CN100357340C - 增强聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备碳纳米管增强聚合物的方法。该方法包括如下步骤：A)使碳纳米管在水性介质中接触水溶性组分，包括水溶性的第一聚合物或水溶性的表面活性剂；B)将步骤A)中所得的产物与第二聚合物的水性胶乳，或与第二聚合物的水溶性前驱体混合；C)从所得混合物中去除水；D)将步骤C)中的产物加热到第二聚合物流动的温度或第二聚合物从其前驱体形成的温度；以及E)将步骤D)中的产物加工和/或固化成所期望的形状。结果，碳纳米管基本保持它们原来的长宽比。结果，机械和导电性能得以改善。

Description

增强聚合物
本发明涉及制备碳纳米管增强聚合物的方法。
近年来，已投入了大量努力致力于将碳纳米管结合到聚合物基材中。所得的复合材料颇受关注，因为由于纳米管的特殊性质，例如它们高的长宽比和电导，它们在极低的装填量(loading)时就具有增强的电学和机械性能。但是，碳纳米管在高粘性聚合物中的分散较困难，并且已经常尝试官能化纳米管，从而在纳米管与聚合物之间形成吸引作用。此外，已发现片状剥落的单纳米管(exfoliated single nanotube)的分散也富有挑战，因为由于强的范德华力，纳米管高度成束。
一般而言，根据材料的电导率δ可将其分成3组：绝缘体(δ＜10-7S/m)、半导体(δ＝10-7-105S/m)和导体(δ＞105S/m)。至于聚合物，典型的电导率值为10-15S/m至10-12S/m。碳填料的电导率可以为104S/m至107S/m。在复合材料中，在更高填充浓度时电导率稳定在比纯碳要稍低的值。
碳纳米管增强聚合物目前通过将碳纳米管(CNT)一般以束的形式结合到聚合物基材中而制得。为了实现这些CNT的均匀分布，或通过超声处理，或通过化学修饰工艺来处理它们，目的是提高单个CNT在聚合物基材中的分散性。将CNT结合到这种聚合物基材中是为了增强聚合物基材的刚度和导电率。
所报道的用于获得CNT在聚合物基材中的均匀分散体的工序导致破坏和降低管的长宽比(这对复合材料的刚度、强度和导电率不利)，或损坏管的表面(这降低了管的稳定性和导电率)。
本发明的方法提供了该问题的解决方案，结果CNT基本保持同样的长度和长宽比。本发明方法所得的增强聚合物具有增强的导电性能和机械性能。
在J.Mater.Sci.37，2002，第3915-23页中，描述了使用CNT作为填料制备聚(苯乙烯/丙烯酸丁酯)共聚物纳米复合材料的方法。该方法使用悬浮在十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液中的多壁CNT(MWNT)和共聚物胶乳。需要至少3wt％的MWNT来明显地改变纳米复合材料的导电率(所谓的渗滤阈值，“percolation threshold”)。
本发明的方法提供了一种在明显低的CNT装填量下具有渗滤阈值的碳纳米管增强聚合物。它还提供了一种基于其它CNT悬浮物和其它胶乳或前驱体的碳纳米管增强聚合物。
本发明的方法包括下列步骤：
A)使碳纳米管在水性介质中接触水溶性组分，所述水溶性组分是水溶性的第一聚合物或水溶性的表面活性剂；
B)将步骤A)中所得的产物与第二聚合物的水性胶乳，或与第二聚合物的水溶性前驱体混合；
C)从所得混合物中去除水；
D)将步骤C)中的产物加热到第二聚合物流动的温度或第二聚合物从其前驱体形成的温度；以及
E)将步骤D)中的产物加工和/或固化成所期望的形状。
以下将分别讨论本发明的方法步骤。
步骤A)：制备碳纳米管在水性介质中的浆液。该方法在WO02/076888中有描述。在该文献中，描述了片状剥落单壁碳纳米管(SWNT)、从而形成主要含单管的稳定水性产物的方法。在该文献中，使用水溶性聚合物材料来得到片状剥落的纳米管。通过引用将该文献的内容结合于此。
在本发明的方法中，优选使用SWNT，因为与使用MWNT相比较，获得CNT增强聚合物的渗滤阈值所需的CNT量远远更少。这种更低的装填量还提高了增强聚合物的机械和流动性能。
如WO 02/076888中所述的，该水溶性聚合物材料应该优选呈亲水性，无论是天然的或是合成的。在根据本发明的方法中，有利地第一聚合物是阿拉伯胶(Gum Arabicum)。
在本发明中，已表明当加入(例如在步骤A中)水溶性盐(例如氯化钠)之类的电解质，提高其亲水性时，水溶性聚合物材料的结合有利地得以改善。这提高了CNT在碳纳米管增强聚合物的基材中的分散性。
在步骤A中，也可使用水溶性表面活性剂来有效地片状剥落CNT。优选使用烃基的硫酸盐或磺酸盐，如十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基磺酸钠。基于聚亚烷基氧化物的表面活性剂也是优选的。
本步骤A)的过程是通过在水中或水溶液中使主要成分(水溶性聚合物或表面活性剂和碳纳米管)以任意顺序接触来进行的。所得产物可以获得达75重量％的覆有所述第一聚合物或表面活性剂的碳纳米管。在步骤A)的过程中，第一聚合物或表面活性剂与碳纳米管的重量比可以为0.05到20。
进行该步骤A)的温度不是关键的。室温至75℃之间的温度尤为合适。
本领域的技术人员可容易地确定有效片状剥落碳纳米管所需的停留时间。已证明1小时以下的停留时间用于此目的足够。
步骤B)：将步骤A)所得的产物接触第二聚合物的水性胶乳，或接触第二聚合物的水溶性前驱体。该第二聚合物是构成碳纳米管增强聚合物的基体的聚合物，其中碳纳米管较好地分散着。技术人员已知的每种水性聚合物胶乳都可以使用。优选的第二聚合物选自聚丙烯酸酯、基于苯乙烯的聚合物(共聚物)、基于丁二烯的聚合物(共聚物)、聚碳酸酯、基于丙烯腈的聚合物(共聚物)、(含卤素的)聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)和聚酰胺。
也可以使用这种第二聚合物的前驱体，直接使用或以其水溶液的形式，经乳液聚合它可以转化为第二聚合物。例如当尼龙用作第二聚合物时，在该步骤B)中可优选使用所述聚合物的单体(当使用尼龙6作为最终基体材料时，例如ε-己内酰胺)，或当目标是尼龙6,6或尼龙4,6作为基体材料时，使用己二酸和六亚甲基二胺、或二氨基丁烷的盐。技术人员清楚这种第二聚合物所需的前驱体。在该步骤B)中优选使用聚酰胺(前驱体)或基于聚苯乙烯的聚合物。
该步骤B)的温度一般为10至150℃。压力一般为大气压，但是可以增加以适应在该步骤B)中或在下面步骤C)中的可加工性。该步骤B)的停留时间不是关键的，一般不超过1小时。
虽然热固性聚合物和热塑性聚合物都可以用作CNT增强聚合物的基体，但优选使用(半)晶态或无定形的热塑性聚合物。
步骤C)：根据本发明，处理步骤B)中得到的混合物来去除(几乎所有的)水。对于技术人员而言，存在不同的可用的物理方法来完成这种脱除。在这些方法中，优选通过蒸发、冷冻干燥或急骤干燥来进行步骤C)。
步骤D)意在实现CNT在第二聚合物中的均匀分散。当在前面的步骤中使用的是该第二聚合物的前驱体时，该步骤D)也意在由这种前驱体形成第二聚合物。在第二聚合物是热塑性聚合物的情况下，步骤D的温度选为熔点(在(半)晶态第二聚合物的情况下)以上或玻璃化温度点(在无定形第二聚合物的情况下)以上10至100℃。在第二聚合物是热固性聚合物的情况下，步骤D的温度选为使得该第二聚合物可由其前驱体形成，在这种形成期间也可应用本发明方法的步骤E)。
在所有情况下，本领域的技术人员根据第二聚合物的性质，都了解进行步骤D)的工艺条件。
本发明方法的步骤E)是将步骤D)的产物加工和/或固化成所期望的形状。该步骤E)可以是模制步骤、制粒步骤、注射成型或压缩成型步骤、或任意形成固化聚合制件的已知步骤。
本发明的方法形成CNT增强聚合物，其中所用的CNT的性能被保持：CNT不被损坏或几乎不被损坏，结果它们保持它们的原始长度以及它们的原始长宽比(AR)(CNT的长度与直径的比)。CNT基本各个分散在聚合物基体中。因此聚合物具有经改善的刚度和更好的导电性能。
本发明还涉及本发明方法可得到的碳纳米管增强聚合物。通过本发明(的方法)，可得到导电渗滤阈值为3wt％CNT或以下的聚合物复合材料。具体地，本发明的方法涉及碳纳米管含量低于3wt％时电阻率小于106Ω/cm的产品。目前在本领域中，这种电阻率仅在远远更高的CNT装填量下才能实现，从J.Mater.Sci(见前面所述的)中的论文可知。
因此，本发明还涉及结合在其中的纳米管的相对大小尺寸(RSD)为0.85至1.0的碳纳米管增强聚合物，其中RSD是增强聚合物中纳米管的长宽比与原纳米管(在本发明方法中用作起始原料的CNT)的长宽比之间的比。更突出地，本发明的CNT增强聚合物具有至少0.9的RSD。
本发明的增强聚合物可用于若干应用领域，其中可利用提高的刚度和导电性能。例如屏蔽应用(象电磁干涉屏蔽)；用于汽车工业的、比玻璃纤维填充的聚合物具有更好表面外观的高模量导电体面板；纳米级电子设备(例如薄膜晶体管)等。
通过下面非限制性的实施例和对比实验来说明本发明。
实施例I
材料和技术
材料：直接使用CNT-AP级(Carbolex)(一种SWNT)和阿拉伯胶(GA)(Aldrich)。
根据WO 02/076888的教导制备CNT+GA的水性产物。将GA在室温下溶解在水中以形成0.5wt％至15wt％的溶液。在(浓度为0.2wt％至3wt％的)聚合物溶液中，在非常温和的条件下(50 W，43 KHz)超声处理包含绳的束状网络的、如所得的单壁纳米管(例如Carbolex AP级)粉末15至20分钟。得到黑色、均匀的墨状产物，并将其与(重均分子量为400kg/mol)聚苯乙烯(PS)胶乳混合。
接着，冷冻干燥(Christ alpha 2-4)该混合物过夜，并在160℃、10MPa下压缩模制干粉末4分钟(在4次脱气之后)。
使用cryo-透射电子显微法(cryo-TEM)来研究CNT-胶乳组合物的性能。Cryo-TEM是特别适合于直接目测大小在约5-10nm到1微米的聚集体的技术。使用新开发的玻璃化机器手Vitrobot来制备样品，其中相对湿度保持接近饱和，以防止水从样品中蒸发出。将一3微升的溶液滴置于由TEM 300目铜网栅(Ted Pella)支撑的、涂布碳的花边基体上。在用滤纸自动吸干后，为在网栅上形成薄液膜，在其熔化温度下将网栅快速投入液态乙烷中，并得到玻璃化的膜。接着在液氮环境下将玻璃化试样转移到cryo-托架(型号626，Gatan Inc.，Warrendale，PA)上，进入标称弱焦为2-4微米、在200kV下运行的电子显微镜Tecnai 20-Sphera(FEI)。工作温度保持在-175℃以下，并且图像记录在Gatan 794多扫描数字相机上，并用Digital Micrograph 3.6处理。
导电率的测量
使用标准2点构型的DC-Conductivity Keithly Electrometer进行室温导电率测量。
结果与讨论
Cryo-TEM
胶乳被成像，并被证明几乎是单分散的，如静态光散射测量所补充的。
用于优化膜的导电率和机械性能的最重要参数是CNT和基体之间相互作用的强度。在本发明中，由于单个CNT首先接触GA，所以这两个性能都增强了。
另一结果是压缩成型后膜的均匀性：发现CNT在膜中的分布视觉上均匀，而基于非片状剥落或较少片状剥落的CNT束的膜则不均匀。
当使用过量GA时，膜变得脆弱。在制备低胶乳含量的样品时发现了同样的效应。但是，当使用低的GA含量，CNT束的溶解性与片状剥落都受限。根据水溶性第一聚合物或水溶性表面活性剂的类型、水性胶乳的类型，这些效应出现的范围不同。技术人员可确定有效的范围。
实施例II/对比实验A
使用实施例I的产物进行电阻率测量；将该结果与J.Mater.Sci(见前面所述的)中给出的其中使用MWNT的结果进行比较。这种比较的结果见图1。
从图1中可看到SWNT的使用明显降低了导电渗滤阈值。
实施例III-V
重复实施例I，但是现在使用具有1wt％SWNT和1％SDS(从而SWNT与SDS之间的重量比为1∶1)的水性分散体。在图II中，给出了使用聚苯乙烯(PS)作为基体(实施例III)；使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为基体(实施例IV)的电阻率测量的结果，并与使用GA时得到的结果进行了比较。在实施例V中，将0.5wt％NaCl加入到GA分散的SWNT/胶乳溶液中。
实施例VI-X
在这些实施例中，报道了由各个单壁片状剥落的碳纳米管在高粘性聚乙烯(PE)基体中组成的复合材料的合成以及电学性能的研究。纳米管和PE都分散在水溶液中。该方法的独特性在于应用胶乳技术来分散PE。纳米管官能化不是必须的，因为不需要纳米管与聚合物链之间的吸引力。该方法的环境优点是SWNT溶液和PE胶乳都是水溶液。
使用乙烯乳液聚合技术来获得固体含量约2-3wt％、粒子大小约300nm的稳定PE胶乳；得到稳定的水性SWNT/PE混合物，其适合于冷冻干燥。没有观察到PE胶乳粒子或纳米管的沉淀。
从Air Liquide购买压缩乙烯，并直接使用。从Merck获得十二烷基硫酸钠(SDS)。使用如实施例I中的CNT-AP级碳纳米管。使用中性的镍催化剂来催化乙烯的乳液聚合。
在氩气下在干燥容器中进行制备，所有溶剂都脱气。将事先合成的中性镍(II)催化剂络合物溶解在5ml丙酮中。SDS溶解在95ml的水中。将这两种溶液加到机械搅拌的聚合反应器中，其随后放置在乙烯压力(4MPa)下。聚合进行2小时。所得的胶乳被倾倒通过Schleicher & Schuell滤纸(589黑带)。
使用Beckman Coulter LS 230小体积光学组件，通过激光衍射粒子大小分析技术确定胶乳粒子大小分布。
通过蒸发水和丙酮，得到沉淀的聚乙烯，随后称重来确定胶乳的固体含量。
制备1wt％十二烷基硫酸钠(SDS)的水溶液，随后将其用来制造1wt％SWNT溶液。超声处理该溶液(在20w下，15分钟内)，并以4000rpm离心20分钟。接着将溶液倾析出。
将PE胶乳与不同量的SWNT溶液混合，得到含有0.1至1.5wt％碳纳米管的复合材料。将该混合物冷冻干燥2天，以去除水和丙酮。灰色的复合材料粉末保留，并使用Collin Presse 300G在160℃、10MPa下在聚(对苯二甲酸乙二醇酯)片之间对其压缩模制。所得的黑色膜约厚0.1mm。
在膜上，用在异丙醇基上的石墨导电粘合剂划出接触导线(ElectronMicroscopy Sciences)，随后使用Keithley 237-6217A装置确定电阻率。
对PE胶乳和PE胶乳与SWNT溶液的混合物进行低温透射电子显微研究(Cryogenic Transmission Electron Microscopy)，如实施例I。
确定不同网栅上胶乳粒子大小和固体含量。由于乙烯在水中的溶解性差，乳液的聚合物含量低。表1示出了所得的数据。
表1：胶乳特性
实施例  平均粒子大小[nm]  固体含量[wt％]
VI  300  1.85
VII  360  2.53
VIII  300  2.26
IX  270  1.80
X  300  2.15
对PE胶乳进行Cryo-TEM成像，表明非球形PE粒子的直径达～400nm，这与激光衍射的结果相对应。相比较传统的聚苯乙烯乳液聚合，粒子的各向异性表明结晶速率大于PE粒子的生长。
还得到PE胶乳与SWNT溶液的混合物的Cryo-TEM图像。没有观察到PE粒子与SWNT之间的排斥作用，这表明经片状剥落的管均匀分散在整个PE胶乳/SWNT溶液混合物中。
在冷冻干燥并压缩模制后，得到均匀的复合膜。渗滤阈值低于PE中0.5wt％SWNT。

Claims (16)

1.一种制备碳纳米管增强聚合物的方法，包括如下步骤：
A)使单壁碳纳米管在水性介质中接触水溶性组分，所述水溶性组分是水溶性的第一聚合物；
B)将步骤A)中所得的产物与第二聚合物的水性胶乳，或与第二聚合物的水溶性前驱体混合；
C)从所得混合物中去除水；
D)将步骤C)中的产物加热到第二聚合物流动的温度或第二聚合物从其前驱体形成的温度；以及
E)将步骤D)中的产物加工和/或固化成所期望的形状。
2.根据权利要求1的方法，其中第一聚合物是阿拉伯胶。
3.根据权利要求1-2任一项的方法，其中第二聚合物选自聚丙烯酸酯、基于苯乙烯的聚合物或共聚物、基于丁二烯的聚合物或共聚物、聚碳酸酯、基于丙烯腈的聚合物或共聚物、聚烯烃或含卤素的聚烯烃和聚酰胺。
4.根据权利要求3的方法，其中第二聚合物是聚酰胺或基于苯乙烯的聚合物，或源自聚酰胺或基于苯乙烯的聚合物的前驱体。
5.根据权利要求1-2任一项的方法，其中第二聚合物是晶态、半晶态或无定形热塑性聚合物。
6.根据权利要求1-2任一项的方法，其中通过蒸发、冷冻干燥或急骤干燥进行步骤C)。
7.根据权利要求1-2任一项的方法，其中步骤D)的温度高于第二聚合物的熔点或玻璃化温度点10至100℃。
8.一种制备碳纳米管增强聚合物的方法，包括如下步骤：
A)使单壁碳纳米管在水性介质中接触水溶性组分，所述水溶性组分是水溶性的表面活性剂；
B)将步骤A)中所得的产物与第二聚合物的水性胶乳，或与第二聚合物的水溶性前驱体混合；
C)从所得混合物中去除水；
D)将步骤C)中的产物加热到第二聚合物流动的温度或第二聚合物从其前驱体形成的温度；以及
E)将步骤D)中的产物加工和/或固化成所期望的形状。
9.根据权利要求8的方法，其中水溶性表面活性剂是聚合物表面活性剂。
10.根据权利要求8的方法，其中水溶性表面活性剂是烃基硫酸盐或磺酸盐。
11.根据权利要求8-10任一项的方法，其中第二聚合物选自聚丙烯酸酯、基于苯乙烯的聚合物或共聚物、基于丁二烯的聚合物或共聚物、聚碳酸酯、基于丙烯腈的聚合物或共聚物、聚烯烃或含卤素的聚烯烃和聚酰胺。
12.根据权利要求11的方法，其中第二聚合物是聚酰胺或基于苯乙烯的聚合物，或源自聚酰胺或基于苯乙烯的聚合物的前驱体。
13.根据权利要求8-10任一项的方法，其中第二聚合物是晶态、半晶态或无定形热塑性聚合物。
14.根据权利要求8-10任一项的方法，其中通过蒸发、冷冻干燥或急骤干燥进行步骤C)。
15.根据权利要求8-10任一项的方法，其中步骤D)的温度高于第二聚合物的熔点或玻璃化温度点10至100℃。
16.一种通过权利要求1-15任一项的方法得到的碳纳米管增强聚合物。
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