RU2657504C2

RU2657504C2 - Method for graphene production

Info

Publication number: RU2657504C2
Application number: RU2016137248A
Authority: RU
Inventors: Алексей Григорьевич Ткачев; Александр Васильевич Мележик; Нариман Рустемович Меметов; Алексей Александрович Осипов
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр"
Priority date: 2016-09-16
Filing date: 2016-09-16
Publication date: 2018-06-14
Also published as: RU2016137248A; RU2016137248A3

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to chemical industry and nanotechnology. Crystalline graphite is treated with solution of ammonium persulfate in sulfuric acid, which does not contain free water. Resulting intercalated graphite compound is maintained until its expansion. Then they are hydrolyzed, washed with water and dispersed by ultrasound in an aqueous solution of surfactants, which use a mixture of oligomeric compounds containing cumulative double carbon-carbon bonds and amino groups, as well as hydroxyl groups-aminocumulene, at a mass ratio of aminocumulene: graphene of 0.25:1 to 4:1.

EFFECT: invention allows to increase efficiency of exfoliation, to increase the allowable working concentration of graphene when it is dispersed.

1 cl, 2 dwg, 3 ex

Description

Изобретение относится к технологии углеродных наноматериалов, конкретно к технологии получения графена в виде малослойных и многослойных графеновых материалов.The invention relates to the technology of carbon nanomaterials, specifically to a technology for producing graphene in the form of small and multilayer graphene materials.

В описании данного изобретения применяются следующие термины. «Графен», в соответствии с принятой в технической литературе терминологией, означает материал в виде пластинок (чешуек) с поперечным размером порядка 1-100 мкм и толщиной 1-60 графеновых слоев (0,34-20 нм). Условно принято графеновые нанопластинки толщиной до 10 слоев называть малослойным графеном, свыше 10 слоев - многослойным графеном. Какого-то единого критерия для разграничения между графитом и многослойным графеном по толщине графеновых пакетов не существует. В некоторых научных публикациях многослойные графеновые материалы называются графитовыми нанопластинками, в других - графеновыми нанопластинками. Критерием может быть достигаемый полезный эффект применения этих материалов в различных областях. Для ряда применений большее значение имеет аспект формы (отношение поперечного размера чешуек к толщине), чем абсолютная толщина чешуек.The following terms are used in the description of this invention. "Graphene", in accordance with the terminology adopted in the technical literature, means a material in the form of plates (flakes) with a transverse size of the order of 1-100 microns and a thickness of 1-60 graphene layers (0.34-20 nm). Conventionally, graphene nanoplates with a thickness of up to 10 layers are conventionally called low-layer graphene, over 10 layers - multilayer graphene. There is no single criterion for distinguishing between graphite and multilayer graphene by the thickness of graphene packets. In some scientific publications, multilayer graphene materials are called graphite nanoplates; in others, graphene nanoplates. The criterion may be the achieved beneficial effect of using these materials in various fields. For a number of applications, the aspect of shape (the ratio of the transverse size of the flakes to the thickness) is more important than the absolute thickness of the flakes.

Термин «Аминокумулен» означает технический продукт, получаемый согласно способу, описанному в заявке на кумуленовое вещество, способ его получения и применение. Это смесь олигомерных соединений, содержащих кумулированные двойные углерод-углеродные связи и аминогруппы, в техническом продукте могут также присутствовать гидроксильные группы. Свойства аминокумулена описаны в подаваемой заявке на кумуленовое вещество, способ его получения и применение.The term "Aminocumulen" means a technical product obtained according to the method described in the application for cumulin substance, the method of its production and use. This is a mixture of oligomeric compounds containing cumulative carbon-carbon double bonds and amino groups; hydroxyl groups may also be present in the technical product. The properties of aminocumulene are described in a filed application for a cumulene substance, its preparation and use.

В настоящее время известны различные способы получения графена, которые рассмотрены в обзорных работах [1-3] 1. Грайфер Е.Д., Макотченко В.Г., Назаров А.С., Ким С.-Дж., Федоров В.Е. Графен: химические подходы к синтезу и модифицированию //Успехи химии, 2011, т.80, №8, с. 784-804. 2. Soldano С., Mahmood A., Dujardin Е. Production, properties and potential of graphene //Carbon, 2010, vol. 48, Issue 8, p. 2127-2150. 3. Singh V., Joung D., Zhai L., Das S., Khondaker S.I., Seal S. Graphene based materials: Past, present and future //Progress in Materials Science, 2011, vol. 56, p. 1178-1271.At present, various methods for producing graphene are known, which are considered in review papers [1-3] 1. Graifer ED, Makotchenko VG, Nazarov AS, Kim S.-J., Fedorov V.E. . Graphene: chemical approaches to the synthesis and modification // Uspekhi Khimii, 2011, vol. 80, No. 8, p. 784-804. 2. Soldano S., Mahmood A., Dujardin E. Production, properties and potential of graphene // Carbon, 2010, vol. 48, Issue 8, p. 2127-2150. 3. Singh V., Joung D., Zhai L., Das S., Khondaker S.I., Seal S. Graphene based materials: Past, present and future // Progress in Materials Science, 2011, vol. 56, p. 1178-1271.

В работе [4] Geng Y., Wang S.J., Kim J.-K. Preparation of graphite nanoplatelets and graphene sheets //Journal of Colloid and Interface Science, 2009, vol. 336, p. 592-598 описан способ получения графена, включающий (1) обработку кристаллического графита ультразвуком в 98% муравьиной кислоте, в результате чего было достигнуто предварительное расщепление кристаллов графита на нанопластинки; (2) окисление полученных нанопластинок графита до окиси графита; (3) восстановление дисперсии окиси графита до графена действием гидразина. Полученный графен состоял из чешуек толщиной от одного до нескольких углеродных слоев.In [4], Geng Y., Wang S.J., Kim J.-K. Preparation of graphite nanoplatelets and graphene sheets // Journal of Colloid and Interface Science, 2009, vol. 336, p. 592-598 describe a method for producing graphene, comprising (1) ultrasonic treatment of crystalline graphite in 98% formic acid, as a result of which preliminary splitting of graphite crystals into nanoplates was achieved; (2) oxidation of the obtained graphite nanoplates to graphite oxide; (3) restoration of the dispersion of graphite oxide to graphene by the action of hydrazine. The resulting graphene consisted of flakes with a thickness of one to several carbon layers.

Общими существенными признаками рассмотренного и заявленного способа является обработка кристаллического графитового материала окислителем и диспергирование ультразвуком.Common essential features of the considered and claimed method is the processing of crystalline graphite material with an oxidizing agent and dispersion by ultrasound.

Недостатком этого способа является его сложность, многостадийность. Превращение графита в окись графита требует большого расхода окислителя (обычно перманганат калия в концентрированной серной кислоте) и точного контроля условий реакции. Этот процесс трудно масштабируется, поскольку при увеличении масштаба становится взрывоопасным.The disadvantage of this method is its complexity, multi-stage. The conversion of graphite to graphite oxide requires a large consumption of oxidizing agent (usually potassium permanganate in concentrated sulfuric acid) and precise control of the reaction conditions. This process is difficult to scale, because with increasing scale it becomes explosive.

В работе [5] Lotya М., Hernandez Y., King Р.J., Smith R.J., Nicolosi V., Karlsson L.S., Blighe F.M., De S., Wang Z., McGovern I.T., Duesberg G.S., Coleman J.N. Liquid Phase Production of Graphene by Exfoliation of Graphite in Surfactant/Water Solutions //J. Amer. Chem. Soc. 2009, vol. 131, p. 3611-3620 описан способ получения полидисперсного графена путем ультразвукового диспергирования кристаллического графита в водном растворе поверхностно-активного вещества (ПАВ, додецилбензол-сульфонат натрия, ДДБС), причем в исходной суспензии концентрацию графита брали 0,1 г/л, а ДДБС 0,5 г/л. После ультразвуковой обработки дисперсии и отделения грубой фракции концентрация полученного графена составляла порядка n*10^-3…n*10^-2 г/л. Графен был получен в виде чешуек, состоящих преимущественно из 1…10 графеновых монослоев с максимумом на распределении около 5 слоев. Коэффициент светопоглощения дисперсии полученного графена составлял 13,9 л.г^-1.см^-1 при 660 нм.In [5] Lotya M., Hernandez Y., King R.J., Smith RJ, Nicolosi V., Karlsson LS, Blighe FM, De S., Wang Z., McGovern IT, Duesberg GS, Coleman JN Liquid Phase Production of Graphene by Exfoliation of Graphite in Surfactant / Water Solutions // J. Amer. Chem. Soc. 2009, vol. 131, p. 3611-3620 describes a method for producing polydisperse graphene by ultrasonic dispersion of crystalline graphite in an aqueous solution of a surfactant (surfactant, sodium dodecylbenzene sulfonate, DDBS), and in the initial suspension, the concentration of graphite was 0.1 g / l, and DDBS 0.5 g / l After ultrasonic treatment of the dispersion and separation of the coarse fraction, the concentration of graphene obtained was on the order of n * 10 ^-3 ... n * 10 ^-2 g / l. Graphene was obtained in the form of flakes, consisting mainly of 1 ... 10 graphene monolayers with a maximum on the distribution of about 5 layers. The light absorption coefficient of the dispersion of the obtained graphene was 13.9 lg ^-1 .cm ^-1 at 660 nm.

Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способа является диспергирование графитового материала ультразвуком.Common essential features of the considered and proposed method is the dispersion of graphite material by ultrasound.

Недостатком рассмотренного способа является то, что графен получается в очень малой концентрации, причем только небольшая часть исходного графита превращается в графен. Необходимость работы с малыми концентрациями веществ приводит к большому объему перерабатываемых растворов, что удорожает продукт. Кроме того, ПАВ, добавляемое в суспензию при ультразвуковой обработке, адсорбируется на графене и примесь ПАВ потом трудно удалить. В то же время наличие в продукте примеси ПАВ для многих применений нежелательно.The disadvantage of this method is that graphene is obtained in a very low concentration, and only a small part of the initial graphite is converted to graphene. The need to work with low concentrations of substances leads to a large volume of processed solutions, which increases the cost of the product. In addition, the surfactant added to the suspension by ultrasonic treatment is adsorbed on graphene and the surfactant admixture is then difficult to remove. At the same time, the presence of surfactant impurities in the product is undesirable for many applications.

Известен способ получения графена путем восстановления окиси графита. Окись графита - это продукт глубокого окисления графита, которое проводят обработкой графита сильным окислителем в кислой среде, например хлоратом калия или перманганатом калия в среде концентрированной серной кислоты [6] Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. Пер. с англ. М.: Мир, 1965. 256 с. Окись графита легко расслаивается на монослои в водном растворе. Восстановление окиси графита приводит к образованию более или менее дефектных графеновых слоев. Наиболее часто в качестве восстановителя окиси графита в водной среде применяют гидразин. В зависимости от условий восстановления (наличие посторонних наночастиц, ПАВ, полимерных стабилизаторов) графен можно получить в виде монослоев или же в виде нанопластинок многослойного графена. Различные варианты рассматриваемого способа описаны во многих публикациях, например [1,4] - приведены выше и [7, 8]. [7]. Stankovich S., Piner R.D., Chen X., Wu N., Nguyen S.T., Ruoff R.S. Stable aqueous dispersions of graphitic nanoplatelets via the reduction of exfoliated graphite oxide in the presence of poly (sodium 4-styrenesulfonate) //J. Mater. Chem., 2006, vol. 16, p. 155-158. [8]. Zhu Y., Murali S., Cai W., Li X., Suk J.W., Potts J.R., Ruoff R.S. Graphene and Graphene Oxide: Synthesis, Properties, and Applications.A known method of producing graphene by reducing graphite oxide. Graphite oxide is a product of deep oxidation of graphite, which is carried out by treating graphite with a strong oxidizing agent in an acidic medium, for example, potassium chlorate or potassium permanganate in a medium of concentrated sulfuric acid [6] Ubbelode AR, Lewis F.A. Graphite and its crystalline compounds. Per. from English M .: Mir, 1965.256 s. Graphite oxide is easily stratified into monolayers in an aqueous solution. The reduction of graphite oxide leads to the formation of more or less defective graphene layers. Most often, hydrazine is used as a graphite oxide reducing agent in an aqueous medium. Depending on the reduction conditions (presence of extraneous nanoparticles, surfactants, polymer stabilizers), graphene can be obtained in the form of monolayers or in the form of multilayer graphene nanoplates. Various variants of the method under consideration are described in many publications, for example, [1,4] are given above and [7, 8]. [7]. Stankovich S., Piner R. D., Chen X., Wu N., Nguyen S. T., Ruoff R. S. Stable aqueous dispersions of graphitic nanoplatelets via the reduction of exfoliated graphite oxide in the presence of poly (sodium 4-styrenesulfonate) // J. Mater. Chem., 2006, vol. 16, p. 155-158. [8]. Zhu Y., Murali S., Cai W., Li X., Suk J.W., Potts J.R., Ruoff R.S. Graphene and Graphene Oxide: Synthesis, Properties, and Applications.

Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способа является обработка графита окислителем в среде серной кислоты и, в большинстве вариантов, обработка ультразвуком.Common essential features of the considered and proposed method is the treatment of graphite with an oxidizing agent in sulfuric acid and, in most cases, the treatment with ultrasound.

Недостатком рассмотренного способа является то, что окись графита является весьма дорогостоящим веществом, в связи с тем, что процесс ее получения требует большого расхода окислителей и при увеличении масштаба становится взрывоопасным. Это удорожает получаемый графен. Кроме того, графен, получаемый путем восстановления окиси графита, имеет дефектную структуру, что ухудшает его электрофизические характеристики.The disadvantage of the considered method is that graphite oxide is a very expensive substance, due to the fact that the process of its production requires a large consumption of oxidizing agents and, when zoomed in, it becomes explosive. This makes graphene more expensive. In addition, graphene obtained by the reduction of graphite oxide has a defective structure, which impairs its electrophysical characteristics.

Известны различные варианты способа получения графена путем диспергирования (чаще всего ультразвукового) суспензии терморасширенного графита в воде или органических растворителях [1]. Описано как простое диспергирование суспензии термически расширенного графита ультразвуком, так и различные усовершенствования, например, действие СВЧ излучения и ультразвука, которые позволяют получить графены, состоящие из нескольких углеродных слоев. Также малослойные графены могут быть получены диспергированием высокорасщепленного терморасширенного графита, получаемого из фторсодержащих интеркалированных соединений графита.There are various options for the method of producing graphene by dispersing (most often ultrasound) a suspension of thermally expanded graphite in water or organic solvents [1]. Both simple dispersion of a suspension of thermally expanded graphite by ultrasound is described, as well as various improvements, for example, the action of microwave radiation and ultrasound, which make it possible to obtain graphenes consisting of several carbon layers. Also, small-layer graphenes can be obtained by dispersing highly split thermally expanded graphite obtained from fluorine-containing intercalated graphite compounds.

Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способа является применение для получения графена интеркалированных соединений графита, их расширение и диспергирование расширенного графитового материала, чаще всего под действием ультразвука.Common essential features of the considered and proposed method is the use of intercalated graphite compounds for the production of graphene, their expansion and dispersion of expanded graphite material, most often under the influence of ultrasound.

Недостатками рассмотренного способа являются следующие. Получение терморасширенного графита из интеркалированных соединений графита является достаточно сложным производством, что удорожает продукт. Применение в качестве исходного материала для получения графена обычного терморасширенного графита приводит к получению слишком толстых пакетов графеновых слоев, более 50 нм. Различные варианты, интенсифицирующие процесс расслоения терморасширенного графита, например, действие СВЧ излучения и ультразвука, усложняют и удорожают конечный продукт. Применение высокорасщепленного терморасширенного графита, получаемого из фторсодержащих интеркалированных соединений графита, также удорожает конечный продукт, потому что фторсодержащие интеркалированные соединения графита достаточно дорогие.The disadvantages of the considered method are the following. Obtaining thermally expanded graphite from intercalated graphite compounds is a rather complicated production, which makes the product more expensive. The use of conventional thermally expanded graphite as a starting material for the production of graphene leads to the production of packages of graphene layers that are too thick, more than 50 nm. Various options that intensify the process of separation of thermally expanded graphite, for example, the action of microwave radiation and ultrasound, complicate and increase the cost of the final product. The use of highly split thermally expanded graphite obtained from fluorine-containing intercalated graphite compounds also increases the cost of the final product, because fluorine-containing intercalated graphite compounds are quite expensive.

Известны и другие варианты получения графена путем диспергирования терморасширенного графита или интеркалированных соединений графита, например, со щелочными металлами, но все они слишком сложные, а следовательно, дорогие, или же не обеспечивают получение графена хорошего качества.Other options are known for producing graphene by dispersing thermally expanded graphite or intercalated compounds of graphite, for example, with alkali metals, but they are all too complex, and therefore expensive, or do not provide good quality graphene.

Известен способ получения графенового материала [9]. Мележик А.В., Макарова Л.В., Конопля М.М., Бакай Э.А., Чуйко А.А., Пикалов В.К. Способ получения микрочешуйчатого графита. А.С. СССР №1566659 А1, С01В 31/04, 1988 (для служебного пользования, не публиковался). Согласно данному способу получали графеновый материал в виде чешуек толщиной 0,01-0,1 мкм (=10-100 нм) и поперечным размером 10-50 мкм. В описании данного способа получаемый материал назывался «микрочешуйчатым графитом», поскольку в 1988 году термин «графен» как название материала еще не употреблялся, а графеновые материалы не были известны. Фактически, «микрочешуйчатый графит» являлся многослойным графеном. Согласно данному способу, кристаллический (природный) графит обрабатывали раствором пероксодисерной кислоты или пероксодисульфата (персульфата) аммония в безводной серной кислоте. Безводную серную кислоту готовили закреплением концентрированной серной кислоты олеумом. Для приготовления раствора пероксодисерной кислоты в безводной серной кислоте осторожно, при тщательном контроле температуры, смешивали концентрированную серную кислоту, концентрированную перекись водорода и олеум. При обработке графита раствором пероксосерных кислот или персульфата аммония в безводной серной кислоте образуются интер-калированные соединения графита, содержащие внедренные между углеродными слоями анионы пероксосерных кислот. Эти соединения при обычных условиях постепенно разлагаются, причем, образуется расширенное интеркалированное соединение графита желто-коричневого цвета (на начальных стадиях расширения зеленого цвета), кажущийся объем которого в 100-200 раз превосходит насыпной объем исходного графита. Это вещество состоит из наноразмерных чешуек соединения графита, которые разделяются при механическом диспергировании материала в условиях деформации сдвига в зазоре между цилиндрическим ротором и статором диспергирующего устройства. Далее проводят гидролиз диспергированного материала и промывают продукт водой до удаления кислоты. Получают «микрочешуйчатый графит», а в современной терминологии, многослойный графен.A known method of producing graphene material [9]. Melezhik A.V., Makarova L.V., Konoplya M.M., Bakay E.A., Chuyko A.A., Pikalov V.K. A method of obtaining microscale graphite. A.S. USSR No. 1566659 A1, СВВ 31/04, 1988 (for official use, not published). According to this method, graphene material was obtained in the form of flakes with a thickness of 0.01-0.1 microns (= 10-100 nm) and a transverse size of 10-50 microns. In the description of this method, the material obtained was called “microscale graphite”, since in 1988 the term “graphene” was not yet used as the name of the material, and graphene materials were not known. In fact, “microscale graphite” was multilayer graphene. According to this method, crystalline (natural) graphite was treated with a solution of peroxodisulfuric acid or ammonium peroxodisulfate (persulfate) in anhydrous sulfuric acid. Anhydrous sulfuric acid was prepared by fixing concentrated sulfuric acid with oleum. To prepare a solution of peroxodisulfuric acid in anhydrous sulfuric acid, concentrated sulfuric acid, concentrated hydrogen peroxide and oleum were carefully mixed with careful temperature control. When graphite is treated with a solution of peroxosulfuric acids or ammonium persulfate in anhydrous sulfuric acid, intercalated graphite compounds are formed containing peroxosulfuric acid anions embedded between the carbon layers. These compounds gradually decompose under ordinary conditions, and an extended intercalated yellow-brown graphite compound is formed (in the initial stages of green expansion), the apparent volume of which is 100-200 times larger than the bulk volume of the original graphite. This substance consists of nanoscale flakes of graphite compounds, which are separated by mechanical dispersion of the material under shear strain in the gap between the cylindrical rotor and the stator of the dispersing device. Next, hydrolysis of the dispersed material is carried out and the product is washed with water until acid is removed. Receive "microscale graphite", and in modern terminology, multilayer graphene.

Вариант этого способа был затем описан в [10]. Мележик А.В., Макарова Л.В. Способ получения самосвязывающегося микрочешуйчатого графита. Решение от 29.03.1993 г. о выдаче патента России по заявке 5029619/26, дата поступления 09.10.1992, С01В 31/04.A variant of this method was then described in [10]. Melezhik A.V., Makarova L.V. A method of obtaining a self-binding microscale graphite. Decision of March 29, 1993 on the grant of a patent of Russia on application 5029619/26, the date of receipt of October 10, 1992, 01/31.

В дальнейшем был разработан еще ряд модификаций этого способа. Так, в [11]. Мележик А.В., Монахова И.В., Чуйко А.А. Способ получения микрочешуйчатого графита. А.С. СССР №1619638 А2, С01В 31/04. микрочешуйчатый графит, полученный согласно способу [9], дополнительно обрабатывали органилборатами для улучшения диспергируемости в органических средах. А.С. СССР №1619638 было затем переоформлено как патент Украины 11847 и в настоящее время имеется в открытом доступе на сайте Укрпатента.In the future, a number of modifications of this method were developed. So, in [11]. Melezhik A.V., Monakhova I.V., Chuyko A.A. A method of obtaining microscale graphite. A.S. USSR No. 1619638 A2, СВВ 31/04. microscale graphite obtained according to the method [9] was additionally treated with organoborates to improve dispersibility in organic media. A.S. USSR No. 1619638 was then reissued as a patent of Ukraine 11847 and is currently available on the Ukrpatent website.

В [12]. Мележик А.В., Макарова Л.В., Чуйко А.А. Способ получения микрочешуйчатого графита. А.С. СССР №1786778 А1, С01В 31/04. (переоформленном затем как патент Украины 4707) расширенную графитовую массу, полученную согласно способу [9], перед гидролизом обрабатывали газообразным аммиаком, что дало возможность улучшить диспергируемость полученного графенового материала в органических средах и достигнуть более высокой электропроводности полимерных композиционных материалов.AT 12]. Melezhik A.V., Makarova L.V., Chuyko A.A. A method of obtaining microscale graphite. A.S. USSR No. 1786778 A1, C01B 31/04. (then re-registered as Ukrainian patent 4707), the expanded graphite mass obtained according to the method [9] was treated with gaseous ammonia before hydrolysis, which made it possible to improve the dispersibility of the obtained graphene material in organic media and to achieve higher electrical conductivity of polymer composite materials.

В дальнейшем данный способ был описан в научной статье [13]. Мележик А.В., Рудый Р.Б., Макарова Л.В., Чуйко А.А. Синтез и свойства самосвязывающегося микрочешуйчатого графита //Журнал Прикладной химии, 1995, т. 68, вып. 1, с. 54-57 и еще в ряде публикаций за 1991-1995 г. Further, this method was described in a scientific article [13]. Melezhik A.V., Rudy R.B., Makarova L.V., Chuyko A.A. Synthesis and Properties of Self-binding Microscale Graphite // Journal of Applied Chemistry, 1995, v. 68, no. 1, p. 54-57 and in a number of publications from 1991-1995.

Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способа является обработка кристаллического графита раствором перекисных соединений в безводной серной кислоте, расширение полученного соединения графита при невысокой температуре (20-100°С, в отличие от 900-1100°С при получении терморасширенного графита), диспергирование расширенного графитового материала, гидролиз и промывка графитового материала водой.The common essential features of the considered and proposed method are the treatment of crystalline graphite with a solution of peroxide compounds in anhydrous sulfuric acid, the expansion of the obtained graphite compound at a low temperature (20-100 ° С, in contrast to 900-1100 ° С when receiving thermally expanded graphite), the dispersion of expanded graphite material, hydrolysis and washing of graphite material with water.

Недостатками рассмотренного способа являются следующие. Получение раствора пероксосерных кислот в серной кислоте проводится путем смешивания серной кислоты, концентрированной перекиси водорода и олеума. Этот процесс сопровождается выделением большого количества тепла и при увеличении масштаба его трудно контролировать. Концентрированная перекись водорода является опасной и нестабильной при хранении. При попадании в нее даже небольших примесей соединений каталитически активных металлов (железо, марганец, серебро и др.) может произойти бурная экзотермическая реакция разложения с выделением большого количества газообразного кислорода. Реакция интеркалирования графита раствором пероксосерных кислот в серной кислоте также является экзотермической и ее трудно контролировать в большом масштабе. Если применяется раствор персульфата аммония в безводной серной кислоте, он более безопасен. Однако получаемые графеновые нанопластинки являются слишком толстыми, известным способом не удается получить графеновый материал, состоящий преимущественно из малослойного графена. Наконец, диспергирование полученного расширенного соединения графита, содержащего кислоту, сложно осуществить в промышленном масштабе, потому что оно является коррозионно-активным и опасным.The disadvantages of the considered method are the following. Obtaining a solution of peroxosulfuric acids in sulfuric acid is carried out by mixing sulfuric acid, concentrated hydrogen peroxide and oleum. This process is accompanied by the release of large amounts of heat and, when scaled up, is difficult to control. Concentrated hydrogen peroxide is dangerous and unstable during storage. If even small impurities of compounds of catalytically active metals (iron, manganese, silver, etc.) get into it, a violent exothermic decomposition reaction can occur with the release of a large amount of gaseous oxygen. The graphite intercalation reaction with a solution of peroxosulfuric acids in sulfuric acid is also exothermic and difficult to control on a large scale. If a solution of ammonium persulfate in anhydrous sulfuric acid is used, it is safer. However, the obtained graphene nanoplates are too thick; in a known manner, it is not possible to obtain graphene material consisting mainly of low-layer graphene. Finally, the dispersion of the resulting expanded graphite compound containing acid is difficult to achieve on an industrial scale because it is corrosive and dangerous.

В 2015 году была опубликована заявка на патент США [14]. US Patent Application Publication 2015/0360956 A1, Pub. Date: Dec. 17, 2015. Production of graphene nanoplatelets by oxidative anhydrous acidic media. J.M. Tour, A. Dimiev, G. Ceriotti. Int. C1. C01B 31/04. Согласно цитируемой заявке, готовили безводную серную кислоту путем закрепления концентрированной серной кислоты олеумом. Затем в безводной серной кислоте растворяли персульфат аммония и этим раствором обрабатывали графит. Вначале происходило интеркалирование графита, затем вспучивание интеркалированного графита с образованием массы зелено-желтого цвета. Реакционную массу промывали водой от кислоты и использовали без дальнейшего диспергирования. По данным просвечивающей электронной микроскопии, полученное вещество состоит из графеновых нанопластинок толщиной 10-50 графеновых слоев. Следует отметить, что данный способ представляет собой начальную стадию (окислительное интеркалирование графита в безводной серной кислоте и расширение реакционной массы) способа, описанного в цитированных ранее публикациях [9-13], и таким образом не является новым.In 2015, a US patent application was published [14]. US Patent Application Publication 2015/0360956 A1, Pub. Date: Dec. 17, 2015. Production of graphene nanoplatelets by oxidative anhydrous acidic media. J.M. Tour, A. Dimiev, G. Ceriotti. Int. C1. C01B 31/04. According to the cited application, anhydrous sulfuric acid was prepared by fixing concentrated sulfuric acid with an oleum. Then, ammonium persulfate was dissolved in anhydrous sulfuric acid, and graphite was treated with this solution. Initially, graphite was intercalated, then intercalated graphite was expanded to form a green-yellow mass. The reaction mass was washed with water from acid and used without further dispersion. According to transmission electron microscopy, the obtained substance consists of graphene nanoplates with a thickness of 10-50 graphene layers. It should be noted that this method represents the initial stage (oxidative intercalation of graphite in anhydrous sulfuric acid and expansion of the reaction mass) of the method described in the previously cited publications [9-13], and thus is not new.

Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способа является обработка кристаллического графита раствором персульфата аммония в безводной серной кислоте, расширение полученного интеркалированного графита при температуре около комнатной, и промывка графитового материала водой.The common essential features of the considered and proposed method are the treatment of crystalline graphite with a solution of ammonium persulfate in anhydrous sulfuric acid, the expansion of the obtained intercalated graphite at a temperature near room temperature, and the washing of graphite material with water.

Недостатками рассмотренного способа является то, что полученный материал состоит из слишком толстых многослойных нанопластинок (10-50 слоев). Кроме того (хотя об этом авторы цитируемой заявки не упоминают), материал, полученный непосредственно путем промывки водой расширенной массы без дополнительного диспергирования на какой-то стадии, состоит из графеновых нанопластинок, которые не являются индивидуальными, но достаточно прочно связаны между собой в червеобразные частицы. Фактически, частицы расширенного соединения графита по морфологии подобны частицам терморасширенного графита. Таким образом, полученный материал трудно распределяется в различных средах, поскольку графеновые нанопластинки продолжают оставаться связанными в крупные агрегаты. Для распределения необходимо осуществить механическое диспергирование или обработку ультразвуком, то есть, те стадии, которые авторы цитируемой заявки не включили в рассматриваемый способ. То есть, кажущаяся простота способа получения графенового материала (без диспергирования) влечет за собой необходимость диспергирования при применении данного материала.The disadvantages of the considered method is that the resulting material consists of too thick multilayer nanoplates (10-50 layers). In addition (although the authors of the cited application do not mention this), the material obtained directly by washing the expanded mass with water without additional dispersion at some stage consists of graphene nanoplates, which are not individual, but are firmly bonded to each other in worm-like particles . In fact, particles of an expanded graphite compound are morphologically similar to particles of thermally expanded graphite. Thus, the obtained material is difficult to distribute in various media, since graphene nanoplates continue to be bound into large aggregates. For distribution, it is necessary to carry out mechanical dispersion or sonication, that is, those stages that the authors of the cited application have not included in the considered method. That is, the apparent simplicity of the method for producing graphene material (without dispersion) entails the need for dispersion when using this material.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения графеновых нанопластинок, описанный в работах [15]. Melezhyk A.V., Tkachev A.G. / Synthesis of graphene nanoplatelets from peroxosulfate graphite intercalation compounds // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. 2014. Vol. 5. №2. P. 294-306 и [16]. Melezhyk A.V., Kotov V.A, Tkachev A.G. Optical Properties and Aggregation of Graphene Nanoplatelets // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 2016. Vol. 16. No. 1. P. 1067-1075. Данный способ является развитием способа, описанного ранее в работах [9-13]. Первые стадии - интеркалирование графита раствором персульфата аммония в безводной серной кислоте и низкотемпературное расширение - совпадают. Полученную расширенную реакционную массу далее обрабатывают водой и промывают на фильтре до удаления серной кислоты. Затем полученный расширенный графитовый материал диспергируют ультразвуком в водной суспензии. Если обработку ультразвуком проводят без добавления поверхностно-активных веществ (ПАВ), получают многослойные (15-25 слоев) графеновые нанопластинки. Если же УЗ обработку проводить с добавкой ПАВ, получаются малослойные (2-5 слоев) графеновые нанопластинки. В качестве ПАВ применяли Диспергатор НФ, додецилбензолсульфонат натрия и Тритон Х-100, которые являются одними из наиболее эффективных для эксфолиации графитовых материалов в водной среде. Хотя химическая обработка графита требует затрат, но существенным преимуществом данного способа перед прямой эксфолиацией необработанного кристаллического графита является то, что весь графитовый материал на 100% превращается в малослойные графеновые нанопластинки при приемлемом времени УЗ обработки, нет необходимости сепарировать продукт.Closest to the claimed invention is a method for producing graphene nanoplates, described in [15]. Melezhyk A.V., Tkachev A.G. / Synthesis of graphene nanoplatelets from peroxosulfate graphite intercalation compounds // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. 2014. Vol. 5. No. 2. P. 294-306 and [16]. Melezhyk A.V., Kotov V.A., Tkachev A.G. Optical Properties and Aggregation of Graphene Nanoplatelets // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 2016. Vol. 16.No. 1. P. 1067-1075. This method is a development of the method described previously in [9-13]. The first stages — intercalation of graphite with a solution of ammonium persulfate in anhydrous sulfuric acid and low-temperature expansion — coincide. The resulting expanded reaction mass is further treated with water and washed on a filter until sulfuric acid is removed. Then, the obtained expanded graphite material is dispersed by ultrasound in an aqueous suspension. If sonication is carried out without the addition of surface-active substances (surfactants), multilayer (15-25 layers) graphene nanoplates are obtained. If the ultrasonic treatment is carried out with the addition of a surfactant, low-layer (2-5 layers) graphene nanoplates are obtained. NF Dispersant, sodium dodecylbenzenesulfonate and Triton X-100, which are one of the most effective for the exfoliation of graphite materials in an aqueous medium, were used as surfactants. Although the chemical treatment of graphite is costly, a significant advantage of this method over the direct exfoliation of untreated crystalline graphite is that all graphite material is 100% converted to small layer graphene nanoplates with an acceptable ultrasonic treatment time, there is no need to separate the product.

Общими существенными признаками известного способа и заявляемого изобретения является обработка графита раствором персульфата аммония в серной кислоте, не содержащей свободной воды, выдержка реакционной смеси до расширения, обработка расширенного графитового материала водой, промывка водой до удаления серной кислоты, и диспергирование в водной суспензии с добавкой ПАВ.Common essential features of the known method and the claimed invention are the treatment of graphite with a solution of ammonium persulfate in sulfuric acid that does not contain free water, holding the reaction mixture to expand, processing the expanded graphite material with water, washing with water to remove sulfuric acid, and dispersing it in an aqueous suspension with the addition of surfactant .

Недостатком известного способа является то, что известные ПАВ являются недостаточно эффективными для эксфолиации графитовых материалов. Это влечет за собой необходимость увеличения времени диспергирования или мощности диспергирующего устройства (например, ультразвуковой установки, кавитационного аппарата, роторно-импульсного аппарата и подобных устройств) и таким образом повышает затраты на получение продукта, а следовательно, его стоимость. Кроме того, при применении известных ПАВ концентрация графена, которая допускается для ультразвуковой обработки, ограничена. С увеличением концентрации графена (исходного графитового материала) эффективность ультразвуковой эксфолиации падает, потому что увеличивается обратный процесс агрегации графеновых нанопластинок. Этот вредный эффект ограничивает рабочую концентрацию, а следовательно, и производительность всего процесса.The disadvantage of this method is that the known surfactants are not effective enough for exfoliation of graphite materials. This entails the need to increase the dispersion time or power of the dispersing device (for example, an ultrasonic installation, a cavitation apparatus, a rotary-pulse apparatus and the like) and thus increases the cost of obtaining the product, and hence its cost. In addition, when using known surfactants, the concentration of graphene, which is allowed for ultrasonic treatment, is limited. With an increase in the concentration of graphene (the starting graphite material), the efficiency of ultrasonic exfoliation decreases, because the reverse process of aggregation of graphene nanoplates increases. This harmful effect limits the working concentration and, consequently, the productivity of the whole process.

Кроме того, применяемые ПАВ прочно адсорбируются на поверхности графеновых нанопластинок и удалить их является сложной проблемой. Присутствие ПАВ в графеновом материале мешает для многих применений.In addition, the surfactants used are strongly adsorbed on the surface of graphene nanoplates and removing them is a difficult problem. The presence of surfactants in graphene material interferes with many applications.

В основу заявляемого изобретения поставлена задача, путем изменения природы молекулы ПАВ и выбора интервала рН, повысить эффективность эксфолиации расширенного графенового материала с целью получения малослойного графена, увеличить допускаемую рабочую концентрацию графенового материала при его диспергировании, а также устранить проблему с мешающим влиянием ПАВ для последующего применения малослойного графена.The basis of the claimed invention is the task, by changing the nature of the surfactant molecule and the choice of the pH range, to increase the exfoliation efficiency of expanded graphene material in order to obtain low-graphene graphene, increase the permissible working concentration of graphene material when dispersing it, and also eliminate the problem with the interfering effect of surfactant for subsequent use low graphene.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения графена, включающем обработку кристаллического графита раствором персульфата аммония в серной кислоте, не содержащей свободной воды, выдержку полученного интеркалированного соединения графита до его расширения, гидролиз и промывку водой, ультразвуковое диспергирование в водном растворе ПАВ, что в качестве ПАВ применяется смесь олигомерных соединений, содержащих кумулированные двойные углерод-углеродные связи и аминогруппы (аминокумулен) при массовом соотношении аминокумулен:графен от 0,25:1 до 4:1.The problem is solved in that in a method for producing graphene, comprising treating crystalline graphite with a solution of ammonium persulfate in sulfuric acid that does not contain free water, holding the obtained intercalated graphite compound until it expands, hydrolysis and washing with water, ultrasonic dispersion in an aqueous surfactant solution, which as a surfactant, a mixture of oligomeric compounds containing cumulated carbon-carbon double bonds and amino groups (aminocumulene) is used at a mass ratio of aminocumule : Graphene is from 0.25: 1 to 4: 1.

В техническом аминокумулене могут содержаться также гидроксильные группы. Наличие или отсутствие гидроксильных групп не является существенным для реализации заявляемого изобретения.Hydroxyl groups may also be present in commercial aminocumulene. The presence or absence of hydroxyl groups is not essential for the implementation of the claimed invention.

Количество персульфата аммония, применяемого в заявляемом способе, не выходит за пределы известного способа и потому не является существенным заявляемым признаком. Можно брать от 4 до 10 (оптимально 6-7) масс. частей персульфата аммония на 1 масс. часть исходного кристаллического графита. При количестве персульфата аммония менее 4 частей на 1 часть графита расширение интеркалированного соединения графита не происходит в достаточной степени, что ухудшает разделение чешуек и дисперсность конечного продукта, если же увеличивать количество персульфата аммония сверх 10 частей на 1 ч. графита - дисперсность продукта больше не увеличивается. Количество безводной серной кислоты можно брать минимально достаточным для растворения персульфата аммония. Как показали наши эксперименты, достаточно 1,2-1,5 литров серной кислоты на 1 кг персульфата аммония. При отсутствии в продаже безводной серной кислоты ее можно приготовить путем добавления к концентрированной (94-96%) серной кислоте рассчитанного количества олеума. Как было показано в работе [15], наличие в серной кислоте даже небольшого количества свободной воды сильно подавляет способность графита к расширению и эксфолиации в данных условиях. При этом небольшой избыток олеума не мешает. Таким образом, для гарантии отсутствия воды можно добавлять к концентрированной серной кислоте небольшой избыток олеума сверх расчетного.The amount of ammonium persulfate used in the claimed method does not go beyond the limits of the known method and therefore is not a significant claimed feature. You can take from 4 to 10 (optimally 6-7) mass. parts of ammonium persulfate per 1 mass. part of the initial crystalline graphite. When the amount of ammonium persulfate is less than 4 parts per 1 part of graphite, the intercalation of the graphite compound does not expand sufficiently, which worsens the separation of flakes and the dispersion of the final product, but if you increase the amount of ammonium persulfate in excess of 10 parts per 1 hour of graphite, the dispersion of the product no longer increases . The amount of anhydrous sulfuric acid can be taken minimally sufficient to dissolve ammonium persulfate. As our experiments showed, 1.2-1.5 liters of sulfuric acid per 1 kg of ammonium persulfate is enough. If anhydrous sulfuric acid is not commercially available, it can be prepared by adding the calculated amount of oleum to concentrated (94-96%) sulfuric acid. As was shown in [15], the presence of even a small amount of free water in sulfuric acid strongly suppresses the ability of graphite to expand and exfoliate under these conditions. At the same time, a small excess of oleum does not interfere. Thus, to ensure the absence of water, a small excess of oleum in excess of the calculated value can be added to concentrated sulfuric acid.

Как уже отмечалось, часто наличие обычных ПАВ мешает применению графеновых материалов, поскольку на поверхности графена адсорбируются инородные вещества, препятствующие взаимодействию графена с различными функциональными компонентами, применяемыми для синтеза композиционных материалов. Напротив, молекулы аминокумулена обладают сродством к структуре графена и легко полимеризуются с образованием углеродоподобных структур. Таким образом, аминокумулен является реакционноспособным ПАВ, который может встраиваться в структуру углеродных наноматериалов и нанокомпозитов без ущерба для свойств получаемых материалов.As already noted, the presence of conventional surfactants often interferes with the use of graphene materials, since foreign substances are adsorbed on the surface of graphene, which interfere with the interaction of graphene with various functional components used for the synthesis of composite materials. In contrast, aminocumulene molecules have an affinity for the graphene structure and easily polymerize to form carbon-like structures. Thus, aminocumulene is a reactive surfactant that can be embedded in the structure of carbon nanomaterials and nanocomposites without compromising the properties of the materials obtained.

Далее приводятся данные, доказывающие возможность осуществления заявляемого способа и его эффективность.The following are data proving the feasibility of the proposed method and its effectiveness.

Для осуществления изобретения применялись следующие исходные вещества:For the implementation of the invention, the following starting materials were used:

графит специальный малозольный ГСМ-2 с содержанием примесей не более 0,5%;special low-ash graphite GSM-2 with an impurity content of not more than 0.5%;

персульфат аммония марки ЧДА;ChDA grade ammonium persulfate;

серная кислота концентрированная марки ХЧ, ГОСТ 4204-77, 93,6-95,6%) серной кислоты;concentrated sulfuric acid, grade ХЧ, GOST 4204-77, 93.6-95.6%) sulfuric acid;

олеум марки ХЧ, ТУ 2612-005-56853252-2003, 62-65% трехокиси серы.oleum of grade ХЧ, ТУ 2612-005-56853252-2003, 62-65% sulfur trioxide.

Безводную (100%) серную кислоту готовили путем закрепления концентрированной серной кислоты олеумом, количества компонентов рассчитывали, исходя из содержания воды в концентрированной кислоте и трехокиси серы в олеуме.Anhydrous (100%) sulfuric acid was prepared by fixing concentrated sulfuric acid with oleum, the amount of components was calculated based on the water content in concentrated acid and sulfur trioxide in oleum.

Аминокумулен синтезировали согласно методике, описанной в примере 1 заявки на кумуленовое вещество, способ его получения и применение, следующим образом.Aminocumulene was synthesized according to the procedure described in example 1 of the application for cumulin substance, the method for its preparation and use, as follows.

Синтез проводили под тягой. В 2-литровый стеклянный стакан поместили 45 мл безводной серной кислоты и небольшими порциями при перемешивании прибавили 30 г ГМТА. На первой стадии происходит растворение ГМТА (который является основанием) в серной кислоте, сопровождающееся выделением тепла. Стакан охлаждали в холодной воде, чтобы не допустить перегрева реакционной смеси выше 80°С (перегрев при недостаточном охлаждении и перемешивании может инициировать вторую экзотермическую стадию, в результате чего продукт получится неоднородным). На этой стадии реакционная смесь бесцветная и представляет собой ГМТА, в котором атомы азота протонированы серной кислотой. Стакан прикрыли алюминиевой фольгой для защиты от влаги воздуха и поставили в печь, разогретую до 120°С. Когда температура реакционной смеси, измеряемая термопарой, достигла 110°С, началась бурная экзотермическая реакция, сопровождающаяся выделением газообразного диоксида серы и образованием вязкой черной пены. Стакан извлекли из печи и после остывания до комнатной температуры добавили 200 мл воды. Продукт растворился с образованием темно-коричневого раствора. К этому раствору добавили 75 мл 25%-ного водного аммиака. Выпавший осадок отфильтровали и многократно промыли на фильтре водой, после чего высушили на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Получили аминокумулен в виде черных хрупких кусочков с блестящим изломом, выход 11,96 г.The synthesis was carried out under traction. 45 ml of anhydrous sulfuric acid were placed in a 2-liter glass beaker and 30 g of HMTA were added in small portions with stirring. At the first stage, the dissolution of HMTA (which is the base) in sulfuric acid occurs, accompanied by the release of heat. The glass was cooled in cold water to prevent the reaction mixture from overheating above 80 ° C (overheating with insufficient cooling and stirring can initiate a second exothermic stage, resulting in a non-uniform product). At this stage, the reaction mixture is colorless and represents HMTA, in which the nitrogen atoms are protonated with sulfuric acid. The glass was covered with aluminum foil to protect it from moisture in the air and placed in a furnace heated to 120 ° C. When the temperature of the reaction mixture, measured by a thermocouple, reached 110 ° C, a violent exothermic reaction began, accompanied by the release of gaseous sulfur dioxide and the formation of a viscous black foam. The beaker was removed from the oven and, after cooling to room temperature, 200 ml of water was added. The product was dissolved to form a dark brown solution. To this solution was added 75 ml of 25% aqueous ammonia. The precipitate was filtered off and washed repeatedly on the filter with water, after which it was dried in air at room temperature to constant weight. Received aminocumulene in the form of black fragile pieces with a brilliant fracture, yield 11.96 g.

Для диспергирования применяли лабораторную ультразвуковую установку ИЛ-10.For dispersion, a laboratory ultrasonic setup IL-10 was used.

Оптическую плотность дисперсий графена измеряли на длине волны 500 нм с помощью фотоэлектрического колориметра КФК-3. Оптическая плотность дисперсии графена относительно слабо зависит от длины волны света в видимой области спектра. Исходя из оптической плотности и концентрации рассчитывали коэффициент светопоглощения, который, как показано в работе [16], может применяться в качестве эмпирического параметра, характеризующего эффективность диспергирования (эксфолиации) графеновых материалов.The optical density of graphene dispersions was measured at a wavelength of 500 nm using a KFK-3 photoelectric colorimeter. The optical density of the dispersion of graphene is relatively weakly dependent on the wavelength of light in the visible region of the spectrum. Based on the optical density and concentration, the light absorption coefficient was calculated, which, as shown in [16], can be used as an empirical parameter characterizing the efficiency of dispersion (exfoliation) of graphene materials.

Заявляемое изобретение иллюстрируется следующими фигурами графических изображений.The invention is illustrated by the following figures of graphic images.

Фиг. 1. Сопоставление эффективности ультразвукового диспергирования расширенного соединения графита в растворах Тритон Х-100 и аминокумулена.FIG. 1. Comparison of the effectiveness of ultrasonic dispersion of expanded graphite compounds in solutions of Triton X-100 and aminocumulene.

Кривая 1 - графен = 0,5 г/л, Тритон Х-100=1 г/л.Curve 1 - graphene = 0.5 g / l, Triton X-100 = 1 g / l.

Кривая 2 - графен = 2 г/л, Тритон Х-100=4 г/л.Curve 2 - graphene = 2 g / l, Triton X-100 = 4 g / l.

Кривая 3 - графен = 10 г/л, аминокумулен = 5 г/л, уксусная кислота = 12 г/л.Curve 3 - graphene = 10 g / l, aminocumulene = 5 g / l, acetic acid = 12 g / l.

Фиг. 2. Типичные электронные изображения графена по примеру 1, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа.FIG. 2. Typical electronic images of graphene in example 1, obtained using a transmission electron microscope.

Далее приводятся конкретные примеры реализации изобретения.The following are specific examples of the invention.

Пример 1Example 1

Вначале провели синтез расширенного соединения графита согласно методике, описанной в способе-прототипе. Для этого в 2-литровый стакан из термостойкого стекла внесли 33,3 г персульфата аммония, 50 мл безводной серной кислоты, и перемешивали при комнатной температуре до растворения персульфата аммония (15 мин). Во время всех операций здесь и далее стакан с реакционной смесью закрывали пленкой для защиты от влаги воздуха. Затем добавили 5 г графита ГСМ-2 и перемешали до образования однородной суспензии. Перемешивание (покачиванием стакана) продолжали в течение 20 мин при комнатной температуре. За это время смесь загустела вследствие начинающегося расширения интеркалированного графита. Тогда стакан с реакционной смесью поставили на 3 часа в шкаф с температурой 40°С для окончательного расширения. Получили расширенную массу с кажущимся объемом 1300 см³, состоящую из червеобразных частиц желто-бурого цвета. Эту массу залили 1,5 литра холодной воды для гидролиза. Смесь выдержали в течение 1 дня, пока частицы продукта пропитались жидкостью и перестали всплывать. Затем продукт перенесли на фильтр из полипропиленового материала и промыли водой до нейтральной реакции промывной воды. После стекания избыточной воды получили 270,0 г влажного расширенного соединения графита (РСГ), массовое содержание графенового углерода, в котором равнялось (5/270)*100%=1,852%.First, the synthesis of an expanded graphite compound was carried out according to the method described in the prototype method. To do this, 33.3 g of ammonium persulfate, 50 ml of anhydrous sulfuric acid were added to a 2-liter glass from heat-resistant glass, and stirred at room temperature until the dissolution of ammonium persulfate (15 min). During all operations hereinafter, the beaker with the reaction mixture was covered with a film to protect it from moisture in the air. Then 5 g of GSM-2 graphite was added and mixed until a homogeneous suspension was formed. Stirring (shaking the glass) was continued for 20 minutes at room temperature. During this time, the mixture thickened due to the beginning expansion of intercalated graphite. Then the beaker with the reaction mixture was placed for 3 hours in a cabinet with a temperature of 40 ° C for final expansion. Got an expanded mass with an apparent volume of 1300 cm ³ , consisting of yellow-brown worm-shaped particles. This mass was filled with 1.5 liters of cold water for hydrolysis. The mixture was aged for 1 day until the particles of the product were saturated with liquid and stopped floating. Then the product was transferred to a filter of polypropylene material and washed with water until the washings were neutral. After draining the excess water, 270.0 g of wet expanded graphite compound (GHG) were obtained, the mass content of graphene carbon, which was (5/270) * 100% = 1.852%.

Отдельно в стакане емкостью 250 мл растворили 2,5 г аминокумулена в 66,7 мл 9%-ной уксусной кислоты и довели этот раствор водой до общего объема 100 мл.Separately, 2.5 g of aminocumulene was dissolved in 66.7 ml of 9% acetic acid in a 250 ml beaker and the solution was brought with water to a total volume of 100 ml.

В стакан емкостью 600+ мл поместили синитезированное как указано выше влажное РСГ, прилили раствор аминокумулена в уксусной кислоте и добавили воду до общей массы 500 г. Таким образом, массовая концентрация графенового углерода в полученной смеси составляла 1% (10 г/л).Wet RSH synthesized as described above was placed in a glass with a capacity of 600+ ml, a solution of aminocumulene in acetic acid was added, and water was added to a total mass of 500 g. Thus, the mass concentration of graphene carbon in the resulting mixture was 1% (10 g / l).

Стакан поместили в ультразвуковую установку и, при охлаждении в водяной бане и периодическом перемешивании, проводили обработку ультразвуком. Через каждые 30 мин отбирали пробу дисперсии массой 1 г и разбавляли водой в мерной колбе до общего объема 1 л, после чего измеряли оптическую плотность разбавленной пробы в кювете 1 см на длине волны 500 нм. Из полученных данных рассчитывали коэффициент свето-поглощения К (л/г.см):The beaker was placed in an ultrasonic unit and, with cooling in a water bath and periodic stirring, sonication was performed. Every 30 minutes, a 1 g dispersion sample was taken and diluted with water in a volumetric flask to a total volume of 1 L, after which the optical density of the diluted sample in a 1 cm cuvette at a wavelength of 500 nm was measured. From the obtained data, the light absorption coefficient K (l / gcm) was calculated:

К=(D-D₀)/CL (л/г.см), гдеK = (DD ₀ ) / CL (l / g.cm), where

D - измеряемая оптическая плотность (безразмерная);D is the measured optical density (dimensionless);

D₀ - поправка на поглощение самого аминокумулена длине волны 500 нм, найденная в отдельном опыте, в данном случае составляет 0,05;D ₀ - correction for the absorption of aminocumulene itself at a wavelength of 500 nm, found in a separate experiment, in this case is 0.05;

С - концентрация графена в измеряемой дисперсии, в данном случае начальная концентрация графена составляла 10 г/л, разбавление пробы в 1000 раз, следовательно концентрация в измеряемой разбавленной пробе равна 0,01 г/л;C is the concentration of graphene in the measured dispersion, in this case, the initial concentration of graphene was 10 g / l, the dilution of the sample was 1000 times, therefore the concentration in the measured diluted sample was 0.01 g / l;

L - оптическая длина кюветы (1 см).L is the optical length of the cell (1 cm).

Согласно работе [16] коэффициент светопоглощения может рассматриваться как мера дисперсности графеновых материалов, диспергированных в воде или другом растворителе. Чем меньше средняя толщина графеновых нанопластинок, тем больше величина К.According to [16], the light absorption coefficient can be considered as a measure of the dispersion of graphene materials dispersed in water or another solvent. The smaller the average thickness of graphene nanoplates, the greater the value of K.

Для сравнения опыт повторили, но вместо аминокумулена взяли поверхностно-активное вещество Тритон Х-100, которое, согласно данным работы [16] является одним из лучших для эксфолиации и диспергирования графеновых материалов. На фиг. 1 показано изменение коэффициента светопоглощения графеновых нанопластинок со временем ультразвуковой обработки расширенного соединения графита в водных растворах ПАВ при различных условиях.For comparison, the experiment was repeated, but instead of aminocumulene, the surfactant Triton X-100 was taken, which, according to the data of [16], is one of the best for exfoliation and dispersion of graphene materials. In FIG. Figure 1 shows the change in the light absorption coefficient of graphene nanoplates with the time of ultrasonic treatment of the expanded graphite compound in aqueous surfactant solutions under various conditions.

Кривая 1 получена при концентрации графена 0,5 г/л и концентрации Тритон Х-100 1 г/л.Curve 1 was obtained at a graphene concentration of 0.5 g / L and a concentration of Triton X-100 of 1 g / L.

Кривая 2 получена при концентрации графена 2 г/л и концентрации Тритон Х-100 4 г/л.Curve 2 was obtained at a graphene concentration of 2 g / L and a concentration of Triton X-100 of 4 g / L.

Как видно, с увеличением концентрации графена в обрабатываемой ультразвуком суспензии коэффициент светопоглощения падает. В работе [16] этот эффект был объяснен как следствие агрегации нанопластинок (процесс, обратный эксфолиации). Чем выше концентрация графена, тем больше агрегация. При попытке обработать ультразвуком систему с концентрацией графена 10 г/л и Тритон Х-100 10 г/л образования коллоидной дисперсии графеновых нанопластинок не происходит, получаются крупные хлопья (агрегаты графеновых нанопластинок), при этом увеличение времени УЗ обработки ничего не дает.As can be seen, with an increase in the concentration of graphene in the suspension processed by ultrasound, the light absorption coefficient decreases. In [16], this effect was explained as a consequence of aggregation of nanoplates (a process opposite to exfoliation). The higher the concentration of graphene, the greater the aggregation. When trying to sonicate a system with a graphene concentration of 10 g / L and Triton X-100 10 g / L, the formation of a colloidal dispersion of graphene nanoplates does not occur, large flakes (aggregates of graphene nanoplates) are obtained, while increasing the time of ultrasonic treatment does not give anything.

Опыты с Тритоном Х-100 соответствуют способу-прототипу. Кривая 3 на фиг. 1 соответствует заявляемому способу. Как видно, несмотря на высокую концентрацию графена (при которой способ-прототип не работает), достигается эффективная эксфолиация графенового материала.Experiments with Triton X-100 correspond to the prototype method. Curve 3 in FIG. 1 corresponds to the claimed method. As can be seen, despite the high concentration of graphene (at which the prototype method does not work), effective exfoliation of graphene material is achieved.

На фиг. 2 показаны несколько типичных снимков графена по заявляемому способу, полученных с помощью просвечивающего электронного микроскопа. В местах изгибов графеновых чешуек можно посчитать число слоев. Обработка фрагментов 20 снимков, на которых было видно число слоев, показала, что среднее число слоев в полученных графеновых нано-пластинках равно 5-6.In FIG. 2 shows several typical images of graphene by the present method, obtained using a transmission electron microscope. In places of bending of graphene flakes, the number of layers can be calculated. Processing fragments of 20 images, on which the number of layers was visible, showed that the average number of layers in the obtained graphene nanoplates is 5-6.

Пример 2.Example 2

Осуществили аналогично примеру 1, но количество аминокумулена взяли вдвое меньше, что соответствует массовому соотношению 0,25 масс.ч. аминокумулена на 1 масс.ч. графена. После 3-часовой ультразвуковой обработки получили графеновый материал, для которого коэффициент светопоглощения составлял 50,5 л/г⋅см, что выше способа-прототипа.Carried out analogously to example 1, but the amount of aminocumulen took half as much, which corresponds to a mass ratio of 0.25 wt.h. aminocumulene per 1 mass.h. graphene. After 3 hours of ultrasonic treatment, graphene material was obtained for which the light absorption coefficient was 50.5 l / g · cm, which is higher than the prototype method.

Пример 3.Example 3

Осуществили аналогично примеру 1, но массовое соотношение аминокумулена к графену взяли 4:1 (при этом увеличили также количество уксусной кислоты, необходимой для растворения аминокумулена). После 3-часовой ультразвуковой обработки получили графеновый материал, для которого коэффициент светопоглощения составлял 61,0 л/г⋅см, что значительно выше способа-прототипа.Carried out analogously to example 1, but the mass ratio of aminocumulene to graphene was 4: 1 (while the amount of acetic acid needed to dissolve the aminocumulene was also increased). After 3 hours of ultrasonic treatment, graphene material was obtained for which the light absorption coefficient was 61.0 l / g · cm, which is significantly higher than the prototype method.

Проведенные опыты показали, что уменьшение массового соотношения амикокумулена к графену менее чем 0,25:1 приводит к значительному ухудшению диспергируемости, что отражается в снижении коэффициента светопоглощения. Увеличение же массового соотношения аминокумулена к графену свыше 4:1 не оправдано с точки зрения расхода аминокумулена, если ставится задача только эксфолиации графенового материала. Вместе с тем, для получения композиционных материалов, содержащих графен и аминокумулен или продукты его полимеризации, увеличение массового отношения аминокумулена к графену свыше 4:1 может быть оправдано.The experiments showed that a decrease in the mass ratio of amicocumulene to graphene of less than 0.25: 1 leads to a significant deterioration in dispersibility, which is reflected in a decrease in the light absorption coefficient. An increase in the mass ratio of aminocumulene to graphene over 4: 1 is not justified from the point of view of the consumption of aminocumulene if the task is only to exfoliate graphene material. However, to obtain composite materials containing graphene and aminocumulene or products of its polymerization, an increase in the mass ratio of aminocumulene to graphene over 4: 1 can be justified.

Таким образом, заявляемый способ обеспечивает получение мало-слойных графеновых нанопластинок. При этом ультразвуковую обработку можно проводить с концентрированными суспензиями расширенного соединения графита, что значительно увеличивает производительность процесса.Thus, the inventive method provides for the production of low-layer graphene nanoplates. In this case, ultrasonic treatment can be carried out with concentrated suspensions of expanded graphite compounds, which significantly increases the productivity of the process.

Claims

A method of producing graphene, comprising treating crystalline graphite with a solution of ammonium persulfate in sulfuric acid that does not contain free water, holding the obtained intercalated graphite compound until it expands, hydrolysis and washing with water, and ultrasonic dispersion in an aqueous surfactant solution, characterized in that it is used as a surfactant a mixture of oligomeric compounds containing cumulated carbon-carbon double bonds and amino groups, as well as hydroxyl groups (aminocumulene), in a mass ratio of ami Nocumulen: graphene from 0.25: 1 to 4: 1.