CN113860283A - 一种金属单原子与氮双掺杂的碳微米管的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳微米管制备技术领域，具体公开一种金属单原子与氮双掺杂的碳微米管的制备方法及其应用。所述方法包括：（1）提供含有1,3,5‑三（4‑氨基苯基）苯和金属盐的有机溶剂，备用。（2）将酸液加入至步骤（1）的有机溶剂中进行聚合反应，得到碳微米管前驱体。（3）将所述碳微米管前驱体在惰性气氛下煅烧，即得。相比较传统的一些碳管合成方法，本发明利用1,3,5‑三（4‑氨基苯基）苯和金属盐在酸性溶液中能够发生原位聚合反应的特点，一步合成了金属单原子和氮双掺杂的中空碳微米管，这种方法操作简便、形貌和尺寸可控、掺杂的异原子分散更均匀、有效降低材料的制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及碳微米管制备技术领域，具体涉及一种金属单原子与氮双掺杂的碳微米管的制备方法及其应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息旨在增加对本发明总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
自1991年日本的Iijima发现了碳纳米管以来，碳纳米管便一直作为研究热点被广泛关注，碳纳米管俗称巴基管（buckytubes），是一种由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米级管，由于具有独特的官腔结构、六边形碳原子构型、电子和机械性能，因此具有独特的电化学、光学、磁力学等性质。在电极材料、催化剂、微电子元件、燃料电池等的材料选材方面常被优先考虑，特别是将其作为燃料电池的催化剂载体使用，有很大的商业价值。
近年来，随着碳纳米管的不断发展，碳微米管因具有与纳米管相似的结构和物理化学性能受到越来越多的关注。由于碳纳米管管径较细容易在高温或者电化学过程中析出晶体而堵塞管体，从而会降低其在催化、微纳反应器、微纳米流体传输、离子电池等方向上的应用价值。而碳微米管具有大的管径，在催化等过程中能更好的传递、加速催化产物的排出。另一方面，其相对较大的管径，在掺杂过程中不易让掺杂元素发生团聚，从而利于掺杂元素的均匀分布。
当前，碳微米管的制备方法主要是模板法、水热法等。模板法首先是制备微米管或者微米纤维，再通过高温催化沉积或者液相沉积配合高温分解制备表面碳层，最后通过酸刻蚀得到碳微米管。水热法是通过无水乙醇、乙二醇、甲苯、六代溴苯等为碳源，加入适量催化剂，在高温高压下制备所得。通过以上方法制备的碳微米管进一步应用到催化、离子电池等领域需要通过浸渍或者高温蒸发等方法进行元素掺杂。这些掺杂工艺存在掺杂元素不均匀、容易团聚，与碳微米管基体结合不紧密的缺点。以上可知，目前碳微米管的制备和掺杂改性条件较为苛刻，亟需一种温和简单的制备和掺杂方法。
发明内容
本发明的目的是解决目前合成和掺杂改性碳微米管的方法较为复杂、工艺要求高以及掺杂元素的种类和分布不可控的问题。为此本发明提供一种金属单原子与氮双掺杂的碳微米管的制备方法，该方法制备流程简单易操作且可控，最后得到金属元素呈单原子分散状态的掺杂碳微米管。为实现上述目的，本发明公开如下技术方案：
在本发明的第一方面，提供一种金属单原子与氮双掺杂的碳微米管的制备方法，包括步骤：
（1）提供含有1,3,5-三（4-氨基苯基）苯和金属盐的有机溶剂，备用。
（2）将酸液加入至步骤（1）的有机溶剂中进行聚合反应，得到碳微米管前驱体。
（3）将所述碳微米管前驱体在惰性气氛下煅烧，即得。
进一步地，步骤（1）中，所述有机溶剂包括乙腈、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺等中的至少一种。
进一步地，步骤（1）中，所述1,3,5-三（4-氨基苯基）苯和金属盐中金属离子的比例为摩尔比700：3~70：3。
进一步地，所述金属盐对应的金属元素包括：铁、锰、钴、镍、铂、钯等中的任意一种。
进一步地，所述金属盐的溶液包括金属离子的硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、盐酸盐溶液、醋酸盐溶液等中的至少一种，如硝酸铁、硫酸锰、氯化钴、醋酸镍、氯化铂、硝酸钯等。
进一步地，步骤（2）中，所述酸液包括：稀硝酸、稀盐酸、稀硫酸、醋酸、高氯酸、磷酸、氯铂酸、柠檬酸等中的至少一种。
进一步地，步骤（2）中，所述酸液pH=2~5。在酸性环境下，所述1,3,5-三（4-氨基苯基）苯和金属盐离子之间发生聚合反应，形成微米管状结构。通过改变酸液的pH值，可实现控制最终得到的碳微米管的形貌和尺寸。
进一步地，可通过过滤、离心等方式分离出步骤（2）的反应液中的固体产物，然后对该固体产物进行洗涤、干燥，即得所述前驱体。
进一步地，步骤（3）中，所述煅烧的方式包括：先在500~650℃保温2~4小时，然后继续加热至700~1100℃保温1.5~2.5小时。500~650℃定温是为了初步分解，保持形貌，后面的升温是为了提高石墨化程度和促进金属与碳骨架之间的键合。
进一步地，步骤（3）中，所述惰性气氛下煅烧是为确保碳微米管的生成。
在本发明的第二方面，提供所述金属单原子与氮双掺杂的碳微米管在有机催化、低温燃料电池、超级电容器电极、离子电池等领域中的应用。该碳微米管管壁薄、形态均匀，具有优异的氧还原性能和催化活性，有助于促进有机催化反应，提升低温燃料电池、超级电容器电极的电化学性能等。
本发明的合成原理为：在一定的pH值范围内，1,3,5-三（4-氨基苯基）苯和金属盐在酸性溶液中发生原位聚合反应，然后在合适温度下煅烧，从而一步合成金属和氮双掺杂的中空碳微米管。
相较于现有技术，本发明具有以下有益而独特的效果：
（1）相对于传统的模板法、水热法等，本发明利用了1,3,5-三（4-氨基苯基）苯和金属盐在酸性溶液中能够直接发生原位聚合反应的特点，一步合成了金属和氮双掺杂的中空碳微米管，这种方法操作简便。
（2）相对于传统的浸渍法，掺杂只在表面的问题，本发明在制备碳微米管前驱体的过程中，金属元素可与1,3,5-三（4-氨基苯基）苯发生结合，从而金属元素在整个微米管中分散均匀，结合紧密。
（3）相对于传统的浸渍法，掺杂元素容易团聚的问题，通过金属与聚合物结合反应可以进行原位掺杂，原位掺杂的异原子分散更均匀，与碳骨架结合更紧密，这增加了掺杂元素（如铂、钯等贵金属元素）的利用率，为所制备材料的催化、电池等性能提供了更多的活性位点。
（4）本发明能充分提高掺杂元素的分散性，同时增加所制备材料的催化等性能，用于催化或电池等领域时，相同催化活性或电池容量条件下，本发明使用的掺杂元素量更少、分散更均匀，能有效降低材料的制备成本，尤其是制备贵金属掺杂碳材料方面。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为第一实施例制备的单原子铁和氮双掺杂碳微米管的扫描电镜图。
图2为第一实施例制备的单原子铁和氮双掺杂碳微米管的透射电镜图。
图3为第一实施例制备的单原子铁和氮双掺杂碳微米管的球差矫正透射电镜图。
图4为第一实施例制备的单原子铁和氮双掺杂碳微米管的X射线衍射图。
图5为商业铂碳、第一实施例制备的单原子铁和氮双掺杂的碳微米管的循环伏安曲线图。
图6为商业铂碳、第一实施例制备的单原子铁和氮双掺杂的碳微米管的极化曲线图。
具体实施例
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。现根据说明书附图和具体实施例对本发明进一步说明。
第一实施例
一种金属单原子与氮双掺杂的碳微米管的制备方法，包括步骤：
（1）称取10 mg1，3，5-三（4-氨基苯基）苯和0.15 mg硝酸铁在常温下溶于5 ml乙腈中，得溶液A。
（2）取10 µL的硝酸溶液溶于4 ml乙腈中，得到pH=4.6稀硝酸溶液。
（3）将所述稀硝酸溶液全部逐滴滴入步骤（1）的溶液A中，使溶液保持持续搅拌的状态，使1，3，5-三（4-氨基苯基）苯和硝酸铁在稀硝酸溶液中充分进行聚合反应。
（4）将步骤（3）反应后的溶液取出后装入离心管中，将离心管放入离心机进行离心，离心转速为3000 rpm，离心时间为3 min，将得到的固体产物用乙腈洗涤3次。
（5）将得到的固体产物放入鼓风式干燥箱中在60 ℃干燥6小时，得碳微米管前驱体。
（6）将步骤（5）的前驱体放入瓷舟中转移至管式炉内，在氩气气氛保护下，将管式炉以2 ℃/分的速率加热至600 ℃，保温3小时，再以温度5 ℃/分的速率加热至900 ℃，保温2小时，最后收集瓷舟内产物，得目标产物：单原子铁和氮双掺杂的中空碳微米管。
第二实施例
一种金属单原子与氮双掺杂的碳微米管的制备方法，同第一实施例，区别在于：将步骤（1）（2）的乙腈替换为乙二醇。
第三实施例
一种金属单原子与氮双掺杂的碳微米管的制备方法，同第一实施例，区别在于：将步骤（1）（2）的乙腈替换为N，N-二甲基甲酰胺。
第四实施例
一种金属单原子与氮双掺杂的碳微米管的制备方法，同第一实施例，区别在于：将步骤（2）的pH=4.6的稀硝酸替换为pH=2的稀硫酸。
第五实施例
一种金属单原子与氮双掺杂的碳微米管的制备方法，同第一实施例，区别在于：将步骤（2）的pH=4.6的稀硝酸替换为pH=5的稀盐酸。
第六实施例
一种金属单原子与氮双掺杂的碳微米管的制备方法，同第一实施例，区别在于：将步骤（2）的硝酸替换为pH相同的氯铂酸。
第七实施例
一种金属单原子与氮双掺杂的碳微米管的制备方法，同第一实施例，区别在于：将步骤（2）的硝酸替换为pH相同的醋酸。
第八实施例
一种金属单原子与氮双掺杂的碳微米管的制备方法，同第一实施例，区别在于：将步骤（2）的硝酸替换为pH相同的高氯酸。
第九实施例
一种金属单原子与氮双掺杂的碳微米管的制备方法，同第一实施例，区别在于：将步骤（2）的硝酸替换为pH相同的磷酸。
第十实施例
一种金属单原子与氮双掺杂的碳微米管的制备方法，同第一实施例，区别在于：将步骤（2）的硝酸替换为pH相同的柠檬酸。
第十一实施例
一种金属单原子与氮双掺杂的碳微米管的制备方法，同第一实施例，区别在于：将步骤（1）的硝酸铁替换为氯化钴。
第十二实施例
一种金属单原子与氮双掺杂的碳微米管的制备方法，同第一实施例，区别在于：将步骤（1）的硝酸铁替换为硫酸锰。
第十三实施例
一种金属单原子与氮双掺杂的碳微米管的制备方法，同第一实施例，区别在于：将步骤（1）的硝酸铁替换为醋酸镍。
第十四实施例
一种金属单原子与氮双掺杂的碳微米管的制备方法，同第一实施例，区别在于：将步骤（1）的硝酸铁替换为氯化铂。
第十五实施例
一种金属单原子与氮双掺杂的碳微米管的制备方法，同第一实施例，区别在于：将步骤（1）的硝酸铁替换为硝酸钯。
第十六实施例
一种金属单原子与氮双掺杂的碳微米管的制备方法，同第一实施例，区别在于：将步骤（6）的600℃保温3小时替换为500℃保温4小时。
第十七实施例
一种金属单原子与氮双掺杂的碳微米管的制备方法，同第一实施例，区别在于：将步骤（6）的600℃保温3小时替换为650℃保温2小时。
第十八实施例
一种金属单原子与氮双掺杂的碳微米管的制备方法，同第一实施例，区别在于：将步骤（6）的900℃保温2小时替换为1100℃保温1.5小时。
第十九实施例
一种金属单原子与氮双掺杂的碳微米管的制备方法，同第一实施例，区别在于：将步骤（6）的900℃保温2小时替换为700℃保温2.5小时。
性能测试
1、用扫描电镜图和透射电镜图对第一实施例制备的目标产物进行观察，结果分别如图1和图2所示。从图1可以看出：本实施例制备的目标产物为纤维棒状结构。从图2可以进一步看出，本实施例所制备的目标产物的管径约为1.3微米，壁厚约为130nm，说明本实施例成功制备出了微米尺度的中空管状产物。
2、对第一实施例制备的目标产物进行XRD测试，结果如图4所示，可以看出：该目标产物的成分为碳，通过XRD能看出来所制备的微米管为碳材料，并且未发现和金属相关的衍射峰，结合图3分散在碳基体上的孤立铁单原子，说明所制备的微米管中金属状态较为分散。再结合图1和图2的测试结果，说明第一实施例成功制备出了金属单原子与氮双掺杂的碳微米管。
3、氧还原催化活性测试：取第一实施例制备的中空碳微米管，置于研钵中磨细，取4mg放入离心管中，加入1ml乙醇和0.1ml全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物，放入超声清洗机中恒温超声3小时得到催化剂浆料，将该催化剂浆料以每次5ul的容量用移液枪滴在旋转圆盘电极，在红外灯下烤干承载样品，重复操作2-3次。以AgCl为参比电极，铂网为对电极，0.1MKOH溶于100ml水中配制电解液对所的碳微米管进行氧还原测试，通入O2，连接三电极测试体系。按照同样的方法对商业铂碳（E-TEK）的氧还原催化活性进行测试。结果如图5和图6所示，可以看出在氧气氛围下，所制备的碳微米管有明显的还原峰，且还原峰位接近商用铂碳的还原峰位，起始电位和半坡电位也与铂碳的性能相媲美，具有良好的氧还原性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种金属单原子与氮双掺杂的碳微米管的制备方法，包括步骤：
（1）提供含有1,3,5-三（4-氨基苯基）苯和金属盐的有机溶剂，备用；
（2）将酸液加入至步骤（1）的有机溶剂中进行聚合反应，得到碳微米管前驱体；
（3）将所述碳微米管前驱体在惰性气氛下煅烧，即得。
2.根据权利要求1所述的金属单原子与氮双掺杂的碳微米管的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括乙腈、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的金属单原子与氮双掺杂的碳微米管的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述1,3,5-三（4-氨基苯基）苯和金属盐离子的比例为摩尔比700：3~70：3。
4.根据权利要求3所述的金属单原子与氮双掺杂的碳微米管的制备方法，其特征在于，所述金属元素包括铁、锰、钴、镍、铂、钯等中的任意一种；
优选地，所述金属盐的溶液包括金属离子的硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、盐酸盐溶液、醋酸盐溶液中的至少一种，如硝酸铁、硫酸锰、氯化钴、醋酸镍、氯化铂、硝酸钯等。
5.根据权利要求1所述的金属单原子与氮双掺杂的碳微米管的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述酸液包括：稀硝酸、稀盐酸、稀硫酸、醋酸、高氯酸、磷酸、氯铂酸、柠檬酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的金属单原子与氮双掺杂的碳微米管的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述酸液的pH=2~5。
7.根据权利要求1所述的金属单原子与氮双掺杂的碳微米管的制备方法，其特征在于，通过过滤或离心的方式分离出步骤（2）的反应液中的固体产物，然后对该固体产物进行洗涤、干燥，即得所述前驱体。
8.根据权利要求1-7任一项所述的金属单原子与氮双掺杂的碳微米管的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述煅烧的方式包括：先在500~650℃保温2~4小时，然后继续加热至700~1100℃保温1.5~2.5小时，500~650℃定温是为了初步分解，保持形貌，后面的升温是为了提高石墨化程度和促进金属与碳骨架之间的键合。
9.根据权利要求1-7任一项所述的金属单原子与氮双掺杂的碳微米管的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述惰性气氛下煅烧是为确保碳微米管的生成。
10.权利要求1-9任一项所述的制备方法获得的金属单原子与氮双掺杂的碳微米管的应用，该应用领域包括：有机催化、低温燃料电池、超级电容器电极、离子电池中的任意一种。
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