JP6356170B2

JP6356170B2 - Bioelectrochemical system and electrode for bioelectrochemical system

Info

Publication number: JP6356170B2
Application number: JP2016042262A
Authority: JP
Inventors: 恭広山下; 横山　浩; 浩横山; 三佳石田
Original assignee: National Agriculture and Food Research Organization
Current assignee: National Agriculture and Food Research Organization
Priority date: 2016-03-04
Filing date: 2016-03-04
Publication date: 2018-07-11
Anticipated expiration: 2036-03-04
Also published as: JP2017157517A

Description

本発明は、生物電気化学システム、および前記生物電気化学システムにおいてアノードとして使用される電極に関する。 The present invention relates to a bioelectrochemical system and an electrode used as an anode in the bioelectrochemical system.

畜産農家にとって、畜舎から出る廃水の処理は、多大なコストおよび労力を要するため、大きな負担となっている。また、環境への影響を防ぐために、畜産バイオマスの資源化や排水処理基準の厳格化などに対応した新しい廃水処理技術の開発が求められている。有機性廃水の適正な処理および有機性廃水からの資源の回収を実現できる新技術の開発は、畜産分野のみならず食品加工、醸造、都市部における下水処理などの幅広い分野においても必要とされている。 For livestock farmers, the treatment of wastewater from barns is a heavy burden because it requires a great deal of cost and labor. In addition, in order to prevent environmental impacts, the development of new wastewater treatment technology that responds to the recycling of livestock biomass and stricter wastewater treatment standards is required. The development of new technologies that enable the appropriate treatment of organic wastewater and the recovery of resources from organic wastewater is required not only in the field of livestock production but also in a wide range of fields such as food processing, brewing, and sewage treatment in urban areas. Yes.

近年、生物電気化学システム（Bioelectrochemical System；ＢＥＳ）と称される新しい技術が注目されている。生物電気化学システムは、電極上の反応を促進させる触媒として生物を利用する装置（バイオリアクター）の総称である。生物電気化学システムの例には、微生物燃料電池（Microbial Fuel Cell；ＭＦＣ）や微生物電解セル（Microbial Electrolysis Cell；ＭＥＣ）、微生物電気化学的または酵素電気化学的な物質の生産または分解を行う装置などが含まれる。微生物燃料電池および微生物電解セルでは、微生物が嫌気性条件下において有機物を酸化還元反応で分解するとともに、そのときに生じた電子をアノード（負極）に渡す役割を担っている。 In recent years, a new technology called a bioelectrochemical system (BES) has attracted attention. The bioelectrochemical system is a general term for an apparatus (bioreactor) that uses a living organism as a catalyst for promoting a reaction on an electrode. Examples of bioelectrochemical systems include Microbial Fuel Cell (MFC), Microbial Electrolysis Cell (MEC), and devices for producing or decomposing microbial electrochemical or enzymatic electrochemical materials. Is included. In microbial fuel cells and microbial electrolysis cells, microorganisms have a role of decomposing organic substances by oxidation-reduction reaction under anaerobic conditions and passing electrons generated at that time to an anode (negative electrode).

微生物燃料電池は、嫌気性条件下において微生物が有機物を分解（酸化）することによって生じる余剰の還元力（電子）をアノード（負極）で回収することで発電（エネルギー回収）を行うバイオリアクターである。微生物燃料電池において、有機物の分解により生成された水素イオンは、カソード（正極）側に移動する。一方、有機物の分解により生成された電子は、アノードで回収されて、外部回路を経由してカソードに移動する。カソード表面では、アノード側から移動してきた水素イオンおよび電子が酸素と反応することで、水が生成される。 A microbial fuel cell is a bioreactor that generates power (energy recovery) by collecting excess reducing power (electrons) generated by microorganisms decomposing (oxidizing) organic matter under anaerobic conditions at the anode (negative electrode). . In the microbial fuel cell, hydrogen ions generated by the decomposition of organic matter move to the cathode (positive electrode) side. On the other hand, the electrons generated by the decomposition of the organic matter are collected at the anode and move to the cathode via an external circuit. On the cathode surface, hydrogen ions and electrons that have moved from the anode side react with oxygen to generate water.

微生物燃料電池では外部からのエネルギー投入を必要としないが、微生物電解セルではアノード（負極）とカソード（正極）との間に電圧を印加することを必要とする。微生物電解セルでは、アノードおよびカソードは、電圧印加部（電源やポテンショスタットなど）に接続されており、電圧印加部は、アノードとカソードとの間に電圧を印加する。このように、微生物電解セルでは外部からエネルギーをわずかに投入することが必要である。微生物電解セルにおいて、有機物の分解により生成された水素イオンは、カソード（正極）側に移動する。一方、有機物の分解により生成された電子は、アノードで回収されて、外部回路を経由してカソードに移動する。カソード表面では、水素イオンと電子とが反応することで、水素ガスが生成される。この水素を回収することにより、エネルギーを回収することができる。水素として得られるエネルギーの量は、電圧印加として投入したエネルギーの量よりも大きいため、微生物電解セル全体としては、廃水からエネルギーを回収したことになる。 Microbial fuel cells do not require external energy input, but microbial electrolysis cells require that a voltage be applied between the anode (negative electrode) and the cathode (positive electrode). In the microbial electrolysis cell, the anode and the cathode are connected to a voltage application unit (power source, potentiostat, etc.), and the voltage application unit applies a voltage between the anode and the cathode. Thus, in the microbial electrolysis cell, it is necessary to input a little energy from the outside. In the microbial electrolysis cell, hydrogen ions generated by the decomposition of organic substances move to the cathode (positive electrode) side. On the other hand, the electrons generated by the decomposition of the organic matter are collected at the anode and move to the cathode via an external circuit. On the cathode surface, hydrogen ions and electrons react to generate hydrogen gas. By recovering this hydrogen, energy can be recovered. Since the amount of energy obtained as hydrogen is larger than the amount of energy input as voltage application, the entire microbial electrolysis cell has recovered energy from waste water.

微生物燃料電池や微生物電解セルなどの生物電気化学システムは、様々な種類の有機性廃水を処理することができる。この処理により廃水中の有機物が分解されるため、生物電気化学システムは、廃水を浄化（有機物を除去）する機能も併せ持っている。このように、生物電気化学システムは、廃水の浄化および廃水からのエネルギー回収を同時に行うことができるため、今後の新技術として期待されている。 Bioelectrochemical systems such as microbial fuel cells and microbial electrolysis cells can treat various types of organic wastewater. Since the organic matter in the wastewater is decomposed by this treatment, the bioelectrochemical system also has a function of purifying the wastewater (removing the organic matter). Thus, the bioelectrochemical system is expected as a new technology in the future because it can simultaneously purify wastewater and recover energy from wastewater.

生物電気化学システムでは、有機物の分解により生成された電子をアノードに渡す反応を高速化させることが非常に重要であり、この反応の速度が装置全体の処理速度に大きく影響を及ぼす。アノードとしては、通常、グラファイトやカーボンクロス、カーボンフェルト、カーボンブラシなどの炭素電極が使用される（例えば、非特許文献１，２参照）。 In a bioelectrochemical system, it is very important to speed up the reaction of passing electrons generated by decomposition of organic substances to the anode, and the speed of this reaction greatly affects the processing speed of the entire apparatus. As the anode, usually, a carbon electrode such as graphite, carbon cloth, carbon felt, or carbon brush is used (for example, see Non-Patent Documents 1 and 2).

K. P. Nevin, et al., "Power output and columbic efficiencies from biofilms of Geobacter sulfurreducens comparable to mixed community microbial fuel cells", Environmental Microbiology, Vol. 10, pp. 2505-2514.K. P. Nevin, et al., "Power output and columbic efficiencies from biofilms of Geobacter sulfurreducens comparable to mixed community microbial fuel cells", Environmental Microbiology, Vol. 10, pp. 2505-2514. Douglas Call, and Bruce E. Logan, "Hydrogen Production in a Single Chamber Microbial Electrolysis Cell Lacking a Membrane", Environ. Sci. Technol., Vol. 42, pp. 3401-3406.Douglas Call, and Bruce E. Logan, "Hydrogen Production in a Single Chamber Microbial Electrolysis Cell Lacking a Membrane", Environ. Sci. Technol., Vol. 42, pp. 3401-3406.

従来の生物電気化学システムには、電極上での反応速度が遅いという問題があり、実用化のためには電極上での反応速度の向上が必要である。一般的に、生物電気化学システムにおける装置全体の処理速度（微生物燃料電池および微生物電解セルでは出力に関係する）は、微生物からアノードへの電荷移動効率に依存する。前述のとおり、従来の微生物電気化学システムでは、炭素電極がアノードとして使用されていた。このため、装置全体の処理速度を向上させる観点からは、アノードに改善の余地があると期待される。また、炭素電極は、物理的強度および形状保持性の観点からも改善の余地がある。 The conventional bioelectrochemical system has a problem that the reaction rate on the electrode is slow. For practical use, it is necessary to improve the reaction rate on the electrode. In general, the overall processing rate of a device in a bioelectrochemical system (related to output in microbial fuel cells and microbial electrolysis cells) depends on the charge transfer efficiency from the microorganism to the anode. As described above, in the conventional microbial electrochemical system, the carbon electrode was used as the anode. For this reason, it is expected that there is room for improvement in the anode from the viewpoint of improving the processing speed of the entire apparatus. The carbon electrode also has room for improvement from the viewpoint of physical strength and shape retention.

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、炭素電極をアノードとして有する従来の生物電気化学システムよりも装置全体の処理速度に優れる生物電気化学システム、およびそれに用いられる電極を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above points, and provides a bioelectrochemical system that is superior in processing speed of the entire apparatus as compared with a conventional bioelectrochemical system having a carbon electrode as an anode, and an electrode used therefor With the goal.

本発明者らは、アノードとして用いる電極の表面にモリブデン、酸化モリブデン、スズ、酸化スズまたは酸化ニッケルを存在させることで上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。 The present inventors have found that the above problem can be solved by making molybdenum, molybdenum oxide, tin, tin oxide, or nickel oxide exist on the surface of the electrode used as the anode, and have further studied and completed the present invention.

すなわち、本発明は、以下の生物電気化学システムに関する。 That is, this invention relates to the following bioelectrochemical systems.

［１］容器と、前記容器内に収容された、有機物および電子供与微生物を含む液体と、前記液体に接触するように配置されたアノードと、前記液体に接触するように、またはカチオン透過性の隔膜を挟んで前記液体と隣接するように配置されたカソードと、を有し、前記アノードは、モリブデン、酸化モリブデン、スズ、酸化スズおよび酸化ニッケルからなる群から選択される１または２以上の電極材料を含み、前記アノードの表面における前記電極材料の表面積の合計割合は、０.００１〜１００面積％の範囲内である、生物電気化学システム。
［２］前記アノードは、実質的に前記電極材料からなる、［１］に記載の生物電気化学システム。
［３］前記アノードは、導電体からなる電極本体と、前記電極本体の表面に配置された前記電極材料を含む表面層と、を有する、［１］に記載の生物電気化学システム。
［４］前記生物電気化学システムは、微生物燃料電池である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の生物電気化学システム。
［５］前記アノードから前記カソードに電子が流れるように、前記アノードと前記カソードとの間に電圧を印加する電圧印加部をさらに有し、前記生物電気化学システムは、微生物電解セルである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の生物電気化学システム。 [1] A container, a liquid containing an organic substance and an electron-donating microorganism, contained in the container, an anode arranged to contact the liquid, and to contact the liquid or to be cation-permeable One or more electrodes selected from the group consisting of molybdenum, molybdenum oxide, tin, tin oxide, and nickel oxide, and a cathode disposed adjacent to the liquid across a diaphragm A bioelectrochemical system comprising a material, wherein the total proportion of surface area of the electrode material on the surface of the anode is in the range of 0.001 to 100 area%.
[2] The bioelectrochemical system according to [1], wherein the anode is substantially made of the electrode material.
[3] The bioelectrochemical system according to [1], wherein the anode includes an electrode body made of a conductor and a surface layer including the electrode material disposed on a surface of the electrode body.
[4] The bioelectrochemical system according to any one of [1] to [3], wherein the bioelectrochemical system is a microbial fuel cell.
[5] The apparatus further includes a voltage application unit that applies a voltage between the anode and the cathode so that electrons flow from the anode to the cathode, and the bioelectrochemical system is a microbial electrolysis cell. The bioelectrochemical system according to any one of 1] to [3].

また、本発明は、以下の生物電気化学システム用電極に関する。 The present invention also relates to the following bioelectrochemical system electrode.

［６］生物電気化学システムにおいてアノードとして使用される電極であって、モリブデン、酸化モリブデン、スズ、酸化スズおよび酸化ニッケルからなる群から選択される１または２以上の電極材料を含み、その表面における前記電極材料の表面積の合計割合は、０.００１〜１００面積％の範囲内である、生物電気化学システム用電極。
［７］実質的に前記電極材料からなる、［６］に記載の生物電気化学システム用電極。
［８］導電体からなる電極本体と、前記電極本体の表面に配置された、前記電極材料を含む表面層と、を有する、［６］に記載の生物電気化学システム用電極。
［９］前記生物電気化学システムは、微生物燃料電池である、［６］〜［８］のいずれか一項に記載の生物電気化学システム用電極。
［１０］前記生物電気化学システムは、微生物電解セルである、［６］〜［８］のいずれか一項に記載の生物電気化学システム用電極。 [6] An electrode used as an anode in a bioelectrochemical system, comprising one or more electrode materials selected from the group consisting of molybdenum, molybdenum oxide, tin, tin oxide and nickel oxide, on the surface thereof The electrode for a bioelectrochemical system, wherein the total proportion of the surface area of the electrode material is in the range of 0.001 to 100 area%.
[7] The electrode for a bioelectrochemical system according to [6], substantially consisting of the electrode material.
[8] The electrode for a bioelectrochemical system according to [6], comprising an electrode body made of a conductor and a surface layer including the electrode material disposed on a surface of the electrode body.
[9] The bioelectrochemical system electrode according to any one of [6] to [8], wherein the bioelectrochemical system is a microbial fuel cell.
[10] The bioelectrochemical system electrode according to any one of [6] to [8], wherein the bioelectrochemical system is a microbial electrolysis cell.

本発明によれば、炭素電極をアノードとして有する従来の生物電気化学システムよりも装置全体の処理速度に優れる生物電気化学システムを提供することができる。たとえば、本発明によれば、従来の生物電気化学システムよりも出力に優れる微生物燃料電池および微生物電解セルを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the bioelectrochemical system which is excellent in the processing speed of the whole apparatus compared with the conventional bioelectrochemical system which has a carbon electrode as an anode can be provided. For example, according to the present invention, it is possible to provide a microbial fuel cell and a microbial electrolysis cell that are superior in output to conventional bioelectrochemical systems.

図１は、実施の形態１に係る微生物燃料電池の構成を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of a microbial fuel cell according to Embodiment 1. FIG. 図２は、実施の形態２に係る微生物電解セルの構成を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing the configuration of the microbial electrolysis cell according to Embodiment 2. 図３は、電流値と電力密度との関係を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the current value and the power density. 図４は、アノードの電位を変化させた場合の電流値を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing a current value when the potential of the anode is changed. 図５は、水素ガスの発生量の継時的変化を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing changes over time in the amount of hydrogen gas generated.

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

［実施の形態１］
実施の形態１では、本発明に係る生物電気化学システムの例として、微生物燃料電池について説明する。 [Embodiment 1]
In Embodiment 1, a microbial fuel cell will be described as an example of a bioelectrochemical system according to the present invention.

（微生物燃料電池の構成）
図１は、実施の形態１に係る微生物燃料電池１００の構成を示す模式図である。図１に示されるように、微生物燃料電池１００は、容器１１０、液体１２０、アノード（負極）１３０、膜電極接合体１４０を有する。液体１２０は、有機物および電子供与微生物１２２を含む。膜電極接合体１４０は、隔膜１４２およびカソード（正極）１４４を含む。また、アノード１３０とカソード１４４は、外部回路を構成する導線により電気的に接続されている。 (Configuration of microbial fuel cell)
FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of a microbial fuel cell 100 according to Embodiment 1. As shown in FIG. As shown in FIG. 1, the microbial fuel cell 100 includes a container 110, a liquid 120, an anode (negative electrode) 130, and a membrane electrode assembly 140. The liquid 120 includes an organic substance and an electron donating microorganism 122. The membrane electrode assembly 140 includes a diaphragm 142 and a cathode (positive electrode) 144. Moreover, the anode 130 and the cathode 144 are electrically connected by a conducting wire that constitutes an external circuit.

容器１１０は、微生物燃料電池１００の本体部を構成し、液体１２０を収容する。容器１１０の素材、形状および大きさは、特に限定されず、用途に応じて適宜設定されうる。本実施の形態に係る微生物燃料電池１００では、隔膜１４２およびカソード１４４を含む膜電極接合体１４０が容器１１０の壁面の一部を構成している。 The container 110 constitutes the main body of the microbial fuel cell 100 and contains the liquid 120. The material, shape, and size of the container 110 are not particularly limited, and can be set as appropriate according to the application. In microbial fuel cell 100 according to the present embodiment, membrane electrode assembly 140 including diaphragm 142 and cathode 144 constitutes a part of the wall surface of container 110.

液体１２０は、容器１１０内に収容されており、燃料となる有機物および電子供与微生物１２２を含む。通常、液体１２０は、１種または２種以上の電解質を含有する水溶液である。電解質の種類は、水中で電離可能な物質であれば特に限定されない。電解質の例には、ＮａＨ_２ＰＯ_４／Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＫＨ_２ＰＯ_４／Ｋ_２ＨＰＯ_４、ＮａＣＯ_３／ＮａＨＣＯ_３、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ_４Ｃｌなどが含まれる。また、液体１２０には、必要に応じて電子メディエータや導電性微粒子などの電子伝達性介在物質をさらに添加してもよい。 The liquid 120 is accommodated in the container 110 and contains an organic substance serving as a fuel and an electron donating microorganism 122. Usually, the liquid 120 is an aqueous solution containing one or more electrolytes. The type of electrolyte is not particularly limited as long as it is a substance that can be ionized in water. Examples of the electrolyte include NaH ₂ PO ₄ / Na ₂ HPO ₄ , KH ₂ PO ₄ / K ₂ HPO ₄ , NaCO ₃ / NaHCO ₃ , NaCl, KCl, NH ₄ Cl and the like. Further, the liquid 120 may further contain an electron-transmitting intermediary material such as an electron mediator or conductive fine particles as necessary.

液体１２０中の電子供与微生物１２２のうち、少なくとも一部の電子供与微生物１２２は、アノード１３０に担持されている。すなわち、アノード１３０は、電子供与微生物１２２を高密度で保持する担体としても機能する。電子供与微生物１２２の種類は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。有機廃水や汚泥などを燃料として使用する場合は、外部から電子供与微生物を加えなくとも、それらに生息する電子供与微生物をそのまま利用することができる。たとえば、シュードモナスやジオバクターなどは、土壌や淡水、海水などの自然環境の至るところに生息しているため、有機廃水や汚泥などを燃料とすれば、外部から添加することなく利用できる。 Among the electron donating microorganisms 122 in the liquid 120, at least some of the electron donating microorganisms 122 are supported on the anode 130. That is, the anode 130 also functions as a carrier that holds the electron-donating microorganism 122 at a high density. There may be one kind of electron-donating microorganism 122, or two or more kinds. When organic wastewater or sludge is used as fuel, electron-donating microorganisms that inhabit them can be used as they are without adding electron-donating microorganisms from the outside. For example, Pseudomonas, Geobacter, etc. inhabit every part of the natural environment such as soil, fresh water, seawater, etc., so if organic wastewater or sludge is used as fuel, they can be used without being added from the outside.

燃料となる有機物の種類は、電子供与微生物１２２が代謝可能であれば、特に限定されない。燃料となる有機物としては、アルコールや単糖類、多糖類、タンパク質などの有用資源だけでなく、農産業廃棄物や有機廃液、し尿、汚泥、食物残渣などの未利用資源（有機性廃棄物）も使用することができる。燃料となる有機物は、電子供与微生物１２２の維持および増殖のため、また微生物燃料電池１００を連続して稼働させるため、必要に応じて追加される。 The kind of the organic substance serving as the fuel is not particularly limited as long as the electron donating microorganism 122 can be metabolized. Organic materials used as fuel include not only useful resources such as alcohol, monosaccharides, polysaccharides, and proteins, but also unused resources (organic waste) such as agricultural and industrial waste, organic waste liquid, human waste, sludge, and food residues. Can be used. The organic matter serving as the fuel is added as necessary to maintain and grow the electron-donating microorganism 122 and to continuously operate the microbial fuel cell 100.

アノード１３０は、少なくともその一部が液体１２０に接触するように配置される。本実施の形態では、アノード１３０は、容器１１０内に固定されている。たとえば、アノード１３０は、液体１２０に浸漬されてもよいし、容器１１０の内壁の一部を構成するように配置されてもよい。アノード１３０の形状は、特に限定されず、電子供与微生物１２２の付着性や電子供与微生物１２２からの電子伝達度などに応じて適宜選択されうる。アノード１３０の形状の例には、板状やメッシュ状、ブラシ状、棒状、粒状などが含まれる。 The anode 130 is disposed so that at least a part thereof is in contact with the liquid 120. In the present embodiment, the anode 130 is fixed in the container 110. For example, the anode 130 may be immersed in the liquid 120 or may be arranged to constitute a part of the inner wall of the container 110. The shape of the anode 130 is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the adhesion of the electron donating microorganism 122, the degree of electron transfer from the electron donating microorganism 122, and the like. Examples of the shape of the anode 130 include a plate shape, a mesh shape, a brush shape, a rod shape, and a granular shape.

本実施の形態に係る微生物燃料電池１００は、アノード１３０の表面にモリブデン、酸化モリブデン、スズ、酸化スズまたは酸化ニッケルが存在することを一つの特徴とする。すなわち、アノード１３０は、モリブデン、酸化モリブデン、スズ、酸化スズおよび酸化ニッケルからなる群から選択される１または２以上の電極材料を含む。アノード１３０は、モリブデン、酸化モリブデン、スズ、酸化スズまたは酸化ニッケルのいずれか一種のみを含んでいてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。このようにアノード１３０の表面にモリブデン、酸化モリブデン、スズ、酸化スズまたは酸化ニッケルを存在させることで、特別な表面処理がなされていない炭素電極よりも出力を向上させることができる（実施例参照）。一般的に、アノードとして金属電極を用いると、微生物の付着が悪く、炭素電極を用いた場合よりも出力が低下すると考えられている。これに対し、本発明者は、アノード１３０の表面にモリブデン、酸化モリブデン、スズ、酸化スズまたは酸化ニッケルが存在すると、特別な表面処理がなされていない炭素電極よりも出力が向上することを見出した。このように出力が向上する原理は不明であるが、電子伝達の中間体（例えば、水素やギ酸、シトクロム、リボフラビン、ナノワイヤ、メタノール、エタノールなど）とモリブデン、酸化モリブデン、スズ、酸化スズまたは酸化ニッケルとが高親和性を示して、電子を受け渡ししやすくしているためと推察される（原理がこれに限定されるものではない）。 One feature of microbial fuel cell 100 according to the present embodiment is that molybdenum, molybdenum oxide, tin, tin oxide, or nickel oxide is present on the surface of anode 130. That is, the anode 130 includes one or more electrode materials selected from the group consisting of molybdenum, molybdenum oxide, tin, tin oxide, and nickel oxide. The anode 130 may include only one of molybdenum, molybdenum oxide, tin, tin oxide, or nickel oxide, or may include two or more. Thus, the presence of molybdenum, molybdenum oxide, tin, tin oxide, or nickel oxide on the surface of the anode 130 can improve the output as compared with a carbon electrode that has not been subjected to special surface treatment (see Examples). . In general, when a metal electrode is used as the anode, it is believed that the microorganisms adhere poorly and the output is lower than when a carbon electrode is used. On the other hand, the present inventor has found that when molybdenum, molybdenum oxide, tin, tin oxide, or nickel oxide is present on the surface of the anode 130, the output is improved as compared with a carbon electrode that is not subjected to special surface treatment. . The principle of improving the output in this way is unknown, but intermediates of electron transfer (for example, hydrogen, formic acid, cytochrome, riboflavin, nanowire, methanol, ethanol, etc.) and molybdenum, molybdenum oxide, tin, tin oxide or nickel oxide This is presumed to be due to the high affinity that makes it easy to exchange electrons (the principle is not limited to this).

アノード１３０の表面におけるモリブデン、酸化モリブデン、スズ、酸化スズおよび酸化ニッケルの表面積の合計割合は、０.００１〜１００面積％の範囲内が好ましく、１０〜１００面積％の範囲内がより好ましく、５０〜１００面積％の範囲内がさらに好ましく、９０〜１００面積％の範囲内が特に好ましい。アノード１３０の表面におけるモリブデン、酸化モリブデン、スズ、酸化スズおよび酸化ニッケルの表面積の合計割合は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ／ＥＤＸ）やＸ線光電子分光（ＥＳＣＡ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）など行い、これらの結果を総合的に判断することで決定される。 The total ratio of the surface areas of molybdenum, molybdenum oxide, tin, tin oxide and nickel oxide on the surface of the anode 130 is preferably in the range of 0.001 to 100 area%, more preferably in the range of 10 to 100 area%. Within the range of -100 area% is more preferable, and within the range of 90-100 area% is particularly preferable. The total surface area ratio of molybdenum, molybdenum oxide, tin, tin oxide and nickel oxide on the surface of the anode 130 is determined by energy dispersive X-ray analysis (EDS / EDX), X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA), and X-ray diffraction (XRD). , X-ray fluorescence analysis (XRF) or the like is performed, and these results are comprehensively determined.

アノード１３０の構成は、特に限定されない。たとえば、アノード１３０は、モリブデン、酸化モリブデン、スズ、酸化スズおよび／または酸化ニッケル（合計１００質量％）を成形することで作製されてもよいし、モリブデン、酸化モリブデン、スズ、酸化スズおよび／または酸化ニッケルを含む組成物を成形することで作製されてもよい。また、アノード１３０は、他の導電性材料からなる電極本体の表面に、モリブデン、酸化モリブデン、スズ、酸化スズおよび／または酸化ニッケルを含む表面層を形成することで作製されてもよい。また、モリブデン、スズまたはニッケルからなる電極の表面を酸化させて、電極の表面に酸化モリブデン、酸化スズまたは酸化ニッケルを含む表面層を形成してもよい。 The configuration of the anode 130 is not particularly limited. For example, the anode 130 may be made by molding molybdenum, molybdenum oxide, tin, tin oxide and / or nickel oxide (total 100 mass%), molybdenum, molybdenum oxide, tin, tin oxide and / or You may produce by shape | molding the composition containing a nickel oxide. The anode 130 may be manufactured by forming a surface layer containing molybdenum, molybdenum oxide, tin, tin oxide and / or nickel oxide on the surface of an electrode body made of another conductive material. Alternatively, the surface of the electrode made of molybdenum, tin, or nickel may be oxidized to form a surface layer containing molybdenum oxide, tin oxide, or nickel oxide on the surface of the electrode.

モリブデン、酸化モリブデン、スズ、酸化スズおよび／または酸化ニッケルを成形することでアノード１３０を作製する場合は、例えばモリブデン、酸化モリブデン、スズ、酸化スズまたは酸化ニッケルを板状、メッシュ状または棒状に成形すればよい。 When the anode 130 is produced by molding molybdenum, molybdenum oxide, tin, tin oxide and / or nickel oxide, for example, molybdenum, molybdenum oxide, tin, tin oxide or nickel oxide is molded into a plate shape, mesh shape or rod shape. do it.

また、モリブデン、酸化モリブデン、スズ、酸化スズおよび／または酸化ニッケルを含む組成物を成形することでアノード１３０を作製する場合は、例えばモリブデン粉末、酸化モリブデン粉末、スズ粉末、酸化スズ粉末および／または酸化ニッケル粉末を含む組成物を成形すればよい。モリブデン粉末、酸化モリブデン粉末、スズ粉末、酸化スズ粉末および／または酸化ニッケル粉末を用いてアノード１３０を作製する場合、これらの粉末の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１０〜５００ｎｍ程度であればよい。平均粒径が小さい粉末を使用することは、アノード１３０の表面積の増大に繋がるため好ましいが、製造コストの増大にも繋がる。したがって、現実的には、平均粒径が１０〜５００ｎｍ程度の粉末を使用すればよい。 Further, when the anode 130 is manufactured by molding a composition containing molybdenum, molybdenum oxide, tin, tin oxide and / or nickel oxide, for example, molybdenum powder, molybdenum oxide powder, tin powder, tin oxide powder and / or What is necessary is just to shape | mold the composition containing nickel oxide powder. When the anode 130 is manufactured using molybdenum powder, molybdenum oxide powder, tin powder, tin oxide powder and / or nickel oxide powder, the average particle diameter of these powders is not particularly limited, but may be, for example, about 10 to 500 nm. That's fine. Although it is preferable to use a powder having a small average particle diameter because it leads to an increase in the surface area of the anode 130, it also leads to an increase in manufacturing cost. Therefore, in practice, a powder having an average particle size of about 10 to 500 nm may be used.

また、モリブデン粉末、酸化モリブデン粉末、スズ粉末、酸化スズ粉末および／または酸化ニッケル粉末を含む組成物を用いてアノード１３０を作製する場合は、他の物質としては導電性の高い物質を使用することが好ましい。たとえば、炭素は、自然界に豊富に存在し、かつ安価であり、かつ微生物が付着しやすいことから、モリブデン粉末、酸化モリブデン粉末、スズ粉末、酸化スズ粉末および／または酸化ニッケル粉末と組み合わせる物質として好ましい。たとえば、炭素粉末を使用する場合、炭素粉末の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１〜４０ｎｍ程度であればよい。平均粒径が小さい粉末を使用することは、アノード１３０の表面積の増大に繋がるため好ましいが、製造コストの増大にも繋がる。したがって、現実的には、平均粒径が１〜４０ｎｍ程度の粉末を使用すればよい。 When the anode 130 is manufactured using a composition containing molybdenum powder, molybdenum oxide powder, tin powder, tin oxide powder and / or nickel oxide powder, a highly conductive material should be used as the other material. Is preferred. For example, carbon is preferable as a substance to be combined with molybdenum powder, molybdenum oxide powder, tin powder, tin oxide powder and / or nickel oxide powder because it is abundant in nature, is inexpensive, and easily adheres to microorganisms. . For example, when carbon powder is used, the average particle size of the carbon powder is not particularly limited, but may be about 1 to 40 nm, for example. Although it is preferable to use a powder having a small average particle diameter because it leads to an increase in the surface area of the anode 130, it also leads to an increase in manufacturing cost. Therefore, in practice, a powder having an average particle diameter of about 1 to 40 nm may be used.

また、モリブデン粉末、酸化モリブデン粉末、スズ粉末、酸化スズ粉末および／または酸化ニッケル粉末を含む組成物の成形を容易にする観点からは、樹脂バインダーを添加することが好ましい。樹脂バインダーの種類は、特に限定されないが、水素イオン伝導性を有する樹脂が好ましい。そのような樹脂の例には、ナフィオン（登録商標）が含まれる。たとえば、遊星ボールミルや乳鉢などを用いて、モリブデン粉末、酸化モリブデン粉末、スズ粉末、酸化スズ粉末および／または酸化ニッケル粉末と、炭素粉末と、イオン伝導性ポリマー溶液との混合物を調製し、得られた混合物を棒状または板状のキャビティを有する成形型に導入し、加熱することで、アノード１３０を作製することができる。 In addition, it is preferable to add a resin binder from the viewpoint of facilitating molding of a composition containing molybdenum powder, molybdenum oxide powder, tin powder, tin oxide powder and / or nickel oxide powder. Although the kind of resin binder is not specifically limited, Resin which has hydrogen ion conductivity is preferable. An example of such a resin includes Nafion®. For example, using a planetary ball mill or a mortar, a mixture of molybdenum powder, molybdenum oxide powder, tin powder, tin oxide powder and / or nickel oxide powder, carbon powder, and ion conductive polymer solution is prepared and obtained. The anode 130 can be produced by introducing the mixture into a mold having a rod-like or plate-like cavity and heating.

他の導電性材料からなる電極本体の表面に、モリブデン、酸化モリブデン、スズ、酸化スズおよび／または酸化ニッケルを含む表面層を形成することでアノード１３０を作製する場合、電極本体の形状は、特に限定されない。電極本体の形状の例には、板状、メッシュ状、棒状、ブラシ状が含まれる。また、電極本体の素材も、特に限定されない。前述のとおり、炭素は、自然界に豊富に存在し、かつ安価であることから、電極本体の素材としても好ましい。たとえば、遊星ボールミルや乳鉢などを用いて、モリブデン粉末、酸化モリブデン粉末、スズ粉末、酸化スズ粉末および／または酸化ニッケル粉末と、炭素粉末と、イオン伝導性ポリマー溶液との混合物を調製し、得られた混合物をインクジェット装置やバーコーターなどを用いて電極本体の表面に塗布し、加熱することで、アノード１３０を作製することができる。混合物に含まれる各成分は、上述のものを使用すればよい。たとえば、ホットプレス機を用いて加熱（圧着）する場合は、１２０〜１５０℃で１０分〜１時間、１０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で圧着すればよい。 When the anode 130 is produced by forming a surface layer containing molybdenum, molybdenum oxide, tin, tin oxide and / or nickel oxide on the surface of the electrode body made of another conductive material, the shape of the electrode body is particularly It is not limited. Examples of the shape of the electrode body include a plate shape, a mesh shape, a rod shape, and a brush shape. Further, the material of the electrode body is not particularly limited. As described above, since carbon is abundant in nature and inexpensive, it is also preferable as a material for the electrode body. For example, using a planetary ball mill or a mortar, a mixture of molybdenum powder, molybdenum oxide powder, tin powder, tin oxide powder and / or nickel oxide powder, carbon powder, and ion conductive polymer solution is prepared and obtained. The anode 130 can be produced by applying the heated mixture to the surface of the electrode body using an ink jet apparatus or a bar coater and heating the mixture. What is necessary is just to use the above-mentioned thing for each component contained in a mixture. For example, when heating (pressure bonding) using a hot press machine, the pressure bonding may be performed at 120 to 150 ° C. for 10 minutes to 1 hour at a pressure of 10 to 100 kgf / cm ² .

また、モリブデン、スズまたはニッケルからなる電極の表面を酸化させて、電極の表面に酸化モリブデン、酸化スズまたは酸化ニッケルを含む表面層を形成する場合、電極の表面を酸化させる方法は、特に限定されない。たとえば、陽極酸化により酸化皮膜を形成してもよいし、薬品（酸化剤）により酸化皮膜を形成してもよいし、電気炉で加熱して酸化皮膜を形成してもよいし、火で炙ることで酸化皮膜を形成してもよい。 Further, when the surface of the electrode made of molybdenum, tin or nickel is oxidized to form a surface layer containing molybdenum oxide, tin oxide or nickel oxide on the surface of the electrode, the method for oxidizing the surface of the electrode is not particularly limited. . For example, an oxide film may be formed by anodic oxidation, an oxide film may be formed by a chemical (oxidant), an oxide film may be formed by heating in an electric furnace, or fired. Thus, an oxide film may be formed.

膜電極接合体１４０は、カチオン透過性を有する隔膜１４２と、ガス透過性を有するカソード１４４とを含む。隔膜１４２およびカソード１４４は、一体化されて膜電極接合体１４０を構成している。膜電極接合体１４０は、隔膜１４２が液体１２０に接触し、カソード１４４が外気に接触するように配置される。本実施の形態では、膜電極接合体１４０は、容器１１０の内壁の一部を構成するように配置されている。 The membrane electrode assembly 140 includes a diaphragm 142 having cation permeability and a cathode 144 having gas permeability. The diaphragm 142 and the cathode 144 are integrated to form a membrane electrode assembly 140. The membrane electrode assembly 140 is disposed such that the diaphragm 142 is in contact with the liquid 120 and the cathode 144 is in contact with the outside air. In the present embodiment, membrane electrode assembly 140 is arranged to constitute a part of the inner wall of container 110.

隔膜１４２は、カチオンを選択的に透過させうる膜であり、液体１２０とカソード１４４との間に配置されている。隔膜１４２の種類は、カチオンを選択的に透過させることができれば、特に限定されない。隔膜１４２の例には、プロトン交換膜が含まれる。プロトン交換膜は、プロトン伝導性のイオン交換高分子電解質からなる膜である。プロトン交換膜の素材の例には、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、有機／無機複合化合物が含まれる。パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂は、例えば、スルホ基および／またはカルボキシル基を有するパーフルオロビニルエーテルを基礎とする重合単位と、テトラフルオロエチレンを基礎とする重合単位とを含む共重合体を含む。そのようなフッ素イオン交換樹脂としては、ナフィオン（登録商標）が知られている。また、有機／無機複合化合物は、炭化水素系高分子（例えばポリビニルアルコール）および無機化合物（例えばタングステン酸）が複合化した化合物からなる物質である。これらの素材からなる膜は、市販されている。 The diaphragm 142 is a film that can selectively permeate cations, and is disposed between the liquid 120 and the cathode 144. The type of the diaphragm 142 is not particularly limited as long as it can selectively permeate cations. Examples of the diaphragm 142 include a proton exchange membrane. The proton exchange membrane is a membrane made of a proton conductive ion exchange polymer electrolyte. Examples of the material of the proton exchange membrane include perfluorosulfonic acid-based fluorine ion exchange resins and organic / inorganic composite compounds. The perfluorosulfonic acid-based fluorine ion exchange resin includes, for example, a copolymer containing a polymer unit based on a perfluorovinyl ether having a sulfo group and / or a carboxyl group and a polymer unit based on tetrafluoroethylene. Including. Nafion (registered trademark) is known as such a fluorine ion exchange resin. The organic / inorganic composite compound is a substance composed of a compound in which a hydrocarbon polymer (for example, polyvinyl alcohol) and an inorganic compound (for example, tungstic acid) are combined. Membranes made of these materials are commercially available.

カソード（エアカソード）１４４は、隔膜１４２を挟んで液体１２０と隣接するように配置されている。カソード１４４の素材および形状は、ガス透過性および導電性を両立できれば特に限定されない。カソード１４４の素材の例には、炭素や金属などが含まれる。カソード１４４の例には、カーボンペーパーやカーボンクロス、カーボンメッシュ、グラファイト粒子、活性化グラファイト粒子、カーボンフェルト、網状ガラス化カーボン、ステンレス鋼メッシュなどが含まれる。また、これらの表面に、プラチナや活性炭などの酸素還元触媒を担持させてもよい。 The cathode (air cathode) 144 is disposed adjacent to the liquid 120 with the diaphragm 142 interposed therebetween. The material and shape of the cathode 144 are not particularly limited as long as both gas permeability and conductivity can be achieved. Examples of the material of the cathode 144 include carbon and metal. Examples of the cathode 144 include carbon paper, carbon cloth, carbon mesh, graphite particles, activated graphite particles, carbon felt, reticulated vitrified carbon, stainless steel mesh, and the like. Further, an oxygen reduction catalyst such as platinum or activated carbon may be supported on these surfaces.

（微生物燃料電池の動作）
次に、本実施の形態に係る微生物燃料電池１００の動作について説明する。 (Operation of microbial fuel cell)
Next, the operation of the microbial fuel cell 100 according to the present embodiment will be described.

図１に示されるように、本実施の形態に係る微生物燃料電池１００を稼働させると、容器１１０内において、電子供与微生物１２２により有機物（例えば酢酸）が二酸化炭素に分解される際に、水素イオンと電子が生成される。有機物の分解により生成された水素イオンは、隔膜１４２を透過してカソード１４４表面に移動する。一方、有機物の分解により生成された電子は、アノード１３０で回収されて、外部回路を経由してカソード１４４に移動する。また、カソード１４４は通気性を有するため、カソード１４４表面には酸素も存在する。このような状況において、カソード１４４表面では、水素イオンおよび電子が酸素と反応することで、水が生成される。したがって、容器１１０内に有機物を供給することで、上記サイクルを維持して、外部回路に電力を連続して供給することができる。 As shown in FIG. 1, when the microbial fuel cell 100 according to the present embodiment is operated, hydrogen ions are generated when an organic substance (for example, acetic acid) is decomposed into carbon dioxide by the electron donating microorganism 122 in the container 110. And electrons are generated. Hydrogen ions generated by the decomposition of the organic matter pass through the diaphragm 142 and move to the surface of the cathode 144. On the other hand, the electrons generated by the decomposition of the organic matter are collected by the anode 130 and move to the cathode 144 via an external circuit. Further, since the cathode 144 has air permeability, oxygen is also present on the surface of the cathode 144. In such a situation, water is generated on the surface of the cathode 144 as hydrogen ions and electrons react with oxygen. Therefore, by supplying the organic substance into the container 110, the above cycle can be maintained and electric power can be continuously supplied to the external circuit.

（効果）
以上のように、本実施の形態に係る微生物燃料電池１００は、アノード１３０の表面にモリブデン、酸化モリブデン、スズ、酸化スズまたは酸化ニッケルが存在しているため、特別な表面処理がなされていない炭素電極をアノードとして有する従来の微生物燃料電池よりも出力（アノードの単位面積当たりの電力密度）の点で優れている（実施例参照）。たとえば、燃料として有機廃液を使用した場合、本実施の形態に係る微生物燃料電池１００は、有機廃液から電気エネルギーを回収するだけでなく、有機廃液の浄化処理も行うことができる。 (effect)
As described above, since the microbial fuel cell 100 according to the present embodiment has molybdenum, molybdenum oxide, tin, tin oxide, or nickel oxide on the surface of the anode 130, carbon that has not been subjected to special surface treatment. It is superior to the conventional microbial fuel cell having an electrode as an anode in terms of output (power density per unit area of the anode) (see Examples). For example, when an organic waste liquid is used as a fuel, the microbial fuel cell 100 according to the present embodiment can not only recover electrical energy from the organic waste liquid but also perform a purification process of the organic waste liquid.

なお、本実施の形態では、隔膜１４２を有する微生物燃料電池１００について説明したが、隔膜１４２は必須の構成要件ではない。すなわち、カソード１４４は、アノード１３０と接触してはいけないが、液体１２０には直接接触していてもよい。しかしながら、電池の長期持続性やエネルギーの回収効率などを考慮した場合は、隔膜１４２が存在することが好ましい。 In the present embodiment, the microbial fuel cell 100 having the diaphragm 142 has been described. However, the diaphragm 142 is not an essential component. That is, the cathode 144 should not be in contact with the anode 130, but may be in direct contact with the liquid 120. However, when considering the long-term sustainability of the battery and the energy recovery efficiency, it is preferable that the diaphragm 142 is present.

また、本実施の形態では、エアカソード方式（単槽方式）の微生物燃料電池について説明したが、本発明に係る生物電気化学システムは、二槽方式の微生物燃料電池であってもよい。この場合は、容器１１０は、隔膜１４２によりアノード槽とカソード槽とに分けられる。アノード１３０は、アノード槽内に収容された有機物および電子供与微生物１２２を含む液体中に浸漬され、カソード１４４は、カソード槽内に収容された液体中に浸漬される。 In the present embodiment, an air cathode type (single tank type) microbial fuel cell has been described. However, the bioelectrochemical system according to the present invention may be a two tank type microbial fuel cell. In this case, the container 110 is divided into an anode tank and a cathode tank by the diaphragm 142. The anode 130 is immersed in a liquid containing the organic matter and the electron donating microorganism 122 accommodated in the anode tank, and the cathode 144 is immersed in the liquid accommodated in the cathode tank.

［実施の形態２］
実施の形態２では、本発明に係る生物電気化学システムの例として、微生物電解セルについて説明する。 [Embodiment 2]
In Embodiment 2, a microbial electrolysis cell will be described as an example of the bioelectrochemical system according to the present invention.

（微生物電解セルの構成）
図２は、実施の形態２に係る微生物電解セル２００の構成を示す断面模式図である。図２に示されるように、微生物電解セル２００は、容器２１０、液体２２０、アノード（負極、作用極）２３０、カソード（正極、対極）２４０、参照電極２５０、ポテンショスタット２６０、水素回収部２７０および水素貯蔵部２８０を有する。アノード２３０、カソード２４０および参照電極２５０は、ポテンショスタット２６０に電気的に接続されている。液体２２０は、有機物および電子供与微生物２２２を含む。 (Configuration of microbial electrolysis cell)
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the microbial electrolysis cell 200 according to Embodiment 2. As shown in FIG. As shown in FIG. 2, the microbial electrolysis cell 200 includes a container 210, a liquid 220, an anode (negative electrode, working electrode) 230, a cathode (positive electrode, counter electrode) 240, a reference electrode 250, a potentiostat 260, a hydrogen recovery unit 270, and A hydrogen storage unit 280 is included. The anode 230, the cathode 240, and the reference electrode 250 are electrically connected to the potentiostat 260. The liquid 220 includes organic matter and electron donating microorganisms 222.

容器２１０は、微生物電解セル２００の本体部を構成し、液体２２０を収容する。容器１１０の素材、形状および大きさは、特に限定されず、用途に応じて適宜設定されうる。 The container 210 constitutes the main body of the microbial electrolysis cell 200 and accommodates the liquid 220. The material, shape, and size of the container 110 are not particularly limited, and can be set as appropriate according to the application.

液体２２０は、容器２１０内に収容されており、エネルギー源となる有機物および電子供与微生物２２２を含む。液体２２０は、実施の形態１に係る微生物燃料電池１００の液体１２０と同様のものである。 The liquid 220 is contained in the container 210 and includes an organic substance serving as an energy source and an electron donating microorganism 222. The liquid 220 is the same as the liquid 120 of the microbial fuel cell 100 according to Embodiment 1.

アノード２３０は、液体２２０に接触するように配置される。本実施の形態では、アノード２３０は、液体２２０中に浸漬されている。アノード２３０は、実施の形態１に係る微生物燃料電池１００のアノード１３０と同様のものである。 The anode 230 is disposed so as to contact the liquid 220. In the present embodiment, the anode 230 is immersed in the liquid 220. The anode 230 is the same as the anode 130 of the microbial fuel cell 100 according to Embodiment 1.

カソード２４０は、液体２２０に接触するように配置される。本実施の形態では、カソード２４０は、液体２２０中に浸漬されている。カソード２４０の素材は、導電性を有し、かつ化学的に安定であれば特に限定されない。また、カソード２４０の形状は、特に限定されず、水素ガスの回収の容易性などに応じて適宜選択されうる。カソード２４０の素材の例には、炭素や金属、金属酸化物などが含まれる。カソード２４０の例には、カーボンクロスやカーボンフェルト、ステンレス鋼メッシュ、プラチナメッシュなどが含まれる。また、これらの表面に、プラチナなどの水素イオン還元触媒を担持させてもよい。 The cathode 240 is disposed so as to contact the liquid 220. In the present embodiment, the cathode 240 is immersed in the liquid 220. The material of the cathode 240 is not particularly limited as long as it has conductivity and is chemically stable. Further, the shape of the cathode 240 is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the ease of recovery of hydrogen gas. Examples of the material of the cathode 240 include carbon, metal, and metal oxide. Examples of the cathode 240 include carbon cloth, carbon felt, stainless steel mesh, platinum mesh, and the like. Further, a hydrogen ion reduction catalyst such as platinum may be supported on these surfaces.

参照電極２５０は、液体２２０に接触するように配置される。本実施の形態では、参照電極２５０は、液体２２０中に浸漬されている。参照電極２５０の種類は、特に限定されず、適宜選択されうる。参照電極２５０の例には、銀−塩化銀電極や標準水素電極、カロメル電極などが含まれる。 The reference electrode 250 is disposed so as to contact the liquid 220. In the present embodiment, reference electrode 250 is immersed in liquid 220. The type of the reference electrode 250 is not particularly limited and can be selected as appropriate. Examples of the reference electrode 250 include a silver-silver chloride electrode, a standard hydrogen electrode, and a calomel electrode.

ポテンショスタット２６０は、アノード２３０、カソード２４０および参照電極２５０に電気的に接続されており、アノード（作用極）２３０の電極電位を−０.４Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）（Ａｇ／ＡｇＣｌ：銀−塩化銀電極）以上、好ましくは−０.２〜２.０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）になるように制御する。電極電位を制御する基準として参照電極２５０を用い、カソード（対極）２４０に電子を流すことでアノード（作用極）２３０の電極電位を一定に保つ。この結果、ポテンショスタット２６０は、アノード（作用極）２３０とカソード（対極）２４０との間に電圧を印加することとなり、有機物の分解で生じる電子は、アノード（作用極）２３０からポテンショスタット２６０を介して最終的にカソード２４０に流れ、カソード２４０の表面で水素ガス２７２が発生する。このように、アノード（作用極）２３０の電極電位は、カソード２４０の電極電位よりも常に所定の電位差で低い。 The potentiostat 260 is electrically connected to the anode 230, the cathode 240, and the reference electrode 250, and the electrode potential of the anode (working electrode) 230 is −0.4 V (vs. Ag / AgCl) (Ag / AgCl: silver). -Silver chloride electrode) or more, preferably -0.2 to 2.0 V (vs. Ag / AgCl). The reference electrode 250 is used as a reference for controlling the electrode potential, and electrons are passed through the cathode (counter electrode) 240 to keep the electrode potential of the anode (working electrode) 230 constant. As a result, the potentiostat 260 applies a voltage between the anode (working electrode) 230 and the cathode (counter electrode) 240, and electrons generated by the decomposition of the organic matter are transferred from the anode (working electrode) 230 to the potentiostat 260. And finally flows to the cathode 240, and hydrogen gas 272 is generated on the surface of the cathode 240. Thus, the electrode potential of the anode (working electrode) 230 is always lower than the electrode potential of the cathode 240 by a predetermined potential difference.

水素回収部２７０は、カソード１４０の表面で発生した水素ガス２７２を回収する。水素回収部２７０の構成は、上記目的を達成することができれば特に限定されない。本実施の形態では、水素回収部２７０は、液体２２０中においてカソード２４０の上部に配置された、漏斗形状の部材である。水素回収部２７０は、水素貯蔵部２８０に回収した水素ガスを送り込む。 The hydrogen recovery unit 270 recovers the hydrogen gas 272 generated on the surface of the cathode 140. The configuration of the hydrogen recovery unit 270 is not particularly limited as long as the above object can be achieved. In the present embodiment, the hydrogen recovery unit 270 is a funnel-shaped member disposed in the upper part of the cathode 240 in the liquid 220. The hydrogen recovery unit 270 sends the recovered hydrogen gas to the hydrogen storage unit 280.

水素貯蔵部２８０は、水素回収部２７０が回収した水素ガスを貯蔵する。水素貯蔵部２８０の構成は、上記目的を達成することができれば特に限定されない。水素貯蔵部２８０の例には、ガスホルダーなどが含まれる。 The hydrogen storage unit 280 stores the hydrogen gas recovered by the hydrogen recovery unit 270. The configuration of the hydrogen storage unit 280 is not particularly limited as long as the above object can be achieved. Examples of the hydrogen storage unit 280 include a gas holder.

（微生物電解セルの動作）
次に、本実施の形態に係る微生物電解セル２００の動作について説明する。 (Operation of microbial electrolysis cell)
Next, the operation of the microbial electrolysis cell 200 according to the present embodiment will be described.

ポテンショスタット２６０により、アノード（作用極）２３０の電極電位が常に所定の値（例えば−０.２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ））となるように、参照電極２５０を基準として用いてアノード２３０とカソード２４０との間に電圧を印加して微生物電解セル２００を稼働させると、容器２１０内において、電子供与微生物２２２により有機物（例えば酢酸）が二酸化炭素に分解される際に、水素イオンと電子が生成される。有機物の分解により生成された水素イオンは、カソード２４０表面に移動する。一方、有機物の分解により生成された電子は、アノード２３０で回収されて、外部回路を経由してカソード２４０に移動する。このような状況において、カソード２４０表面では、水素イオンおよび電子が反応することで、水素ガス２７２が生成される。したがって、容器２１０内に有機物を供給することで、上記サイクルを維持して、水素ガス２７２を連続して生成することができる。 The anode 230 and the cathode using the reference electrode 250 as a reference so that the electrode potential of the anode (working electrode) 230 always becomes a predetermined value (for example, −0.2 V (vs. Ag / AgCl)) by the potentiostat 260. When the microbial electrolysis cell 200 is operated by applying a voltage to 240, hydrogen ions and electrons are generated when the organic matter (for example, acetic acid) is decomposed into carbon dioxide by the electron donating microorganism 222 in the container 210. Is done. Hydrogen ions generated by the decomposition of the organic matter move to the surface of the cathode 240. On the other hand, the electrons generated by the decomposition of the organic matter are collected at the anode 230 and move to the cathode 240 via an external circuit. In such a situation, hydrogen gas 272 is generated on the surface of the cathode 240 by the reaction between hydrogen ions and electrons. Therefore, by supplying an organic substance into the container 210, the above cycle can be maintained and the hydrogen gas 272 can be continuously generated.

（効果）
以上のように、本実施の形態に係る微生物電解セル２００は、アノード２３０の表面にモリブデン、酸化モリブデン、スズ、酸化スズまたは酸化ニッケルが存在しているため、特別な表面処理がなされていない炭素電極をアノードとして有する従来の微生物電解セルよりも出力（電流の生産量および水素ガスの生産量）に優れている（実施例参照）。たとえば、燃料として有機廃液を使用した場合、本実施の形態に係る微生物電解セル２００は、有機廃液から水素ガスを回収するだけでなく、有機廃液の浄化処理も行うことができる。 (effect)
As described above, in the microbial electrolysis cell 200 according to the present embodiment, since the surface of the anode 230 contains molybdenum, molybdenum oxide, tin, tin oxide, or nickel oxide, carbon that has not been subjected to special surface treatment. The output (current production amount and hydrogen gas production amount) is superior to that of a conventional microbial electrolysis cell having an electrode as an anode (see Examples). For example, when an organic waste liquid is used as a fuel, the microbial electrolysis cell 200 according to the present embodiment can not only recover hydrogen gas from the organic waste liquid but also perform a purification process of the organic waste liquid.

なお、本実施の形態では、アノード２３０とカソード２４０との間に電圧を印加する電圧印加部としてポテンショスタット２６０を有する微生物電解セル２００について説明したが、電圧印加部としてポテンショスタット２６０の代わりに電源を配置してもよい。この場合は、電源は、アノード２３０およびカソード２４０に電気的に接続され、アノード２３０からカソード２４０に電子が流れるように、アノード２３０とカソード２４０との間に電圧を印加する。参照電極２５０は、不要である。 In the present embodiment, the microbial electrolysis cell 200 having the potentiostat 260 as a voltage application unit for applying a voltage between the anode 230 and the cathode 240 has been described. However, instead of the potentiostat 260 as a voltage application unit, a power source is used. May be arranged. In this case, the power source is electrically connected to the anode 230 and the cathode 240, and applies a voltage between the anode 230 and the cathode 240 so that electrons flow from the anode 230 to the cathode 240. The reference electrode 250 is not necessary.

以下、実施例を参照して本発明についてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail with reference to an Example, this invention is not limited by these Examples.

［実施例１］
本実施例では、実施の形態１に係るエアカソード方式の微生物燃料電池（図１参照）を作製した。 [Example 1]
In this example, an air cathode type microbial fuel cell (see FIG. 1) according to Embodiment 1 was produced.

１．アノードの準備
（１）モリブデン電極
モリブデン電極として、純度９９.９５％のモリブデン板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０.１ｍｍ、ＭＯ−２９３３２８、株式会社ニラコ）を準備した。 1. Preparation of Anode (1) Molybdenum electrode A molybdenum plate (50 mm × 50 mm × 0.1 mm, MO-293328, Niraco Co., Ltd.) having a purity of 99.95% was prepared as a molybdenum electrode.

（２）酸化モリブデン電極
上記のモリブデン電極を０.２Ｍ酢酸水溶液中に浸漬した状態で３０Ｖの電圧を１０分間印加することで、モリブデン電極の表面に陽極酸化皮膜を形成した。この電極の表層部分は、実質的に酸化モリブデンからなっていた。 (2) Molybdenum oxide electrode An anodic oxide film was formed on the surface of the molybdenum electrode by applying a voltage of 30 V for 10 minutes while the molybdenum electrode was immersed in a 0.2M acetic acid aqueous solution. The surface layer portion of this electrode was substantially made of molybdenum oxide.

（３）スズ電極
スズ電極として、純度９９.９％のスズ板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０.１ｍｍ、ＳＮ−４４３３２１、株式会社ニラコ）を準備した。 (3) Tin electrode A tin plate (50 mm x 50 mm x 0.1 mm, SN-443321, Niraco Co., Ltd.) having a purity of 99.9% was prepared as a tin electrode.

（４）酸化スズ電極
上記のスズ電極を１％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した状態で１０Ｖの電圧を１０分間印加することで、スズ電極の表面に陽極酸化皮膜を形成した。この電極の表層部分は、実質的に酸化スズからなっていた。 (4) Tin oxide electrode An anodic oxide film was formed on the surface of the tin electrode by applying a voltage of 10 V for 10 minutes with the above tin electrode immersed in a 1% aqueous sodium hydroxide solution. The surface layer portion of this electrode was substantially made of tin oxide.

（５）ニッケル電極
ニッケル電極として、純度９９％以上のニッケル板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０.１ｍｍ、ＮＩ−３１３３２４、株式会社ニラコ）を準備した。 (5) Nickel electrode A nickel plate (50 mm × 50 mm × 0.1 mm, NI-313324, Nilaco Co., Ltd.) having a purity of 99% or more was prepared as a nickel electrode.

（６）酸化ニッケル電極
最高加熱処理温度が１５００〜１９００℃である都市ガス用コンロを用いて上記のニッケル電極を片面を５分間ずつ、合計１０分間炙ることで、ニッケル電極の表面に酸化皮膜を形成した。この間のニッケル電極の最高到達温度は、１２００〜１４００℃であった。この電極の表層部分は、実質的に酸化ニッケルからなっていた。 (6) Nickel oxide electrode By using a city gas stove with a maximum heat treatment temperature of 1500 to 1900 ° C, the nickel electrode is rolled on one side for 5 minutes each time for a total of 10 minutes, thereby forming an oxide film on the surface of the nickel electrode. Formed. During this period, the maximum temperature reached by the nickel electrode was 1200 to 1400 ° C. The surface layer portion of this electrode was substantially made of nickel oxide.

（７）ニオブ電極
ニオブ電極として、純度９９.９％のニオブ板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０.１ｍｍ、ＮＢ−３２３３１２、株式会社ニラコ）を準備した。 (7) Niobium electrode A niobium plate having a purity of 99.9% (50 mm × 50 mm × 0.1 mm, NB-323312, Nilaco Corporation) was prepared as a niobium electrode.

（８）炭素電極
炭素電極として、実質的に炭素繊維からなるカーボンクロス（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０.１ｍｍ、ＥＣ−ＣＣ１−０６０、株式会社東陽テクニカ）を準備した。 (8) Carbon electrode A carbon cloth (50 mm × 50 mm × 0.1 mm, EC-CC1-060, Toyo Technica Co., Ltd.) substantially made of carbon fiber was prepared as a carbon electrode.

２．カソード（ＭＥＡ）の作製
粒子径３０〜４０ｎｍの導電性カーボン粉末（Vulcan XC-72；CABOT社）２５ｍｇ、粒子径２〜３ｎｍのプラチナ粉末（田中貴金属工業株式会社）２５ｍｇ、イオン伝導性ポリマー溶液（ナフィオン（登録商標）を５質量％含む溶液）０.５ｍＬを混合して、ペーストを作製した。得られたペーストをカーボンクロス（５０ｍｍ×５０ｍｍ）の一方の面上に均一に塗布し、大気中でホットプレス機を用いてプレス（１５０℃、１０分間、圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ^２）して厚み約１００μｍの触媒層を形成した。 2. Production of cathode (MEA) 25 mg of conductive carbon powder (Vulcan XC-72; CABOT) having a particle size of 30 to 40 nm, 25 mg of platinum powder (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) having a particle size of 2 to 3 nm, an ion conductive polymer solution ( A solution containing 5% by mass of Nafion (registered trademark) (0.5 mL) was mixed to prepare a paste. The obtained paste was uniformly applied on one surface of a carbon cloth (50 mm × 50 mm), and was pressed (150 ° C., 10 minutes, pressure 60 kgf / cm ² ) using a hot press machine in the atmosphere to obtain a thickness of about A 100 μm catalyst layer was formed.

得られた積層体の触媒層の上に、前述のイオン伝導性ポリマー溶液を厚さが数μｍとなるように塗布した。さらにその上に、プロトン交換膜（Nafion-117；６５ｍｍ×６５ｍｍ）を載せ、前述の条件でプレスして圧着した。最終的なプラチナ触媒の密度は、０.５ｍｇ／ｃｍ^２相当量である。 On the catalyst layer of the obtained laminate, the above-described ion conductive polymer solution was applied so as to have a thickness of several μm. Further, a proton exchange membrane (Nafion-117; 65 mm × 65 mm) was placed thereon, and pressed and pressure-bonded under the above conditions. The final platinum catalyst density is equivalent to 0.5 mg / cm ² .

３．人工廃水の調製
以下の表に示される添加物を蒸留水に加えて、人工廃水（電解質溶液）を調製した。

3. Preparation of artificial wastewater Additives shown in the following table were added to distilled water to prepare artificial wastewater (electrolyte solution).

４．微生物燃料電池の作製
電解槽として、容量１２５ｍＬのアクリル樹脂製の角筒状の容器を準備した。角筒の内部空間の大きさは、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍである。角筒の１つの側壁には、培地などを導入するための貫通孔（導入口）が形成されている。 4). Production of Microbial Fuel Cell As an electrolytic cell, an acrylic resin square tube container having a capacity of 125 mL was prepared. The size of the internal space of the square tube is 50 mm × 50 mm × 50 mm. A through hole (introduction port) for introducing a medium or the like is formed on one side wall of the square tube.

角筒の一方の開口部に、アノード用内部パッキン（５０ｍｍ×５０ｍｍの貫通孔が形成されている）、アノード、アノード用外部パッキン（貫通孔が形成されていない）およびアノード側カバーを積層し、取り付けボルトを用いて角筒に固定した。このとき、アノードが角筒の内部空間に露出するようにアノードを配置した。アノードとしては、上記（１）〜（８）の電極のいずれか一つを配置した。 In one opening of the square tube, an anode inner packing (50 mm × 50 mm through-hole is formed), an anode, an anode outer packing (no through-hole is formed), and an anode side cover are laminated, It fixed to the square tube using the attachment bolt. At this time, the anode was arranged so that the anode was exposed to the internal space of the square tube. As the anode, any one of the electrodes (1) to (8) described above was disposed.

同様に、角筒の他方の開口部に、膜電極接合体用内部パッキン（５０ｍｍ×５０ｍｍの貫通孔が形成されている）、膜電極接合体、膜電極接合体用外部パッキン（５０ｍｍ×５０ｍｍの貫通孔が形成されている）および膜電極接合体側カバー（直径１５ｍｍの貫通孔が４つ形成されている）を積層し、取り付けボルトを用いて角筒に固定した。このとき、プロトン交換膜が触媒層よりも角筒の内部空間側に位置するように膜電極接合体を配置した。 Similarly, in the other opening of the square tube, an inner packing for membrane electrode assembly (through holes of 50 mm × 50 mm are formed), a membrane electrode assembly, and an outer packing for membrane electrode assembly (50 mm × 50 mm) A through-hole is formed) and a membrane electrode assembly side cover (four through-holes having a diameter of 15 mm are formed) are stacked and fixed to a square tube using mounting bolts. At this time, the membrane / electrode assembly was arranged so that the proton exchange membrane was positioned closer to the inner space of the square tube than the catalyst layer.

５．微生物燃料電池の出力密度の測定
人工廃水（表１）と、電子供与微生物を含む活性汚泥とを５：１の割合で混合した。得られた混合液（培地）を導入口から電解槽の内部に導入して、３０℃で培養を開始した。１週間に１回の頻度で混合液を交換しながら６週間培養した。その後、カソードの単位面積あたりの電力密度を測定した。 5. Measurement of power density of microbial fuel cell Artificial wastewater (Table 1) and activated sludge containing electron donating microorganisms were mixed at a ratio of 5: 1. The obtained mixed solution (medium) was introduced into the electrolytic cell from the introduction port, and culture was started at 30 ° C. The cells were cultured for 6 weeks while changing the mixture once a week. Thereafter, the power density per unit area of the cathode was measured.

図３は、電流値と電力密度との関係を示すグラフである。このグラフに示されるように、アノードとしてモリブデン電極またはスズ電極を用いた場合は、金属電極でありながら高い最高電力密度（２３７〜２７５ｍＷ／ｍ^２）を示した。また、アノードとして酸化モリブデン電極、酸化スズ電極または酸化ニッケル電極を用いた場合も、高い最高電力密度（２４７〜２８１ｍＷ／ｍ^２）を示した。これらの値は、アノードとしてニオブ電極（１ｍＷ／ｍ^２）、炭素電極（１８３ｍＷ／ｍ^２）またはニッケル電極（１６５ｍＷ／ｍ^２）を用いた場合よりも顕著に高かった。なお、このグラフにおいて、ニオブ電極を用いた場合の結果は、原点付近において他のプロットに埋もれてしまっている。 FIG. 3 is a graph showing the relationship between the current value and the power density. As shown in this graph, when a molybdenum electrode or a tin electrode was used as the anode, a high maximum power density (237 to 275 mW / m ² ) was exhibited although it was a metal electrode. Moreover, when a molybdenum oxide electrode, a tin oxide electrode, or a nickel oxide electrode was used as the anode, a high maximum power density (247 to 281 mW / m ² ) was exhibited. These values were significantly higher than when a niobium electrode (1 mW / m ² ), a carbon electrode (183 mW / m ² ) or a nickel electrode (165 mW / m ² ) was used as the anode. In this graph, the results when using the niobium electrode are buried in other plots near the origin.

ここでは結果を示さないが、モリブデン電極またはスズ電極を電気炉で加熱するか、または火で炙ることで得られた酸化モリブデン電極または酸化スズ電極を用いた場合、およびニッケル電極を電気炉で加熱することで得られた酸化ニッケル電極を用いた場合も、最高電力密度が高かった。一方、チタン電極、亜鉛電極、アルミニウム電極、インジウム電極、ジルコニウム電極、タンタル電極、銀電極、パラジウム電極またはこれらの表面を酸化した電極を用いた場合は、ニオブ電極を用いた場合と同様に、最高電力密度が低かった。 Although the results are not shown here, the molybdenum electrode or tin electrode is heated in an electric furnace, or when a molybdenum oxide electrode or tin oxide electrode obtained by burning is used, and the nickel electrode is heated in an electric furnace. The highest power density was also high when using the nickel oxide electrode obtained. On the other hand, when using a titanium electrode, a zinc electrode, an aluminum electrode, an indium electrode, a zirconium electrode, a tantalum electrode, a silver electrode, a palladium electrode, or an electrode obtained by oxidizing these surfaces, the maximum is the same as when using a niobium electrode. The power density was low.

［実施例２］
本実施例では、実施の形態２に係る微生物電解セル（図２参照）を作製した。 [Example 2]
In this example, a microbial electrolysis cell (see FIG. 2) according to Embodiment 2 was produced.

１．電極の準備
実施例１と同様に、アノード（作用極、負極）として、（１）モリブデン電極、（２）酸化モリブデン電極、（３）スズ電極、（４）酸化スズ電極、（５）ニッケル電極、（６）酸化ニッケル電極、（７）ニオブ電極および（８）カーボン電極を準備した。また、カソード（対極、正極）としてのプラチナ電極（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０.２ｍｍ）、参照電極としての銀−塩化銀電極を準備した。 1. Preparation of electrode As in Example 1, as an anode (working electrode, negative electrode), (1) molybdenum electrode, (2) molybdenum oxide electrode, (3) tin electrode, (4) tin oxide electrode, (5) nickel electrode (6) A nickel oxide electrode, (7) a niobium electrode, and (8) a carbon electrode were prepared. In addition, a platinum electrode (10 mm × 10 mm × 0.2 mm) as a cathode (counter electrode, positive electrode) and a silver-silver chloride electrode as a reference electrode were prepared.

２．人工廃水の調製
実施例１と同様の組成の人工廃水（電解質溶液）を調製した（表１参照）。 2. Preparation of artificial wastewater Artificial wastewater (electrolyte solution) having the same composition as in Example 1 was prepared (see Table 1).

３．微生物電解セルの作製
容器として、容量１２５ｍＬのアクリル樹脂製の立方体形状の容器を準備した。容器の内部空間の大きさは、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍである。容器内に、アノード、カソード（プラチナ電極）および参照電極（銀−塩化銀電極）を配置した。これらの電極は、ポテンショスタットに接続されている。アノードとしては、上記（１）〜（８）の電極のいずれか一つを配置した。また、カソード（プラチナ電極）の上部に漏斗形状の水素回収部を設置して水素ガスを回収するとともに、水素ガスの量を計測できるようにした。 3. Preparation of Microbial Electrolysis Cell A cubic container made of acrylic resin having a capacity of 125 mL was prepared as a container. The size of the internal space of the container is 50 mm × 50 mm × 50 mm. An anode, a cathode (platinum electrode) and a reference electrode (silver-silver chloride electrode) were placed in the container. These electrodes are connected to a potentiostat. As the anode, any one of the electrodes (1) to (8) described above was disposed. In addition, a funnel-shaped hydrogen recovery unit was installed above the cathode (platinum electrode) to recover hydrogen gas and to measure the amount of hydrogen gas.

４．微生物電解セルの電流値および水素ガスの発生量の測定
人工廃水（表１）と、電子供与微生物を含む活性汚泥とを５：１の割合で混合した。得られた混合液（培地）を導入口から容器の内部に導入して、３０℃で培養を開始した。１週間に１回の頻度で混合液を交換しながら６週間培養した。その後、電流値および水素ガスの発生量を測定した。 4). Measurement of current value of microbial electrolysis cell and generation amount of hydrogen gas Artificial wastewater (Table 1) and activated sludge containing electron donating microorganisms were mixed at a ratio of 5: 1. The obtained mixed liquid (medium) was introduced into the container from the inlet, and culture was started at 30 ° C. The cells were cultured for 6 weeks while changing the mixture once a week. Thereafter, the current value and the amount of hydrogen gas generated were measured.

図４は、アノードの電位を開放電位から−０.２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に変化させた場合の電流値を示すグラフである。このグラフに示されるように、アノードとしてモリブデン電極または酸化モリブデン電極を用いた場合は、−０.３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）における電流値は２.７〜３.０ｍＡであった。また、アノードとしてスズ電極、酸化スズ電極または酸化ニッケル電極を用いた場合も、−０.３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）において大きい電流値（２.９〜３.１ｍＡ）を示した。これらの値は、アノードとしてニオブ電極（０.０１ｍＡ）、炭素電極（１.３ｍＡ）またはニッケル電極（１.０ｍＡ）を用いた場合よりも顕著に大きかった。 FIG. 4 is a graph showing the current value when the anode potential is changed from the open potential to -0.2 V (vs. Ag / AgCl). As shown in this graph, when a molybdenum electrode or a molybdenum oxide electrode was used as the anode, the current value at −0.3 V (vs. Ag / AgCl) was 2.7 to 3.0 mA. Further, when a tin electrode, a tin oxide electrode or a nickel oxide electrode was used as the anode, a large current value (2.9 to 3.1 mA) was exhibited at −0.3 V (vs. Ag / AgCl). These values were significantly larger than when a niobium electrode (0.01 mA), a carbon electrode (1.3 mA) or a nickel electrode (1.0 mA) was used as the anode.

図５は、水素ガスの発生量の継時的変化を示すグラフである。このグラフに示されるように、アノードとしてモリブデン電極、スズ電極、酸化モリブデン電極、酸化スズ電極または酸化ニッケル電極を用いた場合は、アノードとしてニオブ電極、炭素電極またはニッケル電極を用いた場合よりも、水素ガスの発生量が顕著に多かった。 FIG. 5 is a graph showing changes over time in the amount of hydrogen gas generated. As shown in this graph, when using a molybdenum electrode, tin electrode, molybdenum oxide electrode, tin oxide electrode or nickel oxide electrode as the anode, than using a niobium electrode, carbon electrode or nickel electrode as the anode, The amount of hydrogen gas generated was remarkably large.

本発明に係る生物電気化学システムは、例えば畜舎における廃水処理や、都市部における下水処理などにおいて有用である。 The bioelectrochemical system according to the present invention is useful in, for example, wastewater treatment in a barn or sewage treatment in an urban area.

１００微生物燃料電池
１１０，２１０容器
１２０，２２０液体
１２２，２２２電子供与微生物
１３０，２３０アノード
１４０膜電極接合体
１４２隔膜
１４４，２４０カソード
２００微生物電解セル
２５０参照電極
２６０ポテンショスタット（電圧印加部）
２７０水素回収部
２７２水素ガス
２８０水素貯蔵部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Microbial fuel cell 110,210 Container 120,220 Liquid 122,222 Electron donating microorganism 130,230 Anode 140 Membrane electrode assembly 142 Diaphragm 144,240 Cathode 200 Microbial electrolysis cell 250 Reference electrode 260 Potentiostat (voltage application part)
270 Hydrogen recovery unit 272 Hydrogen gas 280 Hydrogen storage unit

Claims

A container,
A liquid containing organic matter and electron-donating microorganisms contained in the container;
An anode disposed in contact with the liquid;
A cathode disposed in contact with the liquid or adjacent to the liquid across a cation permeable membrane;
Have
The anode is at least a portion of its surface, molybdenum oxide, tin, including one or more electrode materials selected from the group consisting of tin oxide and nickel oxide,
Bioelectrochemical system.

The bioelectrochemical system according to claim 1, wherein the anode includes one or more electrode materials selected from the group consisting of tin, tin oxide and nickel oxide on at least a part of a surface thereof.

The anode consists of a pre-Symbol electrode material, bioelectrochemical system according to claim 1 or claim 2.

The bioelectrochemical system according to claim 1 or 2 , wherein the anode includes an electrode body made of a conductor and a surface layer including the electrode material disposed on a surface of the electrode body.

The bioelectrochemical system according to any one of claims 1 to 4 , wherein the bioelectrochemical system is a microbial fuel cell.

A voltage application unit that applies a voltage between the anode and the cathode so that electrons flow from the anode to the cathode;
The bioelectrochemical system is a microbial electrolysis cell;
The bioelectrochemical system according to any one of claims 1 to 4 .

An electrode used as an anode in a bioelectrochemical system,
At least a portion of its surface, molybdenum oxide, tin, including one or more electrode materials selected from the group consisting of tin oxide and nickel oxide,
Electrode for bioelectrochemical systems.

The electrode for a bioelectrochemical system according to claim 7, wherein the electrode includes one or more electrode materials selected from the group consisting of tin, tin oxide and nickel oxide on at least a part of a surface thereof.

Consisting previous SL electrode material, bioelectrochemical systems electrode according to claim 7 or claim 8.

An electrode body made of a conductor;
A surface layer including the electrode material disposed on a surface of the electrode body;
The electrode for a bioelectrochemical system according to claim 7 or 8 , comprising:

The bioelectrochemical system electrode according to any one of claims 7 to 10 , wherein the bioelectrochemical system is a microbial fuel cell.

The bioelectrochemical system electrode according to any one of claims 7 to 10 , wherein the bioelectrochemical system is a microbial electrolysis cell.