CN110635027A - 一种基于MXene电极的半导体器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于MXene电极的半导体器件及其制备方法，所述半导体器件结构包括自下而上：基底材料、MXene导电薄膜、半导体层和顶电极层。本发明将现有技术中常用于减小费米钉扎的半导体‑介质层‑电极的三层结构变为半导体‑电极的两层结构，工艺简化，成本降低；所使用的电极MXene材料通过简单的微调或加工可改变其表面基团种类和含量，有目的地对材料本身的性能进行优化与改良，从而最大限度地降低电极与半导体之间的费米钉扎效应。
Description
技术领域
本发明涉及半导体器件技术领域，具体涉及一种基于MXene电极的半导体器件及其制备方法。
背景技术
在半导体电子领域，金属电极是半导体器件和集成电路实现电流输入和输入的媒介，广泛地应用于电子器件的制备。但由于半导体表面存在晶格缺陷、电极渗入等因素，金属和半导体接触总是存在晶格失配，使得半导体禁带中产生高密度的表面态，致使肖特基势垒高度完全独立于金属功函数，半导体的费米能级被钉扎在某一个位置，导致势垒高度的实际值与理论值不符，即出现金属-半导体费米能级钉扎效应。费米钉扎效应广泛存在于金属与半导体的接触界面，使得器件接触电阻增大，能耗增多，极大地影响半导体器件的性能。
目前减小钉扎效应的方法主要是通过在金属与半导体之间插入一层超薄的介质层来实现的。目前经常被使用的介质层为高介电常数的氧化物，如Si3N4，Al2O3，Ta2O3，TiO2，HfO2，ZrO2等。但是目前这种方法不仅涉及了至少三种物质，而且所涉及的介质层需要溅射或原子层沉积等制备程序，增加了器件制备的复杂性，另外，寻找合适的介质层也需要巨大的工作量。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种基于MXene电极的半导体器件及其制备方法，旨在解决现有技术半导体器件和集成电路中需要在金属与半导体之间插入一层超薄的介质层来减小金属电极与半导体之间的钉扎效应，增加了器件制备的复杂性，寻找合适的介质层需要巨大的工作量等问题。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种基于MXene电极的半导体器件，其中，所述半导体器件，自下而上依次包括：基底材料、MXene导电薄膜、半导体层和顶电极层。
所述的基于MXene电极的半导体器件，其中，所述MXene的通式为Mn+1XnTX；其中，M为过渡金属，n＝1、2、或3，X为碳或氮中的一种或两种，TX为表面基团，包括-OH，-O和-F。
所述的基于MXene电极的半导体器件，其中，所述MXene中-O含量为5％～20％。
所述的基于MXene电极的半导体器件，其中，所述MXene为Ti3C2TX、Ti2CTX、Ti2CTX、V2CTX，Nb2CTX，Ti3CNTX，Ta4C3TX，Nb4C3TX，(V0.5,Cr0.5)3C2TX，(Ti0.5,Nb0.5)2CTX，Mo2TiC2TX，Mo2CTX，Ti4N3TX，Zr3C2TX，V2NTX，Mo2NTX，Zr3C2TX，Ti2NTX中的一种或多种。
所述的基于MXene电极的半导体器件，其中，所述基底材料为玻璃、SiO2、云母、石英、聚合物薄膜、织物中的一种或多种。
所述的基于MXene电极的半导体器件，其中，所述半导体层为二元或三元氧化物半导体、无机掺杂半导体、有机小分子半导体、聚合物半导体中的一种或多种。
一种上述所述的基于MXene电极的半导体器件的制备方法，其中，包括步骤：
A、将MXene溶液沉积在基底材料表面，获得MXene导电薄膜；
B、将半导体材料沉积在所述MXene导电薄膜表面，形成半导体层；
C、将顶电极材料沉积在所述半导体层表面，获得基于MXene电极的半导体器件。
所述的基于MXene电极的半导体器件的制备方法，其中，所述MXene溶液的制备方法是：在MAX中加入刻蚀剂，20～80℃刻蚀1～96h得到MXene材料，将MXene材料溶于溶剂中配置成浓度为2-5mg/mL的MXene溶液。
所述的基于MXene电极的半导体器件的制备方法，其中，所述刻蚀剂为LiF/HCl、HF或NH4HF2中的一种或多种；所述刻蚀剂的浓度为3％～50％。
所述的基于MXene电极的半导体器件的制备方法，其中，所述在MAX中加入刻蚀剂，20～80℃刻蚀1～96h得到MXene材料的步骤之后，还包括：
将所述MXene材料放置在湿度为40％～70％的空气中，加热条件下获得不同-O含量的MXene材料。
本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明方法具有如下的突出的实质性特点和显著进步：
(1)本发明采用MXene材料直接作为电极，将现有技术中的半导体-介质层-电极的三层结构变为半导体-电极的两层结构，工艺简化，成本降低；
(2)本发明所使用的电极MXene材料通过简单的微调或加工可改变其表面基团种类和含量，有目的地对材料本身的性能进行优化与改良，从而最大限度地降低电极与半导体之间的费米钉扎效应，获得性能最优的器件；
(3)本发明所使用的电极MXene材料种类多，且成膜方式多样，可以根据半导体本身的性质选择合适种类的MXene材料及成膜方法，合适的材料和成膜方法可以在保证性能的基础上最大化地降低半导体在器件制备过程中出现的损伤，进而保证器件的性能。
附图说明
图1是本发明的基于MXene电极的半导体器件的结构示意图；
图2是本发明制备方法合成的基于MXene电极的半导体器件的I-V曲线图。
具体实施方式
本发明提供一种基于MXene电极的半导体器件及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所述的半导体器件包括但不限于阻变存储器、闪存存储器、晶体管、二极管、三极管等所有半导体与电极接触的器件或集成电路。
现有技术的半导体器件中，减小金属与半导体之间费米钉扎效应的方法通常是在金属与半导体之间插入一层超薄的介质层，介质层需要溅射或原子层沉积等制备程序，增加了器件制备的复杂性，另外不同的金属与半导体之间也需要花费大量的时间与工作量来寻找合适的介质层。为了解决上述问题，本实施例中提供了一种基于MXene电极的半导体器件，具体如图1所示，所述半导体器件自下而上依次包括：基底材料10，沉积于所述基底材料10表面的MXene导电薄膜20；沉积于所述MXene导电薄膜20表面的半导体层30；沉积于所述半导体层30表面的顶电极层40。本实施例中所述半导体器件采用MXene材料直接作为电极与半导体层接触以减小费米钉扎效应，将原有的半导体-介质层-电极的三层结构变为半导体-电极的两层结构，省略了介质层需要溅射或原子层沉积等制备程序，使得半导体器件工艺简化，节约了生成成本。
具体地，本实施例中所述MXene的通式为Mn+1XnTX，其中n＝1、2、或3；M为过渡金属，如Ti、V、Cr、Nb、Mo等中的一种或多种；X为碳或氮中的一种或两种；TX为MXene表面基团，为不同比例的-OH，-O，-F等基团的混合。MXene是一类由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成的二维无机化合物。这类材料可以通过简单的化学刻蚀法(HF，LiF+HCl等)对MAX刻蚀获得，具有良好的金属导电性。另外，MXene材料可以通过溶液法、LB法、界面法、喷涂法等工艺在半导体上成膜，相比ALD、磁控溅射等方法，设备要求较低，工艺多样，选择面广。
具体实施时，所述MXene中-O含量可以通过合成修饰法或者合成后氧化修饰法调节。所述合成修饰法为在MXene材料合成过程中通过加入不同浓度的刻蚀剂来调节所述MXene中-O含量。具体地，所述刻蚀剂的浓度越低，则所述MXene中-O含量越高。例如当所述刻蚀剂为HF时，若需要MXene中-O含量高，则采用较低浓度的HF如10％浓度，反之若需要MXene中-O含量低，则采用较高浓度的HF如50％浓度。优选地，本实施例中所述MXene中-O含量为5％～20％。
进一步地，所述合成后氧化修饰法为将制备得到的MXene材料放置在潮湿空气中，通过控制加热时间的长短来调节所述MXene中-O含量。具体地，所述加热时间越长，则所述MXene中-O含量越高。例如当所述加热温度为50℃时，将MXene材料放置在潮湿空气中，50℃加热一天或者更久得到-O含量高的MXene材料，反之则在50℃下加热数小时如3h得到-O含量低的MXene材料。通过改变刻蚀剂浓度或MXene材料在潮湿空气中的加热时间，可以改变MXene材料表面基团含量，具有不同含量基团的MXene材料具有不同的功函数。由于MXene材料组成的丰富性和功函数的可调性，可以依据半导体的能带结构针对性地选择合适的MXene材料直接作为电极，从而降低费米能级钉扎效应，省去了半导体与电极之间的介质层，工艺简单，成本低廉。优选地，本实施例中所述潮湿空气的湿度为40％～70％，加热温度为40～60℃。
进一步地，本实施例中的MXene为Ti3C2TX、Ti2CTX、Ti2CTX、V2CTX，Nb2CTX，Ti3CNTX，Ta4C3TX，Nb4C3TX，(V0.5,Cr0.5)3C2TX，(Ti0.5,Nb0.5)2CTX，Mo2TiC2TX，Mo2CTX，Ti4N3TX，Zr3C2TX，V2NTX，Mo2NTX，Zr3C2TX，Ti2NTX中的一种或多种。
进一步地，本实施例中所述基底材料10为玻璃、SiO2、云母、石英、聚合物薄膜、织物等刚性或柔性基底中的一种或多种。所述MXene导电薄膜20通过旋涂、溶液界面法、印压法、喷涂法等沉积于所述基底材料10表面，具体根据所述半导体层的性质选择合适的MXene成膜方法。所述半导体层30为二元或三元氧化物半导体、无机掺杂半导体、有机小分子半导体、聚合物半导体中的一种或多种，所述半导体层30通过蒸镀、磁控溅射、旋涂、原子层沉积、原位生长、机械转移等方法沉积于所述MXene导电薄膜20表面。例如当所述半导体层30为IGZO(铟镓锌氧化物)薄膜，所述MXene导电薄膜20为Ti3C2Tx导电薄膜时，通过磁控溅射的方法将IGZO薄膜负载于Ti3C2Tx导电薄膜表面。所述顶电极层40可以为无机、有机或有机无机杂化导电材料，根据具体使用的顶电极材料可以选择热蒸镀、电子束蒸镀、磁控溅射、机械转移等方法将顶电极层40负载于所述半导体层30表面。例如当顶电极层40为铝电极时，可以采用以0.2A/s速度热蒸镀的方法将铝电极沉积于半导体层30表面。
此外，本发明还提供了一种基于MXene电极的半导体器件的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将MXene溶液沉积在基底材料表面，获得MXene导电薄膜；
S2、将半导体材料沉积在所述MXene导电薄膜表面，形成半导体层；
S3、将顶电极材料沉积在所述半导体层表面，获得基于MXene电极的半导体器件。
具体实施时，所述MXene材料的制备方法为以MAX为原料，通过刻蚀剂对MAX进行刻蚀得到。所述MAX的通式为Mn+1AXn，其中n＝1、2、或3，M为过渡金属，A为IIIA或IVA族元素，X为碳或氮中的一种或两种。研究表明，MAX的晶体结构中X原子填充于M原子形成的八面体空隙中，A原子层通过类似插层的方式存在于M和X形成的交替片层中，M-X键主要是共价键和离子键，结合键的强度很高；M-A键及A-A键有比较多的金属键成分，则相对较弱，因此A层原子反应活性最高。尽管M-A键与M-X键相对较弱，但其结合力仍然很强，所以不能利用微机械剥离法制备MXene，只能利用化学液相法刻蚀MAX制备MXene。例如原料MAX可以为Ti3SiC2、Ti2AlC、Ti2SiC、V2AlC，Nb2AlC，Ti3AlCN，Ta4AlC3，Nb4AlC，(V0.5,Cr0.5)3AlC2，(Ti0.5,Nb0.5)2AlC，Mo2TiAlC2，Mo2AlC，Ti4AlN3，Zr3AlC2，V2AlN，Mo2AlN，Zr3AlC2，Ti2AlN等，加入刻蚀剂得到的对应产物分别为Ti3C2TX、Ti2CTX、Ti2CTX、V2CTX，Nb2CTX，Ti3CNTX，Ta4C3TX，Nb4C3TX，(V0.5,Cr0.5)3C2TX，(Ti0.5,Nb0.5)2CTX，Mo2TiC2TX，Mo2CTX，Ti4N3TX，Zr3C2TX，V2NTX，Mo2NTX，Zr3C2TX，Ti2NTX等。
具体实施例中，所述刻蚀剂为LiF/HCl的混合溶液、HF、NH4HF2中的一种或多种。根据不同的MAX原材料，在常温或加热条件下进行刻蚀，所述刻蚀温度为20℃～80℃，刻蚀时间为1h～96h，刻蚀完成后经过酸洗、水洗、离心可以得到多层MXene材料或者刻蚀完成后加入纯水手动摇动10～30min得到少层MXene材料。
具体实施时，为了降低电极与半导体之间的费米能级钉扎效应，本实施例中需要MXene中-O含量进行调节。具体调节过程为在MXene材料合成过程中通过调节刻蚀剂的浓度来调节MXene中-O含量，一般选择刻蚀剂浓度为10％～50％，刻蚀剂浓度越高，MXene中-O含量越低。若在MXene材料合成过程中加入的刻蚀剂浓度不足导致制备出来的MXene中-O含量达不到要求，则在MXene材料制备完成后，可以将所述MXene材料放置于潮湿空气中，进一步调节MXene中-O含量。具体地，将MXene材料放置在潮湿空气中加热一段时间，一般加热温度为40℃～60℃，优选为50℃，若需要得到-O含量高的MXene材料，则可在潮湿空气中加热较长时间，如1天以上；若需要得到-O含量低的MXene材料，则可在潮湿空气中加热较短时间，如1h～3h。通过调节MXene中-O含量，有目的地对材料本身的性能进行优化和改良，从而最大限度地降低电极与半导体之间的费米能级钉扎效应。
进一步地，将制备出的MXene材料配置成MXene溶液，其中MXene溶液浓度为2-5mg/mL，溶剂可以为纯水、酒精等。将配置的MXene溶液沉积到基底材料表面形成MXene导电薄膜，所述基底材料为玻璃或SiO2，根据不同MXene材料的性质选择合适的MXene成膜方法，如液液界面法、压印法、喷涂法、旋涂法等。如MXene材料为Ti3C2Tx，以SiO2为基底材料，使用旋涂法将Ti3C2Tx沉积在SiO2基底上，旋涂时先以速度500-2000rpm旋涂30-120s，再以2000-4000rpm旋涂5-30s，旋涂完成后在真空环境中，50-150℃温度下退火30-300min得到Ti3C2Tx导电薄膜。此外，在MXene导电薄膜上表面或下表面沉积其他电极，如无机、有机或有机无机杂化导电材料作为引线或双层电极来进行器件电极的制备以减小电极与半导体之间的费米能级钉扎效应均属于本发明的保护范围。
具体实施时，在基底材料表面沉积MXene导电薄膜后，通过蒸镀、磁控溅射、旋涂、原子层沉积、原位生长、机械转移等方法在MXene导电薄膜表面沉积半导体层，所述半导体层可以为无机、有机或有机无机杂化半导体，如IGZO，采用磁控溅射的方法将IGZO薄膜沉积在MXene导电薄膜表面。
进一步地，在MXene导电薄膜表面沉积半导体层后，在半导体层表面沉积顶电极层，顶电极层可以为无机、有机或有机无机杂化导电材料，根据具体使用的电极可以采用热蒸镀、电子束蒸镀、磁控溅射、机械转移等方法将顶电极层沉积在半导体层表面。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的解释说明。
一种以MXene为电极的半导体器件的制备方法，以IGZO半导体(铟镓锌氧化物)为半导体层，Ti3C2Tx为MXene导电薄膜，进行三明治结构阻变存储器件的制备，并通过研究电流电压曲线对其费米钉扎效应进行研究，具体有以下步骤：
(1)Ti3C2Tx(其中，Tx中-O含量较低)制备：
以Ti3AlC2为原料，以50％HF为刻蚀剂，常温(20℃)进行刻蚀(24h)，经过酸洗(1mol/L的HCl水溶液，3次)、水洗(纯水洗涤，直至体系pH升至5左右)、离心(1000rpm10min)得到多层MXene材料，加入纯水后，手动摇动10min，得到少层Ti3C2Tx材料。
(2)Ti3C2Tx(其中，Tx中-O含量较高)制备：
方法1：以Ti3AlC2为原料，以10％HF为刻蚀剂，常温(20℃)进行刻蚀(24h)，经过酸洗(1mol/L的HCl水溶液，3次)、水洗(纯水洗涤，直至体系pH升至5左右)、离心(1000rpm10min)得到多层MXene材料，加入纯水后，手动摇动10min，得到少层Ti3C2Tx材料。
方法2：以50％HF为刻蚀剂进行刻蚀得到MXene表面＝O基团的含量较低的Ti3C2Tx后，在潮湿的空气中50℃加热3h，令MXene材料缓慢氧化，得到Tx中基团＝O的含量较高的Ti3C2Tx材料。
(3)Ti3C2Tx薄膜制备：
配置浓度为5mg/mL的Ti3C2Tx(Tx中-O含量高低均可)溶液，以SiO2为基底，经过旋涂(先在1000rpm转速下旋涂60s，再在2000rpm转速下旋涂5s)、退火(温度120℃下真空退火30min)得Ti3C2Tx导电薄膜。
(4)IGZO薄膜制备：
采用磁控溅射的方法进行IGZO薄膜的制备。
(5)顶电极蒸镀：
采用热蒸镀的方法进行顶电极蒸镀(Al电极，以0.2A/s速度蒸镀)。
(6)测试：
利用半导体分析仪对器件的I-V曲线进行测试，得出结果，测试结果如图2所示，在SET电压之前，用MXene做电极的阻变存储器件的电流明显大于金属电极的电流，SET电压降低，而且随着MXene中-O含量的升高电流进一步增大，SET电压进一步降低，因此，用MXene做电极能够很好降低电极与半导体之间的费米钉扎效应，降低接触电阻，降低能耗。
综上所述，本发明公开了一种基于MXene电极的半导体器件及其制备方法，所述半导体器件自下而上依次包括：基底材料、MXene导电薄膜、半导体层和顶电极层。本发明采用MXene材料直接作为电极，将现有技术中的半导体-介质层-电极的三层结构变为半导体-电极的两层结构，工艺简化，成本降低；所使用的电极MXene材料通过简单的微调或加工可改变其表面基团种类和含量，有目的地对材料本身的性能进行优化与改良，从而最大限度地降低电极与半导体之间的费米钉扎效应；MXene材料种类多，且成膜方式多样，可以根据半导体本身的性质选择合适种类的MXene材料及成膜方法，合适的材料和成膜方法可以在保证性能的基础上最大化地降低半导体在器件制备过程中出现的损伤，进而保证器件的性能。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于MXene电极的半导体器件，其特征在于，所述半导体器件，自下而上依次包括：基底材料、MXene导电薄膜、半导体层和顶电极层。
2.根据权利要求1所述的基于MXene电极的半导体器件，其特征在于，所述MXene的通式为Mn+1XnTX；其中，M为过渡金属，n＝1、2、或3，X为碳或氮中的一种或两种，TX为表面基团，包括-OH，-O和-F。
3.根据权利要求2所述的基于MXene电极的半导体器件，其特征在于，所述MXene中-O含量为5％～20％。
4.根据权利要求1所述的基于MXene电极的半导体器件，其特征在于，所述MXene为Ti3C2TX、Ti2CTX、Ti2CTX、V2CTX，Nb2CTX，Ti3CNTX，Ta4C3TX，Nb4C3TX，(V0.5,Cr0.5)3C2TX，(Ti0.5,Nb0.5)2CTX，Mo2TiC2TX，Mo2CTX，Ti4N3TX，Zr3C2TX，V2NTX，Mo2NTX，Zr3C2TX，Ti2NTX中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的基于MXene电极的半导体器件，其特征在于，所述基底材料为玻璃、SiO2、云母、石英、聚合物薄膜、织物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的基于MXene电极的半导体器件，其特征在于，所述半导体层为二元或三元氧化物半导体、无机掺杂半导体、有机小分子半导体、聚合物半导体中的一种或多种。
7.一种如权利要求1～6任一所述的基于MXene电极的半导体器件的制备方法，其特征在于，包括步骤：
A、将MXene溶液沉积在基底材料表面，获得MXene导电薄膜；
B、将半导体材料沉积在所述MXene导电薄膜表面，形成半导体层；
C、将顶电极材料沉积在所述半导体层表面，获得基于MXene电极的半导体器件。
8.根据权利要求7所述的基于MXene电极的半导体器件的制备方法，其特征在于，所述MXene溶液的制备方法是：在MAX中加入刻蚀剂，20～80℃刻蚀1～96h得到MXene材料，将MXene材料溶于溶剂中配置成浓度为2-5mg/mL的MXene溶液。
9.根据权利要求8所述的基于MXene电极的半导体器件的制备方法，其特征在于，所述刻蚀剂为LiF/HCl、HF或NH4HF2中的一种或多种；所述刻蚀剂的浓度为3％～50％。
10.根据权利要求9所述的基于MXene电极的半导体器件的制备方法，其特征在于，所述在MAX中加入刻蚀剂，20～80℃刻蚀1～96h得到MXene材料的步骤之后，还包括：
将所述MXene材料放置在湿度为40％～70％的空气中，加热条件下获得不同-O含量的MXene材料。
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