KR101337483B1 - 활성 탄소 섬유, 이의 제조 방법 및 활성 탄소 섬유를포함하는 장치 - Google Patents

활성 탄소 섬유, 이의 제조 방법 및 활성 탄소 섬유를포함하는 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매적으로 활성화된 탄소 섬유 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 활성화된 탄소 섬유는 활성 촉매로서 금속-함유 나노입자를 사용하는 특정 용도에 대해 쉽게 최적화되는 제어된 기공율 분포를 가진다. 활성 탄소 섬유는 다양한 전기화학장치(예를 들어, 커패시터, 배터리, 연료 전지 등), 수소 저장용기, 여과 장치, 촉매 기질 등을 포함하나 이에 한정되지 않는 활성 탄소 재료를 함유하는 모든 종류의 장치에서 사용될 수 있다.
탄소 섬유, 활성 촉매

Description

활성 탄소 섬유, 이의 제조 방법 및 활성 탄소 섬유를 포함하는 장치{Activated carbon fibers, methods of their preparation, and devices comprising activated carbon fibers}
본 발명은 활성 탄소 섬유, 바람직하게는 나노섬유, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 활성 탄소 섬유는 제어된 공극을 갖도록 가공되며 다양한 전기화학장치(예를 들어, 커패시터, 배터리, 연료 전지 등), 수소 저장용기, 여과 장치, 촉매 기질 등을 포함하나 이에 한정되지 않는 활성 탄소 재료를 함유하는 모든 종류의 장치에서 사용될 수 있다.
전기 자동차 및 하이브리드 자동차를 개발하는 연구와 같은, 여러 신생 기술에서, 고에너지와 고 전력 밀도를 모두 가진 커패시터에 대한 간절한 요구가 존재한다. 비록 1745년 라이덴병의 발명 이후 커패시터들이 공지되어 왔지만, 자동차 산업과 같은 응용분야를 위해 충분한 에너지 밀도를 갖는 커패시터에 대한 요구가 여전히 존재한다.
전기 이중층 커패시터(EDLCs 또는 울트라커패시터) 및 슈도커패시터(pseudocapacitor)(PCs 또는 슈퍼커패시터)는 자동차 응용분야를 위해 연구되고 있는 두 형태의 커패시터이다. 이런 기술들을 모두 발전시키는데 주요한 과제는 에 너지 밀도를 향상시키고, 내부 소자 임피던스(등가직렬저항 또는 ESR을 모델로 함)를 낮추고 비용을 낮추는 것을 포함한다. 이런 용량 현상 모두는 이하에서 간략히 소개한다.
전기 이중충 커패시터 디자인은 매우 큰 전극 영역에 의존하며, 헬름홀츠 층으로 알려진 영역 속에 도전성 전해질 염으로부터 이온을 물리적으로 분리시킴으로써 전하를 저장하기 위해, 상기 전극 표면 영역은 주로 "나노스케일 거칠기" 금속 산화물 또는 알루미늄 또는 구리 호일과 같은 우수한 도체로 제조된 집전 장치상에 코팅된 활성 탄소로 제조된다. 전극 표면 이상의 수 옹스트롬으로 형성되는 상기 헬름홀츠층은 통상적으로 표면으로부터의 처음 두 또는 세 분자들에 해당한다. 전자기적으로 결정된 헬름홀츠 층 대신에 제공된 EDLC에 뚜렷한 물리적 유전체가 없다. 그럼에도 불구하고, 커패시턴스는 여전히 전기장을 가로지르는 물리적 전하 분리를 기초로 한다. 전지의 각 면상의 전극들은 이들의 표면에 동일한 이온 전하를 저장하는 반면 전극들(헬름홀츠 층 이상) 사이의 전해질은 부족하고, 사실상 통상적인 커패시터의 대향 판이 되기 때문에, 이 기술은 전기 이중층 커패시턴스로 불린다. 상기 전극들은 직렬로 놓이고, 이들의 개별 전압과 커패시턴스의 두 배로 함께 작동하고 전해질 커패시터 또는 리튬 이온 배터리와 유사한 다공성 박막 스페이서에 의해 물리적으로 분리된다. 현재 EDLC는 수초에서 초까지 변하는 주파수 반응(반응 곡선 또는 RC) 상수를 가진다. 그러나, 상업용 EDLC(때때로 울트라커패시터로 부름)는 현재 너무 비싸고 하이브리드 자동차와 같은 응용분야를 위해서는 에너지가 불충분하고 페일-소프트 메모리 백업(fail-soft memory backup)을 위한 소 비자 가전에서 주로 사용된다.
일반적으로 EDLC 공극 크기는 공극이 헬름홀츠 층 커패시턴스를 이용할 수 있는 표면을 제공하도록 개별 전해질 이온의 용매화 구(solvation spheres)를 수용하기 위해 수성 전해질의 경우 적어도 약 1-2nm 또는 유기 전해질의 경우 약 2-3nm이어야 한다고 생각된다. 또한 공극은 밀폐되고 내부에 있기보다는 전해질 노출과 습윤을 위해 개방되어야 한다. 동시에, 전체 개방 공극이 많으면 많을수록, 이 임계 크기를 약간 상회하는 것이 더 좋은데, 이는 전체 표면적을 최대로 증가시키기 때문이다. 실질적으로 더 큰 공극은 바람직하지 않은데 이는 전체 이용가능한 표면을 어느 정도 감소시키기 때문이다. 다른 사람들에 의한 연구는 커패시턴스는 평균 공극 크기가 약 4 내지 약 28nm로 증가하면 향상되고 유기 전해질을 가진 최적 공극 크기는 약 15 내지 약 25nm로 변하는 것을 보여준다.
이런 EDLC 소자들에 사용된 통상적인 활성 탄소는 많은 전기화학적으로 무용한 미세공극(즉, IUPAC 정의에 따라 2nm 이하)을 가진다. 공극 크기는 헬름홀츠 층을 형성하기 위해 대략 전해질 이온의 용매화 구이거나 더 커야한다. 유기 전해질의 경우에, 이런 공극은 이상적으로 3-4nm 이상이어야 하고; 2nm 이하의 미세공극은 커패시턴스에 거의 영향을 미치지 않는다는 것이 실험적으로 증명되었다. 문헌에 보고된 가장 크게 활성화된 전기화학적 탄소들에서, 실제 측정된 EDLC는 부최적 공극 크기 분포 때문에 이론상의 20% 이하이고, 큰 비율(통상적으로 1/3 이상)은 커패시턴스를 제공할 수 없는 미세공극이고 전체 표면적을 감소시키는 거대공극(활성화 정도에 의존)의 비율은 증가한다. 전기화학적 장치에서 높게 활성화된 탄소에 의한 다른 문제는 이들의 증가된 취성(brittleness)이다; 이들은 많은 나쁜 접촉 알갱이 경계 때문에 더 높은 전극 ESR에 영향을 미치는 작은 불규칙 입자를 형성하는 경향이 있고, 7 S/cm 정도로 낮은 전도도를 갖는 것으로 보고되었다.
슈도커패시터는 3가지 형태 중 하나인 전기화학 슈도커패시턴스를 기초로 제조될 수 있다: 전극의 표면상에 전해질 이온의 흡수, 전극 표면에서 산화/환원(redox) 또는 도전성 폴리머의 이온 도핑/고갈. 슈도커패시터는 전하 저장 매커니즘의 가역성 전기화학 특성 때문에 EDLC보다 느린 RC 상수를 갖는 경향이 있고 커패시터 등보다 더욱 배터리와 유사하다. 현재는 PCs는 수 초부터 수백 초의 비율로 변하는 RC 상수를 가진다. 산화환원 슈도커패시턴스 장치(슈퍼커패시터로 부름)는 군사용으로 상업적으로 개발되었으나 구성성분인 루테늄 산화물(RuO)과 다른 희토류 금속의 비용 때문에 매우 고가이다.
오늘날의 상업용 EDLCs는 매우 고가이고 하이브리드 자동차와 같은 응용분야를 위해 에너지가 불충분하게 밀집되어 있다. PCs는 이런 용도로는 너무 고가이다. 비록 양쪽의 전하 저장 매커니즘이 양쪽 타입의 커패시터에 함께 존재할 수 있으나, 현재 성업용 장치들에서 하나 또는 다른 하나가 주도한다. 만일 두 매커니즘이 한 장치에서 큰 비율로 비용 효과적으로 혼합된다면, 장치는 전원 커패시터 및 배터리 양자의 특성을 가질 수 있고 하이브리드 전기 자동차와 같은 응용분야에서 상당한 시장을 찾을 수 있을 것이다. 지금까지, 이런 실용적인 상업용 하이브리드 장치들이 생산되지 않았다.
Kyotani, Carbon, 2000, 38:269-286는 다공성 탄소를 얻기 위해 이용가능한 방법을 요약하였다. 이 등., Chem. Commun., 1999, 2177-2178은 전기화학 이중층 커패시터와 사용하기 위한 세공성 탄소 필름을 개시하였다.
Oya et al., Carbon, 1995, 33(8):1085-1090은 통상적인 활성화와 비교하여 적당한 표면적의 깨지기 쉬우나, 미세공극의 우세함과 함께 코발트에 의해 발생된 약간 큰(nm의 수십 10s) 미세공극을 가진 탄소 섬유를 얻기 위해 코발트-아세틸아세톤을 페놀 수지와 혼합하고, 교반하고, 경화하고, 탄화하고 큰 지름 섬유를 활성화하였다. 이런 실험에서, 코발트와 미리 혼합된 재료의 최고의 생성된 전체 표면은 1900 제곱미터/그램 정도로 높은 것과 비교하여 1000 제곱미터/그램 이하이었다. 전체 표면의 비율로서 전체 미세공 표면은 40% 번오프(burnoff)에서도 최고의 경우에 27%(170 제곱미터/그램)을 초과하지 않는다. 오야는 활성화된 섬유들은 문제가 있는데 이는 내부 탄소 재료의 촉매 흑연화(catalytic graphitization)에 의해 매우 약해지기 때문이다. 오야는 그의 방법으로 얻은 코발트 입자 크기를 고려하지 않을뿐만 아니라 보고하지 않았다.
Hong et al., Korean J. Chem. Eng., 2000, 17(2), 237-240은 추가 촉매 흑연화에 의해 이전의 활성화된 탄소 섬유의 2차 활성화를 개시하였다. 홍은 단지 11.9% 미세공극을 가진 통상적으로 상업적으로 이용가능한 활성화된 탄소 섬유와 1711 제곱미터/그램(대부분 2nm이하의 미세공극)의 표면적으로 시작하였다. 그는 코발트 없이 필적할만한 2차 활성화에 대해 약 23%와 비교하여 56% 미세공극 부피를 가진 재료를 촉매적으로 생산하기 위해 염화 코발트 전구체를 사용하였다. 그러나, 추가 미세공극 분포는 약 2nm에서 최대이었고 도 6에 따라 4nm 이상의 미세공 극의 비율에 상당한 차이가 없었다. 따라서, 전체 표면적은 코발트 없이 2차 활성화 후에 1780 제곱미터/그램 및 2차 활성화 전의 1711 제곱미터/그램과 비교된 1984 제곱미터/그램으로 증가한다. 홍은 오야의 결과과 다르게 취성은 감소하지 않는다는 것을 구체적으로 발견하였다. 홍은 그의 방법에 의해 형성된 코발트 입자의 크기를 고려하지 않았을 뿐만 아니라 보고하지도 않았으나 그의 데이터에서 최종의 미세공극 분포를 고려하면 대부분 2nm 이하이어야 한다.
Trimmel et al. New Journal of Chemistry 2002 26(2), 759-765는 전구체 성태를 변화시킴으로써 다양한 유기 금속 전구체로부터 3nm 정도부터 수십 nm까지의 다양한 평균 지름의 니켈 산화물 나노입자를 만들었다. 일본 기구 NIRE는 2001년 3월에 자신들의 웹사이트에 자신들의 석탄 연구는 최종의 활성화된 입자 탄소에 미세공극을 촉매화하는 유기금속 금속 아세틸이세토네이트 코팅 입자 갈탄을 사용하여 5 내지 10nm 범위의 지름을 가진 다양한 금속 산화물 나노입자들을 형성할 수 있었다고 보고하였다.
본 발명의 범위는 전적으로 첨부된 청구항에 의해 정의되며 상세한 설명 내의 기술에 의해 일부도 영향을 받지 않는다.
본 발명의 첫 번째 실시예는 폴리머 재료로부터 약 1㎛ 이하의 지름을 가진 폴리머 섬유를 전기방사하는 단계; 탄소 섬유를 제공하기 위해 폴리머 섬유의 적어도 일부를 탄화하는 단계; 및 탄소 섬유의 표면상에 하나 이상의 공극을 형성하기 위해 미세공극 이상의 촉매 나노입자로 탄소 섬유의 적어도 일부를 촉매적으로 활성화하는 단계를 포함하는 탄소 섬유를 제조하는 방법이다.
본 발명의 두 번째 실시예는 폴리머 섬유를 전기방사하기 전 또는 이후 촉매 재료를 첨가하는 단계; 폴리머 재료로부터 약 1㎛ 이하의 지름을 가진 폴리머 섬유를 전기방사하는 단계; 탄소 섬유를 제공하기 위해 폴리머 섬유의 적어도 일부를 탄화하는 단계; 및 탄소 섬유의 표면상에 하나 이상의 공극을 형성하기 위해 미세공극 이상의 촉매 나노입자로 탄소 섬유의 적어도 일부를 촉매적으로 활성화하는 단계를 포함하는 탄소 섬유를 제조하는 방법이다.
본 발명의 세 번째 실시예는 폴리머 재료로부터 약 1㎛ 이하의 지름을 가진 폴리머 섬유를 전기방사하는 단계; 폴리머 섬유의 적어도 일부를 탄화하기 전 또는 이후에 촉매 재료 전구체로 섬유의 적어도 일부를 코팅하는 단계; 및 활성화 전에, 촉매 재료 전구체를 미세공극 이상의 촉매 입자로 변형하는 단계; 및 탄소 섬유의 표면상에 하나 이상의 공극을 형성하기 위해 미세공극 이상의 촉매 나노입자로 탄소 섬유의 적어도 일부를 촉매적으로 활성화하는 단계를 포함하는 탄소 섬유를 제조하는 방법이다.
본 발명의 네 번째 실시예는 폴리머 재료로부터 약 1㎛ 이하의 지름을 가진 폴리머 섬유를 전기방사하는 단계; 탄소 섬유를 제공하기 위해 폴리머 섬유의 적어도 일부를 탄화하는 단계; 및 탄소 섬유의 표면상에 하나 이상의 공극을 형성하기 위해 미세공극 이상의 촉매 나노입자로 탄소 섬유의 적어도 일부를 촉매적으로 활성화하는 단계 및 복수의 탄소 섬유 조각을 제공하기 위해 탄소 섬유의 적어도 일부를 파괴하는 단계를 포함하는 탄소 섬유를 제조하는 방법이다.
본 발명의 다른 실시예는 약 1㎛ 이하의 지름, 하나 이상의 미세공극 및 미세공극 내에 하나 이상의 금속-함유 나노입자를 가진 탄소 섬유이다.
본 발명의 다른 실시예는 본 발명의 복수의 탄소 섬유 또는 이의 조각을 포함하는 섬유 재료이다.
본 발명의 다른 실시예는 집전장치; 및 집전장치와 전기 접촉하는 본 발명의 섬유 재료를 포함하는 전극이다.
본 발명의 다른 실시예는 본 발명의 하나 이상의 탄소 섬유 또는 이의 조각을 포함하는 커패시터이다.
정밀하게 가공된 미세다공성 활성 탄소 섬유 및 나노섬유가 발견되었고 본 명세서에 기술되었다. 상기 섬유 및 나노섬유는 커패시터에서의 사용에 특히 적합한 매우 큰 표면적을 가지며 평균 2nm 이상의 지름의 나노입자를 사용하는 방사, 전기방사, 탄화, 촉매 활성화 및 선택적으로 이하에서 추가로 기재한 대로 조각으로의 밀링을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 명세서에 개시된 제조 방법은 섬유, 나노섬유의 표면상의 전체 공극율 및 공극 크기 분포 및 소정의 최종 섬유 재료의 공극율에 대해 제어할 수 있다. 본 발명에 따른 섬유 기하형태를 가진 활성 탄소는 커패시터를 포함하나 이에 한정되지 않는 특정한 용도를 위한 특별 주문된 특성을 가진다. 또한, 금속 산화물 촉매 나노입자의 첨가를 통해, 이런 재료들은 활성 탄소 표면으로부터 헬름홀츠 층 커패시턴스 이외에 선택적으로 금속 산화물로부터의 슈도커패시턴스에 영향을 미치는 추가 장점을 가져서, 하이브리드 커패시터 전극의 에너지 밀도를 증가시킨다.
본 발명의 발명자는 나노섬유, 개방 표면 미세공극의 더 높은 전체 섬유 공극율(주로 m2/g의 단위 중량당 표면을 위한 BET 방법에 의해 측정), 약 3nm 이상 및 약 30nm 이하의 미세공극 크기 분포의 최대화, 및 이런 섬유로부터 제조된 다공성 활성 탄소 재료에서 공간 대 부피 밀도(동등하게, 다공성 및 단위 부피당 탄소 중량에 의해 주로 측정)의 최적화, 각각은 더 큰 전체 유효 표면적에 영향을 미치고 EDLC 소자 성능에 큰 향상을 제공할 수 있다.
명세서와 청구항을 통해서, 다음 정의들이 이해될 것이다:
탄소 섬유 또는 나노섬유에 관해 사용된 "미세공극"이란 용어는 표면 형태 구멍 크기의 분포를 개시하며 이 분포에서 적어도 약 50%의 전체 공극 부피는 약 2 내지 약 50nm를 가진다.
탄소 섬유 또는 나노섬유에 관해 사용된 "촉매적으로-활성화된"이란 문장은 이의 공극-함유 표면을 의미하고 여기서 공극은 촉매적으로 제어된 활성화(예를 들어, 에칭) 과정에 의해 생긴다. 일부 실시예에서, 선택된 평균 크기의 금속 산화물 입자는 적절한 촉매로 작용하고 금속 산화물의 적어도 일부는 활성화 공정 후에 나노 입자 내 또는 상에 남아있는다.
폴리머 및 탄소에 관해 사용된 "섬유"라는 문장은 약 20 마이크론 이하 및 바람직하게는 약 10 마이크론 이하와 같은 미세한 지름의 섬유성 재료를 의미하고, 통상적인 방사 공정을 사용하여 얻을 수 있는 타입이다.
폴리머 및 탄소에 관해 사용된 "나노섬유"라는 문장은 1 마이크론 이하의 매우 미세한 지름 및 바람직하게는 나노스케일(100 나노미터 또는 그 이하 지름)의 섬유성 재료를 의미하고, 전기방사 공정을 사용하여 얻을 수 있는 타입이다.
촉매 입자에 관해 사용된 나노입자라는 문장은 나노스케일 재료, 바람직하게는 2nm 이상의 평균 입자 크기를 가진 금속 또는 금속 산화물을 의미한다.
서론으로서, 본 발명의 특징들을 구현하는 활성 탄소 나노섬유를 제조하는 방법은 폴리머 재료로부터 약 1㎛ 이하의 지름을 가진 폴리머 섬유를 전기방사하는 단계; 탄소 섬유를 제공하기 위해 폴리머 섬유의 적어도 일부를 탄화하는 단계 ;및 탄소 섬유의 표면상에 하나 이상의 공극을 형성하기 위해 적어도 최소 미세공극 지름의 촉매 나노입자로 탄소 섬유의 적어도 일부를 촉매적으로 활성화하는 단계를 포함한다.
현재 바람직한 실시예에서, 폴리머 재료는 폴라아크릴로나이트릴 또는 PAN이다. 비록 PAN 필라멘트를 탄화하여 제조한 탄소 섬유 또는 나노섬유가 통상적으로 바람직하지만, 본 발명은 고운 필라멘트 속으로 방사되고, 탄화되고 및 활성화될 수 있는 폴리머 또는 폴리머들의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
일부 실시예에서, 금속 산화물 나노입자 또는 이의 전구체와 같은 금속-함유 재료는 활성화 단계 동안 표면 공극의 연속적 에칭을 위한 촉매 표면 부위를 제공 및/또는 원하는 전기화학적 활성을 제공하기 위해 하나 이상의 가공 단계 동안 주입된다. 금속 또는 금속-함유 재료의 금속들은 이들의 촉매 및/또는 전기화학적 활성을 기초로 선택된다.
일부 실시예에서, 금속-함유 재료는 금속 산화물 나노입자 또는 다른 금속 산화물 나노입자들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 금속 산화물 나노입자는 약 10nm까지 및 이를 포함하는 지름을 가지며, 다른 실시예에서, 약 8nm까지 또는 이를 포함하는 지름을 가지며, 다른 실시예에서, 약 4nm까지 및 이를 포함하는 지름을 가지며, 다른 실시예에서, 약 3nm까지 및 이를 포함하는 지름 및 다른 실시예에서, 약 2nm까지 및 이를 포함하는 지름을 가진다.
일부 실시예에서, 금속 산화물 나노입자는 철, 류테늄, 오스뮴, 코발트, 로디늄, 니켈, 팔라듐, 백금의 산화물 또는 이의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 금속 산화물 나노입자는 니켈 산화물을 포함한다.
일부 실시예에서, 금속-함유 재료는 유기금속성 금속 산화물 전구체 또는 이런 전구체의 혼합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 금속 산화물 전구체는 금속 아세틸아세토네이트를 포함한다. 일부 실시예에서, 금속 산화물 전구체는 니켈 아세틸아세토네이트를 포함한다. 일부 실시예에서, 금속 산화물 전구체는 아세트산 금속과 용매로서 알콜을 가진다. 일부 실시예에서, 전구체는 아세트산 니켈이다.
유기금속성 금속 산화물 전구체(예를 들어, 니켈 아세틸아세토네이트), 이런 전구체의 혼합물 또는 이런 전구체 및 하나 이상의 금속 산화물 나노입자의 혼합물이 사용되는 실시예들의 경우, 유기금속성 전구체는 방사된 섬유 또는 나노섬유의 탄화 동안 (예를 들어, 제어된 온도 처리의 사용을 통해) 적절한 입자 크기의 금속 산화물로 변형될 수 있다.
일부 실시예에서, 금속-함유 재료는 방사 후 및 탄화 및/또는 활성화 전에 주입된다. 예를 들어, 전기방사된 나노섬유들의 직물은 임의의 원하는 정도의 희석및 다른 전구체 상태에서 용매 속의 유기금속성 착물 (또는 동등한 금속 산화물 전구체)로 코팅될 수 있다. 후속 단계에서, 예를 들어, 코팅된 나노섬유의 탄화 전 또는 탄화시에, 온도 제어된 가수분해 또는 다른 적절한 화학 반응은 착물 또는 착물들을 활성화 전에 나노섬유 표면상에 원하는 크기 및 보급 밀도의 나노입자 금속 산화물 코팅제로 변화시키기 위해 수행된다.
제어된 크기 분포의 금속 산화물 나노입자들(또는 바람직한 실시예에서, 이들의 유기금속성 전구체)을 촉매, 나노입자 크기 및 활성화 상태에 따라 제어된 방식으로 촉매적으로 활성화되는 제어된 지름(바람직하게는 100m 또는 그 이하)의 탄소질 섬유 재료 속 또는 바람직하게는 탄소질 섬유 재료 위로의 도핑은 커패시터에서의 용도를 위해 적합한 매우 큰 표면적 미세다공성 섬유 재료를 제공한다. 통상적인 활성화와 달리, 이런 재료에 있는 대다수의 공극은 촉매 미세스케일 나노입자에 의해 발생하고 따라서 적어도 나노입자 촉매와 같이 큰 상당한 미세공극이다. 상기한 대로, 각각 최종의 적절한 크기의 금속 산화물 나노입자에 직접 첨가될 수 있는 반면, 이런 나노입자들은 당업계에 공지된 금속 아세틸아세토네이트 및 금속 아세테이트와 같은 미리 혼합되거나 바람직하게는 코팅된 전구체 솔로부터 탄화/활성화 상태 동안 생성되는 것이 바람직하다.
적절한 용매에서 니켈 아세틸아세토네이트(또는 이의 동등체)와 같은 유기금속성 착물은 방사되고 중합된 PAN 섬유 또는 바람직하게는 임의의 원하는 희석제에서 나노섬유 표면상에 코팅될 수 있고 그런 후에 용매는 제거(예를 들어, 증발에 의해)될 수 있고 유기금속성 잔여물은 당업계에 공지된 방법들을 사용하여 임의의 원하는 정도로 섬유 또는 나노섬유 표면을 덮는 합리적으로 제어된 나노입자 크기 분포의 금속 산화물 나노입자로 변형될 수 있다. 이런 바람직한 방법은 기술적으로 수월한 장점이 있고 모든 얻어진 금속 산화물 나노입자들은 표면 공극 형성 활성을 갖지 않으나, 탄소를 깨지기 쉬운 석탄으로 촉매화시켜 무르게 하는 내부에서와는 반대로 공개된 표면 미세 공극을 촉매화하기 위해 표면상에 있는 것을 보증하는 장점을 가진다.
일부 실시예에서, 니켈 산화물은, 예를 들어 철 또는 코발트와 비교된 탄소에 대한 니켈 산화물의 보고된 낮은 촉매 활성 때문에 바람직한 금속 산화물이다; 만일 금속 산화물의 촉매 활성이 너무 크면, 활성화는 나노섬유의 미세 공극의 원하는 식각보다는 나노섬유의 완전한 파괴를 일으킬 수 있다. 또한, 니켈 산화물은, 니켈 유기금속에 의한 다른 작업이 보여준 것과 같이, 다양한 전구체 유기금속 솔로부터 약 3nm 내지 수십 nm 크기(출발 미세공극으로 이상적)의 입자들을 형성하기 위해 입증된 능력을 가진다. 또한, 니켈 산화물은 우수한 슈도커패시턴스를 나타내는 것으로 알려져 있다.
니켈의 장점에도 불구하고, 코발트와 같은 다른 금속들 역시 활성화 방법 최적화에 따라 본 발명에 다른 방법에 유용할 수 있다. 또한 코발트는 우수한 슈도커패시턴스에 기여하고 촉매로서 더욱 반응성이 있다.
비록 이 혼합물은 전구체 화학물질에 따라 필요한 개별 증착에 의해 제조 공정을 복잡하게 할 수 있지만, 다양한 금속 산화물들의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 더욱 반응성인 촉매들에 의해 생성된 더 큰 공극들은 나노섬유들을 절단하는데 사용될 수 있고, 화학적 절삭에 의해 이들을 파괴하여 낮은 적절한 장단축비를 가진 나노섬유 조각을 생산하였고, 잘 다져진 논우븐(non-woven) 섬유 재료를 형성하는데 사용될 수 있다.
세심하게 제어된 탄화(및, 공정 세부내용에 따라, 동일한 가열단계에서 전구체 재료를 금속 산화물 나노입자로의 연속적 변형)와 후속의 활성화(예를 들어, 약 750℃ 또는 그 이상에서 N2의 비교적 불활성 기체에서 증기에 의한 처리, 일산화탄소에 의한 처리, 이산화탄소에 의한 처리, 또는 이런 처리들의 임의의 조합)는 EDCLs에 바람직한, 실질적으로 모두 2nm 이상, 및 바람직하게는 5nm 이상의 우세한 개방된 섬유 표면 미세공극을 생성할 것이다. 촉매 나노입자의 크기 이상의 평균 공극 크기를 가진 최종 공극 밀도(및 최종 표면 기공율)는 금속 산화물 형태(촉매 효능), 나노입자크기, 입자 부하 및 온도, 압력 및 내성과 같은 탄소 활성화 조건의 작용이다. 니켈 산화물은 코발트 또는 루테늄과 비교하여 저렴하고 탄소 활성화 동안 철 또는 코발트보다 반응성이 적은 것으로 나타내어진 슈도커패시티브 공극 촉매로 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 니켈 산화물은 더 높은 전체 표면 활성화 및 더 많은 슈도커패시턴스를 위한 더 많은 나노입자 로딩을 할 수 있다. 산화물 나노입자들은 이들이 생성한 탄소 섬유 공극에 크게 노출되어 남을 것이고, 따라서, 유기 또는 무기 전해질로 슈도커패시턴스에 영향을 주는데 사용될 것이라는 것이 다른 사람들에 의해 입증되었다.
니켈 산화물은 부피 활성화된 갈색 석탄 탄소에 촉매적으로 미세공극("미세공극"이란 용어는 IUPAC 기준에 따라 2 내지 50nm로 정의된다) 생성을 제어하는데 사용될 수 있는 적어도 3개의 금속 산화물(Co, Fe 및 Ni) 중 하나이다. 아시아 석탄 산업계에서 이전 논문은 전구체 입자 석탄은 코팅될 수 있고 통상적인 증기 활성화 공정의 온도 및 기간은 5-10nm 지름의 금속 산화물 나노입자 및 최종의 활성화된 탄소 입자들에서 76 퍼센트(철 사용) 정도로 높은 미세공극 부피 비를 제공하기 위해 제공될 수 있고, 실질적으로 모든 미세공극은 이들의 원인이 되는 나노입자들보다 크다는 것을 보여주었다. 공정들의 고유 특성에 의해, 모든 이런 미세공극은 개방되어 있다. 최종의 입자 탄소의 전체 기공율은 사용된 금속 촉매 및 활성화 상태에 의존하였다. BET 표면들은 촉매 및 활성화 상태에 따라 약 600 내지 950m2/g 이상의 범위이었다. 이것은 2차 촉매 활성화에 의한 단지 44.5% 추가 미세공극을 얻은 홍과 매우 유리하게 비교되고, 2nm에서 최대인 미세공극 분포, 및 단지 204m2/g의 추가 코발트 유도 최소 미세공극에 기인하는 추가 표면을 가진다.
최종의 활성 탄소 섬유 또는 나노섬유의 취성은 전기화학적 소자 전극을 고려하는데, 이는 다공성 섬유 재료의 매우 얇은 균일층으로서 금속 호일 집전장치에 대한 결합을 위한 것이기 때문이다. 일부 실시예들에서, 나노섬유는 집전장치 상에 직접 전자방사될 수 있어서, 제조 조립 단계를 생략한다.
제조하는 동안(예를 들어, 중합 및/또는 탄화 후에 압력 롤링에 의함) 방사된 "펠트"의 고밀도화는 섬유들 사이의 개방 공간을 추가로 감소시킬 수 있어서, 섬유 재료의 간극 대 부피 기공율을 감소시키고, 섬유의 BET 표면과 무관한 재료의 소정의 두께에 대해 전체 표면적을 효과적으로 증가시킬 수 있다. 깨지기 쉬운 석탄화된 재료는 잠재적으로 (섬유로부터 웨이퍼를 생성) 1 이하의 장단축비를 가진 석탄 시트면을 따라 매우 작은 입자들 속에 부셔질 수 있고, 통상적인 입자와 더욱 유사한 재료를 생성할 것이다. 나노섬유에 이런 일이 발생하면, 서브마이크론 미립자들의 결과로 얻은 재료는 마이크론 크기 입자들의 분포로 통상적인 활성 탄소보다 더욱 고밀하게 다져질 수 있어서, 이하 실시예에서 도시된 대로 사용가능한 표면적을 감소시킬 수 있다.
선택적으로, 섬유 및 나노섬유는 다양한 화학적 또는 기계적 수단에 의해 절단 또는 파괴될 수 있다. 상기한 대로, 섬유들은 미세공극에 대해 제 1 촉매 및 동시에 섬유를 절단(화학적 절삭)하는 미세공극을 형성하는 제 2 촉매로 활성화될 수 있다. 선택적으로, 밀링과 같은 기계적 공정은 바람직한 평균 장단축비의 짧은 조각을 생성하는데 사용될 수 있다. 이런 섬유들은 종이제조와 유사한 용매 코팅 방법을 사용하여 섬유 재료를 생성하는데 사용될 수 있다. 이런 섬유성 분말은 공급되고 또는 슬러리는 미립자 활성 탄소 전극들을 위해 현재 사용되는 제조 공정 속에 직접 치환될 수 있는 장점을 가진다.
마감처리된 통상적인 미립자 전극 탄소 코팅제는 ESR를 최소화하기 위해서는 이상적으로 100 마이크론 두께 이하이다. 이 한계는 다른 인터섬유 공극 기하학으로 섬유성 활성 탄소 재료에 적용될 수 없다. 비교적 더 긴 도전성 섬유 또는 섬유 조각은 더 적은 입자 경계를 가지며 재료는 신장된 공극을 가진다. 입자들의 대부분은 직접 집전장치와 전기적으로 접촉할 수 있고 전해질에 완전히 노출될 수 있다. 이런 특징은 ESR를 감소시키고 커패시턴스를 증가시키고 따라서 더 많은 에너지 밀집 소자를 생산한다. 다른 사람들에 의한 연구는 전극 재료를 위한 최적 간극/부피비(재료 기공율)에 대한 재료의 고밀도화의 잠재적인 효과를 제안한다. 예를 들어, 실험용 탄소 나노튜브 EDLC 전극(집전장치 호일 상의 다중벽 탄소 나노튜브의 용매 증착에 의해 제작)에 압력을 가하면 성능을 향상시킨다는 것을 보여주었다. 탄소 나노튜브는 깨지기 쉽지 않으나, 높은 장단축비를 갖지 않아서 매우 다공성 재료 속에 무작위로 다져진다; 압력은 더 가깝게 접근시키고 나노튜브 매트 속의 기공율을 감소시키는데, 다시 말하면, 고밀도화시킨다.
일부 실시예에서, 섬유성 재료의 전자방사 나노섬유는 약 300nm 이하, 다른 실시예에서, 약 250nm 이하, 다른 실시예에서, 약 150nm 이하, 다른 실시예에서 약 100nm 이하 및 다른 실시예에서 약 75nm 이하의 지름을 포함한다. 일부 실시예에에서, 나노섬유는 약 50nm 이하의 지름을 포함한다. 바람직한 지름은 섬유성 재료를 생산하는데 사용된 방법에 의존한다; 일부 방법으로, 섬유의 장단축비는 재료 기공율에 강한 영향을 미친다.
통상적인 전기방사 공정은 모든 형태의 탄소 나노튜브에 대해 약 10-20nm(2nm 이하 내지 약 40nm 지름의 범위)의 평균과 비교하여 50nm 이하 정도로 작은 지름을 평균으로 하는 섬유를 가진 통상적으로 활성 탄소 섬유 매트 또는 "직물"을 이미 생산한다. 단위 부피당 더욱 정교한 지름의 섬유는 제공된 더 큰 전체 표면적은 적절하게 밀집된 인터메시된 재료 속에 압축될 수 있기 때문에 단순히 성능을 향상시킨다. 그러나, 이런 고운 섬유들로, 상당수의 통상적이고, 높은 등급의 활성화 미세공극은 활성화 동안 섬유들을 미립자 조각 속에 완전히 절단시킬 수 있다. 촉매 나노입자(니켈 산화물 등) 코팅된 탄소 나노섬유를 사용하여, 선택된 활성화 공정 변수의 비에 의해 생성된 평균 미세공극보다 충분히 큰 약간의 임계 지름 이상으로 섬유들의 대부분을 손상시키지 않는 평균 공극 크기로 미세공극 활성화를 제어할 수 있다. 예를 들어, 실제 활성화(비교적 온화) 조건이, 주로 촉매 나노입자들로부터 40nm 깊이 이하의 65% 미세공극과 주로 전체 등급의 번오프로부터 75nm 이상의 단지 5% 공극을 생산하였다면, 75nm의 평균 섬유 지름은 잔존하는 섬유의 약 95%를 손상시키지 않을 수 있다. 이런 활성 나노섬유들은 부드러운 탄소 나노튜브와 달리, 전체 유효 표면을 더 증가시키는 개별 섬유 표면 기공율을 가진다. 탄소 나노튜브와 달리, 활성 나노섬유들은 최종의 재료에서 전체 표면적을 더 증가시키기 위해 최대 무작위 패킹과 최소 기공율로 섬유 재료를 생산하는 용매 증착을 위해 선택된 장단축비의 조각 속으로 절삭될 수 있다.
나노섬유 조각이 추가 공정을 위해 바람직한 경우에, 나노미립자 촉매 활성화의 추가 장점은 촉매, 이들의 크기, 및 부하량을 선택함으로써 얻을 수 있어서 섬유들은 활성화 동안 공극을 최대 및 가장 빠르게 성장시키는 나노입자 촉매에 의해 선택적으로 절단된다. 이것은 섬유 조각 분말을 생산하기 위한 기계적 수단 대신에 화학적 절삭을 제공한다. 예를 들어, 철 또는 코발트의 소량을 대부분 니켈 유기금속 나노입자 전구체 코팅제 속에 또는 위에 첨가하면 섬유 상에 무작위로 분포된 더욱 반응성의 비-니켈 나노입자들의 작은 가공 부분을 발생시킨다. 임의의 주어진 활성 상태에서, 더욱 빠르게 성장하는 공극을 가진 소수의 더욱 활성인 부위는 평균적으로 니켈 전에, 동시에 니켈은 나노섬유 표면상에 미세공극을 생산하는 동안 조각들 속으로 나노섬유를 절단시킬 것이다. 더욱 반응성인 촉매의 희석을 변화시키고 결과적으로 섬유 표면상에 이의 최종의 나노입자들의 공간 분포를 변화시키고 그런 후에 활성 조건을 제어함으로써, 임의의 섬유 조각 평균 길이 분포를 주로 얻게 될 수 있다. 예를 들어, 이 방법은 적절하게 코팅된 탄소 나노섬유들로부터 3 내지 5 장단축비 분포 내의 미세공극 활성 탄소 나노섬유 조각의 서브마이크론 미립자 분말을 생산할 수 있고, 이 분말은 섬유들의 최대 랜덤 패킹(maximum random packing)을 위한 근최적 장단축비를 유리하게 신장된 내부섬유 공극 구조를 가진 적어도 다공성 섬유 재료 속에 제공한다.
중요한 것은, 탄소 나노튜브와 반대로 탄소 나노섬유를 생성함에 있어서 키랄성 문제는 관여하지 않는다. 탄소 나노튜브는 다양한 키랄 형태로 존재하고, 이의 각각의 생성은 현재 제어될 수 없고 이의 단지 하나는 반도체과 반대로 금속 도체의 원인이 된다.
일부 실시예들에서, 탄소 섬유들의 활성화는 제어된 증기 활성화를 포함한다. 일부 실시예들에서, 탄소 섬유들의 활성화는 제어된 일산화탄소 활성화를 포함한다. 일부 실시예들에서, 탄소 섬유들의 활성화는 하나 이상의 상기 처리의 조합을 포함한다. 활성화는 전체 섬유표면 미세기공율을 최대화하는 반면 섬유들의 표면에 나노입자부위에 원하는 공극 크기 분포를 얻게 한다. 일부 실시예에서, 활성화는 적어도 약 15%, 일부 실시예에서는 적어도 약 30%, 및 일부 실시예에서는 적어도 약 40%의 전체 번오프를 갖는 탄소 섬유를 제공한다.
활성화 동안 나노섬유 표면상에 유도된 공극의 크기는 금속 산화물 촉매의 촉매 활성, 이의 양 및/또는 이의 나노입자들의 크기뿐만 아니라 활성화의 조건에 의존한다. 일반적으로, 사용된 특정 전해질을 수용하는데 충분히 크지만 전체 섬유 표면적의 불필요한 감소를 막기 위해서 상당히 크지 않은 공극 크기를 선택하는 것이 바람직하다. 일부 실시예에서, 공극의 전체 수의 적어도 약 40%는 약 2 내지 약 50nm 범위의 크기를 가진다. 일부 실시예에서, 공극의 전체 수의 적어도 약 50%는 약 2 내지 약 50nm 범위의 크기를 가진다. 일부 실시예에서, 공극의 전체 수의 적어도 약 60%는 약 2 내지 약 50nm 범위의 크기를 가진다. 일부 실시예에서, 공극의 전체 수의 적어도 약 70%는 약 2 내지 약 50nm 범위의 크기를 가진다. 일부 실시예에서, 공극의 전체 수의 많아야 35%은 약 50nm보다 큰 크기를 가진다. 일부 실시예에서, 공극의 전체 수의 많아야 20%은 약 50nm보다 큰 크기를 가진다. 일부 실시예에서, 공극의 전체 수의 많아야 15%은 약 50nm보다 큰 크기를 가진다.
일부 실시예에서, 공극의 전체 수의 적어도 약 40%는 약 2 내지 약 35nm 범위의 크기를 가진다. 일부 실시예에서, 공극의 전체 수의 적어도 약 50%는 약 2 내지 약 35nm 범위의 크기를 가진다. 일부 실시예에서, 공극의 전체 수의 적어도 약 60%는 약 2 내지 약 35nm 범위의 크기를 가진다. 일부 실시예에서, 공극의 전체 수의 적어도 약 70%는 약 2 내지 약 35nm 범위의 크기를 가진다. 일부 실시예에서, 공극의 전체 수의 많아야 35%은 약 35nm보다 큰 크기를 가진다. 일부 실시예에서, 공극의 전체 수의 많아야 25%은 약 35nm보다 큰 크기를 가진다. 일부 실시예에서, 공극의 전체 수의 많아야 20%은 약 35nm보다 큰 크기를 가진다. 일부 실시예에서, 공극의 전체 수의 많아야 15%은 약 35nm보다 큰 크기를 가진다.
일부 실시예에서, 공극의 전체 수의 적어도 약 40%는 약 3 내지 약 25nm 범위의 크기를 가진다. 일부 실시예에서, 공극의 전체 수의 적어도 약 50%는 약 3 내지 약 25nm 범위의 크기를 가진다. 일부 실시예에서, 공극의 전체 수의 적어도 약 60%는 약 3 내지 약 25nm 범위의 크기를 가진다. 일부 실시예에서, 공극의 전체 수의 적어도 약 70%는 약 3 내지 약 25nm 범위의 크기를 가진다. 일부 실시예에서, 공극의 전체 수의 많아야 35%은 약 25nm보다 큰 크기를 가진다. 일부 실시예에서, 공극의 전체 수의 많아야 25%은 약 25nm보다 큰 크기를 가진다. 일부 실시예에서, 공극의 전체 수의 많아야 20%은 약 25nm보다 큰 크기를 가진다. 일부 실시예에서, 공극의 전체 수의 많아야 15%은 약 25nm보다 큰 크기를 가진다.
일부 실시예에서, 중합 재료(및 선택적으로, 임의의 금속 산화물 나노입자 및/또는 금속 산화물 전구체)는 집전장치 호일(예를 들어, 알루미늄, 구리, 금, 은, 백금, 팔라듐 등)상에 직접 전자방사되어, 전극의 조립에서 제조 단계를 제거한다.
일부 실시예에서, 섬유 재료의 밀도는 더 증가될 수 있다(예를 들어, 원하는 두께 등으로 간단히 압력 롤링함으로써). 일부 실시예에서, 밀도는 탄화 및/또는 활성화 전에 증가하고, 일부 실시예에서, 밀집된 섬유 재료의 두께는 약 200마이크론 또는 그 이하이고, 다른 실시예에서, 약 150마이크론 또는 그 이하이고, 다른 실시예에서, 약 100마이크론 또는 그 이하이다.
탄소 섬유의 우븐 직물(woven cloth) 또는 논우븐 직물(non-woven web)을 제조하는데 대안으로써, 본 발명의 특징을 구현하는 탄소 나노섬유는 더 짧은 조각으로 파괴되고(예를 들어, 탄화 후 및 활성화 동안 또는 이후) 기판에 도포되어(예를 들어, 슬러리로서) 논우븐 종이-유사층을 형성한다. 미립자-유사 짧은 섬유 조각 분말은 분쇄, 절삭, 절단, 갈기, 화학적 절삭 등에 의해 벌크로부터 제조될 수 있고, 기판(예를 들어, 전극 표면)상의 후속 코팅을 위해 가공된 조각 길이 분포를 가진다. 최종의 섬유 분말의 장단축비 분포는 랜덤 패킹의 원리에 따른 평균 섬유 밀도와 기공율의 재료를 얻게 될 것이다. 이런 형태의 추가 처리는 미국특허 제 6,627,252 및 6,631,074호에 개시된 통상적인 미립자 탄소 코팅 방법과 혼용할 수 있는 본 발명에 따른 재료를 제공하기 위해 수행될 수 있고, 본 발명의 출원, 공개 또는 정의와 불일치하는 공개 또는 정의가 효과가 있는 경우를 제외하고 상기 특허의 전문이 참고로 본 명세서에 포함된다.
상기 특허에 개시된 전극 제조 방법은 두 단계를 포함한다: 첫 째, 도체 탄소(석탄)는 접합제에 의해 슬러리를 통해 집전장치 호일 상에 놓이고 건조되거나 경화된다; 두 번째, 그런 후에 활성 탄소 분말의 제 2 코팅은 제 1 코팅 위에 놓이고, 전도도와 낮은 ESR을 향상시키기 위해서, 25 내지 35% 이하의 최종 미립자 공극 대 부피비로 일부 도체 탄소가 속에 혼합될 수 있다. 이것은 통상적으로 동일한 랜덤 패킹에서 다른 입자들보다 적어도 두 배 크거나 작은 입자에 의한 랜덤 패킹의 원리를 따라 3 내지 30마이크론의 불규칙한 모양의 입자 크기의 넓은 분포를 갖는 활성 탄소 분말로 성취된다.
통상적인 미립자 활성 탄소를 위한 이런 방법은 본 발명의 특징을 구현하는 탄소 섬유의 조각에 의한 사용에 쉽게 변형될 수 있다. 예를 들어, 대부분의 폴리머 섬유는 미세공극 섬유 표면을 형성하기 위해 전구체 유기금속으로 코팅되고, 탄화되고, 상기한 대로 활성화될 수 있다. 그런 후에 섬유들은 곱게 분쇄될 수 있다. 섬유 석탄화, 절삭의 정도, 및 사용된 정확한 절삭 공정에 따라, 섬유는 이들의 세로축을 따라 각각 더 짧은 섬유 조각으로 부서지는 것이 바람직할 수 있다. 사용될 수 있는 절삭 장치들은 절삭된 통상적인 탄소 섬유 조각을 생산하는 기계를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 3마이크론의 50%보다 더 정교한 분포를 가진, 따라서 정교하게 방사된 탄소 섬유를 위한 적절히 낮은 장단축비를 가진 입자들을 생산할 수 있는 장치의 예는 향상된 공기 분류기를 갖춘 놀 겜브 맥스밀 교반 미디어 밀(Noll Gmbh MaxxMill agitated media mill)이다. 예를 들어, 활성화 동안 선택된 비율로 다른 효과가 있는 촉매를 사용하는 화학적 절삭은 나노섬유로부터 이런 조각을 생산할 수 있다.
시빙(sieving)/스크리닝(screening)/추가 분류(classifying)는 최종 장단축비 분포를 제어 또는 다른 상업용 고운 분말과 함께 미립자를 제거하기 위해 선택적으로 수행될 수 있다. 최종 결과는, 활성 탄소 섬유 재료의 훨씬 더 정교한 기하학이 관여한다는 것을 제외하고, 벌크 페이퍼 펄프와 유사할 것이다.
집전장치 호일 상에 코팅된 것과 같은 최종의 "종이-유사" 섬유 재료의 밀도는 이들의 지름(이들의 장단축비)과 비교된 나노섬유 조각의 길이, 평균 지름과 비교된 길이의 분포, 및 선택적으로 포스트 증착 고밀화(예를 들어, 압력)의 가공된 특성이다. 만일 길이가 지름에 필적하면, 조각들은 더욱 통상적인 입자들과 유사할 것이고 최종의 재료에 더 적은 기공율로 더욱 밀집되게 다져질 것이다. 만일 길이가 지름보다 훨씬 크다면, 장단축비는 높을 것이고 패킹은 덜 밀집되게 된다(즉, 더욱 다공성인 공극 대 부피비 재료). 길이 대 지름의 평균 장단축비는 조절될 수 있고 다른 비들의 혼합물은 랜덤 패킹 원리의 한계 내에서 원하는 임의의 재료 기공율(간극/부피비)을 제공하는데 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 탄소 섬유 조각의 전체 수의 적어도 약 50%는 일부 활성 탄소 미립자 재료와 동일한 약 5 내지 약 30 마이크론의 길이를 가진다. 다른 실시예에서, 평균 장단축비는 20 이하이다. 다른 실시예에서, 평균 장단축비는 10 이하이다. 다른 실시예에서, 100nm 또는 그 이하의 나노섬유 조각 지름이 탄소 나노튜브와 더욱 밀접하게 유사한 경우, 탄소 나노섬유 조각의 전체 수의 적어도 약 50%는 20이하의 장단축비를 가지며 길이는 1 마이크론 이하이다.
상기한 처리는 탄소 섬유 및/또는 탄소 나노섬유에 사용될 수 있고 전구체 섬유가 생산된 방식에 영향을 받지 않는다. 제한되지 않는 예로서, 전자방사는 약 1 마이크론 이하, 바람직하게는 약 100nm 이하의 나노섬유에 사용되는 것이 바람직한 반면에, 통상적인 방사는 일반적으로 약 1 마이크론, 및 더욱 일반적으로 약 5 내지 10 마이크론의 지름을 가진 재료를 얻는데 사용될 수 있다.
전자방사를 포함하는 실시예들의 경우, 비록 재료들은 전자방사가능하고 탄화가능하지만, 전자방사된 폴리머 재료 및/또는 이런 재료들의 조합의 성질은 제한되지 않는다. 이런 기준을 만족하는 모든 종류의 폴리머 재료는 본 발명에 따라 사용하기 위해 고려된다. 일부 실시예들에서, 폴리머 재료는 폴리아크릴로나이트릴, 또는 PAN을 포함한다.
본 발명에 따른 미세공극이고 촉매적으로 활성화된 탄소 나노섬유로 포함된 절삭된 섬유 재료는 대칭 입자(장단축비 1)로부터 매우 실모양(100 내지 1000 이상의 장단축비) 범위의 가공된 장단축비, 섬유의 패킹으로부터의 최종의 가공된 공극 대 부피 재료 기공율 및 가공된 표면 공극 크기 분포를 가질 수 있다. 촉매적으로 활성화된 전자방사 나노섬유는 지름이 탄소 나노튜브와 필적할 수 있으나, 나노튜브와 달리 추가 미세공극 활성화된 표면적에 영향을 미칠 수 있다. 나노튜브와 달리, 나노섬유는 화학적 절삭, 기계적 절삭 또는 절삭에 의하지 않고 간단히 임의의 길이 분포 속에 제조될 수 있다. 따라서 나노섬유는 특정 장치에서 목적을 위해 최적화된 활성화 탄소 재료를 생산하기 위한 가공 선택수단의 완전한 범위를 나타낸다.
커패시터 또는 다른 전기화학 장치에서 사용하기 적합한 본 발명의 특징을 구현하는 전극은 집전장치 호일을 포함하고, 이 호일은 집전장치와 전기 접촉된 실질적으로 미세공극인 활성 탄소 섬유, 나노섬유 또는 적절한 장단축비 조각의 섬유성 재료로 덮인다. 본 명세서에 사용된 대로, "미세공극"이란 용어는 약 2nm 내지 약 50nm를 포함하는 공극을 의미한다. 나노섬유는 20 또는 그 이하의 장단축비를 가진 약 100nm 또는 그 이하의 지름을 포함하는 것이 바람직하고 최종 섬유 재료는 약 100 마이크론 또는 그 이하의 두께를 포함하는 것이 바람직하고, 65% 또는 그 이하의 공극 대 부피 랜덤 패킹 기공율을 갖는 것이 바람직하다. 일부 실시예에서, 나노섬유 표면의 적어도 일부는 약 3 내지 약 30nm의 최대 크기를 포함하는 하나 이상의 공극을 포함한다.
비록 금속 산화물이 사용될 수 있으나, EDLC 전극은 금속 호일 집전장치에 직접 또는 간접적으로 결합된 활성 탄소이다. 본 발명에 따라, 본 명세서에서 개시된 방법에 의해 제조된 활성 탄소 재료는 향상된 슈도커패시턴스를 포함하는 하이브리드 특성을 위한 추가 금속 산화물 등과 함께 집전장치에 사용될 수 있다.
본 발명의 특징을 구현하는 커패시터는 본 명세서에 개시된 타입의 적어도 하나의 전극을 포함한다. 일부 실시예에서, 커패시터는 전극을 더 포함하고, 이 전극은 일부 실시예에서 수성이고, 다른 실시예에서 유기성이다. 일부 실시예에서, 커패시터는 전기 이중층 커패시턴스를 나타낸다. 일부 실시예에서, 특히 잔류 금속 산화물이 활성 탄소 섬유성 재료의 표면에 존재할 때, 커패시터는 추가로 슈도커패시턴스를 나타낸다.
유기 전해질을 가진 통상적인 탄소 EDLCs는 프로필렌 카보네이트 또는 아세토나이트릴 유기 용매 및 표준 플루오로보레이트 염을 사용한다. 일부 탄소 및 대부분의 상업용 금속 산화물 EDLCs는 황산(H2SO4) 또는 수산화칼슘(KOH)을 기초로 한 수성 전해질을 사용한다. 이런 전해질 등의 어떤 것도 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
유기 전해질은 수성 전해질 보다 낮은 전도도를 갖기 때문에, 유기 전해질은 더 느린 RC 특성과 더 높은 ESR 기여(contribution)를 가진다. 그러나, 유기 전해질은 1V의 수성 전해질과 비교된 3V 이상의 파괴 전압을 갖기 때문에, 전체 에너지는 제곱 전압의 함수이기 때문에 유기물은 더 높은 에너지 밀도를 생산한다. 수성 용매 구들은 더 작기 때문에, 유기물에 최적인 공극들은 이상적으로 수성 전해질에 대해 선택적으로 작업할 수 있다. 이것은 전해질을 변화시킴으로써 전극 제조사와 무관하게 장치들을 RC 요구사항에 맞출 수 있게 한다. 하이브리드 장치는 EDLC와 PC 용량성 현상을 결합하기 때문에 더 넓은 범위의 전체 RC 특성을 자연스럽게 가질 수 있다. 하이브리드 전기 자동차에서 사용하기 위한 실제 범위는 약 1초 이하 내지 약 15초 이상이고 분포된 전력의 실제 범위는 약 0.01초 이하 내지 약 1초 이상이다.
본 발명의 특징을 구현하는 활성화된 미세공극 탄소 섬유 또는 나노섬유 또는 이들의 각각의 조각은 통상적인 활성화 탄소 재료를 포함하고 또는 활성화된 미세공극 탄소 재료를 포함하도록 유리하게 변형될 수 있는 모든 종류의 장치 속에 포함될 수 있다. 대표적 장치들은 모든 종류의 전기화학 장치(예를 들어, 커패시터; 니켈 하이드라이드 배터리 전지의 한쪽 및/또는 리튬 이온 배터리 전지의 양쪽을 포함하나 이에 한정되지 않는 배터리; 연료 전지 등)를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 이런 장치들은 높은 에너지 및 높은 전력 밀도 커패시터 등으로부터 잠재적으로 이득이 될 수 있는 것을 포함하나 이에 한정되지 않는 모든 종류의 용도에서 제한 없이 사용될 수 있다. 예로서, 본 발명의 특징을 구현하는 활성 탄소 섬유를 함유하는 장치들은 모든 종류의 차량(예를 들어, 커패시터 및/또는 배터리의 요소 또는 커패시터, 배터리, 연료 전지 등을 포함하나 이에 한정되지 않는 하나 이상의 추가 구성요소에 선택적으로 결합될 수 있는 이의 전기 결합체); 전자 장치(예를 들어, 컴퓨터, 모바일 폰, PDA, 전자 게임 등); 전력 증대 및 정전 순간보상(ride-through), 무선 드릴 등을 수용하기 위해 무정전 전원장치(UPS)를 포함하는 배터리 및 커패시터 특징의 조합이 바람직한(배터리의 에너지 밀도와 커패시터의 전력 밀도를 조합) 장치; 통상적인 배트캡(즉, 전력 밀도를 처리하기 위한 커패스터 및 평행하게 전선을 단 에너지 밀도를 제공하기 위한 배터리를 제공하는 장치들의 시스템)을 함유하는 것이 유리할 수 있는 임의의 장치 등에 포함될 수 있다. 일부 실시예에서, 본 발명의 특징을 구현하는 장치는 전기 자동차 및 하이브리드 자동차를 포함하나 이에 한정되지 않는 자동차에 사용되는 커패시터를 포함한다. 본 발명에 따라 사용하기 위한 대표적인 운송수단은 자동차, 모터사이클, 스쿠터, 보트, 비행기, 헬리콥터, 소형 연식 비행선, 우주선, 세그웨이 LLC(NH, 맨체스터)에의해 세그웨이라는 상표로 판매된 인간 운반기기 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
개개의 처리는 본 발명의 특징을 구현하는 방법에 사용되어 작동한다 - 방사, 전자방사, 유기금속 용매 코팅, 탄화, 활성화 및 절삭은 당업계에 주지되어 있고 본 명세서에서 인용된 참고문헌에 자세하게 개시되어 있다. 특허, 공개공보 및 비특허 문헌의 각각은 본 발명의 출원, 공개 또는 정의와 불일치하는 공개 또는 정의가 효과가 있는 경우를 제외하고 상기 특허의 전문은 참고로 본 명세서에 포함된다.
일반적으로 액체 표면에 전기장의 발생을 포함하는 전자방사의 기술은 수집되고 직물로 형성될 수 있는 매우 고운 섬유를 생산할 수 있다. 이 주지된 기술 및 이의 수행을 위한 대표적 장치는, 예를 들어, 스미스 등의 미국특허 제 6,753,454호; 츄 등의 제 6,713,011호; 웬드로프 드의 제 6,790,528호 및 이 등의 제 6,616,435호뿐만 아니라 렌호프의 미국공개공보 제 2005/0025971 A1에 개시된다. 추가 설명은 Journal of Raman Spectroscopy, 2004, 35, No. 11, 928-933; Journal of Applied Polymer Science, 2005, 96, No.2, 557-569; Applied Physics Letters, 2003, 83, No. 6, 1216-1218; 및 IEEE Transaction on Nanotechnology, 2003, 2, No. 1, 39-43에 제공된다. 또한, 나노섬유는 Applied Physics Letters 2002, 81, No. 3, 526-528에 개시된 대로 메틸 알콜의 분해에 의해 제조될 수 있다.
상기한 탄화 및 활성화 기술들은 상기 문헌에 개시된 주지된 기술들 중 임의의 것을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 다양한 방법은 벨 등의 미국특허 제 6,737,445호; 청 등의 제 5,990,041호; 팽 등의 제 6.024,899호; 가드카레 등의 제 6,248,691호; 가드카레 등의 제 6,228,803호; 니우의 제 6,205,016호; 니우의 제 6,491,789호; 가드카레 등의 제 5,488,023호 뿐만 아니라 오 등의 미국공개공보 제 2004/0047798A1, 유 등의 2004/0091415A1 및 테니슨 등의 제 2004/0047798A1을 포함하나 이에 한정되지 않는 것을 포함한다. 추가 설명은 Chemical Comuunications , 1999, 2177-2178 및 Journal of Power Sources, 2004, 134, No. 2, 324-330에 제공된다.
본 명세서에 개시된 본 발명의 용도의 예로서, EDLC의 전체 커패시턴스는 적절한 이용가능한 표면적의 직접 일차 함수이고, 이 함수는 용매구보다 큰 전체 표면적으로 정의되고, 또는 유기 전해질의 경우 대략 3nm이다. 지배 방정식 다음과 같다:
C/A = e/(4×π×d) 방정식 1
여기서 C는 커패시턴스이고, A는 사용가능한 표면적이고, e는 전해질의 상대 유전 상수이고 d는 표면으로부터 전해질의 이온(헬름홀츠)층의 중심까지의 거리이다. 임의의 소정의 전해질 용매 및 염의 경우, e 및 d는 고정되고, 따라서, 방정식의 오른쪽은 상수(k)이다. 치환과 재배열,
C = kA 방정식 2
따라서, 사용가능한 표면적을 2배로 하면 효과적으로 커패시턴스를 2배로 한다. 임의의 섬유성 재료의 경우, 소정의 부피에서 전체 표면적은 다음과 같다:
S = N×A 방정식 3
여기서 S는 제곱 단위당 전체 표면적이고, N은 부피에서 섬유들의 수이고 A는 제곱 단위에 있는 섬유당 표면적이다. 이 방정식은 EDLC 커패시터의 추정인데, 이는 개별 입자들의 접촉점은 전해질 용매구보다 크다는 조건을 만족하지 않을 수 있기 때문이다. 이것의 중요성은 아래에 기술한 대로 재료의 기하 도형적 배열에 의존한다. 섬유 표면적은 이것이 부드러운가(즉, 탄소 나노튜브 또는 비활성화 탄소 섬유) 또는 거친가(활성 탄소 섬유)에 의존한다.
부피에서 섬유의 수는 이들의 기하 도형적 배열과 부피 충전의 조건에 의존한다. 평행하게 다져진 섬유의 밀도는 무작위로 다져진 동일 섬유보다 훨씬 더 높다. 랜덤 섬유 조각의 용매 또는 슬러리 증착은 미립자 탄소 증착의 확장으로서 본 커패시터 전극 제조 방법으로 가능하다(예를 들어, U.S. 6,627,252 참조). 또한 이것은 조지아 공과대학의 유, 칼. 데이비스 및 폴란드의 포스난 대학에서 제조한 실험용 탄소 나노튜브 커패시터 전극을 위해 보고된 방법이었다.
일부 기하 도형적 배열의 재료의 입자에 의해 무작위로 채워진 임의의 부피(세제곱 단위)의 비율은 이의 랜덤 패킹 밀도로 공지되어 있다. 이 재료의 부피의 기공율은 1-랜덤 패킹 밀도이다. 양자는 부피/부피비로 치수가 없다. 랜덤 패킹 밀도의 많은 이론뿐만 아니라 실험적 연구가 존재한다. 직선 섬유의 경우에, 추정된 이상적 모양은 지름 D와 길이 L, L/D로 정의된 장단축비를 가진 원통이다. 완벽한 분석적인 랜덤 패킹 방법이 없다. 배제된 부피 고려사항을 기초로 한 최소 기공율에 대한 하나의 일반적으로 사용된 추정은 다음과 같다:
기공율≥ 1 - 11/(2a+6+(π/2a)) 방정식 4
따라서, 더 짧은 장단축비는 일부 지점까지 더욱 밀집하게 다진다.
여러 개의 독립적으로 유도된 수학적 모델은 약 2 내지 5의 섬유 장단축비에서 최소 기공율과 최대 밀도를 제안한다. 반대 극치에서, 상부 추정은 장단축비가 극한으로 향할 때 랜덤 패킹 밀도는 0을 향한다는 것을 제안한다. 이것은 수학적으로 및 실험적으로 증명되었다. 랜덤 패킹 밀도는 순수하게 기하학적 현상이고, 따라서 스케일 불변이다. 중요한 유일한 변수는 원통의 장단축비이다. 일반적으로, 간 등의 "Predicting Packing Characteristics of Particles of Arbitrary Shape", KONA, 2004, 22:82-90 참조.
이런 이상화는 탄소 섬유에는 엄격하게 일치하지 않는데, 이는 탄소 나노튜브 및 탄소 나노섬유의 포토마이크로그래프는 긴 조각의 상당한 곡률을 보이기 때문이다. 탄성 모듈(또는 영 모듈)에 의해 측정된 섬유의 강도의 경우, 장단축비가 낮으면 비교적으로 섬유는 더 강해지며(섬유에 대한 힘의 최대 효력은 비례하여 감소하기 때문) 강한 원통 추정은 더욱 일치하게 된다. 예를 들어, 탄소 나노튜브는 매우 딱딱하나, 이들의 필적할만한 굳음에도 불구하고 매우 고우며 높은 장단축비는 적당한 힘이 이들을 구부리게 한다. 단일벽 탄소 나노튜브 영 모듈은 1054 Gpa(기가파스칼)이다. 다중벽 탄소 나노튜브의 경우, 거의 1200 Gpa이다. 비교로, 다이아몬드는 1200, 강철은 190-210, 고강도 콘크리트는 약 30, 떡갈나무는 11, 나일론은 3 및 고무는 0.01이다. 평균 지름 7-9㎛를 가진 하나의 통상적인 상업용 PAN 활성 탄소 섬유(아스버리 그래파이트 밀사의 AGM-94 및 AGM-99)는 활성화 및 탄소의 순도 등급에 따라 180 내지 260의 영 모듈을 가진다.
여러 자료는 다중벽 탄소 나노튜브이 실제 평균 지름과 길이(따라서 장단축비)를 보고한다. ANI는 다중 탄소 나노튜브를 지름 1 내지 50nm 및 길이 10 내지 100㎛로 정의한다. 미트수이 케미컬(그레노블 프랑스, 미나테크 2003)은 화학적 기상 증착(CVD)에 의한 20 내지 50nm의 평균 지름과 수십 ㎛의 평균 길이를 가진 다중벽 탄소 나노튜브의 대량 생산을 보고하였다. 벨기에의 나노실은 이들의 CVD 방법에 의해 생산된 40nm까지의 지름과 50㎛까지의 평균 길이를 가진 다중벽 탄소 나노튜브의 실험 품질을 제공한다.
따라서 전형적인 탄소 나노튜브 장단축비는 통상의 생산 방법에 의해 실질적으로 100 이상이고, 이들의 최대로 높은 인장 강도를 고려하면 현재 공지된 어떠한 기술에 의해서도 더 낮은 장단축비로 실질적으로 절삭할 수 없다. 이것은 동일한 지름의 더 짧은 섬유로 성취할 수 있는 것과 비교하여 재료의 단위 부피당 낮은 랜덤 패킹 밀도, 높은 섬유성 재료 기공율, 및 상응하는 감소된 전체 표면적을 의미한다. 미트수이는 1.9 내지 2.0g/cm3의 "실제" 밀도(석탄의 동일한 부피)와 비교된 0.01 내지 0.03 g/cm3의 측정된 벌크 실제 밀도를 가진 다중벽 탄소 나노튜브 재료를 보고하였다. 단일벽 탄소 나노튜브는 가능한 최소의 원통 지름을 나타내는 탄소 결합의 성질로부터 발생한 1.33g/cm3의 계산된 이상적인 최대 밀도를 가진다. 이 값은 추정인데, 이것은 키랄성에 의존하기 때문이다. 이것은 최소 지름의 단일벽 탄소 나노튜브는 약 2/3 탄소(나머지는 중간의 구멍)라는 것을 의미한다. 최소 지름의 다중벽 탄소 나노튜브는 더 밀집되는데, 이는 이들이 동일한 튜브 구멍 주위에 둘러싸인 더 많은 탄소 벽을 갖기 때문이다. 서유성 탄소 나노튜브 재료에서, 내부섬유 기공율은 스케일에서 3등급의 크기를 고려하면 내부섬유 구멍을 지배할 것이다. 최소 단일벽 탄소 나노튜브 내부섬유 구멍에 대해 수정된 미트수이 제품의 랜덤 팩 내부섬유 기공율은, 정확하게는 높은 장단축비 원통 패킹의 수학적 모델이 예측되기 때문에 이들의 보고된 측정값을 기초로 99.2% 내지 97.7%이다. 이것은 단단한 원통 모델은, 비록 굽혀지지 않더라도, 실제 탄소 나노튜브에 대한 정당한 추정이라는 것을 증명한다.
프래코위아크 등은 다중벽 탄소 나노튜브 "얽힘"으로부터의 미세공극을 사용하여 제조된 EDLC 장치는 4 내지 135F/g의 넓은 범위의, 다중벽 탄소 나노튜브 밀도 및 후처리(고밀화)에 크게 의존하는 커패시턴스를 갖는다는 것을 보고하였다(Applied Physics Letters, Oct 9 2000, 77(15):2421-2423). 사실상, 높은 장단축비를 가진 무작위로 다져진(용매 증착에 의함) 비교적 단단한 섬유에 대한 무력은 더욱 고운 섬유로부터 더욱 많은 표면의 장점을 가변적으로 상쇄한다. 프래코위아크가 보고한 대로, 실험적으로 다른 소형 샘플에서 다른 실제 랜덤 패킹이 있어야 한다.
본 발명에 따른 섬유성 재료의 경우, 비교 성능 분석을 위한 적절한 재료 부피는 예를 들어, 0.1mm 또는 100㎛ 두께의 탄소 막을 사용하는 미국 제 6, 627,252호에서 논의된 것과 동일하다. EDLC(상기 금속 집전장치)에 대한 전극 탄소 재료의 기준 입방체 부피는 세제곱 100㎛ 또는 (1×102)3 또는 1×106 입방체 ㎛이다.
원통 랜덤 패킹 모델을 방정식 3에 사용하기 위해서, 반경(r)의 섬유에 의해 추정된 원통의 부피(V)는 다음과 같다.
V = (π×(r)2)×L 방정식 5
말단(커패시턴스로 생각됨)을 포함하는 원통의 전체 표면적(A)은 다음과 같다.
A = 2πrL + 2πr2 방정식 6
최소 미세공극 크기보다 큰 지름의 금속 산화물 나노입자를 사용하는 촉매 활성화로, 최종의 공극은 섬유의 표면에 가장 넓은 부분을 가지고 표면 아래의 가장 깊은 침투에서 입자의 가장 좁은 부분을 가진 역전된 원뿔을 이상적으로 생각할 수 있다. 입자는 관 모양 "구멍"을 촉매화하지 않는데, 이는 보통의 활성화는 입자의 촉매 활성화 때문에 구멍이 깊이로 성장함에도 구멍의 탄소 면을 계속해서 부식할 것이기 때문이다. 역전된 원뿔로 이상화된 최종 공극의 부피는 절단된 곳에서 나노입자 아래의 상상의 식각되지 않은 원뿔 부피를 뺀 더 큰 일부의 상상의 원불 부피이다. 임의의 원뿔의 부피에 대한 식은 다음과 같다.
V = 1/3×π(r2)×h 방정식 7
여기서 h는 중앙(기울기 높이 아님)에서 원뿔의 높이(때때로 고도라고 불림)이다. 이 높이는 만들어진 구멍의 벽에 대해 노출된 탄소의 비촉매 활성화 속도와 비교된 금속 산화물 나노입자에 의한 촉매 활성화의 속도의 함수이고 임의의 각각의 활성화 속도 및 입자 크기에 대한 간단한 계산으로 계산될 수 있다. 모든 공극에 대해 합산된 부피는 에칭의 등급(부식된 탄소 %(균일한 재료에서 부피와 동일한 중량), 또는 활성화 번오프 %)에 가깝다.
이상화된 역전된 원뿔 '공극'의 표면적은 미완성 정점 원뿔의 표면을 빼고 절단된 곳에서 단면적을 더한 더 큰 원뿔의 표면이다. 바닥을 제외한 원뿔의 표면적은 다음과 같다.
Figure 112012096337588-pct00001
방정식 8
삭제
원뿔에 대해 측면은 A = π×(r2) 방정식 9로 주어진 잘라낸 곳의 좁은 바닥에서 원의 면적이 추가되어야 한다.
상기 방정식 9는 원형 단면적으로 구형 입자로 생각되는 나노입자 단면적이다.
이런 이상화된 공극에 의해 영향을 받은 추가의 전체 표면적은 어떻게 공극이 표면에 있는지 뿐만 아니라 공극 깊이 및 반경에 의존한다. 한계 문제(limit case)는 임의의 깊이의 겹쳐지지 않은 공극(임의의 활성화 조건에 대한 대략 이상적인 산화물 공간은 반출된 유기금속 착물의 절대 크기 및/또는 본 발명에서 생각한 대로 용매에서 균일한 희석의 등급의 함수로 생각될 수 있다)이다. 이상적으로 상부가 절단된 원뿔의 경우, 펴진 것이 약간 직사각형인 경우, 더 고운 실린더의 표면을 최대로 타일링하는 (겹치지 않고 덮임) 일부 반경의 원 기부에 의해 추정된다. 실제 타일링(tiling) 퍼센트 커버링은 원이 모두 동일한 반경인지 아닌지에 따라 결정된다. 또한 실제 처리에 의해, 공극들은 나노미터 스케일로 평평하지 않은 입자 분포를 기초로 어느 정도까지 무작위로 겹쳐질 것이고, 따라서, 이상적인 모델보다 적은 전체 표면적을 만들 것이다. 3d 대 3d 면적에서 동일한 원 지름(평면 표면에, 페니(pennies)의 보통의 타일링을 사용하는 제 1 추정으로서, 지름(d)의 단지 7개 완전한 원이 있을 수 있다. 이것은 타일링 밀도는 다음에 의해 경계가 정해지는 것을 의미한다.
타일된 부분 = 7×π/36 (d/2는 r과 동일하고 3d×3d=(3×2×r)2이기 때문임)
잔류 타일되지 않은 부분 = (36-7×π)/36 방정식 10
임의의 이상적인 원뿔 '공극' 및 원통 '섬유'의 경우, 이런 방정식은 겹쳐지지 않은 공극에 의해 덮인 전체 표면의 비율, 공극의 전체 수(개별 공극 기부의 면적에 의해 나누어진 표면), 및 임의의 상부 절단된 원뿔에 대한 부피 및 표면 방정식의 사용에 의해, 재료의 부식된 부피, 따라서 활성화 등급, 및 섬유당 최종 전체 표면적 의 계산가능한 추정을 할 수 있게 한다.
예시적 계산
10nm 지름의 금속 산화물 나노입자 및 촉매성/비촉매성 활성화 속도의 2x 또는 5x비율을 본 발명에 의해 실현된 섬유의 증가된 표면적 및 섬유성 재료를 증명하기 위해 모형으로 만들었다. 이런 입자 크기와 반응 속도는 보고되거나 아시아 석탄 연구로부터 추론할 수 있다. 이상적인 원뿔 기부(섬유 표면)에서 모형이 된 공극 지름은 30nm이다. 이것은 대략 실험적으로 보고된 최적 EDLC 최대 공극 크기이다.
상기에서 평가한 것과 같은 '상업적으로 구입가능한' 다중벽 탄소 나노튜브를 위한 모형화 된 재료 전체 표면적은 2개의 장단축비, 20(2㎛ 길이) 및 10(1㎛ 길이)를 가지며 이상적인 활성화에 의해 및 이상적인 활성화 없이 조각 속에 절삭된 전자방사된 100nm 섬유로 제조한 재료에 대한 전체 표면적과 비교된다. 상기 전체 표면적은 최적하게 밀집된 장단축비보다 높으나 2mm 프릿 원료로부터 150kg/hr의 생산 속도로 3 마이크론의 d50을 성취할 수 있는, 향상된 공기 분류기를 갖춘 놀 겜브 맥스밀 교반 미디어 밀(Noll Gmbh MaxxMill agitated media mill)과 같은 절삭 장비에 의해 얻을 수 있다. 절삭된 섬유 조각의 실제 패킹은 계산된 것(잠재 적 이익)보다 밀집될 수 있는데 이는 더 작은 장단축비를 가진 미립자들의 비율 및 굽힘에 의한 잠재적 기여 때문이다. 5 마이크론 지름(대략적으로 통상적인 기술에 대한 더 낮은 한계 지름)을 가진 비활성화되고 활성화된 통상적으로 방사된 탄소 섬유로부터의 표면은 최대 랜덤 패킹 장단축비가 쉽게 절삭될 수 있기 때문에 분석하였다.
모델화된 이용가능한 전체 표면적(섬유 재료의 100 세제곱 마이크론 당 전체 제곱 마이크론)은 아래 표에 나타내었다.
D(㎛) L(㎛) 장단축비 전체 표면적
(㎛2/100 ㎛3)
다중벽 탄소 나노튜브 0.025 5 200 8.02E+6
비활성화 탄소 섬유 0.1 2 20 1.23E+7
활성화 탄소 섬유
(2x에서 16% 에칭)		 0.1 2 20 1.54E+10
비활성화 탄소 섬유 0.1 1 10 1.68E+7
활성화 탄소 섬유
(2x에서 16% 에칭)		 0.1 1 10 2.05E+10
비활성화 탄소 섬유 5 20 4 5.40E+5
활성화 탄소 섬유
(2x에서 0.3% 에칭)		 5 20 4 6.15E+8
활성화 탄소 섬유
(5x에서 1.3% 에칭)		 5 20 4 1.28E+9
활성화 탄소 섬유
(5x에서 0.7% 에칭)		 8 24 3 8.01E+8
따라서 더 우수한 랜덤 패킹 밀도 때문에, '상업용' 다중 탄소 나노튜브보다 지름이 더 크나 실질적으로 장단축비가 더 낮은 고르게 비활성된 전자방사된 섬유는 단위 부피당 1.534 x 2.095x의 전체 표면적을 제공하고 따라서 동일한 방법에 의해 증착된 현재 구입가능한 나노튜브와 비교된 커패시턴스를 제공한다. 통상적으로 방사된 비활성 섬유(5 마이크론)은 단지 최대 랜덤 패킹에 대한 최적 장단축비를 가진 다중벽 탄소 나노튜브의 단지 약 6%이고 따라서 25 내지 35%뿐만 아니라 종래의 높게 활성화된 미립자을 얻을 수 있다. 용매 증착된 다중벽 탄소 나노튜브 재료는 여러 실험실에서 실험적으로 최고의 종래의 활성화된 미립자 탄소 전극보다 5 내지 8배인 것으로 증명되었기 때문에, 더 낮은 장단축비의 평평하고, 비활성화되고, 전자방사된 탄소 섬유는 본 발명에 의해 생각한 대로 적절한 장단축비를 가진 조각난 섬유성 재료 속에 가공될 대 종래의 전극 재료보다 8 내지 16배 향상을 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 전극 재료의 다른 이익으로서, 섬유 패킹은 많은 서로연결된 채널을 통해 공극을 형성하여 재료의 전체 깊이는 전해질에 대해 필수적으로 이용가능하고 따라서 유용하다. 다른 크기 분포의 불규칙 입자들의 패킹은 더 많은 접촉점을 가진 밀집한 재료를 생성하고, 상당량의 내부 입자 표면을 기하학적으로 쓸모없게 할 뿐만 아니라 일부를 전해질에 의해 접근할 수 없게 하는 곱게 다져진 재료의 내부 속에 흘러가는 것을 막는다.
활성화된 전자방사 탄소 섬유 절삭 조각은 2000 x까지 균형잡힌 전체 표면적과 다중벽 탄소 나노튜브의 커패시턴스 및 미립자 탄소보다 3등급 이상의 우수한 성능을 가진다. 본 발명의 다른 장점으로서, 비교적 온화한 활성화(20% 번오프 이하)는 시간이 적게 들고 따라서 비용이 적게 들며, 섬유를 석탄화 및 취성에 덜 영향 받게 하고, 섬유가 30-60% 번오프 범위에서 종래의 더 높은 활성화보다 더욱 도전성이게 한다.
본 발명에 따라 모형화된 촉매적으로 활성화된 통상적인 지름의 미세 공극 섬유 조각은, 이들의 증가된 미세공극 표면과 근 최적 패킹 밀도 때문에, 75x 내지 160x의 면적과 다중벽 탄소 나노튜브의 커패시턴스 및 따라서 종래의 활성화된 미 립자 탄소 재료보다 크기가 2등급 이상으로 모형화된다. 모형화된 최대로 온화한 활성화(약 1% 번오프)는 더 많은 전체 미세공극 표면은 온화한 활성화(20% 번오프 범위)로 생성될 수 있고, 더 높은 온도 및/또는 더 긴 활성화 시간에 의해 쉽게 얻을 수 있다. 또한 이런 계산 결과는 왜 홍이 그 방법의 증가된 비용과 무관하게 이전에 활성화된 탄소 섬유의 촉매적 후가 활성화로 크게 성공하지 못했는지의 다른 이유를 제공한다. 그의 실험 방법과 결과로부터 추론할 수 있는 크기 2nm이하의 매우 고운 입자들의 코팅제를 사용하는 20-30% 번오프의 제 2 활성화는 최초 활성화에 의해 표면 형태를 파괴(표면 감소)시키고 동시에 새로우나 매우 작은 미세 공극을 거대 형태에 첨가(표면적 증가)한다. 따라서, 그의 촉매 결과는 단순한 추가의 보통 활성화에 의한 것보다 단지 전체 표면의 11%의 이상이었고, 비촉매화된 비교 활성화에 의한 5 nm 또는 더 큰 미세공극에서 현저하게 변하지 않는 미세공극 분포를 얻었다.
본 발명의 다른 태양으로서, 추가의 향상된 표면 거칠기는, 섬유 조각 속으로의 화학적 절삭에 필요한 것 이하의 전체 활성화 번오프를 사용하여, 둘 이상의 다른 속도로, 바람직하게는 다른 나노입자 크기(더 빠른 촉매의 경우 더 큰 입자)로 촉매들을 혼합함으로서 생성될 수 있다. 계산된 모델은 이런 다른 촉매 활성화는 지름 수십 마이크론의 통상적으로 방사된 섬유의 유효 표면을 최대화하는데 특히 유용할 것이라는 것을 제안한다.
상기 상세한 설명은 설명과 예시로 제공되었고, 첨부된 청구항의 범위를 제안하려는 것은 아니다. 본 명세서에 개시된 본 발명의 바람직한 실시예들의 많은 변형은 당업자에게 명백할 것이고 첨부된 청구항과 이들의 균등물의 범위 내에 존재한다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있음

Claims (31)

1) 10 마이크로미터 미만의 지름을 가진 폴리머 섬유를 형성하기 위해 최초 폴리머 섬유를 방사하는 단계, 및 2) 1 마이크로미터 미만의 지름을 갖도록 폴리머 섬유를 형성하기 위해 폴리머 재료를 전기방사하는 단계 중 선택된 하나의 과정에 의해 폴리머 섬유를 형성하는 단계;
탄소 섬유를 제공하기 위해 폴리머 섬유의 적어도 일부를 탄화하는 단계;
폴리머 섬유 또는 탄소 섬유의 적어도 일부를 촉매 재료 전구체로 코팅하는 단계; 및
탄소 섬유가 커패시터의 일부로 사용되도록, 탄소 섬유의 표면상에 하나 이상의 공극을 형성하기 위해 적어도 2nm 평균 크기의 촉매 나노입자를 포함하는 촉매 재료로 탄소 섬유의 적어도 일부를 촉매적으로 활성화하는 단계를 포함하며,
탄소 섬유의 사용으로 인해 커패시터는 향상된 에너지 밀도 및 감소된 내부 소자 임피던스를 갖는 것인 탄소 섬유 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
촉매 재료 또는 촉매 재료 전구체는 금속 산화물 나노입자인 탄소 섬유 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
금속 산화물 나노입자는 니켈, 철, 코발트, 류테늄의 산화물 또는 이의 조합을 포함하는 탄소 섬유 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
폴리머 섬유의 지름은 100nm 이하인 탄소 섬유 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
폴리머 섬유의 탄화 전 또는 후에 촉매 재료를 첨가하는 단계를 더 포함하는 탄소 섬유 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
촉매적으로 활성화하는 단계 이전에, 촉매 재료 전구체를 촉매 나노입자로 변형하는 단계를 더 포함하는 탄소 섬유 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
촉매 재료 전구체는 금속 아세틸아세토네이트 또는 금속 아세테이트인 탄소 섬유 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
촉매적으로 활성화하는 단계는 탄소 섬유를 증기, 일산화탄소, 이산화탄소 또는 이들의 조합으로 처리하는 단계를 포함하는 탄소 섬유 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
촉매적으로 활성화하는 단계는 2 내지 50nm의 크기를 가진 하나 이상의 미세공극들인 제 1 부분으로 이루어진 적어도 50%의 공극 부피, 및 50nm 보다 큰 크기를 가진 하나 이상의 미세공극들인 제 2 부분으로 이루어진 25% 이하의 공극 부피를 가지도록 변형된 탄소 섬유를 생성하는 탄소 섬유 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
촉매적으로 활성화하는 단계는 전체 공극 부피에서 2 내지 50nm의 크기를 가진 미세공극이 35%를 초과하는 공극 부피를 가지도록 하기 위하여 변형된 탄소 섬유를 생성하는 탄소 섬유 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
폴리머 재료는 폴리아크릴로나이트릴을 포함하는 탄소 섬유 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
탄소 섬유의 적어도 일부를 파괴하여 탄소 섬유로부터 파괴된 복수의 탄소 섬유 조각을 제공하는 파괴 단계를 더 포함하는 탄소 섬유 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
파괴 단계는 촉매 나노입자들과는 다른 추가 촉매로 탄소 섬유를 촉매적으로 활성화하는 단계를 포함함으로써 공극들이 탄소 섬유 상에 생성되며, 공극들의 일부는 탄소 섬유를 복수의 탄소 섬유 조각들로 절단하는 기능을 수행하며 공극들의 다른 일부는 복수의 탄소 섬유 조각들의 일부 상에 2 내지 50nm의 크기를 가진 미세공극을 형성하는 탄소 섬유 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
복수의 탄소 섬유 조각의 적어도 50%는 20 이하의 장단축비를 갖는 탄소 섬유 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
전기방사 단계는 집전장치(current collector) 상에서 이루어지는 탄소 섬유 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
촉매적으로 활성화하는 단계는 불활성 기체에서 증기로 탄소 섬유를 처리하는 단계를 포함하는 탄소 섬유 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
촉매적으로 활성화하는 단계는 하나 이상의 미세공극들의 모두가 적어도 4nm의 크기를 갖도록 변형된 탄소 섬유를 생성하는 탄소 섬유 제조 방법.
1) 10 마이크로미터 미만의 지름을 가진 폴리머 섬유를 형성하기 위해 최초 폴리머 섬유를 방사하는 단계, 및 2) 1 마이크로미터 미만의 지름을 갖도록 폴리머 섬유를 형성하기 위해 폴리머 재료를 전기방사하는 단계 중 선택된 하나의 과정에 의해 폴리머 섬유를 형성하는 단계;
탄소 섬유를 제공하기 위해 폴리머 섬유의 적어도 일부를 탄화하는 단계;
폴리머 섬유 또는 탄소 섬유의 적어도 일부를 촉매 재료 전구체로 코팅하는 단계; 및
탄소 섬유가 커패시터의 일부로 사용되도록, 탄소 섬유의 표면상에 하나 이상의 공극을 형성하기 위해 적어도 2nm 평균 크기의 촉매 나노입자를 포함하는 촉매 재료로 탄소 섬유의 적어도 일부를 촉매적으로 활성화하는 단계로, 탄소 섬유의 사용으로 인해 커패시터는 향상된 에너지 밀도 및 감소된 내부 소자 임피던스를 갖는 것인 촉매적으로 활성화하는 단계를 포함하는 촉매적 과정에 의해 형성된 제 1 탄소 섬유; 및
제 1 탄소 섬유와 동일한 촉매적 과정에 의해 형성된 제 2 탄소 섬유를 포함하며,
제 1 탄소 섬유 및 제 2 탄소 섬유는 섬유 재료를 형성하기 위해 결합되는 것인 섬유 재료.
제 18 항에 있어서,
섬유 재료는 슈도커패시턴스를 나타내는 섬유 재료.
제 18 항에 있어서,
촉매적 과정은 탄소 섬유의 적어도 일부를 파괴하여 탄소 섬유로부터 파괴된 복수의 탄소 섬유 조각을 제공하는 파괴 단계를 포함하는 섬유 재료.
제 18 항에 있어서,
촉매적으로 활성화하는 단계는 하나 이상의 미세공극들의 모두가 적어도 4nm의 크기를 갖도록 변형된 탄소 섬유를 생성하는 섬유 재료.
집전장치(current collector); 및
1) 10 마이크로미터 미만의 지름을 가진 폴리머 섬유를 형성하기 위해 최초 폴리머 섬유를 방사하는 단계, 및 2) 1 마이크로미터 미만의 지름을 갖도록 폴리머 섬유를 형성하기 위해 폴리머 재료를 전기방사하는 단계 중 선택된 하나의 과정에 의해 폴리머 섬유를 형성하는 단계;
탄소 섬유를 제공하기 위해 폴리머 섬유의 적어도 일부를 탄화하는 단계;
폴리머 섬유 또는 탄소 섬유의 적어도 일부를 촉매 재료 전구체로 코팅하는 단계; 및
탄소 섬유가 커패시터의 일부로 사용되도록, 탄소 섬유의 표면상에 하나 이상의 공극을 형성하기 위해 적어도 2nm 평균 크기의 촉매 나노입자를 포함하는 촉매 재료로 탄소 섬유의 적어도 일부를 촉매적으로 활성화하는 단계로, 탄소 섬유의 사용으로 인해 커패시터는 향상된 에너지 밀도 및 감소된 내부 소자 임피던스를 갖는 것인 촉매적으로 활성화하는 단계를 포함하는 촉매적 과정에 의해 형성된 제 1 탄소 섬유; 및
제 1 탄소 섬유와 동일한 촉매적 과정에 의해 형성된 제 2 탄소 섬유를 포함하는 섬유 재료를 포함하며,
제 1 탄소 섬유 및 제 2 탄소 섬유는 섬유 재료를 형성하기 위해 결합되며, 섬유 재료는 집전장치와 전기적으로 접촉하는 것인 전극.
제 22 항에 있어서,
촉매적 과정은 탄소 섬유의 적어도 일부를 파괴하여 탄소 섬유로부터 파괴된 복수의 탄소 섬유 조각을 제공하는 파괴 단계를 포함하는 전극.
제 22 항에 있어서,
촉매적으로 활성화하는 단계는 하나 이상의 미세공극들의 모두가 적어도 4nm의 크기를 갖도록 변형된 탄소 섬유를 생성하는 전극.
1) 10 마이크로미터 미만의 지름을 가진 폴리머 섬유를 형성하기 위해 최초 폴리머 섬유를 방사하는 단계, 및 2) 1 마이크로미터 미만의 지름을 갖도록 폴리머 섬유를 형성하기 위해 폴리머 재료를 전기방사하는 단계 중 선택된 하나의 과정에 의해 폴리머 섬유를 형성하는 단계;
탄소 섬유를 제공하기 위해 폴리머 섬유의 적어도 일부를 탄화하는 단계;
폴리머 섬유 또는 탄소 섬유의 적어도 일부를 촉매 재료 전구체로 코팅하는 단계; 및
탄소 섬유가 커패시터의 일부로 사용되도록, 탄소 섬유의 표면상에 하나 이상의 공극을 형성하기 위해 적어도 2nm 평균 크기의 촉매 나노입자를 포함하는 촉매 재료로 탄소 섬유의 적어도 일부를 촉매적으로 활성화하는 단계로, 탄소 섬유의 사용으로 인해 커패시터는 향상된 에너지 밀도 및 감소된 내부 소자 임피던스를 갖는 것인 촉매적으로 활성화하는 단계를 포함하는 촉매적 과정에 의해 형성된 탄소 섬유를 포함하는 커패시터.
제 25 항에 있어서,
촉매적 과정은 탄소 섬유의 적어도 일부를 파괴하여 탄소 섬유로부터 파괴된 복수의 탄소 섬유 조각을 제공하는 파괴 단계를 포함하는 커패시터.
제 25 항에 있어서,
촉매적으로 활성화하는 단계는 하나 이상의 미세공극들의 모두가 적어도 4nm의 크기를 갖도록 변형된 탄소 섬유를 생성하는 커패시터.
1) 10 마이크로미터 미만의 지름을 가진 폴리머 섬유를 형성하기 위해 최초 폴리머 섬유를 방사하는 단계, 및 2) 1 마이크로미터 미만의 지름을 갖도록 폴리머 섬유를 형성하기 위해 폴리머 재료를 전기방사하는 단계 중 선택된 하나의 과정에 의해 폴리머 섬유를 형성하는 단계;
탄소 섬유를 제공하기 위해 폴리머 섬유의 적어도 일부를 탄화하는 단계;
탄소 섬유가 커패시터의 일부로 사용되도록, 탄소 섬유의 표면상에 하나 이상의 공극을 형성하기 위해 적어도 2nm 평균 크기의 촉매 나노입자를 포함하는 촉매 재료로 탄소 섬유의 적어도 일부를 촉매적으로 활성화하는 단계; 및
탄소 섬유의 적어도 일부를 파괴하여 탄소 섬유로부터 파괴된 복수의 탄소 섬유 조각을 제공하는 파괴 단계를 포함하며,
탄소 섬유의 사용으로 인해 커패시터는 향상된 에너지 밀도 및 감소된 내부 소자 임피던스를 갖는 것인 탄소 섬유 제조 방법.
제 28 항에 있어서,
파괴 단계는 촉매 나노입자들과는 다른 추가 촉매로 탄소 섬유를 촉매적으로 활성화하는 단계를 포함함으로써 공극들이 탄소 섬유 상에 생성되며, 공극들의 일부는 탄소 섬유를 복수의 탄소 섬유 조각들로 절단하는데 기여하며 공극들의 다른 일부는 복수의 탄소 섬유 조각들의 일부 상에 2 내지 50nm의 크기를 가진 미세공극을 형성하는 탄소 섬유 제조 방법.
제 29 항에 있어서,
복수의 탄소 섬유 조각의 적어도 50%는 20 이하의 장단축비를 갖는 탄소 섬유 제조 방법.
제 28 항에 있어서,
촉매적으로 활성화하는 단계는 하나 이상의 미세공극들의 모두가 적어도 4nm의 크기를 갖도록 변형된 탄소 섬유를 생성하는 탄소 섬유 제조 방법.
KR1020087007218A 2005-08-25 2005-09-16 활성 탄소 섬유, 이의 제조 방법 및 활성 탄소 섬유를포함하는 장치 KR101337483B1 (ko)

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Families Citing this family (90)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070087697A (ko) * 2004-12-30 2007-08-29 (주)넥센나노텍 다공성 섬유상 나노탄소 및 그 제조방법
US8313723B2 (en) 2005-08-25 2012-11-20 Nanocarbons Llc Activated carbon fibers, methods of their preparation, and devices comprising activated carbon fibers
KR100759556B1 (ko) * 2005-10-17 2007-09-18 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
US20070178310A1 (en) * 2006-01-31 2007-08-02 Rudyard Istvan Non-woven fibrous materials and electrodes therefrom
EP1996509A4 (en) * 2006-02-15 2010-03-17 Rudyard Lyle Istvan MESOPOROUS ACTIVATED CARBONES
US8329356B2 (en) * 2006-09-07 2012-12-11 GM Global Technology Operations LLC Fuel cell microporous layer including particles with a controlled pore size distribution
EP2082408A4 (en) * 2006-10-17 2013-07-03 Maxwell Technologies Inc ELECTRODE FOR ENERGY STORAGE DEVICE
US8951631B2 (en) 2007-01-03 2015-02-10 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused metal fiber materials and process therefor
US20100279569A1 (en) * 2007-01-03 2010-11-04 Lockheed Martin Corporation Cnt-infused glass fiber materials and process therefor
US8158217B2 (en) * 2007-01-03 2012-04-17 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused fiber and method therefor
US8951632B2 (en) 2007-01-03 2015-02-10 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused carbon fiber materials and process therefor
US9005755B2 (en) 2007-01-03 2015-04-14 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNS-infused carbon nanomaterials and process therefor
US8709972B2 (en) 2007-02-14 2014-04-29 Nanocarbons Llc Methods of forming activated carbons
EP2131919A4 (en) * 2007-04-02 2010-10-20 Georgia Tech Res Inst IMPLANT BRAKING DEVICE FOR COMMUNICATING WITH BIOLOGICAL TISSUE
KR100894481B1 (ko) * 2007-04-16 2009-04-22 한국과학기술연구원 초극세 탄소 섬유에 축적한 금속산화물로 이루어진슈퍼커패시터용 전극 및 그 제조 방법
KR101384663B1 (ko) * 2007-06-05 2014-04-14 삼성전자주식회사 수퍼캐패시터 및 이를 이용한 정수용 전기 화학 장치
US9467958B2 (en) * 2007-08-23 2016-10-11 Qualcomm Incorporated Method and apparatus for mitigating temporary loss of synchronization in a wireless communication system
KR100908720B1 (ko) * 2007-09-14 2009-07-22 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템
US20090081383A1 (en) * 2007-09-20 2009-03-26 Lockheed Martin Corporation Carbon Nanotube Infused Composites via Plasma Processing
US20090081441A1 (en) * 2007-09-20 2009-03-26 Lockheed Martin Corporation Fiber Tow Comprising Carbon-Nanotube-Infused Fibers
US8535381B2 (en) * 2007-10-08 2013-09-17 Asemblon, Inc. Catalytic surface for hydrogen release reactor
ES2326455B2 (es) * 2007-11-27 2010-02-26 Universidad De Sevilla Procedimiento para la fabricacion a temperatura ambiente de micro y nanofibras de lignina y otros compuestos resinosos.
JP5266794B2 (ja) * 2008-03-03 2013-08-21 大日本印刷株式会社 固体高分子形燃料電池用触媒層及びその製造方法
US20100126870A1 (en) * 2008-05-09 2010-05-27 Rudyard Lyle Istvan Controlled electrodeposition of nanoparticles
KR101056734B1 (ko) * 2008-06-20 2011-08-12 주식회사 아모그린텍 고밀도 슈퍼 커패시터의 전극 및 그의 제조방법
CN111710872A (zh) * 2008-11-18 2020-09-25 Cps科技控股有限公司 电能量存储设备
DE102008062765A1 (de) 2008-12-18 2010-07-01 Vb Autobatterie Gmbh & Co. Kgaa Textiles flächiges Material für eine Batterieelektrode
KR101120574B1 (ko) 2008-12-22 2012-03-09 한국전자통신연구원 가스 저장 구조체 및 이를 포함하는 가스 저장 장치
KR20110125220A (ko) * 2009-02-17 2011-11-18 어플라이드 나노스트럭처드 솔루션스, 엘엘씨. 섬유상에 탄소 나노튜브를 포함하는 복합체
CN105355863B (zh) 2009-02-26 2019-04-02 约翰逊控制技术公司 电池电极及其制造方法
KR101112774B1 (ko) * 2009-02-27 2012-02-24 한국생산기술연구원 용융 전기방사에 의해 구현된 활성탄소섬유 및 그 제조방법
KR101703340B1 (ko) * 2009-02-27 2017-02-06 어플라이드 나노스트럭처드 솔루션스, 엘엘씨. 가스 예열법을 이용한 저온 ｃｎｔ 성장
US20100227134A1 (en) * 2009-03-03 2010-09-09 Lockheed Martin Corporation Method for the prevention of nanoparticle agglomeration at high temperatures
BRPI1010288A2 (pt) * 2009-04-10 2016-03-22 Applied Nanostructured Sols aparelho e método para a produção de nanotubos de carbono sobre um substrato continuamente móvel
US20100260998A1 (en) * 2009-04-10 2010-10-14 Lockheed Martin Corporation Fiber sizing comprising nanoparticles
US20100272891A1 (en) * 2009-04-10 2010-10-28 Lockheed Martin Corporation Apparatus and method for the production of carbon nanotubes on a continuously moving substrate
CN102388172B (zh) * 2009-04-10 2015-02-11 应用纳米结构方案公司 使用立式加热炉将碳纳米管并入纤维的方法和设备
CN102458825A (zh) * 2009-04-24 2012-05-16 应用纳米结构方案公司 基于cnt的信号控制材料
US9111658B2 (en) 2009-04-24 2015-08-18 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNS-shielded wires
BRPI1014711A2 (pt) * 2009-04-27 2016-04-12 Applied Nanostrctured Solutions Llc aquecimento de resistência com base em cnt para descongelar estruturas de compósito
US20100279010A1 (en) * 2009-04-30 2010-11-04 Lockheed Martin Corporation Method and system for close proximity catalysis for carbon nanotube synthesis
KR101034253B1 (ko) * 2009-05-14 2011-05-12 전북대학교산학협력단 코어-셀형 코발트/탄소 복합 나노섬유 및 그의 제조방법
KR100917840B1 (ko) * 2009-07-13 2009-09-21 (주)디알씨엔씨 나노구조 탄소구조체 및 그 제조방법
BR112012002216A2 (pt) * 2009-08-03 2016-05-31 Applied Nanostructured Sols método de incorporação de nanopartículas em fibras compósitas, fibra de vidro e tapete de fibra picada ou compósito
US9138965B2 (en) * 2009-10-30 2015-09-22 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Conductive fibrous materials
BR112012010329A2 (pt) * 2009-11-02 2019-09-24 Applied Nanostructured Sols materiais de fribras de aramida com cnts infludidos
US20110124253A1 (en) * 2009-11-23 2011-05-26 Applied Nanostructured Solutions, Llc Cnt-infused fibers in carbon-carbon composites
KR20120117978A (ko) * 2009-11-23 2012-10-25 어플라이드 나노스트럭처드 솔루션스, 엘엘씨. 카본 나노튜브-주입된 섬유 재료를 포함하는 세라믹 복합재료 및 이의 제조방법
JP5799021B2 (ja) * 2009-11-23 2015-10-21 アプライド ナノストラクチャード ソリューションズ リミテッド ライアビリティー カンパニーＡｐｐｌｉｅｄ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｓｏｌｕｔｉｏｎｓ， Ｌｌｃ Ｃｎｔを適合された航空ベース複合材料構造体
CN103079805B (zh) * 2009-12-14 2015-02-11 应用纳米结构方案公司 含有碳纳米管并入的纤维材料的防火复合材料和制品
US9167736B2 (en) * 2010-01-15 2015-10-20 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused fiber as a self shielding wire for enhanced power transmission line
CN104109946B (zh) 2010-01-21 2017-01-04 太克万株式会社 碳纤维制无纺布及其制造方法
EP2531558B1 (en) * 2010-02-02 2018-08-22 Applied NanoStructured Solutions, LLC Carbon nanotube-infused fiber materials containing parallel-aligned carbon nanotubes, methods for production thereof, and composite materials derived therefrom
KR100995154B1 (ko) 2010-02-11 2010-11-18 전남대학교산학협력단 다공성탄소나노섬유 제조방법, 상기 방법으로 제조된 다공성탄소나노섬유, 및 이를 포함하는 탄소나노섬유응용제품
WO2011109485A1 (en) * 2010-03-02 2011-09-09 Applied Nanostructured Solutions,Llc Electrical devices containing carbon nanotube-infused fibers and methods for production thereof
JP2013521656A (ja) 2010-03-02 2013-06-10 アプライド ナノストラクチャード ソリューションズ リミテッド ライアビリティー カンパニー カーボン・ナノチューブ浸出電極材料を含む螺旋に巻き付けられた電気機器及びその生産方法並びに生産装置
CN101824669B (zh) * 2010-04-29 2012-07-18 江苏同康特种活性炭纤维面料有限公司 中孔活性炭纤维及其生产方法
KR101209847B1 (ko) 2010-05-14 2012-12-07 주식회사 아모그린텍 다공성 ｃｎｆ 집전체 및 이를 이용한 전극과 그의 제조방법
CN101864635B (zh) * 2010-05-25 2012-05-23 大连理工大学 一种制造高强度粘胶基活性炭纤维布的方法
US8780526B2 (en) 2010-06-15 2014-07-15 Applied Nanostructured Solutions, Llc Electrical devices containing carbon nanotube-infused fibers and methods for production thereof
US9017854B2 (en) 2010-08-30 2015-04-28 Applied Nanostructured Solutions, Llc Structural energy storage assemblies and methods for production thereof
CA2808242A1 (en) 2010-09-14 2012-03-22 Applied Nanostructured Solutions, Llc Glass substrates having carbon nanotubes grown thereon and methods for production thereof
BR112013005529A2 (pt) 2010-09-22 2016-05-03 Applied Nanostructured Sols substratos de fibras de carbono que têm nanotubos de carbono desenvolvidos nos mesmos, e processos para a produção dos mesmos
JP2014508370A (ja) 2010-09-23 2014-04-03 アプライド ナノストラクチャード ソリューションズ リミテッド ライアビリティー カンパニー 強化送電線のセルフシールドワイヤとしてのｃｎｔ浸出繊維
US8781383B2 (en) * 2011-03-04 2014-07-15 Xerox Corporation Fuser topcoat comprising electrospun non-woven polymer nanofabrics
US9085464B2 (en) 2012-03-07 2015-07-21 Applied Nanostructured Solutions, Llc Resistance measurement system and method of using the same
US9273415B2 (en) 2012-09-07 2016-03-01 International Business Machines Corporation Methods for preparing carbon hybrid materials
US20140248524A1 (en) * 2013-03-01 2014-09-04 Honeywell International Inc. Batteries and methods of manufacturing batteries
WO2014162267A1 (en) 2013-04-02 2014-10-09 Israzion Ltd. Process of converting textile or plastic solid waste into activated carbon
JP6685909B2 (ja) * 2013-08-21 2020-04-22 コーネル・ユニバーシティーＣｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ 多孔性カーボンナノファイバー及びその製造方法
JP6485999B2 (ja) * 2013-09-20 2019-03-20 アイオン株式会社 蓄電デバイスの電極及びその製造方法
US9640332B2 (en) * 2013-12-20 2017-05-02 Intel Corporation Hybrid electrochemical capacitor
CN106164368A (zh) * 2014-02-05 2016-11-23 卡尔冈碳素公司 纳米颗粒强化的活性炭织物
US9598287B2 (en) * 2014-05-27 2017-03-21 Qatar University Method of synthesizing carbon nanorods and nanowires
KR101610354B1 (ko) * 2014-09-18 2016-04-11 재단법인대구경북과학기술원 전착법을 이용한 금속산화물이 담지된 탄소나노섬유 전극 제조방법 및 이를 이용한 에너지 저장장치 및 필터
CN104392847B (zh) * 2014-09-24 2017-02-22 黑龙江大学 一种形貌可控的金属氧化物/活性碳纤维复合电极材料的制备方法
US10453664B2 (en) 2015-04-21 2019-10-22 Battelle Memorial Institute Collection, release, and detection of analytes with polymer composite sampling materials
US10254248B2 (en) * 2015-04-21 2019-04-09 Battelle Memorial Institute Collection, release, and detection of analytes with polymer composite sampling materials
CN104947246B (zh) * 2015-04-24 2017-04-12 福建师范大学泉港石化研究院 一种静电纺丝法制备木质素基碳纤维储氢材料的方法
CN104779378B (zh) * 2015-04-24 2017-02-01 福建师范大学泉港石化研究院 一种锗‑介孔碳纤维复合锂电池负极材料的制备方法
EP3246436A1 (en) 2016-05-19 2017-11-22 DWI - Leibniz-Institut für Interaktive Materialien e.V. Process for the preparation of highly porous carbon fibers by fast carbonization of carbon precursor fibers
CN106276897A (zh) * 2016-08-11 2017-01-04 潘忠宁 一种磷酸活化棕榈纤维的制备方法
CN106449159B (zh) * 2016-11-29 2018-07-06 大连海洋大学 碳纤维包裹金属氧化物的电容器用柔性电极及制备方法
KR101804958B1 (ko) * 2017-01-25 2017-12-06 한국과학기술원 산소 발생용 촉매 전극 및 이의 제조 방법
KR20190111926A (ko) * 2017-01-31 2019-10-02 스미토모덴키고교가부시키가이샤 레독스 플로우 전지용 전극 및 레독스 플로우 전지
EP3624935A4 (en) * 2017-05-18 2021-01-27 Agency for Science, Technology and Research COMPOSITE STRUCTURE AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION
EP3476344B1 (en) * 2017-10-05 2020-03-25 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Catheter system
WO2020249441A1 (de) 2019-06-13 2020-12-17 Forschungszentrum Jülich GmbH Herstellungsverfahren für kohlenstofffasermaterial zur abtrennung von co2 oder nh3 aus gasgemischen, kohlenstofffasermaterial und dessen verwendung
CN110626010A (zh) * 2019-08-01 2019-12-31 天津工业大学 一种活性炭纤维毡及其制备方法和应用
KR102636169B1 (ko) * 2021-04-08 2024-02-16 울산과학기술원 금속 촉매가 코팅된 탄소섬유의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 전극 제조용 탄소섬유

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100371402B1 (ko) 1999-06-14 2003-02-07 주식회사 엘지화학 기공 특성이 개질된 활성 탄소 섬유 및 그 개질 방법
US20030185741A1 (en) 2001-04-06 2003-10-02 Krzysztof Matyjaszewski Process for the preparation of nanostructured materials
KR100426125B1 (ko) 2001-11-12 2004-04-08 재단법인 포항산업과학연구원 중간크기세공을 갖는 활성탄소섬유 및 그의 제조 방법
KR20050014033A (ko) * 2005-01-18 2005-02-05 (주) 아모센스 전기방사법으로 제조한 나노섬유의 탄소화에 의한나노세공 분포를 갖는 활성탄소섬유의 제조방법

Family Cites Families (90)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3288641A (en) 1962-06-07 1966-11-29 Standard Oil Co Electrical energy storage apparatus
EP0007693B1 (en) 1978-06-07 1982-05-12 Fireproof Products Limited Process for the production of a black non-conductive cellulose-based textile fibre
EP0050627A1 (en) 1980-04-28 1982-05-05 Johnson Matthey Public Limited Company Porous carbons
GB2099409B (en) 1981-04-23 1985-01-09 Toho Beslon Co Method for manufacture of activated carbon fiber
US4460650A (en) * 1981-12-24 1984-07-17 Toho Beslon Co., Ltd. Acrylonitrile fibers, a process for producing acrylonitrile fibers, as well as producing peroxidized fibers, fibrous active carbon or carbon fibers therefrom
JPS58109624A (ja) * 1981-12-24 1983-06-30 Toho Rayon Co Ltd アクリロニトリル系繊維
DE3228482C2 (de) * 1982-07-30 1986-09-11 VEG-Gasinstituut N.V., Apeldoorn Verfahren zur Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf unter Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff und Verwendung eines Katalysators hierfür
US4565727A (en) 1983-09-12 1986-01-21 American Cyanamid Co. Non-woven activated carbon fabric
JPH0621420B2 (ja) 1985-08-20 1994-03-23 東燃株式会社 炭素繊維の表面処理法
GB8822518D0 (en) 1988-09-26 1988-11-02 Cybertronics Ltd Improvements in & relating to fibrous activated carbons
CA2057184C (en) * 1990-12-13 1996-11-19 Hisaki Abe Active carbon materials, process for the preparation thereof and the use thereof
US5451476A (en) 1992-11-23 1995-09-19 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Cathode for a solid-state battery
RU2031837C1 (ru) 1993-03-15 1995-03-27 Электростальское научно-производственное объединение "Неорганика" Способ получения активного угля
JPH07161589A (ja) 1993-12-06 1995-06-23 Nisshinbo Ind Inc 電気二重層キャパシタ
JP2825146B2 (ja) 1993-12-28 1998-11-18 東邦レーヨン株式会社 電気機器用吸着エレメント
RU2081825C1 (ru) 1994-06-10 1997-06-20 Научно-исследовательский институт прикладной математики и механики Способ получения формованного активного угля из древесных опилок
US5488023A (en) 1994-08-12 1996-01-30 Corning Incorporated Method of making activated carbon having dispersed catalyst
US5862035A (en) 1994-10-07 1999-01-19 Maxwell Energy Products, Inc. Multi-electrode double layer capacitor having single electrolyte seal and aluminum-impregnated carbon cloth electrodes
JP3446339B2 (ja) 1994-10-18 2003-09-16 三菱化学株式会社 活性炭の製造方法
US5626977A (en) 1995-02-21 1997-05-06 Regents Of The University Of California Composite carbon foam electrode
JPH08315820A (ja) 1995-05-11 1996-11-29 Petoca:Kk 二次電池負極材用炭素繊維及びその製造方法
JP3204982B2 (ja) 1995-05-26 2001-09-04 日立化成工業株式会社 環境浄化材
US5776633A (en) 1995-06-22 1998-07-07 Johnson Controls Technology Company Carbon/carbon composite materials and use thereof in electrochemical cells
JP3502490B2 (ja) 1995-11-01 2004-03-02 昭和電工株式会社 炭素繊維材料及びその製造法
US5963417A (en) 1995-11-09 1999-10-05 Wisconsin Alumni Research Foundation Electrochemical capacitor
US5990041A (en) 1996-04-05 1999-11-23 Research Foundation Of State University Of New York At Buffalo Mesoporous activated carbon filaments
US5877935A (en) 1996-09-17 1999-03-02 Honda Giken Kogyo Kabushiki-Kaisha Active carbon used for electrode for organic solvent type electric double layer capacitor
US5922300A (en) 1997-01-23 1999-07-13 Oji Paper Co., Ltd. Process for producing silicon carbide fibers
US6205016B1 (en) 1997-06-04 2001-03-20 Hyperion Catalysis International, Inc. Fibril composite electrode for electrochemical capacitors
AU733930B2 (en) 1997-06-27 2001-05-31 University Of Southampton Porous film and method of preparation thereof
US6673328B1 (en) 2000-03-06 2004-01-06 Ut-Battelle, Llc Pitch-based carbon foam and composites and uses thereof
US5907471A (en) 1997-12-29 1999-05-25 Motorola, Inc. Energy storage device with electromagnetic interference shield
EP1371607A3 (en) 1998-02-10 2004-01-07 Corning Incorporated Method of making mesoporous carbon
US6248691B1 (en) 1998-02-10 2001-06-19 Corning Incorporated Method of making mesoporous carbon
EP1109738A4 (en) 1998-07-20 2010-08-11 Corning Inc PROCESS FOR MAKING MESOPOROUS CARBON USING POROGENIC COMPOUNDS
US6631073B1 (en) 1998-08-25 2003-10-07 Kanebo, Limited Electrode material and method for producing the same
US6080504A (en) 1998-11-02 2000-06-27 Faraday Technology, Inc. Electrodeposition of catalytic metals using pulsed electric fields
US6183189B1 (en) 1998-11-27 2001-02-06 Chartered Semiconductor Manufacturing, Ltd. Self aligning wafer chuck design for wafer processing tools
US6288888B1 (en) 1998-12-25 2001-09-11 Nec Corporation Electric double layer capacitor
US7214646B1 (en) 1999-08-10 2007-05-08 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Method for producing activated carbon for electrode of electric double-layer capacitor
US6297293B1 (en) 1999-09-15 2001-10-02 Tda Research, Inc. Mesoporous carbons and polymers
US6753454B1 (en) 1999-10-08 2004-06-22 The University Of Akron Electrospun fibers and an apparatus therefor
US6631074B2 (en) 2000-05-12 2003-10-07 Maxwell Technologies, Inc. Electrochemical double layer capacitor having carbon powder electrodes
US6627252B1 (en) 2000-05-12 2003-09-30 Maxwell Electronic Components, Inc. Electrochemical double layer capacitor having carbon powder electrodes
WO2001089991A1 (en) 2000-05-24 2001-11-29 Finecell Co., Ltd. Mesoporous carbon material, carbon/metal oxide composite materials, and electrochemical capacitors using them
KR20000058668A (ko) 2000-06-23 2000-10-05 김동천 연료전지용 탄소 지지체에 직접 촉매를 코팅하는 방법 및그 방법에 의하여 제조된 전극
KR100348499B1 (ko) 2000-07-13 2002-08-10 명지대학교 전기이중층 캐패시터용 왕겨 활성탄의 제조방법
GB0019417D0 (en) 2000-08-09 2000-09-27 Mat & Separations Tech Int Ltd Mesoporous carbons
DE10040897B4 (de) 2000-08-18 2006-04-13 TransMIT Gesellschaft für Technologietransfer mbH Nanoskalige poröse Fasern aus polymeren Materialien
RU2166478C1 (ru) 2000-08-30 2001-05-10 Адрианов Михаил Николаевич Способ получения модифицированного активного угля для изготовления электродов конденсаторов
US6858349B1 (en) 2000-09-07 2005-02-22 The Gillette Company Battery cathode
WO2002039468A2 (en) 2000-11-09 2002-05-16 Foc Frankenburg Oil Company Est. A supercapacitor and a method of manufacturing such a supercapacitor
ATE496573T1 (de) 2000-12-20 2011-02-15 Showa Denko Kk Verzweigte, auf dampf gewachsene kohlenstofffaser,elektrisch leitende transparente zusammensetzung und ihre verwendung
KR100406981B1 (ko) 2000-12-22 2003-11-28 한국과학기술연구원 전하 유도 방사에 의한 고분자웹 제조 장치 및 그 방법
US6713011B2 (en) 2001-05-16 2004-03-30 The Research Foundation At State University Of New York Apparatus and methods for electrospinning polymeric fibers and membranes
US6761868B2 (en) 2001-05-16 2004-07-13 The Chemithon Corporation Process for quantitatively converting urea to ammonia on demand
JP3715251B2 (ja) 2001-05-24 2005-11-09 本田技研工業株式会社 電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造方法および炭素原料
EP1406834A1 (en) 2001-07-13 2004-04-14 Kent State University Imprinted mesoporous carbons and a method of manufacture thereof
GB0124812D0 (en) 2001-10-16 2001-12-05 Polymer Lab Ltd Material
US6643119B2 (en) 2001-11-02 2003-11-04 Maxwell Technologies, Inc. Electrochemical double layer capacitor having carbon powder electrodes
AU2003209410A1 (en) 2002-01-29 2003-09-02 Amersham Biosciences Membrane Separations Corp. Convoluted surface hollow fiber membranes
US7296691B2 (en) 2003-07-18 2007-11-20 Kx Technologies Llc Carbon or activated carbon nanofibers
DE60319769T2 (de) 2002-04-22 2009-04-30 Asahi Glass Co., Ltd. Elektrischer Doppelschichtkondensator
CA2432680C (en) 2002-06-17 2007-07-31 Ensyn Group Inc. Process for producing activated carbon
US7759289B2 (en) 2002-07-30 2010-07-20 Kuraray Chemical Co., Ltd. Activated carbon, method for production thereof, polarizing electrode and electrical double layer capacitor
KR100489284B1 (ko) 2002-11-13 2005-05-11 삼성전자주식회사 향상된 기계적 강도를 가지는 나노 다공성 탄소의제조방법 및 그에 의하여 제조되는 나노 다공성 탄소
CA2518198C (en) * 2003-03-07 2011-08-30 Virginia Commonwealth University Electroprocessed phenolic materials and methods
US7370657B2 (en) 2003-04-02 2008-05-13 Philip Morris Usa Inc. Activated carbon-containing sorbent
RU2223911C1 (ru) 2003-04-08 2004-02-20 Федеральное государственное унитарное предприятие "Электростальское научно-производственное объединение "Неорганика" Способ получения активированного угля для электротехнических целей
EP1622830A2 (en) 2003-05-09 2006-02-08 McGill University Process for the production of activated carbon
JP2005001969A (ja) 2003-06-13 2005-01-06 Nippon Steel Chem Co Ltd 低内部抵抗炭素微粉の製造方法及び電気二重層キャパシタ
US7790135B2 (en) 2003-07-02 2010-09-07 Physical Sciences, Inc. Carbon and electrospun nanostructures
AU2004257183A1 (en) 2003-07-03 2005-01-27 Drexel University Nanoporous carbide derived carbon with tunable pore size
CN1882724A (zh) * 2003-09-19 2006-12-20 帝人株式会社 纤维状活性炭和由其制成的无纺布
JP4419507B2 (ja) 2003-10-17 2010-02-24 富士ゼロックス株式会社 コンデンサの製造方法
US7541312B2 (en) 2004-03-18 2009-06-02 Tda Research, Inc. Porous carbons from carbohydrates
US7057881B2 (en) 2004-03-18 2006-06-06 Nanosys, Inc Nanofiber surface based capacitors
US20050207902A1 (en) 2004-03-19 2005-09-22 Bonifacio William J Machine for removing sump pit water and process for making same
WO2005096333A1 (ja) 2004-03-31 2005-10-13 Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha メソポア炭素材を負極に用いた有機電解質キャパシタ
EP1751056A1 (en) 2004-06-01 2007-02-14 Tartu Tehnoloogiad Oü A method of making the porous carbon material and porous carbon materials produced by the method
US8465858B2 (en) 2004-07-28 2013-06-18 University Of South Carolina Development of a novel method for preparation of PEMFC electrodes
KR100612896B1 (ko) 2005-05-18 2006-08-14 삼성에스디아이 주식회사 중형 다공성 탄소체 및 그의 제조방법
WO2007001199A1 (en) 2005-06-24 2007-01-04 Universal Supercapacitors Llc Heterogeneous electrochemical supercapacitor and method of manufacture
US8313723B2 (en) 2005-08-25 2012-11-20 Nanocarbons Llc Activated carbon fibers, methods of their preparation, and devices comprising activated carbon fibers
DE602006020222D1 (de) 2005-09-26 2011-04-07 Nisshin Spinning Elektrischer Doppelschichtkondensator
CN1328425C (zh) 2005-10-14 2007-07-25 东华大学 具有中空形态结构的活性炭纤维和制备方法
KR100675923B1 (ko) 2005-12-01 2007-01-30 전남대학교산학협력단 금속산화물 복합 나노 활성탄소섬유와 이를 이용한전기이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극 및 그 제조 방법
US20070178310A1 (en) 2006-01-31 2007-08-02 Rudyard Istvan Non-woven fibrous materials and electrodes therefrom
EP1996509A4 (en) 2006-02-15 2010-03-17 Rudyard Lyle Istvan MESOPOROUS ACTIVATED CARBONES
US8709972B2 (en) 2007-02-14 2014-04-29 Nanocarbons Llc Methods of forming activated carbons

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100371402B1 (ko) 1999-06-14 2003-02-07 주식회사 엘지화학 기공 특성이 개질된 활성 탄소 섬유 및 그 개질 방법
US20030185741A1 (en) 2001-04-06 2003-10-02 Krzysztof Matyjaszewski Process for the preparation of nanostructured materials
KR100426125B1 (ko) 2001-11-12 2004-04-08 재단법인 포항산업과학연구원 중간크기세공을 갖는 활성탄소섬유 및 그의 제조 방법
KR20050014033A (ko) * 2005-01-18 2005-02-05 (주) 아모센스 전기방사법으로 제조한 나노섬유의 탄소화에 의한나노세공 분포를 갖는 활성탄소섬유의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US8313723B2 (en) 2012-11-20
ES2354705T3 (es) 2011-03-17
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JP2009505931A (ja) 2009-02-12

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