KR101174155B1 - 강화된 중합체 - Google Patents

강화된 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR101174155B1
KR101174155B1 KR1020057014795A KR20057014795A KR101174155B1 KR 101174155 B1 KR101174155 B1 KR 101174155B1 KR 1020057014795 A KR1020057014795 A KR 1020057014795A KR 20057014795 A KR20057014795 A KR 20057014795A KR 101174155 B1 KR101174155 B1 KR 101174155B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
carbon nanotube
water soluble
nanotube reinforced
polymers
Prior art date
Application number
KR1020057014795A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060006002A (ko
Inventor
코넬리스 엠 코닝
오렌 리게브
조아침 루스
Original Assignee
벤-구리온 유니버시티 오브 더 네게브 리서치 앤드 디벨럽먼트 어쏘러티
스티칭 더치 폴리머 인스티튜트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 벤-구리온 유니버시티 오브 더 네게브 리서치 앤드 디벨럽먼트 어쏘러티, 스티칭 더치 폴리머 인스티튜트 filed Critical 벤-구리온 유니버시티 오브 더 네게브 리서치 앤드 디벨럽먼트 어쏘러티
Publication of KR20060006002A publication Critical patent/KR20060006002A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101174155B1 publication Critical patent/KR101174155B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0085—Use of fibrous compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/02—Single-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2489/00—Characterised by the use of proteins; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/016—Additives defined by their aspect ratio
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
    • Y10S977/742—Carbon nanotubes, CNTs
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
    • Y10S977/742—Carbon nanotubes, CNTs
    • Y10S977/75—Single-walled
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
    • Y10S977/753—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc. with polymeric or organic binder

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

본 발명은 탄소 나노튜브 강화된 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 이 방법은 A) 수성 매질중 탄소 나노튜브를, 수용성 제 1 중합체 또는 수용성 계면활성제를 포함하는 수용성 성분과 접촉시키는 단계; B) 상기 단계 A)로부터 수득된 산물을 제 2 중합체의 수성 라텍스 또는 제 2 중합체의 수용성 전구체와 혼합시키는 단계; C) 상기 단계 B)에서 수득된 혼합물로부터 물을 제거시키는 단계; D) 상기 단계 C)로부터 수득된 산물을 제 2 중합체가 유동하거나 제 2 중합체가 이의 전구체로부터 형성되는 온도로 가열시키는 단계; 및 E) 상기 단계 D)로부터 수득된 산물을 목적한 형태로 가공시키고/거나 고화시키는 단계를 포함한다. 그 결과로서, 탄소 나노튜브는 이들의 원래 종횡비를 본질적으로 유지한다. 그 결과로서, 기계적 및 전도도 성질이 향상된다.

Description

강화된 중합체{REINFORCED POLYMER}
본 발명은 탄소 나노튜브 강화된 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 중합체 매트릭스에 탄소 나노튜브를 도입하고자 하는 많은 노력이 있어 왔다. 이들은 특정한 나노튜브 특성, 예컨대 이들의 높은 종횡비 및 전기전도도로 인하여, 매우 낮은 적재량에서도 향상된 전기적 및 기계적 성질을 갖기 때문에, 이렇게 수득된 복합체는 흥미로운 물질이다. 그러나, 고점도 중합체에 탄소 나노튜브를 분산시키는 것은 어려우며, 종종 나노튜브와 중합체간 상호인력을 유도하도록 나노튜브를 작용화시키는 것이 시도되고 있다. 또한, 나노튜브는 강한 반데르발스(van-der-Waals) 상호작용의 결과로서 고도로 다발화되어 있기 때문에, 박리된 단일 나노튜브의 분산이 시도되고 있다.
일반적으로, 물질은 전기전도도 δ에 따라 세 개의 군으로 구분될 수 있다: 절연체(δ<10-7S/m), 반도체(δ=10-7 내지 105S/m) 및 전도체(δ>105S/m). 중합체에 있어서, 전형적인 전도도 값은 10-15S/m 내지 10-12S/m이하이다. 탄소 충진제는 104 내지 107S/m의 범위의 전도도를 가질 수 있다. 복합체의 전도도 수준은, 보다 높은 충진제 농도에서의 순수한 탄소 종에 대한 것보다 약간 낮은 값으로 떨어진다.
탄소 나노튜브 강화된 중합체는 현재 중합체 매트릭스 중에 일반적으로 다발 형태로 탄소 나노튜브(CNT)를 도입함으로써 제조된다. 이러한 CNT의 균일한 분포를 수득하기 위하여, 중합체 매트릭스에서 개별 CNT의 분산가능성을 향상시키는데 중점을 두고 있는 초음파 처리 또는 화학적 변형 공정으로 이들을 예비처리한다. 이러한 중합체 매트릭스에 CNT를 도입하는 것은 중합체 매트릭스 물질의 강성 뿐만 아니라 전도도를 향상시키기 위함이다.
중합체 매트릭스에서 CNT의 균일한 분산을 수득하기 위해 보고된 공정들은 튜브의 종횡비의 파괴 및 저하를 유발(이는 복합체의 강성, 강도 및 전도도에 불리함)하거나 또는 튜브의 표면을 손상(이는 튜브의 안정성 및 전도도를 저하시킴)시킨다.
본 발명의 공정은 실질적으로 CNT를 동일한 길이 및 종횡비로 유지시킴으로써 상기 문제점을 해결한다. 본 발명의 공정으로부터 수득되는 강화된 중합체는 향상된 전도도 및 기계적 성질을 갖는다.
문헌[J. Mater. Sci. 37, 2002, pages 3915-23]에서는 CNT를 충진제로서 사용하여 폴리(스티렌/부틸 아크릴레이트) 공중합체 나노 복합체를 제조하는 공정을 개시하였다. 이러한 공정은 소듐도데실 설페이트(SDS)의 수용액 중에 현탁된 다벽 CNT(MWNT), 및 공중합체의 라텍스를 사용한다. 나노복합체의 전기전도도에서 유의적인 변화(소위, 퍼콜레이션 임계치(percolation threshold))를 갖기 위해서는, 3중량% 이상의 MWNT 양이 요구된다.
도 1은 MWNT를 사용할 경우와 비교하여 SWNT를 사용하여 수득된 저항 측정의 결과이다.
도 2는 GA를 사용할 경우 수득된 결과와 비교하여 매트릭스로서 폴리스티렌(PS)을 사용하여 수득된 저항 측정의 결과 및 매트릭스로서 폴리메틸 메트아크릴레이트(PMMA)를 사용하여 수득된 저항 측정의 결과이다.
본 발명의 방법은 현저하게 낮은 적재량의 CNT에서 퍼콜레이션 임계치를 갖는 탄소 나노튜브 강화된 중합체를 제공한다. 또한, 본 발명은 CNT의 기타 현탁액을 기재로 하는 탄소 나노튜브 강화된 중합체 뿐만 아니라 이들의 기타 라텍스 또는 전구체를 제공한다.
본 발명의 방법은 A) 수성 매질중 탄소 나노튜브를, 수용성 제 1 중합체 또는 수용성 계면활성제를 포함하는 수용성 성분과 접촉시키는 단계; B) 상기 단계 A)로부터 수득된 산물을 제 2 중합체의 수성 라텍스 또는 제 2 중합체의 수용성 전구체와 혼합시키는 단계; C) 상기 단계 B)에서 수득된 혼합물로부터 물을 제거시키는 단계; D) 상기 단계 C)로부터 수득된 산물을 제 2 중합체가 유동하거나 제 2 중합체가 이의 전구체로부터 형성되는 온도로 가열시키는 단계; 및 E) 상기 단계 D)로부터 수득된 산물을 목적한 형태로 가공시키고/거나 고화시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 공정 단계를 하기에서 개별적으로 토의한다.
단계 A): 수성 매질에서 탄소 나노튜브로부터 슬러리를 제조하는 단계. 이러한 방법은 국제 특허출원 공개공보 제 WO 02/076888 호에 개시되어 있다. 이 공개공보에서는, 필수적으로 단일 튜브를 포함하는 안정한 수성 산물을 유도하는 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT)의 박리 방법에 대해 개시하였다. 이 공개공보에서는 수용성 중합체 물질이, 박리된 나노튜브를 수득하는데 사용된다. 이 공개공보의 기재내용을 본원에 참조로 인용한다.
본 발명의 방법에서, SWNT를 사용하면 MWNT를 사용하는 것에 비해 CNT 강화된 중합체의 퍼콜레이션 임계치를 수득하는데 요구되는 CNT의 양이 보다 적으므로, SWNT를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 더 낮은 적재량은 또한, 강화된 중합체의 기계적 성질 및 유동성을 향상시킨다.
국제 특허출원 공개공보 제 WO 02/076888 호에 개시된 바와 같이, 수용성 중합체 물질은 바람직하게는 천연 또는 합성 기원이고 친수성이어야 한다. 본 발명에 따른 공정에서는 제 1 중합체가 검 아라비컴인 것이 유리하다.
본 발명에서는 친수성이 향상될 때 전해질, 예를 들어 수용성 염, 예컨대 염화나트륨을 (예를 들어 단계 A에) 첨가시켜 수용성 중합체 물질의 도입을 향상시키는 것이 유리한 것으로 나타난다. 이는 탄소 나노튜브 강화된 중합체의 매트릭스에서 CNT의 분산가능성을 향상시킨다.
단계 A에서, 또한 수용성 계면활성제는 CNT를 효과적으로 박리시키는데 사용될 수 있다. 바람직한 예로는 탄화수소 설페이트 또는 설포네이트, 예를 들어 소듐도데실 설페이트(SDS) 또는 소듐도데실 설포네이트의 염을 들 수 있다. 또한, 폴리알킬렌옥사이드계 계면활성제가 바람직하다.
본 발명의 단계 A)의 공정은 물 또는 수용액 중에 임의의 순서로 필수 성분(수용성 중합체 또는 계면활성제 및 탄소 나노튜브)을 접촉시킴으로써 수행된다. 수득되는 산물은 상기 제 1 중합체 또는 계면활성제로 피복된 75중량% 이하의 탄소 나노튜브를 수득할 수 있다. 이러한 공정 단계 A)에서, 제 1 중합체 또는 계면활성제 대 탄소 나노튜브의 질량비는 0.05 내지 20일 수 있다.
이러한 단계 A)가 수행되는 온도는 중요하지 않다. 실온 내지 75℃의 온도가 매우 적합하다.
탄소 나노튜브의 효과적인 박리를 위해 요구되는 체류 시간은 당분야의 숙련가에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 1시간 미만의 체류 시간이 상기 목적에 충분하다는 것이 증명되었다.
단계 B): 단계 A)로부터 수득된 산물을 제 2 중합체의 수성 라텍스 또는 제 2 중합체의 수용성 전구체와 접촉시킨다. 이러한 제 2 중합체는 탄소 나노튜브가 잘 분산되는 탄소 나노튜브 강화된 중합체의 매트릭스를 구성하는 중합체이다. 숙련가에게 공지된 각 수성 중합체 라텍스가 사용될 수 있다. 바람직한 예로는 폴리아크릴레이트, 스티렌계 (공-)중합체, 부타디엔계 (공-)중합체, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴계 (공-)중합체, (할로겐 함유)폴리올레핀(예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌) 및 폴리아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 중합체를 들 수 있다.
또한, 이러한 제 2 중합체의 전구체가 그 자체로서 또는 유화 중합을 통해 제 2 중합체로 전환될 수 있는 수용액의 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 예로는 예를 들어 나일론이 제 2 중합체로서 사용될 경우, 단계 B)에서 상기 중합체의 단량체(예를 들어 최종 매트릭스 물질로서 나일론 6을 사용할 때 ε-카프로락탐)가 사용되거나, 또는 메트릭스 물질로서 나일론 6,6 또는 나일론 4,6이 사용될 경우, 아디프산과 헥사메틸렌 다이아민의 염, 또는 다이아미노부테인이 사용될 수 있다. 숙련가는 이러한 제 2 중합체에 대해 요구되는 전구체를 알고 있다. 바람직한 예로는 단계 B)에서 폴리아마이드 또는 폴리스티렌계 중합체(또는 이의 전구체)를 사용한다.
이러한 단계 B)의 온도는 일반적으로 10 내지 150℃이다. 압력은 일반적으로 대기압이지만, 단계 B) 또는 다음 단계 C)에서 가공에 적합하도록 증가될 수 있다. 이러한 단계 B)에 대한 체류시간은 중요하지 않으며, 일반적으로 1시간을 초과하지 않는다.
열경화성 중합체 뿐만 아니라 열가소성 중합체 모두는 CNT 강화된 중합체의 매트릭스로서 사용될 수 있지만, 바람직한 예로는 (반-)결정성 또는 비결정성 열가소성 중합체의 사용을 들 수 있다.
단계 C): 본 발명에 따른 공정 단계 B)에서 수득된 혼합물을 처리하여 물(실질적으로 모든 물)을 제거한다. 이러한 제거를 달성하기 위해 숙련가가 이용가능한 상이한 물리적 방법이 있다. 이러한 방법들 중에서, 바람직하게는 증발, 냉동건조 또는 플래쉬건조 방법에 의해 단계 C)를 수행한다.
단계 D): 제 2 중합체에서 CNT의 균일한 분산을 달성하기 위한 것이다. 공정 단계에서 제 2 중합체에 대한 전구체가 사용될 때 단계 D)는 또한 이러한 전구체로부터 제 2 중합체를 형성한다. 제 2 중합체가 열가소성 중합체인 경우, 이러한 단계 D에서 온도는 융점((반-)결정성 제 2 중합체의 경우) 또는 유리점(glass point)(비결정성 제 2 중합체의 경우)보다 10 내지 100℃ 높은 온도에서 선택된다. 제 2 중합체가 열경화성 중합체인 경우, 이러한 단계 D)에서 온도는 본 발명의 공정의 단계 E)가 적용되는 동안 이의 전구체로부터 상기 제 2 중합체가 형성될 수 있도록 선택된다.
모든 경우에서, 당분야의 숙련가는 제 2 중합체의 성질에 따라 상기 단계 D)가 수행되는 공정 조건을 알고 있다.
단계 E): 본 발명의 단계 E) 공정은 목적한 형태로 단계 D)의 산물의 가공하고/거나 고형화하는 것이다. 이러한 단계 E)는 성형 단계, 펠렛화 단계, 사출 또는 압출 성형 단계 또는 고형화된 중합체 물체를 형성하기 위해 공지된 임의의 단계일 수 있다.
본 발명의 방법은 사용된 CNT의 성질이 유지되고, 이들의 원래의 길이 뿐만 아니라 이들의 원래의 종횡비(AR)(CNT의 길이 대 직경의 비)를 유지시킴으로써 CNT가 거의 손상을 입지 않거나 손상을 입지 않는 CNT 강화된 중합체를 유도한다. CNT는 필수적으로 중합체 매트릭스에 개별적으로 분산된다. 따라서, 중합체는 향상된 강성 뿐만 아니라 우수한 전도도 성질을 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 탄소 나노튜브 강화된 중합체에 관한 것이다. 본 발명(본 발명의 방법)을 사용하여 3중량% 이하의 CNT에서 전도도 퍼콜레이션 임계치를 갖는 중합체 복합체를 수득할 수 있다. 특히, 본 발명의 방법은 3중량% 미만의 탄소 나노튜브 함량에서 106Ω/cm 미만의 저항을 갖는 산물을 제조한다. 당분야에서 이러한 저항은, 상기 개시된 문헌[J. Mater. Sci. 37, 2002, pages 3915-23]의 내용으로부터 알 수 있는 바와 같이, 더 높은 적재량의 CNT에서만 수득된다.
따라서, 본 발명은 또한, 도입된 나노튜브가 0.85 내지 1.0의 상대 크기 치수(Relative Size Dimension, RSD)를 갖는 탄소 나노튜브 강화된 중합체에 관한 것이며, 이때 RSD는 강화된 중합체 중의 나노튜브의 AR과 순수 나노튜브(본 발명의 방법에서 출발 물질로서 사용되는 CNT)의 AR간의 비율이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 CNT 강화된 중합체는 0.9 이상의 RSD를 갖는다.
본 발명의 강화된 중합체는 향상된 강성 및 전도도 성질이 이용될 수 있는 몇가지 용도에 사용될 수 있다. 예로는 차폐 용도(예를 들어 전자기 간섭 차폐); 유리 섬유 충진된 중합체보다 우수한 표면 외관을 갖는 자동차 산업용 바디 패널을 수행하는 높은 모듈러스; 나노-전기 장치(예컨대 박막 트랜지스터) 등을 들 수 있다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교에 의해 예시되지만 이에 한정되지는 않는다.
실시예 I: 물질 및 기술
물질: CNT-AP 등급(카볼렉스(Carbolex))(SWNT) 및 검 아라비컴(GA)(알드리치(Aldrich))을 사용하였다.
CNT+GA의 수성 산물을 국제 특허출원 공개공보 제 WO 02/076888 호의 교시에 따라 제조하였다. GA를 실온에서 물에 용해시켜 0.5 내지 15중량%의 용액을 형성시켰다. 다발로 된 로프 망을 함유하는 제조된 단일벽 나노튜브의 분말(예를 들어 카볼렉스 AP 등급)을 매우 온화한 조건(50W, 43KHz)에서 15 내지 20분동안 중합체 용액(0.2 내지 3중량%의 농도) 중에서 초음파처리하였다. 흑색의 균일한 잉크 유사 산물을 수득하고 폴리스티렌(PS) 라텍스(400kg/mol의 중량 평균 분자량을 가짐)와 혼합하였다.
이어서, 혼합물을 밤새 냉동건조(크리스트 알파(Christ alpha) 2 내지 4)시키고 건조 분말을 160℃에서 4분동안 10MPa(4회의 탈기 후)에서 압출 성형하였다.
극저온(cryo)-투과 전자 현미경(극저온-TEM)을 사용하여 CNT-라텍스 조성물의 성질을 조사하였다. 극저온-TEM은 특히 약 5 내지 10nm 내지 1마이크론 크기의 응집물의 직접적 시각화에 적합한 기술이다. 시료로부터의 수분 증발을 방지하기 위해 포화되도록 유지되는 상대 습도에서, 새롭게 개발된 유리화 로봇(비트로봇)을 사용하여 시료를 제조하였다. 상기 용액의 3마이크로리터 점적을, TEM 300 메쉬 구리 그리드(Ted Pella)에 의해 지지된 탄소 피복된 라세이 물질에 적가하였다. 여과지를 사용한 자동 블랏팅 후, 그리드 상에 얇은 액체 필름을 제조하기 위하여 그리드를 융점에서 액체 에테인에 신속히 침지시켜 유리화된 필름을 수득하였다. 이어서, 유리화된 시편을, 극저온 홀더(모델 626, 가탄 인코포레이티드(Gatan Inc., 미국 펜실베니아주 워렌달 소재)에 대한 액체 질소 환경하에서 2 내지 4마이크로미터의 공칭 언더포커스(underfocus)를 사용하여 200kV에서 작동하는 전자 현미경 테크나이(Tecnai) 20-스페라(Sphera)(FEI)로 옮겼다. 수행온도를 -175℃ 미만으로 유지시키고, 이미지를 가탄(Gatan) 794 멀티스캔 디지탈 카메라상에 기록하고, 디지털 마이크로그래프 3.6으로 작업하였다.
전도도 측정
표준 2점 배치 DC-전도도 키슬리 전위계(Keithly Electrometer)를 사용하여, 실온 전기 전도도 측정을 수행하였다.
결과 및 토의
극저온-TEM
고정 광 산란 측정법에 의해 보완했을 때, 라텍스가 이미지화되었고, 거의 단일 분산된 것이 증명되었다.
필름의 전도도 및 기계적 성질 모두를 최적화하기 위해 가장 중요한 매개변수는 CNT와 매트릭스간의 상호작용의 강도이다. 본 발명에서, 개별 CNT는 GA와 먼저 접촉하므로, 모든 성질이 향상된다.
또다른 결과는 압출 성형 후 필름 균일성이다. 박리화되지 않았거나 덜 박리화된 CNT 다발을 기재로 하는 필름과는 대조적으로, 필름에서의 CNT 분포가 가시적으로 균일하게 나타났다.
너무 많은 GA가 사용될 때 필름은 부서지기 쉽게 된다. 낮은 라텍스 함량의 시료가 제조될 때 동일한 효과가 발견된다. 그러나, 낮은 GA 함량이 사용될 때는 CNT 다발의 용해도 및 박리가 제한되었다. 수용성 제 1 중합체 또는 수용성 계면활성제의 유형, 수성 라텍스의 유형에 따라 이러한 효과가 일어나는 범위는 다르다. 숙련가는 효과적인 경계를 결정할 수 있다.
실시예 II:비교 실험 A
실시예 I의 산물을 저항 측정에 사용하였다. 그 결과를 MWNT를 사용하는 상기 개시된 문헌[J. Mater. Sci. 37, 2002, pages 3915-23]에 개시된 결과와 비교하였다. 이러한 비교결과를 도 1에 나타내었다.
도 1로부터 SWNT의 사용은 전도도 퍼콜레이션 임계치를 유의적으로 줄인다는 것을 알 수 있다.
실시예 III 내지 V
1중량% SWNT 및 1% SDS를 갖는 수성 분산액(결과적으로, SWNT와 SDS는 1:1 중량비임)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 도 2는, GA를 사용할 경우 수득된 결과와 비교하여, 매트릭스로서 폴리스티렌(PS)을 사용하여 수득된 저항 측정의 결과(실시예 III) 및 매트릭스로서 폴리메틸 메트아크릴레이트(PMMA)를 사용하여 수득된 저항 측정의 결과(실시예 IV)이다. 실시예 V에서, 0.5중량%의 NaCl을 GA-분산된 SWNT/라텍스 용액에 첨가하였다.
실시예 VI 내지 X
이들 실시예에서는, 고점도 폴리에틸렌(PE) 매트릭스 중에서 개별 단일벽, 박리화된 탄소 나노튜브로 이루어진 복합체의 합성 및 전기적 성질의 조사가 보고된다. 나노튜브 및 PE 모두를 수용액에 분산시켰다. 이 방법의 특이점은 PE 분산을 위해 라텍스 기술을 사용한 것이다. 나노튜브와 중합체 사슬간의 인력이 요구되지 않으므로 나노튜브 작용화는 필요없다. 본 공정의 환경적 이점은 SWNT 용액 뿐만 아니라 PE 라텍스가 수용액이라는 것이다.
에틸렌 유화 중합 기술을 사용하여 약 2 내지 3중량%의 고형분 및 약 300nm의 입경을 갖는 안정한 PE 라텍스를 수득하였으며, 냉동건조에 적합한 안정한 수성 SWNT/PE 혼합물을 수득하였다. PE 라텍스 입자 또는 나노튜브의 침전은 관찰되지 않았다.
압축된 에틸렌을 에어 리퀴드(Air Liquide)로부터 구입하여 사용하였다. 소듐도데실 설페이트(SDS)를 메르크(Merck)로부터 수득하였다. 실시예 I에서와 같이 CNT-AP 등급 탄소 나노튜브를 사용하였다. 중성 니켈 촉매를 에틸렌의 유화 중합을 촉진하는데 사용하였다.
아르곤 하의 건조된 용기 중에서 제조를 실시하고 모든 용매를 탈기시켰다. 미리 합성된 중성 니켈(II) 촉매 착체를 5ml의 아세톤에 용해시켰다. SDS를 95ml의 물에 용해시켰다. 모든 용액을 기계적으로 교반되는 중합 반응기에 첨가하고, 이어서 에틸렌 압력(4MPa)하에 두었다. 중합을 2시간동안 수행하였다. 수득된 라텍스를 쉴라이처 앤 슈엘(Schleicher & Schuell) 여과지(589 흑색 리본)를 통해 부었다.
라텍스 입경 분포를 베크만 카울터(Beckman Coulter) LS 230 작은 부피 광학 모듈을 사용하여 레이저 회절 입경 분석 방법에 의해 측정하였다.
폴리에틸렌을 침전시키는 물 및 아세톤을 증발시켜 수득된 침전된 폴리에틸렌으로 라텍스 고형분을 측정하고 이어서 칭량하였다.
물 중의 1중량% 소듐 도데실설페이트(SDS) 용액을 제조하고, 이어서 1중량% SWNT 용액을 제조하는데 사용하였다. 이러한 용액을 초음파처리(20W에서 15분동안)하고 4000rpm에서 20분동안 원심분리하였다. 이어서, 용액을 경사분리하였다.
PE 라텍스를 상이한 양의 SWNT 용액과 혼합하여 0.1 내지 1.5중량%의 탄소 나노튜브를 함유하는 복합체를 수득하였다. 혼합물을 이틀동안 냉동건조시켜 물과 아세톤을 제거하였다. 잔류하는 그레이 복합체 분말을 콜린 프레스(Collin Presse) 300G를 사용하여 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 시이트들 사이에서 160℃ 및 10MPa에서 압출 성형하였다. 수득된 흑색 필름은 약 0.1mm 두께이었다.
아이소프로판올 기재(일렉트론 마이크로스코피 싸이언스(Electron Microscopy Sciences)의 흑연 전도성 접착체를 사용하여 상기 필름 상에 접촉선을 그리고, 이어서 키슬리 237-6217A 장치를 사용하여 전기 저항을 측정하였다.
극저온 투과 전자 현미경 조사를 실시예 I에서와 같이 PE 라텍스 및 SWNT 용액을 갖는 PE 라텍스 혼합물상에서 수행하였다.
라텍스 입경 및 고형분을 상이한 격자에 대해 측정하였다. 물에 대한 에틸렌의 낮은 용해도로 인하여, 유화액의 중합체 함량은 낮았다. 하기 표 1은 수득된 데이터를 나타낸다.
Figure 112005044273368-pct00001
약 400nm 이하의 직경을 갖는 비구형 PE 입자를 나타내는 PE 라텍스의 극저온-TEM 이미지를 수득하였으며, 이는 레이저 회절 결과와 일치하였다. 입자의 비등방성은, 종래의 폴리스티렌 유화 중합을 이용하는 것에 비해 결정화 속도가 PE 입자 성장보다 빠르다는 것을 나타낸다.
또한 PE 라텍스 및 SWNT 용액의 혼합물의 극저온-TEM 이미지를 수득하였다. PE 입자와 SWNT간의 반발작용은 관찰되지 않았으며, 이는 박리된 튜브가 PE 라텍스/SWNT 용액 혼합물에 전반적으로 잘 분산되었을 나타낸다.
냉동건조 및 압출 성형 후 균일한 복합체 필름을 수득하였다. 퍼콜레이션 임계치는 PE에서 0.5중량% SWNT보다 낮았다.

Claims (15)

  1. A) 수성 매질중 단일벽 탄소 나노튜브를, 수용성 제 1 중합체 또는 수용성 계면활성제를 포함하는 수용성 성분과 접촉시키는 단계;
    B) 상기 단계 A)로부터 수득된 산물을 제 2 중합체의 수성 라텍스 또는 제 2 중합체의 수용성 전구체와 혼합시키는 단계;
    C) 상기 단계 B)에서 수득된 혼합물로부터 물을 제거시키는 단계;
    D) 상기 단계 C)로부터 수득된 산물을, 제 2 중합체가 유동하는 온도 또는 제 2 중합체가 이의 전구체로부터 형성되는 온도로 가열시키는 단계; 및
    E) 상기 단계 D)로부터 수득된 산물을 목적한 형태로 가공시키고/거나 고화시키는 단계
    를 포함하는, 탄소 나노튜브 강화된 중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수용성 계면활성제가 중합체성 계면활성제, 또는 탄화수소 설페이트 또는 설포네이트의 염인 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 1 중합체가 검 아라비컴인 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 2 중합체가 폴리아크릴레이트, 스티렌계 중합체 또는 공중합체, 부타다이엔계 중합체 또는 공중합체, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴계 중합체 또는 공중합체, 폴리올레핀 또는 할로겐-함유 폴리올레핀 및 폴리아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    제 2 중합체가 폴리아마이드 또는 폴리스티렌계 중합체이거나 이의 전구체로부터 유래되는 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 2 중합체가 결정성, 반결정성(semi-crystalline) 또는 비결정성 열가소성 중합체인 제조방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 C)가 증발, 냉동건조 또는 플래시건조 방법에 의해 수행되는 제조방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 D)에서 온도가 제 2 중합체의 융점 또는 유리점(glass point)보다 10 내지 100℃ 높은 제조방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 제조방법에 의해 수득될 수 있는 탄소 나노튜브 강화된 중합체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    3중량% 이하의 탄소 나노튜브에서 전도도 퍼콜레이션 임계치(percolation threshold)를 갖는 탄소 나노튜브 강화된 중합체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    저항이 106Ω/cm 미만인 탄소 나노튜브 강화된 중합체.
  12. 제 10 항에 있어서,
    중합체 매트릭스가 폴리아마이드계 및 폴리스티렌계 중합체로부터 선택된 탄소 나노튜브 강화된 중합체.
  13. 제 9 항에 있어서,
    0.85 내지 1.0의 상대 크기 치수(Relative Size Dimension, RSD)를 갖고, 이때 RSD가 탄소 나노튜브 강화된 중합체에서 탄소 나노튜브의 종횡비와 순수 나노튜브의 종횡비의 비율인 탄소 나노튜브 강화된 중합체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    RSD가 0.9 이상인 탄소 나노튜브 강화된 중합체.
  15. 삭제
KR1020057014795A 2003-02-13 2004-02-12 강화된 중합체 KR101174155B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NLPCT/NL03/00108 2003-02-13
NL0300108 2003-02-13
NL0300584 2003-08-15
NLPCT/NL03/00584 2003-08-15
PCT/NL2004/000109 WO2004072159A1 (en) 2003-02-13 2004-02-12 Reinforced polymer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060006002A KR20060006002A (ko) 2006-01-18
KR101174155B1 true KR101174155B1 (ko) 2012-08-14

Family

ID=32871303

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057014795A KR101174155B1 (ko) 2003-02-13 2004-02-12 강화된 중합체

Country Status (9)

Country Link
US (2) US7569637B2 (ko)
EP (1) EP1592732A1 (ko)
JP (1) JP4537380B2 (ko)
KR (1) KR101174155B1 (ko)
CN (2) CN101230145B (ko)
BR (1) BRPI0407495A (ko)
CA (1) CA2515895A1 (ko)
MX (1) MXPA05008650A (ko)
WO (1) WO2004072159A1 (ko)

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100819664B1 (ko) 2004-12-30 2008-04-03 주식회사 효성 탄소나노튜브를 포함하는 폴리아미드 수지의 제조방법
CN1304473C (zh) * 2005-03-18 2007-03-14 清华大学 添加碳纳米管的天然橡胶液体浆料及其制备方法
ATE514746T1 (de) * 2005-10-24 2011-07-15 Basf Se Kohlenstoffnanoröhrchen verstärkte polymerzusammensetzung und verfahren zu deren herstellung
EP1777262A1 (en) * 2005-10-24 2007-04-25 Basf Aktiengesellschaft Carbon nanotubes reinforced thermoplastic molding compositions and production process therefor
FR2893946A1 (fr) * 2005-11-30 2007-06-01 Arkema Sa Composition pulverulente a base de nanotubes de carbone, ses procedes d'obtention et ses utilisations, notamment dans des materiaux polymeres
FR2893947A1 (fr) * 2005-11-30 2007-06-01 Arkema Sa Composition pulverulente de nanotubes de carbone, ses procedes d'obtention et ses utilisations, notamment dans des materiaux polymeres.
WO2007121780A1 (en) * 2006-04-21 2007-11-01 Stichting Dutch Polymer Institute Carbon nanotube reinforced polymer
WO2007121847A1 (en) * 2006-04-21 2007-11-01 Stichting Dutch Polymer Institute Carbon nanotube reinforced polymer
FR2901154B1 (fr) * 2006-05-18 2008-07-18 Arkema France Utilisation de materiaux composites a base de nanotubes de carbone comme agents viscosifiants de solutions aqueuses
JP5280016B2 (ja) * 2007-05-11 2013-09-04 大日精化工業株式会社 塗布液
EP2036941A1 (en) * 2007-09-13 2009-03-18 Stichting Dutch Polymer Institute Process for the preparation of a conductive polymer composition
EP2036937A1 (en) 2007-09-13 2009-03-18 Stichting Dutch Polymer Institute Polycarbonate and process for producing the same
KR100879755B1 (ko) * 2007-10-04 2009-01-21 인하대학교 산학협력단 폴리카보네이트 구형 입자 및 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자의 제조방법
EP2062931A1 (en) * 2007-11-16 2009-05-27 Stichting Dutch Polymer Institute Carbon Nanotube Reinforced Polymer
US8597547B2 (en) 2008-01-28 2013-12-03 Yazaki Corporation Electrically conductive polymer composites
WO2010007705A1 (ja) * 2008-07-18 2010-01-21 株式会社イノアック技術研究所 一次元構造体とゼロ次元構造体との複合化のためのプロセス及びその複合物
WO2010123610A2 (en) * 2009-02-05 2010-10-28 Texas A&M Unverstiy Isolated nanotubes and polymer nanocomposites
DE102009012674A1 (de) 2009-03-13 2010-09-16 Bayer Materialscience Ag Polyurethanmassen mit Kohlenstoffnanoröhrchen
US8286803B2 (en) * 2009-06-18 2012-10-16 The Boeing Company Methods and systems for incorporating carbon nanotubes into thin film composite reverse osmosis membranes
AU2010350690A1 (en) 2009-11-23 2012-04-19 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-tailored composite air-based structures
AU2010328139B2 (en) * 2009-12-08 2014-09-18 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused fibers in thermoplastic matrices
JP5830471B2 (ja) 2010-02-02 2015-12-09 アプライド ナノストラクチャード ソリューションズ リミテッド ライアビリティー カンパニーＡｐｐｌｉｅｄ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｓｏｌｕｔｉｏｎｓ， Ｌｌｃ 平行に配列されたカーボン・ナノチューブを含むカーボン・ナノチューブ導入繊維材料の生産方法
KR101959473B1 (ko) 2010-03-17 2019-03-18 보레알리스 아게 유리한 전기적 특성을 갖는 와이어 및 케이블 용도의 중합체 조성물
US10811164B2 (en) * 2010-03-17 2020-10-20 Borealis Ag Polymer composition for W and C application with advantageous electrical properties
US9017854B2 (en) 2010-08-30 2015-04-28 Applied Nanostructured Solutions, Llc Structural energy storage assemblies and methods for production thereof
JP5767466B2 (ja) * 2010-12-16 2015-08-19 株式会社ＤＲ．ｇｏｏ カーボンナノチューブ高配合ゴム粒状物およびその製造方法
WO2012146703A1 (en) 2011-04-27 2012-11-01 Stichting Dutch Polymer Institute Process for the preparation of a conductive polymer composition
DE102011051871B4 (de) 2011-07-15 2013-10-31 Technische Universität Hamburg-Harburg Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähige Nanopartikel enthaltenden Polymerkompositen sowie mit dem Verfahren hergestellte Polymerkomposite
US9748016B2 (en) 2011-11-28 2017-08-29 Zeon Corporation Process for producing carbon nanotube composition and carbon nanotube composition
JP5616943B2 (ja) 2012-02-21 2014-10-29 大日精化工業株式会社 導電性樹脂組成物の製造方法及び導電性樹脂組成物
DE102012204181A1 (de) * 2012-03-16 2013-09-19 Evonik Degussa Gmbh Elektrisch leitfähigen Kohlenstoff enthaltende Polyamidzusammensetzung
CA2882515C (en) 2012-08-31 2016-10-18 Soucy Techno Inc. Rubber compositions reinforced with fibers and nanometric filamentary structures, and uses thereof
US9506194B2 (en) 2012-09-04 2016-11-29 Ocv Intellectual Capital, Llc Dispersion of carbon enhanced reinforcement fibers in aqueous or non-aqueous media
US9840611B2 (en) 2013-10-18 2017-12-12 Soucy Techno Inc. Rubber compositions and uses thereof
EP3056536A4 (en) 2013-10-24 2016-10-26 Zeon Corp LATEX COMPOSITION, MANUFACTURING METHOD, COMPOSITE MATERIAL AND CONDUCTIVE PRESSURE BODY
KR101800486B1 (ko) * 2013-12-06 2017-11-22 주식회사 엘지화학 전도성이 개선된 복합재 및 이를 함유하는 성형품
KR101654405B1 (ko) * 2013-12-06 2016-09-05 주식회사 엘지화학 기계적 물성이 개선된 복합재 및 이를 함유하는 성형품
US9663640B2 (en) 2013-12-19 2017-05-30 Soucy Techno Inc. Rubber compositions and uses thereof
KR20170042347A (ko) * 2014-08-15 2017-04-18 바스프 에스이 전기전도성 투명 층의 제조를 위한 은 나노와이어 및 분산된 중합체 비드를 포함하는 조성물
EP3187526B1 (en) * 2014-08-29 2021-09-29 LG Chem, Ltd. Composite with improved mechanical properties and molded product containing same
CN106084404A (zh) * 2016-06-30 2016-11-09 嘉兴市高正高分子材料有限公司 一种活性碳纳米管改性的聚乙烯抗静电薄膜
CN106046708A (zh) * 2016-06-30 2016-10-26 嘉兴市高正高分子材料有限公司 一种活性碳纳米管改性的pet抗静电薄膜的制备方法
CN106046752A (zh) * 2016-06-30 2016-10-26 嘉兴市高正高分子材料有限公司 一种tpu/碳纳米管导电母粒
CN106188828A (zh) * 2016-06-30 2016-12-07 嘉兴市高正高分子材料有限公司 一种活性碳纳米管改性的聚丙烯抗静电薄膜的制备方法
CN106432899A (zh) * 2016-06-30 2017-02-22 嘉兴市高正高分子材料有限公司 一种活性碳纳米管改性的聚丙烯抗静电薄膜
CN106147022A (zh) * 2016-06-30 2016-11-23 嘉兴市高正高分子材料有限公司 一种pp/碳纳米管导电母粒的制备方法
CN106046496A (zh) * 2016-06-30 2016-10-26 嘉兴市高正高分子材料有限公司 一种活性碳纳米管改性的聚乙烯抗静电薄膜的制备方法
CN106147200A (zh) * 2016-06-30 2016-11-23 嘉兴市高正高分子材料有限公司 一种活性碳纳米管改性的tpu抗静电薄膜
CN106084738A (zh) * 2016-06-30 2016-11-09 嘉兴市高正高分子材料有限公司 一种碳纳米管改性的tpu抗静电薄膜
CN106146977A (zh) * 2016-06-30 2016-11-23 嘉兴市高正高分子材料有限公司 一种pe/碳纳米管导电母粒
CN106046497A (zh) * 2016-06-30 2016-10-26 嘉兴市高正高分子材料有限公司 一种pe/碳纳米管导电母粒的制备方法
CN106188829A (zh) * 2016-06-30 2016-12-07 嘉兴市高正高分子材料有限公司 一种碳纳米管改性的聚丙烯抗静电薄膜
CN106118025A (zh) * 2016-06-30 2016-11-16 嘉兴市高正高分子材料有限公司 一种tpu/碳纳米管导电母粒的制备方法
CN106117737A (zh) * 2016-06-30 2016-11-16 嘉兴市高正高分子材料有限公司 一种碳纳米管改性的聚乙烯抗静电薄膜
CN106188827A (zh) * 2016-06-30 2016-12-07 嘉兴市高正高分子材料有限公司 一种pp/碳纳米管导电母粒
CN106189178A (zh) * 2016-06-30 2016-12-07 嘉兴市高正高分子材料有限公司 一种活性碳纳米管改性的tpu抗静电薄膜的制备方法
CN106084756A (zh) * 2016-06-30 2016-11-09 嘉兴市高正高分子材料有限公司 一种pa/碳纳米管导电母粒的制备方法
CN107663366B (zh) * 2016-07-27 2020-11-17 汉达精密电子(昆山)有限公司 碳纳米管增强无卤阻燃pc/abs复合材料及其成型品
JP6824020B2 (ja) 2016-12-20 2021-02-03 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 ゴムマスターバッチおよびその製造方法、当該ゴムマスターバッチから得られるゴム組成物
RU2697332C1 (ru) * 2018-09-17 2019-08-13 МСД Текнолоджис С.а.р.л. Способ получения изделий из композиционного материала на основе полиамида
US10788622B2 (en) * 2018-10-03 2020-09-29 Ofs Fitel, Llc Optically conductive hybrid cable
CN110982172B (zh) * 2019-11-29 2022-04-01 苏州润佳工程塑料股份有限公司 一种环保抑菌型聚丙烯材料的制备方法
KR102365467B1 (ko) 2019-12-10 2022-02-18 재단법인 한국탄소산업진흥원 열전도성 고분자 복합재의 제조방법 및 그를 이용한 방열복합소재
CN115505206A (zh) * 2022-09-28 2022-12-23 武汉苏泊尔炊具有限公司 塑料增强方法及增强塑料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6265466B1 (en) 1999-02-12 2001-07-24 Eikos, Inc. Electromagnetic shielding composite comprising nanotubes
WO2002076888A1 (en) 2001-03-26 2002-10-03 Ben-Gurion University Of The Negev Method for the preparation of stable suspensions and powders of single carbon nanotubes
US20020172789A1 (en) 2001-05-17 2002-11-21 Watson Ian George Electrically conductive polymeric housing for process control equipment

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1054036A1 (en) * 1999-05-18 2000-11-22 Fina Research S.A. Reinforced polymers
JP3991602B2 (ja) * 2001-03-02 2007-10-17 富士ゼロックス株式会社 カーボンナノチューブ構造体の製造方法、配線部材の製造方法および配線部材
CN1176014C (zh) * 2002-02-22 2004-11-17 清华大学 一种直接合成超长连续单壁碳纳米管的工艺方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6265466B1 (en) 1999-02-12 2001-07-24 Eikos, Inc. Electromagnetic shielding composite comprising nanotubes
WO2002076888A1 (en) 2001-03-26 2002-10-03 Ben-Gurion University Of The Negev Method for the preparation of stable suspensions and powders of single carbon nanotubes
US20020172789A1 (en) 2001-05-17 2002-11-21 Watson Ian George Electrically conductive polymeric housing for process control equipment

Also Published As

Publication number Publication date
CN100357340C (zh) 2007-12-26
BRPI0407495A (pt) 2006-02-14
EP1592732A1 (en) 2005-11-09
CN1761700A (zh) 2006-04-19
CN101230145B (zh) 2012-05-30
CA2515895A1 (en) 2004-08-26
US7569637B2 (en) 2009-08-04
CN101230145A (zh) 2008-07-30
MXPA05008650A (es) 2006-04-07
US7977423B2 (en) 2011-07-12
US20100072432A1 (en) 2010-03-25
JP4537380B2 (ja) 2010-09-01
JP2006517996A (ja) 2006-08-03
WO2004072159A1 (en) 2004-08-26
US20060211807A1 (en) 2006-09-21
KR20060006002A (ko) 2006-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101174155B1 (ko) 강화된 중합체
Yu et al. Characterization of conductive multiwall carbon nanotube/polystyrene composites prepared by latex technology
Grossiord et al. Strategies for dispersing carbon nanotubes in highly viscous polymers
AU2002249533B2 (en) Method for the preparation of stable suspensions and powders of single carbon nanotubes
Grunlan et al. Water‐based single‐walled‐nanotube‐filled polymer composite with an exceptionally low percolation threshold
US7943065B2 (en) Conductive carbon nanotube-polymer composite
US8535570B2 (en) Process for the preparation of a conductive polymer composition
AU2002249533A1 (en) Method for the preparation of stable suspensions and powders of single carbon nanotubes
JP2013515847A (ja) ポリオレフィン中のナノチューブ及び／又はナノ小板の分散
WO2009063008A1 (en) Carbon nanotube reinforced polymer
Zotti et al. Polymer nanocomposites based on Graphite Nanoplatelets and amphiphilic graphene platelets
Ben Doudou et al. Hybrid carbon nanotube—silica/polyvinyl alcohol nanocomposites films: preparation and characterisation
Awasthi et al. Synthesis and characterization of carbon nanotube–polyethylene oxide composites
JP5098106B2 (ja) カーボンナノチューブ強化ポリマー
Sharma et al. Carbon nanotube composites: critical issues
Aziz et al. Reinforcement of multiwalled carbon nanotubes/natural rubber nanocomposite prepared by latex technology
Mitchell et al. Highly Anisotropic Polymer Composites Based on Carbon Nanotubes
Ciselli et al. PROCESSING OF CARBON NANOTUBE COMPOSITES USING LATEX TECHNOLOGY
Bal et al. Influence of dispersion states of carbon nanotubes on mechanical properties of epoxy nanocomposites
Elashmawi et al. Polymer nanocomposites doped with carbon nanotubes

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150716

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee