KR101928980B1 - Carbon Nanotube Membrane Having Regular Pores and Method for Manufacturing the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일정한 크기의 기공을 가지는 탄소나노튜브 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 블록 공중합체 나노템플릿(nanotemplate)에 증착각도를 조절하여 금속촉매 어레이를 증착한 후, 열처리 및 화학적 기상증착법(PECVD)에 의해 성장시키고, 성장된 탄소나노튜브 사이를 폴리머로 충진시킨 뒤에 탄소나노튜브 위, 아래를 에칭시키는 것을 특징으로 하는, 일정한 크기의 기공을 가지는 탄소나노튜브 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a carbon nanotube separation membrane having pores of a predetermined size and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a nanotemplate of a block copolymer, A carbon nanotube separation membrane having pores of a predetermined size, characterized in that the carbon nanotubes are grown by vapor deposition (PECVD), filling the spaces between the grown carbon nanotubes with a polymer, .
Description
본 발명은 일정한 크기의 기공을 가지는 탄소나노튜브 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 블록 공중합체 나노템플릿에 금속 촉매 어레이를 증착한 후, 열처리 및 화학적 기상증착법에 의해 탄소나노튜브를 성장시키고, 성장된 탄소나노튜브 사이사이를 폴리머로 충진시킨 뒤, 탄소나노튜브의 위, 아래를 에칭시켜 작고 균일한 크기의 기공을 가지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a carbon nanotube separation membrane having pores of a predetermined size and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a carbon nanotube separation membrane which is formed by depositing a metal catalyst array on a block copolymer nanotemplate and then subjecting the carbon nanotube to heat treatment and chemical vapor deposition The carbon nanotubes are grown, the gap between the grown carbon nanotubes is filled with a polymer, and the upper and lower portions of the carbon nanotubes are etched to have small and uniform pores, and a method for manufacturing the same. .
탄소나노튜브(carbon nanotube: CNT)란 그래핀을 말아놓은 관형태의 1차원 구조로, 구조의 비등방성이 크며, 단일벽(single wall), 다중벽(multiwall), 다발(rope) 등의 다양한 구조가 있다. 또한, 실험적으로 100~150 GPa의 압축강도와 수 TPa의 영률을 갖는 등 우수한 기계적 특성을 가지고 있으며, 높은 열, 전기 전도성 등의 특징이 있다. 이러한 탄소나노튜브의 특이한 구조 및 우수한 물성 때문에 전자, 정보 통신, 환경, 에너지, 의약 등에 응용 가능성이 있고, 기존의 한계를 극복할 수 있는 가능성을 가지고 있다. Carbon nanotube (CNT) is a one-dimensional tube structure with graphene. It is highly anisotropic in structure and has a wide variety of single wall, multiwall, rope, etc. Structure. In addition, it has excellent mechanical properties such as compressive strength of 100 ~ 150 GPa and Young's modulus of TPa, and has high heat and electric conductivity. Due to the unique structure and excellent physical properties of such carbon nanotubes, the nanotubes have potential to be applied to electronic, information communication, environment, energy, medicine, and the like, and have the potential to overcome the existing limitations.
탄소나노튜브의 분리막은 2004년 힌즈(Hinds)와 그의 동료들에 의해 최초로 보고되었다. 다중벽 탄소나노튜브의 분리막을 통과하는 물과 다양한 용매의 흐름을 측정하여, 탄소나노튜브의 소수성인 특성과 원자단위의 매끈한 표면 특성으로 인해, 탄소나노튜브 안에서 유체 흐름 속도는 이미 빠른 통과로 알려져 있는 생체 채널을 통과하는 유체 흐름의 속도와 거의 같다는 것을 발견하였다. 그 후, 홀트(Holt)에 의해 기공의 크기가 보다 작은 탄소나노튜브 분리막이 개발되었으나, 여전히 기공의 크기가 크고 일정한 크기의 기공을 제어할 수 없는 문제가 있다(Holt et al ., Science . 312:1034, 2006).The separation of carbon nanotubes was first reported in 2004 by Hinds and colleagues. Due to the hydrophobic properties of carbon nanotubes and the smooth surface properties of the carbon nanotubes, the flow rate of the fluid in the carbon nanotubes is already known to be a fast pass, by measuring the flow of water and various solvents through the membrane of the multi-walled carbon nanotubes Lt; RTI ID = 0.0 > fluid channel < / RTI > Thereafter, a carbon nanotube separation membrane having a smaller pore size was developed by Holt, but there is still a problem that the pore size is large and pores having a constant size can not be controlled (Holt et al ., Science . 312: 1034, 2006).
탄소나노튜브 분리막에서 가장 중요한 점은 1) 탄소나노튜브의 기공의 크기가 작고, 균일해야 하며, 2) 수직으로 정렬된 어레이(array) 형태로 배열되어야 하고, 3) 탄소나노튜브의 길이가 일정하여야 하며, 4) 탄소나노튜브 사이를 틈이 없이 충진시키는 기술, 5) 촉매로 막혀 있는 탄소나노튜브의 아래쪽과 둥근 탄소구조로 막혀 있는 위쪽을 에칭하는 기술이 필요하다. 현재까지의 탄소나노튜브의 분리막은 금속촉매를 박막형태로 증착하고 열처리를 통하여 금속촉매를 형성하기 때문에 탄소나노튜브의 기공의 크기를 제어할 수 없고 밀도를 조절할 수 없다. 특히 탄소나노튜브 분리막의 경우, 탄소나노튜브의 내부가 유체 흐름의 채널(channel)이 되므로 기공의 크기를 균일하게 제어하고, 줄이는 것이 매우 중요하다. The most important points in the carbon nanotube separation membrane are 1) the size of the pores of the carbon nanotubes should be small and uniform, 2) they should be arranged in the form of an array arranged vertically, and 3) 4) a technique of filling the gap between carbon nanotubes without gap, and 5) a technique of etching the upper portion of the carbon nanotube plugged with a catalyst and the carbon plugged with a round carbon structure. Until now, the separation membrane of carbon nanotubes can not control the pore size of the carbon nanotubes and can not control the density because the metal catalyst is deposited as a thin film and heat treatment is performed to form the metal catalyst. Particularly, in the case of the carbon nanotube separation membrane, since the inside of the carbon nanotube becomes a channel of fluid flow, it is very important to uniformly control and reduce the size of the pores.
현재 사용하고 있는 대부분의 분리막은 고분자로 제조된 것으로 고온의 응용분야에서 사용할 수 없으며, 처리량과 선택성에 있어 만족스럽지 못한 상관관계를 보이고 있다. 따라서 분리막 분야에서 탄소나노튜브를 사용하려는 시도가 진행되고 있으나 기존의 금속 박막 열처리를 통한 탄소나노튜브 성장 방법으로는 균일한 크기의 기공을 가지는 탄소나노튜브 분리막의 제조가 불가능하다. Most of the membranes currently in use are made of polymers and can not be used in high temperature applications and show unsatisfactory correlation with throughput and selectivity. Accordingly, attempts have been made to use carbon nanotubes in the separation membrane field, but it is impossible to manufacture carbon nanotube separation membranes having pores of uniform size by the conventional method of growing carbon nanotubes by metal thin film heat treatment.
본 발명자들은 대한민국 등록특허 제10-1093201호에서 블록공중합체 나노템플릿을 이용하여 증착각도가 조절되어 증착된 금속촉매 어레이를 수득한 뒤, 열처리 및 플라즈마 화학기상증착법으로 탄소나노튜브를 성장시킨 결과, 탄소나노튜브의 벽의 개수가 조절된 높은 성장률의 질소도핑 탄소나노튜브 어레이를 제조하였으나, 이를 분리막으로 이용하는 방법에 있어서 어떠한 암시나 개시도 없었다. The inventors of the present invention have found that when a carbon nanotube is grown by heat treatment and plasma chemical vapor deposition after obtaining a deposited metal catalyst array by controlling the deposition angle using a block copolymer nano template in Korean Patent Registration No. 10-1093201, A nitrogen-doped carbon nanotube array with a high growth rate with controlled number of carbon nanotube walls was prepared, but there was no suggestion or initiation in the method of using it as a separation membrane.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 예의 노력한 결과, 블록 공중합체 리소그래피를 통해 금속 촉매를 패터닝하고 이를 통해 균일한 크기의 기공을 가지는 탄소나노튜브를 PECVD에 의해 균일한 길이로 수직 성장시키고, 여기에 유기 또는 무기재료를 충진시킨 후, 아래쪽과 위쪽을 에칭하는 방법을 통해 작고 균일한 크기의 기공을 가지는 효율적인 탄소나노튜브 분리막을 제조할 수 있다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
Accordingly, the present inventors have made extensive efforts to solve the problems of the prior art as described above, and as a result, they have found that a metal catalyst is patterned by block copolymer lithography, and carbon nanotubes having pores of uniform size are patterned by PECVD It is possible to fabricate an efficient carbon nanotube separation membrane having small and uniform pores through a process of vertically growing the carbon nanotube, filling the organic or inorganic material with the carbon nanotube, and etching the bottom and top of the carbon nanotube separation membrane. .
본 발명의 목적은 작고 균일한 크기의 기공을 가지는 효율적인 탄소나노튜브 분리막의 제조방법을 제공하는데 있다.
An object of the present invention is to provide a method for producing an efficient carbon nanotube separation membrane having small and uniform pores.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 기판 상에 블록공중합체 나노템플릿을 형성하는 단계; (b) 상기 나노템플릿 상에 증착각도를 조절하면서 금속촉매를 증착시키는 단계; (c) 상기 나노템플릿을 제거하여 기판상에 패터닝 되어 있는 금속촉매 어레이(array)를 수득한 다음, 열처리하여 금속촉매 어레이의 입자 크기를 조절하는 단계; (d) 상기 입자 크기가 조절된 금속촉매 상에서 탄소나노튜브를 성장시키는 단계; (e) 상기 수직 성장된 탄소나노튜브 어레이 사이를 폴리머로 충진시키는 단계; (f) 상기 탄소나노튜브의 상부면을 노출시키도록 반응성 이온 식각(Reactive Ion Etching, RIE)을 이용하여 폴리머를 제거하는 단계; 및 (g) 상기 탄소나노튜브 하단의 금속촉매를 습식 에칭을 수행하여 제거하는 단계를 포함하는, 일정한 크기의 기공을 가지는 탄소나노튜브 분리막을 제조하는 방법을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: (a) forming a block copolymer nanotemplate on a substrate; (b) depositing a metal catalyst on the nano template while controlling the deposition angle; (c) removing the nanotemplate to obtain a patterned metal catalyst array on the substrate and then heat treating the nanotemplate to adjust the particle size of the metal catalyst array; (d) growing carbon nanotubes on the particle size controlled metal catalyst; (e) filling the vertically grown carbon nanotube array with a polymer; (f) removing the polymer using reactive ion etching (RIE) to expose the upper surface of the carbon nanotube; And (g) wet-etching the metal catalyst at the bottom of the carbon nanotubes to remove carbon nanotubes.
본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조되고, 기공의 크기가 3 nm인 탄소나노튜브의 분리막을 제공한다.The present invention also provides a separation membrane of carbon nanotubes produced by the above method and having a pore size of 3 nm.
본 발명의 또 다른 목적은 (a) 기판 상에 블록공중합체 나노템플릿을 형성하는 단계; (b) 상기 나노 템플릿 상에 증착각도를 조절하면서 금속촉매를 증착시키는 단계; (c) 상기 나노 템플릿을 제거하여 기판상에 패터닝 되어 있는 금속촉매 어레이(array)를 수득한 다음, 열처리하여 금속촉매 어레이의 입자 크기를 조절하는 단계; (d) 암모니아를 이용한 플라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD)을 수행하여 상기 입자 크기가 조절된 금속촉매 상에서 탄소나노튜브를 성장시키는 단계; (e) 상기 수직 성장된 탄소나노튜브 어레이 사이를 폴리머로 충진시키는 단계; (f) 상기 탄소나노튜브의 상부면을 노출시키도록 반응성 이온 식각(Reactive Ion Etching, RIE)을 이용하여 폴리머를 제거하는 단계; 및 (g) 상기 탄소나노튜브 하단의 금속촉매를 습식 에칭을 수행하여 제거하는 단계를 포함하는, 일정한 크기의 기공을 가지며, 질소가 도핑된 탄소나노튜브의 분리막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. Yet another object of the present invention is to provide a method for fabricating a semiconductor device, comprising: (a) forming a block copolymer nanotemplate on a substrate; (b) depositing a metal catalyst on the nano template while controlling the deposition angle; (c) removing the nanotemplate to obtain a patterned metal catalyst array on the substrate and then heat treating the nanotemplate to adjust the particle size of the metal catalyst array; (d) growing carbon nanotubes on the metal catalyst having the controlled particle size by performing plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) using ammonia; (e) filling the vertically grown carbon nanotube array with a polymer; (f) removing the polymer using reactive ion etching (RIE) to expose the upper surface of the carbon nanotube; And (g) wet-etching the metal catalyst at the bottom of the carbon nanotubes to remove the nitrogen-doped carbon nanotubes.
본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조되고, 기공의 크기가 3 nm이며, 질소가 도핑되어 있는 탄소나노튜브의 분리막을 제공한다.
The present invention also provides a separation membrane of carbon nanotubes prepared by the above method and having a pore size of 3 nm and doped with nitrogen.
본 발명의 탄소나노튜브 분리막을 제조하는 방법은 블록공중합체 나노템플릿을 형성하여 탄소나노튜브를 균일하게 대면적으로 제조할 수 있고, 탄소나노튜브의 직경을 작고 균일하게 만드는 것이 가능하며, 암모니아를 이용한 PECVD를 수행하여 탄소나노튜브에 질소를 도핑시킴에 따라 고분자와의 결합력이 우수하고, 다양한 고분자 물질을 충진시킬 수 있어 해수담수화용 멤브레인에 유용하다.
The method of producing the carbon nanotube separation membrane of the present invention can form a block copolymer nanotemplate to uniformly produce carbon nanotubes with a large area, can make the diameter of the carbon nanotubes small and uniform, PECVD using carbon nanotubes is doped with nitrogen, so that the carbon nanotubes have excellent bonding strength with polymers and can fill various polymeric materials, which is useful for desalinating membranes.
도 1은 본 발명의 방법에 따른 탄소나노튜브 분리막 제조 방법의 순서도를 나타낸 것이다.
도 2의 (a)는 본 발명에 따른 블록공중합체 나노기공템플릿을 기반으로 한 금속촉매 증착을 나타낸 것이며, 도 2의 (b)는 금속촉매입자의 평균 지름과 증착 각도의 비례관계를 나타낸 것이다.
도 2의 (c)는 증착 각도를 12.1°로 한 금속촉매 증착의 결과를 나타낸 것이고, 도 2의 (d)는 600℃ 열처리 후 상기 도 2의 (c) 입자를 나타낸 것이다.
도 2의 (e)는 증착 각도를 29.1°로 한 금속촉매 증착의 결과를 나타낸 것이고, 도 2의 (f)는 600℃ 열처리 후 상기 도 2의 (e) 입자를 나타낸 것이다.
도 3의 (a)는 PECVD를 수행한 후 성장된 탄소나노튜브 어레이를 나타낸 것이다.
도 3의 (b)는 금속촉매입자로부터 탄소나노튜브가 자란 것을 나타낸 것이다.
도 3의 (c)~(d)는 본 발명의 크기가 변화된 금속촉매 입자 위에 성장된 탄소나노튜브의 벽의 개수 분포를 나타낸 것이다.
도 3의 (e)는 금속촉매 증착각도에 대해서 탄소나노튜브의 벽의 개수에 따른 상대적인 개체수 분포를 나타낸 그래프이다.
도 3의 (f)는 암모니아 기체 안에서 성장한 질소 도핑된 탄소나노튜브에 대한 질소의 XPS 피크를 나타낸 것이다.
도 4의 (a)는 암모니아 분율에 대한 탄소나노튜브 성장속도 그래프를 나타낸 것이고, 도 4의 (b)는 XPS 정량 분석에 의해 측정된 탄소나노튜브의 질소 도핑레벨을 암모니아 함량에 관한 함수로 나타낸 것이다.
도 5의 (a)는 온도에 따른 탄소나노튜브의 성장속도 변화를 나타낸 것이고, 도 5의 (b)는 탄소나노튜브 성장 속도를 아레니우스 타입으로 나타낸 것이다.
도 6의 (a)는 본 발명의 질소 도핑량에 따른 탄소나노튜브의 전기적 전도도의 변화를 나타낸 것이며, 도 6의 (b) 및 (c)는 질소 도핑에 따른 화학적 기능화 특성을 나타낸 것이다.
도 7은 스핀 코팅의 RPM에 따른 탄소나노튜브의 팁 노출 정도를 나타낸 것이다.
도 8은 RIE에 의해 팁이 노출된 탄소나노튜브의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 9는 금속 촉매 제거 후 SEM 사진을 나타낸 것이다.1 is a flow chart of a method for producing a carbon nanotube separation membrane according to the method of the present invention.
2 (a) shows a metal catalyst deposition based on the block copolymer nanopore template according to the present invention, and FIG. 2 (b) shows a proportional relationship between the average diameter of the metal catalyst particles and the deposition angle .
FIG. 2 (c) shows the result of the metal catalyst deposition at a deposition angle of 12.1 °, and FIG. 2 (d) shows the particles of FIG. 2 (c) after the heat treatment at 600 ° C.
FIG. 2 (e) shows the result of the metal catalyst deposition at a deposition angle of 29.1 °, and FIG. 2 (f) shows the particles of FIG. 2 (e) after the heat treatment at 600 ° C.
3 (a) shows a carbon nanotube array grown after PECVD.
3 (b) shows that carbon nanotubes are grown from metal catalyst particles.
FIGS. 3 (c) to 3 (d) show the number distribution of carbon nanotubes grown on the metal catalyst particles of the present invention.
FIG. 3 (e) is a graph showing the distribution of the number of carbon nanotubes relative to the number of walls of the metal catalyst, with respect to the metal catalyst deposition angle.
FIG. 3 (f) shows the XPS peak of nitrogen for nitrogen-doped carbon nanotubes grown in ammonia gas.
4 (a) is a graph showing a carbon nanotube growth rate versus ammonia fraction, and FIG. 4 (b) is a graph showing the nitrogen doping level of carbon nanotubes measured by XPS quantitation as a function of ammonia content will be.
FIG. 5 (a) shows the growth rate of carbon nanotubes according to the temperature, and FIG. 5 (b) shows the growth rate of carbon nanotubes in the Arrhenius type.
6 (a) shows changes in the electrical conductivity of carbon nanotubes according to the nitrogen doping amount of the present invention, and FIGS. 6 (b) and 6 (c) show the chemical functionalization characteristics according to nitrogen doping.
7 shows the tip exposures of carbon nanotubes according to RPM of spin coating.
8 is a TEM photograph of a carbon nanotube having a tip exposed by RIE.
9 is a SEM photograph of the metal catalyst after removal.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.
본 발명에서는 수직성장된 탄소나노튜브 어레이 사이를 폴리머로 충진한 후, 탄소나노튜브의 위, 아래를 에칭함으로써 일정한 크기의 기공을 가지는 탄소나노튜브 분리막을 제조할 수 있음을 확인하고자 하였다. In the present invention, it was confirmed that a carbon nanotube separation membrane having pores of a certain size can be manufactured by filling up a vertically grown carbon nanotube array with a polymer and etching the upper and lower portions of the carbon nanotube.
따라서 본 발명은 일 관점에서, (a) 기판 상에 블록공중합체 나노템플릿을 형성하는 단계; (b) 상기 블록공중합체 나노템플릿 상에 금속촉매를 증착시키되, 상기 금속촉매의 증착각도를 0~29.1°로 조절하여 금속촉매의 크기 및 위치를 연속적으로 조절하는 단계; (c) 상기 블록공중합체 나노템플릿을 제거하여 기판상에 패터닝 되어 있는 금속촉매 어레이(array)를 수득한 다음, 상기 금속촉매 어레이를 열처리하는 단계; (d) 상기 열처리된 금속촉매 상에 암모니아와 수소의 혼합비가 20:80인 혼합가스를 70~130sccm로 주입하면서 570℃ ~ 650℃에서 플라즈마 화학기상증착법을 이용하여 탄소나노튜브를 수직 성장시키는 단계; (e) 상기 수직 성장된 탄소나노튜브 어레이 사이를 폴리머로 충진시키는 단계; (f) 상기 탄소나노튜브의 상부면을 노출시키도록 반응성 이온 식각(Reactive Ion Etching, RIE)을 이용하여 폴리머를 제거하는 단계; 및 (g) 상기 탄소나노튜브 하단의 금속촉매를 습식 에칭을 수행하여 제거하는 단계를 포함하는, 일정한 벽의 개수를 가지는 탄소나노튜브의 어레이를 제조하는 방법을 제공한다.Accordingly, in one aspect, the present invention provides a method of fabricating a nanoclay, comprising: (a) forming a block copolymer nanotemplate on a substrate; (b) continuously regulating the size and position of the metal catalyst by depositing a metal catalyst on the block copolymer nano-template, adjusting the deposition angle of the metal catalyst to 0 to 29.1 °; (c) removing the block copolymer nano-template to obtain a patterned metal catalyst array on the substrate, and then heat-treating the metal catalyst array; (d) vertically growing carbon nanotubes on the heat-treated metal catalyst by plasma chemical vapor deposition at a temperature of 570 to 650 ° C. while injecting a mixed gas of ammonia and hydrogen at a mixing ratio of 20:80 at 70 to 130 sccm ; (e) filling the vertically grown carbon nanotube array with a polymer; (f) removing the polymer using reactive ion etching (RIE) to expose the upper surface of the carbon nanotube; And (g) wet-etching the metal catalyst at the bottom of the carbon nanotubes to form an array of carbon nanotubes having a certain number of walls.
본 발명에 있어서, 상기 (a)단계의 블록공중합체 나노 템플릿은 (ⅰ) 기판상에 블록공중합체 필름을 형성하는 단계; (ⅱ) 상기 블록공중합체 필름을 160 ℃ ~ 250 ℃에서 어닐링(anneling)시켜 실린더 형태의 자기조립 나노구조를 가지는 블록공중합체를 형성하는 단계; 및 (ⅲ) 상기 실린더 형태의 자기조립 나노구조를 가지는 블록공중합체를 식각하여 블록공중합체 중 실린더를 구성하는 블록을 제거하여 블록공중합체 나노템플릿을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 할 수 있다. 이 때, 상기 블롱공중합체 필름 어닐링 시, 온도가 160℃ 미만이면 블록 공중합체가 자기조립을 일으킬 수 없으며, 250℃ 이상에서는 고온으로 인해 블록 공중합체가 degradation이 발생하는 문제가 있다.In the present invention, the block copolymer nanotemplate of step (a) may be prepared by: (i) forming a block copolymer film on a substrate; (Ii) annealing the block copolymer film at 160 ° C to 250 ° C to form a block copolymer having a cylinder-shaped self-assembled nanostructure; And (iii) etching the block copolymer having the self-assembled nanostructure in the cylinder shape to remove the block constituting the cylinder in the block copolymer to prepare a block copolymer nanotemplate . If the temperature is lower than 160 ° C., the block copolymer can not self-assemble. When the temperature is higher than 250 ° C., the block copolymer is degraded due to the high temperature.
본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체는 PS-b-PMMA [polystyrene-blockpoly(methylmethacrylate)], PS-b-PEO [polystyrene-block-poly(ethylene oxide)], PS-b-PVP [polystyrene-block-poly(vinyl pyridine)], PS-b-PEP [Polystyreneblock-poly(ethylene-alt-propylene)] 및 PS-b-PI[polystyrene-blockpolyisoprene]로 구성된 군에서 선택되는 이성분계 블록공중합체인 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the block copolymer may be selected from the group consisting of PS-b-PMMA [polystyrene blockpoly (methylmethacrylate)], PS-b-PEO [polystyrene block- b-PI [polystyrene-blockpolyisoprene], PS-b-PEP [Polystyreneblock-poly (ethylene-alt-propylene)], can do.
본 발명에 있어서, 상기 실린더를 구성하는 블록의 제거는 습식 에칭(wet etching)과 UV 조사(UV radiation)를 함께 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, removal of the blocks constituting the cylinder may be performed by performing wet etching and UV radiation together.
본 발명에 있어서, 상기 (b)단계의 금속촉매는 Fe, Ni, Co 및 이들 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 금속촉매의 증착은 진공증착법으로 수행되며, 증착각도는 0~29.1°에서 수행될 수 있는데, 상기 증착각도는 장비의 제약상 최대 29.1°까지 가능하다. 상기 증착각도는 기판과 촉매공급원(source) 사이의 거리에 의해 조절되는 것을 특징으로 할 수 있는데, 금속촉매의 위치를 Evaporator의 중심으로부터 떨어진 위치에 두는 것과 금속촉매 자체를 기울여서 Evaporator의 중심에 위치시킴으로써 금속촉매를 증착시킬 수 있다.In the present invention, the metal catalyst of the step (b) is selected from the group consisting of Fe, Ni, Co and a mixture thereof, the deposition of the metal catalyst is performed by vacuum deposition, and the deposition angle is 0 to 29.1 ° The deposition angle can be up to 29.1 degrees in terms of equipment. The deposition angle is controlled by the distance between the substrate and the source of the catalyst. The position of the metal catalyst is located away from the center of the evaporator and the metal catalyst itself is tilted and positioned at the center of the evaporator A metal catalyst can be deposited.
본 발명에 있어서, 상기 (c)단계의 나노템플릿의 제거는 톨루엔 소니케이션(Toluene Sonication)를 이용하여 수행될 수 있고, 이후의 균일한 형태의 금속촉매를 형성하기 위해 열처리는 550~650℃에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the removal of the nanotemplate of step (c) may be performed using toluene sonication, and the heat treatment may be performed at 550 to 650 ° C to form a uniform metal catalyst thereafter Is performed.
본 발명에 있어서, 상기 (d)의 탄소나노튜브의 성장은 플라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD)을 이용하여 수행될 수 있고, 상기 PECVD는 암모니아와 수소의 혼합가스를 사용하여 수행될 수 있으며, 암모니아와 수소의 혼합비는 1:0~20인 것을 특징으로 할 수 있는데, 상기 범위를 벗어나게 되면 반응시 발생하는 다결정 탄소를 충분히 제거시킬 수 없어 탄소나노튜브의 성장이 원활하지 않으며, 탄소나노튜브 내의 질소 도핑이 원활히 일어나지 않는다. 여기서, 암모니아와 수소의 혼합비가 1:0이면, PECVD 수행시 암모니아 기체만을 단독으로 사용하는 것이고, 혼합비가 1:1~20이면, 암모니아와 수소를 일정한 비율에 따라 혼합하여 사용하는 것을 의미한다.In the present invention, the growth of the carbon nanotube (d) may be performed using plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), and the PECVD may be performed using a mixed gas of ammonia and hydrogen And the mixture ratio of ammonia and hydrogen is 1: 0 to 20. If the ratio is out of the above range, the polycrystalline carbon generated during the reaction can not be sufficiently removed, so that the growth of carbon nanotubes is not smooth, The nitrogen doping in the carbon nanotube does not occur smoothly. If the mixing ratio of ammonia and hydrogen is 1: 0, the ammonia gas alone is used in the PECVD process. If the mixing ratio is 1: 1 to 20, it means that ammonia and hydrogen are mixed at a predetermined ratio.
본 발명에 있어서, 상기 혼합가스의 유속은 70~130 sccm인 것을 특징으로 할 수 있다. 이 때, 혼합가스의 유속이 70sccm 미만이면 탄소나노튜브 성장을 위한 충분한 양의 가스가 공급되지 않고, 130sccm를 초과하면 에칭 가스의 양이 많아져 탄소나노튜브의 성장이 제한되는 문제점이 있다.In the present invention, the flow rate of the mixed gas may be 70 to 130 sccm. At this time, if the flow rate of the mixed gas is less than 70 sccm, a sufficient amount of gas for growing carbon nanotubes is not supplied. If the flow rate of the mixed gas exceeds 130 sccm, the amount of etching gas is increased to limit the growth of carbon nanotubes.
본 발명에 있어서, 상기 (e)단계에서 사용되는 폴리머는 특별히 이에 제한되는 것은 아니나, 에폭시(epoxy), PVDF(polyvinylidene fluoride), PDMS(polydimethylsiloxane), PS(polystyrene), 아크릴(acryl)로 구성된 군에서 선택되는 폴리머를 사용할 수 있다. 또한 상기 (e)단계에서 폴리머는 스핀코팅법 또는 중합법(polymerization)으로 충진되는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the polymer used in the step (e) is not particularly limited, but may be selected from the group consisting of epoxy, polyvinylidene fluoride (PVDF), polydimethylsiloxane (PDMS), polystyrene (PS) Can be used. In the step (e), the polymer may be filled by a spin coating method or a polymerization method.
본 발명은 상기 방법에 의해 제조되고, 기공의 크기가 3 nm인 탄소나노튜브의 분리막에 관한 것이다.The present invention relates to a separation membrane of carbon nanotubes produced by the above method and having a pore size of 3 nm.
본 발명은 또한, (a) 기판 상에 블록공중합체 나노템플릿을 형성하는 단계; (b) 상기 나노 템플릿 상에 증착각도를 조절하면서 금속촉매를 증착시키는 단계; (c) 상기 나노 템플릿을 제거하여 기판상에 패터닝 되어 있는 금속촉매 어레이(array)를 수득한 다음, 열처리하여 금속촉매 어레이의 입자 크기를 조절하는 단계; (d) 암모니아를 이용한 플라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD)을 수행하여 상기 입자 크기가 조절된 금속촉매 상에서 탄소나노튜브를 성장시키는 단계; (e) 상기 수직 성장된 탄소나노튜브 어레이 사이를 폴리머로 충진시키는 단계; (f) 상기 탄소나노튜브의 상부면을 노출시키도록 반응성 이온 식각을 이용하여 폴리머를 제거하는 단계; 및 (g) 상기 탄소나노튜브 하단의 금속촉매를 습식 에칭을 수행하여 제거하는 단계를 포함하는, 일정한 크기의 기공을 가지며, 질소가 도핑된 탄소나노튜브의 분리막을 제조하는 방법에 관한 것이다.(A) forming a block copolymer nanotemplate on a substrate; (b) depositing a metal catalyst on the nano template while controlling the deposition angle; (c) removing the nanotemplate to obtain a patterned metal catalyst array on the substrate and then heat treating the nanotemplate to adjust the particle size of the metal catalyst array; (d) growing carbon nanotubes on the metal catalyst having the controlled particle size by performing plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) using ammonia; (e) filling the vertically grown carbon nanotube array with a polymer; (f) removing the polymer using reactive ion etching to expose the top surface of the carbon nanotube; And (g) removing the metal catalyst at the lower end of the carbon nanotube by wet etching. The present invention also relates to a method for producing a separation membrane of nitrogen-doped carbon nanotubes having pores of a predetermined size.
본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조되고, 기공의 크기가 3 nm이며, 질소가 도핑되어 있는 탄소나노튜브의 분리막에 관한 것이다.The present invention also relates to a separation membrane of carbon nanotubes prepared by the above method and having a pore size of 3 nm and doped with nitrogen.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 분리막은 탄소나노튜브를 균일하게 대면적으로 제조할 수 있고, 탄소나노튜브의 직경을 균일하고 작게 만들 수 있으며, 질소가 도핑되어 고분자와의 결합력이 우수하고, 다양한 고분자 물질을 충진시킬 수 있다.
The carbon nanotube separation membrane according to the present invention can uniformly manufacture carbon nanotubes in a large area, can make the diameter of the carbon nanotubes uniform and small, is excellent in the bonding force with the polymer due to doping with nitrogen, The material can be filled.
[실시예][Example]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진자에게 있어서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are only for illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these embodiments.
실시예Example 1: 탄소나노튜브 어레이의 제조 1: Fabrication of Carbon Nanotube Array
1-1. 1-1. 블록공중합체Block copolymer 나노템플릿Nano template 형성 formation
실리콘 기판 위에 PS-b-PMMA[polystyrene-block-poly(methylmethacrylate)]을 증착시켜, PS-b-PMMA 필름을 형성한 다음 250℃의 온도로 어닐링시켜 수직 실린더 형태의 자기조립 나노구조를 가지는 블록공중합체를 형성하였다. 습식 에칭 및 UV 조사를 통해 수직 실린더를 형성하는 블록인 PMMA를 선택적으로 제거하여 나노기공을 가진 PS 나노템플릿을 제조하였다. 이때, 상기 PS 나노템플릿의 나노기공의 지름은 21nm이고, 주변 기공간 중심거리는 35nm이었다.A PS-b-PMMA film was formed by depositing PS-b-PMMA [polystyrene-block-poly (methylmethacrylate)] on a silicon substrate and then annealed at a temperature of 250 ° C to form a block having a self- To form a copolymer. PS nanotemplates with nanopores were prepared by selectively removing PMMA, which is a block that forms a vertical cylinder, through wet etching and UV irradiation. At this time, the diameter of the nano pores of the PS nanotemplate was 21 nm, and the peripheral center space distance was 35 nm.
1-2. 1-2. 증착각도를Deposition angle 조절하여 금속 촉매를 증착 Deposition of a metal catalyst
진공증착법을 이용하여 Evaporator(Atech 시스템, 한국)안에서 금속촉매의 위치를 Evaporator의 중심으로부터 떨어진 곳에 위치시킴에 따라 증착 각도를 0~29.1˚로 조절하면서 탄소나노튜브 배열의 거시적인 형태를 결정짓기 위해 금속 마스크를 나노템플릿 위에 위치시키고 금속촉매인 Fe를 상기 PS 나노템플릿에 증착시킴에 따라 금속 마스크로 가려지지 않은 부분에 금속촉매 Fe를 선택적으로 증착시켰다.In order to determine the macroscopic morphology of the carbon nanotube array by adjusting the deposition angle to 0 ~ 29.1 ° by positioning the metal catalyst in the evaporator (Atech system, Korea) away from the center of the evaporator by vacuum deposition method A metal catalyst Fe was selectively deposited on a portion not covered with a metal mask by placing a metal mask on the nanotemplate and depositing Fe, which is a metal catalyst, on the PS nanotemplate.
1-3. 열처리 및 1-3. Heat treatment and PDCVDPDCVD 법을 통한 탄소나노튜브 성장Carbon nanotube growth
톨루엔 소니케이션(toluene sonication)을 통해, PS 나노템플릿을 제거하여 multiple length scales에서 계층적으로 패터닝된 Fe 어레이를 수득하였다. 상기 Fe 어레이를 600℃의 온도로 열처리하고, 연속적으로 PECVD법을 통해 탄소나노튜브를 성장시켜 높은 방향성을 띤 탄소나노튜브 어레이를 수득할 수 있었다 (도 1).Through toluene sonication, the PS nanotemplate was removed to obtain a hierarchically patterned Fe array in multiple length scales. The Fe array was heat-treated at a temperature of 600 ° C, and carbon nanotubes were continuously grown by PECVD to obtain a highly directional carbon nanotube array (FIG. 1).
여기서, PECVD법은 암모니아 기체와 수소 기체를 4:1(v/v) 비율로 혼합하여 100sccm의 유속으로 주입하여 수행하였다.
Here, PECVD was performed by mixing ammonia gas and hydrogen gas at a ratio of 4: 1 (v / v) and injecting the mixture at a flow rate of 100 sccm.
실시예Example 2: 금속촉매 어레이의 2: of the metal catalyst array 증착각도와Deposition angle and 금속촉매 입자의 상관관계 Correlation of metal catalyst particles
실시예 1의 탄소나노튜브 어레이 제조시, 증착 각도를 12.1~29.1˚로 조절하면서 금속촉매 어레이를 증착시킬 때, 증착 각도와 증착되는 금속촉매 어레이의 입자 크기와의 관계를 분석 및 관찰하였다.In the preparation of the carbon nanotube array of Example 1, the relationship between the deposition angle and the particle size of the deposited metal catalyst array was analyzed and observed when the metal catalyst array was deposited while adjusting the deposition angle to 12.1 to 29.1 °.
그 결과, 도 2의 (a)의 나타난 바와 같이, 나노기공의 지름이 21nm이고, 주변 기공간 중심거리가 35nm인 블록공중합체 나노템플릿에 증착된 금속 촉매가 증착되면, 증착된 금속 촉매의 입자는 블록공중합체 나노템플릿의 옆면 벽에 의해 제한을 받기 때문에 입자의 면적은 증착 각도(θ)에 따라 감소하게 되고, 진공 증착법(evaporation)에서 금속촉매 입자의 플럭스(flux) 역시 증착 각도에 비례(cos4(θ))하여 낮아지므로, 형성된 금속촉매 입자는 증착 각도에 따라 감소하게 된다는 것을 확인하였다.As a result, as shown in FIG. 2A, when a metal catalyst deposited on a block copolymer nanotemplate having a nanopore diameter of 21 nm and a peripheral space center distance of 35 nm is deposited, particles of the deposited metal catalyst Is limited by the side walls of the block copolymer nanotemplate, the area of the particles decreases with the deposition angle (θ), and the flux of the metal catalyst particles in the vacuum evaporation process is also proportional to the deposition angle cos 4 (&thetas;)), and thus it is confirmed that the formed metal catalyst particles decrease with the deposition angle.
또한, 도 2의 (b)에 나타난 바와 같이, 금속촉매 입자의 평균 지름은 증착 각도에 반비례 한다는 것을 알 수 있었다. 정해진 시간(70s) 동안 증착된 금속촉매인 철(Fe)의 두께(t)는 증착 각도가 0˚일 때 0.7nm이고 각도가 커질수록 줄어들어 t∝cos4θ의 관계를 갖는다. 평균적으로 촉매 지름은 증착 각도가 1° 변할 때마다 0.35nm씩 줄어든다. 즉, 촉매 입자의 크기는 템플릿 벽에 의해 가려져 감소하는 것이고, 두께는 atomic flux가 각도에 따라 감소함에 따라 줄어드는 것이다. 이런 식으로 증착각도에 따라 촉매의 크기가 매우 미세하게 조절되므로, 2중벽 또는 3중벽 탄소나노튜브를 높은 효율로 선택적으로 성장시킬 수 있게 되었다. 또한 블록 공중합체 나노템플릿을 이용한 촉매의 나노패터닝은 고차적인 배열을 형성하기 위한 대규모 패터닝으로 될 수 있다.Also, as shown in Fig. 2 (b), it was found that the average diameter of the metal catalyst particles was inversely proportional to the deposition angle. Certain time the thickness (t) of the metal catalyst is iron (Fe) during the deposition (70s) is deposited when the angle is 0˚ 0.7nm is reduced the greater the angle θ have a relationship tαcos 4. On average, the catalyst diameter is reduced by 0.35 nm every time the deposition angle changes by 1 °. That is, the size of the catalytic particle is reduced by being blocked by the template wall, and the thickness is reduced as the atomic flux decreases with angle. In this way, the size of the catalyst is controlled very finely according to the deposition angle, so that the double or triple wall carbon nanotubes can be selectively grown with high efficiency. Nanopatterning of catalysts using block copolymer nanotemplates can also result in large-scale patterning to form higher order arrays.
도 2의 (c) ~ (f)에서 살펴본 바와 같이, 금속촉매의 증착각도에 따라 금속촉매의 입자크기를 조절할 수 있고, 열처리를 통해 입자크기를 균일하게 조절할 수 있었다.
As shown in FIGS. 2 (c) to 2 (f), the particle size of the metal catalyst can be controlled according to the deposition angle of the metal catalyst, and the particle size can be uniformly controlled through the heat treatment.
실시예Example 3: 암모니아 3: ammonia PECVDPECVD 수행 후 금속촉매 입자의 성장 및 탄소나노튜브 벽의 개수 관찰 Growth of metal catalyst particles and number of carbon nanotube walls after performance
상기 실시예 1의 방법으로 탄소나노튜브 제조시, 암모니아 PECVD를 수행한 후 금속촉매 입자의 성장 및 제조된 탄소나노튜브의 벽의 개수를 SEM(Scanning Electron Microscope, 주사전자현미경)를 이용하여 관찰하였다.After ammonia PECVD was performed in the preparation of carbon nanotubes by the method of Example 1, the growth of the metal catalyst particles and the number of the walls of the CNTs were observed using a scanning electron microscope (SEM) .
도 3의 (a)는 수소와 암모니아가 4:1 v/v로 혼합된 가스를 100sccm의 유속으로 주입시켜 PECVD를 수행한 후, 1min에 52μm, 6min에 100μm의 높이로 성장한 탄소나노튜브 어레이를 나타낸 것이다. 암모니아 플라즈마는 수소 플라즈마 보다 더 큰 충격에너지와 에칭(etching) 속도를 가지기 때문에 비결정질 탄소 오염물질을 선택적으로 에칭하여 탄소가 큰 촉매 입자들 속으로 확산되는 것을 촉진시킨다.3 (a) shows a carbon nanotube array grown at a height of 100 m at 52 [mu] m and 6 min after PECVD by injecting a mixed gas of hydrogen and ammonia at a flow rate of 100 sccm at 4: 1 v / . The ammonia plasma has a greater impact energy and etching rate than the hydrogen plasma, thus facilitating the selective etching of amorphous carbon contaminants and diffusion into carbon-rich catalyst particles.
도 3의 (b)는 지름 8.0nm 촉매 입자로부터 지름 5.1nm 탄소나노튜브가 자라 약 2/3의 지름비를 갖는 것을 나타낸 것이다 (Albert G. Nasibulin et al ., Carbon vol. 43, pp.22512257, 2005).FIG. 3 (b) shows that the catalyst particles of 8.0 nm in diameter have a diameter ratio of about 2/3 with a diameter of 5.1 nm of carbon nanotubes grown therefrom (Albert G. Nasibulin et al . , Carbon vol. 43, pp. 22512257, 2005).
도 3의 (c)는 평균 지름이 5.1nm이고, 71%가 3중벽인 탄소나노튜브를 나타낸 것이고, 도 3의 (d)는 평균 지름이 3.1nm이고, 87%가 2중벽인 탄소나노튜브를 나타낸 것이다.FIG. 3 (c) shows carbon nanotubes having an average diameter of 5.1 nm and 71% of triple walls. FIG. 3 (d) shows carbon nanotubes having an average diameter of 3.1 nm and 87% .
도 3의 (e)는 본 발명에 따른 촉매 증착 각도(경사각 12.1~29.1°)에 대해서, 탄소나노튜브의 벽의 개수에 따른 상대적인 개체수 분포 그래프를 나타낸 것이다. 증착각이 12.1°보다 작을 때 촉매 입자 지름은 11nm보다 크고, 자란 탄소나노튜브의 대다수가 4중 이상의 다중벽 구조이다. 그 이상의 각에서는, 경사각에 따라 각각의 탄소나노튜브 타입의 상대적인 개체수 분포가 변하는 것을 확인할 수 있었다.FIG. 3 (e) is a graph showing a relative distribution of the number of carbon nanotubes according to the number of walls of the carbon nanotubes, with respect to the catalyst deposition angle (inclination angle of 12.1 to 29.1 °) according to the present invention. When the deposition angle is smaller than 12.1 DEG, the catalyst particle diameter is larger than 11 nm, and the majority of the grown carbon nanotubes have a multi-wall structure of four or more. At the above angles, it was confirmed that the relative population distribution of each type of carbon nanotube varies with the inclination angle.
이 때, 가장 높은 경사각인 29.1°에서 합성된 탄소나노튜브의 대부분은 단일벽보다는 2중벽이었는데, 이는 암모니아 기체를 사용하여 PECVD를 수행하였을 때 2중벽 탄소나노튜브가 더 잘 자라는 경향이 있기 때문이다. 암모니아 기체를 사용한 PECVD를 수행하여 탄소나노튜브에 질소를 도핑 시키게 되면, 그래핀 층의 결정도를 떨어뜨리게 하는 것으로 알려져 있다. 공공(vacant site)을 수반한 피리딘 타입의 질소 원자 혼합물은 탄소나노튜브의 결정도를 낮춘다. 2중벽 탄소나노튜브는 공공의 형성이 그다지 성장에 치명적이지 않은 반면, 단일벽 탄소나노튜브는 공공 밀도가 높으면 탄소나노튜브 구조가 붕괴될 위험이 있으므로 질소가 도핑된 탄소나노튜브에서는 단일벽 탄소나노튜브보다 2중벽 탄소나노튜브의 성장이 더 선호 되는 경향을 가진다. At this time, most of the carbon nanotubes synthesized at the highest inclination angle of 29.1 ° were double walls rather than a single wall because the double wall carbon nanotubes tended to grow better when PECVD was performed using ammonia gas . It is known that PECVD using ammonia gas to perform doping of carbon nanotubes with nitrogen lowers the crystallinity of the graphene layer. A pyridine-type nitrogen atom mixture accompanied by a vacant site lowers the crystallinity of carbon nanotubes. In the double-walled carbon nanotube, the formation of the pore is not so critical to growth, whereas the single-walled carbon nanotube has a risk of collapsing the carbon nanotube structure if the vacancy density is high. Therefore, in the case of the nitrogen-doped carbon nanotube, The growth of double-walled carbon nanotubes is more preferred than that of a tube.
도 3의 (f)는 20 vol%의 암모니아 기체 안에서 성장한 질소 도핑된 탄소나노튜브에 대한 질소의 X선 광전자 분광분석(X-ray Photoelectronics Spectroscopy, XPS) 피크를 나타낸다. 탄소나노튜브 내의 질소 혼합물은 일반적으로 Pyridinic nitrogen(NP), pyrrolic nitrogen(NPYR), quaternary nitrogen(NQ), nitrogen oxides(NOX1, NOX2)의 4가지 XPS 피크로 구별할 수 있다. 여기서 성장된 탄소나노튜브에서는 Pyridinic nitrogen(NP)=398eV, quaternary nitrogen(NQ)=400.8eV, 그리고 nitrogen oxides(NOX1, NOX2)=402.5eV, 405.6eV로 측정되었으며, 탄소나노튜브에서 bamboolike structures를 형성하는 pyrrolic nitrogen(NPYR)의 피크(399eV)는 나타나지 않았다. FIG. 3 (f) shows X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) peaks of nitrogen for nitrogen-doped carbon nanotubes grown in 20 vol% ammonia gas. Nitrogen mixtures in carbon nanotubes are generally distinguished by four XPS peaks: Pyridinic nitrogen (N P ), pyrrolic nitrogen (N PYR ), quaternary nitrogen (N Q ), and nitrogen oxides (N OX1 , N OX2 ). In the carbon nanotubes grown here, Pyridinic nitrogen (N P ) = 398 eV, quaternary nitrogen (N Q ) = 400.8 eV and nitrogen oxides (N OX1 , N OX2 ) = 402.5 eV and 405.6 eV. The peak (399 eV) of pyrrolic nitrogen (N PYR ) forming the bamboolike structures did not appear.
상기 실시예로부터 탄소나노튜브의 벽의 개수는 금속촉매 입자의 증착각도 및 금속촉매 입자의 직경에 의해 결정되고, 탄소나노튜브의 전기적 특성은 혼합가스의 성분에 의해 결정됨을 확인할 수 있었다.
It can be seen from the above examples that the number of walls of the carbon nanotubes is determined by the deposition angle of the metal catalyst particles and the diameter of the metal catalyst particles, and the electrical characteristics of the carbon nanotubes are determined by the composition of the gas mixture.
실시예Example 4: 4: PECVDPECVD 수행시 암모니아 함량에 따른 탄소나노튜브 성장속도 및 탄소나노튜브의 질소 도핑 레벨 관찰 Observation of carbon nanotube growth rate and nitrogen doping level of carbon nanotubes according to ammonia content
상기 실시예 1의 방법으로 탄소나노튜브 제조시, PECVD 수행시 암모니아 함량에 따른 탄소나노튜브 성장속도 및 탄소나노튜브의 질소 도핑 레벨을 관찰하였다.The carbon nanotube growth rate and the nitrogen doping level of the carbon nanotubes were observed according to the ammonia content in the PECVD during the preparation of the carbon nanotubes by the method of Example 1 above.
도 4의 (a)는 암모니아 분율에 대한 탄소나노튜브 성장속도 그래프를 나타낸 것이다. 모든 조성에 대하여 성장 온도는 750℃, 아세틸렌 유속은 25sccm, 전체 유속은 100sccm로 고정되었다. 금속촉매로는 Fe촉매를 사용하여, 상기 Fe촉매 입자를 동일하게 22.5°의 경사각을 적용하여 증착하였다. 수소/암모니아 = 80sccm/20sccm로 암모니아 함량이 20%일 때 가장 높은 성장 속도를 얻었다. SEM 이미지는 같은 해상도에서 1분 동안 여러 온도에서의 탄소나노튜브 배열의 높이를 비교한 것이다.4 (a) is a graph showing a growth rate of carbon nanotubes relative to the ammonia fraction. For all compositions, the growth temperature was fixed at 750 ° C, the acetylene flow rate was 25 sccm, and the total flow rate was fixed at 100 sccm. An Fe catalyst was used as the metal catalyst, and the Fe catalyst particles were similarly deposited using an inclination angle of 22.5 [deg.]. When hydrogen / ammonia = 80 sccm / 20 sccm and ammonia content was 20%, the highest growth rate was obtained. SEM images compare the height of carbon nanotube arrays at various temperatures for 1 minute at the same resolution.
탄소나노튜브 성장 속도는 암모니아 함량이 20%일 때 가장 높고 20%보다 높아지면 오히려 함량에 따라 줄어든다. 이는 암모니아 플라즈마에 의한 탄소나노튜브 에칭 때문이다. 수증기 분위기의 PECVD 내의 물분자로부터 높은 에너지의 라디칼이 생성되어 탄소나노튜브의 에칭을 부추기면서 탄소나노튜브의 성장이 더 이상 일어나지 않게 된다.Carbon nanotube growth rate is highest when ammonia content is 20% and decreases with content when it is higher than 20%. This is due to carbon nanotube etching by ammonia plasma. High-energy radicals are generated from the water molecules in the PECVD of the water vapor atmosphere, and the growth of the carbon nanotubes is no longer caused by inducing etching of the carbon nanotubes.
도 4의 (b)는 XPS 정량 분석에 의해 측정된 탄소나노튜브의 질소 도핑 레벨을 암모니아 함량에 관한 함수로 나타낸 것이다. 암모니아 분율이 0에서 50 vol/%으로 늘어나는 동안 질소 도핑 레벨은 8%까지 올라가며, 가장 빠른 성장 조건에서의 질소 도핑 레벨은 4.6%으로 나타났다.
4 (b) shows the nitrogen doping level of the carbon nanotubes measured by XPS quantitative analysis as a function of the ammonia content. While the ammonia fraction increased from 0 to 50 vol /%, the nitrogen doping level rose to 8% and the nitrogen doping level at the fastest growing condition was 4.6%.
실시예Example 5: 온도에 따른 탄소나노튜브의 성장 속도 관찰 5: Observation of growth rate of carbon nanotubes according to temperature
상기 실시예 1의 방법으로 탄소나노튜브 제조시, 온도에 따른 탄소나노튜브의 성장속도를 관찰하였다.The growth rate of carbon nanotubes according to the temperature was observed at the time of manufacturing carbon nanotubes by the method of Example 1 above.
도 5의 (a)는 온도에 따른 탄소나노튜브 성장 속도를 나타낸 것이다. 암모니아 함량이 20 vol%로 고정되어 있을 때가 모든 온도 구간에서 성장 속도가 가장 높았다. 온도에 따라 성장 속도가 확연히 변화하였으며 온도가 590℃일 때가 52μm/min로 가장 속도가 높았다. 5 (a) shows the growth rate of carbon nanotubes with temperature. When the ammonia content was fixed at 20 vol%, the growth rate was the highest at all temperature ranges. The growth rate was significantly changed with temperature. The highest rate was 52μm / min when the temperature was 590 ℃.
도 5의 (b)는 탄소나노튜브 성장 속도를 아레니우스 타입으로 나타낸 것이다. 두 개의 온도 범위가 확연히 구별된다. 영역 I(<590℃)에서는 성장 속도가 온도에 따라 가파르게 증가하였으며 그 때 탄소나노튜브 성장을 위한 활성 에너지는 166.6kJ/mol으로 양의 값을 갖는다. 반면에 영역 II(>590℃)에서는 성장 속도가 온도에 따라 감소하고 활성 에너지는 -49.7kJ/mol로 음의 값을 갖는다. 5 (b) shows the carbon nanotube growth rate in Arrhenius type. The two temperature ranges are distinct. In region I (<590 ℃), the growth rate increased steeply with temperature and the activation energy for carbon nanotube growth was positive at 166.6kJ / mol. On the other hand, in region II (> 590 ℃), the growth rate decreases with temperature and the activation energy is negative at -49.7kJ / mol.
일반적으로, 촉매 반응 탄소나노튜브 성장은 일반적으로 3단계 과정으로 일어난다. 첫 번째 단계는 촉매 표면의 탄소의 분해과정으로, 심한 발열 반응이다. 두 번째 단계에서는 분해된 탄소가 녹은 뒤 큰 금속촉매 사이로 확산해 들어가 카바이드(탄화물) 중간 생성물을 형성하는 것이다. 탄소 원자는 bulk γ-Fe 안으로 3~7% 포화되고 탄소 확산 활성 에너지는 147kJ/mol이다. 이 흡열 과정은 일반적으로 탄소나노튜브 성장 속도를 결정짓는 단계로 간주된다. 그리고 마지막 단계는 확산된 탄소 원자들로부터 그래핀 층을 형성하여 탄소나노튜브를 성장시키는 것으로 또한 발열 반응 과정이다. 영역 I 온도에 대한 활성 에너지 166.6kJ/mol은 bulk γ-Fe 내의 탄소 확산 활성 에너지의 값과 유사하다. 이는 이 영역에서 탄소나노튜브 성장이 일반적으로 알려진 3 단계의 과정을 통해 일어나고 있음을 의미한다. 그와는 대조적으로, 영역 II는 음의 온도 의존 경향을 보이는데 이는 탄소나노튜브 성장과정에서 부가적인 다른 과정이 수반되었음을 나타낸다. 이 부가적인 과정은 높은 에너지의 플라즈마에 의한 탄소나노튜브 에칭 반응의 결과이다. 높은 온도 범위에서는 높은 에너지의 라디칼이 증가하여 에칭 반응이 더욱 활성화된다.
Generally, catalytic carbon nanotube growth generally takes place in a three step process. The first step is the decomposition of carbon on the catalyst surface, which is a severe exothermic reaction. In the second step, the decomposed carbon melts and diffuses into the large metal catalysts to form carbide (carbide) intermediates. The carbon atoms are saturated by 3 ~ 7% in bulk γ-Fe and the carbon diffusion activation energy is 147 kJ / mol. This endothermic process is generally considered to be a step in determining the carbon nanotube growth rate. And the final step is to grow carbon nanotubes by forming a graphene layer from diffused carbon atoms, which is also an exothermic reaction process. The activation energy for the region I temperature of 166.6 kJ / mol is similar to the value of the carbon diffusion active energy in bulk γ-Fe. This means that carbon nanotube growth is occurring in this area through a generally known three-step process. In contrast, region II exhibits negative temperature dependence, indicating that additional processes have been involved in the carbon nanotube growth process. This additional process is the result of a carbon nanotube etch reaction by high energy plasma. In the high temperature range, high energy radicals are increased and the etching reaction is further activated.
실시예Example 6: 질소 6: nitrogen 도핑량에The amount of doping 따른 탄소나노튜브의 전기 전도도 변화 관찰 Observation of Electrical Conductivity of Carbon Nanotubes
상기 실시예 1의 방법으로 탄소나노튜브 제조시, 암모니아 PECVD를 수행하여 질소 도핑량에 따른 탄소나노튜브의 전기 전도도 변화를 관찰하였다.In the preparation of carbon nanotubes by the method of Example 1, ammonia PECVD was performed to observe the change in the electrical conductivity of carbon nanotubes according to the amount of nitrogen doping.
도 6의 (a)는 전류를 가했을 때 비저항 측정 방법(van der Pauw method)로 측정된 2중벽 탄소나노튜브 필름의 면 저항의 변화를 암모니아 함량(0, 10, 20, 40%)에 따른 그래프로 나타낸 것이다. 상기 그래프는 2중벽 탄소나노튜브 필름의 광학적 투과율을 보여준다. 필름의 두께는 550nm의 파장에서 40%의 동일한 투과율을 갖도록 조절되었다. 면 저항은 암모니아 PECVD에 의해 질소 도핑을 하면 확연히 줄어든다. 40% 함량의 암모니아로 질소 도핑 레벨이 8%가 되었을 때 필름의 면 저항은 도핑하지 않은 필름의 대략 반 정도가 된다. 일반적으로 반도체성 탄소나노튜브의 전기 저항성은 온도에 따라 감소하는데, 이는 캐리어 밀도의 감소 때문이다. 도핑되지 않은 2중벽 탄소나노튜브 필름의 면 저항은 줄 열(Joule heating)때문에 전류가 가해짐에 따라 빠른 속도로 감소한다. 반면, 질소 도핑된 필름은 많은 양의 자유 캐리어를 가지기 때문에 면 저항이 아주 느리게 감소하는 것을 볼 수 있다.6 (a) is a graph showing the change in the surface resistance of the double-walled carbon nanotube film measured by a resistivity measuring method (van der Pauw method) when the electric current is applied according to the ammonia content (0, 10, 20, 40% Respectively. The graph shows the optical transmittance of a double-walled carbon nanotube film. The thickness of the film was adjusted to have the same transmittance of 40% at a wavelength of 550 nm. The surface resistance is significantly reduced by nitrogen doping by ammonia PECVD. When the nitrogen doping level is 8% with a 40% ammonia content, the film resistance of the film is about half of the undoped film. Generally, the electrical resistance of semiconducting carbon nanotubes decreases with temperature, which is due to a reduction in carrier density. The surface resistance of the undoped double-walled carbon nanotube film is rapidly reduced as the current is applied due to the joule heating. On the other hand, since the nitrogen doped film has a large amount of free carriers, it can be seen that the surface resistance is reduced very slowly.
질소 도핑된 탄소나노튜브의 피리딘(pyridinic) 또는 4차 질소(quaternary nitrogen)은 쉬운 화학적 기능화 자리로 작용한다. 도 6의 (b)와 (c)는 끝에 카르복실기가 붙은 금 나노입자가 부착된 3중벽 탄소나노튜브의 고해성능 TEM 이미지이다. (b)의 탄소나노튜브는 질소 도핑이 되었고, (c)의 탄소나노튜브는 도핑되지 않았다. 높은 밀도의 금 나노입자들이 질소 도핑된 3중벽 탄소나노튜브에 균일하게 붙어있는 것을 볼 수 있다. 약한 산성 조건 하에서 금 나노입자는 음성으로 충전된 카복실레이트 그룹과 양성으로 충전된 양성자화된 질소 사이의 이온 상호작용을 통해 질소 도핑된 3중벽 탄소나노튜브를 따라 빽빽하고 균일하게 붙어 연이은 초음파처리에도 견딜 만큼 강하게 붙어있다. 반면에, 금 나노입자는 도핑되지 않은 탄소나노튜브의 벽에는 특별한 기능화 자리가 없기 때문에 붙지 못한다.
The pyridinic or quaternary nitrogen of nitrogen-doped carbon nanotubes serves as an easy chemical functional site. FIGS. 6 (b) and 6 (c) are high-performance TEM images of triple walled carbon nanotubes to which gold nanoparticles having a carboxyl group at the end are attached. The carbon nanotubes of (b) were doped with nitrogen and the carbon nanotubes of (c) were not doped. It can be seen that high-density gold nanoparticles are uniformly attached to nitrogen-doped triple-walled carbon nanotubes. Under mildly acidic conditions, gold nanoparticles are closely and uniformly attached along nitrogen-doped triple-walled carbon nanotubes through ionic interactions between negatively charged carboxylate groups and positively charged protonated nitrogen, Strongly attached to withstand. On the other hand, gold nanoparticles can not adhere to undoped carbon nanotube walls because they have no special functional sites.
실시예Example 7: 탄소나노튜브 분리막의 제조 7: Preparation of carbon nanotube separation membrane
수직 성장된 탄소나노튜브에 폴리머로 PDMS를 떨어뜨린 뒤, 폴리머가 충분히 스며들 수 있도록 약 1분간 유지한 후, 5000 ~ 7000 RPM으로 3분간 스핀코팅을 하였다. 이때 탄소나노튜브 상단의 잔여 폴리머가 제거되고, RPM에 따라 탄소나노튜브의 팁(Tip)이 노출되는 정도를 조절할 수 있다(도 7). 스핀코팅 후 80℃의 진공 오븐에서 하루 동안 큐어링(Curing) 과정을 거쳤다. 이로 인해 탄소나노튜브와 충진재 조성물은 약 80μm로 처음의 탄소나노튜브 길이와 일치하게 되었다.The PDMS was dropped onto the vertically grown carbon nanotubes, and the polymer was maintained for about 1 minute so that the polymer could sufficiently permeate, and then spin-coated at 5000 to 7000 RPM for 3 minutes. At this time, the residual polymer on the top of the carbon nanotube is removed, and the extent to which the tip of the carbon nanotube is exposed according to the RPM can be controlled (FIG. 7). After spin coating, curing was performed in a vacuum oven at 80 ° C for one day. As a result, the carbon nanotubes and the filler composition reached about 80 μm, which is equal to the initial carbon nanotube length.
탄소나노튜브와 충진재 조성물을 반응성 이온 식각(RIE)를 이용하여 탄소나노튜브의 팁 상단에 남은 소량의 폴리머를 제거하고 탄소나노튜브의 팁을 제거하였다. 이때 충분한 진공하에서 O2를 40 sccm, Ar을 10 sccm의 유량으로 주입하고, 0.07 torr에서 50 W로 10분간 에칭을 하였다. 도 8에 나타난 바와 같이, 대부분의 탄소나노튜브의 팁이 오픈되었음을 TEM으로 확인하였다. The carbon nanotubes and the filler composition were subjected to reactive ion etching (RIE) to remove small amounts of polymer remaining on the tips of the carbon nanotubes and to remove the tips of the carbon nanotubes. At this time, O 2 was injected at a flow rate of 40 sccm and Ar at a flow rate of 10 sccm under sufficient vacuum, and etching was performed at 0.07 torr and 50 W for 10 minutes. As shown in FIG. 8, it was confirmed by TEM that the tip of most of the carbon nanotubes was opened.
하단의 금속 촉매를 제거하기 위하여, HF와 탈이온수, 에탄올을 2:2:1로 섞은 용액에 샘플을 담궈 하단의 기판을 제거하였다. 그 후, 충전재 조성물을 탈이온수로 헹군 후, 질산과 탈이온수를 1:1로 혼합한 용액에 10분 동안 담궈 하단의 Fe 촉매를 제거하였다. 하단의 금속 촉매가 제거된 것을 SEM으로 확인하였다(도 9).
To remove the metal catalyst at the bottom, a sample was immersed in a solution of HF, deionized water, and ethanol in a ratio of 2: 2: 1, and the lower substrate was removed. Thereafter, the filler composition was rinsed with deionized water, and then immersed in a 1: 1 mixture of nitric acid and deionized water for 10 minutes to remove the lower Fe catalyst. The removal of the bottom metal catalyst was confirmed by SEM (Fig. 9).
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will readily appreciate that many modifications are possible in the exemplary embodiments without materially departing from the novel teachings and advantages of this invention. something to do. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (14)
(a) 기판 상에 블록공중합체 나노템플릿을 형성하는 단계;
(b) 상기 블록공중합체 나노템플릿 상에 금속촉매를 증착시키되, 상기 금속촉매의 증착각도를 0~29.1°로 조절하여 금속촉매의 크기 및 위치를 연속적으로 조절하는 단계;
(c) 상기 블록공중합체 나노템플릿을 제거하여 기판상에 패터닝 되어 있는 금속촉매 어레이(array)를 수득한 다음, 상기 금속촉매 어레이를 열처리하는 단계;
(d) 상기 열처리된 금속촉매 상에 암모니아와 수소의 혼합비가 20:80인 혼합가스를 70~130sccm로 주입하면서 570~590℃에서 플라즈마 화학기상증착법을 이용하여 탄소나노튜브를 수직 성장시키는 단계;
(e) 상기 수직 성장된 탄소나노튜브 어레이 사이를 폴리머로 충진시키는 단계;
(f) 상기 탄소나노튜브의 상부면을 노출시키도록 반응성 이온 식각(Reactive Ion Etching, RIE)을 이용하여 폴리머를 제거하는 단계; 및
(g) 상기 탄소나노튜브 하단의 금속촉매를 습식 에칭을 수행하여 제거하는 단계.A method for producing a separator of nitrogen-doped carbon nanotubes having pores of constant size, comprising the steps of:
(a) forming a block copolymer nanotemplate on a substrate;
(b) continuously regulating the size and position of the metal catalyst by depositing a metal catalyst on the block copolymer nano-template, adjusting the deposition angle of the metal catalyst to 0 to 29.1 °;
(c) removing the block copolymer nano-template to obtain a patterned metal catalyst array on the substrate, and then heat-treating the metal catalyst array;
(d) vertically growing carbon nanotubes on the heat-treated metal catalyst by plasma chemical vapor deposition at a temperature of 570~590 ° C. while injecting a mixed gas of ammonia and hydrogen at a mixing ratio of 20:80 at 70~130 sccm;
(e) filling the vertically grown carbon nanotube array with a polymer;
(f) removing the polymer using reactive ion etching (RIE) to expose the upper surface of the carbon nanotube; And
(g) removing the metal catalyst at the bottom of the carbon nanotubes by wet etching.
(i) 기판상에 블록공중합체 필름을 형성하는 단계;
(ii) 상기 블록공중합체 필름을 160℃ ~ 250℃에서 어닐링(anneling)시켜 실린더 형태의 자기조립 나노구조를 가지는 블록공중합체를 형성하는 단계; 및
(iii) 상기 실린더 형태의 자기조립 나노구조를 가지는 블록공중합체를 식각하여 블록공중합체 중 실린더를 구성하는 블록을 제거하여 블록공중합체 나노템플릿을 제조하는 단계.2. The method of claim 1, wherein the block copolymer nanotemplate of step (a) is prepared by a method comprising the steps of:
(i) forming a block copolymer film on a substrate;
(ii) annealing the block copolymer film at 160 ° C to 250 ° C to form a block copolymer having a cylinder-shaped self-assembled nanostructure; And
(iii) etching the block copolymer having the cylinder-shaped self-assembled nanostructure to remove blocks constituting the cylinder in the block copolymer to prepare a block copolymer nano-template.
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