KR102415110B1 - Wet-dry hybrid method of preparing graphene flake and graphene flake prepared by the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 흑연으로부터 물리적 방법으로 그래핀 플레이크를 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 그래핀 플레이크에 관한 것으로, 본 발명에 의한 그래핀 플레이크 제조방법은 공정이 간단하고, 높은 수율로 단시간만에 흑연으로부터 그래핀 플레이크를 수득할 수 있다. 또한 이를 통해 제조된 그래핀 플레이크는 순도가 높고, 입자 특성이 균일하여 산업 용도로 매우 우수한 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a method for producing graphene flakes from graphite by a physical method and the graphene flakes prepared accordingly. Graphene flakes can be obtained. In addition, the graphene flakes prepared through this method are characterized by high purity and uniform particle properties, so that they are very excellent for industrial use.
Description
본 발명은 흑연으로부터 물리적 방법으로 그래핀 플레이크를 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 그래핀 플레이크에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing graphene flakes from graphite by a physical method and to graphene flakes prepared thereby.
흑연(graphite)은 복수의 층이 적층되어 있는 층상 구조를 이루고 있는 물질이다. 흑연의 각 층은 탄소 원자가 6각형의 형태로 연결된 판상 구조를 하고 있으며, 이러한 탄소원자로 이루어진 판상형 단층을 그래핀(graphene)이라고 한다. Graphite is a material having a layered structure in which a plurality of layers are stacked. Each layer of graphite has a plate-like structure in which carbon atoms are connected in a hexagonal shape, and a plate-like monolayer composed of such carbon atoms is called graphene.
그래핀(graphene)은 탄소원자들이 2차원 상에서 sp2결합에 의한 육각형 벌집모양의 배열로 구성되어 있으며 원자 한 층의 두께를 가진 반금속성 물질로서, 구조적, 화학적으로 매우 안정할 뿐만 아니라, 우수한 기계적 물성과 뛰어난 전기, 열 전도체로서의 특징을 갖고 있어 에너지, 전자소재, 센서소재 등 차세대 소재로 크게 각광을 받고 있다.Graphene is a semi-metallic material with a thickness of one atom and composed of a hexagonal honeycomb arrangement of carbon atoms by sp2 bonds in two dimensions. It is structurally and chemically very stable, and has excellent mechanical properties. and excellent electrical and thermal conductors, it is receiving great spotlight as a next-generation material for energy, electronic materials, and sensor materials.
그래핀은 생산방식에 따라 흑연 결정으로부터 그래핀을 박리하는 방법, 고온에서 탄소를 가스화하여 금속표면에 증착시키는 CVD 방법으로 나뉘는데, 산업 분야에서 주로 사용되는 생산방법으로는 물리적 박리법, 화학적 박리법, CVD 법, 에피텍셜 성장법 등이 있다.According to the production method, graphene is divided into a method of exfoliating graphene from graphite crystals and a CVD method of vaporizing carbon at high temperature and depositing it on the metal surface. , a CVD method, an epitaxial growth method, and the like.
물리적 박리법은 테이프를 부착시킨 후 분리하거나 전단응력 등의 물리적 외력을 가하여 박리하는 방법이다.The physical peeling method is a method of peeling a tape by attaching it and then separating it or applying a physical external force such as shear stress.
화학적 박리법은 강산과 산화제를 이용하여 산화흑연(Graphite Oxide)의 제조를 통한 박리를 유도한 후, 환원(Reduction) 공정 거쳐 그래핀을 수득하는 방법이다.The chemical exfoliation method is a method of obtaining graphene through a reduction process after inducing exfoliation through the production of graphite oxide using a strong acid and an oxidizing agent.
CVD법은 고온에서 Ni, Cu, Pt 등과 같이 탄소에 쉽게 흡착되는 금속을 SiO2 기판 위에 촉매층으로 증착하고 1,000℃ 이상의 고온조건에서 탄소가 촉매층과 반응한 후, 냉각을 시키면 촉매층에 녹았던 탄소원자들이 표면에서 결정화 되어 그래핀을 형성하는 방법이다.The CVD method deposits a metal easily adsorbed to carbon, such as Ni, Cu, Pt, etc. at high temperature as a catalyst layer on a SiO2 substrate, and after carbon reacts with the catalyst layer at a high temperature of 1,000°C or higher, when cooled, the carbon atoms dissolved in the catalyst layer are removed. It is a method of crystallizing on the surface to form graphene.
에피택셜 성장법은 실리콘 카바이드(SiC) 등의 탄소가 결정 구조에 흡착, 포함되어 있는 재료를 고온에서 열처리하면 실리콘이 증발되고 SiC중의 탄소가 결정 표면을 따라 그래핀을 형성하는 방법이다.The epitaxial growth method is a method in which carbon such as silicon carbide (SiC) is adsorbed into the crystal structure, and when the material contained therein is heat treated at high temperature, silicon is evaporated and carbon in SiC forms graphene along the crystal surface.
상기한 방법들 중 CVD 법과 에피택셜 성장법은 그래핀이 기판에 증착된 형태로 생산되며, 우수한 품질의 그래핀 막을 얻을 수 있으나 전극이나 회로 기판 등과 같은 제한된 용도로만 사용이 가능하고, 공정의 난이도가 높으며 제조에 사용되는 원료가 고가이고, 대량생산도 곤란하여 제조 단가가 매우 높다는 단점이 있다. Among the above methods, the CVD method and the epitaxial growth method are produced in the form of graphene deposited on a substrate, and can obtain a graphene film of excellent quality, but can be used only for limited purposes such as electrodes or circuit boards, and the difficulty of the process There are disadvantages in that the manufacturing cost is very high because the raw materials used for manufacturing are expensive, and mass production is also difficult.
따라서, 다양한 용도로 활용이 가능한 그래핀 원료를 제조하기 위해서는 주로 물리적 박리법 또는 화학적 박리법 등이 활용된다. 그런데, 화학적 박리법은 화공물질을 사용하여 탄소를 산화시켜 산화그래핀을 제조한 후 산화그래핀을 다시 환원시킴으로써 제조되는 것으로, 공정 중 불순물이 포함되거나 산화그래핀의 산소가 완전히 제거되지 않아 그래핀의 순도가 떨어지는 문제가 나타난다. 또한, 화학적 방법으로 제조되므로 수율이 떨어지고 단가가 비싸다는 단점이 있다.Therefore, in order to prepare a graphene raw material that can be used for various purposes, a physical exfoliation method or a chemical exfoliation method is mainly used. However, the chemical exfoliation method is produced by oxidizing carbon using a chemical material to produce graphene oxide and then reducing graphene oxide again. The problem of decreasing the purity of the pin appears. In addition, since it is manufactured by a chemical method, there is a disadvantage in that the yield is low and the unit price is high.
물리적 박리법 중 테이프를 이용한 방법은 테이프의 부착 및 박리를 반복한 후, 접착 성분을 용매에 녹여 그래핀을 얻는 방법으로, 품질이 고르지 못하며 제조 공정이나 생산된 제품의 산업적 활용 가능성이 낮다.Among the physical peeling methods, the method using a tape is a method of obtaining graphene by dissolving an adhesive component in a solvent after repeating the attachment and peeling of the tape.
흑연으로부터 그래핀을 제조하는 방법과 관련하여, 한국공개특허 제10-2017-0103207호(특허문헌 1)에서는 황산 및 질산의 혼합액에 흑연을 1차 팽창시킨 다음 마이크로웨이브 공정(microwave) 또는 급속가열 공정(Rapid Thermal Annealing : RTA) 중 적어도 어느 하나를 수행하여 상기 팽창된 흑연을 2차로 팽창시키고, 2차 팽창된 흑연을 별도의 솔벤트에 투입하여 분산킨 다음 초음파를 인가하여 박리하는 방법을 제시하고 있다.Regarding the method of manufacturing graphene from graphite, in Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2017-0103207 (Patent Document 1), graphite is first expanded in a mixture of sulfuric acid and nitric acid and then microwaved or rapidly heated At least one of the processes (Rapid Thermal Annealing: RTA) is performed to secondarily expand the expanded graphite, and the secondly expanded graphite is introduced into a separate solvent to disperse and then apply ultrasonic waves to peel off. have.
한편, 한국공개특허 제10-2016-0114372호(특허문헌 2)에서는, 흑연층 사이에 질소 또는 붕소원자가 포함된 분자를 확산시킨 다음 팽창된 흑연을 용매에 분산하고 초음파 처리를 거쳐 질소가 도핑된 그래핀을 수득하는 방법을 제시하고 있다.On the other hand, in Korea Patent Application Laid-Open No. 10-2016-0114372 (Patent Document 2), molecules containing nitrogen or boron atoms are diffused between graphite layers, then the expanded graphite is dispersed in a solvent, and nitrogen is doped through ultrasonic treatment. A method for obtaining graphene is presented.
그러나, 상기한 특허문헌 1, 2 모두 팽창된 흑연을 용매에 분산시킨 다음 초음파를 인가하여 용매상에서 박리시키고 있는데, 이러한 방법은 오랜 시간이 소요되고, 수율이 낮으며, 탄소 외의 다른 불순물이 충분히 제거되지 않으므로 순도가 떨어지는 단점이 있다. However, in both
본 발명은 종래 기술에 의한 그래핀 제조방법의 낮은 수율 및 순도를 개선하고, 대량생산이 용이한 그래핀 플레이크 제조방법 및 이에 따른 그래핀 플레이크를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to improve the low yield and purity of the graphene manufacturing method according to the prior art, and to provide a graphene flake manufacturing method that is easy to mass-produce, and graphene flakes according thereto.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다음과 같은 단계를 포함하는 그래핀 프레이크의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a graphene flake comprising the following steps.
팽창성 흑연을 준비하는 단계(s1);Preparing expandable graphite (s1);
상기 팽창성 흑연을 퍼니스 내부에 장입하는 단계(s2);charging the expandable graphite into the furnace (s2);
상기 퍼니스를 밀봉하는 단계(s3);sealing the furnace (s3);
상기 퍼니스에 마이크로파를 조사하여 가열하는 단계(s4);heating the furnace by irradiating microwaves (s4);
상기 마이크로파 조사를 중단하여 팽창성 흑연의 온도를 유지 또는 하강시키는 단계(s5);maintaining or lowering the temperature of the expandable graphite by stopping the microwave irradiation (s5);
상기 s4 내지 s5 단계를 순도 95% 이상의 그래핀 플레이크를 수득할 때까지 반복하는 단계(s6).Repeat steps s4 to s5 until graphene flakes with a purity of 95% or more are obtained (s6).
이때, 상기 팽창성 흑연은 산(acid) 또는 질소화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2종 이상을 포함하는 휘발성 물질에 침지하여 제조된 것일 수 있다. In this case, the expandable graphite may be prepared by immersing in a volatile material containing one or two or more selected from the group consisting of an acid or a nitrogen compound.
또한, 상기 마이크로파는 700MHz 내지 2.5GHz의 주파수 대역을 가지는 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 800Mhz 내지 1.2GHz의 주파수 대역을 가지는 것일 수 있다.In addition, the microwave may have a frequency band of 700 MHz to 2.5 GHz, and more preferably, have a frequency band of 800 MHz to 1.2 GHz.
본 발명의 제조방법에 의한 그래핀 플레이크는 팽창성 흑연을 퍼니스에 장입한 후 가공하여 수득되는 것으로 것으로, 이때 퍼니스는 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 뮬라이트(mullite), SiC 및 Si3N4로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 세라믹 재질로 이루어진 것일 수 있으며, 바람직하게는 알루미나(Al2O3)일 수 있다.The graphene flakes according to the manufacturing method of the present invention are obtained by charging expandable graphite in a furnace and then processing, wherein the furnace is alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), mullite, SiC and It may be made of one or more ceramic materials selected from the group consisting of Si 3 N 4 , preferably alumina (Al 2 O 3 ).
상기 s4 단계의 가열은 퍼니스 내부의 소정 압력을 유지하기 위해 불활성 기체를 충전시킨 후 수행되는 것일 수 있다. 이때, 퍼니스 내부의 압력을 1.2 내지 10 bar로 유지하면서 수행되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 5bar일 수 있다. 가장 바람직하게는 1.5 내지 3bar일 수 있다.The heating in step s4 may be performed after filling an inert gas to maintain a predetermined pressure inside the furnace. At this time, it is preferably carried out while maintaining the pressure inside the furnace at 1.2 to 10 bar, and more preferably, it may be 1.2 to 5 bar. Most preferably, it may be 1.5 to 3 bar.
상기 s5 단계는 가열에 의해 팽창성 흑연의 그래핀 층이 박리된 상태에서 안정화시키기 위한 단계로서, 마이크로파 조사를 중단한 후 팽창성 흑연의 온도를 유지시키거나 필요에 따라 냉각시킬 수 있다. 이때, 퍼니스 내부의 압력을 조절하고, 불순물을 제거하기 위해 퍼니스 내부의 기체를 배출할 수 있다. 또한, 퍼니스를 회전시키거나 퍼니스 내부에 설치된 스터러 등을 이용하여 그래핀 및 팽창성 흑연을 입자 사이즈에 따라 분산시킬 수 있다.The step s5 is a step for stabilizing the graphene layer of the expandable graphite in the exfoliated state by heating, and after stopping the microwave irradiation, the temperature of the expandable graphite may be maintained or cooled if necessary. At this time, in order to control the pressure inside the furnace and to remove impurities, the gas inside the furnace may be discharged. In addition, graphene and expandable graphite may be dispersed according to particle size by rotating the furnace or using a stirrer installed inside the furnace.
상기 s6 단계는 상기 s4 내지 s5 단계를 반복하는 것으로, 퍼니스의 내부의 압력은 반복 회수에 따라 점차적으로 증가시키면서 수행되는 것일 수 있으며, 순도 95% 이상의 그래핀 플레이크를 얻을 때까지 반복할 수 있다. Step s6 is to repeat steps s4 to s5, and the pressure inside the furnace may be gradually increased according to the number of repetitions, and may be repeated until graphene flakes with a purity of 95% or more are obtained.
추가로 전체 제조 공정의 효율을 높이고 우수한 품질의 그래핀 플레이크를 수득하기 위해, 상기 s6단계에서는 반복할 때마다 퍼니스 내부의 압력을 5 내지 50%씩 증가시킬 수 있다. 이때, 5% 미만으로 증가시킬 경우, 압력 증가에 대한 차이가 나타나지 않으며, 50% 이상으로 압력을 과도하게 높일 경우 그래핀 층 박리가 잘 되지 않고 오히려 뭉치는 현상이 나타날 수 있다. In addition, in order to increase the efficiency of the entire manufacturing process and obtain graphene flakes of excellent quality, in step s6, the pressure inside the furnace may be increased by 5 to 50% each time it is repeated. At this time, when the amount is increased to less than 5%, there is no difference in the pressure increase, and when the pressure is excessively increased to 50% or more, the graphene layer does not peel well and agglomeration may occur.
또한, 상기 s5 단계는, 마이크로파를 조사하여 가열하기 이전 전처리 단계로서, 유기화합물로 이루어진 박리증진제를 팽창성 흑연에 분무하여 팽창성 흑연에 함입시키는 공정을 추가로 더 수행할 수 있다.In addition, the step s5 is a pretreatment step before heating by irradiating microwaves, and a process of spraying an exfoliation enhancer made of an organic compound onto the expandable graphite to be incorporated into the expandable graphite may be further performed.
이때, 박리증진제는 탄소수가 6 내지 8인 탄화수소인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것일 수 있다.In this case, the exfoliation enhancer may be a hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms, and more specifically, one or a mixture of two or more selected from the group consisting of hexane, heptane, cyclohexane, cycloheptane, and benzene. have.
한편, 상기 s5 단계에서 팽창성 흑연에 분무하는 박리증진제의 양은 반복 회수에 따라 점차적으로 증가시킬 수 있다.On the other hand, the amount of the exfoliation enhancer sprayed on the expandable graphite in step s5 may be gradually increased according to the number of repetitions.
팽창성 흑연은 퍼니스에 장입하는 상기 s2 단계 이전에 밀링 머신과 같은 분쇄 장비를 이용하여 분쇄하여 전처리하는 단계를 추가로 포함하는 것으로 전체 공정 시간을 더욱 단축할 수 있다.The expandable graphite may further reduce the overall process time by further including the step of pre-treating the expanded graphite by pulverizing it using a grinding equipment such as a milling machine before the step s2 of charging the furnace.
한편, 상기 s5 단계 이후 제조된 그래핀 플레이크를 유기용매에 투입하고 초음파를 인가하여 세척하는 단계를 추가로 더 포함할 수 있으며, 이때 유기용매는 에탄올을 사용할 수 있다.On the other hand, it may further include the step of adding the graphene flakes prepared after step s5 to an organic solvent and washing by applying ultrasonic waves, in which case ethanol may be used as the organic solvent.
상기한 제조방법에 따라 제조된 그래핀 플레이크의 중량은 최초 투입된 팽창 흑연 총 중량의 90중량% 이상으로, 90% 이상의 매우 높은 수율을 가지면서도 제조 시간이 3시간 이내인 것을 특징으로 한다.The weight of the graphene flakes prepared according to the above-described manufacturing method is 90% by weight or more of the total weight of the initially added expanded graphite, and while having a very high yield of 90% or more, it is characterized in that the preparation time is within 3 hours.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 그래핀 플레이크는 산화-환원 등의 화학적 방법으로 제조된 그래핀 플레이크와는 달리, 불순물이 거의 존재하지 않으며 탄소 성분을 기준으로 99% 이상의 높은 순도를 가질 수 있다.Unlike graphene flakes prepared by chemical methods such as oxidation-reduction, the graphene flakes prepared by the method of the present invention have almost no impurities and may have a high purity of 99% or more based on the carbon component. .
제조된 그래핀 플레이크는 두께가 10 내지 100nm인 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 내지 50nm, 가장 바람직하게는 10 내지 20nm일 수 있다.The prepared graphene flakes may have a thickness of 10 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm, and most preferably 10 to 20 nm.
또한, 상기 그래핀 플레이크는 그래핀 플레이크 총중량에 대하여 50중량% 이상이 50nm 이하의 두께 분포를 가질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 70중량%, 가장 바람직하게는 90중량% 이상이 50nm 이하의 두께 분포를 가질 수 있다. 한편, 상기 그래핀 플레이크는 두께 방향에 수직인 평면을 기준으로 단축과 장축의 길이 비가 1 : 1.1 내지 2일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 : 1.1 내지 1.5일 수 있다.In addition, the graphene flakes may have a thickness distribution of 50 wt% or more and 50 nm or less, more preferably 70 wt% or more, and most preferably 90 wt% or more, 50 nm or less, based on the total weight of the graphene flakes. can have Meanwhile, the graphene flake may have a length ratio of a minor axis to a major axis of 1:1.1 to 2, more preferably 1:1.1 to 1.5, based on a plane perpendicular to the thickness direction.
본 발명에 의한 그래핀 플레이크 제조방법은 공정이 간단하고, 높은 수율로 단시간만에 흑연으로부터 그래핀 플레이크를 수득할 수 있다. 또한 이를 통해 제조된 그래핀 플레이크는 순도가 높고, 입자 특성이 균일하여 산업 용도로 매우 우수한 것을 특징으로 한다.The method for manufacturing graphene flakes according to the present invention is simple, and graphene flakes can be obtained from graphite in a short time with high yield. In addition, the graphene flakes prepared through this method are characterized by high purity and uniform particle properties, so that they are very excellent for industrial use.
도 1은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 그래핀 플레이크의 SEM 분석 사진이다.
도 2는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 그래핀 플레이크의 XRD 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 그래핀 플레이크와 팽창성 흑연의 열전도도를 비교하여 나타낸 것이다.1 is an SEM analysis photograph of graphene flakes prepared by the manufacturing method of the present invention.
2 shows the results of XRD diffraction analysis of graphene flakes prepared by the method of the present invention.
Figure 3 shows a comparison of the thermal conductivity of graphene flakes and expandable graphite prepared by the method of the present invention.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention can have various changes and can have various forms, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to the specific disclosed form, it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. In the present application, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or a combination thereof described in the specification exists, but one or more other features It is to be understood that it does not preclude the possibility of the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 흑연으로부터 물리적 방법으로 박리하는 방법에 의해 그래핀 플레이크를 제조하는 방법을 제공한다. The present invention provides a method for producing graphene flakes by a method of physically exfoliating from graphite.
그래핀을 물리적으로 박리하는 방법으로는 통상적으로 스카치테이프 박리법이 널리 알려져 있다. 이 방법은 흑연에 스카치테이프를 부착한 다음 떼어 내어 흑연으로부터 얇은 그래핀층을 박리하는 방법이다. 그러나, 이러한 방법은 대량 생산이 어려우며, 균일한 품질의 그래핀을 얻을 수 없으므로 산업적으로 이용이 곤란하다. 산업적으로 이용 가능한 방법으로는, 흑연에 마이크로웨이브를 조사하여 일시적으로 팽창시킨 후, 또다른 기계적인 방법 그래핀층을 박리하는 건식방법, 흑연을 유기용매 등 액상에 함침시킨 후 초음파를 인가함으로써 진동에 의하여 그래핀을 박리시키는 습식 방법이 있다.As a method of physically peeling graphene, a scotch tape peeling method is widely known. This method is a method of peeling a thin graphene layer from graphite by attaching a scotch tape to graphite and then peeling it off. However, this method is difficult to mass-produce, and it is difficult to obtain graphene of uniform quality, so it is difficult to use industrially. Industrially available methods include, after temporarily expanding graphite by irradiating with microwaves, another mechanical method, a dry method of peeling the graphene layer, impregnating graphite in a liquid phase such as an organic solvent, and then applying ultrasonic waves to vibration. There is a wet method of exfoliating graphene by
그러나, 상기 건식방법은 마이크로웨이브로 흑연을 팽창시켜 그래핀 층의 간격을 이격시키는 것에 그칠 뿐, 추가적인 박리공정을 거쳐야 하는 단점이 있다.However, the dry method only expands graphite with microwaves to space the graphene layers apart, and has a disadvantage in that an additional exfoliation process is required.
상기 습식방법은 유기용매 등의 액상에서 초음파를 가하여 서서히 그래핀층을 박리시킨 후 용매에 분산된 그래핀을 취득하는 방법으로서, 공정 시간이 매우 길고 수율이 크게 떨어져 고가라는 점이 문제가 된다. The wet method is a method of gradually exfoliating the graphene layer by applying ultrasonic waves in a liquid phase, such as an organic solvent, and then obtaining graphene dispersed in a solvent.
본 발명에 의한 그래핀 제조방법은 상기한 건식방법과 습식방법의 단점들을 모두 해결한 건·습식 방법으로서, 팽창성 흑연을 이용하여 마이크로 웨이브 조사 및 공정 조건의 조절만으로, 상기 건식과 습식의 장점을 취합하여 공정이 간단하고 수율 및 순도가 높으며, 빠르고 저비용으로 제조할 수 있는 장점이 있다. 특히 필요에 따라 박리증진제를 공정 중 첨가함으로써 흑연을 웨팅 상태로 유지시키는 것으로 재료의 손실 없이 공정을 효율성을 더욱 높일 수 있다.The graphene manufacturing method according to the present invention is a dry/wet method that solves all the disadvantages of the dry method and the wet method, and uses expandable graphite only by microwave irradiation and control of the process conditions, so that the advantages of the dry and wet methods are achieved. It has advantages in that the process is simple, the yield and purity are high, and it can be manufactured quickly and at low cost. In particular, the efficiency of the process can be further increased without loss of material by maintaining the graphite in a wet state by adding an exfoliation enhancer during the process, if necessary.
본 발명에 의한 그래핀 플레이크 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함할 수 있다.The graphene flake manufacturing method according to the present invention may include the following steps.
팽창성 흑연을 준비하는 단계(s1);Preparing expandable graphite (s1);
상기 팽창성 흑연을 퍼니스 내부에 장입하는 단계(s2);charging the expandable graphite into the furnace (s2);
상기 퍼니스를 밀봉하는 단계(s3);sealing the furnace (s3);
상기 퍼니스에 마이크로파를 조사하여 가열하는 단계(s4);heating the furnace by irradiating microwaves (s4);
상기 마이크로파 조사를 중단하여 팽창성 흑연의 온도를 유지 또는 하강시키는 단계(s5);maintaining or lowering the temperature of the expandable graphite by stopping the microwave irradiation (s5);
상기 s4 내지 s5 단계를 순도 95% 이상의 그래핀 플레이크를 수득할 때까지 반복하는 단계(s6).Repeat steps s4 to s5 until graphene flakes with a purity of 95% or more are obtained (s6).
먼저 상기 s1 단계와 같이 팽창성 흑연을 준비한다. 본 발명의 명세서 전체에서 “팽창성 흑연”이란 외부 요인에 의하여 부피가 팽창할 수 있는 흑연을 의미한다. 흑연은 판상형으로 이루어진 단일층이 복수 적층되어 있는 구조로서, 외부로부터 열이나 압력이 인가되거나, 다른 물질이 흑연의 층사이에 침투함으로써 층과 층 사이의 간격이 벌어지면서 부피가 팽창할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 팽창성 흑연은 산(acid) 또는 질소화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2종 이상의 휘발성 물질에 침지하여 제조되는 것일 수 있으며, 상기 휘발성 유기화합물이 팽창성 흑연의 적층된 층간에 삽입될 수 있다. First, expandable graphite is prepared as in step s1. Throughout the specification of the present invention, “expandable graphite” refers to graphite whose volume can be expanded by external factors. Graphite has a structure in which a single layer of a plate shape is laminated, and when heat or pressure is applied from the outside, or another material penetrates between the layers of graphite, the volume can expand as the space between the layers widens. The expandable graphite used in the present invention may be prepared by immersing in one or two or more volatile materials selected from the group consisting of an acid or a nitrogen compound, and the volatile organic compound is inserted between the stacked layers of expandable graphite can be
상기 산(acid)은 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 염산(HCl), 브로민화 수소산(HBr), 아이오딘화 수소산(HI) 및 과염소산(HClO4)으로 이루어진 군에서 1종 또는 2종 이상이 선택될 수 있으며, 바람직하게는 황산(H2SO4), 염산(HCl) 또는 이들의 혼합물을 선택하여 사용할 수 있다.The acid (acid) is sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), hydrochloric acid (HCl), hydrobromic acid (HBr), hydroiodic acid (HI) and perchloric acid (HClO 4 ) 1 from the group consisting of The species or two or more may be selected, and preferably sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrochloric acid (HCl), or a mixture thereof may be selected and used.
또한, 상기 질소화합물은 N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 질소 원소를 포함하는 유기용매일 수 있다. In addition, the nitrogen compound may be an organic solvent containing a nitrogen element, such as N-methylpyrrolidone (NMP).
본 발명에서는 팽창성 흑연을 상기 s2 내지 s4 단계와 같이 퍼니스에 장입하고 밀봉한 후. 외부에서 퍼니스에 마이크로파를 조사하여 열처리를 한다. 이때, 상기 마이크로파는 700MHz 내지 2.5GHz의 주파수 대역을 가지는 것일 수 있다. In the present invention, after charging and sealing the expandable graphite in the furnace as in steps s2 to s4. Heat treatment is performed by irradiating microwaves to the furnace from the outside. In this case, the microwave may have a frequency band of 700 MHz to 2.5 GHz.
상기 퍼니스는 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 뮬라이트(mullite), SiC 및 Si3N4로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 세라믹 재질로 이루어진 것일 수 있으며, 바람직하게는 내열성 및 차단성이 우수한 알루미나로 이루어진 것일 수 있다.The furnace may be made of one or more ceramic materials selected from the group consisting of alumina (Al2O3), zirconia (ZrO2), mullite, SiC and Si3N4, preferably alumina having excellent heat resistance and barrier properties may be made of
상기 마이크로파 조사에 의해 밀봉된 퍼니스 내부에 있는 휘발성 유기화합물의 분자가 진동하게 되고 이로 인해 온도가 상승하면서 기화하고, 팽창성 흑연의 적층된 그래핀 단일층 사이의 간격이 벌어지게 된다. 그런데, 마이크로파가 조사되는 동안 퍼니스는 밀봉되어 있는 상태이므로, 증발한 기체에 의해 퍼니스 내부의 압력이 상승하게 되고, 퍼니스 내부가 일정한 압력에 도달하면 흑연의 적층된 그래핀 층이 점점 벌어지다가 파열함게 됨으로써 그래핀의 박리가 이루어진다.Molecules of the volatile organic compound inside the sealed furnace vibrate by the microwave irradiation, which causes vaporization as the temperature rises, and the gap between the stacked graphene single layers of expandable graphite is widened. However, since the furnace is sealed while the microwave is irradiated, the pressure inside the furnace rises by the evaporated gas, and when the inside of the furnace reaches a certain pressure, the graphene stacked layers of graphite gradually open and burst. As a result, the graphene is exfoliated.
따라서, 상기 s4 단계의 가열은 퍼니스 내부가 소정의 압력에 도달하고 유지되도록 하기 위해 추가적으로 불활성 기체를 추가로 충전할 수 있다. 상기 불활성 기체는 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 아르곤, 라돈다만과 같은 것을 선택적으로 사용할 수 있으며, 질소와 같이 탄소와 반응할 수 있는 기체는 그래핀의 순도를 크게 저하시킬 수 있으므로 바람직하지 않다. Accordingly, in the heating in step s4, an inert gas may be additionally charged so that the inside of the furnace reaches and maintains a predetermined pressure. The inert gas may be selectively used, such as helium, neon, krypton, xenon, argon, and radon daman, and a gas capable of reacting with carbon, such as nitrogen, is not preferable because it may significantly reduce the purity of graphene.
상기 s4 내지 s5 단계를 1회 수행할 경우 탄소로부터 그래핀 일부가 박리되어 수득할 수 있다. When steps s4 to s5 are performed once, a portion of graphene may be exfoliated from carbon.
이때, 팽창성 흑연이 그래핀으로 박리되기 위한 퍼니스 내부의 압력은 바람직하게는 1.2 내지 10 bar일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 5bar일 수 있고, 가장 바람직하게는 1.5 내지 3bar일 수 있다.At this time, the pressure inside the furnace for exfoliating the expandable graphite into graphene may be preferably 1.2 to 10 bar, more preferably 1.2 to 5 bar, and most preferably 1.5 to 3 bar.
상기 s6 단계는 마이크로파를 조사하여 가열하여 그래핀으로 박리한후, 가열을 중단하여 퍼니스 내부의 물질을 안정화시키는 과정을 반복하는 것으로, 반복 회수에 따라 퍼니스의 내부의 압력은 점차적으로 증가시키면서 수행되는 것일 수 있다. 실험결과 반복 회수에 따라 5 내지 20%씩 압력을 증가시키는 것으로 최적의 결과를 얻을 수 있었다.The step s6 is to repeat the process of irradiating microwaves to heat and exfoliate the graphene, then stop heating to stabilize the material inside the furnace, and the pressure inside the furnace is gradually increased according to the number of repetitions. it could be As a result of the experiment, the optimum result was obtained by increasing the pressure by 5 to 20% according to the number of repetitions.
또한, 상기 s5 단계에서는, 마이크로파를 조사하여 가열하기 이전 전처리 단계로서, 유기화합물로 이루어진 박리증진제를 팽창성 흑연에 분무하여 팽창성 흑연에 함입시키는 공정을 추가로 더 수행할 수 있다. 상기 박리증진제에 의하여 팽창성 흑연은 젖음(Wetting) 상태를 유지할 수 있으며, 밀봉된 퍼니스 내에서 마이크로웨이브에 노출되는 것으로, 종래의 물리적 박리방법 중 건식방법과 습식방법의 바람직한 효과가 동시에 나타날 수 있다. In addition, in step s5, as a pre-treatment step before heating by irradiating microwaves, a process of spraying an exfoliation enhancer made of an organic compound onto the expandable graphite and impregnating it into the expandable graphite may be further performed. By the exfoliation enhancer, the expandable graphite can maintain a wet state, and by being exposed to microwaves in a sealed furnace, the desirable effects of the dry method and the wet method among the conventional physical exfoliation methods can be exhibited at the same time.
이때, 박리증진제는 탄소수가 6 내지 8인 탄화수소인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것일 수 있다.In this case, the exfoliation enhancer may be a hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms, and more specifically, one or a mixture of two or more selected from the group consisting of hexane, heptane, cyclohexane, cycloheptane, and benzene. have.
한편, 상기 s5 단계에서 팽창성 흑연에 분무하는 박리증진제의 양은 반복 회수에 따라 점차적으로 증가시킬 수 있다.On the other hand, the amount of the exfoliation enhancer sprayed on the expandable graphite in step s5 may be gradually increased according to the number of repetitions.
팽창성 흑연은 퍼니스에 장입하는 상기 s2 내지 s4 단계 이전에 밀링 머신과 같은 분쇄 장비를 이용하여 분쇄하여 전처리하는 단계를 추가로 포함하는 것으로 전체 공정 시간을 더욱 단축할 수 있다.The expandable graphite may further reduce the overall process time by further including the step of pre-treating the expandable graphite by pulverizing it using a grinding equipment such as a milling machine before the steps s2 to s4 to be charged into the furnace.
한편, 상기 s6 단계 이후 제조된 그래핀 플레이크를 유기용매에 투입하고 초음파를 인가하여 세척하는 단계를 추가로 더 포함할 수 있으며, 이때 유기용매는 에탄올을 사용할 수 있다. 상기 세척 과정에 따라 그래핀 플레이크의 불순물 함량을 줄이고 순도를 더욱 높일 수 있다.Meanwhile, the method may further include adding the graphene flakes prepared after step s6 to an organic solvent and washing by applying ultrasonic waves, in which case ethanol may be used as the organic solvent. According to the washing process, it is possible to reduce the impurity content of the graphene flakes and further increase the purity.
상기한 제조방법에 따라 제조된 그래핀 플레이크의 중량은 최초 투입된 팽창 흑연 총 중량의 90중량% 이상으로, 90% 이상의 매우 높은 수율을 가지면서도 제조 시간이 3시간 이내인 것을 특징으로 한다.The weight of the graphene flakes prepared according to the above-described manufacturing method is 90% by weight or more of the total weight of the initially added expanded graphite, and while having a very high yield of 90% or more, it is characterized in that the preparation time is within 3 hours.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 그래핀 플레이크는 산화-환원 등의 화학적 방법으로 제조된 그래핀 플레이크와는 달리, 불순물이 거의 존재하지 않으며 탄소 성분을 기준으로 99% 이상의 높은 순도를 가진다.Unlike graphene flakes prepared by chemical methods such as oxidation-reduction, the graphene flakes prepared by the method of the present invention hardly contain impurities and have a high purity of 99% or more based on carbon components.
제조된 그래핀 플레이크는 두께가 10 내지 100nm인 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 내지 50nm, 가장 바람직하게는 10 내지 20nm일 수 있다.The prepared graphene flakes may have a thickness of 10 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm, and most preferably 10 to 20 nm.
또한, 상기 그래핀 플레이크는 그래핀 플레이크 총중량에 대하여 50중량% 이상이 50nm 이하의 두께 분포를 가질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 70중량%, 가장 바람직하게는 90중량% 이상이 50nm 이하의 두께 분포를 가질 수 있다. 한편, 상기 그래핀 플레이크는 두께 방향에 수직인 평면을 기준으로 단축과 장축의 길이 비가 1 : 1.1 내지 2일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 : 1.1 내지 1.5일 수 있다.In addition, the graphene flakes may have a thickness distribution of 50 wt% or more and 50 nm or less, more preferably 70 wt% or more, and most preferably 90 wt% or more, 50 nm or less, based on the total weight of the graphene flakes. can have Meanwhile, the graphene flake may have a length ratio of a minor axis to a major axis of 1:1.1 to 2, more preferably 1:1.1 to 1.5, based on a plane perpendicular to the thickness direction.
실시예 1Example 1
팽창성 흑연 장입 단계 : 황산(H2SO4)에 침지한 팽창성 흑연 20g을 준비하고, 상부가 개방된 원통형 퍼니스 내부 바닥의 중앙에 상기 팽창성 흑연을 장입하였다. 퍼니스는 알루미나 소재로 이루어진 것을 사용하였다. Expandable graphite charging step: 20 g of expandable graphite immersed in sulfuric acid (H 2 SO 4 ) was prepared, and the expandable graphite was charged in the center of the inner bottom of a cylindrical furnace with an open top. A furnace made of an alumina material was used.
퍼니스 밀봉 단계 : 퍼니스의 상부 개방부 알루미나 소재로 된 뚜껑을 덮고 밀봉부재를 이용하여, 기체의 출입이 완전히 차단되도록 밀봉하였다. Furnace sealing step: The upper opening part of the furnace was covered with a lid made of alumina material and sealed so that the gas was completely blocked by using a sealing member.
마이크로파 조사단계 : 퍼니스에 1000MHz의 마이크로파를 700W 출력으로 10~30초 동안 조사하였다. 마이크로파를 조사하는 동안 퍼니스의 내부 압력은 1.2bar로 유지하였다. Microwave irradiation step: The furnace was irradiated with a microwave of 1000 MHz with 700 W output for 10 to 30 seconds. During microwave irradiation, the internal pressure of the furnace was maintained at 1.2 bar.
마이크로파 조사 중단 단계 : 마이크로파 조사에 의한 가열을 중단하고, 퍼니스의 뚜껑을 열었다. 추가로 퍼니스 내부의 기체를 일부 배출하였다. Microwave irradiation interruption step: The heating by microwave irradiation was stopped, and the lid of the furnace was opened. In addition, a part of the gas inside the furnace was discharged.
상기 퍼니스 밀봉단계, 마이크로파 조사단계, 기체 배출단계를 동일한 조건으로 2회 추가로 반복 수행하였다.The furnace sealing step, microwave irradiation step, and gas evacuation step were additionally repeated twice under the same conditions.
상기 공정에 따라 그래핀 플레이크 18g을 수득하였다.18 g of graphene flakes were obtained according to the above process.
실시예 2Example 2
실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 퍼니스에 마이크로파를 조사할 때마다 퍼니스의 내부 압력을 점차적으로 증가시켜 1차 가열 시 1.2bar, 2차 가열 시 1.6bar, 3차 가열 시 2.0bar로 하였다. It was carried out in the same manner as in Example 1, but the internal pressure of the furnace was gradually increased each time the furnace was irradiated with microwaves to 1.2 bar for the first heating, 1.6 bar for the second heating, and 2.0 bar for the third heating.
상기 공정에 따라 그래핀 플레이크 18g을 수득하였다.18 g of graphene flakes were obtained according to the above process.
실시예 3Example 3
실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 퍼니스에 마이크로파를 조사할 때마다 퍼니스의 내부 압력을 점차적으로 증가시켜 1차 조사 시 1.2bar, 2차 조사 시 1.6bar, 3차 조사 시 2.0bar로 유지하였다. 또한 2차, 3차 마이크로파 조사 전에 사이클로헥세인 유기용매를 박리증진제로서 팽창흑연에 분무하여 웨팅 시켜 전처리를 하였으며, 분무하는 박리증진제의 양은 마이크로파 2차 조사 시보다 3차 조사 시에 더 많게 하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1, but the internal pressure of the furnace was gradually increased whenever the microwave was irradiated to the furnace, and was maintained at 1.2 bar for the first irradiation, 1.6 bar for the second irradiation, and 2.0 bar for the third irradiation. . In addition, before the 2nd and 3rd microwave irradiation, cyclohexane organic solvent was sprayed on the expanded graphite as an exfoliation enhancer and wetted for pretreatment.
상기 공정에 따라 그래핀 플레이크 18g을 수득하였다.18 g of graphene flakes were obtained according to the above process.
비교예 1Comparative Example 1
팽창성 흑연 장입 단계 : 황산(H2SO4)에 침지한 팽창성 흑연 20g 준비하고, 상부가 개방된 원통형 퍼니스 내부 바닥의 중앙에 상기 팽창성 흑연을 장입하였다. 퍼니스는 알루미나 소재로 이루어진 것을 사용하였다. Expandable graphite charging step: 20 g of expandable graphite immersed in sulfuric acid (H 2 SO 4 ) was prepared, and the expandable graphite was charged in the center of the inner bottom of a cylindrical furnace with an open top. A furnace made of an alumina material was used.
마이크로파 조사단계 : 퍼니스에 1000MHz의 마이크로파를 700W 출력으로 60초 동안 조사한 후 마이크로파 처리된 흑연 19g을 수득하였다. Microwave irradiation step: After irradiating the furnace with a microwave of 1000 MHz at 700W output for 60 seconds, 19 g of microwave-treated graphite was obtained.
비교예 2Comparative Example 2
팽창성 흑연 장입 단계 : 황산(H2SO4)에 침지한 팽창성 흑연 20g을 준비하고, 상부가 개방된 원통형 퍼니스 내부 바닥의 중앙에 상기 팽창성 흑연을 장입하였다. 퍼니스는 알루미나 소재로 이루어진 것을 사용하였다. Expandable graphite charging step: 20 g of expandable graphite immersed in sulfuric acid (H 2 SO 4 ) was prepared, and the expandable graphite was charged in the center of the inner bottom of a cylindrical furnace with an open top. A furnace made of an alumina material was used.
퍼니스 밀봉 단계 : 퍼니스의 상부 개방부 알루미나 소재로 된 뚜껑을 덮고 밀봉부재를 이용하여, 기체의 출입이 완전히 차단되도록 밀봉하였다. Furnace sealing step: The upper opening part of the furnace was covered with a lid made of alumina material and sealed so that the gas was completely blocked by using a sealing member.
마이크로파 조사단계 : 퍼니스에 1000MHz의 마이크로파를 700W 출력으로 60초 동안 조사한 후 마이크로파 처리된 흑연 19g을 수득하였다. Microwave irradiation step: After irradiating the furnace with a microwave of 1000 MHz at 700W output for 60 seconds, 19 g of microwave-treated graphite was obtained.
실험예 1Experimental Example 1
상기 실시예 1 내지 3의 그래핀과 비교예 1에서 마이크로파 처리된 흑연의 특성을 비교하여 하기 표 1에 나타내었다.The characteristics of the graphene of Examples 1 to 3 and the microwave-treated graphite in Comparative Example 1 were compared and shown in Table 1 below.
생성 여부Graphene Flakes
generated or not
플레이크 분포Thickness less than 50nm
flake distribution
실험 결과, 비교예 1의 경우 유의미한 수준의 그래핀 플레이크가 형성되지 않으며, 비교예 2의 경우 흑연의 일부만 그래핀 플레이크로 박리되었다. As a result of the experiment, in Comparative Example 1, graphene flakes at a significant level were not formed, and in Comparative Example 2, only a portion of graphite was exfoliated as graphene flakes.
반면, 실시예 1 내지 3의 경우, 높은 순도의 그래핀 플레이크를 수득할 수 있었으며, 그 중에서도 퍼니스 내부 압력을 점차로 증가시키면서, 박리증진제로 전처리한 실시예 3의 경우 두께 50nm이하 플레이크가 73중량%로 가장 품질이 우수한 것으로 나타났다.On the other hand, in the case of Examples 1 to 3, graphene flakes of high purity were obtained, and among them, in Example 3, which was pretreated with an exfoliation enhancer while gradually increasing the internal pressure of the furnace, flakes with a thickness of 50 nm or less were 73 wt% was found to be of the highest quality.
상기 결과로부터, 일부 그래핀 박리가 이루어진 흑연은 동일 조건에서 마이크로파를 조사하는 것보다, 압력을 점차로 증가시키면서 박리증진제로 전처리를 한 후 마이크로파를 조사할 경우, 박리 효과가 더욱 증진되는 알 수 있었다.From the above results, it was found that the exfoliation effect was further enhanced when the graphite was pre-treated with an exfoliation enhancer while gradually increasing the pressure and then irradiated with microwaves, rather than irradiated with microwaves under the same conditions.
실험예 2Experimental Example 2
상기 실시예 3의 그래핀 플레이크를 에탄올 용매에 분산시킨 후 30분 간 초음파 처리하여 세척한 후 2시간 동안 60℃ 온도에서 건조하였다. 건조 후 그래핀 플레이크의 순도는 99.6%였다.The graphene flakes of Example 3 were dispersed in an ethanol solvent, washed with ultrasonication for 30 minutes, and then dried at a temperature of 60° C. for 2 hours. The purity of the graphene flakes after drying was 99.6%.
위 결과로부터 그래핀 플레이크 제조 후 에탄올 용매에 분산시킨 후 초음파 처리하여 세척할 경우, 그래핀 플레이크에 일부 잔류하는 불순물이 제거되어 더욱 높은 순도를 달성할 수 있다는 것을 알 수 있었다.From the above results, it can be seen that when the graphene flakes are prepared and then dispersed in an ethanol solvent and washed by ultrasonication, some remaining impurities in the graphene flakes are removed and higher purity can be achieved.
Claims (15)
상기 팽창성 흑연을 퍼니스 내부에 장입하는 단계(s2);
상기 퍼니스를 밀봉하는 단계(s3);
상기 퍼니스에 마이크로파를 조사하여 팽창성 흑연을 가열하는 단계(s4);
상기 마이크로파 조사를 중단하여 팽창성 흑연의 온도를 유지 또는 하강시키는 단계(s5); 및
상기 s4 내지 s5 단계를 순도 95% 이상의 그래핀 플레이크를 수득할 때까지 반복하는 단계(s6);
를 포함하고,
상기 팽창성 흑연은 산(acid) 또는 질소화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2종 이상을 포함하는 휘발성 물질에 침지하여 제조되며,
상기 퍼니스는 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 뮬라이트(mullite), SiC 및 Si3N4로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 세라믹 재질로 이루어지고,
상기 s4 단계는 퍼니스 내부에 불활성 기체를 충전시킨 후 수행되며,
상기 s4 단계는 퍼니스 내부의 압력을 1.2 내지 10 bar로 유지하면서 수행되는 것인 그래핀 플레이크의 제조방법.
Preparing expandable graphite (s1);
charging the expandable graphite into the furnace (s2);
sealing the furnace (s3);
heating the expandable graphite by irradiating the furnace with microwaves (s4);
maintaining or lowering the temperature of the expandable graphite by stopping the microwave irradiation (s5); and
repeating steps s4 to s5 until graphene flakes with a purity of 95% or more are obtained (s6);
including,
The expandable graphite is prepared by immersing in a volatile material containing one or two or more selected from the group consisting of an acid or a nitrogen compound,
The furnace is made of one or more ceramic materials selected from the group consisting of alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), mullite, SiC and Si 3 N 4 ,
The step s4 is performed after filling the inside of the furnace with an inert gas,
The step s4 is a method for producing graphene flakes that is performed while maintaining the pressure inside the furnace at 1.2 to 10 bar.
상기 s4 단계는 상기 퍼니스에 700Mhz 내지 2.5GHz의 주파수 대역을 갖는 마이크로파를 조사하여 가열하는 것인 그래핀 플레이크의 제조방법.
According to claim 1,
The step s4 is a method for producing graphene flakes by irradiating the furnace with microwaves having a frequency band of 700Mhz to 2.5GHz and heating the furnace.
상기 s5 단계 이후 제조된 그래핀 플레이크는 에탄올을 포함하는 유기용매에 투입하고 초음파를 인가하여 세척하는 단계를 추가로 포함하는 것인 그래핀 플레이크의 제조방법.
The method of claim 1,
The method for producing graphene flakes further comprising the step of adding the graphene flakes prepared after step s5 to an organic solvent containing ethanol and washing by applying ultrasonic waves.
상기 s5 단계는 퍼니스의 내부의 압력을 반복 회수에 따라 점차적으로 증가시키면서 수행되는 것인 그래핀 플레이크의 제조방법.
According to claim 1,
The method for producing graphene flakes, wherein step s5 is performed while gradually increasing the pressure inside the furnace according to the number of repetitions.
상기 s5 단계는,
마이크로파를 조사하기 전에 유기화합물로 이루어진 박리증진제를 팽창성 흑연에 분무하여 전처리하는 단계를 추가로 포함하고,
상기 박리증진제에 의하여 팽창성 흑연은 젖음(Wetting) 상태로 유지되고, 밀봉된 퍼니스 내에서 마이크로웨이브에 노출되며,
상기 팽창성 흑연에 분무하는 박리증진제의 양을 반복 회수에 따라 점차적으로 증가시키는 것인 그래핀 플레이크의 제조방법.
According to claim 1,
In step s5,
Further comprising the step of pre-treatment by spraying the exfoliation enhancer composed of an organic compound on the expandable graphite before irradiation with microwaves,
The expandable graphite is maintained in a wet state by the exfoliation enhancer and exposed to microwaves in a sealed furnace,
A method for producing graphene flakes in which the amount of the exfoliation enhancer sprayed on the expandable graphite is gradually increased according to the number of repetitions.
상기 박리증진제는 탄소수가 6 내지 8인 탄화수소인 것인 그래핀 플레이크의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The exfoliation enhancer is a method for producing a graphene flakes of hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms.
상기 s5 단계는 팽창성 흑연에 분무하는 박리증진제의 양을 점차적으로 증가시키면서 수행되는 것인 그래핀 플레이크의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The method of producing graphene flakes wherein step s5 is performed while gradually increasing the amount of the exfoliation enhancer sprayed on the expandable graphite.
상기 s5 단계 이후 제조된 그래핀 플레이크를 유기용매에 투입하고 초음파를 인가하여 세척하는 단계를 추가로 더 포함하는 것인 그래핀 플레이크의 제조방법.
According to claim 1,
The method for producing graphene flakes further comprising the step of adding the graphene flakes prepared after step s5 to an organic solvent and washing by applying ultrasonic waves.
제조된 그래핀 플레이크의 수율은 90% 이상인 것인 그래핀 플레이크의 제조방법.
According to claim 1,
A method for producing graphene flakes, wherein the yield of the prepared graphene flakes is 90% or more.
A graphene flake prepared by the method of claim 1.
상기 그래핀 플레이크는 순도가 99% 이상인 것인 그래핀 플레이크.
13. The method of claim 12,
The graphene flakes have a purity of 99% or more.
상기 그래핀 플레이크는 두께가 10 내지 100nm인 것인 그래핀 플레이크,
13. The method of claim 12,
The graphene flakes are graphene flakes having a thickness of 10 to 100 nm;
상기 그래핀 플레이크는 그래핀 플레이크 총중량에 대하여 50중량% 이상이 50nm 이하의 두께 분포를 가지는 그래핀 플레이크.13. The method of claim 12,
The graphene flakes have a thickness distribution of 50 nm or more based on the total weight of the graphene flakes of 50 nm or less.
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