KR101735337B1 - Three-dimensional mesoporous graphene derived from Ni(II) complexes and preparation method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 니켈(II) 착물의 열분해를 통하여 메조기공 그래핀/니켈 복합체를 형성한 후, 이를 에칭하는 간단한 공정만으로 작고 균일한 단분산성의 메조기공을 갖는 고품질의 3차원 메조기공 그래핀을 제조한다. 본 발명의 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀은 균일한 기공을 가지면서 비표면적 및 기공부피가 크고, 3차원 그래핀 내 탄소/산소의 함량비가 높으며, 산소 발생 및 환원 반응에서의 이작용성 전기촉매 활성과 내구성이 우수하여 재생 연료전지 및 금속공기 이차전지용 이작용성 촉매로 응용할 수 있다.In the present invention, a high-quality three-dimensional mesoporous graphene having small and uniform monodisperse mesopores is produced by a simple process of forming a mesoporous graphene / nickel complex through pyrolysis of a nickel (II) complex and then etching it. do. The three dimensional mesoporous graphene derived from the nickel (II) complex of the present invention has a uniform pore size, a large specific surface area and a large pore volume, a high carbon / oxygen content ratio in the three dimensional graphene, This product can be used as a two-component catalyst for regenerative fuel cells and metal air secondary batteries because of its excellent electrocatalytic activity and durability.

Description

니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀 및 그 제조방법{Three-dimensional mesoporous graphene derived from Ni(II) complexes and preparation method thereof}[0001] The present invention relates to a three-dimensional mesoporous graphene derived from a nickel (II) complex and a preparation method thereof,

본 발명은 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 니켈(II) 착물의 열분해를 통하여 메조기공 그래핀/니켈 복합체를 형성한 후, 이를 에칭하는 간단한 공정으로 고품질의 3차원 메조기공 그래핀을 제조하고, 이를 재생 연료전지 및 금속공기 이차전지용 이작용성 촉매로 응용하는 기술에 관한 것이다.
The present invention relates to a three-dimensional meso-graphene graphene derived from a nickel (II) complex and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to a method for forming a meso-graphene / nickel composite by thermal decomposition of a nickel (II) The present invention relates to a technique for manufacturing a high quality three-dimensional mesoporous graphene by a simple process and applying it as a bifunctional catalyst for a regenerative fuel cell and a metal air secondary battery.

다공성 탄소 물질은 기체 흡착, 에너지 저장 및 촉매분해 등 그 다양한 응용 가능성으로 인하여 많은 관심을 받고 있다. 특히, 흑연 구조체와 결합되어 높은 다공성을 갖는 탄소 물질은 전기화학적, 기계적 성질 및 열전도도가 우수할 것으로 기대된다. 흑연의 다공성 탄소 형태들 중에서, 3차원(3D) 다공성 그래핀은 높은 전도도 및 큰 표면적과 같은 뛰어난 특성을 보유한 가장 바람직한 구조를 나타낸다.Porous carbon materials have attracted much attention due to their various applications such as gas adsorption, energy storage and catalytic decomposition. Particularly, the carbon material having high porosity combined with the graphite structure is expected to have excellent electrochemical, mechanical properties and thermal conductivity. Of the porous carbon forms of graphite, three-dimensional (3D) porous graphenes exhibit the most desirable structure with excellent properties such as high conductivity and large surface area.

이상적인 그래핀은 높은 이론적인 표면적(2,630 m2/g)을 갖는 sp 2 혼성 탄소원자의 단일층으로 이루어진 반면, 무한한 π-π 상호작용에서 비롯되는 강한 스택 친화성 때문에 실질적인 응용에 있어서 그 고유의 특성을 온전히 이용하는 것에 장애가 있다. 최근에는 구조적으로 복잡한 이차원(2D) 그래핀 시트의 기능성을 통합할 목적으로 다각적인 노력이 수행되어 3차원 다공성 그래핀 네트워크를 합성하기에 이르렀다.Ideal graphene is composed of a single layer of sp 2 hybrid carbon atoms with a high theoretical surface area (2,630 m 2 / g), but due to the strong stack affinity resulting from infinite pi-pi interactions, There is a hurdle to taking full advantage of. Recently, a multifaceted effort has been made to integrate the functionality of structurally complex two-dimensional (2D) graphene sheets to synthesize a three-dimensional porous graphene network.

그 예로서, 첸 등(Chen et al.)은 주형(template) 및 촉매로서 니켈 발포체를 사용하여 주형 지향적(template-directed) 화학기상증착(CVD)법으로 그래핀 발포체의 합성을 보고한바 있다(비특허문헌 1).As an example, Chen et al. Have reported the synthesis of graphene foams by template-directed chemical vapor deposition (CVD) using nickel foams as templates and catalysts Non-Patent Document 1).

또한, 3차원 조립된 콜로이드성 실리카와 같은 주형, 및 추가적인 흑연화 촉매 존재하에서 화학기상증착 방법에 의하여 3차원 다공성 그래핀 네트워크를 제조한 기술도 공지되어 있으나, 이러한 주형 보조 화학기상증착법은 통상 대규모 합성에 적절하지 않고 주형 제작 과정이 필요하다는 단점이 있다(특허문헌 1, 비특허문헌 2).There is also known a technique for producing a three-dimensional porous graphene network by a chemical vapor deposition method in the presence of a template such as colloidal silica in the form of a three-dimensional granule and an additional graphitization catalyst. However, this template- It is disadvantageous in that it is not suitable for synthesis and a process for preparing a mold is required (Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).

그 대안적인 접근으로서 그래핀 옥사이드 및 환원된 그래핀 옥사이드처럼 화학적으로 유도된 그래핀과 후속 활성화 과정을 조합하는 방법이 있었다. 이 방법은 대량생산의 잠재적 장점에도 불구하고 그래핀 옥사이드 및 환원된 그래핀 옥사이드 표면의 심각한 손상을 회피함으로써 전기화학적 성능이 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 그래핀 층 사이에 스페이서로서 유기 또는 무기 물질과 함께 그래핀을 혼성하는 방법이 있다. 이 방법에 있어서, 본 발명자 등도 금속거대고리에 그래핀 옥사이드 시트를 공유적 및/또는 배위적으로 세워 금속거대고리-그래핀 구조체를 구성한바 있으나, 이 방법은 2차원 그래핀 면적에 비하여 낮은 기둥 밀도 때문에 2차원 그래핀 층의 재스택에 대한 우려가 있다.As an alternative approach, there was a method of combining the subsequent activation process with chemically induced graphene, such as graphene oxide and reduced graphene oxide. This method has the problem of deteriorating electrochemical performance by avoiding serious damage of graphene oxide and reduced graphene oxide surface despite the potential advantages of mass production. There is also a method in which graphene is mixed with an organic or inorganic material as a spacer between graphene layers. In this method, the inventors of the present invention also constructed a metal macrocyclic-graphene structure by covalently and / or coordinately forming a graphene oxide sheet on a metal macrocycle, Due to the density, there is concern about re-stacking of the two-dimensional graphene layer.

또한, SiO2/Si 기판과 같은 기재 위에 그래핀 성장용 고체 탄소원 및 금속 전구체를 함유하는 용액을 코팅하여 박막을 제조하는 단계를 포함하는 3차원 나노발포체 구조의 그래핀을 제조하는 방법도 알려져 있으나, 3차원 그래핀 구조를 형성하기 위하여 SiO2/Si 기판과 같은 기재가 반드시 필요하고, 아울러 그 기재에 복합 박막을 코팅하는 공정도 수반되어야 하는 번거로움이 있다(특허문헌 2).There is also known a method for producing a graphene of a three-dimensional nano foam structure including a step of coating a substrate such as a SiO 2 / Si substrate with a solution containing a solid carbon source for graphening growth and a metal precursor to form a thin film A substrate such as a SiO 2 / Si substrate is indispensable for forming a three-dimensional graphene structure, and a process for coating a composite thin film on the substrate is also troublesome (Patent Document 2).

따라서 본 발명자는 종래 주형 물질의 도입 및 제거와 같은 추가적인 기공형성 공정 및 그래핀 전구체를 기판에 코팅하는 복잡한 공정 없이 3차원 그래핀 구조체를 양산할 수 있는 방법을 지속적으로 연구한 결과, 니켈(II) 착물의 열분해 및 후속 에칭 과정을 거치는 간단한 공정으로 고품질의 3차원 메조기공 그래핀을 제조할 수 있고, 이를 재생 연료전지 및 금속공기 이차전지용 이작용성 촉매로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
Accordingly, the present inventors have continuously studied a method of mass-producing a three-dimensional graphene structure without additional processes for forming pores such as introduction and removal of a casting material and a complicated process of coating a graphene precursor on a substrate. As a result, ) Complex and subsequent etching process, it is possible to produce high quality three-dimensional mesoporous graphene, and it can be applied as a bifunctional catalyst for a regenerative fuel cell and a metal air secondary battery, thus completing the present invention It came to the following.

특허문헌 1. 등록특허공보 제10-1440850호Patent Document 1: Registration No. 10-1440850 특허문헌 2. 등록특허공보 제10-1317708호Patent Document 2: Registration Patent No. 10-1317708

비특허문헌 1. Chen, Z. et al. Nat. Mater. 10, 424-428(2011)Non-Patent Document 1. Chen, Z. et al. Nat. Mater. 10, 424-428 (2011) 비특허문헌 2. Yoon, J. C. et al. Sci. Rep. 3, 1788(2013) Non-Patent Document 2. Yoon, J. C. et al. Sci. Rep. 3, 1788 (2013)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 제1 목적은 균일한 기공을 가지면서 비표면적 및 기공부피가 크고, 3차원 그래핀 내 탄소/산소의 함량비가 높으며, 산소 발생 및 환원 반응에서의 이작용성 전기촉매 활성과 내구성이 우수한 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀을 제공하고자 하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been accomplished in view of the above problems, and it is a first object of the present invention to provide a method of producing a carbon nanotube having a uniform pore size, a large specific surface area and a large pore volume, And to provide a three-dimensional mesoporous graphene derived from a nickel (II) complex having excellent bipolar electrocatalytic activity and durability in a reduction reaction.

또한, 본 발명의 제2 목적은 종래와 같은 기공형성 공정 없이도 니켈(II) 착물의 열분해 및 후속 에칭 과정을 거치는 간단한 공정만으로 작고 균일한 단분산성의 메조기공을 갖는 고품질의 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀을 양산할 수 있는 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
A second object of the present invention is to provide a process for producing a high-quality nickel (II) complex having a small and uniform monodisperse mesoporous phase by a simple process which involves pyrolysis and subsequent etching of a nickel (II) Dimensional mesoporous graphene, and to provide a manufacturing method capable of mass production of three-dimensional mesoporous graphene.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 복수개의 그래핀 층; 상기 그래핀 층을 포함하는 중공 탄소 쉘; 및 상기 중공 탄소 쉘이 3차원적으로 상호연결된 구조로 균일한 메조기공;을 함유하는 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a display device including: a plurality of graphene layers; A hollow carbon shell comprising the graphene layer; And mesopores homogeneous in the structure of the hollow carbon shells three-dimensionally interconnected. The present invention provides a three-dimensional meso-graphene derived from a nickel (II) complex.

상기 복수개의 그래핀 층은 3~4개의 그래핀 층인 것을 특징으로 한다.Wherein the plurality of graphene layers are three to four graphene layers.

상기 중공 탄소 쉘은 질소 도핑된 것을 특징으로 한다.The hollow carbon shell is characterized by being nitrogen-doped.

상기 메조기공은 평균 직경이 2~5 nm인 것을 특징으로 한다.The mesopores have an average diameter of 2 to 5 nm.

상기 니켈(II) 착물은 6배위 유기화합물 리간드를 함유하는 것을 특징으로 한다.The nickel (II) complex is characterized by containing a 6 coordinating organic compound ligand.

상기 니켈(II) 착물은 [Ni2(EDTA)]인 것을 특징으로 한다.The nickel (II) complex is characterized by being [Ni 2 (EDTA)].

상기 니켈(II) 착물은 [Ni(EN)3](NO3)2인 것을 특징으로 한다.The nickel (II) complex is characterized by being [Ni (EN) 3 ] (NO 3 ) 2 .

상기 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀 내에 1.0~1.5 중량%의 니켈 금속이 잔존하는 것을 특징으로 한다.Characterized in that 1.0 to 1.5% by weight of nickel metal remains in the three-dimensional mesoporous graphene derived from the nickel (II) complex.

상기 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀은 비표면적이 500~600 m2/g인 것을 특징으로 한다.The nickel (II) complex-derived three-dimensional mesoporous graphene has a specific surface area of 500 to 600 m 2 / g.

상기 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀은 총 기공부피가 1.2~1.5 cm3/g인 것을 특징으로 한다.The three-dimensional mesoporous graphene derived from the nickel (II) complex has a total pore volume of 1.2 to 1.5 cm 3 / g.

상기 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀은 탄소/산소의 함량비가 40~50인 것을 특징으로 한다.The nickel (II) complex-derived three-dimensional mesoporous graphene has a carbon / oxygen content ratio of 40 to 50.

또한, 본 발명은 (I) 3차원 메조기공 그래핀의 전구체인 니켈(II) 착물을 합성하는 단계; (II) 상기 합성된 니켈(II) 착물을 열분해 하여 메조기공 그래핀/니켈 복합체를 얻는 단계; 및 (III) 상기 얻어진 메조기공 그래핀/니켈 복합체를 에칭하는 단계;를 포함하는 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a process for preparing a three-dimensional mesoporous graphene comprising: (I) synthesizing a nickel (II) complex which is a precursor of a three-dimensional mesoporous graphene; (II) pyrolyzing the synthesized nickel (II) complex to obtain a mesoporous graphene / nickel complex; And (III) etching the obtained mesoporous graphene / nickel composite. The present invention also provides a method for producing a three-dimensional meso-graphene grafted from a nickel (II) complex.

상기 니켈(II) 착물은 6배위 유기화합물 리간드를 함유하는 것을 특징으로 한다.The nickel (II) complex is characterized by containing a 6 coordinating organic compound ligand.

상기 니켈(II) 착물은 [Ni2(EDTA)]인 것을 특징으로 한다.The nickel (II) complex is characterized by being [Ni 2 (EDTA)].

상기 니켈(II) 착물은 [Ni(EN)3](NO3)2인 것을 특징으로 한다.The nickel (II) complex is characterized by being [Ni (EN) 3 ] (NO 3 ) 2 .

상기 [Ni2(EDTA)]는 i) Ni(NO3)2·6H2O의 디메틸포름아미드 용액을 H4EDTA 및 트리에틸아민의 디메틸포름아미드 용액에 첨가하는 단계; ii) 상기 용액을 교반하여 침전물을 형성하는 단계; 및 iii) 상기 침전물을 여과, 세척 및 건조하는 일련의 과정을 포함하여 합성되는 것을 특징으로 한다.[Ni 2 (EDTA)] is prepared by i) adding a dimethylformamide solution of Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O to a solution of H 4 EDTA and dimethylformamide in triethylamine; ii) stirring the solution to form a precipitate; And iii) a step of filtering, washing and drying the precipitate.

상기 [Ni(EN)3](NO3)2는 1) Ni(NO3)2·6H2O를 증류수에 용해시킨 용액을 얻는 단계; 2) 상기 용액을 98% 에틸렌디아민에 서서히 부가하여 혼합용액을 형성하는 단계; 및 3) 상기 혼합용액을 상온에서 증발시키는 단계;를 포함하여 합성되는 것을 특징으로 한다. Ni (EN) 3 (NO 3 ) 2 is obtained by: 1) obtaining a solution of Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O dissolved in distilled water; 2) slowly adding the solution to 98% ethylenediamine to form a mixed solution; And 3) evaporating the mixed solution at room temperature.

상기 열분해는 불활성 기체 분위기 하에서 1~10℃/min의 승온속도로 700~1,000℃까지 승온한 후, 700~1,000℃에서 1~6시간 등온 상태를 유지하여 수행되는 것을 특징으로 한다.The pyrolysis is performed by raising the temperature to 700 to 1,000 ° C at a rate of 1 to 10 ° C / min in an inert gas atmosphere, and then maintaining an isothermal state at 700 to 1,000 ° C for 1 to 6 hours.

상기 에칭은 a) 메조기공 그래핀/니켈 복합체를 산성 용액에 침지하는 단계; b) 상기 메조기공 그래핀/니켈 복합체가 침지된 혼합물을 분리하여 고형물을 수득하는 단계; 및 c) 상기 수득된 고형물을 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.The etching comprises: a) dipping the mesoporous graphene / nickel complex into an acidic solution; b) separating the mesoporous graphene / nickel complex immersed mixture to obtain a solid; And c) washing and drying the obtained solid matter.

또한, 본 발명은 상기 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀을 포함하는 재생 연료전지용 이작용성 촉매를 제공한다.The present invention also provides a bifunctional catalyst for a regenerative fuel cell comprising the above-described nickel (II) complex-derived three-dimensional mesoporous graphene.

또한, 본 발명은 상기 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀을 포함하는 금속공기 이차전지용 이작용성 촉매를 제공한다.
The present invention also provides a bifunctional catalyst for a metal air secondary battery comprising the above-described nickel (II) complex-derived three-dimensional mesoporous graphene.

본 발명의 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀은 균일한 기공을 가지면서 비표면적 및 기공부피가 크고, 3차원 그래핀 내 탄소/산소의 함량비가 높으며, 산소 발생 및 환원 반응에서의 이작용성 전기촉매 활성과 내구성이 우수하여 재생 연료전지 및 금속공기 이차전지용 이작용성 촉매로 응용할 수 있다.The three dimensional mesoporous graphene derived from the nickel (II) complex of the present invention has a uniform pore size, a large specific surface area and a large pore volume, a high carbon / oxygen content ratio in the three dimensional graphene, This product can be used as a two-component catalyst for regenerative fuel cells and metal air secondary batteries because of its excellent electrocatalytic activity and durability.

또한, 본 발명의 제조방법에 따르면, 종래와 같은 기공형성공정 없이도 니켈(II) 착물의 열분해 및 후속 에칭 과정을 거치는 간단한 공정만으로 작고 균일한 단분산성의 메조기공을 갖는 고품질의 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀을 양산할 수 있다.
According to the manufacturing method of the present invention, a high-quality nickel (II) complex having small and uniform monodisperse mesopores can be obtained only by a simple process through pyrolysis of a nickel (II) complex and subsequent etching without a conventional pore- The resulting three-dimensional mesoporous graphene can be mass-produced.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀의 제조과정을 나타낸 개념도.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 합성된 [Ni2(EDTA)]의 열중량분석(TGA) 결과 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 메조기공 그래핀/니켈 복합체(mesoG/Ni)의 열중량분석(TGA) 결과 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀의 열중량분석(TGA) 결과 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 (a) 메조기공 그래핀/니켈 복합체(mesoG/Ni) 및 (b)~(e) 다양한 배율에서 3차원 메조기공 그래핀(3D mesoG)의 투과전자현미경(TEM) 사진.
도 6은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀의 (a) 주사전자현미경(SEM) 사진 및 (b) 실물 촬영 사진.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 열분해 과정에서 온도에 의존하는 메조기공 그래핀 구조의 변화도[(a) [Ni2(EDTA)]의 온도별 X-선 분말 회절(VT-XRPD) 특성, (b) (111) 면에서 계산된 니켈 나노입자(Ni NPs)의 크기, (c) 400 내지 1,000℃에서 100℃ 증가폭으로 열처리 후 투과전자현미경(TEM) 사진].
도 8은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀의 (a) 라만 스펙트럼 및 (b) 질소기체 흡착-탈착 등온곡선과 그에 상응하는 BJH 기공 크기 분포도.
도 9는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1, 2에 따른 열전환 과정(위 세 개의 그림) 및 열전환 후(아래 세 개의 그림) 생성된 메조기공 그래핀의 투과전자현미경(TEM) 사진[(a) 실시예 2, (b) 비교예 1, (c) 비교예 2].
도 10은 본 발명의 실시예 2에 따른 (a) 열분해 후 라만 스펙트럼, (b) 에칭 후 결과물의 투과전자현미경(TEM) 사진 및 (c) 질소기체 흡착-탈착 등온곡선.
도 11은 본 발명의 비교예 2에 따른 (a) 열분해 후 라만 스펙트럼, (b) 에칭 후 결과물의 투과전자현미경(TEM) 사진 및 (c) 질소기체 흡착-탈착 등온곡선.
도 12는 본 발명의 비교예 1에 따른 (a) 열분해 후 라만 스펙트럼, (b) 에칭 후 결과물의 투과전자현미경(TEM) 사진 및 (c) 질소기체 흡착-탈착 등온곡선.
도 13은 본 발명의 비교예 3에 따른 열분해 후 (a) 투과전자현미경(TEM) 사진, (b) 라만 스펙트럼 및 (c) X-선 분말 회절(XRPD) 특성 그래프[(c)의 적색 및 청색선은 종래 보고된 결과].
도 14는 본 발명의 비교예 4에 따른 (a) 열분해 과정에서의 온도 의존성을 나타낸 투과전자현미경(TEM) 사진 및 225℃에서 열처리 후 X-선 분말 회절(XRPD) 특성 그래프, (b) 열분해 후 라만 스펙트럼 및 (c) 열분해 후 X-선 분말 회절(XRPD) 특성 그래프[(c)의 적색선은 종래 보고된 결과].
도 15는 본 발명의 비교예 5에 따른 열분해 후 (a) 투과전자현미경(TEM) 사진, (b) 라만 스펙트럼 및 (c) X-선 분말 회절(XRPD) 특성 그래프[(c)의 적색선은 종래 보고된 결과].
도 16은 실시예 1로부터 제조된 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀의 산소발생반응(OER) 및 산소환원반응(ORR)에서 전기촉매 활성 시험결과 그래프.
도 17은 실시예 1로부터 제조된 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀의 산소발생반응(OER)에서 전기촉매 활성의 내구성 시험 결과 그래프.
1 is a conceptual view showing a process for producing a three-dimensional meso-graphene graft derived from a nickel (II) complex according to Example 1 of the present invention.
2 is a graph of a thermogravimetric analysis (TGA) of [Ni 2 (EDTA)] synthesized in Example 1 of the present invention.
3 is a graph showing a thermogravimetric analysis (TGA) of the meso-graphene / nickel composite (mesoG / Ni) obtained in Example 1 of the present invention.
4 is a graph showing a thermogravimetric analysis (TGA) of a three-dimensional meso-graphene graft derived from the nickel (II) complex prepared in Example 1 of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the transmittance of three-dimensional meso-graphene grains (3D mesoG) at various magnifications (a) meso pore graphene / nickel composite (mesoG / Ni) and (b) Microscope (TEM) picture.
6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph and (b) an actual photograph of a three-dimensional meso-graphene derived from the nickel (II) complex prepared in Example 1 of the present invention.
7 is a graph showing changes in temperature-dependent mesoporous graphene structure [(a) [Ni 2 (EDTA)] by temperature X-ray powder diffraction (VT-XRPD) in the pyrolysis process according to Example 1 of the present invention. (B) the size of the nickel nanoparticles (Ni NPs) calculated on the (111) plane, and (c) the transmission electron microscope (TEM) images after the heat treatment at 400 to 1,000 ° C with an increase of 100 ° C.
FIG. 8 is (a) Raman spectrum and (b) nitrogen gas adsorption-desorption isotherms of the three-dimensional mesoporous graphene from the nickel (II) complex prepared from Example 1 of the present invention and the corresponding BJH pore size distribution diagram.
9 is a transmission electron micrograph (TEM) photograph of meso-graphene grains produced after the thermal conversion process (the above three figures) and the thermal conversion (the following three figures) according to Example 2 of the present invention and Comparative Examples 1 and 2 [(a) Example 2, (b) Comparative Example 1, (c) Comparative Example 2].
10 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the result after (a) pyrolysis Raman spectrum, (b) etching, and (c) nitrogen gas adsorption-desorption isothermal curve according to Example 2 of the present invention.
11 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the resultant product after (a) pyrolysis Raman spectrum, (b) etching, and (c) nitrogen gas adsorption-desorption isotherm curve according to Comparative Example 2 of the present invention.
12 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the result after (a) pyrolysis Raman spectroscopy, (b) etching, and (c) nitrogen gas adsorption-desorption isothermal curve according to Comparative Example 1 of the present invention.
13 is a graph showing the transmission electron microscopic (TEM) photographs, (b) Raman spectrum and (c) X-ray powder diffraction (XRPD) characteristic graphs [ The blue line is a result reported in the past.
14 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing the temperature dependency of (a) pyrolysis process and a graph of XRPD characteristic after heat treatment at 225 ° C according to Comparative Example 4 of the present invention, (b) pyrolysis (C) pyrolysis X-ray powder diffraction (XRPD) characteristic graph [(c) red line shows the results reported in the past].
15 is a graph of transmission electron microscope (TEM) photographs, (b) Raman spectrum and (c) X-ray powder diffraction (XRPD) characteristics graph [(c)] after pyrolysis according to Comparative Example 5 of the present invention Conventional reported results].
FIG. 16 is a graph of the electrocatalytic activity test results of the oxygen generating reaction (OER) and the oxygen reduction reaction (ORR) of the three-dimensional meso-graphene grains derived from the nickel (II) complex prepared in Example 1. FIG.
17 is a graph showing the durability test results of the electrocatalytic activity in the oxygen generating reaction (OER) of the three-dimensional meso-graphene grains derived from the nickel (II) complex prepared in Example 1. Fig.

이하에서는 본 발명에 따른 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀 및 그 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the three-dimensional meso-graphene grains derived from the nickel (II) complex according to the present invention will be described in detail.

본 발명에는 종래 3차원 메조기공 그래핀을 제조하기 위하여 사용하였던 추가적인 주형(template) 및 촉매 또는 화학기상증착(CVD) 없이도 니켈(II) 착물의 열분해 및 후속 에칭 과정을 통한 간단한 공정만으로도 수십 그램 단위까지 그 규모를 증가시켜 3차원 메조기공 그래핀을 양산할 수 있음을 발견한 기술적 사상이 내재되어 있다.The present invention contemplates the use of an additional template that has been used to fabricate conventional three dimensional mesoporous graphenes and a simple process through thermal decomposition and subsequent etching of the nickel (II) complex without catalyst or chemical vapor deposition (CVD) And that the size of the mesoporous graphene can be mass produced by increasing the size of the mesoporous graphene.

먼저, 본 발명은 복수개의 그래핀 층; 상기 그래핀 층을 포함하는 중공 탄소 쉘; 및 상기 중공 탄소 쉘이 3차원적으로 상호연결된 구조로 균일한 메조기공;을 함유하는 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀을 제공한다.First, the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, A hollow carbon shell comprising the graphene layer; And mesopores homogeneous in the structure of the hollow carbon shells three-dimensionally interconnected. The present invention provides a three-dimensional meso-graphene derived from a nickel (II) complex.

본 발명에서 3차원 메조기공 그래핀의 전구체 배위화합물로서는 니켈(II) 이온과 6배위 유기화합물 리간드가 배위결합된 니켈(II) 착물을 사용한다. 특히, 니켈(II) 이온과, 다수의 카르복실산 및 삼차 아민 그룹을 함유한 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid, H4EDTA)의 배위결합에 의하여 쉽게 합성되는 [Ni2(EDTA)]를 바람직하게 사용하는바, 이때 카르복실산을 완벽하게 탈양자화 하기 위하여 N,N,N-트리에틸아민(TEA)을 염기로 사용한다. 니켈(II)이 EDTA 리간드와 킬레이트를 이루어 카르복실레이트의 4개의 산소원자 및 삼차 아민의 2개의 질소원자와 6 배위결합을 형성함으로써 [Ni2(EDTA)]가 합성된다.In the present invention, as the precursor coordination compound of the three-dimensional meso-graphene, a nickel (II) complex in which a nickel (II) ion and a 6-coordinated organic compound ligand are coordinated is used. In particular, [Ni 2 (EDTA)], which is easily synthesized by coordination bonding of nickel (II) ion with ethylenediaminetetraacetic acid (H 4 EDTA) containing a large number of carboxylic acid and tertiary amine groups N, N, N -triethylamine (TEA) is used as a base for complete deprotonation of the carboxylic acid. Nickel (II) is chelated with an EDTA ligand to form a six-coordinate bond with four oxygen atoms of a carboxylate and two nitrogen atoms of a tertiary amine to synthesize [Ni 2 (EDTA)].

또한, 3차원 메조기공 그래핀의 전구체 배위화합물인 니켈(II) 착물로서 6 배위결합을 형성하는 [Ni(EN)3](NO3)2도 바람직하게 사용할 수 있다.Also, [Ni (EN) 3 ] (NO 3 ) 2 which forms a 6-coordinate bond as a nickel (II) complex as a precursor coordination compound of a three-dimensional mesoporous graphene can be preferably used.

본 발명에서는 불활성 기체 분위기 하에서 [Ni2(EDTA)]와 같은 니켈(II) 착물의 열분해(열전환) 과정을 통하여 니켈(II) 이온의 중심이 2~5 nm 크기의 니켈 나노입자(Ni NPs)로 동시에 전환되는데, 이는 유기화합물 리간드로부터 탄소-탄소 결합을 깨고 무정형 탄소를 흑연화시키는 촉매로 작용하며, 또한 메조기공(mesopore)을 형성하는 주형의 기능을 수행한다.In the present invention, nickel (II) ions having a center of nickel (II) ion in a size of 2 to 5 nm (Ni NPs (II)) through a thermal decomposition (thermal conversion) process of a nickel (II) complex such as [Ni 2 (EDTA)] in an inert gas atmosphere, ), Which acts as a catalyst to break the carbon-carbon bond from the organic compound ligand and to graphitize the amorphous carbon, and also to function as a template to form mesopores.

본 발명에 따른 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀에서 상기 복수개의 그래핀 층은 3~4개의 그래핀 층으로 이루어질 수 있다. 그리고 상기 복수개의 그래핀 층을 포함하는 중공 탄소 쉘이 형성되어 있는바, 상기 중공 탄소 쉘은 EDTA 리간드로부터 비롯되는 질소가 3차원 메조기공 그래핀 내에 잔존하는 경우로서 질소-도핑된(N-doped) 것이 바람직하다. 아울러 상기 중공 탄소 쉘이 3차원적으로 상호연결된 구조로 균일한 메조기공을 함유하는데, 이때 상기 메조기공은 에너지 저장 소자용 촉매로서의 응용을 고려하면 평균 직경이 2~5 nm인 것이 바람직하다.In the three-dimensional mesoporous graphene derived from the nickel (II) complex according to the present invention, the plurality of graphene layers may be composed of three to four graphene layers. And a hollow carbon shell having the plurality of graphene layers formed thereon, wherein the hollow carbon shell is a case where nitrogen originating from the EDTA ligand remains in the three-dimensional mesoporous graphene, and the nitrogen-doped (N-doped ). In addition, the hollow carbon shell contains three-dimensionally interconnected mesopores having uniform mesopores. The mesopores preferably have an average diameter of 2 to 5 nm in consideration of the application as a catalyst for energy storage devices.

한편, 본 발명에 따른 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀 내에는 니켈 나노입자의 에칭 후에도 1.0~1.5 중량%의 니켈 금속이 잔존하는바, 이는 일부 탄소 쉘이 코어의 니켈 나노입자를 완벽하게 둘러싸고 있음을 의미한다.Meanwhile, 1.0-3.5 wt% of nickel metal remains after the etching of the nickel nanoparticles in the three-dimensional meso-porous graphene derived from the nickel (II) complex according to the present invention. This is because some of the carbon shells have nickel nanoparticles It means that it completely surrounds it.

또한, 본 발명의 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀은 비표면적(specific surface area, SSA)이 500~600 m2/g에 달하여 단일층 그래핀의 이론적인 비표면적 값(2,630 m2/g)으로부터 계산된 5개 층의 그래핀에 상당하는 비표면적 값을 나타내며, 아울러 총 기공부피(total pore volume, Vtot)도 1.2~1.5 cm3/g로 매우 높다.In addition, the three-dimensional mesoporous graphene derived from the nickel (II) complex of the present invention has a specific surface area (SSA) of 500 to 600 m 2 / g and a theoretical specific surface area value of 2,630 m 2 / g), and the total pore volume (V tot ) is also very high, 1.2 to 1.5 cm 3 / g.

또한, 본 발명의 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀은 탄소/산소의 함량비가 40~50으로 종래 화학적 또는 열적으로 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)보다 매우 높은데, 이는 제한된 산소-함유 기능성의 존재를 의미하며 3차원 메조기공 그래핀의 우수한 물리적 성질로 이어질 수 있다.
In addition, the three-dimensional mesophase graphene derived from the nickel (II) complex of the present invention is much higher than the conventionally chemically or thermally reduced graphene oxide (rGO) with a carbon / oxygen content ratio of 40 to 50, Meaning the presence of functionality and can lead to excellent physical properties of the three-dimensional mesoporous graphene.

또한, 본 발명은 (I) 3차원 메조기공 그래핀의 전구체인 니켈(II) 착물을 합성하는 단계; (II) 상기 합성된 니켈(II) 착물을 열분해 하여 메조기공 그래핀/니켈 복합체를 얻는 단계; 및 (III) 상기 얻어진 메조기공 그래핀/니켈 복합체를 에칭하는 단계;를 포함하는 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a process for preparing a three-dimensional mesoporous graphene comprising: (I) synthesizing a nickel (II) complex which is a precursor of a three-dimensional mesoporous graphene; (II) pyrolyzing the synthesized nickel (II) complex to obtain a mesoporous graphene / nickel complex; And (III) etching the obtained mesoporous graphene / nickel composite. The present invention also provides a method for producing a three-dimensional meso-graphene grafted from a nickel (II) complex.

상기 니켈(II) 착물은 6배위 유기화합물 리간드를 함유하는 것을 바람직하게 사용하며, 특히 [Ni2(EDTA)] 또는 [Ni(EN)3](NO3)2를 더욱 바람직하게 사용하는바, 상기 [Ni2(EDTA)]는 i) Ni(NO3)2·6H2O의 디메틸포름아미드 용액을 H4EDTA 및 트리에틸아민의 디메틸포름아미드 용액에 첨가하는 단계; ii) 상기 용액을 교반하여 침전물을 형성하는 단계; 및 iii) 상기 침전물을 여과, 세척 및 건조하는 일련의 과정을 포함하여 합성된다.The nickel (II) complex is preferably used which contains the 6 coordination organic compounds ligands, particularly [Ni 2 (EDTA)] or [Ni (EN) 3] ( NO 3) bars using two and more preferably, [Ni 2 (EDTA)] is prepared by i) adding a dimethylformamide solution of Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O to a solution of H 4 EDTA and dimethylformamide in triethylamine; ii) stirring the solution to form a precipitate; And iii) filtering, washing and drying the precipitate.

또한, 상기 [Ni(EN)3](NO3)2는 1) Ni(NO3)2·6H2O를 증류수에 용해시킨 용액을 얻는 단계; 2) 상기 용액을 98% 에틸렌디아민에 서서히 부가하여 혼합용액을 얻는 단계; 및 3) 상기 혼합용액을 상온에서 증발시키는 단계;를 포함하여 합성된다.Ni (EN) 3 (NO 3 ) 2 is obtained by: 1) obtaining a solution in which Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O is dissolved in distilled water; 2) slowly adding the above solution to 98% ethylenediamine to obtain a mixed solution; And 3) evaporating the mixed solution at room temperature.

그리고 상기 열분해는 질소와 같은 불활성 기체 분위기 하에서 1~10℃/min의 승온속도로 700~1,000℃까지 승온한 후, 700~1,000℃에서 1~6시간 등온 상태를 유지하여 수행되는 것이 바람직한데, 700℃ 미만으로 열처리하면 니켈 나노입자의 크기가 5 nm 미만으로 너무 작고, 1,000℃를 초과하더라도 작은 크기의 니켈 나노입자가 응집하여 커지는 현상이 35 nm 수준에서 멈추므로 700~1,000℃에서 열처리하되, 1~6시간 동안 수행한다. 특히, 1,000℃까지 승온하고, 1,000℃에서 1시간 동안 유지하는 것이 가장 바람직하다.The pyrolysis is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen by raising the temperature to 700-1,000 ° C at a heating rate of 1 to 10 ° C / min and then maintaining an isothermal state at 700 to 1,000 ° C for 1 to 6 hours, When the temperature is less than 700 ° C., the size of the nickel nanoparticles is too small to be less than 5 nm. When the temperature exceeds 1,000 ° C., the small size nickel nanoparticles agglomerate and grow at a temperature of 35 nm. Perform for 1 to 6 hours. Particularly, it is most preferable to raise the temperature to 1,000 占 폚 and hold it at 1,000 占 폚 for 1 hour.

또한, 상기 에칭은 a) 메조기공 그래핀/니켈 복합체를 산성 용액에 침지하는 단계; b) 상기 메조기공 그래핀/니켈 복합체가 침지된 혼합물을 분리하여 고형물을 수득하는 단계; 및 c) 상기 수득된 고형물을 세척 및 건조하는 단계;를 포함하여 수행되며, 상기와 같은 에칭공정 후 본 발명의 목적물인 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀이 제조된다.The etching may also include: a) dipping the mesoporous graphene / nickel complex into an acidic solution; b) separating the mesoporous graphene / nickel complex immersed mixture to obtain a solid; And c) washing and drying the obtained solids. After the etching process as described above, a three-dimensional meso-graphene derived from the nickel (II) complex, which is the object of the present invention, is prepared.

또한, 본 발명에 따라 제조되는 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀은 산소발생반응(oxygen evolution reaction, OER) 및 산소환원반응(oxygen reduction reaction, ORR)에서 전기촉매 활성 및 그 내구성이 종래 귀금속계에 비하여 우수하므로, 본 발명의 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀을 포함하는 재생 연료전지용 또는 금속공기 이차전지용 이작용성 촉매를 제공할 수 있다. Also, the three-dimensional mesophase graphene derived from the nickel (II) complex prepared according to the present invention has an electrocatalytic activity and its durability in an oxygen evolution reaction (OER) and an oxygen reduction reaction (ORR) The present invention can provide a bifunctional catalyst for a regenerative fuel cell or a metal air secondary battery comprising a three-dimensional mesoporous graphene derived from the nickel (II) complex of the present invention.

이하 구체적인 실시예 및 비교예를 첨부된 도면과 함께 상세히 설명한다. Hereinafter, specific examples and comparative examples will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

(실시예 1) 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀의 제조(Example 1) Preparation of three-dimensional mesoporous graphene derived from nickel (II) complex

Ni(NO3)2·6H2O(1.16 g, 4.0 mmol)의 디메틸포름아미드(20 mL) 용액을 H4EDTA(0.59 g, 2.0 mmol) 및 트리에틸아민(1.5 mL, 10.8 mmol)의 디메틸포름아미드(30 mL) 용액에 첨가하였다. 상기 두 용액을 혼합 및 교반하여 바로 침전물을 형성하였다. 상기 침전물을 여과하고 순수 디메틸포름아미드로 세척 및 상온에서 밤새 진공건조하여 청색 분말의 니켈(II) 착물인 [Ni2(EDTA)] 1.15 g을 합성하였고, 적외선 분광법(FT-IR)으로 확인하였다[Infrared (KBr): ν = 3373 cm-1(O-H); ν = 2975, 2940 cm-1(aliphatic C-H); ν = 1660 cm-1(C=O, DMF); ν = 1590, 1403 cm-1(carboxylate); ν = 482 cm-1(Ni-N)].A solution of Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O (1.16 g, 4.0 mmol) in dimethylformamide (20 mL) was treated with H 4 EDTA (0.59 g, 2.0 mmol) and triethylamine Formamide (30 mL). The two solutions were mixed and stirred to form a precipitate immediately. The precipitate was filtered, washed with pure dimethylformamide, and vacuum-dried at room temperature overnight to synthesize 1.15 g of nickel (II) complex [Ni 2 (EDTA)] as a blue powder and confirmed by infrared spectroscopy (FT-IR) [Infrared (KBr) :? = 3373 cm- 1 (OH); ? = 2975, 2940 cm -1 (aliphatic CH 3); v = 1660 cm < -1 > (C = O, DMF); ? = 1590, 1403 cm- 1 (carboxylate); v = 482 cm < -1 > (Ni-N).

이어서, 상기 합성된 [Ni2(EDTA)](1.15 g)을 미세 분말로 갈아 질소분위기(500 mL/min) 하에서 10℃/min 승온속도로 1,000℃까지 승온하고, 1,000℃에서 1시간 유지한 후, 상온으로 급냉하여 0.32 g의 흑색 분말인 메조기공 그래핀/니켈 복합체(mesoG/Ni)를 얻었다.Subsequently, the synthesized [Ni 2 (EDTA)] (1.15 g) was pelletized and heated to 1,000 ° C. at a rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere (500 mL / min) and maintained at 1,000 ° C. for 1 hour Thereafter, the mixture was quenched at room temperature to obtain 0.32 g of a black powder, meso pore graphene / nickel composite (mesoG / Ni).

다음으로, 상기 얻어진 메조기공 그래핀/니켈 복합체(0.32 g)를 1M FeCl3·6H2O(8 mL) 및 1M HCl(8 mL)의 혼합물에 침지하였다. 상기 메조기공 그래핀/니켈 복합체가 침지된 혼합물을 80℃에서 3시간 가열한 후 상온으로 냉각하였다. 상기 냉각된 혼합물을 7,000 rpm으로 원심분리하여 고형물을 수득한 후, 증류수로 수회 세척 및 상온에서 밤새 진공건조하여 0.099 g의 흑색 분말인 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀(3D mesoG)을 제조하였다.
Next, the obtained mesoporous graphene / nickel complex (0.32 g) was immersed in a mixture of 1 M FeCl 3 .6H 2 O (8 mL) and 1 M HCl (8 mL). The mixture in which the mesoporous graphene / nickel complex was immersed was heated at 80 캜 for 3 hours and then cooled to room temperature. The cooled mixture was centrifuged at 7,000 rpm to obtain a solid, which was then washed with distilled water several times and vacuum-dried at room temperature overnight to obtain 0.099 g of a black powder, 3-dimensional meso-graphene (3D mesoG) .

(실시예 2) 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀의 제조(Example 2) Preparation of three-dimensional mesoporous graphene derived from nickel (II) complex

Ni(NO3)2·6H2O(1.16 g, 4.0 mmol)를 증류수(2 mL)에 용해시킨 용액을 얻었다. 상기 용액을 98% 에틸렌디아민(0.8 mL, 12 mmol)에 서서히 부가하여 혼합용액을 형성하였다. 상기 혼합용액을 상온에서 증발시켜 보라색 결정질의 니켈(II) 착물인 [Ni(EN)3](NO3)2(EN=N,N-에틸렌디아민) 1.07 g을 합성하였고, 적외선 분광법(FT-IR)으로 확인하였다[Infrared (KBr): ν = 3332 cm-1(N-H); ν = 2955, 2942 cm-1(aliphatic C-H); ν = 1383, 826 cm-1(free NO3 -); ν = 437 cm-1(Ni-N)].A solution of Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O (1.16 g, 4.0 mmol) dissolved in distilled water (2 mL) was obtained. The solution was slowly added to 98% ethylenediamine (0.8 mL, 12 mmol) to form a mixed solution. The mixed solution was evaporated at room temperature to obtain a purple crystalline nickel (II) complex [Ni (EN) 3 ] (NO 3 ) 2 (EN = N, N-ethylenediamine) 1.07 g was synthesized and identified by infrared spectroscopy (FT-IR) [Infrared (KBr): ν = 3332 cm -1 (NH); ? = 2955, 2942 cm -1 (aliphatic CH); ? = 1383, 826 cm -1 (free NO 3 - ); v = 437 cm < -1 > (Ni-N).

이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 열분해를 수행한 후 얻어진 메조기공 그래핀/니켈 복합체 0.3 g이 수용된 유리병에 conc. HNO3(10 mL)를 서서히 부가하였다. 상기 혼합물을 상온에서 3시간 교반한 다음, 잔류하는 고형물을 7,000 rpm으로 1시간 원심분리하여 수득한 후, 증류수로 수회 세척 및 상온에서 밤새 진공건조하여 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀(3D mesoG)을 제조하였다.
Subsequently, in the same manner as in Example 1, pyrolysis was carried out. Then, in a glass bottle containing 0.3 g of the obtained mesoporous graphene / nickel complex, The HNO 3 (10 mL) was slowly added. The mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and the remaining solid was obtained by centrifugation at 7,000 rpm for 1 hour. The mixture was washed with distilled water several times and vacuum-dried at room temperature overnight to obtain a three-dimensional meso-graphene (3D mesoG).

(비교예 1) 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀의 제조(Comparative Example 1) Production of three-dimensional mesoporous graphene derived from nickel (II) complex

Ni(NO3)2·6H2O(1.16 g, 4.0 mmol)의 디메틸포름아미드(20 mL) 용액을 아디핀산(0.59 g, 4.0 mmol) 및 트리에틸아민(1.5 mL, 10.8 mmol)의 디메틸포름아미드(30 mL) 용액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 5분 동안 교반하여 녹색 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 여과하고 순수 디메틸포름아미드로 세척 및 상온에서 밤새 진공건조하여 녹색 분말의 니켈(II) 착물인 [Ni(adipate)] 1.42 g을 합성하였고, 적외선 분광법(FT-IR)으로 확인하였다[Infrared (KBr): ν = 3389 cm-1(O-H); ν = 2937, 2870 cm-1(aliphatic C-H); ν = 1661 cm-1(C=O, DMF); ν = 1583, 1387 cm-1(carboxylate)]A solution of adipic acid (0.59 g, 4.0 mmol) and triethylamine (1.5 mL, 10.8 mmol) in dimethylformamide (20 mL) of Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O (1.16 g, 4.0 mmol) Amide (30 mL). The mixture was stirred for 5 minutes to obtain a green precipitate. The precipitate was filtered, washed with pure dimethylformamide, and vacuum-dried at room temperature overnight to synthesize 1.42 g of nickel (II) complex [Ni (adipate)] as a green powder and confirmed by infrared spectroscopy (FT-IR) Infrared (KBr) :? = 3389 cm -1 (OH); ? = 2937, 2870 cm- 1 (aliphatic CH); v = 1661 cm < -1 > (C = O, DMF); v = 1583, 1387 cm < -1 > (carboxylate)]

이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 열분해를 수행하였으며, 실시예 2와 동일한 방법으로 에칭공정을 거쳐 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀(3D mesoG)을 제조하였다.
Next, pyrolysis was carried out in the same manner as in Example 1, and a three-dimensional meso-graphene graft (3D mesoG) derived from a nickel (II) complex was produced through an etching process in the same manner as in Example 2.

(비교예 2) 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀의 제조(Comparative Example 2) Preparation of three-dimensional mesoporous graphene derived from nickel (II) complex

Ni(NO3)2·6H2O(1.16 g, 4.0 mmol)의 디메틸포름아미드(20 mL) 용액을 H2BDC(0.66 g, 4.0 mmol) 및 트리에틸아민(1.5 mL, 10.8 mmol)의 디메틸포름아미드(30 mL) 용액에 첨가하였다. 그 후, 비교예 1과 동일한 과정을 거쳐 녹색 분말의 니켈(II) 착물인 [Ni(BDC)](BDC2-=1,4-벤젠디카르복실레이트) 1.44 g을 합성하였고, 적외선 분광법(FT-IR)으로 확인하였다[Infrared (KBr): ν = 3386 cm-1(O-H); ν = 3069, 2933 cm-1(aromatic C-H); ν = 1656 cm-1(C=O, DMF); ν = 1586, 1386 cm-1(carboxylate)].Ni (NO 3) 2 · dimethyl 6H 2 O (1.16 g, 4.0 mmol) in dimethylformamide (20 mL) of H 2 BDC solution (0.66 g, 4.0 mmol) and triethylamine (1.5 mL, 10.8 mmol) of Formamide (30 mL). Then, 1.44 g of [Ni (BDC)] (BDC 2- = 1,4-benzenedicarboxylate), which is a nickel (II) complex of green powder, was synthesized through the same procedure as in Comparative Example 1, was confirmed by FT-IR) [Infrared (KBr ): ν = 3386 cm -1 (OH); ? = 3069, 2933 cm -1 (aromatic CH); ? = 1656 cm -1 (C = O, DMF); v = 1586, 1386 cm < -1 > (carboxylate).

이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 열분해를 수행하였으며, 실시예 2와 동일한 방법으로 에칭공정을 거쳐 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀(3D mesoG)을 제조하였다.
Next, pyrolysis was carried out in the same manner as in Example 1, and a three-dimensional meso-graphene graft (3D mesoG) derived from a nickel (II) complex was produced through an etching process in the same manner as in Example 2.

(비교예 3) 니켈(II) 착물 합성 및 열분해(Comparative Example 3) Synthesis of nickel (II) complex and thermal decomposition

Fe(NO3)3·9H2O(0.6 g, 1.5 mmol)의 수용액(1 mL)을 H4EDTA(0.29 g, 1.0 mmol) 및 트리에틸아민(1.0 mL, 7.2 mmol)의 용액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 5분 동안 교반하여 갈색 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 원심분리하여 고형물을 수득하고 에탄올로 수회 세척 및 상온에서 밤새 진공건조하여 갈색 분말의 니켈(II) 착물인 [Fe4(EDTA)3] 0.03 g을 합성하였고, 적외선 분광법(FT-IR)으로 확인하였다[Infrared (KBr): ν = 3409 cm-1(O-H); ν = 2967, 2916 cm-1(aliphatic C-H); ν = 1628, 1383 cm-1(carboxylate)]. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 열분해를 수행하되, 에칭 공정은 진행하지 않았다.
An aqueous solution (1 mL) of Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O (0.6 g, 1.5 mmol) was added to a solution of H 4 EDTA (0.29 g, 1.0 mmol) and triethylamine (1.0 mL, 7.2 mmol) . The mixture was stirred for 5 minutes to obtain a brown precipitate. The precipitate was centrifuged to obtain a solid, washed with ethanol several times and vacuum-dried at room temperature overnight to obtain 0.03 g of [Fe 4 (EDTA) 3 ] as a nickel (II) complex of brown powder. Infrared spectroscopy (FT-IR ) [Infrared (KBr): 僚 = 3409 cm -1 (OH); ? = 2967, 2916 cm- 1 (aliphatic CH); v = 1628, 1383 cm < -1 > (carboxylate)]. Then, pyrolysis was carried out in the same manner as in Example 1, but the etching process was not carried out.

(비교예 4) 니켈(II) 착물 합성 및 열분해(Comparative Example 4) Synthesis of nickel (II) complex and thermal decomposition

Cu(NO3)2·2.5H2O(0.93 g, 4.0 mmol)의 디메틸포름아미드(20 mL) 용액을 H4EDTA(0.59 g, 2.0 mmol) 및 트리에틸아민(1.5 mL, 10.8 mmol)의 디메틸포름아미드(30 mL) 용액에 첨가하였다. 그 후, 비교예 1과 동일한 과정을 거쳐 청색 분말의 니켈(II) 착물인 [Cu2(EDTA)] 0.95 g을 합성하였고, 적외선 분광법(FT-IR)으로 확인하였다[Infrared (KBr): ν = 3424 cm-1(O-H); ν = 2973, 2938 cm-1(aliphatic C-H); ν = 1606, 1385 cm-1(carboxylate)]. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 열분해를 수행하되, 에칭 공정은 진행하지 않았다.
A solution of Cu (NO 3 ) 2揃 2.5H 2 O (0.93 g, 4.0 mmol) in dimethylformamide (20 mL) was treated with H 4 EDTA (0.59 g, 2.0 mmol) and triethylamine Was added to a solution of dimethylformamide (30 mL). Then, the Comparative Example 1 was synthesized with nickel (II) complex of [Cu 2 (EDTA)] 0.95 g of the blue powder through the same procedure, it was confirmed by infrared spectroscopy (FT-IR) [Infrared ( KBr): ν = 3424 cm < -1 >(OH); ? = 2973, 2938 cm -1 (aliphatic CH); v = 1606, 1385 cm < -1 > (carboxylate). Then, pyrolysis was carried out in the same manner as in Example 1, but the etching process was not carried out.

(비교예 5) 니켈(II) 착물 합성 및 열분해(Comparative Example 5) Synthesis of nickel (II) complex and thermal decomposition

Co(NO3)2·6H2O(1.16 g, 4.0 mmol)의 디메틸포름아미드(20 mL) 용액을 H4EDTA(0.59 g, 2.0 mmol) 및 트리에틸아민(1.5 mL, 10.8 mmol)의 디메틸포름아미드(30 mL) 용액에 첨가하였다. 그 후, 비교예 1과 동일한 과정을 거쳐 분홍색 분말의 니켈(II) 착물인 [Co2(EDTA)] 1.16 g을 합성하였고, 적외선 분광법(FT-IR)으로 확인하였다[Infrared (KBr): ν = 3385 cm-1(O-H); ν = 2969, 2922 cm-1(aliphatic C-H); ν = 1591, 1385 cm-1(carboxylate)]. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 열분해를 수행하되, 에칭 공정은 진행하지 않았다.A solution of Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O (1.16 g, 4.0 mmol) in dimethylformamide (20 mL) was treated with H 4 EDTA (0.59 g, 2.0 mmol) and triethylamine Formamide (30 mL). Thereafter, as in Comparative Example 1 through the same procedure was synthesized with nickel (II) complex of [Co 2 (EDTA)] 1.16 g of pink powder, it was confirmed by infrared spectroscopy (FT-IR) [Infrared ( KBr): ν = 3385 cm < -1 >(OH); ? = 2969, 2922 cm- 1 (aliphatic CH); v = 1591, 1385 cm < -1 > (carboxylate). Then, pyrolysis was carried out in the same manner as in Example 1, but the etching process was not carried out.

도 1에는 본 발명의 실시예 1에 따른 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀의 제조과정을 간략히 나타내었다. 전체적으로 볼 때, 니켈(II) 착물인 [Ni2(EDTA)] 합성 후, 열분해 과정에서 니켈(II) 이온이 Ni(0) 금속으로 환원되고 응집되면서 니켈 나노입자(Ni NPs)를 형성한다. 동시에, EDTA 리간드로부터 비롯된 탄화수소종이 가열된 니켈 나노입자 표면에 탄소 및 수소를 생성한다. 니켈 나노입자는 sp 3 탄소-탄소 결합을 깰 뿐만 아니라 sp 2 탄소 형성을 위한 적절한 촉매이기 때문에 생성된 탄소 원자는 니켈 나노입자 상에 고품질의 그래핀 쉘을 형성하여 메조기공 그래핀/니켈 복합체(mesoG/Ni)를 만들며, 상기 열분해 과정은 간단히 [Ni2(EDTA)]의 1단계 열처리 방식으로 진행된다. 이어서 잔존하는 니켈을 에칭한 후, 3차원 네트워크의 형성과 함께 4 nm 크기의 메조기공 그래핀(3D mesoG)이 얻어진다.FIG. 1 briefly shows a process for producing a three-dimensional meso-graphene graft derived from a nickel (II) complex according to Example 1 of the present invention. Overall, nickel (II) ions are reduced to Ni (0) metal and aggregated to form nickel nanoparticles (Ni NPs) in the thermal decomposition process after synthesis of [Ni 2 (EDTA)] as a nickel (II) complex. At the same time, hydrocarbons derived from the EDTA ligand produce carbon and hydrogen on the surface of the heated nickel nanoparticles. Nickel nanoparticles are sp 3 carbon - not only to break the carbon-bonded carbon atom to produce because it is a suitable catalyst for the sp 2 carbon forming the nickel to form high quality graphene shell on the nanoparticles, mesoporous graphene / nickel complex ( mesoG / Ni), and the pyrolysis process is performed by a one-step heat treatment method of [Ni 2 (EDTA)]. After etching the remaining nickel, meso-graphene grains with a size of 4 nm (3D mesoG) are obtained along with formation of a three-dimensional network.

또한, 아래 표 1에는 [Ni2(EDTA)], 메조기공 그래핀/니켈 복합체(mesoG/Ni) 및 메조기공 그래핀(3D mesoG)의 원소분석 결과를 나타내었고, 도 2 내지 4에는 각각의 열중량분석(TGA) 결과를 도시하였다.
2 to 4 show elemental analysis results of [Ni 2 (EDTA)], mesoporous graphene / nickel complex (mesoG / Ni) and mesoporous graphene (3D mesoG) Thermogravimetric analysis (TGA) results are shown.

원소함량Elemental content [Ni[Ni 22 (EDTA)](EDTA)] aa mesoG/NimesoG / Ni 3D mesoG3D mesoG (1.15 g)b (1.15 g) b (0.32 g)b (0.32 g) b (0.099 g)b (0.099 g) b 니켈(Ni)Nickel (Ni) 중량%weight% 19.419.4 60.8c 60.8 c 1.38c 1.38 c 중량(g)Weight (g) 0.220.22 0.200.20 1.4 x 10-3 1.4 x 10 -3 탄소(C)Carbon (C) 중량%weight% 28.7728.77 33.3733.37 91.6391.63 중량(g)Weight (g) 0.330.33 0.110.11 0.0910.091 수소(H)Hydrogen (H) 중량%weight% 5.415.41 0.130.13 0.350.35 중량(g)Weight (g) 0.0620.062 4.2 x 10-4 4.2 x 10 -4 3.5 x 10-4 3.5 x 10 -4 질소(N)Nitrogen (N) 중량%weight% 8.108.10 0.720.72 1.711.71 중량(g)Weight (g) 0.0930.093 2.3 x 10-3 2.3 x 10 -3 1.7 x 10-3 1.7 x 10 -3 산소(O)Oxygen (O) 중량%weight% 38.3338.33 1.231.23 2.222.22 중량(g)Weight (g) 0.440.44 3.9 x 10-3 3.9 x 10 -3 2.2 x 10-3 2.2 x 10 -3

a 원소의 연소분석에 의하여 결정된 화학식에 근거하여 계산된 값 a Calculated value based on the formula determined by the combustion analysis of the element

b 실시예 1로부터 얻어진 샘플의 중량 b The weight of the sample obtained from Example 1

c 도 3, 4의 열중량분석(TGA) 결과로부터 확인된 NiO의 함량으로부터 계산된 값 c Calculated from the content of NiO identified from the thermogravimetric analysis (TGA) results of Figures 3 and 4

상기 표 1 및 도 3에서 보는 바와 같이, [Ni2(EDTA)]의 열분해 과정에서 대부분의 수소, 질소 및 산소가 제거된 반면, 메조기공 그래핀/니켈 복합체(mesoG/Ni) 내에는 니켈이 거의 그대로, 또한 30% 정도의 탄소가 여전히 잔존하는 것을 알 수 있는데, 본 발명에 따르면 수십 그램 단위의 [Ni2(EDTA)] 전구체를 사용함으로써 생산 규모를 쉽게 증가시킬 수 있음을 주목할 필요가 있다.As shown in Table 1 and FIG. 3, most of the hydrogen, nitrogen and oxygen were removed during the pyrolysis of [Ni 2 (EDTA)] while the mesoG graphene / nickel complex It can be seen that almost as much as 30% of the carbon still remains, and it is noted that according to the present invention, it is possible to easily increase the production scale by using tens of grams of [Ni 2 (EDTA)] precursor .

또한, 도 5에 본 발명의 실시예 1에 따른 (a) 메조기공 그래핀/니켈 복합체(mesoG/Ni) 및 (b)~(e) 다양한 배율에서 3차원 메조기공 그래핀(3D mesoG)의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타내었는바, 도 5(a)로부터는 [Ni2(EDTA)]의 열분해 후 얻어진 흑색 분말이 3차원 탄소 물질과 50 nm 이하 크기의 니켈 나노입자(mesoG/Ni)로 구성되어 있음을 확인할 수 있다. 니켈 나노입자는 금속 성분이 없는 (metal-free) 탄소 물질을 얻고자 에칭 공정에 의하여 제거될 수 있었다. 다만, 상기 표 1 및 도 4에서 입증되는 바와 같이 에칭 공정 후에도 3차원 메조기공 그래핀(3D mesoG)내에 여전히 1 중량% 정도의 니켈이 남아있는데, 이는 일부 탄소 쉘이 코어의 니켈 나노입자를 완벽하게 둘러싸고 있음을 의미한다. 또한, 3차원 메조기공 그래핀(3D mesoG)은 EDTA 리간드로부터 비롯된 1.7 중량% 정도의 질소도 함유하고 있어 질소 도핑된(N-doped) 탄소라 할 수 있다.5 shows the results of (a) mesoporous graphene / nickel composite (mesoG / Ni) and (b) through (e) 3D meso graphene grains (3D mesoG) at various magnifications according to Example 1 of the present invention. 5 (a) shows that the black powder obtained after the thermal decomposition of [Ni 2 (EDTA)] has a three-dimensional carbon material and nickel nanoparticles (mesoG / Ni ). ≪ / RTI > The nickel nanoparticles could be removed by an etching process to obtain a metal-free carbon material. However, as evidenced in Table 1 and FIG. 4, even after the etching process, about 1% by weight of nickel still remains in the three-dimensional meso-graphene grains (3D mesoG) . In addition, the three-dimensional mesoporous graphene (3D mesoG) also contains about 1.7% by weight of nitrogen derived from the EDTA ligand, and can be referred to as N-doped carbon.

도 5(b)~(d)는 3차원 메조기공 그래핀(3D mesoG)이 커다란 쉘을 포함하여 조그마한 중공 탄소 쉘로 구성되어 있음을 보여준다. 게다가 도 5(e)에서처럼 원자규모의 해상도를 갖는 투과전자현미경(AR-TEM)으로 관찰하면, 상기 조그마한 중공 탄소 쉘은 평균 직경 4 nm 정도의 3~4개 그래핀 층으로 이루어지고, 이들이 상호연결되어 3차원 나노구조의 메조기공 그래핀을 생성함을 확인할 수 있다. 이때, 중공 탄소로부터 니켈 나노입자를 에칭한 후에도 3차원 메조기공 그래핀(3D mesoG) 구조가 붕괴되지 않는 것은 주목할 만하다. 게다가 상기 표 1에 기재된 3차원 메조기공 그래핀(3D mesoG)의 원소분석 결과에서 보듯이, 강산으로 에칭하여도 3차원 메조기공 그래핀(3D mesoG)의 화학적 상태에는 거의 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.
FIGS. 5 (b) to 5 (d) show that the three-dimensional mesograft graphene (3D mesoG) is composed of a small hollow carbon shell including a large shell. Further, as observed in a transmission electron microscope (AR-TEM) having an atomic scale resolution as shown in Fig. 5 (e), the small hollow carbon shells consist of three to four graphene layers having an average diameter of about 4 nm, It is confirmed that mesoporous graphenes of three-dimensional nanostructures are formed. It is noteworthy that, even after the nickel nanoparticles are etched from the hollow carbon, the structure of the three-dimensional meso-graphene grains (3D mesoG) is not collapsed. Furthermore, as can be seen from the elemental analysis results of the three-dimensional meso-graphene grains (3D mesoG) shown in Table 1, it was found that even when etching with a strong acid, there was almost no influence on the chemical state of the 3D mesoG graphene .

또한, 도 6(a)의 주사전자현미경(SEM) 사진으로부터는 3차원 메조기공 그래핀(3D mesoG)에 있어서, 통합된 그래핀 쉘의 미시적인 표면 모폴로지를 관찰할 수 있고, 도 6(b)에는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 1.05 g의 3차원 메조기공 그래핀(3D mesoG) 실물 사진을 나타내었다.
6 (a), microscopic surface morphology of the integrated graphene shell can be observed in the three-dimensional meso-graphene graphene (3D mesoG), and FIG. 6 (b ) Shows a photomicrograph of a 1.05 g three-dimensional meso-graphene graft (3D mesoG) prepared from Example 1 of the present invention.

또한, 중공 탄소 쉘과 3차원 그래핀 구조가 형성된 기원을 검증하기 위하여 [Ni2(EDTA)]의 열처리 과정에 맞추어 다양한 온도에서 X-선 분말 회절(VT-XRPD) 특성을 분석하였고, 그 결과를 도 7(a)에 나타내었다. 먼저, 온도가 400℃에 이르면 2θ=45°부근에서 넓은 피크가 관찰된다. 온도가 증가함에 따라 52°및 76°에서 입방형 Ni(0) 구조의 특성을 반영하는 2개의 새로운 피크가 생겨남과 더불어 45°에서의 피크는 더 예리해진다. 온도가 더욱 증가되어 1,000℃에 도달했을 때는 흑연성 탄소의 전형적인 (002)면을 반영하는 매우 작지만 뚜렷한 피크가 26°에서 관찰된다.X-ray powder diffraction (VT-XRPD) characteristics at various temperatures were analyzed in accordance with the heat treatment process of [Ni 2 (EDTA)] to verify the origin of the hollow carbon shell and the 3D graphene structure. Is shown in Fig. 7 (a). First, when the temperature reaches 400 DEG C, a wide peak is observed at around 2? = 45 DEG. As the temperature increases, two new peaks appear at 52 ° and 76 ° reflecting the characteristic of the cubic Ni (0) structure, and the peak at 45 ° becomes sharper. When the temperature is further increased to reach 1000 ° C, a very small but distinct peak is observed at 26 ° reflecting typical (002) planes of graphitic carbon.

도 7(b)는 (111)면에서 Debye-Scherrer 식을 적용하여 평가된 각 온도에서의 니켈 나노입자 크기를 보여준다. 600℃ 이하에서는 니켈 나노입자의 크기가 5 nm보다 작지만, 700℃ 이상에서는 (111)면에서 2개의 보정된 피크로 Debye-Scherrer 식으로부터 유도된 것처럼 일부 그 작은 나노 입자들이 응집하기 시작하여 더 큰 니켈 나노입자를 형성한다. 이어서 온도가 900℃에 달하면, 작은 니켈 나노입자들이 응집을 멈추어 35 nm 수준의 단일한 니켈 나노입자만을 갖는다. 보정을 위한 예상 피크의 수는 도 7(c)에 나타낸 각 온도에서 얻어진 투과전자현미경(TEM) 이미지로부터 결정되었다. 다만, 300℃ 미만으로 가열된 고체는 TEM 분석시 전자빔(e-beam) 하에서 매우 불안정하기 때문에 400, 500, 600, 700, 800, 900 및 1000℃에서 열처리된 샘플을 대상으로 이미지를 얻었다.7 (b) shows the nickel nanoparticle size at each temperature evaluated by applying the Debye-Scherrer equation on the (111) plane. Below 600 ° C, the size of the nickel nanoparticles is less than 5 nm, but above 700 ° C some small nanoparticles begin to agglomerate as derived from the Debye-Scherrer equation with two corrected peaks on the (111) Nickel nanoparticles are formed. Then, when the temperature reaches 900 ° C, small nickel nanoparticles stop aggregation and have only a single nickel nanoparticle at a level of 35 nm. The number of expected peaks for correction was determined from the transmission electron microscopy (TEM) images obtained at each temperature shown in Figure 7 (c). However, since the solid heated below 300 ° C is very unstable under the electron beam (e-beam) during TEM analysis, images were obtained from samples heat-treated at 400, 500, 600, 700, 800, 900 and 1000 ° C.

도 7(a)의 XRPD 분석 결과와 유사하게 온도가 400℃에 이르렀을 때, 탄소 매트릭스에 내재된 니켈 나노입자가 형성된다. 온도가 증가함에 따라 니켈 나노입자의 형상은 더욱 규칙적이고 결정질이 되며, 5 nm 미만의 평균 직경을 갖는다. 반면, 가열된 니켈 나노입자의 촉매 기능으로 인하여 EDTA 리간드로부터 비롯된 유기물이 탄소로 분해되기 시작하고, 이어서 니켈 나노입자 상에 sp 2 탄소를 형성하는바, 이는 종래 니켈 촉매의 보조에 의한 탄소나노튜브(CNTs)의 성장에서 관찰되는 현상과 유사한 것이다. 니켈 나노입자가 탄소 층에 내재되는 본 발명에 있어서는, 니켈 나노입자 표면과 탄소가 전방향에 걸쳐 접촉함으로써 튜브형 구조보다는 구형 쉘을 형성한다. 그러므로 니켈 나노입자의 크기는 중공 탄소의 내경(inner diameter)을 그대로 반영한다. 도 7(c)의 700℃에서 열처리된 고체의 TEM 이미지에서는 직경이 50 nm를 초과하는 니켈 나노입자가 직경이 약 5 nm 정도인 작은 니켈 나노입자와 공존하는 것이 관찰되는데, 이는 600℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 시작된 4 nm 니켈 나노입자의 2차 응집에서 기인하는 것이다. 니켈 나노입자의 유동성은 나노크기 물질들의 융점강하에 의하여 해석될 수 있는바, 벌크 상태 니켈 금속의 융점은 1,453℃인 반면, 100 nm 이하의 작은 금속 입자는 훨씬 낮은 온도에서 용융할 수 있다. 4 nm 크기의 니켈 금속 입자는 그 융점이 700℃ 이하로서, 니켈 나노입자가 응집하기 시작하는 온도이다. 따라서 1,000℃에서 1시간 열처리한 후에는 3차원 메조기공 그래핀(3D mesoG)이 큰 니켈 나노입자와 공존하는 것이다. 아울러 도 5(b)에 나타낸 것처럼 큰 니켈 나노입자의 표면은 큰 탄소 쉘을 형성하는 촉매로도 작용한다.
Similar to the XRPD analysis results in Fig. 7 (a), when the temperature reached 400 ° C, nickel nanoparticles embedded in the carbon matrix were formed. As the temperature increases, the shape of the nickel nanoparticles becomes more regular and crystalline, with an average diameter of less than 5 nm. On the other hand, due to the catalytic function of the heated nickel nanoparticles, the organic matter originating from the EDTA ligand starts to decompose into carbon, and subsequently sp 2 carbon is formed on the nickel nanoparticles. This is because the carbon nanotubes (CNTs). ≪ / RTI > In the present invention, in which nickel nanoparticles are embedded in the carbon layer, spherical shells are formed rather than a tubular structure by contacting the surface of the nickel nanoparticles with carbon in all directions. Therefore, the size of the nickel nanoparticles reflects the inner diameter of the hollow carbon. In the TEM image of the solid heat-treated at 700 ° C in FIG. 7 (c), nickel nanoparticles having diameters greater than 50 nm coexist with small nickel nanoparticles having diameters of about 5 nm, And the second agglomeration of the 4 nm nickel nanoparticles initiated by the heat treatment in the second step. The fluidity of nickel nanoparticles can be interpreted by the melting point of nano-sized materials, where the melting point of bulk nickel metal is 1,453 ° C, while small metal particles below 100 nm can melt at much lower temperatures. The nickel metal particles having a size of 4 nm have a melting point of 700 ° C or less, and the temperature at which the nickel nanoparticles start to agglomerate. Therefore, after annealing at 1,000 ° C. for 1 hour, 3D meso graphene (3D mesoG) coexists with large nickel nanoparticles. In addition, as shown in Fig. 5 (b), the surface of large nickel nanoparticles also acts as a catalyst for forming a large carbon shell.

또한, 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 3차원 메조기공 그래핀(3D mesoG)의 구조 및 전자적 특성을 확인하기 위하여 라만 분광분석을 수행하였고, 그 결과를 도 8(a)에 나타내었다. 2,676 cm-1에서 2차 밴드에 해당하는 2D 밴드와 함께 무질서 유도 모드(disorder-induced mode)에서 기인하는 넓은 D 밴드 및 sp2 탄소 도메인으로부터 E2g 모드에서 기인하는 상대적으로 예리한 G 밴드가 각각 1,340 및 1,575 cm-1에서 나타났다. G 피크는 3차원 메조기공 그래핀(3D mesoG) 내에 결정질 흑연성 탄소가 존재함을 의미한다. 통상 흑연성 물질의 무질서도 지표로 사용되는 D 밴드와 G 밴드의 강도 비율(I D /I G )은 0.70 이었다. 상기 비율(I D /I G ) 0.70은 종래 그래핀 옥사이드(GO)와 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)(I D /I G = ~1) 및 화학기상증착 성장 다중벽 탄소나노튜브(CNTs)(I D /I G =0.7~1.3)에 상당하거나 작아서 고품질의 3차원 메조기공 그래핀(3D mesoG)이라는 것을 의미한다. 아래 표 2에 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2로부터 제조된 3차원 메조기공 그래핀(3D mesoG)의 라만 분석 데이터를 종래 그래핀 및 탄소나노튜브 관련 물질의 라만 분석 데이터와 함께 기재하였다.
In order to confirm the structure and electronic characteristics of the 3D meso-graphene (3D mesoG) prepared from Example 1 of the present invention, Raman spectroscopic analysis was performed, and the results are shown in FIG. 8 (a). The relatively sharp G bands resulting from the E 2g mode from the wide D band and the sp2 carbon domains resulting from the disorder-induced mode with the 2D band corresponding to the second band at 2,676 cm -1 were 1,340 and Lt; -1 > G peak means the presence of crystalline graphitic carbon in the three dimensional mesoporous graphene (3D mesoG). The intensity ratio ( I D / I G ) of the D band and the G band, which are normally used as indicators of the disorder of the graphite material, was 0.70. The ratio ( I D / I G ) of 0.70 can be obtained by using conventional graphene oxide (GO), reduced graphene oxide (rGO) ( I D / I G = ~ 1), and chemical vapor deposition grown multiwalled carbon nanotubes (CNTs) Dimensional mesoporous graphene (3D mesoG), which is equivalent to or smaller than ( I D / I G = 0.7 to 1.3). Table 2 below shows Raman analysis data of the three-dimensional meso-graphene grains (3D mesoG) prepared from Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention and Raman analysis data of conventional graphene and carbon nanotube- Together.

물질matter 피크 위치(cm-1)Peak position (cm -1 ) 비율(I D /I G ) The ratio (I D / I G ) DD GG 2D2D 그래핀 옥사이드(GO)
그래핀 에어로졸(GA)
그래핀 옥사이드 에어로졸(GOA)Graphene oxide (GO)
Graphene aerosol (GA)
Graphene oxide aerosol (GOA) 13251325 15901590 26452645 1.88
2.31
2.491.88
2.31
2.49 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)Reduced graphene oxide (rGO) 13371337 15881588 -- 1.301.30 히드라진-환원 GO
전자빔-환원 GO Hydrazine-reduction GO
Electron beam - reduction GO 1349
13281349
1328 1577
15941577
1594 -
--
- 0.74
1.510.74
1.51 GO
rGOHI-AcOHGO
rGO HI- AcOH 1358
13501358
1350 1594
15811594
1581 2680
-2680
- 0.77
1.100.77
1.10 rGO/CNTrGO / CNT 13531353 15821582 26972697 1.041.04 다층 그래핀 볼로 보수된 GO(RGGB)GO (RGGB) repaired with multilayer graphene balls 13551355 15751575 27002700 0.910.91 다층 그래핀 볼Multilayer graphen ball 13401340 15801580 26502650 > 1> 1 다중벽 탄소나노튜브(MWCNTs) 필름Multi-Walled Carbon Nanotubes (MWCNTs) Film 13491349 15791579 27012701 0.850.85 MWCNTsMWCNTs 13541354 15841584 27092709 0.700.70 Aligned CNTsAligned CNTs 13481348 15811581 26972697 1.31.3 3D mesoG(실시예 1)
3D mesoG(실시예 2)
3D mesoG(비교예 1)
3D mesoG(비교예 2)3D mesoG (Example 1)
3D mesoG (Example 2)
3D mesoG (Comparative Example 1)
3D mesoG (Comparative Example 2) 1340
1342
1354
13451340
1342
1354
1345 1575
1578
1590
15821575
1578
1590
1582 2676
2677
-
26772676
2677
-
2677 0.70
0.84
1.14
0.960.70
0.84
1.14
0.96

넓은 D 피크는 3차원 메조기공 그래핀(3D mesoG) 내 4 nm 중공 그래핀 쉘의 높은 곡률에 기인하는 심각한 격자 응력 때문에 육각형 sp 2 탄소의 왜곡된 특성으로부터 주로 비롯된다. 상기 표 1에 기재한 바와 같이, 탄소/산소의 함량비가 41로 종래 화학적 또는 열적으로 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)(~20)보다 매우 높은데, 이는 제한된 산소-함유 기능성의 존재를 의미하며 3차원 메조기공 그래핀(3D mesoG)의 우수한 물리적 성질로 이어질 수 있다.The wide D-peak is mainly due to the distorted nature of the hexagonal sp 2 carbon due to the severe lattice stress due to the high curvature of the 4 nm hollow graphene shell in the 3D meso-graphene graphene (3D mesoG). As shown in Table 1 above, the carbon / oxygen content ratio is much higher than conventionally chemically or thermally reduced graphene oxide (rGO) (~ 20), which means the presence of limited oxygen-containing functionality, Dimensional mesoporous graphene (3D mesoG) can lead to excellent physical properties.

아울러 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 3차원 메조기공 그래핀(3D mesoG)의 다공성 구조를 평가하기 위하여 질소기체 흡착-탈착 측정을 수행하였다. 도 8(b)에서 보는 바와 같이, 3차원 메조기공 그래핀(3D mesoG)은 상대압력 0.42< P/P 0 <0.99 범위에서 H3 형태의 이력곡선을 갖는 전형적인 type IV 등온곡선을 나타내었는바, 이는 메조기공 구조의 특성에 해당한다. 또한, Barret-Joyner-Halenda(BJH) 기공 크기 분포 곡선으로부터 메조기공이 약 4 nm 정도에 상당함을 알 수 있으며 상술한 TEM 분석 결과와도 잘 일치한다. 또한, 다공성이 높은 3차원 메조기공 그래핀(3D mesoG)은 555 m2/g에 달하는 큰 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 비표면적(specific surface area, SSA)을 나타내는바, 이는 단일층 그래핀의 이론적인 비표면적 값(2,630 m2/g)으로부터 계산된 5개 층의 그래핀에 상당하는 것이며, 아울러 총 기공부피(total pore volume, Vtot)도 1.32 cm3/g로 매우 높다.In addition, nitrogen gas adsorption-desorption measurement was performed to evaluate the porous structure of the three-dimensional meso-porous graphene (3D mesoG) prepared from Example 1 of the present invention. As shown in FIG. 8 (b), the three-dimensional meso-graphene graphene (3D mesoG) exhibited a typical type IV isotherm having a H3-type hysteresis curve in the range of relative pressure 0.42 < P / P 0 <0.99, This is a characteristic of the mesopore structure. Also, it can be seen that the mesopore is equivalent to about 4 nm from the Barret-Joyner-Halenda (BJH) pore size distribution curve, which is in good agreement with the above-mentioned TEM analysis result. In addition, the highly porous three dimensional mesoporous graphene (3D mesoG) exhibits a large Brunauer-Emmett-Teller (BET) specific surface area (SSA) of 555 m 2 / g, (2,630 m 2 / g), and the total pore volume (V tot ) is also very high at 1.32 cm 3 / g.

종합적으로 살펴보면, 상술한 분석 데이터들로부터 니켈(II) 착물의 간단한 열전환을 통하여 매우 큰 표면적의 흑연성 구조체인 고품질의 3차원 메조기공 그래핀이 제조됨을 알 수 있다. 종래에는 니켈 발포체 또는 실리카 비드와 같은 주형 물질의 도입 및 제거처럼 추가적인 기공형성 공정 없이 크기가 작고 단분산성의 메조기공을 갖는 3차원 그래핀을 제조할 수 없었다. 그러나 본 발명에서는 그래핀 층 내 공액 탄소를 형성하기 위하여 통상적으로 요구되는 환원 가스(수소 기체)를 사용하지 않으면서도 고품질의 3차원 그래핀 물질을 제조하였을 뿐만 아니라, 그 제조방법 측면에서도 획기적인 진전을 이루었다.
Taken together, it can be seen that a high quality three dimensional mesoporous graphene, which is a graphite structure with a very large surface area, is produced through simple thermal conversion of the nickel (II) complex from the above analytical data. Conventionally, it has not been possible to produce three-dimensional graphene having a small size and monodisperse mesopores without additional pore-forming process, such as the introduction and removal of a nickel material or a mold material such as silica beads. However, in the present invention, not only a high-quality three-dimensional graphene material is manufactured without using a reducing gas (hydrogen gas) which is usually required to form conjugated carbon in the graphene layer, and furthermore, It was done.

또한, 본 발명에서는 니켈(II) 착물에서 유기화합물 리간드가 3차원 메조기공 그래핀의 구조 및 특성에 어떠한 영향을 미치는지 알아보기 위하여 상기 실시예 2 및 비교예 1, 2로부터 얻어지는 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀을 제조하여 평가하였다.In order to investigate the effect of the organic compound ligand in the nickel (II) complex on the structure and properties of the three-dimensional meso-graphene grains in the present invention, the nickel (II) complexes obtained in Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 Derived meso - graphene grains were prepared and evaluated.

지나치게 약한 배위결합을 하는 리간드는 니켈(II) 이온이 니켈(0) 금속으로 환원되기 전에 낮은 온도에서 쉽게 증발할 수 있기 때문에 실시예 1의 [Ni2(EDTA)]에 비하여 안정성이 훨씬 떨어지는 니켈(II) 착물은 적절하지 않은바, 본 발명의 실시예 2에서는 아민의 배위결합 작용기가 약하기는 하지만 여전히 킬레이트를 형성하는 것으로 기대하였기에 적정 수준의 안정성을 유지하는 [Ni(EN)3](NO3)2를 합성하였다. [Ni(EN)3]2+ 착물을 열처리 하였을 때, 니켈 나노입자는 그 형상 및 크기에서 균일성이 결여되어 있어 비규칙적이고 구형이 아닌 흑연성 탄소 쉘을 형성하였다(도 9(a) 참조). 그러나 이렇듯 떨어지는 성상에도 불구하고, 라만 스펙트럼과 질소기체 흡착-탈착 분석은 실시예 1의 [Ni2(EDTA)]로부터 제조되는 3차원 메조기공 그래핀(3D mesoG)의 화학적, 물리적 성질에 상당하는 결과(I D /I G =0.84, SSA=435 m2/g, Vtot=0.99 cm3/g)를 보여주었다(표 2 및 도 10 참조).
Since the ligand which is excessively weakly coordinated can easily evaporate at a low temperature before the nickel (II) ion is reduced to the nickel (0) metal, the nickel (II) ion, which is much less stable than the [Ni 2 (II) complex was not suitable. In Example 2 of the present invention, Ni (EN) 3 (NO (NO) 2 ), which maintains an appropriate level of stability since the coordination functional group of amine is weak, 3 ) 2 were synthesized. When the [Ni (EN) 3 ] 2+ complex was heat-treated, the nickel nanoparticles lacked uniformity in shape and size, forming a non-regular, non-spherical graphitic carbon shell (see FIG. 9 ). Despite this falling nature, however, Raman spectroscopy and nitrogen gas adsorption-desorption analysis corresponded to the chemical and physical properties of the three-dimensional mesoporous graphene (3D mesoG) prepared from [Ni 2 (EDTA) The results ( I D / I G = 0.84, SSA = 435 m 2 / g, V tot = 0.99 cm 3 / g) were shown (see Table 2 and FIG. 10).

한편, 비교예 1의 [Ni(adipate)]에서, Ni(II) 이온은 지방족 디토픽(ditopic) 리간드에 의하여 무한히 배위결합되지만 킬레이트를 형성하지는 않았다. 이러한 화합물이 분해하면 10 nm보다 큰 니켈 나노입자를 생성하는데, 이는 킬레이트가 형성되지 않은 것에 기인하며 결국 훨씬 두꺼운 탄소 쉘이 얻어진다(도 9(b) 참조). 니켈 나노입자에 대하여 촉매적으로 탄소-탄소 결합이 깨지는 동안 생성된 탄소 원자가 탄화하면서 니켈 나노입자의 표면 위로 확산되었다. 이때, 니켈의 높은 탄소 용해도 때문에 다층 그래핀 구조가 형성된다. 그러므로 유사한 합성 조건하에서 더 큰 니켈 나노입자는 탄소 원자의 용해를 촉진시켜 보다 두꺼운 탄소 쉘을 형성하게 되는 것이다.On the other hand, in [Ni (adipate)] of Comparative Example 1, the Ni (II) ion was infinitely coordinated by an aliphatic ditopic ligand but did not form a chelate. When these compounds decompose, they produce nickel nanoparticles larger than 10 nm, which is due to the lack of chelate formation, resulting in a much thicker carbon shell (see FIG. 9 (b)). For the nickel nanoparticles, the carbon atoms formed during the catalytic cracking of the carbon-carbon bond were carbonized and spread over the surface of the nickel nanoparticles. At this time, a multilayer graphene structure is formed because of the high carbon solubility of nickel. Therefore, under similar synthesis conditions, larger nickel nanoparticles promote dissolution of carbon atoms to form thicker carbon shells.

또한, 3차원 메조기공 그래핀(3D mesoG)의 흑연화도에 관련된 탄소 공급원의 방향성(aromaticity) 효과를 평가하기 위하여 비교예 2의 [Ni(BDC)]를 열전환 하였다. 종래 다공성 탄소의 제조에 있어서, 방향족 탄소 공급원에 의한 나노캐스팅은 고도의 흑연성 다공 탄소 벽을 형성하였다. 그러나 [Ni(BDC)]로부터 생성된 고체 결과물은 도 9(c)의 TEM 이미지 및 라만 분석결과(표 2 및 도 11 참조)에서 보는 것처럼, 지방족 EDTA4- 및 EN 리간드계 배위화합물로부터 비롯된 생성물에 비하여 탄소의 품질이 떨어지는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 방법이 니켈 나노입자에 의한 유기화합물 리간드의 탄소-탄소 결합을 깨는데 필연적으로 관여되기 때문이며, 공액 방향족 화합물에서는 보다 어렵다. 비교예 1의 [Ni(adipate)] 및 비교예 2의 [Ni(BDC)]를 열분해한 고체 결과물을 에칭하는 과정에서 TEM 이미지에서 보는 것처럼 탄소종이 심각하게 손상되었다(도 11 및 12 참조). 따라서 질소기체 흡착 측정에서 확인된 이들의 구조적 특성은 실시예 1에 따른 [Ni2(EDTA)] 유래 3차원 메조기공 그래핀에 비하여 훨씬 열악함을 알 수 있다(비교예 1; SSA=71 m2/g, Vtot=0.19 cm3/g, 비교예 2; SSA=110 m2/g, Vtot=0.36 cm3/g).
In addition, [Ni (BDC)] of Comparative Example 2 was thermally converted to evaluate the aromaticity effect of the carbon source related to the degree of graphitization of the three-dimensional meso-graphene grains (3D mesoG). In the production of conventional porous carbon, nanocasting by an aromatic carbon source formed a highly graphitic porous carbon wall. However, the solid product produced from [Ni (BDC)] is the product resulting from the aliphatic EDTA 4- and EN ligand system coordination compound, as seen in the TEM image of Figure 9 (c) and the Raman analysis results (see Table 2 and Figure 11) The quality of the carbon is lowered. This is because the method of the present invention is inevitably involved in breaking the carbon-carbon bond of the organic compound ligand by the nickel nanoparticles, and is more difficult in the conjugated aromatic compound. The carbon paper was severely damaged (see FIGS. 11 and 12) as seen in the TEM image in the process of etching the solid product obtained by pyrolyzing [Ni (adipate)] of Comparative Example 1 and [Ni (BDC)] of Comparative Example 2. Therefore, the structural characteristics of these compounds confirmed in the nitrogen gas adsorption measurement are much worse than the three-dimensional meso-graphene grains derived from [Ni 2 (EDTA)] according to Example 1 (Comparative Example 1; SSA = 71 m 2 / g, V tot = 0.19 cm 3 / g, Comparative Example 2; SSA = 110 m 2 / g, V tot = 0.36 cm 3 / g).

또한, 본 발명에서는 금속 착물의 열전환 과정에서 금속이 어떠한 영향을 미치는지 알아보기 위하여 상기 비교예 3 내지 5의 금속 착물을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 열처리 하였다. 도 13에서 보는 바와 같이, 비교예 3의 [Fe4(EDTA)3]는 열처리 후 메조기공 그래핀 보다는 무정형 탄소를 생성하였다. XRPD 특성 그래프로부터 판단하건대, 생성된 금속종은 FeO 및 Fe 금속의 응집체로 구성되는데, 이는 탄소-탄소 결합 활성의 비효율적인 촉매로 알려져 있다. 비교예 4의 [Cu2(EDTA)]는 열처리 과정에서, 심지어는 225℃의 낮은 온도에서도 50 nm 크기의 금속성 구리 나노입자(Cu NPs)가 형성되었다(도 14 참조). 결과적으로, 탄소종에 촉매작용을 미치는데 요구되는 온도에 도달하기 전에 Cu NPs는 심각하게 응집되어 1,000℃에서 마이크로스피어를 형성한다. 이 과정에서, Cu NPs에 의한 주형화를 거의 기대할 수 없고, 구리 금속의 낮은 탄소 용해도 때문에 단지 소량의 흑연성 탄소만 무정형 탄소와 함께 라만 스펙트럼에서 발견되었다. 또한, 비교예 5의 [Co2(EDTA)]는 열처리 후 복수개의 층을 갖는 흑연성 탄소로 부분적으로 전환될 뿐, 3차원 메조기공 그래핀을 형성하지 않았다(도 15 참조).In the present invention, the metal complexes of Comparative Examples 3 to 5 were heat-treated in the same manner as in Example 1 in order to examine the influence of the metals in the thermal conversion process of the metal complexes. As shown in FIG. 13, [Fe 4 (EDTA) 3 ] of Comparative Example 3 produced amorphous carbon rather than mesoporous graphene after heat treatment. Judging from the XRPD characteristic graph, the resulting metal species consist of aggregates of FeO and Fe metals, which are known as inefficient catalysts for carbon-carbon bonding activity. [Cu 2 (EDTA)] of Comparative Example 4 formed 50 nm-sized metallic copper nanoparticles (Cu NPs) even at a low temperature of 225 ° C. in the heat treatment process (see FIG. 14). As a result, before reaching the temperatures required to catalyze the carbon species, the Cu NPs agglomerate severely to form microspheres at 1,000 ° C. In this process, the casting with Cu NPs is hardly expected and due to the low carbon solubility of the copper metal, only a small amount of graphitic carbon was found in the Raman spectrum with amorphous carbon. In addition, [Co 2 (EDTA)] of Comparative Example 5 was partially converted to graphitic carbon having a plurality of layers after heat treatment, but no three-dimensional mesoporous graphene was formed (see FIG. 15).

상기 결과들로부터 금속 배위화합물의 열분해를 통하여 3차원 메조기공 그래핀을 제조함에 있어서는 화합물의 안정성, 금속의 종류 및 리간드의 형태와 같은 다양한 인자들이 영향을 끼친다는 사실을 알 수 있다.
From the above results, it can be seen that various factors such as the stability of the compound, the kind of the metal and the type of the ligand are influential in the production of the three dimensional mesoporous graphene through thermal decomposition of the metal coordination compound.

또한, 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 [Ni2(EDTA)] 유래 3차원 메조기공 그래핀은 우수한 구조적 특성을 나타내기 때문에 신재생에너지 기술에 관련된 산소환원반응(oxygen reduction reaction, ORR) 및 산소발생반응(oxygen evolution reaction, OER)에서 이작용성 전기촉매 활성을 조사하였으며, 이리듐/탄소(Ir/C, 20 중량% Ir, Premetek) 및 백금/탄소(Pt/C, 20 중량% 백금, Johnson-Matthey)의 활성을 대조군으로 평가하였다. ORR 및 OER의 분극 곡선은 회전 디스크 전극(RDE) 기술을 사용하여 1,600 rpm으로 0.1M KOH에서 측정하였다(도 16(a) 참조). OER에 있어서, 3차원 메조기공 그래핀은 귀금속계 Ir/C에 상당하는 매우 높은 활성을 나타내었고, Pt/C보다는 훨씬 더 양호하였다. 3차원 메조기공 그래핀의 10 mA/cm2를 생산하는 전압은 1.622 V(vs. 가역 수소 전극(RHE), 과전압 (η)=393 mV)인데, 이는 Ir/C(1.607 V, η=378 mV)와 유사하고, Pt/C(1.894 V, η=665 mV)보다는 훨씬 양호하다. 한편, ORR에 있어서, Pt/C는 가장 높은 개시 및 반파 전압을 나타내었고, 이는 예상했던 바대로 가장 우수한 ORR 활성의 지표가 되는 것이다. 3차원 메조기공 그래핀과 Ir/C는 그들의 곡선이 약 200 mV까지 감소하여 이동하는 것처럼 Pt/C에 비하여 ORR 활성이 다소 떨어진다. OER 및 ORR에 있어서 촉매의 이작용성 활성(산소 전극 활성)을 양적으로 비교하기 위하여 10 mA/cm2와 -3 mA/cm2를 생산하는 전압차(또는 그 전류밀도에서 과전압의 합)를 계산하였고(도 16(b) 및 표 3 참조), 아래 표 3에는 OER에서 10 mA/cm2에, ORR에서 -3 mA/cm2에 도달하는데 필요한 전압, 및 10 mA/cm2와 -3 mA/cm2를 생산하는 전압차를 기재하였다.
In addition, since the three-dimensional meso-graphene grains derived from [Ni 2 (EDTA)] prepared in Example 1 of the present invention exhibit excellent structural characteristics, the oxygen reduction reaction (ORR) (Ir / C, 20 wt% Ir, Premetek) and platinum / carbon (Pt / C, 20 wt% platinum, Johnson) were investigated in the oxygen evolution reaction (OER) -Matthey) was evaluated as a control. The polarization curves of ORR and OER were measured at 0.1 M KOH at 1,600 rpm using a rotating disk electrode (RDE) technique (see Fig. 16 (a)). In the OER, the three dimensional mesoporous graphene exhibited very high activity equivalent to the noble metal Ir / C and was much better than Pt / C. The voltage to produce 10 mA / cm 2 of the 3-dimensional mesoporous graphene is 1.622 V (reversible hydrogen electrode (RHE), overvoltage (η) = 393 mV) which is Ir / C (1.607 V, η = 378 mV) and is much better than Pt / C (1.894 V,? = 665 mV). On the other hand, for ORR, Pt / C showed the highest starting and half-wave voltage, which is an indicator of the best ORR activity as expected. The three-dimensional mesoporous graphene and Ir / C are somewhat less ORR-active than Pt / C, as their curves move to about 200 mV. Calculate the voltage difference (or the sum of the overvoltages at the current density) that produces 10 mA / cm 2 and -3 mA / cm 2 to quantitatively compare the bifunctional activity (oxygen electrode activity) of the catalyst in OER and ORR (See FIG. 16 (b) and Table 3), the voltage required to reach 10 mA / cm 2 at OER, -3 mA / cm 2 at ORR, and the voltage required to reach 10 mA / cm 2 and -3 mA / cm &lt; 2 & gt ;.

촉매catalyst EE OEROER EE ORRORR EE OEROER - E - E ORRORR @ 10 mA/cm2(V)a @ 10 mA / cm 2 (V ) a @ -3 mA/cm2(V)b @ -3 mA / cm 2 (V) b (V)(V) 3D mesoG3D mesoG 1.6221.622 0.6990.699 0.9230.923 Ir/CIr / C 1.6071.607 0.6650.665 0.9420.942 Pt/CPt / C 1.8941.894 0.8790.879 1.0151.015

a 10 mA/cm2는 AM1.5G에서 10% 태양-연료 효율로 광화학 연료 생산에 필요한 전류밀도이다. a 10 mA / cm 2 is the current density required for photochemical fuel production with 10% solar-fuel efficiency at AM 1.5G.

b -3 mA/cm2는 1,600 rpm 회전속도로 ORR 과정에서 확산 제한된 전류밀도의 대략 반값에 상당한다. b -3 mA / cm 2 corresponds to approximately half of the diffusion-limited current density in the ORR process at a rotational speed of 1,600 rpm.

상기 표 3에서 주목하는 바와 같이, 3D meso G 촉매가 촉매들 중에서 가장 우수한 산소전극활성을 나타내는데, 3D meso G의 전압차(0.923 V)는 귀금속계 Ir/C(0.942 V) 및 Pt/C(1.015 V) 촉매의 전압차에 비하여 더 낮다. 이는 3D meso G 가 재생 연료전지 및 금속공기 이차전지용의 유망한 비귀금속계 이작용성 촉매로 응용될 수 있음을 의미한다. 이러한 3D meso G의 현저한 이작용성 촉매 활성은 그 구조의 높은 곡률에 기인하는 수많은 결함 부위와 함께 매우 큰 표면적에서 비롯된다고 할 수 있다. 아울러 탄소 구조체 내에 존재하는 질소 및 니켈종도 높은 촉매 활성에 기여한다.
As noted in Table 3 above, the 3D meso G catalyst exhibits the best oxygen electrode activity among the catalysts, and the voltage difference (0.923 V) of the 3D meso G is based on the noble metal Ir / C (0.942 V) and Pt / C 1.015 V) than the voltage difference of the catalyst. This means that 3D meso G can be applied as a promising non-noble metal-based one-component catalyst for regenerative fuel cells and metal air secondary batteries. The remarkable bifunctional catalytic activity of this 3D meso G can be said to originate from a very large surface area with numerous defect sites due to the high curvature of the structure. Nitrogen and nickel species present in the carbon structure also contribute to high catalytic activity.

마지막으로, 본 발명에서는 OER에 있어서 내구성 시험을 통하여 3차원 메조기공 그래핀(3D meso G)의 우수한 구조안정성을 평가하고자 3D meso G, Ir/C 및 Pt/C 촉매를 대상으로 1.20 V에서 1.80 V까지 100회에 걸쳐 사이클을 반복하였고, 그 결과를 도 17에 나타내었다. 도 17에서 보는 바와 같이, 3D meso G의 초기 OER 분극 곡선에서 탄소 산화 전류가 1.2~1.5 V에서 뚜렷이 나타났다. 그러나 100회 사이클 반복 후, 1.4 V 부근에서 발달한 산화환원 쌍(redox couple) 및 탄소 산화 전류는 사라졌다(도 17(a) 참조). 이는 니켈 나노입자를 함유하는 탄소 쉘의 부분적인 산화 부식에 기인함으로써 탄소 쉘에 의하여 차폐된 니켈 종이 노출되고, 이어서 Ni(II)/Ni(III)으로 변화되는 것이라 여겨진다. 100회 사이클 반복 후에도 3D meso G 샘플은 OER 분극 곡선에서 거의 변화가 없는 반면, Pt/C 및 Ir/C 촉매는 그 활성이 현저하게 감소하는 경향을 나타내었다.Finally, in order to evaluate the excellent structural stability of 3D meso graphene (3D meso G) through the durability test in the present invention, the meso G, Ir / C and Pt / V, and the results are shown in Fig. As shown in FIG. 17, in the initial OER polarization curve of 3D meso G, the carbon oxidation current was apparent at 1.2 to 1.5 V. After 100 cycles, however, the redox couple developed around 1.4 V and the carbon oxidation current disappeared (see Fig. 17 (a)). This is believed to be due to the partial oxidation corrosion of the carbon shell containing the nickel nanoparticles, thereby exposing the shielded nickel species to the carbon shell and subsequently changing to Ni (II) / Ni (III). After 100 cycles of the cycle, the 3D meso G samples show little change in the OER polarization curves, while the Pt / C and Ir / C catalysts show a marked decrease in their activity.

또한, 사이클 시험 전후로 3D meso G는 1.65 V에서 그 전류밀도가 단지 3% 정도만 떨어진 반면, Ir/C 및 Pt/C 촉매의 OER 활성은 각각 29%와 72%로 현저하게 감소하였다(도 16(c) 참조). 탄소 담지 금속 나노입자는 탄소 산화, 금속 용해 및 오스트왈트 숙성(Ostwald ripening)과 같은 다양한 비활성화 공정을 겪게 되는데, 이러한 현상은 높은 산화 OER 전위(>1.4 V)에서 더욱 현저하다. 3D meso G의 상기 탁월한 안정성은 Ir/C 및 Pt/C의 무정형 탄소보다 내산화성이 우수한 고도의 흑연성 탄소 구조체로부터 기인하는 것이라 할 수 있다.
In addition, the OER activity of the Ir / C and Pt / C catalysts was significantly reduced to 29% and 72%, respectively, while the 3D current density of the 3D meso G was only about 3% at around 1.65 V before and after the cycle test c). Carbon-supported metal nanoparticles undergo various deactivation processes such as carbon oxidation, metal dissolution and Ostwald ripening, which is more pronounced at high OER potentials (> 1.4 V). The excellent stability of 3D meso G is attributed to the highly graphitic carbon structure having superior oxidation resistance to amorphous carbon of Ir / C and Pt / C.

그러므로 본 발명의 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀은 균일한 기공을 가지면서 비표면적 및 기공부피가 크고, 3차원 그래핀 내 탄소/산소의 함량비가 높으며, 산소 발생 및 환원 반응에서의 이작용성 전기촉매 활성과 내구성이 우수하여 재생 연료전지 및 금속공기 이차전지용 이작용성 촉매로 응용할 수 있다.Therefore, the three-dimensional mesophase graphene derived from the nickel (II) complex of the present invention has uniform pores, large specific surface area and pore volume, high carbon / oxygen content ratio in three-dimensional graphene, The present invention can be applied as a bifunctional catalyst for regenerated fuel cells and metal air secondary batteries because of its excellent electrocatalytic activity and durability.

또한, 본 발명의 제조방법에 따르면, 종래와 같은 기공형성공정 없이도 니켈(II) 착물의 열분해 및 후속 에칭 과정을 거치는 간단한 공정만으로 작고 균일한 단분산성의 메조기공을 갖는 고품질의 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀을 양산할 수 있다.According to the manufacturing method of the present invention, a high-quality nickel (II) complex having small and uniform monodisperse mesopores can be obtained only by a simple process through pyrolysis of a nickel (II) complex and subsequent etching without a conventional pore- The resulting three-dimensional mesoporous graphene can be mass-produced.

Claims (21)

복수개의 그래핀 층;
상기 그래핀 층을 포함하는 중공 탄소 쉘; 및
상기 중공 탄소 쉘이 3차원적으로 상호연결된 구조로 균일한 메조기공;을 함유하며, 탄소/산소의 함량비가 40-50인 것을 특징으로 하는 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀.A plurality of graphene layers;
A hollow carbon shell comprising the graphene layer; And
Wherein the hollow carbon shell has a three-dimensionally interconnected structure with homogeneous mesopores, and the carbon / oxygen content ratio is 40-50. 제1항에 있어서, 상기 복수개의 그래핀 층은 3~4개의 그래핀 층인 것을 특징으로 하는 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀. The three-dimensional meso-graphene grafted from a nickel (II) complex according to claim 1, wherein the plurality of graphene layers are three to four graphene layers. 제1항에 있어서, 상기 중공 탄소 쉘은 질소 도핑된 것을 특징으로 하는 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀. The three-dimensional meso-graphene of claim 1, wherein the hollow carbon shell is nitrogen-doped. 제1항에 있어서, 상기 메조기공은 평균 직경이 2~5 nm인 것을 특징으로 하는 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀. The three-dimensional meso-graphene of claim 1, wherein the mesopores have an average diameter of 2 to 5 nm. 제1항에 있어서, 상기 니켈(II) 착물은 6배위 유기화합물 리간드를 함유하는 것을 특징으로 하는 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀.2. The nickel (II) complex-derived three-dimensional meso-graphene graft of claim 1, wherein the nickel (II) complex contains a hexacoordinated organic compound ligand. 제5항에 있어서, 상기 니켈(II) 착물은 [Ni2(EDTA)]인 것을 특징으로 하는 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀.6. The three-dimensional meso-graphene grafted nickel (II) complex according to claim 5, wherein the nickel (II) complex is [Ni 2 (EDTA)]. 제5항에 있어서, 상기 니켈(II) 착물은 [Ni(EN)3](NO3)2인 것을 특징으로 하는 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀. 6. The three-dimensional mesoporous graphene according to claim 5, wherein the nickel (II) complex is [Ni (EN) 3 ] (NO 3 ) 2 . 제1항에 있어서, 상기 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀 내에 1.0~1.5 중량%의 니켈 금속이 잔존하는 것을 특징으로 하는 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀.The three-dimensional meso-graphene complex according to claim 1, wherein 1.0 to 1.5% by weight of nickel metal remains in the three-dimensional mesoporous graphene derived from the nickel (II) complex. 제1항에 있어서, 상기 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀은 비표면적이 500~600 m2/g인 것을 특징으로 하는 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀. 2. The three-dimensional meso-graphene complex according to claim 1, wherein the nickel (II) complex-derived three-dimensional meso-graphene grains have a specific surface area of 500 to 600 m 2 / g. 제1항에 있어서, 상기 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀은 총 기공부피가 1.2~1.5 cm3/g인 것을 특징으로 하는 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀.The method of claim 1 wherein the nickel (II) complexes derived from the three-dimensional mesopore graphene nickel, characterized in that the total pore volume of 1.2 ~ 1.5 cm 3 / g ( II) complexes derived from the three-dimensional mesopore graphene. 삭제delete (I) 3차원 메조기공 그래핀의 전구체인 니켈(II) 착물을 합성하는 단계;
(II) 상기 합성된 니켈(II) 착물을 열분해 하여 메조기공 그래핀/니켈 복합체를 얻는 단계; 및
(III) 상기 얻어진 메조기공 그래핀/니켈 복합체를 에칭하는 단계;를 포함하는 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀의 제조방법. (I) synthesizing a nickel (II) complex which is a precursor of a three-dimensional mesoporous graphene;
(II) pyrolyzing the synthesized nickel (II) complex to obtain a mesoporous graphene / nickel complex; And
(III) etching the resulting mesoporous graphene / nickel composite. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; (III) &lt; / RTI &gt; 제12항에 있어서, 상기 니켈(II) 착물은 6배위 유기화합물 리간드를 함유하는 것을 특징으로 하는 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀의 제조방법.13. The method of claim 12, wherein the nickel (II) complex contains a 6 coordinating organic compound ligand. 제13항에 있어서, 상기 니켈(II) 착물은 [Ni2(EDTA)]인 것을 특징으로 하는 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀의 제조방법.The method of claim 13, wherein the nickel (II) complex is [Ni 2 (EDTA)]. 제13항에 있어서, 상기 니켈(II) 착물은 [Ni(EN)3](NO3)2인 것을 특징으로 하는 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀의 제조방법.The method according to claim 13, wherein the nickel (II) complex is [Ni (EN) 3 ] (NO 3 ) 2 . 제14항에 있어서, 상기 [Ni2(EDTA)]는 i) Ni(NO3)2·6H2O의 디메틸포름아미드 용액을 H4EDTA 및 트리에틸아민의 디메틸포름아미드 용액에 첨가하는 단계;
ii) 상기 용액을 교반하여 침전물을 형성하는 단계; 및
iii) 상기 침전물을 여과, 세척 및 건조하는 일련의 과정을 포함하여 합성되는 것을 특징으로 하는 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀의 제조방법.15. The method of claim 14 wherein the [Ni 2 (EDTA)] comprises the steps of: i) adding a dimethylformamide solution of Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O to a solution of H 4 EDTA and dimethylformamide in triethylamine;
ii) stirring the solution to form a precipitate; And
and (iii) a step of filtering, washing and drying the precipitate. The method for producing a three-dimensional mesoporous graphene from nickel (II) complex according to claim 1, 제15항에 있어서, 상기 [Ni(EN)3](NO3)2는 1) Ni(NO3)2·6H2O를 증류수에 용해시킨 용액을 얻는 단계;
2) 상기 용액을 98% 에틸렌디아민에 서서히 부가하여 혼합용액을 형성하는 단계; 및
3) 상기 혼합용액을 상온에서 증발시키는 단계;를 포함하여 합성되는 것을 특징으로 하는 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀의 제조방법.The method according to claim 15, wherein [Ni (EN) 3 ] (NO 3 ) 2 is obtained by 1) obtaining a solution of Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O dissolved in distilled water;
2) slowly adding the solution to 98% ethylenediamine to form a mixed solution; And
3) evaporating the mixed solution at room temperature, and synthesizing the three-dimensional meso-graphene from the nickel (II) complex. 제12항에 있어서, 상기 열분해는 불활성 기체 분위기 하에서 1~10℃/min의 승온속도로 700~1,000℃까지 승온한 후, 700~1,000℃에서 1~6시간 등온 상태를 유지하여 수행되는 것을 특징으로 하는 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀의 제조방법.The method according to claim 12, wherein the pyrolysis is performed by raising the temperature to 700 to 1,000 ° C at a rate of 1 to 10 ° C / min in an inert gas atmosphere, and then maintaining an isothermal state at 700 to 1,000 ° C for 1 to 6 hours Dimensional meso-graphene grains derived from nickel (II) complexes. 제12항에 있어서, 상기 에칭은 a) 메조기공 그래핀/니켈 복합체를 산성 용액에 침지하는 단계;
b) 상기 메조기공 그래핀/니켈 복합체가 침지된 혼합물을 분리하여 고형물을 수득하는 단계; 및
c) 상기 수득된 고형물을 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀의 제조방법.13. The method of claim 12, wherein the etching comprises: a) dipping the mesoporous graphene / nickel complex into an acidic solution;
b) separating the mesoporous graphene / nickel complex immersed mixture to obtain a solid; And
and c) washing and drying the obtained solid material. The method for producing a three-dimensional mesoporous graphene from nickel (II) complex. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀을 포함하는 재생 연료전지용 이작용성 촉매.A bifunctional catalyst for a regenerative fuel cell comprising a three-dimensional meso-graphene graft derived from the nickel (II) complex of any one of claims 1 to 10. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 니켈(II) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀을 포함하는 금속공기 이차전지용 이작용성 촉매.A bifunctional catalyst for a metal air secondary battery comprising a three-dimensional mesoporous graphene derived from the nickel (II) complex of any one of claims 1 to 10.
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