CN112086290B - 基于力学屈曲原理的柔性可延展超级电容器阵列及制备方法 - Google Patents

基于力学屈曲原理的柔性可延展超级电容器阵列及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种基于力学屈曲原理的柔性可延展超级电容器阵列及制备方法，包括：硅树脂薄膜柔性基底、固定在所述硅树脂薄膜柔性基底上的构成分散阵列的多片刚性基底、固定在所述刚性基底上的叉指结构的激光诱导石墨烯泡沫电极阵列、以及覆盖在所述叉指结构的激光诱导石墨烯泡沫电极阵列表面的硅树脂薄膜封装层。其可以实现储能器件的柔性可延展，也可以通过叉指电极联接方式的调控(串联或者并联)来实现其输出电压和电流的调控，从而极大拓展超级电容器阵列的应用范围和领域；在同样的空间结构中，本发明利用过渡金属磷化物超薄纳米片与石墨烯协同储能，从而实现在不牺牲超级电容器循环寿命和功率密度的前提下有效提高其能量密度的目的。

Description

基于力学屈曲原理的柔性可延展超级电容器阵列及制备方法
技术领域
本发明属于电化学储能技术领域，尤其涉及一种基于力学屈曲原理的柔性可延展超级电容器阵列及制备方法。
背景技术
便携式、可穿戴、可植入电子器件的快速发展极大地促进了现代社会对柔性可延展电化学储能器件及其集成微系统的需求。平面微型超级电容器由于其独特的平面叉指电极结构，具有无需隔膜、电极间距可无限接近(通常为数十至数百微米)弯折和扭曲条件下不易短路、易于和其它电子器件在柔性基底上直接集成等特点，已经成为柔性储能器件领域的研究热点之一。
然而，平面微型超级电容器受制于有限的电极面积、传统碳基电极活性材料较低的比电容以及柔性化需求造成的较小的电极厚度(弯曲应变和材料的厚度成正比)表现出了能量密度较低和延展性能有限等不足，严重地阻碍了其实际应用。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷和不足，本发明的目的在于提出基于力学屈曲原理的柔性可延展超级电容器阵列及制备方法，利用激光直写技术制备特定形貌的石墨烯基底，水热法制备过渡金属磷化物超薄纳米片并将其负载在石墨烯基底上，沉积固态电解质、埋线及封装，完成全固态柔性可延展超级电容器阵列的组装。其不仅可以实现储能器件的柔性可延展，也可以通过叉指电极联接方式的调控(串联或者并联)来实现其输出电压和电流的调控，从而极大拓展超级电容器阵列的应用范围和领域；在同样的空间结构中，本发明利用过渡金属磷化物超薄纳米片与石墨烯协同储能，从而实现在不牺牲超级电容器循环寿命和功率密度的前提下有效提高其能量密度的目的。
本发明具体采用以下技术方案：
一种基于力学屈曲原理的柔性可延展超级电容器阵列，其特征在于，包括：硅树脂薄膜柔性基底、固定在所述硅树脂薄膜柔性基底上的构成分散阵列的多片刚性基底、固定在所述刚性基底上的叉指结构的激光诱导石墨烯泡沫电极阵列、以及覆盖在所述叉指结构的激光诱导石墨烯泡沫电极阵列表面的硅树脂薄膜封装层。
优选地，所述刚性基底的材质为SiO2或Si。
优选地，所述叉指结构的激光诱导石墨烯泡沫电极阵列包括固定在刚性基底上的储能片单元和连接储能片单元的蛇形导线；所述电极片单元从下往上由：过渡金属磷化物薄纳米片与激光诱导石墨烯泡沫耦合的复合电极，以及固态电解质构成；所述蛇形导线的材质为激光诱导石墨烯泡沫。
优选地，所述蛇形导线使储能片单元构成串联或并联或混联。
优选地，所述过渡金属磷化物薄纳米片为锌、锰、钴、镍、铁、铜磷化物纳米片中的一种或多种；所述的固态电解质为PVA/KCl、 PVA/KOH、PVA/H2SO4、PVA/H3PO4、PVA/LiCl、PVA/LiOH中的一种或多种；所述硅树脂薄膜柔性基底的材质为聚二甲基硅氧烷和共聚酯。
优选地，所述硅树脂薄膜柔性基底的厚度为100 μm；所述叉指结构的激光诱导石墨烯泡沫电极阵列的厚度为100 μm；所述过渡金属磷化物薄纳米片的长度为100 nm，厚度为4 nm；所述固态电解质的厚度为10 μm；所述刚性基底的尺寸为1 cm*1 cm*0.05 cm。
以及，一种基于力学屈曲原理的柔性可延展超级电容器阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：利用旋涂技术，制备硅树脂薄膜柔性基底；
步骤S2：利用双面胶带，将多片刚性基底以分散阵列排布固定在所述硅树脂薄膜柔性基底上；
步骤S3：将聚酰亚胺薄膜黏贴于基底上，并利用二氧化碳激光器还原聚酰亚胺薄膜形成叉指结构的激光诱导石墨烯泡沫电极阵列；所述叉指结构的激光诱导石墨烯泡沫电极阵列包括固定在刚性基底上的储能片结构和连接储能片单元的蛇形导线；
步骤S4：采用水热法制备过渡金属氧化物超薄纳米片，并采用高温还原将其转化为过渡金属磷化物薄纳米片，之后利用喷涂方法和借助掩模板将过渡金属磷化物薄纳米片沉积于储能片结构上，形成过渡金属磷化物薄纳米片与激光诱导石墨烯泡沫耦合的复合电极；
步骤S5：将固态电解质沉积于所述过渡金属磷化物薄纳米片与激光诱导石墨烯泡沫耦合的复合电极上；
步骤S6：通过旋涂技术，在所述叉指结构的激光诱导石墨烯泡沫电极阵列表面形成硅树脂薄膜封装层。
优选地，所述刚性基底的材质为SiO2或Si；所述过渡金属磷化物薄纳米片为锌、锰、钴、镍、铁、铜磷化物纳米片中的一种或多种；所述的固态电解质为PVA/KCl、 PVA/KOH、PVA/H2SO4、PVA/H3PO4、PVA/LiCl、PVA/LiOH中的一种或多种；所述硅树脂薄膜柔性基底的材质为聚二甲基硅氧烷和共聚酯。
优选地，所述蛇形导线使储能片结构构成串联或并联或混联。
相较于现有技术，本发明及其优选方案不仅可以实现储能器件的柔性可延展，也可以通过叉指电极联接方式的调控(串联或者并联)来实现其输出电压和电流的调控，从而极大拓展超级电容器阵列的应用范围和领域；在同样的空间结构中，本发明利用过渡金属磷化物超薄纳米片与石墨烯协同储能，从而实现在不牺牲超级电容器循环寿命和功率密度的前提下有效提高其能量密度的目的。利用力学屈曲原理实现无机微纳电子器件的柔性可延展的制备方法, 具有通用性强、便于集成、易于推广、制作成本低和操作简单等优势，其可以有效解决传统供能器件刚性不适宜穿戴、续航能力差、频繁回收等问题，推动了可穿戴电子设备的应用和发展，在电子皮肤、可穿戴生理监测治疗装置、柔性导电织物、薄膜晶体管和透明薄膜柔性门电路等领域有广泛的应用前景。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明进一步详细的说明：
图1是本发明实施例步骤1处理后的柔性基底结构示意图；
图2是本发明实施例步骤2处理后的在柔性基底上加入SiO2/Si刚性衬底结构示意图；
图3是本发明实施例步骤3处理后的结构示意图；
图4是本发明实施例步骤4处理后的结构示意图；
图5是本发明实施例步骤5处理后的结构示意图；
图6是本发明实施例步骤6处理后的结构示意图；
图7是本发明实施例拉伸测试示意图；
图8是本发明实施例性能测试示意图。
具体实施方式
为让本专利的特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，作详细说明如下：
本实施例通过基于力学屈曲原理的柔性可延展超级电容器阵列的制备过程对方案进行详细的阐释：
如图1所示，步骤S1首先是硅树脂薄膜柔性基底的制备。本实施例使用旋涂方法，在洁净的培养皿上制备硅树脂薄膜，待加热固化后得到柔性可延展可拉伸的硅树脂薄膜1作为柔性基底。硅树脂的材质可采用聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 和共聚酯 (Ecoflex)，厚度为100 μm。
如图2所示，步骤S2是在硅树脂薄膜柔性基底上采用双面胶带阵列式分散固定SiO2/Si刚性基底2，隔离柔性可拉伸基底和叉指电极储能单元之间的应变与应力，以达到保护叉指电极的目的。在本实施例中，双面胶带可以采用3M VHB胶带，刚性基底2的尺寸为1cm*1 cm*0.05 cm。
如图3所示，步骤S3是在基底上粘贴PI (聚酰亚胺薄膜) 薄膜，并利用二氧化碳激光器还原PI膜以制备叉指结构的激光诱导石墨烯泡沫电极阵列3，厚度为100 μm，其形貌由计算机控制的激光直写技术实现；其中叉指结构的激光诱导石墨烯（LIG）泡沫电极阵列包括固定在刚性基底上的储能片结构4和连接储能片单元的蛇形导线。其中，蛇形导线的材质为激光诱导石墨烯泡沫，蛇形导线和柔性可拉伸基底无紧密接触，利用蛇形导线的拉伸形变获得整个叉指电极阵列的柔性可延展。叉指电极阵列利用蛇形导线可以实现串联和并联或者结合串联并联的混联，从而调控其输出电压和电流。
本实施例采用的二氧化碳激光器的功率为3.4 W。
如图4所示，步骤S4是借助掩模板并利用喷涂技术，将水热法联合高温还原方法制备的过渡金属磷化物薄纳米片（长度约为100nm，厚度约为4nm）与储能片结构4上的LIG耦合形成复合电极材料，并保持蛇形导线不与过渡金属磷化物薄纳米片发生作用。从而达到提升储能密度的目的。其中，过渡金属磷化物薄纳米片为锌、锰、钴、镍、铁、铜磷化物纳米片中的一种或多种。
如图5所示，步骤S5是在储能片结构4上沉积固态电解质5。将一定数量的KCl、KOH、H2SO4、H3PO4、LiCl、或LiOH和去离子水、PVA 粉末混合并加热至90οC保温30分钟，随后将其沉积在储能片结构4上，其厚度为10 μm。
如图6所示，步骤S6是超级电容器阵列的封装。采用旋涂技术，利用硅树脂实现超级电容器阵列的封装，从而在叉指结构的激光诱导石墨烯泡沫电极阵列表面形成硅树脂薄膜封装层6，其厚度也为100 μm。
如图7所示，是通过本实施例方案制备获得的柔性可延展超级电容器阵列拉伸过程的电子照片图。串联（上半部分）和并联（下半部分）组装的柔性可延展超级电容器阵列的延展率高到100%。
图8是通过本实施例方案制备获得的柔性可延展超级电容器阵列在串联和并联条件下的输出性能。如图8所示，串联组装的柔性可延展超级电容器阵列的输出电压高达2.4V (是单一叉指电极电容器的4倍)；并联组装的柔性可延展超级电容器阵列的输出电流为单一叉指电极电容器的4倍；并且无论是串联或并联组装柔性可延展超级电容器阵列的电容性能在拉伸过程中几乎保持不变。其次，通过该实施例方案，实现了20个叉指电极电容器的高效并联组装，其系统的电容量几乎和组装电容器个数成正比。这种输出电压和电流的高度可调性质，能够大幅提高超级电容器的应用范围和领域。
本专利不局限于上述最佳实施方式，任何人在本专利的启示下都可以得出其它各种形式的基于力学屈曲原理的柔性可延展超级电容器阵列及制备方法，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本专利的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种基于力学屈曲原理的柔性可延展超级电容器阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：利用旋涂技术，制备硅树脂薄膜柔性基底；
步骤S2：利用双面胶带，将多片刚性基底以分散阵列排布固定在所述硅树脂薄膜柔性基底上；
步骤S3：将聚酰亚胺薄膜黏贴于基底上，并利用二氧化碳激光器还原聚酰亚胺薄膜形成叉指结构的激光诱导石墨烯泡沫电极阵列；所述叉指结构的激光诱导石墨烯泡沫电极阵列包括固定在刚性基底上的储能片结构和连接储能片单元的蛇形导线；
步骤S4：采用水热法制备过渡金属氧化物超薄纳米片，并采用高温还原将其转化为过渡金属磷化物薄纳米片，之后利用喷涂方法和借助掩模板将过渡金属磷化物薄纳米片沉积于储能片结构上，形成过渡金属磷化物薄纳米片与激光诱导石墨烯泡沫耦合的复合电极；
步骤S5：将固态电解质沉积于所述过渡金属磷化物薄纳米片与激光诱导石墨烯泡沫耦合的复合电极上；
步骤S6：通过旋涂技术，在所述叉指结构的激光诱导石墨烯泡沫电极阵列表面形成硅树脂薄膜封装层。
2.根据权利要求1所述的基于力学屈曲原理的柔性可延展超级电容器阵列的制备方法，其特征在于：所述刚性基底的材质为SiO2或Si；所述过渡金属磷化物薄纳米片为锌、锰、钴、镍、铁、铜磷化物纳米片中的一种或多种；所述的固态电解质为PVA/KCl、 PVA/KOH、PVA/H2SO4、PVA/H3PO4、PVA/LiCl、PVA/LiOH中的一种或多种；所述硅树脂薄膜柔性基底的材质为聚二甲基硅氧烷和共聚酯。
3.根据权利要求1所述的基于力学屈曲原理的柔性可延展超级电容器阵列的制备方法，其特征在于：所述蛇形导线使储能片结构构成串联或并联或混联。
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