KR102407841B1 - porous carbon synthesis method and organic-inorganic precusor using low molecular organic material and transition metal - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기-무기 배위 결합을 기반으로 하는 간단한 공정방법으로 독특한 모양의 메조 구조를 갖는 다공성 탄소의 제조방법을 제시한다. 일반적으로 탄소 전구체로 사용되기 어려웠던 저분자 유기물의 탄화 메커니즘을 제시하여 전구체의 접근성을 높였으며, 하나의 메커니즘에 다양한 전구체 조합을 적용할 수 있다. 카르복실 기능기를 가진 저 분자량 유기물질과 유기-무기 유사 배위 결합이 가능한 전이금속인 아연을 포함하는 금속염을 전구체로 함께 사용하면 고온의 열처리를 거쳐 다소 불규칙한 유기-무기 유사 배위 결합이 유도된다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 이 결합으로 인해 단순한 혼합 및 열처리 과정을 거치는 일련의 공정만으로 카르복실 기능기를 가진 저 분자량 유기물질과 전이금속인 아연을 포함하는 금속염의 종류에 따라 독특한 메조 구조를 갖는 다공성 탄소를 수득함으로써, 메조 구조는 다공성 탄소에서 거대공처럼 작용해 물질수송의 통로가 되고 에너지 저장 소재로의 응용 가능성을 높여주는 효과가 있다.The present invention proposes a method for preparing porous carbon having a uniquely shaped meso structure by a simple process method based on organic-inorganic coordination bonds. By suggesting the carbonization mechanism of low molecular weight organic matter, which was generally difficult to be used as a carbon precursor, the accessibility of the precursor was increased, and various combinations of precursors can be applied to one mechanism. When a low molecular weight organic material having a carboxyl functional group and a metal salt containing zinc, a transition metal capable of organic-inorganic-like coordination bonding, are used together as a precursor, a rather irregular organic-inorganic-like coordination bond is induced through high-temperature heat treatment.
According to the present invention as described above, due to this bonding, a low molecular weight organic material having a carboxyl functional group and a metal salt including zinc, which is a transition metal, have a unique meso structure by only a series of processes of simple mixing and heat treatment. By obtaining porous carbon, the meso structure acts like macropores in the porous carbon, becoming a passage for material transport and increasing the possibility of application as an energy storage material.
Description
본 발명은 저 분자량 유기물질과 전이금속을 이용한 다공성 탄소 제조방법 및 유기-무기 전구체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 카르복실 기능기를 가진 저 분자량 유기물질의 유기 전구체와 전이금속인 아연을 포함하는 금속염의 무기 전구체를 이용하여 전구체간 스스로 불규칙한 유사 배위결합을 형성하는 일련(一連)의 공정으로 독특한 메조구조와 다양한 기공 특성을 갖는 다공성 탄소 제조방법 및 다공성 탄소를 제조하기 위한 유기-무기 전구체에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing porous carbon using a low molecular weight organic material and a transition metal and an organic-inorganic precursor, and more particularly, to an organic precursor of a low molecular weight organic material having a carboxyl functional group and a metal salt comprising zinc as a transition metal It relates to a method for producing porous carbon having a unique mesostructure and various pore properties through a series of processes in which precursors themselves form irregular pseudocoordination bonds using inorganic precursors of .
다공성 탄소는 높은 비표면적과 우수한 접근성을 가진 소재로서 여과, 흡착 등의 소재로 널리 응용되어 왔으며, 에너지 저장, 연료전지, 촉매, 해수 담수화, 기체 분리막 등 폭 넓게 용도를 확장하고 기능성을 부여하여 환경 및 에너지 분야에서 주목받고 있는 핵심 소재이다.As a material with high specific surface area and excellent accessibility, porous carbon has been widely applied as a material for filtration and adsorption, etc. And it is a key material attracting attention in the energy field.
최근 나노 탄소재료의 연구에 대한 발전과 더불어, 높은 비표면적과 물리/화학적 안정성, 높은 생산성을 가진 탄소 소재로 꾸준한 연구가 진행되고 있다. 다공성 탄소가 특정 응용 분야에서 적합한 성능을 가지기 위해선 기공 분포와 구조를 조절하는 것이 중요하다.With the recent development of nano carbon materials research, continuous research is being conducted on carbon materials with high specific surface area, physical/chemical stability, and high productivity. It is important to control the pore distribution and structure for porous carbon to have suitable performance for specific applications.
다공성 탄소는 세공의 크기에 따라 IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)에서 정의한 기준에 의해 3개의 분류로 구분된다. 비표면적에 가장 큰 영향을 미치는 2nm 이하의 미세공(Micropore)과, 2 ~ 50nm 의 중간공(Mesopore), 그리고 50nm 이상의 거대공(Macropore)으로 나누어진다.Porous carbon is classified into three classifications according to the size of pores according to the criteria defined by the International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). It is divided into micropores of 2 nm or less, which have the greatest influence on the specific surface area, mesopores of 2 to 50 nm, and macropores of 50 nm or more.
미세공(Micropore)은 주로 탄소 소재의 비표면적을 높게 해주고, 기상, 액상 등의 흡착에서도 중요한 역할을 한다. 하지만 미세공(Micropore)만 있는 경우 닫혀 있는 비활성 세공이 다량 존재하며 물질수송에 불리하다. 반대로 중간공(Mesopore)과 거대공(Macropore)은 비표면적에 큰 영향을 주지 않지만, 닫혀 있는 미세공(Micropore)으로의 접근성을 높여주고 이온이 이동할 수 있는 통로 역할을 해준다. 따라서 크기별 기공들이 적절히 분배되어 있는 형태의 계층적 구조의 다공성 탄소는 복합적인 장점을 가지고 있어 활발히 연구되고 있다.Micropores mainly increase the specific surface area of carbon materials and play an important role in adsorption of gaseous and liquid phases. However, if there are only micropores, a large number of closed inactive pores exist, which is disadvantageous for material transport. Conversely, mesopores and macropores do not significantly affect the specific surface area, but increase accessibility to the closed micropores and serve as channels for ions to move. Therefore, porous carbon having a hierarchical structure in which pores by size are properly distributed has complex advantages and is being actively studied.
전통적인 다공성 탄소의 합성방법으로는 활성화 방법과 템플릿 방법이 있다. 활성화 방법은 다양한 탄소 전구체로 탄소를 합성한 후 활성화 작용제를 투입해 한 차례 더 열을 가하여 기공을 도입하는 방법이다. 이러한 활성화 방법은 폭 넓은 탄소에 적용할 수 있는 방법으로 대표적인 방법으로는 물리적 활성화 방법과 화학적 활성화 방법이 있다. Conventional methods for synthesizing porous carbon include an activation method and a template method. The activation method is a method of introducing pores by synthesizing carbon with various carbon precursors and then applying heat one more time by adding an activating agent. This activation method is applicable to a wide range of carbons, and representative methods include a physical activation method and a chemical activation method.
물리적 활성화 방법(physical activation method)은 O2, H2O, CO2 등의 기체 활성화 작용제를 이용해 600~1200˚C 사이 온도에서 넓은 분포의 기공을 활성화하는 방법이다. 산화성 가스와의 접촉으로 주로 비교적 큰 공극이 다량 만들어진다.The physical activation method is a method of activating a wide distribution of pores at a temperature between 600 and 1200˚C using a gas activating agent such as O 2 , H 2 O, and CO 2 . Contact with an oxidizing gas usually produces a large number of relatively large pores.
화학적 활성화 방법(chemical activation method)은 KOH, NaOH, H3PO4 등의 화학적 활성화 작용제를 이용해 400~900˚C 사이 온도에서 미세공을 활성화하는 방법이다. 화학적 활성화 방법은 용매에 의한 2차 환경오염 문제, 추가 열처리 공정으로 인한 제조공정의 복잡성과 활성화 작용제에 의한 장치 부식 등 공정에서의 문제점을 가지고 있다. 또한, 활성화 이후 탄소의 구조 안정성이 저해되는 등 재료의 설계에 있어 한계점을 가지고 있다.The chemical activation method is a method of activating micropores at a temperature between 400 and 900˚C using a chemical activation agent such as KOH, NaOH, H 3 PO 4 . The chemical activation method has problems in the process, such as secondary environmental contamination by solvents, complexity of the manufacturing process due to an additional heat treatment process, and device corrosion by an activating agent. In addition, there is a limit in the design of the material, such as the structural stability of the carbon after activation is inhibited.
템플릿 방법(template method)은 일정한 크기의 기공을 갖는 템플릿을 함께 넣어 합성한 후 템플릿을 제거하는 추가공정을 통해 기공을 만든다. 다양한 재료를 템플릿으로 사용해 원하는 크기와 모양을 가진 기공을 설계할 수 있다는 장점이 있지만, 템플릿으로 활용되는 전구체의 비용이 비싸고, 템플릿을 제거하는 약품은 대체로 환경에 해로운 약품과 가스 등이 쓰이며 템플릿을 씻어내는 추가적인 공정비용이 발생하게 되는 등의 한계점이 존재한다.In the template method, a template having pores of a certain size is put together and synthesized, and pores are created through an additional process of removing the template. Although it has the advantage of being able to design pores with a desired size and shape by using various materials as a template, the cost of the precursor used as a template is high, and chemicals and gases that are harmful to the environment are usually used for chemicals that remove the template. There are limitations, such as incurring additional process costs for washing.
또한, 다공성 탄소는 여러 응용 가능성을 가지고 있음에도 꾸준히 언급되는 몇 가지 한계점이 존재한다. 첫째는, 한정된 전구체의 종류이다. 전구체로서 탄화되기 위해서 고온에서도 분해되지 않고 탄화될 수 있는 조건을 만족해야 하며, 각 합성법에 맞는 특정 전구체가 필요하므로 생산성과 접근성에 제약을 받는다. 두 번째로, 대부분의 다공성 탄소의 합성법은 비표면적의 확보를 목표로 하므로 추가적인 후처리 공정이 반드시 수반된다. 이는 공정의 최소화를 어렵게 하여 탄소 재료의 장점인 생산성을 저해하는 요인으로 작용한다. 세 번째는 탄소의 기공성과 구조적 설계를 동시에 이루기 힘들다는 것이다. 후처리 공정을 통해선 한정적으로 미세공을 활성화할 수 있지만, 계층적 구조를 설계하는 데 필요한 중간공, 거대공까지의 조절은 후처리 공정만으로 이루어지기 힘들다. 또한, 후처리 공정의 가혹한 환경은 기공의 크기를 설계하고 조절하는 과정을 더욱 어렵게 한다. In addition, although porous carbon has several application possibilities, there are several limitations that are consistently mentioned. First, there are limited types of precursors. In order to be carbonized as a precursor, it must satisfy the condition that it can be carbonized without being decomposed even at high temperatures, and since a specific precursor is required for each synthesis method, productivity and accessibility are limited. Second, since most methods of synthesizing porous carbon aim to secure a specific surface area, an additional post-treatment process is necessarily accompanied. This makes it difficult to minimize the process and acts as a factor hindering productivity, which is an advantage of carbon materials. Third, it is difficult to achieve the porosity and structural design of carbon at the same time. Although micropores can be activated in a limited way through the post-treatment process, it is difficult to control mesopores and macropores necessary for designing a hierarchical structure by only the post-treatment process. In addition, the harsh environment of the post-treatment process makes the process of designing and controlling the size of the pores more difficult.
이처럼 기존의 합성법만으로는 다공성 탄소의 미세한 나노 구조를 조절하기 위해서 복잡한 공정과 추가 활성화 공정의 필요성, 비싼 전구체의 사용 때문에 생산성과 접근성이 떨어진다는 문제점을 가지고 있다.As such, the conventional synthesis method has problems in that productivity and accessibility are poor due to the need for a complicated process and an additional activation process to control the fine nanostructure of porous carbon, and the use of expensive precursors.
따라서 다양한 전구체의 적용이 가능하고 후처리 공정이 필요 없으며, 기공성과 구조적 조절이 가능한 다공성 탄소 제조방법의 제시가 필요한 실정이다.Therefore, it is necessary to present a method for producing porous carbon that can apply various precursors, does not require a post-treatment process, and can control porosity and structure.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과 카르복실 기능기를 갖는 저 분자량 유기물질과 전이금속인 아연을 포함하는 금속염의 결합 및 열분해 메커니즘에 의한 전구체간 스스로 불규칙한 유사 배위결합을 형성하는 일련(一連)의 공정을 제공함으로써, 독특한 메조구조를 갖는 높은 비표면적의 다공성 탄소를 합성할 수 있음을 확인하였다.As a result of various studies conducted to solve the above problems, the present invention forms an irregular pseudocoordination bond between the precursors by the binding and thermal decomposition mechanism of the metal salt containing the transition metal zinc and the low molecular weight organic material having a carboxyl functional group. It was confirmed that by providing a series of processes that
이에 본 발명의 목적은 카르복실 기능기를 가진 저 분자량 유기물질의 유기 전구체와 전이금속인 아연을 포함하는 금속염의 무기 전구체를 이용하여 전구체간 스스로 불규칙한 유사 배위결합을 형성하는 일련의 공정으로 독특한 메조구조와 높은 비표면적의 다양한 기공 특성을 갖는 다공성 탄소 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to form a unique mesostructure by using an organic precursor of a low molecular weight organic material having a carboxyl functional group and an inorganic precursor of a metal salt including zinc, a transition metal, to form irregular quasi-coordinating bonds between precursors. and to provide a method for producing porous carbon having various pore characteristics of a high specific surface area.
본 발명의 다른 목적은 카르복실 기능기를 가진 저 분자량 유기물질의 유기 전구체와 전이금속인 아연을 포함하는 금속염의 무기 전구체를 일정 몰 비율로 포함함으로써 독특한 메조구조와 높은 비표면적의 다양한 기공 특성을 갖는 다공성 탄소 제조용 유기-무기 전구체를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to include an organic precursor of a low molecular weight organic material having a carboxyl functional group and an inorganic precursor of a metal salt including zinc, which is a transition metal, in a certain molar ratio, thereby having a unique mesostructure and various pore properties of a high specific surface area. To provide an organic-inorganic precursor for the production of porous carbon.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 카르복실 기능기를 가진 저 분자량 유기물질의 유기 전구체와 전이금속인 아연을 포함하는 금속염의 무기 전구체를 상온에서 균일하게 혼합하는 단계; 상기 혼합된 유기-무기 전구체를 승온하여 300 ~ 500˚C 사이 온도에서 열처리를 해주어 아연과 카르복실산 간 스스로 불규칙한 배위결합을 형성하는 유사 배위 결합을 형성시키는 단계; 및 계속 승온하여 상기 유사 배위 결합된 유기-무기 전구체를 열처리 온도 900 ~ 1000˚C 온도에서 3 ~ 6시간의 유지시간을 거치는 단계를 포함하는 일련의 공정으로 구성된 저 분자량 유기물질과 전이금속을 이용한 다공성 탄소 제조방법인 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of uniformly mixing an organic precursor of a low molecular weight organic material having a carboxyl functional group and an inorganic precursor of a metal salt containing zinc as a transition metal at room temperature; raising the temperature of the mixed organic-inorganic precursor and heat-treating it at a temperature between 300 and 500 ˚C to form a pseudo-coordination bond that forms an irregular coordination bond between zinc and carboxylic acid by itself; and continuously raising the temperature to subject the pseudo-coordinated organic-inorganic precursor to a heat treatment temperature of 900 to 1000 ˚C for a holding time of 3 to 6 hours. It is characterized in that it is a method for producing porous carbon.
또한, 상기 유기 전구체는 Terephthalic acid, 2-amino terephthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, Citric acid, Fumaric acid, Isophthalic acid, phthalic acid, Trimesic acid 및 1,2,4,5-benzene-tetracarboxylic acid 로 이루어진 군 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.In addition, the organic precursor is Terephthalic acid, 2-amino terephthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, Citric acid, Fumaric acid, Isophthalic acid, phthalic acid, Trimesic acid, and 1,2,4,5-benzene-tetracarboxylic acid It is characterized in that it is any one of the group consisting of.
또한, 상기 무기 전구체는 Zn(NO3)2·4H2O, ZnCl2 및 Zn(CH3COO)2·2H2O 로 이루어진 군 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.In addition, the inorganic precursor is characterized in that any one of the group consisting of Zn(NO 3 ) 2 ·4H 2 O, ZnCl 2 and Zn(CH 3 COO) 2 ·2H 2 O.
또한, 상기 혼합된 유기-무기 전구체를 승온하여 열처리하기 위한 승온 속도는 3 ~ 10 ˚C/min인 것을 특징으로 한다.In addition, the temperature increase rate for heat treatment by increasing the temperature of the mixed organic-inorganic precursor is characterized in that 3 ~ 10 ˚C / min.
또한, 상기 유기 전구체와 무기 전구체는 1:1 ~ 3:1의 몰 비율로 혼합되는 것을 특징으로 한다.Also, the organic precursor and the inorganic precursor are mixed in a molar ratio of 1:1 to 3:1.
다른 측면으로, 본 발명은 카르복실 기능기를 가진 저 분자량 유기물질의 유기 전구체와 전이금속인 아연을 포함하는 금속염의 무기 전구체를 1:1 ~ 3:1의 몰 비율로 포함하는 다공성 탄소 제조용 유기-무기 전구체인 것을 특징으로 한다.In another aspect, the present invention provides an organic precursor of a low molecular weight organic material having a carboxyl functional group and an inorganic precursor of a metal salt including zinc, which is a transition metal, in a molar ratio of 1:1 to 3:1. It is characterized in that it is an inorganic precursor.
상기와 같은 본 발명에 따른 다공성 탄소 제조방법으로 제조된 다공성 탄소는 4 가지의 독특한 메조구조와, 높은 비표면적의 다양한 기공 특성을 갖는 것을 동시에 확보할 수 있으며, 후처리 공정이 필요 없이 단순한 혼합 및 열처리 과정을 거치며 전구체간 스스로 불규칙한 유사 배위결합을 이루고 탄화되는 과정이 계속 이루어지는 일련의 공정의 다공성 탄소 제조방법으로 다양한 종류의 유기-무기 전구체 조합에 적용할 수 있으므로 다공성 탄소 제조방법이 복잡하지 않고 전구체의 선택성을 넓혀주는 효과가 있다.The porous carbon produced by the method for producing porous carbon according to the present invention as described above can simultaneously secure having four unique mesostructures and various pore properties of high specific surface area, and simple mixing and It is a process for producing porous carbon in a series of processes in which the precursors themselves form irregular pseudocoordinate bonds and carbonization continues through the heat treatment process. It has the effect of broadening the selectivity of
도 1은 N2 등온 흡착/탈착 곡선의 타입별 분류를 나타낸 그래프이다.
도 2는 열처리 온도별 TaZad21 시료의 SEM(Scaning Electron Microscope) 이미지 사진이다.
도 3은 TaZad21 시료의 350˚C 온도 상승 후 XRD(X-Ray Diffraction) 그래프이다
도 4는 TEM(Transmission electron microscopy) 이미지 상에 나타난 유기-무기 전구체의 조합에 따른 다양한 크기별 pore를 나타낸 사진이다.
도 5는 4 가지 모폴로지(morphology) 종류별 SEM 이미지 분류를 나타낸 사진이다.1 is a graph showing the classification by type of N 2 isothermal adsorption/desorption curve.
2 is a photograph of a scanning electron microscope (SEM) image of a TaZad21 sample for each heat treatment temperature.
3 is an XRD (X-Ray Diffraction) graph after the temperature rise to 350 ˚C of the TaZad21 sample.
4 is a photograph showing pores of various sizes according to combinations of organic-inorganic precursors shown on a transmission electron microscopy (TEM) image.
5 is a photograph showing the classification of SEM images according to four types of morphology.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Prior to this, the terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to conventional or dictionary meanings, and the inventor should properly understand the concept of the term in order to best describe his invention. Based on the principle that it can be defined, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
따라서 본 명세서에 기재된 실시예 및 도면에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Therefore, the configuration described in the embodiments and drawings described in this specification are only the most preferred embodiment of the present invention and do not represent all the technical spirit of the present invention, so various equivalents that can be substituted for them at the time of the present application It should be understood that there may be variations and variations.
유기물이 리간드로서 금속 양이온을 중심으로 공유 배위 결합을 이루는 경우 유기-무기물간 상호작용을 하며 결합을 이룰 수 있다. 결합이 반복되어 무한한 배열로 이루어져 있는 경우 배위 고분자를 형성하며 이러한 클러스터가 다양한 구조를 이루며 금속-유기 골격체(Metal Organic Framework; MOF)를 형성할 수 있다.When an organic material forms a covalent coordination bond with a metal cation as a ligand as a ligand, the organic-inorganic material may interact and form a bond. When the bonds are repeated to form an infinite arrangement, a coordination polymer is formed, and these clusters form various structures to form a metal-organic framework (MOF).
금속-유기 골격체를 탄소의 전구체로 사용할 수 있지만, 금속-유기 골격체는 금속물질을 포함하기 때문에 탄화 후 잔여 금속물질이 다공성 탄소의 비표면적을 저해시키는 요인으로 작용한다. 따라서 탄화 후 산성 용액으로 세척 공정을 거쳐 금속물질을 제거해 다공성 탄소를 제조할 수 있다. 그 중 아연을 포함하는 금속-유기 골격체는 열분해 과정에서 금속물질의 제거가 함께 이루어질 수가 있다.Although the metal-organic framework can be used as a precursor of carbon, since the metal-organic framework contains a metal material, the remaining metal material after carbonization acts as a factor inhibiting the specific surface area of the porous carbon. Therefore, it is possible to manufacture porous carbon by removing metal materials through a washing process with an acidic solution after carbonization. Among them, metal-organic frameworks including zinc may have metal materials removed during thermal decomposition.
아연은 908˚C의 끓는점을 가지고 있지만, 열처리 과정 중 산화아연으로 변환되어 2,360˚C의 높은 끓는점을 가진 물질로 산화된다. 유기물을 포함한 금속-유기 골격체의 열분해로 형성한 비정질 탄소 물질은 산화아연을 환원시켜 아연으로서 증발할 수 있도록 한다. 즉 산화아연이 있던 자리에 기공이 형성되며 다공성 탄소를 제조할 수 있다.Although zinc has a boiling point of 908˚C, it is converted to zinc oxide during the heat treatment process and oxidized to a material with a high boiling point of 2,360˚C. The amorphous carbon material formed by thermal decomposition of a metal-organic framework including organic matter reduces zinc oxide so that it can be evaporated as zinc. That is, pores are formed in the place where zinc oxide was, and porous carbon can be produced.
본래 금속-유기 골격체와 같은 규칙적인 구조의 완전한 배위 결합 구조를 형성하기 위해선 높은 압력과 에너지가 필요하지만, 본 발명과 같이 단순한 혼합 및 열처리 과정을 거치며 전구체가 스스로 배위결합을 이루고 탄화되는 과정이 계속 이루어져 전구체간 스스로 불규칙한 배위결합을 형성하는 유사 배위 결합의 결정성 물질에서도 비슷한 탄화 메커니즘을 확인할 수 있다.Originally, high pressure and energy are required to form a complete coordinated structure of a regular structure such as a metal-organic framework, but the process in which the precursor forms a coordination bond and is carbonized through a simple mixing and heat treatment process as in the present invention. A similar carbonization mechanism can be confirmed in crystalline materials of pseudo-coordinated bonds that continue to form irregular coordination bonds between precursors.
이처럼 금속-유기 골격체를 이루지 않더라도 저 분자량 유기물질과 전이금속 간 배위 결합력에 의해 저분자 유기물을 탄화시켜 다공성 탄소를 수득할 수 있다.Even if the metal-organic framework is not formed as described above, porous carbon can be obtained by carbonizing the low molecular weight organic material by the coordination bond between the low molecular weight organic material and the transition metal.
한편, 저 분자량 유기물질은 산소를 포함한 기능기를 포함하며 열 안정성이 낮으므로 개별적으로 비활성 환경에서 열처리를 거치는 경우 400˚C 부근에서 모두 분해되어 탄화할 수 없다는 사실이 일반적으로 알려져 있다. 아연 금속염 또한 300˚C 부근에서 모두 분해되거나, 열처리 도중 아연이 산화되며 산화아연을 형성하게 된다. 이처럼 개별적인 탄화가 어려운 두 전구체를 기계적으로 혼합 후 열처리하는 것이다.On the other hand, it is generally known that low molecular weight organic materials contain functional groups including oxygen and have low thermal stability. All zinc metal salts are also decomposed around 300˚C, or zinc is oxidized during heat treatment to form zinc oxide. As such, the two precursors, which are difficult to individually carbonize, are mechanically mixed and then heat treated.
본 발명에서 저 분자량 유기물질과 전이금속을 이용한 다공성 탄소 제조방법은 카르복실 기능기를 가진 저 분자량 유기물질의 유기 전구체와 전이금속인 아연 금속염의 무기 전구체를 상온에서 균일하게 혼합한 후, 상기 혼합된 유기-무기 전구체를 저 분자량 유기물질과 전이금속간 배위 결합력에 의해 아연과 카르복실산간 스스로 불규칙한 배위결합을 형성하는 유사 배위 결합을 형성하고 산화아연이 충분히 환원되기에 적합한 승온 속도인 3~10˚C/min로 승온할 수 있으며, 바람직하게는 4 ~ 6˚C/min, 더욱 바람직하게는 5˚C/min로 승온할 수 있다.In the present invention, in the method for producing porous carbon using a low molecular weight organic material and a transition metal, an organic precursor of a low molecular weight organic material having a carboxyl functional group and an inorganic precursor of a zinc metal salt, which is a transition metal, are uniformly mixed at room temperature, and then the mixed The organic-inorganic precursor forms a pseudo-coordination bond that forms an irregular coordination bond between zinc and carboxylic acid by the coordination bond between the low molecular weight organic material and the transition metal, and 3 to 10˚, which is a suitable temperature increase rate for zinc oxide to be sufficiently reduced. The temperature may be raised at C/min, preferably at 4 to 6 ˚C/min, more preferably at 5˚C/min.
승온 후 300 ~ 500˚C 사이 온도에서 열처리를 해주면 아연과 카르복실산간 스스로 불규칙한 배위결합을 형성하는 유사 배위 결합이 형성된다. 이 과정에서 전구체의 열 안정성이 향상되며 기존에 열 분해되어 탄화하지 못하던 시료의 탄화가 가능해진다.If heat treatment is performed at a temperature between 300 and 500˚C after temperature rise, pseudo-coordination bonds that form irregular coordination bonds between zinc and carboxylic acids are formed. In this process, the thermal stability of the precursor is improved, and the carbonization of a sample that has not been carbonized due to thermal decomposition becomes possible.
본 발명은 저온부(300 ~ 500˚C 사이 온도)에서 아연과 카르복실산간 배위 결합이 형성되며 전구체의 열 안정성이 향상되며 시료가 탄화된다. 메커니즘에 의하면 이후 고온부에서 유사 배위 결합이 끊어지며 산화아연은 비정질 탄소로 둘러싸인 형태로 변화하게 된다. 이 과정에서 산화아연의 결정 형태에 따라 시료의 독특한 구조가 결정된다.In the present invention, a coordination bond between zinc and a carboxylic acid is formed at a low temperature (temperature between 300 and 500 ˚C), the thermal stability of the precursor is improved, and the sample is carbonized. According to the mechanism, quasi-coordination bonds are broken at the high temperature section and zinc oxide is changed to a form surrounded by amorphous carbon. In this process, the unique structure of the sample is determined according to the crystal form of zinc oxide.
즉, 계속 승온하여 아연과 카르복실산간 유사 배위 결합이 끊어지며 산화아연은 비정질 탄소로 둘러싸는데 적합하고, 산화아연을 환원시켜 아연으로서 증발할 수 있는데, 산화아연의 환원 및 아연의 제거가 충분히 이루어지기 적합하고 유기-무기 전구체 수득물의 구조가 붕괴되지 않는 적정 열처리 온도인 900 ~ 1000˚C로 상승시킬 수 있으며, 바람직하게는 900 ~ 930˚C, 더욱 바람직하게는 900˚C로 상승시킬 수 있다.That is, as the temperature continues to rise, the similar coordination bond between zinc and carboxylic acid is broken, and zinc oxide is suitable for surrounding with amorphous carbon, and can be evaporated as zinc by reducing zinc oxide. It can be raised to 900 ~ 1000˚C, which is an appropriate heat treatment temperature suitable for holding and not destroying the structure of the organic-inorganic precursor obtained, preferably 900 ~ 930˚C, more preferably 900˚C .
그 상승된 열처리 온도에서 산화아연의 산소가 주변의 비정질 탄소에 의해 환원되어 CO와 CO2 형태로 분해되어 잔여 산화아연이 존재하지 않는 충분한 시간을 갖도록 3 ~ 6시간의 유지시간을 거칠 수 있으며, 바람직하게는 3시간의 유지시간을 거칠 수 있다. At the elevated heat treatment temperature, the oxygen of the zinc oxide is reduced by the surrounding amorphous carbon and decomposed into CO and CO 2 form, and a holding time of 3 to 6 hours can be performed so that the residual zinc oxide is not present. Preferably, a holding time of 3 hours may be performed.
남은 아연은 끓는점 이상의 온도 환경에서 기화되어 탄화 후 모두 제거되며 산화아연이 빠져나가고 남은 자리에 기공이 형성되게 된다. 위의 메커니즘에 의해 단일단계의 탄화 과정 후 시료는 독특한 메조구조와 높은 비표면적의 다양한 기공 특성을 가질 수 있다.The remaining zinc is vaporized in an environment with a temperature higher than the boiling point and is removed after carbonization. By the above mechanism, after a single-step carbonization process, the sample can have a unique mesostructure and various pore characteristics with a high specific surface area.
본 발명의 일 형태에 따라 카르복실 기능기를 가진 저 분자량 유기물질의 유기 전구체는 Terephthalic acid, 2-amino terephthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, Citric acid, Fumaric acid, Isophthalic acid, phthalic acid, Trimesic acid 및 1,2,4,5-benzene-tetracarboxylic acid 로 이루어진 군 중 어느 하나인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the organic precursor of a low molecular weight organic material having a carboxyl functional group is Terephthalic acid, 2-amino terephthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, Citric acid, Fumaric acid, Isophthalic acid, phthalic acid, Trimesic acid It may be any one of the group consisting of acid and 1,2,4,5-benzene-tetracarboxylic acid.
또한, 본 발명은 전이금속인 아연을 포함하는 금속염의 무기 전구체가 Zn(NO3)2·4H2O, ZnCl2 및 Zn(CH3COO)2·2H2O 로 이루어진 군 중 어느 하나인 것일 수 있다.In addition, the present invention is one of the group consisting of Zn(NO 3 ) 2 ·4H 2 O, ZnCl 2 and Zn(CH 3 COO) 2 ·2H 2 O, the inorganic precursor of a metal salt containing zinc as a transition metal. can
또한, 상기 유기 전구체와 무기 전구체는 1:1 ~ 3:1의 몰 비율로 혼합하는 것에 의해 독특한 메조구조와 높은 비표면적의 다양한 기공 특성을 가질 수 있다.In addition, by mixing the organic precursor and the inorganic precursor in a molar ratio of 1:1 to 3:1, a unique mesostructure and various pore properties of a high specific surface area may be obtained.
결과적으로 혼합된 수득물질은 다공성 탄소 제조용 유기-무기 전구체로서 ABnm 로 명명하며 A와 B는 각각 카르복실 기능기를 가진 저 분자량 유기물질의 유기 전구체(Ta, Am, Na, Cit, Fu, Ia, Pa, Tri, Bt)와 전이금속인 아연을 포함하는 금속염인 무기 전구체(Znt, Zncl, Zad)의 대체 이니셜을 사용하였으며 nm은 유기 전구체와 무기 전구체의 몰 비율을 나타낸다.As a result, the resulting mixed material is an organic-inorganic precursor for porous carbon production, named ABnm, and A and B are organic precursors of low molecular weight organic materials (Ta, Am, Na, Cit, Fu, Ia, Pa) each having a carboxyl functional group. , Tri, Bt) and inorganic precursors (Znt, Zncl, Zad), which are metal salts containing the transition metal zinc, are used, and nm represents the molar ratio of organic and inorganic precursors.
<카르복실 기능기를 가진 저 분자량 유기물질의 유기 전구체><Organic precursor of low molecular weight organic material with carboxyl functional group>
<전이금속인 아연을 포함하는 금속염의 무기 전구체><Inorganic precursor of metal salt containing zinc as a transition metal>
도 1은 N2 등온 흡착/탈착 곡선의 타입별 분류를 나타낸 그래프로서, 탄화된 시료의 N2 등온 흡착/탈착 곡선은 유기-무기 전구체 조합에 따라 다양한 그래프 개형을 보인다. N2 등온 흡착/탈착 곡선 그래프 개형을 통해 시료의 대략적인 기공 분포를 알 수 있다. 도 1과 같이 그래프를 개형별로 분류한 결과 3가지 종류의 개형 특징을 확인할 수 있었다.1 is a graph showing the classification by type of N 2 isothermal adsorption/desorption curve, and the N 2 isothermal adsorption/desorption curve of a carbonized sample shows various graph reformations depending on the organic-inorganic precursor combination. The approximate pore distribution of the sample can be known through the reformation of the N 2 isothermal adsorption/desorption curve graph. As a result of classifying the graph by individual type as shown in FIG. 1, three types of individual type characteristics could be identified.
좌측 첫 번째 그래프의 경우 II와 IV 등온(isotherm) 개형이 섞인 그래프 개형이 관찰되었다. 이 시료들은 낮은 상대 압력 (0.1>p/p0)에서의 흡착량 증가가 관찰되며, 이는 1 ~ 3nm 근처의 미세공이 많이 존재함을 나타낸다.In the case of the first graph on the left, a graph remodeling with II and IV isotherm remodeling was observed. In these samples, an increase in adsorption amount was observed at a low relative pressure (0.1>p/p 0 ), indicating the presence of many micropores near 1 to 3 nm.
중간 그래프는 II와 V 등온(isotherm) 개형이 섞인 H2 히스테리시스(hysteresis) type 그래프 개형을 확인할 수 있었는데, 이는 폭 넓은 상대 압력에서의 흡착을 나타내며 다양한 크기의 기공이 분포된 구조를 나타낸다. 특히 상대 압력 0.5에서 1사이에 나타나는 히스테리시스로 시료의 중간공이 발달해 있음을 예상할 수 있다.In the middle graph, it was confirmed that the H 2 hysteresis type graph was mixed with II and V isotherm openings, which indicates adsorption in a wide relative pressure and a structure in which pores of various sizes are distributed. In particular, it can be expected that the mesopores of the sample are developed due to the hysteresis that appears between the relative pressures of 0.5 and 1.
가장 우측 그래프는 III 개형과 IV 개형이 섞인 그래프 개형을 관찰할 수 있다. 이 시료들은 높은 상대 압력(0.8<p/p0)에서 흡착량이 가파르게 증가하는데, 이는 50nm 이상의 거대공이 많이 존재한다는 것을 나타낸다.In the rightmost graph, you can observe the graph remodeling, which is a mixture of III and IV remodeling. In these samples, the adsorption amount increased steeply at high relative pressure (0.8<p/p 0 ), indicating the presence of many macropores over 50 nm.
즉, 유기-무기 전구체 조합 종류의 선택과 몰 비율 조절을 통해 대략적인 기공 분포의 조절 가능성을 확인할 수 있다.That is, it is possible to confirm the possibility of controlling the approximate pore distribution by selecting the type of organic-inorganic precursor combination and controlling the molar ratio.
시료의 기공은 도 4의 TEM(Transmission electron microscopy) 이미지 상에 나타난 유기-무기 전구체 조합에 따른 다양한 크기별 기공(pore)을 나타낸 사진에서도 확인할 수 있다.The pores of the sample can also be confirmed in a photograph showing pores of various sizes according to the organic-inorganic precursor combination shown on the TEM (Transmission electron microscopy) image of FIG. 4 .
이미지 상에서 상대적으로 밝게 보이는 부분은 탄소 내에 형성된 기공을 보여준다. 제조된 다공성 탄소는 전구체에 따라 거대공과 미세공이 혼합된 형태로 관찰된다. 도 4의 (a)는 미세공이 발달된 시료, (b), (c), (e), (f), (g)는 중간공의 모습, (d)와 (h)에서는 거대공이 발달한 모습을 확인할 수 있다. 대부분의 시료는 나노 크기의 기공을 가지고 있었으며, TEM 상에서도 거대공과 미세공이 고루 분포되어 있는 모습 또한 확인할 수 있다.The relatively bright portions on the image show pores formed in the carbon. The prepared porous carbon is observed in the form of a mixture of macropores and micropores depending on the precursor. 4(a) is a sample with micropores developed, (b), (c), (e), (f), and (g) are mesopores, and in (d) and (h), macropores are developed. appearance can be checked. Most of the samples had nano-sized pores, and it can also be seen that macropores and micropores are evenly distributed on the TEM image.
탄화된 탄소 시료는 도 5의 4 가지 모폴로지(morphology) 종류별 SEM(Scaning Electron Microscope) 이미지 분류와 같이 각 카르복실 기능기를 가진 저 분자량 유기물질의 유기 전구체와 전이금속인 아연을 포함하는 금속염의 무기 전구체 조합 종류 및 몰 비율에 따라 각기 다른 구조를 형성한다. 이러한 독특한 메조 구조는 비교적 저 배율에서도 관찰이 가능한 형태로 다공성 탄소의 역할에도 영향을 주게 된다.The carbonized carbon sample is an inorganic precursor of a metal salt containing an organic precursor of a low molecular weight organic material having each carboxyl functional group and zinc as a transition metal, as shown in Fig. Depending on the type of combination and the molar ratio, different structures are formed. This unique meso structure affects the role of porous carbon in a form that can be observed even at a relatively low magnification.
거대공은 미세공 및 중간공으로 접근성을 높여주는 채널로 작용해 결과적으로 향상된 비표면적 성능을 구현할 수 있도록 도와주는 요인으로 작용한다. 독특한 메조 구조는 각 유기-무기 전구체 조합 종류와 몰 비율에 따라 경향성을 보이며 구조가 잘 관찰되는 적정 몰 비율 또한 존재한다.The macropores act as channels that increase accessibility to micropores and mesopores, and as a result act as a factor helping to realize improved specific surface area performance. The unique meso structure tends to vary depending on the type and molar ratio of each organic-inorganic precursor combination, and there is also an appropriate molar ratio in which the structure is well observed.
특정 유기-무기 전구체 조합 종류와 몰 비율에서 총 4 가지 타입의 구조 형태가 나타나는 것을 SEM 이미지로 확인하고 분류하였다. 4 가지 형태는 각각 Assembled sheet type, Sheet type, Rod type, Particle type이며 각각을 도 5에서 확인할 수 있다. 이처럼 독특한 메조 구조는 산화아연 결정에서 비슷하게 나타나는 점을 고려해 독특한 메조 구조의 형성이 유기-무기 전구체 조합별 형성된 합성 조건 및 환경에 영향을 받음을 유추할 수 있다.The appearance of a total of four types of structural forms in a specific organic-inorganic precursor combination type and molar ratio was confirmed and classified by SEM image. The four types are Assembled sheet type, Sheet type, Rod type, and Particle type, respectively, and each of them can be confirmed in FIG. 5 . Considering that this unique meso structure appears similarly in zinc oxide crystals, it can be inferred that the formation of a unique meso structure is affected by the synthesis conditions and environment formed by each organic-inorganic precursor combination.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 사람에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for illustrating the present invention, and it will be apparent to those of ordinary skill in the art that the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples.
실시예 1. 메조 구조의 다공성 탄소 제조Example 1. Preparation of meso-structured porous carbon
Terepthalic acid의 유기 전구체(Ta) 2 mole과 Zn(CH3COO)2·2H2O의 아연 금속염인 무기 전구체(Zad) 1 mole을 초당 25회 진동하는 볼 밀링머신으로 15분 동안 균일하게 혼합하여 주었다.2 moles of the organic precursor (Ta) of terepthalic acid and 1 mole of the inorganic precursor (Zad), which is a zinc metal salt of Zn(CH 3 COO) 2 ·2H 2 O, are uniformly mixed for 15 minutes with a ball milling machine vibrating 25 times per second. gave.
혼합된 전구체를 도가니에 넣어 N2 분위기 하에서 승온 속도 5˚C /min으로 승온하여 300 ~ 500˚C 사이 온도에서 열처리를 해주면 아연과 카르복실산간 유사 배위 결합이 형성된다. 계속 승온하여 900˚C까지 온도를 올린 후 3시간의 유지시간을 거쳐 상온으로 냉각시켜 다공성 탄소를 제조하였다(TaZad21).If the mixed precursor is put in a crucible and heated at a temperature increase rate of 5˚C /min in an N 2 atmosphere, and heat treatment is performed at a temperature between 300 and 500˚C, a similar coordination bond between zinc and carboxylic acid is formed. After raising the temperature to 900˚C by continuously increasing the temperature, it was cooled to room temperature after a holding time of 3 hours to prepare porous carbon (TaZad21).
실시예 2 Example 2
Citric acid의 유기 전구체(Cit) 1 mole과 ZnCl2의 아연 금속염인 무기 전구체(Zncl) 1 mole을 균일하게 섞어 준비된 전구체로 하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다(CitZncl11).It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 mole of the organic precursor (Cit) of citric acid and 1 mole of the inorganic precursor (Zncl), which is a zinc metal salt of ZnCl 2 , were uniformly mixed to obtain a prepared precursor (CitZncl11).
실시예 3 Example 3
1,2,4,5-benzene-tetracarboxylic acid의 유기 전구체(Bt) 1 mole과 Zn(NO3)2·4H2O의 아연 금속염인 무기 전구체(Znt) 1 mole을 균일하게 섞어 준비된 전구체로 하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다(BtZnt11).1 mole of the organic precursor (Bt) of 1,2,4,5-benzene-tetracarboxylic acid and 1 mole of the inorganic precursor (Znt), a zinc metal salt of Zn(NO 3 ) 2 4H 2 O, are uniformly mixed to obtain a prepared precursor. Except that, it was prepared in the same manner as in Example 1 (BtZnt11).
실시예 4 Example 4
Pthalic acid의 유기 전구체(Pa) 3 mole과 Zn(CH3COO)2·2H2O의 아연 금속염인 무기 전구체(Zad) 1 mole을 균일하게 섞어 준비된 전구체로 하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다(PaZad31).In the same manner as in Example 1, except that 3 moles of an organic precursor (Pa) of Pthalic acid and 1 mole of an inorganic precursor (Zad), which is a zinc metal salt of Zn(CH 3 COO) 2 ·2H 2 O, were uniformly mixed to obtain a prepared precursor prepared (PaZad31).
실험예 1. 다공성 탄소의 기공성과 비표면적Experimental Example 1. Porosity and specific surface area of porous carbon
실시예 1과 같은 방법으로 제조된 여러 유기-무기 전구체 조합에서 최대 비표면적을 갖는 몰 비율이 모두 존재했으며, 제조된 다공성 탄소의 기공성과 비표면적은 77K에서 N2 등온 흡착/탈착 측정을 통해 확인하였다. 탄화된 시료의 비표면적 값은 측정된 데이터를 기반으로 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 식에 의해 계산하였다. 제조된 다공성 탄소는 대부분 1000m2 g-1 이상의 BET 비표면적을 가졌고 이를 [표 2]에 정리했다.All of the molar ratios having the maximum specific surface area were present in various organic-inorganic precursor combinations prepared in the same manner as in Example 1, and the porosity and specific surface area of the prepared porous carbon were confirmed through N 2 isothermal adsorption/desorption measurement at 77K did The specific surface area value of the carbonized sample was calculated by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) equation based on the measured data. Most of the prepared porous carbon had a BET specific surface area of 1000 m 2 g-1 or more, which is summarized in [Table 2].
또한, [표 2]는 1000m2 g-1 이상 BET 비표면적을 갖는 시료의 BJH(Barrett-Joyner-Halenda)법으로 계산한 흡착 시 micropore volume, meso/macropore volume과 total pore volume을 나타낸다.In addition, [Table 2] shows the micropore volume, meso/macropore volume, and total pore volume during adsorption calculated by the BJH (Barrett-Joyner-Halenda) method of a sample having a BET specific surface area of 1000 m 2 g-1 or more.
몰 비율별 비표면적 값을 비교한 결과, 특정 혼합 몰 비율에서 시료의 비표면적이 극대화되며 대부분의 시료에서 이러한 몰 비율이 나타남을 확인할 수 있다.As a result of comparing the specific surface area values for each molar ratio, it can be confirmed that the specific surface area of the sample is maximized at a specific mixing molar ratio, and this molar ratio appears in most samples.
즉, 최적 비표면적 조건을 가질 수 있는 전구체의 특정 혼합 몰 비율이 존재하는 점과, 유기-무기 전구체 조합 간 상호작용이 몰 비율에 영향을 받을 것이라는 점을 유추할 수 있다.That is, it can be inferred that there is a certain mixed molar ratio of precursors that can have optimal specific surface area conditions, and that the interaction between organic-inorganic precursor combinations will be affected by the molar ratio.
실시예 1을 통하여 제조된 유기-무기 전구체의 다공성 탄소 수득 물질은 TaZad21로서, [표 2]에서 나타난 바와 같이 1,434 m2 g-1의 높은 BET 비표면적을 가졌으며, 도 2에서 열처리 온도별로 촬영한 TaZad21 시료의 SEM(Scaning Electron Microscope) 이미지 사진에서 TaZad21_400˚C와 TaZad21_500˚C 구간부터 작은 입자 형태의 구조가 형성됨이 관찰되고, TaZad21_900˚C 구간에서 완전한 구조가 나타남을 확인할 수 있다. 이후 3시간의 유지시간 동안 아연이 분해되어 날아간 후에도 시료의 구조가 그대로 유지되고 있는 점을 (f)와 (g)에서 확인할 수 있다.The porous carbon-obtaining material of the organic-inorganic precursor prepared in Example 1 was TaZad21, which had a high BET specific surface area of 1,434 m 2 g-1 as shown in [Table 2], and was photographed by heat treatment temperature in FIG. 2 . In the SEM (Scanning Electron Microscope) image of one TaZad21 sample, a structure in the form of small particles is observed from the TaZad21_400˚C and TaZad21_500˚C sections, and it can be confirmed that the complete structure appears in the TaZad21_900˚C section. After that, it can be seen in (f) and (g) that the structure of the sample is maintained even after zinc is decomposed and flies away during the holding time of 3 hours.
또한, 도 3의 ‘TaZad21 시료의 350˚C 온도 상승 후 XRD 그래프’에서 전구체를 독립적으로 승온한 경우 나타나는 피크는 유기-무기 전구체의 ball milling 혼합 후 승온한 시료에서 형성된 피크와 차이가 있음을 확인할 수 있으며, 이를 통해 350˚C 부근에서 유기-무기 전구체 간의 유사 배위 결합이 형성된다는 점을 유추할 수 있다.In addition, in the 'XRD graph after the temperature rise of 350˚C of the TaZad21 sample' in FIG. 3, the peak that appears when the precursor is independently heated is different from the peak formed in the sample that is heated after ball milling mixing of the organic-inorganic precursor. Through this, it can be inferred that a quasi-coordinating bond between the organic-inorganic precursor is formed around 350˚C.
또한, 도 4의 TEM(Transmission electron microscopy) 이미지 상에 상대적으로 밝게 보이는 부분으로 나타난 다양한 크기별 pore를 나타낸 사진에서 TaZad21 시료는 중간공이 발달된 모습을 보여 주며, 도 5의 모폴로지 종류별 SEM 이미지 분류를 나타낸 사진에서 (a)TaZad21 시료는 Assembled sheet type의 독특한 메조 구조 형태를 나타내고 있다.In addition, the TaZad21 sample shows the development of mesopores in the photos showing pores by various sizes that appear as relatively bright portions on the TEM (Transmission electron microscopy) image of FIG. In the photo (a), the TaZad21 sample shows a unique meso-structure of the assembled sheet type.
실시예 2를 통하여 제조된 유기-무기 전구체의 다공성 탄소 수득 물질은 CitZncl11로서, [표 2]에서 나타난 바와 같이 1,330 m2 g-1의 높은 BET 비표면적을 가졌으며, 도 5의 모폴로지 종류별 SEM 이미지 분류를 나타낸 사진에서 (f)CitZncl11 시료는 Sheet type의 독특한 메조 구조 형태를 나타내고 있다.The porous carbon-obtaining material of the organic-inorganic precursor prepared in Example 2 was CitZncl11, which had a high BET specific surface area of 1,330 m 2 g-1 as shown in [Table 2], and the SEM image of each morphology type in FIG. In the photo showing the classification, (f)CitZncl11 sample shows a unique meso-structure morphology of the sheet type.
실시예 3을 통하여 제조된 유기-무기 전구체의 다공성 탄소 수득 물질은 BtZnt11로서, [표 2]에서 나타난 바와 같이 1,892 m2 g-1의 높은 BET 비표면적을 가졌으며, 도 5의 모폴로지 종류별 SEM 이미지 분류를 나타낸 사진에서 (h)BtZnt11 시료는 Rod type의 독특한 메조 구조 형태를 나타내고 있다.The porous carbon-obtaining material of the organic-inorganic precursor prepared in Example 3 was BtZnt11, which had a high BET specific surface area of 1,892 m 2 g-1 as shown in [Table 2], and the SEM image of each morphology type in FIG. In the photograph showing the classification, (h)BtZnt11 sample shows a unique rod type meso-structure morphology.
실시예 4를 통하여 제조된 유기-무기 전구체의 다공성 탄소 수득 물질은 PaZad31로서, 도 5의 모폴로지 종류별 SEM 이미지 분류를 나타낸 사진에서 (j)PaZad31 시료는 Particle type의 독특한 메조 구조 형태를 나타내고 있다.The porous carbon-obtaining material of the organic-inorganic precursor prepared in Example 4 is PaZad31, and in the photograph showing the SEM image classification for each morphology type in FIG.
위 실시예들의 실험 분석결과에서 시료의 비표면적이 극대화되거나, 독특한 메조구조를 갖는 전구체의 특정 혼합 몰 비율이 존재한다는 것을 확인하였다.From the experimental analysis results of the above examples, it was confirmed that the specific surface area of the sample was maximized or a specific mixing molar ratio of the precursor having a unique mesostructure existed.
이처럼 시료의 비표면적이나 독특한 메조 구조가 유기-무기 전구체의 몰 비율에 영향을 받는 이유를 기공 형성의 메커니즘과 연관 지어 설명할 수 있다. 이는 기공 형성제로 작용하는 산화아연의 투입량 및 제거과정과 관련이 있다.As such, the reason why the specific surface area of the sample or the unique meso structure is affected by the molar ratio of organic-inorganic precursors can be explained in connection with the mechanism of pore formation. This is related to the amount of zinc oxide that acts as a pore former and the removal process.
특정 혼합 몰 비율보다 부족한 양의 아연 금속염이 투입되는 경우 기공의 총 부피가 상대적으로 줄어든다. 하지만 반대로 과량의 아연 금속염이 투입되는 경우에도 산화아연이 과량으로 생성되며 크게 성장한다. 이 경우, 탄소 때문에 충분히 분해되지 못한 아연 금속염이 잔류하며 기공의 형성을 방해한다. 즉 기공은 아연 금속염과 카르복실산기가 최대로 배위 결합하여 적당한 크기의 산화아연을 만들 수 있는 특정 혼합 몰 비율에서 극대화됨을 추정할 수 있다.When an amount of zinc metal salt insufficient than a specific mixed molar ratio is added, the total volume of pores is relatively reduced. However, on the contrary, even when an excess of zinc metal salt is added, zinc oxide is generated in excess and grows significantly. In this case, the zinc metal salt that has not been sufficiently decomposed due to carbon remains and prevents the formation of pores. That is, it can be estimated that the pores are maximized at a specific mixing molar ratio capable of maximally coordinating the zinc metal salt and the carboxylic acid group to form zinc oxide of an appropriate size.
이상, 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 사람에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위의 청구항 및 그것들의 균등물에 의해 정의된다고 할 것이다.Above, specific parts of the present invention have been described in detail, for those of ordinary skill in the art, it is clear that these specific descriptions are only preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (8)
상기 유기 전구체는 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, Citric acid, Fumaric acid, Isophthalic acid, phthalic acid, Trimesic acid 및 1,2,4,5-benzene-tetracarboxylic acid로 이루어진 군 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 저 분자량 유기물질과 전이금속을 이용한 다공성 탄소 제조방법.
uniformly mixing an organic precursor of a low molecular weight organic material having a carboxyl functional group and an inorganic precursor of a metal salt including zinc as a transition metal at room temperature; raising the temperature of the mixed organic-inorganic precursor and heat-treating it at a temperature between 300 and 500 ˚C to form a pseudo-coordination bond that forms an irregular coordination bond between zinc and carboxylic acid by itself; and continuously raising the temperature to subject the pseudo-coordinated organic-inorganic precursor to a heat treatment temperature of 900 to 1000 ˚C for a holding time of 3 to 6 hours,
The organic precursor is any one of the group consisting of 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, Citric acid, Fumaric acid, Isophthalic acid, phthalic acid, Trimesic acid and 1,2,4,5-benzene-tetracarboxylic acid, characterized in that A method for producing porous carbon using low molecular weight organic materials and transition metals.
상기 유기 전구체는 Terephthalic acid 또는 2-amino terephthalic acid를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저 분자량 유기물질과 전이금속을 이용한 다공성 탄소 제조방법.
According to claim 1,
The organic precursor is a method for producing porous carbon using a low molecular weight organic material and a transition metal, characterized in that it further comprises terephthalic acid or 2-amino terephthalic acid.
상기 무기 전구체는 Zn(NO3)2·4H2O, ZnCl2 및 Zn(CH3COO)2·2H2O 로 이루어진 군 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 저 분자량 유기물질과 전이금속을 이용한 다공성 탄소 제조방법.
According to claim 1,
The inorganic precursor is porous using a transition metal and a low molecular weight organic material, characterized in that any one of the group consisting of Zn(NO 3 ) 2 ·4H 2 O, ZnCl 2 and Zn(CH 3 COO) 2 ·2H 2 O Carbon manufacturing method.
상기 혼합된 유기-무기 전구체를 승온하여 열처리하기 위한 승온 속도는 3 ~ 10 ˚C/min인 것을 특징으로 하는 저 분자량 유기물질과 전이금속을 이용한 다공성 탄소 제조방법.
According to claim 1,
A method for producing porous carbon using a low molecular weight organic material and a transition metal, characterized in that the temperature increase rate for heat treatment by increasing the temperature of the mixed organic-inorganic precursor is 3 to 10 ˚C/min.
상기 유기 전구체와 무기 전구체는 1:1 ~ 3:1의 몰 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 저 분자량 유기물질과 전이금속을 이용한 다공성 탄소 제조방법.
According to claim 1,
The method for producing porous carbon using a low molecular weight organic material and a transition metal, characterized in that the organic precursor and the inorganic precursor are mixed in a molar ratio of 1:1 to 3:1.
An organic precursor of a low molecular weight organic material having a carboxyl functional group and an inorganic precursor of a metal salt containing zinc as a transition metal are included in a molar ratio of 1:1 to 3:1, wherein the organic precursor is 2,6-naphthalene dicarboxylic acid , Citric acid, Fumaric acid, Isophthalic acid, phthalic acid, Trimesic acid and 1,2,4,5-benzene-tetracarboxylic acid organic-inorganic precursor for producing porous carbon, characterized in that any one of the group consisting of.
상기 유기 전구체는 Terephthalic acid 또는 2-amino terephthalic acid를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 제조용 유기-무기 전구체.
7. The method of claim 6,
The organic precursor is an organic-inorganic precursor for producing porous carbon, characterized in that it further comprises terephthalic acid or 2-amino terephthalic acid.
상기 무기 전구체는 Zn(NO3)2·4H2O, ZnCl2 및 Zn(CH3COO)2·2H2O로 이루어진 군 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 제조용 유기-무기 전구체.7. The method of claim 6,
The inorganic precursor is Zn(NO 3 ) 2 ·4H 2 O, ZnCl 2 and Zn(CH 3 COO) 2 ·2H 2 O Organic-inorganic precursor for producing porous carbon, characterized in that any one of the group consisting of.
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