CN107689271A - 多孔石墨烯薄膜的制备方法、多孔石墨烯薄膜及电子产品 - Google Patents

多孔石墨烯薄膜的制备方法、多孔石墨烯薄膜及电子产品 Download PDF

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Abstract

一种多孔石墨烯薄膜的制备方法、多孔石墨烯薄膜及电子产品。该多孔石墨烯薄膜的制备方法包括：将石墨烯的分散液和颗粒物的分散液混合，进行成膜处理以形成石墨烯/颗粒物混合薄膜；去除所述石墨烯/颗粒物混合薄膜中的所述颗粒物以形成多孔石墨烯薄膜。利用该方法制备出的多孔石墨烯薄膜具有较高的比表面积，还具有优异的导电性能。

Description

多孔石墨烯薄膜的制备方法、多孔石墨烯薄膜及电子产品
技术领域
本公开的实施例涉及一种多孔石墨烯薄膜的制备方法、多孔石墨烯薄膜及电子产品。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的准二维材料。石墨烯的如此独特的碳二维纳米结构使其具有较高的电导率、良好的导热性能及优异的化学稳定性，近年来被广泛研究，被认为是理想的新一代导电薄膜。石墨烯的理论比表面积高达2630m2g-1，但是由于石墨烯片层的自堆积现象，导致在实际应用中石墨烯的可应用比表面积远小于该值。
发明内容
本公开至少一实施例提供一种多孔石墨烯薄膜的制备方法，包括：将石墨烯的分散液和颗粒物的分散液混合，进行成膜处理以形成石墨烯/颗粒物混合薄膜；去除所述石墨烯/颗粒物混合薄膜中的所述颗粒物以形成多孔石墨烯薄膜。
例如，本公开至少一实施例提供的一种多孔石墨烯薄膜的制备方法中，所述石墨烯为还原的氧化石墨烯。
例如，本公开至少一实施例提供的一种多孔石墨烯薄膜的制备方法，还包括：制备氧化石墨烯，然后将所述氧化石墨烯还原以得到所述还原的氧化石墨烯。
例如，本公开至少一实施例提供的一种多孔石墨烯薄膜的制备方法中，使用Hummers法制备所述氧化石墨烯。
例如，本公开至少一实施例提供的一种多孔石墨烯薄膜的制备方法中，所述颗粒物为有机聚合物颗粒物或无机颗粒物。
例如，本公开至少一实施例提供的一种多孔石墨烯薄膜的制备方法中， 所述有机聚合物颗粒物为聚苯乙烯颗粒物、聚吡咯颗粒物或聚苯胺颗粒物；所述无机物颗粒物为二氧化硅颗粒物、二氧化钛颗粒物或二氧化锰颗粒物。
例如，本公开至少一实施例提供的一种多孔石墨烯薄膜的制备方法中，所述聚苯乙烯颗粒物为直径为约0.3微米-3.0微米的聚苯乙烯微球。
例如，本公开至少一实施例提供的一种多孔石墨烯薄膜的制备方法，还包括：以苯乙烯为单体，以偶氮二异丁腈为引发剂制备所述聚苯乙烯微球。
例如，本公开至少一实施例提供的一种多孔石墨烯薄膜的制备方法中，使用抽滤法形成所述石墨烯/颗粒物混合薄膜。
例如，本公开至少一实施例提供的一种多孔石墨烯薄膜的制备方法中，配制还原的氧化石墨烯分散液和颗粒物分散液，并将所述还原的氧化石墨烯分散液和所述颗粒物分散液混合以形成混合液，调节所述混合液pH值使所述混合液呈碱性，之后进行所述成膜处理。
例如，本公开至少一实施例提供的一种多孔石墨烯薄膜的制备方法中，调节所述混合液pH值至约9-11。
例如，本公开至少一实施例提供的一种多孔石墨烯薄膜的制备方法中，使用溶液浸泡法或高温煅烧法去除所述石墨烯/颗粒物混合薄膜中的所述颗粒物。
例如，本公开至少一实施例提供的一种多孔石墨烯薄膜的制备方法中，使用四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷或酸溶液溶解所述石墨烯/颗粒物混合薄膜中的所述颗粒物以去除所述颗粒物；或者使用高于所述颗粒物熔点的温度对所述石墨烯/颗粒物混合薄膜进行高温煅烧使所述石墨烯/颗粒物混合薄膜中的所述颗粒物熔融以去除所述颗粒物。
本公开至少一实施例提供一种多孔石墨烯，由上述任一方法制备。
本公开至少一实施例提供的一种电子产品，包括上述多孔石墨烯薄膜制备作为导电层。
附图说明
为了更清楚地说明本公开实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本公开的一些实施例，而非对本公开的限制。
图1为本公开一实施例提供的多孔石墨烯薄膜的制备方法的示意图1；
图2为本公开一实施例提供的多孔石墨烯薄膜的制备方法的示意图2；
图3为本公开一实施例提供的多孔石墨烯薄膜截面的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本公开实施例的附图，对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
除非另外定义，本公开使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本公开中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。
虽然具有多孔结构的石墨烯薄膜通常具有较高的比表面积，但是石墨烯片层容易产生自堆积现象，导致石墨烯在实际应用中的可应用比表面积远小于其理论值。多孔石墨烯薄膜通常采用气相沉积法、静电喷雾法等方法制备，这些方法制备过程复杂、成本高，不适于大规模生产。
本公开至少一实施例提供一种多孔石墨烯薄膜的制备方法，包括：将石墨烯的分散液和颗粒物的分散液混合，进行成膜处理以形成石墨烯/颗粒物混合薄膜；去除所述石墨烯/颗粒物混合薄膜中的所述颗粒物以形成多孔石墨烯薄膜。
本公开至少一实施例提供一种由上述方法制备的多孔石墨烯。
本公开至少一实施例提供一种包括上述多孔石墨烯薄膜作为导电层的电子产品。
下面通过几个具体的实施例对本公开的多孔石墨烯薄膜的制备方法、多孔石墨烯薄膜及电子产品进行说明。
实施例一
本实施例提供一种多孔石墨烯薄膜的制备方法，如图1所示，该方法包括步骤S101-S103。
步骤S101：将石墨烯的分散液和颗粒物的分散液混合。
本实施例中，将原料石墨烯和颗粒物分别配置成石墨烯的分散液和颗粒物的分散液。石墨烯和颗粒物可以是市售的，也可以是自制的。本实施例中，石墨烯可以为各种适当形式，例如可以为还原的氧化石墨烯(RGO)，经过还原的氧化石墨烯与氧化石墨烯相比其含氧官能团减少，因此具有更好的导电性。本实施例中，颗粒物例如可以为有机聚合物颗粒物或无机颗粒物等合适的颗粒物，该无机颗粒物例如可以为例如直径为0.3微米-3微米的二氧化硅颗粒物、二氧化钛颗粒物或二氧化锰颗粒物。有机聚合物颗粒物例如可以为聚苯乙烯(PS)颗粒物、聚吡咯颗粒物或聚苯胺颗粒物，例如直径为0.3微米-3微米的聚苯乙烯微球等。这些颗粒物表面疏水并且具有π电子，因此可以通过石墨烯与颗粒物之间的疏水作用和π电子相互作用而产生自组装，进而使石墨烯与颗粒物很好地复合。
本实施例中，例如可以将石墨烯和颗粒物分别与蒸馏水混合从而配置成石墨烯的分散液和颗粒物的分散液。例如，当本实施例选用的石墨烯为还原的氧化石墨烯(RGO)，选用的颗粒物为直径为约1.5微米的聚苯乙烯(PS)微球时，例如可以分别将还原的氧化石墨烯和聚苯乙烯微球与蒸馏水混合从而配置成例如(0.1-1)g/L(例如0.2g/L)的还原的氧化石墨烯分散液与(0.1-1)g/L(例如0.1g/L)的聚苯乙烯微球分散液。本实施例中，例如可以以还原的氧化石墨烯与聚苯乙烯微球的质量比为(10-20):1的比例，例如15:1的比例将还原的氧化石墨烯分散液与聚苯乙烯微球分散液进行混合。例如在一个实施例中，将75mL的浓度为0.2g/L的还原的氧化石墨烯分散液与10mL的0.1g/L的聚苯乙烯微球分散液混合在一起，从而形成还原的氧化石墨烯与聚苯乙烯微球的质量比为15:1的混合液。
本实施例中，将石墨烯分散液与颗粒物分散液混合后，还可以调节混合液的pH值使混合液呈碱性，例如使用NH3·H2O溶液调节混合液的pH至9-11，例如调节到10。在该碱性条件下，石墨烯片层之间具有较大的静电斥力，从而避免其产生堆积，同时NH3·H2O溶液不仅可以起到调节混合液pH的作用，还可以起到维持混合液稳定的作用。调节混合液pH值后，将混合 液搅拌均匀，之后还可以进行例如超声处理以均匀混合液。
步骤S102：进行成膜处理以形成石墨烯/颗粒物混合薄膜。
本实施例中，例如可以使用抽滤法形成石墨烯/颗粒物混合薄膜。例如，使用具有一定孔径的滤膜，例如使用具有直径为0.1-0.5μm(例如0.22μm)的孔径的PVDF滤膜对石墨烯与颗粒物的混合液进行抽滤成膜处理。该滤膜的孔径大小可以根据颗粒物的尺寸等实际情况进行选择。将石墨烯与颗粒物的混合液倒在所选择的滤膜上，并在滤膜下方进行抽真空，使混合液中的溶剂从滤膜中流出，而将石墨烯与颗粒物的混合物留在滤膜之上，从而形成石墨烯/颗粒物复合膜。之后，将所得到的复合膜在空气中干燥，干燥完成后将复合膜从滤膜上剥离下即得到独立的石墨烯/颗粒物复合膜。
步骤S103：去除石墨烯/颗粒物混合薄膜中的颗粒物以形成多孔石墨烯薄膜。
本实施例中，例如可以使用溶液浸泡法或高温煅烧法等方法去除石墨烯/颗粒物混合薄膜中的颗粒物。例如，当本实施例中采用的颗粒物为聚苯乙烯颗粒物时，可以使用四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷等能够溶解聚苯乙烯的有机溶剂溶解石墨烯/颗粒物混合薄膜中的颗粒物；例如，可以将制备好的石墨烯/聚苯乙烯颗粒物复合膜浸入四氢呋喃(THF)中一段时间，以使复合膜中的聚苯乙烯颗粒物部分或完全溶解，从而形成具有多孔结构的石墨烯薄膜。当本实施例中采用的颗粒物为二氧化硅或二氧化钛颗粒物时，可以使用酸溶液，例如氢氟酸等溶解石墨烯/颗粒物混合薄膜中的颗粒物，从而形成具有多孔结构的石墨烯薄膜。例如，本实施例还可以采用高温煅烧法，即使用高于颗粒物熔点的温度对石墨烯/颗粒物混合薄膜进行高温煅烧使石墨烯/颗粒物混合薄膜中的颗粒物熔融从而形成具有多孔结构的石墨烯薄膜，该高温煅烧过程例如可以在氮气、氩气等保护气体中进行，以免石墨烯发生氧化。
本实施例中，当石墨烯/颗粒物混合薄膜中的颗粒物除去后，薄膜中原本存在颗粒物的位置即形成孔洞，并且该孔洞的大小与颗粒物的大小基本相同，因此利用本实施例提供的方法，可以通过控制颗粒物的大小与加入量来调控所形成的多孔石墨烯薄膜中孔洞的大小与分布，因此利用本实施例提供的方法制备的多孔石墨烯薄膜具有理想的孔洞大小与分布，并且具有较高的比表面积。
本实施例的另一个示例中，如图2所示，多孔石墨烯薄膜的制备方法还 可以包括步骤S100。
步骤S100：制备石墨烯和颗粒物。
本实施例中，石墨烯和颗粒物可以自制。例如，当选用的石墨烯为还原的氧化石墨烯(RGO)时，该还原的氧化石墨烯的制备方法可以包括：首先制备氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯还原以得到还原的氧化石墨烯。
例如，可以使用Hummers法制备氧化石墨烯。Hummers法为使用高锰酸钾在浓硫酸中使石墨粉末发生氧化反应，从而得到氧化石墨烯。使用该方法获得的氧化石墨烯在水中可以形成稳定的单层氧化石墨烯悬浮液。
例如，使用Hummers法制备氧化石墨烯可以包括如下步骤。
将一定量的浓硫酸、石墨粉末、硝酸钠混合均匀。例如在一个示例中可以将质量比为2:1石墨粉末和硝酸钠在足够量的浓硫酸中混合，例如当石墨粉末为1g，硝酸钠为0.5g时，浓硫酸可以为75mL。将上述混合物在冰水浴中机械搅拌30分钟使其混合均匀。之后，在上述混合物中加入高锰酸钾。例如以石墨粉末与高锰酸钾的质量比为2:9的比例在上述混合物中缓慢加入高锰酸钾，并将所得混合物在冰水浴下放置一定时间，例如2小时，使氧化反应进行。之后，将上述混合物放置在例如35℃的恒温水浴锅中继续搅拌，使氧化反应继续进行，该过程例如可以进行3小时。上述过程结束后，将一定量的稀硫酸倒入上述混合物中并使反应继续进行。例如将一定量的质量分数为5％的稀硫酸缓慢滴入到上述混合物中，当稀硫酸滴加完毕后调节恒温水浴锅的温度，例如将恒温水浴锅的温度调至95℃，并继续反应例如1小时。之后，加入一定量的过氧化氢溶液并使反应继续进行。例如，再次调节恒温水浴锅的温度，例如将恒温水浴锅的温度调至60℃，并将一定量的过氧化氢溶液，例如质量分数为30％的过氧化氢溶液缓慢加入到上述混合物中，并在60℃的温度下持续搅拌一定时间，例如2小时，使反应进行完全。本实施例中，浓硫酸、稀硫酸、过氧化氢溶液的体积比例如可以为3:6:1。
上述反应结束后，使用稀盐酸对上述过程得到的混合物进行洗涤。例如，将质量分数为37％的浓盐酸与蒸馏水以体积比为1:10的比例进行混合得到稀盐酸，并利用该稀盐酸低速离心洗涤所得到的混合物。例如可以采用1000～1500rpm的转速洗涤所得到的混合物，该洗涤过程可以进行多次，每次例如可以进行10～15分钟，直至溶液中不再有硫酸根离子。取上述离心过程得到的上清液，并使用去离子水进行高速离心洗涤，例如可以采用 10,000～15,000rpm的转速进行洗涤，该洗涤过程也可以进行多次，每次例如可以进行20～25分钟。取上述离心过程得到的离心管底部的固体，使用去离子水继续反复离心洗涤直至洗涤液的pH值接近7为止，然后将离心产物放置于冷冻干燥箱中进行冷冻干燥，最终得到干燥的氧化石墨烯。
在获得了氧化石墨烯后，进行氧化石墨烯的还原反应。例如可以使用水合肼(N2H4·H2O)为还原剂将氧化石墨烯还原。例如，将氧化石墨烯与水合肼混合，并利用氨水(NH3·H2O)将混合溶液的pH值调节到9-11，例如调节到10左右，之后在例如98～100℃的水浴锅下回流例如1小时，从而得到分散性良好的还原的氧化石墨烯(RGO)溶液。
本实施例中，颗粒物也可以自制。例如，当所选择的颗粒物为聚苯乙烯微球，该聚苯乙烯微球的制备方法可以包括：以苯乙烯为单体，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂制备聚苯乙烯微球。
例如，制备聚苯乙烯微球可以包括如下步骤。首先，配置反应溶剂，该反应溶剂例如可以为聚乙烯醇水溶液，该溶剂例如可以通过将质量分数为3％的聚乙烯醇水溶液和蒸馏水以体积比为4:25的比例混合而获得。之后在上述溶剂中加入含有偶氮二异丁腈的苯乙烯，例如可以在搅拌的条件下逐滴加入含有偶氮二异丁腈的苯乙烯，例如采用400rpm的搅拌速度搅拌上述反应溶剂，并在该搅拌条件下逐滴加入例如每10mL苯乙烯中含有0.3gAIBN的AIBN/苯乙烯混合液。之后在氮气的保护气氛下，将上述混合液的温度加热至82～85℃，苯乙烯将在此温度下发生聚合反应，该反应例如可以持续进行2小时。反应结束后，使用乙醇反复洗涤上述聚合反应后的产物，最终得到聚苯乙烯微球。本示例最终获得的聚苯乙烯微球的直径约为1.5微米。
本实施例中，例如可以通过调控反应物的浓度和反应条件来控制聚苯乙烯微球的直径，从而可以根据所需的多孔石墨烯薄膜的孔径大小来选择聚苯乙烯微球的直径的大小，再进一步选择聚苯乙烯微球的具体制备工艺。
本实施例提供的多孔石墨烯薄膜的制备方法制备过程简单、成本低廉、成品率高，并且制得的多孔石墨烯薄膜的多孔结构可调控。
实施例二
本实施例提供一种多孔石墨烯薄膜，该多孔石墨烯薄膜由本公开的上述实施例的方法制得。该薄膜在颗粒物除去的位置形成孔洞，从而该薄膜所具有的多孔结构中孔洞的大小与分布可以根据需求通过选择颗粒物的大小与 加入量进行调整。
例如，图3为本实施例提供的一种多孔石墨烯薄膜的扫描电镜图，该多孔石墨烯薄膜是通过将还原的氧化石墨烯与直径约为1.5微米的聚苯乙烯微球复合然后使用溶液浸泡法去除聚苯乙烯微球而得到的。如图3所示，该多孔石墨烯薄膜所具有的多孔结构中，孔洞的大小基本在1.5微米左右，即基本与颗粒物聚苯乙烯微球的尺寸相同。因此，本实施例提供的多孔石墨烯薄膜可以具有理想的孔洞大小与分布，具有较高的比表面积，并且该薄膜还具有优异的导电性、化学及热稳定性，此外还具有柔性。
实施例三
本实施例提供一种电子产品，该电子产品包括上述多孔石墨烯薄膜制备的导电薄膜。该电子产品例如可以为OLED显示面板、触摸屏、电容器、太阳能电池、光电显示器等，本实施例对电子产品的种类不做限定。多孔石墨烯薄膜制备的导电薄膜在该电子产品中例如可以作为半导体防静电材料或电极材料等，例如还可以替代成本较高的IT0薄膜，本实施例对多孔石墨烯薄膜的具体用途不做限定。
还有以下几点需要说明：
(1)本公开实施例附图只涉及到与本公开实施例涉及到的结构，其他结构可参考通常设计。
(2)为了清晰起见，在用于描述本公开的实施例的附图中，层或区域的厚度被放大或缩小，即这些附图并非按照实际的比例绘制。可以理解，当诸如层、膜、区域或基板之类的元件被称作位于另一元件“上”或“下”时，该元件可以“直接”位于另一元件“上”或“下”或者可以存在中间元件。
(3)在不冲突的情况下，本公开的实施例及实施例中的特征可以相互组合以得到新的实施例。
以上所述，仅为本公开的具体实施方式，但本公开的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本公开的保护范围之内。因此，本公开的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (15)

1.一种多孔石墨烯薄膜的制备方法，包括：
将石墨烯的分散液和颗粒物的分散液混合，进行成膜处理以形成石墨烯/颗粒物混合薄膜；
去除所述石墨烯/颗粒物混合薄膜中的所述颗粒物以形成多孔石墨烯薄膜。
2.根据权利要求1所述的多孔石墨烯薄膜的制备方法，其中，所述石墨烯为还原的氧化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的多孔石墨烯薄膜的制备方法，还包括：制备氧化石墨烯，然后将所述氧化石墨烯还原以得到所述还原的氧化石墨烯。
4.根据权利要求3所述的多孔石墨烯薄膜的制备方法，其中，使用Hummers法制备所述氧化石墨烯。
5.根据权利要求1所述的多孔石墨烯薄膜的制备方法，其中，所述颗粒物为有机聚合物颗粒物或无机颗粒物。
6.根据权利要求5所述的多孔石墨烯薄膜的制备方法，其中，所述有机聚合物颗粒物为聚苯乙烯颗粒物、聚吡咯颗粒物或聚苯胺颗粒物；
所述无机颗粒物为二氧化硅颗粒物、二氧化钛颗粒物或二氧化锰颗粒物。
7.根据权利要求6所述的多孔石墨烯薄膜的制备方法，其中，所述聚苯乙烯颗粒物为直径为约0.3微米-3.0微米的聚苯乙烯微球。
8.根据权利要求7所述的多孔石墨烯薄膜的制备方法，还包括：以苯乙烯为单体，以偶氮二异丁腈为引发剂制备所述聚苯乙烯微球。
9.根据权利要求1所述的多孔石墨烯薄膜的制备方法，其中，使用抽滤法形成所述石墨烯/颗粒物混合薄膜。
10.根据权利要求1所述的多孔石墨烯薄膜的制备方法，其中，配制还原的氧化石墨烯分散液和颗粒物分散液，并将所述还原的氧化石墨烯分散液和所述颗粒物分散液混合以形成混合液，调节所述混合液pH值使所述混合液呈碱性，之后进行所述成膜处理。
11.根据权利要求10所述的多孔石墨烯薄膜的制备方法，其中，调节所述混合液pH值至约9-11。
12.根据权利要求1所述的多孔石墨烯薄膜的制备方法，其中，使用溶液浸泡法或高温煅烧法去除所述石墨烯/颗粒物混合薄膜中的所述颗粒物。
13.根据权利要求12所述的多孔石墨烯薄膜的制备方法，其中，使用四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷或酸溶液溶解所述石墨烯/颗粒物混合薄膜中的所述颗粒物以去除所述颗粒物；或者
使用高于所述颗粒物熔点的温度对所述石墨烯/颗粒物混合薄膜进行高温煅烧使所述石墨烯/颗粒物混合薄膜中的所述颗粒物熔融以去除所述颗粒物。
14.一种多孔石墨烯薄膜，由权利要求1-13任一所述的方法制备。
15.一种电子产品，包括如权利要求14所述的多孔石墨烯薄膜作为导电层。
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