공 사이즈를 가질 뿐 아니라 기공의 분포 또한 넓기 때문에 탄소 재료의 역할이 제한되어 있다. Generally, in the case of a bulk or powder type carbon material burned with a carbon precursor, the carbon material has a limited role because it has a large pore size of 100 nm or more after carbonization and a wide pore distribution.
이에 따라 탄소전구체에 나노구조를 형성하는 기술에 대한 필요성이 대두되었다. 기존의 탄소박막 재료의 경우 스핀코팅 직 후 나노구조를 형성하지 못해 나노 구조 형성을 위한 다른 공정이 필요하다는 단점이 있었다. 또한, 종래 연구에 따르면, PEO-b-PPO-b-PEO를 이용한 탄소박막 필름 제조에 있어서, 필름을 열처리 하면 이전의 기공 구조를 유지하지 못하고 구조가 온도에 따라 변함을 알 수 있다. Accordingly, there is a need for a technique for forming a nanostructure on a carbon precursor. Conventional carbon thin film materials can not form nanostructures immediately after spin coating and require another process for nanostructure formation. Also, according to the conventional studies, it can be seen that when the film is heat-treated in the production of carbon thin film using PEO-b-PPO-b-PEO, the structure of the film can not be maintained and the structure changes with temperature.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 탄소전구체에 나노 구조를 형성할 수 있는 블록 공중합체를 용액상에 섞어 스핀코팅을 통한 박막형태의 필름을 형성시킨 후 스핀코팅 직후에 기공 구조를 형성하면서 자외선(UV)을 통한 구조의 안정화 과정을 거친 뒤 탄화 후에도 균일하게 제어된 직경의 기공을 가지는 다공성 탄소 박막재료 및 이의 효율적 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다. In order to solve the above problems, the present invention relates to a method of forming a pore structure immediately after spin coating by forming a thin film film by spin coating by mixing a block copolymer capable of forming a nanostructure on a carbon precursor in a solution phase The present invention provides a porous carbon thin film material having a uniformly controlled pore diameter even after carbonization through a process of stabilizing the structure through ultraviolet (UV), and an efficient production method thereof.
상기와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 탄소전구체 및 상기 탄소전구체와 수소결합하는 양친매성 블록 공중합체를 반응시켜 나노 기공을 형성하는 단계;According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a nanopore by reacting a carbon precursor and an amphipathic block copolymer that is hydrogen-bonded to the carbon precursor;
상기에서 얻어진 화합물에 자외선(UV)을 조사하여 상기 나노 기공 구조를 안정화시키는 단계;Stabilizing the nanopore structure by irradiating ultraviolet (UV) light to the compound obtained above;
상기 자외선이 조사된 화합물을, 상기 블록 공중합체의 유리전이온도(Tg)보다 20 내지 50℃ 높은 온도에서 열경화시키는 단계; 및Thermally curing the ultraviolet-irradiated compound at a
상기 열경화된 화합물을 600 내지 800℃에서 탄화시켜 기공의 직경이 균일한 탄소 재료를 얻는 단계;를 포함하고,Carbonizing the thermosetting compound at 600 to 800 DEG C to obtain a carbon material having uniform pore diameter,
상기 열경화 및 탄화 시 상기 나노 기공 구조가 유지되는 것인, 다공성 탄소 박막재료의 제조방법을 제공한다 Wherein the nano-pore structure is maintained during the thermal curing and carbonization of the porous carbon thin film material
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 블록 공중합체 및 탄소전구체는 1:4 내지 1:9의 중량비로 혼합되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the block copolymer and the carbon precursor may be mixed in a weight ratio of 1: 4 to 1: 9.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 블록 공중합체는, 폴리(스타이렌)-b-폴리(아크릴아마이드), 폴리(스타이렌)-b-폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(스타이렌)-b-폴리(N,N-다이메틸아크릴아마이드), 폴리(아이소뷰틸렌)-b-폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(아이소뷰틸렌)-b-폴리(4-비닐피리딘), 폴리(아이소뷰틸렌)-b-폴리(2-비닐피리딘), 폴리(스타이렌)-b-폴리(바이피리딜메틸아크릴레이트), 폴리(스타이렌)-b-폴리(락타이드), 폴리(스타이렌)-b-폴리(2-비닐피리딘) 및 폴리(스타이렌)-b-폴리(4-비닐피리딘)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the block copolymer is selected from the group consisting of poly (styrene) -b-poly (acrylamide), poly (styrene) -b-poly (ethylene oxide) Poly (isobutylene) -b-poly (ethylene oxide), poly (isobutylene) -b-poly (4-vinylpyridine), poly (isobutylene) (bipyridylmethylacrylate), poly (styrene) -b-poly (lactide), poly (styrene) -b-poly b-poly (2-vinylpyridine) and poly (styrene) -b-poly (4-vinylpyridine).
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 탄소전구체는 코크스, 석유핏치, 석탄핏치, 메조페이스 핏치, 레졸, 노볼락, 퓨란수지, 켑톤, 폴리옥소다이아졸, 폴리페닐렌비닐, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스 및 수크로오스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the carbon precursor is selected from the group consisting of coke, petroleum pitch, coal pitch, mesophase pitch, resole, novolak, furan resin, diton, polyoxadiazole, polyphenylene vinyl, polyimide, Imidazole, polyacrylonitrile, cellulose, and sucrose.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 탄소전구체 및 블록 공중합체를 반응시키는 단계는, 상기 탄소전구체 및 상기 블록 공중합체를 비극성 용매에 용해시켜 용액을 만드는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step of reacting the carbon precursor and the block copolymer may include dissolving the carbon precursor and the block copolymer in a non-polar solvent to form a solution.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 탄소전구체 및 블록 공중합체를 혼합하는 단계에서, 탄소전구체 및 블록 공중합체는 수소결합되어 코어-쉘 형태의 화합물을 형성하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the step of mixing the carbon precursor and the block copolymer, the carbon precursor and the block copolymer may be hydrogen bonded to form a core-shell type compound.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 열경화된 화합물을 600 내지 800℃에서 탄화시키는 단계는 질소 분위기 하에서 진행되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step of carbonizing the thermosetting compound at 600 to 800 ° C may be carried out under a nitrogen atmosphere.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 기공의 직경이 균일한 탄소 재료의 기공은 직경이 10 내지 20 nm이고, 기공 분포도가 3.25×104 내지 4.25×104 pore/nm2일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the pores of the carbon material having a uniform diameter of the pores have a diameter of 10 to 20 nm and a pore distribution of 3.25 x 10 4 to 4.25 x 10 4 pore / nm 2 .
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 기공의 직경이 균일한 탄소 재료는 탄화율이 43 내지 55%일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the carbon material having the uniform pore diameter may have a carbonization ratio of 43 to 55%.
또한, 본 발명은 평균직경이 10 내지 20nm이고, 기공 분포도가 3.25×104 내지 4.25×104 pore/nm2 기공을 가지고, 탄화율이 43 내지 55%인 다공성 탄소 박막재료를 제공한다.Further, the present invention relates to a porous membrane having an average diameter of 10 to 20 nm and a pore distribution of 3.25 x 10 4 to 4.25 x 10 4 pore / nm 2 Porous carbon thin film material having pores and a carbonization ratio of 43 to 55%.
본 발명의 제조방법에 따른 다공성 탄소 박막재료는 자외선 고정화를 통한 탄소 전구체의 구조를 유지하여, 탄화 후 탄화율이 우수하고 균일한 직경의 기공의 다공성을 가지므로, 세공용적 및 비표면적의 증가 및 기공 분포도의 감소를 가져와, 이전의 탄소 재료가 가지지 못했던 화학적 및 전기적 성질이 더욱 우수해져 분자를 흡착하는 흡착제뿐만 아니라 필름, 촉매, 흡착제 및 캐패시터 등 다양한 분야에 유용하게 적용할 수 있다. The porous carbon thin film material according to the present invention maintains the structure of the carbon precursor through ultraviolet ray immobilization and has excellent carbonization ratio after carbonization and has pore porosity of uniform diameter so that the pore volume and the specific surface area increase, It is possible to apply the present invention to various fields such as a film, a catalyst, an adsorbent and a capacitor, as well as an adsorbent that adsorbs molecules due to a decrease in pore distribution and chemical and electrical properties that previous carbon materials did not have.
도 1은 종래 탄소 재료의 불균일한 기공 분포를 나타내는 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 재료에 사용되는 탄소전구체 및 폴리머의 화학식이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 재료의 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 4 내지 6은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 재료의 IR 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 재료의 TGA 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8 내지 10은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 재료의 AFM 이미지 측정 사진이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 재료의 SEM 이미지이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 재료의 단면에 대한 SEM 이미지이다.1 is a SEM photograph showing a non-uniform pore distribution of a conventional carbon material.
2 is a chemical formula of a carbon precursor and a polymer used for a carbon material according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic view showing a method of manufacturing a carbon material according to an embodiment of the present invention.
4 to 6 are graphs showing IR measurement results of a carbon material according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph showing a TGA measurement result of a carbon material according to an embodiment of the present invention.
8 to 10 are photographs of an AFM image measurement of a carbon material according to an embodiment of the present invention.
11 is an SEM image of a carbon material according to an embodiment of the present invention.
12 is an SEM image of a cross section of a carbon material according to an embodiment of the present invention.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail in order to facilitate the present invention by those skilled in the art.
본 발명은 탄소전구체; 및 상기 탄소전구체와 수소결합하는 양친매성 블록 공중합체를 반응시켜 나노 기공을 형성하는 단계; 상기에서 얻어진 화합물에 자외선(UV)을 조사하여 상기 나노 기공 구조를 안정화시키는 단계; 상기 자외선이 조사된 화합물을, 상기 블록 공중합체의 유리전이온도(Tg)보다 20 내지 50℃ 높은 온도에서 열경화시키는 단계; 및 상기 열경화된 화합물을 600 내지 800℃에서 탄화시켜 기공의 직경이 균일한 탄소 재료를 얻는 단계;를 포함하고, 상기 열경화 및 탄화 시 상기 나노 기공 구조가 유지되는 것인, 다공성 탄소 박막재료의 제조방법을 제공한다.
The present invention relates to a carbon precursor; And an amphipathic block copolymer that is hydrogen-bonded to the carbon precursor to form nanopores; Stabilizing the nanopore structure by irradiating ultraviolet (UV) light to the compound obtained above; Thermally curing the ultraviolet-irradiated compound at a
이하, 구체적으로 본 발명에 따른 다공성 탄소 박막재료의 제조방법을 알아보도록 한다.
Hereinafter, a method of manufacturing the porous carbon thin film material according to the present invention will be described in detail.
먼저, 탄소전구체 및 상기 탄소전구체와 수소결합하는 양친매성 블록 공중합체를 반응시킨다.First, a carbon precursor and an amphipathic block copolymer that is hydrogen-bonded to the carbon precursor are reacted.
상기 탄소전구체 및 상기 탄소전구체와 수소결합하는 양친매성 블록 공중합체를 반응시키는 단계는, 상기 탄소전구체 및 상기 블록 공중합체를 극성 용매에 용해시켜 용액을 만드는 것일 수 있다. 상기 극성 용매는 일반적으로 사용되는 극성 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니나, DMF(디메틸포름아마이드)가 바람직하다.The step of reacting the carbon precursor and the amphiphilic block copolymer that is hydrogen-bonded with the carbon precursor may include dissolving the carbon precursor and the block copolymer in a polar solvent to prepare a solution. The polar solvent is not particularly limited as long as it is a generally used polar solvent, but DMF (dimethylformamide) is preferable.
상기 탄소전구체 및 상기 탄소전구체와 수소결합하는 양친매성 블록 공중합체의 용액은 나노 기공, 즉 나노 사이즈의 직경을 갖는 기공을 형성한다. 예를 들어, 상기 탄소전구체와 수소결합하는 양친매성 블록 공중합체의 용액을 스핀 코팅한 직후 나노 기공을 형성할 수 있다.The solution of the amphiphilic block copolymer which is hydrogen-bonded to the carbon precursor and the carbon precursor forms nanopores, that is, pores having nano-sized diameters. For example, nanopores may be formed immediately after spin-coating a solution of an amphipathic block copolymer that is hydrogen-bonded to the carbon precursor.
본 발명에서 상기 탄소전구체 및 상기 탄소전구체와 수소결합하는 양친매성 블록 공중합체를 혼합하면, 블록 공중합체와 및 탄소전구체의 -OH기가 수소결합되어 코어-쉘 형태의 화합물을 형성하게 된다.In the present invention, when the carbon precursor and the amphiphilic block copolymer that is hydrogen-bonded to the carbon precursor are mixed, the -OH groups of the block copolymer and the carbon precursor are hydrogen bonded to form a core-shell type compound.
본 발명에서 상기 탄소전구체와 수소결합하는 양친매성 블록 공중합체 및 상기 탄소전구체는 1:4 내지 1:9의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 탄소전구체가 상기 비율보다 적게 혼합되면 마이셀이 뭉쳐서 정렬된 구조를 얻을 수 없고, 상기 비율보다 많이 혼합되면 같은 면적당 생성되는 마이셀의 수가 줄어들게 되므로 즉, 생성되는 기공 또한 적어지기 때문에 높은 비표면적을 가지지 못한다. 블록 공중합체 및 탄소전구체가 상기 범위 내로 혼합되는 경우, 쉘과 탄소전구체가 수소결합을 하면서 마이셀의 거리가 점점 멀어짐에 따라 정렬된 구조를 가지게 된다. 이를 후술할 시험예 3에서 확인할 수 있다.
In the present invention, the amphiphilic block copolymer which is hydrogen-bonded to the carbon precursor and the carbon precursor are preferably mixed in a weight ratio of 1: 4 to 1: 9. If the carbon precursor is mixed in less than the above ratio, the micelle aggregates and the aligned structure can not be obtained. If the carbon precursor is mixed more than the above ratio, the number of generated micelles per area decreases, that is, . When the block copolymer and the carbon precursor are mixed within the above range, the shell and the carbon precursor are hydrogen bonded, and the structure becomes aligned as the distance of the micelles gradually increases. This can be confirmed in Test Example 3 to be described later.
본 발명에서 상기 탄소전구체와 수소결합하는 양친매성 블록 공중합체는 양친매성 고분자의 친수성 부분이 탄소전구체와 수소결합을 할 수 있는 질소 또는 산소 원자를 포함하는 블록 공중합체이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 나노 구조를 잘 형성하는 피리딘기를 가지는 블록 공중합체 일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 사용되는 블록 공중합체는 폴리(스타이렌)-b-폴리(아크릴아마이드), 폴리(스타이렌)-b-폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(스타이렌)-b-폴리(N,N-다이메틸아크릴아마이드), 폴리(아이소뷰틸렌)-b-폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(아이소뷰틸렌)-b-폴리(4-비닐피리딘), 폴리(아이소뷰틸렌)-b-폴리(2-비닐피리딘), 폴리(스타이렌)-b-폴리(바이피리딜메틸아크릴레이트), 폴리(스타이렌)-b-폴리(락타이드), 폴리(스타이렌)-b-폴리(2-비닐피리딘) 및 폴리(스타이렌)-b-폴리(4-비닐피리딘)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 폴리스티렌-b-폴리(2-비닐피리딘)일 수 있다.In the present invention, the amphiphilic block copolymer which is hydrogen-bonded to the carbon precursor is not particularly limited as long as the hydrophilic part of the amphipathic polymer is a block copolymer containing nitrogen or oxygen atom capable of hydrogen bonding with the carbon precursor. And may preferably be a block copolymer having a pyridine group well forming a nano structure. For example, the block copolymers used in the present invention may be selected from the group consisting of poly (styrene) -b-poly (acrylamide), poly (styrene) -b-poly (ethylene oxide) (Isobutylene) -b-poly (ethylene oxide), poly (isobutylene) -b-poly (4-vinylpyridine) b-poly (lactide), poly (styrene) -b-poly (bipyridylmethacrylate), poly (styrene) Poly (2-vinylpyridine) and poly (styrene) -b-poly (4-vinylpyridine). Preferably polystyrene-b-poly (2-vinylpyridine).
종래의 PEO-PPO-PEO의 경우 블록 공중합체의 segregation power가 작기 때문에 나노 구조를 형성하는 데 있어 초기 단계에 구조를 형성하지 못한다는 단점이 있으나, 본원발명에 사용되는 상기 블록 공중합체, 예를 들어 폴리스티렌-b-폴리(2-비닐피리딘)(PS-b-P2VP)는 초기 단계에서 용액 상에서 마이셀 구조를 형성하여 용이하게 나노 구조를 형성할 수 있다.
Conventional PEO-PPO-PEO has a disadvantage in that it can not form a structure at an initial stage in forming a nanostructure because the segregation power of the block copolymer is small. However, the block copolymer used in the present invention, For example, polystyrene-b-poly (2-vinylpyridine) (PS-b-P2VP) can form a micelle structure in a solution phase at an initial stage and can easily form a nanostructure.
본 발명에서 상기 탄소전구체는 코크스, 석유핏치, 석탄핏치, 메조페이스 핏치, 페놀수지의 일종인 레졸과 노볼락, 퓨란수지, 폴리아미드의 일종인 켑톤, 폴리옥소다이아졸, 폴리페닐렌비닐, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스 및 수크로오스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 페놀수지의 일종인 레졸을 사용할 수 있다. In the present invention, the carbon precursor may be at least one selected from the group consisting of coke, petroleum pitch, coal pitch, mesophase pitch, resole which is a kind of phenol resin, novolac, furan resin, polytetrafluoroethylene, polyoxadiazole, polyphenylene vinyl, Amide, polybenzimidazole, polyacrylonitrile, cellulose, and sucrose. Resol, which is a kind of phenolic resin, can be preferably used.
예를 들어, 블록 공중합체로서 폴리스티렌-b-폴리(2-비닐피리딘), 탄소전구체로서 레졸이 혼합되는 경우, 도 2에서 보는 바와 같이 폴리스티렌-b-폴리(2-비닐피리딘)의 폴리스티렌 부분이 코어가 되고 비닐피리딘 부분이 쉘이 되어, 쉘 부분의 피리딘의 ?기가 레졸의 -OH기와 수소결합을 형성하는 것이다.
For example, when polystyrene-b-poly (2-vinylpyridine) is mixed as a block copolymer and resole is mixed as a carbon precursor, the polystyrene portion of polystyrene-b-poly (2-vinylpyridine) The core becomes the core and the vinylpyridine moiety becomes the shell, and the? Group of the pyridine in the shell moiety forms a hydrogen bond with the -OH group of the resole.
그 다음, 상기에서 얻어진 화합물에 자외선(UV)을 조사하여 상기 나노 기공 구조를 안정화시킨다. 자외선 조사에 의하여 폴리머는 경화가 진행된다. 이에 따라, 폴리머-탄소전구체 코어-쉘 화합물 중 폴리머의 구조를 유지시킬 수 있다. 이러한 자외선 조사 단계 없이 폴리머의 유리전이온도(Tg) 초과의 온도로 열경화를 진행할 경우, 폴리머가 화학적으로 불안정해져 구조를 유지할 수 없게 된다. 그러나 자외선 조사를 통해 구조의 고정화를 진행한 후에는 유리전이온도 초과의 온도로 열경화를 시켜도 구조가 안정함을 확인하였다.Then, ultraviolet rays (UV) are applied to the compound obtained above to stabilize the nanopore structure. The polymer is cured by ultraviolet irradiation. Thus, the structure of the polymer in the polymer-carbon precursor core-shell compound can be maintained. When the thermosetting is performed at a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of the polymer without such an ultraviolet irradiation step, the polymer is chemically unstable and the structure can not be maintained. However, after the structure was immobilized through ultraviolet ray irradiation, it was confirmed that the structure was stable even when thermosetting was performed at a temperature exceeding the glass transition temperature.
이러한 자외선 조사 단계에 의하여 이후에 고온에서 열처리가 진행되어도 나노 기공 구조에 변화가 발생하지 않고 그대로 유지될 수 있게 된다.
By this ultraviolet irradiation step, the nanopore structure can be maintained as it is without any change even if the heat treatment is carried out at a high temperature.
그 후, 상기 자외선이 조사된 화합물을, 상기 블록 공중합체의 유리전이온도(Tg)보다 20 내지 50℃ 높은 온도에서 열경화(crosslinking)시킨다. 열경화가 상기 범위보다 낮은 온도에서 진행되면 경화가 매우 느리게 일어나거나 일어나지 않고, 상기 범위보다 높은 온도에서 진행되면 폴리머의 정렬된 구조가 무너지기 때문이다. 예를 들어, 폴리스티렌-b-폴리(2-비닐피리딘)의 유리전이온도는 약 100℃이므로, 열경화는 120 내지 150℃, 바람직하게는 130 내지 140℃, 가장 바람직하게는 약 135℃에서 진행되는 것일 수 있다. 상기 열경화는 5 내지 30분, 바람직하게는 약 10분간 진행하는 것일 수 있다. 이러한 열경화에 의하여 코어-쉘 화합물 중 레졸이 경화된다. 이전 단계에서 자외선 조사를 통해 경화된 폴리머는 본 열경화 단계에서 구조의 무너짐 없이 안정한 상태를 유지한다.
Thereafter, the ultraviolet-irradiated compound is crosslinked at a
마지막으로, 상기 열경화된 화합물을 600 내지 800℃에서 탄화(carbonization)시켜 기공의 직경이 균일한 탄소 재료를 얻는다.Finally, the thermosetting compound is carbonized at 600 to 800 ° C to obtain a carbon material having uniform pore diameter.
이 때, 탄화는 질소 분위기 하에서 진행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 질소 약 25L/h 하에서 분당 5℃씩 가온하여 600 내지 800℃까지, 구체적으로 700 내지 800℃까지 가열하는 것일 수 있다. 탄화가 600℃ 미만에서 진행되면 폴리머의 완전한 분해가 일어나지 않아 완전한 탄소체의 형성이 어렵고, 800℃ 초과에서 진행되면 기공이 무너지면서 구조체의 붕괴현상이 일어나게 된다.
At this time, the carbonization preferably proceeds under a nitrogen atmosphere, more preferably by heating at 5 ° C / min under nitrogen of about 25 L / h, and heating to 600 to 800 ° C, specifically to 700 to 800 ° C. When the carbonization proceeds below 600 ° C, complete decomposition of the polymer does not occur and formation of a complete carbon body is difficult. When the carbonization proceeds above 800 ° C, collapse of the structure occurs due to collapse of the pores.
본 발명에서 상기 기공의 직경이 균일한 탄소 박막재료의 기공은 직경이 10 내지 20 nm이고, 기공 분포도가 3.25×10-4 내지 4.25×10-4 pore/nm2 일 수 있다. 상기 기공분포도는 1nm2 의 면적당 있는 기공의 개수로 수치를 나타낸 것이다. 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 탄소 재료를 도 11에서 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 다른 탄소 재료는 기공의 직경이 수 나노미터로 작고, 기공 분포도가 작아 균일한 크기의 기공으로 형성된 다공성 구조를 가지는 것을 특징으로 한다. In the present invention, the pores of the carbon thin film material having the uniform pore diameter are 10 to 20 nm and a pore distribution of 3.25 x 10 -4 to 4.25 x 10 -4 pore / nm 2 Lt; / RTI > The pore distribution is 1 nm 2 And the number of pores per square meter. The carbon material produced by the production method according to the present invention can be confirmed in FIG. That is, the carbon material according to the present invention is characterized in that the diameter of the pores is as small as a few nanometers, the pore distribution is small, and the porous structure is formed of pores having a uniform size.
또한, 본 발명에 따른 탄소 박막재료는 탄화율이 43 내지 55%로, 매우 높은 탄화율을 가진다.
Further, the carbon thin film material according to the present invention has a carbonization ratio of 43 to 55%, and has a very high carbonization rate.
본 발명의 제조방법에 따른 다공성 탄소 박막재료는 탄화율이 우수하고 균일한 직경의 기공의 다공성을 가지므로, 필름, 촉매, 흡착제 및 캐패시터 등 다양한 분야에 유용하게 적용할 수 있다.
The porous carbon thin film material according to the present invention can be effectively applied to various fields such as films, catalysts, adsorbents, and capacitors because of its excellent carbonization rate and porosity of pores of uniform diameter.
이하의 실시를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
The present invention will be described in more detail through the following examples. However, the examples are for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
[실시예 1 내지 5] [Examples 1 to 5]
탄소전구체와 수소결합하는 양친매성 블록 공중합체로서 폴리스티렌-b-폴리(2-비닐피리딘)(이하, PS-b-P2VP)를 사용하고, 탄소전구체로서 레졸(resol)을 사용하여(도 2 참조) 탄소 재료를 제조하였다. 이 제조과정의 모식도를 도 3에 도시하였다.
(2-vinylpyridine) (hereinafter referred to as PS-b-P2VP) was used as an amphipathic block copolymer which was hydrogen-bonded to a carbon precursor and a resol was used as a carbon precursor ) Carbon material. A schematic diagram of this manufacturing process is shown in Fig.
1-1. 스핀코팅1-1. Spin coating
먼저, Si 웨이퍼(wafer) 상에 마이셀 구조의 PS-b-P2VP 폴리머와 페놀 수지의 전구체인 레졸을 5가지 비율(PS-b-P2VP 폴리머:레졸=1:0, 7:3, 5:5, 3:7, 1:9 각각을 실시예 1 내지 5로 함)로 혼합하여 DMF(디메틸포름아마이드) 용매에 총 10중량%으로 용해시켜 용액을 만든 후, 2500rpm에서 60초간 스핀코팅하였다.First, a PS-b-P2VP polymer having a micelle structure and a resole as a precursor of a phenolic resin were mixed in a ratio of 5 (PS-b-P2VP polymer: Resol = 1: 0, 7: 3, 5: 5 , 3: 7, and 1: 9, respectively) were mixed and dissolved in DMF (dimethyl formamide) solvent in a total amount of 10% by weight to form a solution, which was spin coated at 2500 rpm for 60 seconds.
1-2. 자외선 조사 1-2. UV irradiation
상기 Si 웨이퍼 상 코팅된 각각의 폴리머 및 레졸의 화합물에 자외선(UV)을 조사하였다. 이는 PS-b-P2VP 의 유리전이온도(Tg)가 100℃ 이하임을 감안하여, 열경화를 시킬 경우 구조가 유지되지 않는 것을 방지하기 위한 것으로, PS-b-P2VP에 자외선을 조사할 경우 경화가 일어나는 것을 이용한 것이다. Each polymer coated on the Si wafer and the compound of the resole were irradiated with ultraviolet (UV) radiation. Considering that the glass transition temperature (Tg) of PS-b-P2VP is less than 100 ° C, it is used to prevent the structure from being maintained when thermosetting is performed. When PS-b-P2VP is irradiated with ultraviolet rays, What happens is what happens.
1-3. 열경화(crosslinking) 1-3. Crosslinking
그 후, 레졸의 열경화를 위하여 약 135℃에서 열처리를 실시하였다.Thereafter, heat treatment was performed at about 135 캜 for thermosetting of the resol.
1-4. 탄화(carbonization)1-4. Carbonization
그 후, 상온 20℃에서 600℃까지 분당 5℃씩 질소 25L/h 로 질소분위기 하에서 탄화하여, 균일한 크기의 기공을 가지는 탄화체로 탄소 재료를 제조하였다.
Thereafter, the carbon material was carbonized at a room temperature of 20 ° C to 600 ° C at a rate of 5 ° C per minute at a rate of 25 L / h under nitrogen atmosphere to prepare a carbon material having a pore of uniform size.
[시험예 1] IR(적외선) 분석 [Test Example 1] IR (Infrared) analysis
상기 실시예 5(PS-b-P2VP 폴리머:레졸=1:9)의 1-1. 단계 이후의 화합물에 대한 IR 분석을 실시하고, 그 결과를 도 4 내지 6에 나타내었다.1-1 of Example 5 (PS-b-P2VP polymer: Resol = 1: 9). IR analysis was performed on the compounds after the step, and the results are shown in Figs. 4 to 6. Fig.
그 결과, 레졸의 -OH기와 PS-b-P2VP의 피리딘(pyridine)의 -N기가 서로 수소결합을 함에 따라 PS 가 코어, P2VP가 쉘이 되는 코어-쉘 구조를 형성함을 알 수 있었다. 또한, 도 5 및 6을 통해 PS-b-P2VP의 피리딘(pyridine)의 -N 피크가 1590cm-1, 993cm-1에서 레졸과 결합하면서 피크가 각각 1597cm -1, 1003cm-1로 이동하는 것으로 -N의 결합이 달라졌음을 알 수 있다. 이것으로 수소결합이 유도됨을 확인할 수 있었다.
As a result, it was found that PS-core and P2VP form a core-shell structure as the -OH group of the resole and the -N group of the pyridine of PS-b-P2VP are hydrogen bonded to each other. Further, while Figures 5 and 6 through the coupling with the resole in the peak -N 1590cm -1, 993cm -1 in pyridine (pyridine) of PS-b-P2VP as the peak, respectively, go to 1597cm -1, 1003cm -1 - N bonds are different from each other. This confirmed that the hydrogen bond was induced.
[시험예 2] 탄화율 측정- TGA(열중량분석)[Test Example 2] Measurement of carbonization rate - TGA (thermogravimetric analysis)
상기 실시예 5(PS-b-P2VP 폴리머:레졸=1:9)의 탄소 재료에 대한 TGA 측정을 실시하였다. TGA measurement was performed on the carbon material of Example 5 (PS-b-P2VP polymer: Resol = 1: 9).
구체적으로, PS-b-P2VP 폴리머:레졸=1:9의 비율로 DMF에 20중량%로 녹여 솔루션 캐스팅으로 필름을 만든 후 이를 자외선(UV) 조사한 후 열경화 시킨 후 TGA 데이터를 측정하였고, 그 결과를 도 7 에 나타내었다(도 7 중 'After Crosslinking'). 비교예로서 PS-b-P2VP, 열경화하지 않은 화합물('before Crosslinking'), 자외선 조사만 한 화합물('After UV irradiation')을 함께 측정하였다. 도 7에서 볼 수 있듯이, 탄화율 뿐만 아니라 열경화 전 필름('before Crosslinking')과 열경화 후 필름('After Crosslinking')에 있어서, 열경화 후의 경우에만 200℃ 이하에서 무게 감소가 일어나지 않음을 확인할 수 있었다. 이는 완전한 열경화가 일어났다는 것을 의미한다. 또한 800℃에서 자외선 조사만 하고 열경화는 시키지 않은 화합물('After UV irradiation')에 비하여 실시예 5 화합물('After Crosslinking')의 탄화율이 더 높은 것을 확인할 수 있었다. 다만, 열경화 전 필름('before Crosslinking')이 탄화율이 가장 높게 나타나는 것은, 열경화 전에는 기공이 없는 상태에서 탄화가 일어나나, 자외선 조사시 이에 의한 밀도 변화와 함께 기공이 형성되면서 무게 변화가 일어나기 때문에 자외선 조사한 화합물은 그렇지 않은 화합물에 비하여 탄화율이 낮아지게 되기 때문으로 보인다. 결과적으로, 자외선 조사를 하고 열경화를 함으로써 더욱 높은 탄화율을 가지는 탄화체를 만들 수 있음을 확인하였다. 즉, 본원발명의 제조방법에 따르면, 탄화율이 높은 탄화체를 제조할 수 있다.
Specifically, TGA data were measured after forming a film by solution casting by dissolving 20% by weight of PS-b-P2VP polymer: Resol = 1: 9 in DMF, thermally curing the film by ultraviolet (UV) The results are shown in FIG. 7 ('After Crosslinking' in FIG. 7). As a comparative example, PS-b-P2VP, a compound without heat curing ('before crosslinking') and a compound after UV irradiation ('After UV irradiation') were also measured. As shown in FIG. 7, in the case of not only the carbonization rate but also the 'before crosslinking' and the 'after crosslinking' after the thermosetting, the weight reduction does not occur at 200 ° C. or less only after the thermosetting I could confirm. This means that complete thermal curing has occurred. In addition, it was confirmed that the carbonization ratio of the compound of Example 5 ('After Crosslinking') was higher than that of the compound not irradiated with ultraviolet ray at 800 ° C and not thermally cured ('After UV irradiation'). However, the reason why the 'before crosslinking' film shows the highest carbonization rate is that carbonization occurs without pores before thermal curing, and when the ultraviolet ray is irradiated, the density changes and pores are formed, It is considered that the compound irradiated with ultraviolet rays has a lower carbonization rate than the compound not irradiated with ultraviolet rays. As a result, it was confirmed that a carbonized body having a higher carbonization rate can be produced by irradiating ultraviolet rays and thermally curing the resin. That is, according to the production method of the present invention, a carbonized material having a high carbonization rate can be produced.
[시험예 3] AFM(원자현미경) 이미지 촬영[Test Example 3] AFM (atomic force microscope) image photographing
상기 실시예 1 내지 5의 탄소 재료에 대한 AFM 이미지 촬영을 실시하였다. 스핀코팅 후(상기 실시예의 1-1. 단계 이후), 자외선 조사 후(상기 실시예의 1-2. 단계 이후) 및 열경화 후(상기 실시예의 1-3. 단계 이후) 촬영한 AFM 이미지를 각각 도 8, 9 및 10에 나타내었다. AFM images were taken of the carbon materials of Examples 1 to 5 above. AFM images taken after the spin coating (after the steps 1-1 and 1-2 of the above examples), after the ultraviolet irradiation (after the steps 1-2 and after the above example) and after the thermosetting (after the steps 1-3, respectively) 8, 9 and 10.
도 8에서 볼 수 있듯이, 스핀코팅 후, 폴리머가 100% 일 때(실시예 1)는 마이셀이 뭉쳐져 있음을 알 수 있다. 그러나 실시예 2에서 5로 가면서 폴리머의 함량이 적어짐에 따라, 형성된 마이셀의 수는 작아지고 레졸의 함량이 늘어남에 따라 P2VP 쉘과 레졸이 수소결합을 하여 마이셀의 거리가 점점 멀어져 정렬된 구조를 가지는 것을 알 수 있었다.As can be seen from FIG. 8, it can be seen that when the polymer is 100% after spin coating (Example 1), the micelle is aggregated. However, as the content of polymer decreases from 5 to 5 in Example 2, as the number of formed micelles decreases and the content of resole increases, the P2VP shell and the resol are hydrogen bonded to each other, .
또한, 도 9에서 볼 수 있듯이, 레졸과 PS-b-P2VP에 자외선 조사함으로써 구조의 고정화와 PS-b-P2VP의 경화에 따른 밀도 변화 등으로 상이 바뀌는 것을 확인할 수 있었다. As can be seen from FIG. 9, it was confirmed that the image was changed due to the immobilization of the structure and the density change due to curing of PS-b-P2VP by irradiating ultraviolet rays to Resol and PS-b-P2VP.
또한, 도 10에서는 레졸 필름을 135℃에서 10분간 열처리한 경우 어떠한 용매에도 팽윤되는 현상 없이 필름이 벗겨지지 않음을 확인하였다.Also, in FIG. 10, it was confirmed that when the resol film was heat-treated at 135 ° C for 10 minutes, the film was not peeled off without any swelling in any solvent.
PS-b-P2VP의 유리전이온도(Tg)가 100℃ 정도이기 때문에 135℃로 바로 레졸을 경화했을 경우에는 구조가 무너지나, 이를 방지하기 위하여 열경화 이전에 자외선 조사 처리를 한 것이다. 자외선 조사를 통한 폴리머의 고정화 후, 레졸의 경화를 위한 열처리를 한 경우 구조가 무너지지 않고 완전한 경화가 되면서도 이전의 구조를 유지하는 필름을 제조할 수 있었다.
Since the glass transition temperature (Tg) of PS-b-P2VP is about 100 ° C, when the resole is cured immediately at 135 ° C, the structure breaks down. After immobilization of the polymer through UV irradiation, heat treatment for curing of the resole resulted in complete curing without deteriorating the structure, and it was possible to produce a film that retained the previous structure.
[시험예 4] SEM(주사전자현미경) 이미지 촬영[Test Example 4] SEM (scanning electron microscope) image photographing
상기 실시예 5의 탄소 재료에 대한 SEM 이미지 촬영을 실시하였다. 도 11은 앞서 폴리머: 레졸=1:9 필름(Film)을 상온 20℃에서 600℃까지 분당 5℃씩 질소 25L/h 로 탄화시켰을 경우 표면상의 SEM 이미지이고, 도 12는 단면 SEM 이미지이다. 도 11을 통해, 균일한 크기의 기공을 가지는 탄화체가 형성되었음을 알 수 있었다. 또한, 도 12를 통하여 80nm두께로 탄소 박막필름이 제조되었음을 확인할 수 있었다.An SEM image of the carbon material of Example 5 was taken. 11 is a SEM image on the surface when the polymer: Resol = 1: 9 film is carbonized at a temperature of 20 ° C to 600 ° C at a rate of 5 ° C per minute at 25 L / h of nitrogen, and FIG. It can be seen from FIG. 11 that a carbon body having pores of uniform size was formed. Further, it was confirmed from FIG. 12 that a carbon thin film was produced with a thickness of 80 nm.
즉, 탄소전구체(레졸)을 넣어 PS-P2VP를 자외선 조사 후 탄화시켰을 때 보다 더 높은 탄화율을 가지는 다공성 탄소 박막재료를 제조할 수 있었다. 레졸의 -OH기와 P2VP의 -N기의 수소결합으로 인해 P2VP 쉘-PS 코어가 형성된 후 PS-P2VP에 자외선을 조사하여 폴리머 구조의 안정화를 달성하였고 종래 PS-P2VP의 구조의 붕괴가 일어났던 135℃에서도 그 구조를 유지하며 레졸을 경화시킬 수 있었다.That is, it was possible to produce a porous carbon thin film material having a higher carbonization rate than that obtained by carbonizing the PS-P2VP after UV irradiation by adding a carbon precursor (resol). P2VP shell-PS cores were formed due to the hydrogen bonding of -OH group of the resole and the -N group of P2VP, the stabilization of the polymer structure was attained by irradiating the PS-P2VP with ultraviolet rays, and the stabilization of the structure of the PS- The resole could be cured by keeping the structure.
Claims (10)
상기에서 얻어진 화합물에 자외선(UV)을 조사하여 상기 나노 기공 구조를 안정화시키는 단계;
상기 자외선이 조사된 화합물을, 상기 블록 공중합체의 유리전이온도(Tg)보다 20 내지 50℃ 높은 온도에서 열경화시키는 단계; 및
상기 열경화된 화합물을 600 내지 800℃에서 탄화시켜 기공의 직경이 균일한 탄소 재료를 얻는 단계;를 포함하고,
상기 열경화 및 탄화 시 상기 나노 기공 구조가 유지되는 것인, 다공성 탄소 박막재료의 제조방법.Carbon precursor; And an amphipathic block copolymer that is hydrogen-bonded to the carbon precursor to form nanopores;
Stabilizing the nanopore structure by irradiating ultraviolet (UV) light to the compound obtained above;
Thermally curing the ultraviolet-irradiated compound at a temperature 20 to 50 캜 higher than the glass transition temperature (Tg) of the block copolymer; And
Carbonizing the thermosetting compound at 600 to 800 DEG C to obtain a carbon material having uniform pore diameter,
Wherein the nano-pore structure is maintained during the thermosetting and carbonization of the porous carbon thin film material.
상기 블록 공중합체; 및 상기 탄소전구체;는 1:4 내지 1:9의 중량비로 혼합되는 것인 제조방법.The method according to claim 1,
The block copolymer; And the carbon precursor are mixed in a weight ratio of 1: 4 to 1: 9.
상기 블록 공중합체는 폴리(스타이렌)-b-폴리(아크릴아마이드), 폴리(스타이렌)-b-폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(스타이렌)-b-폴리(N,N-다이메틸아크릴아마이드), 폴리(아이소뷰틸렌)-b-폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(아이소뷰틸렌)-b-폴리(4-비닐피리딘), 폴리(아이소뷰틸렌)-b-폴리(2-비닐피리딘), 폴리(스타이렌)-b-폴리(바이피리딜메틸아크릴레이트), 폴리(스타이렌)-b-폴리(락타이드), 폴리(스타이렌)-b-폴리(2-비닐피리딘) 및 폴리(스타이렌)-b-폴리(4-비닐피리딘)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the block copolymer is selected from the group consisting of poly (styrene) -b-poly (acrylamide), poly (styrene) -b-poly (ethylene oxide), poly (styrene) Amide), poly (isobutylene) -b- poly (ethylene oxide), poly (isobutylene) -b-poly (4-vinylpyridine) Poly (styrene) -b-poly (bipyridyl methyl acrylate), poly (styrene) -b-poly (lactide) And at least one selected from the group consisting of poly (styrene) -b-poly (4-vinylpyridine).
상기 탄소전구체는 레졸, 코크스, 석유핏치, 석탄핏치, 메조페이스 핏치, 레졸, 노볼락, 퓨란수지, 켑톤, 폴리옥소다이아졸, 폴리페닐렌비닐, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스 및 수크로오스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 제조방법.The method according to claim 1,
The carbon precursor may be selected from the group consisting of resole, coke, petroleum pitch, coal pitch, mesophase pitch, resole, novolac, furan resin, diton, polyoxadiazole, polyphenylene vinyl, polyimide, polybenzimidazole, polyacrylonitrile , Cellulose, and sucrose.
상기 탄소전구체 및 블록 공중합체를 반응시키는 단계는, 상기 탄소전구체 및 블록 공중합체를 비극성 용매에 용해시켜 용액을 만드는 것인 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step of reacting the carbon precursor and the block copolymer comprises dissolving the carbon precursor and the block copolymer in a nonpolar solvent to form a solution.
상기 탄소전구체 및 블록 공중합체를 혼합하는 단계에서, 탄소전구체 및 블록 공중합체는 수소결합되어 코어-쉘 형태의 화합물을 형성하는 것인 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein in the step of mixing the carbon precursor and the block copolymer, the carbon precursor and the block copolymer are hydrogen bonded to form a core-shell type compound.
상기 열경화된 화합물을 600 내지 800℃에서 탄화시키는 단계는 질소 분위기 하에서 진행되는 것인 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step of carbonizing the thermosetting compound at 600 to 800 DEG C is conducted under a nitrogen atmosphere.
상기 기공의 직경이 균일한 탄소 재료의 기공은 직경이 10 내지 20nm이고, 기공 분포도가 3.25×104 내지 4.25×104 pore/nm2 인 제조방법.The method according to claim 1,
The pores of the carbon material having a uniform diameter of the pores have a diameter of 10 to 20 nm and a pore distribution of 3.25 x 10 4 to 4.25 x 10 4 pores / nm 2 Lt; / RTI >
상기 기공의 직경이 균일한 탄소 재료는 탄화율이 43 내지 55%인 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the carbon material having a uniform pore diameter has a carbonization ratio of 43 to 55%.
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