DE102007055283A1

DE102007055283A1 - Elektrode für einen Kondensator und elektrischer Doppelschichtkondensator unter Verwendung derselben

Info

Publication number: DE102007055283A1
Application number: DE102007055283A
Authority: DE
Inventors: Tsukasa Hiratsuka Maruyama; Ayumu Hiratsuka Kamakura
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2006-11-21
Filing date: 2007-11-20
Publication date: 2008-05-29
Also published as: US7663863B2; US20080117562A1

Abstract

Eine Elektrode für einen elektrischen Doppelschichtkondensator, umfassend eine Stromkollektorelektrode und eine aktive Substanz, die auf der Stromkollektorelektrode getragen wird, wobei die aktive Substanz aus einer Kohlenstoff-basierten Faser und einer leitfähigen Polymerfaser, gebildet durch ein Electrospinning-Verfahren, besteht, wodurch eine Hochkapazitäts-Kondensatorelektrode, die eine größere spezifische Oberfläche als eine herkömmliche Kondensatorelektrode hat, und ein elektrischer Doppelschichtkondensator unter Verwendung derselben bereitgestellt werden.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode für einen Kondensator und auf einen elektrischen Doppelschichtkondensator, der dieselbe als polisierbare Elektrode verwendet. Spezifischer bezieht sie sich auf eine Elektrode für einen Kondensator des Hochkapazitätstyps, die eine größere spezifische Oberfläche als eine herkömmliche Elektrode für einen Kondensator hat, und auf einen elektrischen Doppelschichtkondensator, der dieselbe als eine polarisierbare Elektrode verwendet.
Stand der Technik
Die Aktivkohle, die bzw. die aktivierte Kohle, die für eine Elektrodenanwendung in einem elektrischen Doppelschichtkondensator verwendet wird, wird durch Carbonisieren, Granulieren und Aktivieren eines Materials, das aus Kohle bzw. Kohlenstoff besteht, produziert. Die Aktivkohle hat eine extrem große Porenzahl. Durch Bildung einer elektrischen Doppelschicht an der Oberfläche dieser Poren kann elektrische Energie gespeichert werden. Allerdings hat ein elektrischer Doppelschichtkondensator im Vergleich zu einer Sekundärbatterie eine kleinere Entladungskapazität. Daher wird eine weitere Erhöhung bei der Entladungskapazität von elektrischen Doppelschichtkondensatoren benötigt. Um die Speicherkapazitätsdichte eines elektrischen Doppelschichtkondensators, der eine Aktivkohleelektrode verwendet, zu erhöhen, wurden Anstrengungen unternommen, um die spezifische Oberfläche der Aktivkohle (d.h. die Oberfläche pro Einheitsgewicht) zu erhöhen, da aber die Schüttdichte verringert wird, ist es schwierig, die spezifische Oberfläche über die von derzeitigen Produkten zu erhöhen, um die Speicherkapazitätsdichte zu erhöhen.
Zur Lösung des obigen Problems wurden Anstrengungen unternommen, Kohlenstoff-Nanofasern als Kohlematerial bzw. Kohlenstoffmaterial für das Elektrodenmaterial zu verwenden (siehe zum Beispiel Patentdokument 1). Kohlenstoff-Nanofasern bilden eine Netzwerkstruktur und daher wirken die Löcher im Netzwerk als Pseudoporen und sind für den Erhalt einer großen Kapazität wirksam, allerdings sind diese voluminös, und daher wird die Elektrodendichte verringert und die Kapazität pro Volumen wird verringert. Darüber hinaus sind Kohlenstoff-Nanofasern teuer, und demnach tritt eine Erhöhung bei den Kosten der Elektroden auf. Darüber hinaus wurden Anstrengungen unternommen, um leitfähiges Polymer/poröser Kohlenstoff-Verbundmaterialien von Aktivkohle oder einem anderen porösen Kohlenstoffmaterial und einem leitfähigen Polymer als Elektrode zu verwenden, um die Speicherkapazitätsdichte eines elektrischen Doppelschichtkondensators zu erhöhen.
Patentdokument 2 und Patentdokument 3 schlagen die Herstellung eines leitfähiges Polymer/poröser Kohlenstoff-Verbundmaterials durch das elektrolytische Polymerisationsverfahren vor und verwenden es als die polymerisierbare Elektrode eines elektrischen Doppelschichtkondensators und verwenden einen Polyanilin/poröser Kohlenstoff-Verbundmaterial als Elektrode. Nach diesen Patentdokumenten sind die Vorteile, daß die spezifische elektrostatische Kapazität größer als im Fall der Verwendung einer herkömmlichen polymerisierbaren Elektrode ist und der innere Widerstand auch kleiner wird. Allerdings hat das elektrolytische Polymerisationsverfahren das Problem, daß die Fläche der resultierenden Elektrode begrenzt ist und daher eine Polymerisation über eine große Fläche schwierig und nicht durchführbar ist. Außerdem schlägt Patentdokument 4 vor, Anilin in einer wäßrigen Lösung in Gegenwart eines porösen Kohlenstoffmaterials chemisch zu polymerisieren, um ein Polyanilin/poröser Kohlenstoff-Verbundmaterial zu erhalten und dieses als eine polarisierbare Elektrode zu verwenden; allerdings gibt es das Problem, daß das resultierende Polyanilin/poröser Kohlenstoff-Verbundmaterial gespült werden muß und die Arbeitsweise daher kompliziert wird. Darüber hinaus schlägt Patentdokument 5 vor, eine wäßrige Polyanilinsulfonsäure-Lösung und poröses Kohlenstoffmaterial zu mischen, dann das Wasser im Vakuum abzudestillieren, um ein Polyanilin/poröser Kohlenstoff-Verbundmaterial zu erhalten, und dieses als polymerisierbare Elektrode zu verwenden; allerdings ist eine Polyanilinsulfonsäure in Wasser löslich und daher in einer Elektrolytlösung auf Wasserbasis löslich, die Elektrode würde leicht die Polyanilinsulfonsäure auslecken, während in einer Elektrolytlösung auf der Basis eines organischen Lösungsmittels die Affinität der Elektrode mit der Elektrolytlösung niedrig wäre, und darüber hinaus könnte das zur Zeit der Produktion verwendete Wasser nicht vollständig aus der Elektrode entfernt werden und demnach hätte ein elektrischer Doppelschichtkondensator, der eine Elektrolytlösung auf der Basis von organischem Lösungsmittel verwendet, das Problem einer schlechten Langzeitstabilität. Darüber hinaus hat eine Polyanilinsulfonsäure eine Sulfonsäure-Gruppe an der Seitenkette, und daher gibt es auch das Problem daß die Stehspannung der Elektrode in Abhängigkeit von der ausgewählten Elektrolytlösung niedriger werden wird.
Patentdokument 6 schlägt eine Batterieelektrode, bestehend aus Polypyrrol, Polypyridin oder einem anderem π-konjugierten Polymer, das ein Stickstoffatom enthält, und einem Kohlenstoffmaterial oder anderen leitfähigen Hilfsmitteln, vor. Allerdings ist die in Patentdokument 6 beschriebene Batterieelektrode eine Sekundärbatterieelektrode, wobei das Gewichtsverhältnis des π-konjugierten Polymers und eines leitfähigen Hilfsmittels 70:30 bis 97:3 ist und die Hauptsubstanz das π-konjugierte Polymer ist. Da die Hauptkomponentensubstanz des Elektrodenagenzes ein π-konjugiertes Polymer ist, gibt es außerdem, wenn die Filmdicke der Elektrode 50 μm oder mehr ist, auch das Problem daß Risse usw. an der Elektrodenoberfläche auftreten und die Elektrode nicht ausreichend funktioniert. Wenn außerdem Polypyridin oder ein anderes π-konjugiertes Polymer, das ein Stickstoffatom enthält, zusammen mit einem Kohlenstoffmaterial verwendet wird und der Gehalt des Kohlenstoffmaterials größer als der des π-konjugierten Polymers ist, wird es in der gleichen Weise wie das Polyanilin als Kondensatorelektrodenmaterial arbeiten. Durch die kombinierte Verwendung mit einem π-konjugierten Polymer wurde die elektrostatische Kapazität im Vergleich zu einer Elektrode, die nur aus einem Kohlenstoffmaterial besteht, verbessert, sie war allerdings nicht unbedingt zufriedenstellend.
Patentdokument 7 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Vinyl-basierten leitfähigen Polymerfaser durch das Electrospinning-Verfahren, allerdings gibt dieses Dokument keine Beschreibung bezüglich eines Elektrodenmaterials für einen Kondensator. Außerdem hat ein Polyparaphenylenvinylen- oder anderes Vinyl-basiertes leitfähiges Polymer eine geringere Leitfähigkeit als andere π-konjugierte Polymere und ist in der Leistung als Elektrodenmaterial für einen Kondensator unzureichend. Patentdokument 8 offenbart eine Solarbatterieelektrode, die aus einem Gemisch aus einem leitfähigen Polymer und einem Kohlenstoff-Nanoröhrchen durch das Electrospinning-Verfahren gebildet ist, allerdings sind keine spezifischen Beispiele gezeigt, die sich auf ein leitfähiges Polymer und ein Kohlenstoff-Nanoröhrchen beziehen. Patentdokument 9 offenbart auch eine Solarbatterieelektrode, die durch das Electrospinning-Verfahren erhalten wird, allerdings ist diese eine Elektrode, die nur aus einem Kohlenstoffmaterial besteht.

Patentdokument 1: japanische Patentpublikation (A) Nr. 2004-193443
Patentdokument 2: japanische Patentpublikation (A) Nr. 7-201676
Patentdokument 3: japanische Patentpublikation (A) Nr. 2002-25868
Patentdokument 4: japanische Patentpublikation (A) Nr. 2002-25865
Patentdokument 5: japanische Patentpublikation (A) Nr. 2003-17370
Patentdokument 6: japanische Patentpublikation (A) Nr. 2000-82467
Patentdokument 7: japanische Patentpublikation (A) Nr. 2005-330624
Patentdokument 8: japanische Patentpublikation (A) Nr. 2006-216562
Patentdokument 9: japanische Patentpublikation (A) Nr. 2006-331790

Zusammenfassung der Erfindung
Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine Elektrode für einen elektrischen Doppelschichtkondensator mit großer Entladungskapazität zu erhalten, die eine größere spezifische Oberfläche als eine herkömmliche Elektrode zur Verwendung in einem Kondensator hat, um einen elektrischen Doppelschichtkondensator zu erhalten, der dieselbe als eine polarisierbare Elektrode verwendet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Elektrode bereitgestellt, umfassend eine Stromkollektorelektrode, auf deren Oberfläche eine leitfähige Polymerfaser und eine Kohlenstoff-basierte Faser durch ein Electrospinning-Verfahren gebildet sind.
Eine herkömmliche Kondensatorelektrode wird gebildet, indem eine Kohlenstoff-basiertes Pulver und ein leitfähiges Polymerpulver vermischt und dispergiert werden, das Gemisch dann preßgeformt wird, oder eine herkömmliche Kondensatorelektrode wird gebildet, indem ein Kohlenstoff-basiertes Pulver und ein leitfähiges Polymerpulver in einem Lösungsmittel vermischt und dispergiert werden, die Dispersion dann auf eine Stromkollektorelektroden aufgetragen wird. Im Gegensatz dazu kann gemäß der vorliegenden Erfindung das Electrospinning-Verfahren verwendet werden, wodurch die Kohlenstoff-basierte Faser und die leitfähige Polymerfaser mit einem Durchmesser von 1 μm oder weniger produziert werden können, und daher ist es möglich, eine Hochkapazitäts-Kondensator-Elektrode zu erhalten, die eine größere spezifische Oberfläche als eine herkömmliche Elektrode hat.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Darstellung zur Erläuterung des Prinzips des Electrospinning-Verfahrens, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Bester Modus zur Durchführung der Erfindung
Wenn in der Beschreibung und den angehängten Ansprüchen die Singularformen (z.B. "ein", "eine" und "der", "die", "das") verwendet werden, umfassen diese ihre Pluralformen, es sei denn der Kontext gibt klar etwas anderes an.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung engagierten sich in der Forschung, um die oben genannten Probleme zu lösen, und als Resultat waren sie bei der Lösung der obigen Aufgabe erfolgreich, indem sie das Electrospinning-Verfahren zur Bildung eines netzförmigen dünnen Films, der aus einer leitfähigen Polymerfaser und einer Kohlenstoff-basierten Faser besteht, auf der Oberfläche einer Stromkollektorelektrode verwendeten.
Das Substrat der Stromkollektorelektrode, die die Elektrode der vorliegenden Erfindung bildet, ist nicht besonders beschränkt, solange der Stromkollektor, der für den elektrischen Doppelschichtkondensator der vorliegende Erfindung verwendet wird, wie in der Vergangenheit elektrochemische und chemische Korrosionsbeständigkeit hat; als Beispiele können Edelstahl, Aluminium, Nickel, Kupfer, Titan, Tantal oder anderes Metall alleine oder eine Legierung dieser Metalle, Kohlenstoff-überzogenes Aluminium oder ein anderes Kohlenstoff-überzogenes Mitglied, leitfähige Keramik, leitfähiger Kautschuk, leitfähiges Harz usw. genannt werden. Dieses wird geeigneterweise aus der Folie, dem expandierten Metall oder anderen Verwendungsbedingungen des Kondensators und der Umgebung ausgewählt. Gemäß der vorliegenden Erfindung, wie sie unten erläutert wird, werden die Faser auf Kohlenstoffbasis und die leitfähige Polymerfaser auf die Oberfläche einer Stromkollektorelektrode laminiert, wobei das Electrospinning-Verfahren verwendet wird.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Kohlenstoffbasierte Faser bzw. Faser auf Kohlenstoffbasis kann aus einer Dispersion von Aktivkohle oder anderem porösem Kohlenstoffmaterial, dispergiert in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel, in der Form einer Dispersion oder Aufschlämmung unter Verwendung des Electrospinning-Verfahrens gebildet werden. Das poröse Kohlenstoffmaterial ist nicht besonders beschränkt, allerdings ist ein pulverförmiger, körniger oder faserförmiger Kohlenstoff mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m²/g oder mehr bevorzugt ("spezifische Oberfläche" bedeutet eine spezifische Oberfläche nach BET, bestimmt durch eine Stickstoff-Adsorptionsisotherme). Dieses poröse Kohlenstoffmaterial ist bekannt. Ruß (z.B. Acetylenruß, Ofenruß usw.), Aktivkohle usw. können genannt werden. Erhältlich sind zum Beispiel Ketjen Black EC300J und Ketjen Black EC600JD, hergestellt von Lion Corporation, und Fine Activated Carbon RP und Fine Activated Carbon YP, hergestellt von Kurarey Chemical. Außerdem können als das poröse Kohlenstoffmaterial Kohlenstoffnanofasern oder andere Kohlenstofffasern zusammen verwendet werden. Als Beispiele können Dampfphasen-Kohlenstofffaser (Handelsbezeichnung VGCF), hergestellt von Shows Denko K.K., Kohlenstoff-Nanoröhrchen, hergestellt von GSI Creos (Handelsbezeichnung Carbere), usw. genannt werden.
Andererseits ist das Leiterpolymer, das die leitfähige Polymerfaser bildet, die zusammen mit der Kohlenstoffbasiertem Faser in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, nicht besonders beschränkt, solange es ein leitfähiges Polymer, das ein Stickstoffatom enthält, ist, zum Beispiel können Polyanilin, Polypyrrol, Polyindol, Polychinolin, Polypyridin, Polychinoxalin oder ihre Derivate (z.B. mit einer Alkyl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Alkoxyalkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe usw. an der Seitenkette) genannt werden. Diese sind Polymere von bekannten Verbindungen und können durch das später erläuterte Verfahren produziert werden. Das Molekulargewicht des resultierenden Polymers ist nicht besonders beschränkt, vorzugsweise ist jedoch das gewichtsmittlere Molekulargewicht 1000 bis 100 000.
Die Produktion des Polyanilins wird wie folgt erläutert: es wird durch oxidative Polymerisation an Anilin oder seiner Derivate mit einer Sulfonsäure in einer gemischten Schicht, bestehend aus einer wäßrigen Schicht und einer organischen Schicht, in Gegenwart eines Mittels zur Einstellung des Molekulargewichts und gegebenenfalls eines Interphasentransfer-Katalysators. Es wird betont, daß zur Zeit der oxidativen Polymerisation andere universelle Additive eingesetzt werden, wie sie in der Vergangenheit eingesetzt wurden, solange sie den Gegenstand der Erfindung nicht verschlechtern.
Als die Anilin-Derivate können Anilin-Derivate, die wenigstens eine aus einer Alkyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Alkylthio-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Alkylaryl-Gruppe, Arylalkyl-Gruppe oder Alkoxyalkyl-Gruppe als Substituentengruppe an anderen Positionen als der 4. Position des Anilins haben, genannt werden. Vorzugsweise kann ein Anilin-Derivat, das wenigstens eine C_1-5-Alkyl-Gruppe, -Alkoxy-Gruppe oder -Alkoxyalkyl-Gruppe, eine C_6-10-Aryl-Gruppe als Substituentengruppe hat, genannt werden.
Das Oxidationsmittel für die oxidative Polymerisation des Anilins ist nicht besonders beschränkt, solange es das Anilin oder seine Derivate polymerisieren kann. Beispielsweise werden Ammoniumpersulfat, Persulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, oder andere Persulfate, Wasserstoffperoxid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-sulfat, Kaliumbichromat, Kaliumpermanganat, Wasserstoffperoxid-Eisen(II)-salz und andere Redoxinitiatoren usw. verwendet. Diese Oxidationsmittel können alleine verwendet werden oder können in Kombination aus zwei oder mehr Typen verwendet werden. Die verwendete Menge dieser Oxidationsmittel ist nicht besonders beschränkt, solange es eine Menge ist, die eine oxidative Polymerisation des Anilins oder seiner Derivate ermöglicht, sie ist aber vorzugsweise 0,01 bis 10 mol, bevorzugter 0,1 bis 5 mol, bezogen 1 mol Anilin oder seine Derivate.
In der vorliegenden Erfindung wird zur Zeit der oxidativen Polymerisation von Anilin oder seinen Derivaten und Sulfonsäure ein Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts und gegebenenfalls ein Interphasentransfer-Katalysator gleichzeitig vorliegen gelassen, und die Polymerisation wird in einer gemischten Schicht aus einer wäßrigen Schicht und einer organischen Schicht durchgeführt.
Als die Sulfonsäure, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, kann eine beliebige Sulfonsäure, die aus der Vergangenheit für eine oxidative Polymerisation von Anilin verwendbar ist, eingesetzt werden. Spezifischerweise können eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure, die eine oder mehrere Sulfonsäure-Gruppen hat, und deren Salze, zum Beispiel eine Alkylsulfonsäure, Arylsulfonsäure, Alkylarylsulfonsäure, α-Olefinsulfonsäure, höhere Fettsäureestersulfonsäure, (Di)alkylsulfobernsteinsäure, höhere aliphatische Amidsulfonsäure, Kampfersulfonsäure und ihre Salze, genannt werden. Die Menge dieser Sulfonsäuren, die verwendet wird, ist nicht besonders limitiert, ist aber vorzugsweise 0,01 bis 5 mol, bevorzugter 0,1 bis 3 mol, pro 1 mol Anilin oder seine Derivate. Während der Polymerisation können zusätzlich zu einer Sulfonsäure gegebenenfalls Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure und andere anorganischen Säuren, m-Nitrobenzoesäure, Trichloressigsäure und andere organischen Säuren und andere Protonensäuren zugesetzt werden.
Als das Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein Anilin-Derivat, das eine Substituentengruppe in seiner 4-Position hat, eine Thiol-Verbindung, eine Disulfid-Verbindung und/oder α-Methylstyrol-Dimer genannt werden.
Als das Anilin-Derivat, das eine Substituentengruppe X in seiner 4-Position hat, können Verbindungen der Formel (I) genannt werden:
In Formel (I) stellt X eine Alkyl-Gruppe, die vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome hat, eine Alkenyl-Gruppe, die vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome hat, eine Alkoxyl-Gruppe, die vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome hat, eine Alkylthio-Gruppe, die vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome hat, eine Aryl-Gruppe, die vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat, eine Aryloxy-Gruppe, die vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat, eine Alkylaryl-Gruppe, die vorzugsweise 7 bis 17 Kohlenstoffatome hat, eine Arylalkyl-Gruppe, die vorzugsweise 7 bis 17 Kohlenstoffatome hat, eine Alkoxyalkyl-Gruppe, die vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome hat, oder ein Halogenatom (z.B. F, Cl, Br, I) dar; Y stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, die vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome hat, eine Alkenyl-Gruppe, die vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome hat, eine Alkoxyl-Gruppe, die vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome hat, eine Alkylthio-Gruppe, die vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome hat, eine Aryl-Gruppe, die vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat, eine Aryloxy-Gruppe, die vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat, eine Alkylaryl-Gruppe, die vorzugsweise 7 bis 17 Kohlenstoffatome hat, eine Arylalkyl-Gruppe, die vorzugsweise 7 bis 17 Kohlenstoffatome hat, eine Alkoxyalkyl-Gruppe, die vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat, oder ein Halogenatom (z.B. F, Cl, Br, I) dar, und n gibt eine ganze Zahl von 0 bis 4 an, wobei, wenn n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, Y gleich oder unterschiedlich sein kann. Eine bevorzugte Substituentengruppe X ist eine C_1-5-Alkyl-Gruppe, eine C_1-5-Alkoxy-Gruppe, eine C_2-5-Alkoxyalkyl-Gruppe, eine C_6-10-Aryl-Gruppe, während eine bevorzugte Substituentengruppe Y ein Wasserstoffatom, eine C_1-5-Alkyl-Gruppe, eine C_1-5-Alkoxy-Gruppe, eine C_2-5-Alkoxyalkyl-Gruppe, eine C_6-10-Aryl-Gruppe ist.
Als die Thiol-Verbindung und/oder die Disulfid-Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, können Butylmercaptan, Octylmercaptan, Dodecylmercaptan, Hexadecylmercaptan, Tetradecylmercaptan, 2,2,4,6,6-Pentamethylheptan-4-methylenthiol oder andere Thiol-Verbindungen, Diethyldisulfid, Dibutyldisulfid oder andere Alkyldisulfide, Diphenyldisulfid, Dibenzyldisulfid oder andere aromatische Disulfide, Dimethylxantogendisulfid, Diethylxantogendisulfid oder andere Xantogendisulfide, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid oder andere Thiuramdisulfide oder andere Disulfid-Verbindungen genannt werden. Diese sind bekannte Verbindungen. Viele sind im allgemeinen im Handel erhältlich. Die Menge des Mittels zur Einstellung des Molekulargewicht, die verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, ist aber vorzugsweise 5,0 × 10^–5 bis 5,0 × 10^–1 mol, bevorzugt 2,0 × 10^–4 bis 2,0 × 10^–1 mol, bezogen auf 1 mol Anilin oder seiner Derivate.
In der vorliegenden Erfindung ist der Interphasentransfer-Katalysator, der gegebenenfalls verwendet wird, nicht besonders beschränkt, solange er einer ist, der im allgemeinen als Interphasentransfer-Katalysator verwendet wird, allerdings können spezifisch Benzyltriethylammoniumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid, Tetra-n-butylammoniumbromid, Tetra-n-butylammoniumiodid, Tetra-n-butylammoniumchlorid und andere Tetraalkylammoniumhalogenide; Tetrabutylammoniumhydroxid und andere Tetraalkylammoniumhydroxide; Methyltriphenylphosphoniumbromid und andere Tetraalkylphosphoniumhalogenide; 12-Krone-4, 15-Krone-5, 18-Krone-6 und andere Kronenether usw. genannt werden. Unter dem Gesichtspunkt der Entfernung des Katalysators nach der Reaktion und der anderen Einfachheit der Handhabung sind unter diesen Tetraalkylammoniumhalogenide bevorzugt. Industriell besonders bevorzugt sind Tetra-n-butylammoniumbromid oder Tetra-n-butylammoniumchlorid, die besonders kostengünstig erhalten werden können. In der vorliegenden Erfindung ist die Menge des Interphasentransfer-Katalysators, der gegebenenfalls verwendet wird, nicht besonders beschränkt, ist aber vorzugsweise 0,0001 Moläquivalente oder mehr, bevorzugter 0,005 Moläquivalente oder mehr, bezogen auf das Oxidationsmittel. Wenn der Interphasentransfer-Katalysator im Überschuß verwendet wird, wird der Abtrennungs- und Reinigungsschritt am Ende der Reaktion schwierig, so wird er, wenn er verwendet wird, vorzugsweise in 5 Moläquivalenten oder weniger, bevorzugter in gleicher molarer Menge, verwendet.
Der Polymerisationskatalysator der vorliegenden Erfindung verwendet eine gemischte Schicht aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel als Lösungsmittel. Das organische Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, solange es Anilin oder seine Derivate lösen kann und nicht wasserlöslich ist. Als spezifische Beispiele können Benzol, Toluol, Xylol oder andere aromatische Kohlenwasserstoffe; Hexan, Heptan, Octan und andere aliphatische Kohlenwasserstoffe; Dichlorethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder andere haolgenierte Kohlenwasserstoffe; Diethylether, Di-n-propylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, tert-Butylmethylether oder andere Ether, Ethylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat oder andere Ester genannt werden. Unter diesen sind aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe vorzuziehen. Das billige Toluol niedriger Toxizität und Xylol niedriger Toxizität sind besonders vorteilhaft. Das organische Lösungsmittel kann allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehr Typen miteinander vermischt verwendet werden. Die Menge des flüssigen Lösungsmittels, die verwendet wird, kann die rührbare Menge sein. Üblicherweise wird es in einer Menge von 1 bis 500 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2 bis 300 Gew.-Teilen, bezogen auf das Anilin oder seine Derivate, verwendet. Hier ist die Menge des organischen Lösungsmittels, die verwendet wird, bezogen auf das Wasser die 0,05- bis 30-fache Menge in Gewichtsteilen, vorzugsweise die 0,1 bis 10-fache Menge in Gewichtsteilen.
Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise –10°C bis 80°C. Das oxidativ polymerisierte Polyanilin gemäß der vorliegenden Erfindung ist bezüglich der Ausbeute sehr hoch. Üblicherweise ist sie 80% oder mehr. Außerdem ist die elektrische Leitfähigkeit 10^–1 Scm^–1 oder mehr.
Polyanilin oder seine Derivate (im folgenden einfach als "Polyanilin" bezeichnet), das/die in dem organischen Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung stabil dispergiert ist/sind, kann/können durch die folgenden Vorgehensweisen abgetrennt werden:

(a) Das Verfahren des Abtrennens des Polyanilins durch Entfernen des organischen Lösungsmittels aus der resultierenden Reaktionslösung durch Verdampfung usw., um das Polyanilin auszufällen, danach Entfernen des Wassers;
(b) das Verfahren des Abtrennens von Polyanilin, das in einem organischen Lösungsmittel dispergiert ist, durch Zusetzen von Wasser und/oder einem polaren organischen Lösungsmittel zu der resultierenden Reaktionslösung und Entfernen nur der wäßrigen Schicht von der Reaktionslösung, die in die organische Schicht und die wäßrige Schicht getrennt ist;
(c) das Verfahren des Abtrennens von Polyanilin durch Zugeben eines polaren organischen Lösungsmittels in einem Überschuß zu der resultierenden Reaktionslösung, um das Polyanilin präzipitieren zu lassen, danach Anwendung ein Filtration oder eines Dekantierens usw., um das Lösungsmittel zu entfernen.

Unter diesen sind die vorzuziehenden Trennverfahren die Verfahren (a) und (b), und das weiter vorzuziehende Verfahren ist das Verfahren (b).
Ferner kann die Polyanilin-Dispersion zusätzlich zu dem obigen Verfahren (b) durch die folgende Vorgehensweise hergestellt werden.

(d) Das Verfahren eines Dispergierens des Polyanilins, das durch (a) oder (c) abgetrennt wurde, in dem organischen Lösungsmittel, das verwendet wird, wenn das Anilin oder Anilin-Derivat oxidativ polymerisiert wird.
(e) Das Verfahren eines Zugebens zu der durch das Verfahren (b) hergestellte Polyanilin-Dispersion des organischen Lösungsmittels, das bei der Herstellung der Dispersion verwendet wird, und/oder eines organischen Lösungsmittels, das mit diesem organischen Lösungsmittel kompatibel ist.

Wenn diese Polyanilin-Dispersion hergestellt wird, kann eine Sandmühle, eine Kugelmühle, eine Perlenmühle, eine Dreiwalzenmühle, ein Kolloidmühle, ein Ultraschallhomogenisator, ein Henschelmischer, eine Strahlmühle oder eine andere Dispergiervorrichtung eingesetzt werden.
Das durch die obigen Verfahren gebildete Polyanilin kann stabil in einem organischen Lösungsmittel im leitfähigen Zustand dispergiert werden. Daher kann die leitfähige Polyanilin-Dispersion, die durch diese Technik gebildet wurde, verwendet werden, so wie sie ist, oder es kann das Polyanilin, das durch Behandlung dieser Dispersion durch ein bekanntes Verfahren zur Entfernung des Dope-Stoffes produziert wurde, verwendet werden. Darüber hinaus kann als das Polyanilin auch Polyanilin im undotierten Zustand, das durch das in der japanischen Patentpublikation (A) Nr. 3-52929 offenbarte Verfahren produziert wird, eingesetzt werden. Wenn ein solches Polyanilin im undotierten Zustand verwendet wird, wird vorzugsweise eines, das in N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid oder einem anderen aprotischen polaren Lösungsmittel dispergiert oder gelöst ist, verwendet. Das Polypyrrol ist vorzugsweise eines, das an seiner Seitenkette wenigstens eine C₁- oder mehr -Alkyl-Gruppe, eine C₁- oder mehr -Alkoxy-Gruppe, eine C₂- oder mehr -Alkoxyalkyl-Gruppe, eine C₆- oder mehr -Cyclohexyl-Gruppe, eine C₆- oder mehr -Aryl-Gruppe, eine C₆- oder mehr -Alkylaryl-Gruppe usw. als eine Substituentengruppe hat und das durch ein bekanntes Verfahren produziert werden kann (Ogata, Naoya Hrsg., "Conductive Polymer", Kodansha Scientific, S. 51 bis 93). Außerdem sind Polypyrrol-Dispersionen im Handel erhältlich (hergestellt von Aldrich) und können so verwendet werden, wie sie sind.
Polyindol und seine Derivate können durch die Verfahren produziert werden, die in der japanischen Patentpublikation (A) Nr. 5-148320 und der japanischen Patentpublikation (A) Nr. 2001-342242 offenbart sind.
Polychinon, Polypyridin und Polychinoxalin können durch die Verfahren produziert werden, die zum Beispiel in Macromolecules, Bd. 24, S. 5883, 1991, Macromolecules, Bd. 27, S. 756, 1994, Journal of American Chemical Society, Bd. 116, S. 4832, 1994, Journal of American Chemical Society, Bd. 118, S. 3930, 1996 offenbart sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es zum Beispiel möglich, eine Dispersion, die aus Aktivkohle oder einem anderen porösen Kohlenstoffmaterial, dispergiert in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel besteht, im Zustand einer Dispersion oder Aufschlämmung zu verspinnen und zu laminieren, und es ist möglich, daß die oben erhaltene Dispersion eines leitfähigen Polymers auf einem Stromkollektorelektroden-Substrat durch das Electrospinning-Verfahren eine 0,01 bis 300 μm dicke Faser in einer Netzform bildet, wodurch die Elektrode für einen elektrischen Doppelschichtkondensator gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
Das Electrospinning-Verfahren, das in der vorliegenden Erfindung anwendbar ist, wie es zum Beispiel im US-Patent Nr. 1975504 , "AN INTRODUCTION TO ELECTROSPINNING AND NANOFIBERS", Seeram Ramakrishna, Kazutoshi Fujihara, Wee-Song Teo, Teik-Cheng Lim und Zuwei Ma, World Scientific (2005) usw. beschrieben ist, ist bekannter Stand der Technik. Spezifisch ausgedrückt, wie in 1 gezeigt ist, wird eine leitfähiges Polymer/poröses Kohlenstoffmaterial-Aufschlämmung, die durch Umwandeln eine porösen Kohlenstoffmaterials und eines leitfähigen Polymers in eine Aufschlämmung in einem Lösungsmittel erhalten wird, in eine Electrospinning-Apparatur eingefüllt, die aus einem Speichertank 2 und einer Spinndüse 3 besteht, Spannung wird aus einer Energiequelle 6 zwischen einer Plus-Elektrode 4, die in Kontakt mit der Aufschlämmung ist, und einer Erdungselektrode (oder einer Stromkollektorelektrode) 5, angelegt und die Spinndüse 3 stößt die Aufschlämmung aus, um eine netzförmige (oder statistische) Faserschicht auf die Substratoberfläche der geerdeten Elektrode 5 zu laminieren. Die Größe der Spinndüse 3 ist nicht besonders beschränkt, um aber den Faserdurchmesser 1 μm oder weniger zu machen, ist der innere Durchmesser vorzugsweise 10 μm bis 5,0 mm und bevorzugter 50 μm bis 2,0 mm. Die angelegte Spannung ist darüber hinaus auch nicht besonders beschränkt, um aber den Faserdurchmesser 1 μm oder weniger zu machen, sind 0,1 bis 40 kV bevorzugt und 0,5 bis 25 kV sind bevorzugter. Die Abmessungen der erhaltenen Faser unterliegen ebenfalls keinen besonderen Beschränkungen, um aber die elektrostatische Kapazität des elektrischen Doppelschichtkondensators 100F/g oder mehr zu machen, ist ein Faserdurchmesser von 1 μm oder weniger zu bevorzugen.
Die Konzentration des porösen Kohlenstoffmaterials in der Dispersion, die aus Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel besteht, in welches ein poröses Kohlenstoffmaterial dispergiert ist, und die Konzentration des leitfähigen Polymers in der Dispersion des leitfähigen Polymers sind nicht besonders beschränkt, allerdings sind 1 bis 50 Gew.% zu bevorzugen. Im Fall einer Polyanilin-Dispersion zum Beispiel sind unter dem Gesichtspunkt der Dispersionsstabilität und der Leitfähigkeit und der Festigkeit der Polyanilinfaser, die aus der Dispersion gebildet wird, Polyanilin in einer Menge von 1 bis 90 Gew.%, Sulfonsäure in einer Menge von 0 bis 80 Gew.% und ein Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.% bevorzugt. Außerdem ist die Viskosität der Dispersion, die aus dem porösen Kohlenstoffmaterial und dem leitfähigen Polymer, dispergiert in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel, besteht, vorzugsweise 1 bis 20 000 cps, bevorzugt 10 bis 10 000 cps.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine hohe Plus-Spannung an die Aufschlämmung oder Dispersion angelegt. Infolge dieser hohen Spannung bekommt die Aufschlämmung oder Dispersion eine scharfe konische Gestalt. Wenn die Spannung weiter erhöht wird, beginnt die Aufschlämmung oder Dispersion zu der geerdeten Elektrode gesprüht zu werden. Durch Verbinden der Stromkollektorelektrode mit der Erde ist es möglich, ein Laminat, das aus Nanofasern besteht, an ihrer Oberfläche zu bilden. Die Spannung wird mit einem Level von 10 kV bis 20 kV angelegt und die Aufschlämmung oder Dispersion wird mit einer bestimmten Geschwindigkeit aus dem Speichertank zu der Spinndüse geschickt. Das Polymer-Verwendungsmedium verdampft vor Erreichen des Substrats, wodurch die Faser durch den Feldeffekt zwischen der Spinndüse und der Stromkollektorelektrode versponnen wird und in Abhängigkeit von den Bedingungen zu Nanofasern wird. Da das Lösungsmittel verdampft, ist es möglich, die Fibrillenoberfläche porös zu machen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die wie oben erläutert erhaltene Elektrode als eine polarisierbare Elektrode eines elektrischen Doppelschichtkondensators verwendet werden. Die Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine Netzwerkstruktur, die aus einer leitfähigen Polymerfaser und einer Kohlenstoff-basierten Faser besteht. Da die Elektrodenoberfläche erhöht werden kann, kann daher der innere Widerstand verringert werden und die Poren des Kohlenstoff-basierten Materials können effektiv genutzt werden, die Effekte der Kapazitätserhöhung pro Gewicht und pro Volumen des elektrischen Doppelschichtkondensators und der Erhöhung der Geschwindigkeit der großen Energieladung/Entladung können erhalten werden.
Beispiele
Nachfolgend werden Beispiele der vorliegenden Erfindung zu Veranschaulichungszwecken beschrieben, allerdings wird der Rahmen der vorliegenden Erfindung natürlich in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt.
Herstellung einer Polyanilin-Toluol-Dispersion
In 100 g Toluol wurden 2 g Anilin, 4,2 g Dodecylbenzolsulfonsäure und 0,03 g 4-Methylanilin gelöst, dann wurden 50 g destilliertes Wasser, in dem 3,58 ml 6N Salzsäure gelöst worden waren, zugegeben. Zu dieser gemischten Lösung wurden 180 mg Tetrabutylammoniumbromid gegeben. Das Gemisch wurde auf 5°C oder weniger gekühlt, dann wurden 30 g destilliertes Wasser, in dem 5,4 g Ammoniumpersulfat gelöst worden waren, zugesetzt. Das Gemisch wurde im Zustand von 5°C oder weniger für 5 Stunden oxidativ polymerisiert, dann wurden 50 g Toluol und danach ein Methanol-Wasser-Mischlösungsmittel mit einem Gewichtsverhältnis von Wasser/Methanol = 2/3 zugegeben und dann wurde das Gemisch gerührt. Nach dem Rühren wurde nur die wäßrige Schicht aus der Reaktionslösung, die in eine organische (d.h. Toluol-)Schicht und eine wäßrige Schicht getrennt war, entfernt, um dadurch eine Polyanilin-Toluol-Dispersion zu erhalten. Ein Teil der Polyanilin-Toluol-Dispersion wurden genommen und das Toluol wurde im Vakuum abdestilliert, wobei festgestellt wurde, daß die Dispersion 3,4 Gew.% eines festen Ingrediens enthielt (Polyanilin-Gehalt: 1,3 Gew.%). Außerdem wurde die Dispersion durch ein Filter mit einer Porengröße von 1,0 μm filtriert, wonach festgestellt wurde, daß es kein Verstopfen gab, und die Dispersion war ohne Agglomeration oder Präzipitation selbst nach einem Jahr bei Raumtemperatur stabil. Nach der Elementaranalyse war das Verhältnis der Dodecylsulfonsäure zu der Anilin-Monomereinheit 0,45 und die Ausbeute an resultierendem Polyanilin war 96%.
Herstellung einer Polyanilin/Aktivkohle-Aufschlämmung (verwendet in den Beispielen 1 und 7)
Zu 100 g einer Polyanilin-Toluol-Dispersion wurden 30,6 g Aktivkohlepulver mit einer spezifischen Oberfläche von 2000 m²/g und einer durchschnittlichen Partikelgröße von 8 μm und 3,4 g leitfähiger Ruß (hergestellt von Lion, Ketjen Black ECP600JD) gegeben, dann wurde mit einer Kugelmühle gemischt, um eine Polyanilin/Aktivkohle-Aufschlämmung herzustellen.
Herstellung einer Polypyrrol/Aktivkohle-Aufschlämmung (verwendet in Beispiel 2)
Zu 100 g einer Gew.%igen Polypyrrol-Dispersion (hergestellt von Aldrich) wurden 45 g Aktivkohlepulver mit einer spezifischen Oberfläche von 2000 m²/g und einer durchschnittlichen Partikelgröße von 8 μm und 5 g leitfähiger Ruß (hergestellt von Lion, Ketjen Black ECP600JD) gegeben, dann wurde mit einer Kugelmühle gemischt, um so eine Polypryrrol/Aktivkohle-Aufschlämmung herzustellen.
Herstellung einer Polyindol/Aktivkohle-Aufschlämmung (verwendet in Beispiel 3)
Das in der japanischen Patentpublikation (A) Nr. 5-148320 und der japanischen Patentpublikation (A) Nr. 2001-242242 offenbarte Verfahren wurde verwendet, um Polyindol-5-carbonsäure herzustellen. 5 g der erhaltenen Polyindol-5-carbonsäure wurden in 95 g Dimethylformamid gelöst, um eine 5 Gew.%ige Polyindol-Lösung herzustellen. Zu 100 g der resultierenden 5 Gew.%igen Polyindol-Dimethylformamid-Lösung wurden 45 g Aktivkohlepulver mit einer spezifischen Oberfläche von 2000 m²/g und einer durchschnittlichen Partikelgröße von 8 μm und 5 g leitfähiger Ruß (hergestellt von Lion, Ketjen Black ECP600JD) gegeben und mit einer Kugelmühle vermischt, um eine Polyindol/Aktivkohle-Aufschlämmung herzustellen.
Herstellung einer Polychinolin/Aktivkohle-Aufschlämmung (verwendet in Beispiel 4)
Das in Macromolecules, Bd. 27, S. 756, 1994, offenbarte Verfahren wurde verwendet, um Polychinolin-2,6-diyl) herzustellen. 5 g des resultierenden Poly(chinolin-2,6-diyl) wurden in 95 g Ameisensäure gelöst, wodurch eine 5 Gew.%ige Polychinon-Lösung hergestellt wurde. Zu 100 g der resultierenden 5 Gew.%igen Polychinolin-Ameisensäure-Lösung wurden 45 g Aktivkohlepulver mit einer spezifischen Oberfläche von 2000 m²/g und einer durchschnittlichen Partikelgröße von 8 μm und 5 g leitfähiger Ruß (hergestellt von Lion, Ketjen Black ECP600JD) gegeben, dann wurde unter Verwendung einer Kugelmühle vermischt, um eine Polychinolin/Aktivkohle-Aufschlämmung zu erhalten.
Herstellung einer Polypyridin/Aktivkohle-Aufschlämmung (verwendet in Beispiel 5)
Das in Journal of American Chemical Society, Bd. 116, S. 4832, 1994, offenbarte Verfahren wurde verwendet, um Poly(pyridin-2,5-diyl) herzustellen. 5 g des resultierenden Polypyridin-2,5-diyl) wurden in 95 g Ameisensäure gelöst, um eine 5 Gew.%ige Polypyridin-Lösung herzustellen. Zu 100 g der resultierenden 5 Gew.%igen Polypyridin-Ameisensäure-Lösung wurden 45 g Aktivkohlepulver mit einer spezifischen Oberfläche von 2000 m²/g und einer durchschnittlichen Partikelgröße von 8 μm und 5 g leitfähiger Ruß (hergestellt von Lion, Ketjen Black ECP600JD) gegeben, dann wurde unter Verwendung einer Kugelmühle vermischt, um eine Polypyridin/Aktivkohle-Aufschlämmung herzustellen.
Herstellung einer Polychinoxalin/Aktivkohle-Aufschlämmung (verwendet in Beispiel 6)
Das in the Journal of American Chemical Society, Bd. 118, S. 3930, 1996 offenbarte Verfahren wurde verwendet, um Poly(chinoxalin-5,8-diyl) herzustellen. 5 g des erhaltenen Poly(chinoxalin-5,8-diyl) wurden in 95 g Ameisensäure gelöst, um eine 5 Gew.%ige Polychinoxalin-Lösung herzustellen. Zu 100 g der resultierenden 5 Gew.%igen Polychinoxalin-Ameisensäure-Lösung wurden 45 g Aktivkohlepulver mit einer spezifischen Oberfläche von 2000 m²/g und einer durchschnittlichen Partikelgröße von 8 μm und 5 g leitfähiger Ruß (hergestellt von Lion, Ketjen Black, ECP600JD) gegeben, dann wurde unter Verwendung einer Kugelmühle vermischt, um eine Polychinoxalin/Aktivkohle-Aufschlämmung herzustellen.
Herstellung einer Aktivkohle-Aufschlämmung (verwendet in Vergleichsbeispiel 1)
80 Gew.-Teile Aktivkohlepulver mit einer spezifischen Oberfläche von 2000 m²/g und einer durchschnittlichen Partikelgröße von 8 μm, 10 Gew.-Teile leitfähiger Ruß (hergestellt von Lion, Ketjen Black, ECP600JD) und 10 Gew.-Teile Polyvinylidenfluorid (hergestellt von Aldrich) wurden in eine Kugelmühle eingefüllt und vermischt. Zu 100 Gew.-Teilen des gemischten Pulvers wurden 400 Gew.-Teile N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben und es wurden unter Verwendung einer Kugelmühle gemischt, um eine Aktivkohle-Aufschlämmung herzustellen.
Dann wurde eine Electrospinning-Apparatur, wie sie in 1 gezeigt ist, die eine Kapazität von 50 ml, eine Spinndüsengröße von 0,3 mm (innerer Durchmesser), eine Energiequelle mit 18 kV, eine Größe einer Plus-Elektrode abgeschieden auf einer Stromkollektorelektrode (Material: Aluminium) mit 10 × 10 cm und einen Abstand von der Ausstoßdüse zu der Stromkollektorelektrode von 15 cm hat, verwendet, um ein Laminat, bestehend aus einer leitfähigen Polymerfaser und einer Kohlenstoff-basierten Faser, auf einer Stromkollektorelektrode unter Verwendung der verschiedenen Typen von Aktivkohle-Aufschlämmungen, die in Tabelle I gezeigt sind, zu bilden; dieses wurde bei 15 MPa preßgeformt und das Produkt wurde als Elektrode für einen Kondensator eingesetzt. Das Gewicht des Laminats war etwas 2 g. Das Laminat, das aus der leitfähigen Polymerfaser und der Kohlenstoff-basierten Faser bestand, hatte ein Gewichtsverhältnis der leitfähigen Polymerfaser zu der Kohlenstoff-basierten Faser von 10 Gew.%.
Die in Vergleichsbeispiel 2 verwendete Elektrode wurde hergestellt, indem 30,6 g eines Aktivkohlepulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 2000 m²/g und einer durchschnittlichen Partikelgröße von 8 μm, 100 g Polyanilin-Dispersion in Toluol und 3,4 g leitfähiger Ruß (hergestellt von Lion, Ketjen Black, ECP600JD) vermischt und dispergiert wurden, dann das Toluol im Vakuum abdestilliert wurde, um Polyanilin/Aktivkohle-Verbundmaterialpulver zu erhalten, und 40 mg dieses Polyanilin/Aktivkohle-Verbundmaterialpulvers genommen wurden, es in eine Form mit einem Durchmesser von 10 mm gegeben wurde, worauf ein Preßformen bei 15 MPa folgte.
Die in Vergleichsbeispiel 3 verwendete Elektrode wurde hergestellt, indem 45 g eines Aktivkohlepulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 2000 m²/g und einer durchschnittlichen Partikelgröße von 8 μm, 100 g Polypyrrol-Dispersion und 5 g leitfähiger Ruß (hergestellt von Lion, Ketjen Black, ECP600JD), vermischt und dispergiert wurden, gefolgt von einer Wärmebehandlung bei 150°C für 10 Stunden, um ein Polypyrrol/Aktivkohle-Verbundmaterialpulver zu erhalten, und 40 mg dieses Polypyrrol/Aktivkohle-Verbundmaterialpulvers genommen wurden, in eine Form mit einem Durchmesser von 10 mm gegeben wurden, worauf ein Preßformen bei 15 MPa folgte.
Die in Vergleichsbeispiel 4 verwendete Elektrode wurde durch dasselbe Verfahren wie das in Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, außer daß anstelle einer Polypyrrol-Dispersion eine 5 Gew.%ige Polyindol-Dimethylformamid-Lösung (dieselbe wie die, die bei der Herstellung einer Polyindol/Aktivkohle-Aufschlämmung hergestellt wurde) verwendet wurde.
Die in Vergleichsbeispiel 5 verwendete Elektrode wurde durch dasselbe Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, außer daß anstelle einer Polypyrrol-Dispersion eine 5 Gew.%ige Polychinon-Ameisensäure-Lösung (dieselbe wie die, die bei der Herstellung der Polychinon/Aktivkohle-Aufschlämmung hergestellt wurde) verwendet wurde.
In Vergleichsbeispiel 6 verwendete Elektrode wurde durch dasselbe Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, außer daß anstelle einer Polypyrrol-Dispersion eine 5 Gew.%ige Polypyridin-Ameisensäure-Lösung (dieselbe wie die, die bei der Herstellung der Polypyridin/Aktivkohle-Aufstellung hergestellt wurde) verwendet wurde.
Die in Vergleichsbeispiel 7 verwendete Elektrode wurde durch dasselbe Verfahren wie das in Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, außer daß anstelle einer Polypyrrol-Dispersion eine 5 Gew.%ige Polychinoxalin-Ameisensäure-Lösung (dieselbe wie die, die bei der Herstellung einer Polychinoxalin/Aktivkohle-Aufschlämmung hergestellt worden war) verwendet wurde.
Bestimmung der spezifischen Kapazität
In den Beispielen 1 bis 6 und in Vergleichsbeispiel 1 wurde das folgende Verfahren eingesetzt, um elektrische Doppelschichtkondensatoren herzustellen und es wurden die spezifischen Kapazitäten für die aktiven Elektrodensubstanzen bestimmt.
Eine Elektrode, bestehend aus einem Laminat, das durch das Electrospinning-Verfahren hergestellt wurde, und einer Stromkollektorelektrode, wurde zu einem Durchmesser von 10 mm ausgestanzt, um eine Elektrode (A) zu erhalten. Außerdem wurden 45 g Aktivkohlepulver mit einer spezifischen Oberfläche von 2000 m²/g und einer durchschnittlichen Partikelgröße von 8 μm, 5 g leitfähiger Ruß (hergestellt von Lion, Ketjen Black, ECP600JD) und 5 g Polyvinylidenfluorid (hergestellt von Aldrich) unter Verwendung einer Kugelmühle vermischt, dann wurden 40 mg des resultierenden gemischten Pulvers genommen, in eine Form mit einem Durchmesser von 10 mm gegeben, worauf ein Preßformen mit 15 MPa zu einer Elektrode folgte, die als Elektrode (B) verwendet wurde. Die Elektroden (A) und (B) wurden im Vakuum für 6 Stunden getrocknet, dann einander gegenüberliegend an einem Polypropylen-Separator mit einer Dicke von 80 μm angeordnet und im Vakuum mit einer Propylencarbonat-Lösung von 1M Tetraethylammoniumtetrafluorborat imprägniert, um einen elektrischen Doppelschichtkondensator herzustellen. Dieser elektrische Doppelschichtkondensator wurde bezüglich Ladung und Entladung mit einem konstanten Strom von 300 mA/g Gewicht der aktiven Elektrodensubstanz gemessen, wobei ein Ladungs/Entladungs-Testgerät (Hokuto Denko HJ1001SM8A) verwendet wurde. Die spezifische Kapazität wurde aus der Entladungskurve bestimmt.
In den Vergleichsbeispielen 2 bis 7 wurde dasselbe Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 verwendet, um einen elektrischen Doppelschichtkondensator herzustellen und um die spezifische Kapazität pro aktiver Elektrodensubstanz zu bestimmen, außer daß anstelle der durch das Electrospinning-Verfahren gebildeten Elektrode eine Elektrode, die zu einer Gestalt mit einem Durchmesser von 10 mm preßgeformt worden war, als die Elektrode (A) verwendet wurde.
Die erhaltenen spezifischen Kapazitäten sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
In den Beispielen 7 und 8 und in Vergleichsbeispiel 8 wurde dasselbe Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 6 und in Vergleichsbeispiel 1 verwendet, um ein Laminat, bestehend aus einer leitfähigen Polymerfaser und einer Aktivkohlefaser, auf einer Stromkollektorelektrode herzustellen, außer daß die Stromkollektorelektrode in der Electrospinning-Apparatur, die in 1 gezeigt ist, aus Kohlenstoffpapier mit einer Größe von 10 × 10 cm anstatt aus Aluminium hergestellt war. Die Elektrode, die aus dem gebildeten Laminat und der Stromkollektorelektrode bestand, wurde auf einen Durchmesser von 10 mm ausgestanzt und als Elektrode (A) verwendet. Außerdem wurden 45 g Aktivkohlepulver mit einer spezifischen Oberfläche von 2000 m²/g und einer durchschnittlichen Partikelgröße von 8 μm, 5 g eines leitfähigen Rußes (hergestellt von Lion, Ketjen Black, ECP600JD) und 5 g Polyvinylidenfluorid (hergestellt von Aldrich) unter Verwendung einer Kugelmühle vermischt, dann wurden 40 mg des resultierenden gemischten Pulvers genommen, in eine Form mit einem Durchmesser von 10 mm gegeben und bei 15 MPa formgepreßt, wodurch eine Elektrode erhalten wurde, die als die Elektrode (B) verwendet wurde. Die Elektroden (A) und (B) wurden bei 100°C im Vakuum für 6 Stunden getrocknet, dann an einem Polypropylen-Separator mit einer Dicke von 80 μm einander gegenüber angeordnet und im Vakuum mit einer 15 Gew.%igen wäßrigen Schwefelsäure-Lösung imprägniert, um so einen elektrischen Doppelschichtkondensator herzustellen. Dieser elektrische Doppelschichtkondensator wurde bezüglich Ladung und Entladung mit einem konstanten Strom von 300 mA/g Gewicht an aktiver Elektrodensubstanz gemessen, wobei ein Ladungs/Entladungs-Testgerät (Hokuto Denko HJ1001SM8A) verwendet wurde. Die spezifische Kapazität wurde aus der Entladungskurve bestimmt.
In den Vergleichsbeispielen 9 und 10 wurde dasselbe Verfahren wie in den Beispielen 7 und 8 und dem Vergleichsbeispiel 8 verwendet, um einen elektrischen Doppelschichtkondensator herzustellen und die spezifische Kapazität pro aktiver Elektrodensubstanz wurde bestimmt, außer daß anstelle einer durch das Electrospinning-Verfahren gebildeten Elektrode eine Elektrode, die durch dasselbe Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 2 und Vergleichsbeispiel 6 zu einer Form mit einem Durchmesser von 10 mm preßgeformt worden war, als die Elektrode (A) verwendet wurde. Die erhaltenen spezifischen Kapazitäten sind in Tabelle II zusammengestellt.
Industrielle Anwendbarkeit
Eine Elektrode, die durch Stapeln von Fibrillen-artigen Kohlenstoff-basierten Fasern und leitfähigen Polymerfasern in einer Netzform auf einer Stromkollektorelektrode durch das Electrospinning-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, hat eine größere spezifische Oberfläche als eine herkömmlich Kondensatorelektrode und eine hohe Kapazität und ist daher in der praktischen Anwendbarkeit extrem hochwertig.

Claims

Elektrode für einen elektrischen Doppelschichtkondensator, umfassend eine Stromkollektorelektrode (5) und eine aktive Substanz, die auf der Stromkollektorelektrode getragen wird, wobei die aktive Substanz aus einer Kohlenstoffbasierten Faser und einer leitfähigen Polymerfaser, gebildet durch ein Electrospinning-Verfahren, besteht.
Elektrode für eine elektrischen Doppelschichtkondensator nach Anspruch 1, wobei das leitfähige Polymer ein leitfähiges Polymer, das ein Stickstoffatom hat, ist.
Elektrode für einen elektrischen Doppelschichtkondensator nach Anspruch 1 oder 2, wobei das leitfähige Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyanilin, Polypyrrol, Polyindol, Polychinolin, Polyisochinolin, Polypyridin, Polychinoxalin und ihren Derivaten.
Elektrode für eine elektrischen Doppelschichtkondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das leitfähige Polymer stabil in einem organischen Lösungsmittel dispergiert ist und durch oxidative Polymerisation einer Sulfonsäure und eines Polyanilins oder seines Derivats in einer gemischten Schicht, bestehend aus einer wäßrigen Schicht und einer organischen Schicht, in Gegenwart eines Mittels zur Einstellung des Molekulargewichts und eines Interphasentransferkatalysators erhalten wird.
Elektrischer Doppelschichtkondensator, der eine Elektrode für einen elektrischen Doppelschichtkondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfaßt.