RU2560382C2

RU2560382C2 - Fabrication of polymer composite on basis of oriented carbon nanotubes

Info

Publication number: RU2560382C2
Application number: RU2013151896/05A
Authority: RU
Inventors: Александр Николаевич Москвичев; Александр Александрович Москвичев; Владимир Николаевич Перевезенцев; Александр Сергеевич Родионов
Priority date: 2013-11-21
Filing date: 2013-11-21
Publication date: 2015-08-20
Also published as: RU2013151896A

Abstract

FIELD: process engineering.

SUBSTANCE: invention relates to composites based on carbon nanotubes. Proposed process comprises directed orientation of carbon nanotubes, filling annulus with filler and heat treatment at temperature not over polymer destruction temperature. Bulk of carbon nanotubes grown by MOCVD procedure is used in this process. Annulus filling composition does not contain the solvent. Filling with polymer of said bulk of oriented carbon nanotubes is effected in vacuum.

EFFECT: higher strength of composite, possibility of forming through nanopores therein.

1 tbl

Description

Изобретение относится к области функциональных полимерных нанокомпозитов. Способ изготовления полимерного композита на основе ориентированных углеродных нанотрубок (УНТ), состоящего из матрицы ориентированных многостенных углеродных нанотрубок, армированной полимерным составом, включает пропитку матрицы ориентированных многостенных углеродных нанотрубок в полимерной композиции под воздействием вакуума, промывку пропитанной матрицы в воде и ее термообработку при температуре не выше температуры деструкции полимерного состава. В качестве основы композита используют ориентированный массив углеродных нанотрубок, выращенный методом MOCVD [1]. Изобретение позволяет получить полимерный композит с ориентированными углеродными нанотрубками, внутренние каналы которых являются сквозными нанопорами, с достаточными механическими характеристиками и упростить технологический процесс его изготовления.The invention relates to the field of functional polymer nanocomposites. A method of manufacturing a polymer composite based on oriented carbon nanotubes (CNTs), consisting of a matrix of oriented multi-walled carbon nanotubes reinforced with a polymer composition, comprises impregnating a matrix of oriented multi-walled carbon nanotubes in a polymer composition under vacuum, washing the impregnated matrix in water and heat treating it at a temperature not higher than the temperature of the destruction of the polymer composition. An oriented array of carbon nanotubes grown by the MOCVD method [1] is used as the basis of the composite. The invention allows to obtain a polymer composite with oriented carbon nanotubes, the internal channels of which are through nanopores, with sufficient mechanical characteristics and to simplify the manufacturing process.

Предлагаемое изобретение относится к области функциональных полимерных нанокомпозитов для приложений микросистемной техники, фильтрации и разделения жидкостей и газов, а также авиационных и космических приложений.The present invention relates to the field of functional polymer nanocomposites for microsystem applications, filtration and separation of liquids and gases, as well as aviation and space applications.

Известен Способ изготовления газового сенсора (патент РФ 2336548 С2, МПК G03F 7/16, от 20.10.08), включающий формирование чувствительного элемента на основе композиционного материала, состоящего из полимерной матрицы, армированной частицами наполнителя, где в качестве материала полимерной матрицы используют фоточувствительные композиции. При этом формирование слоя материала нанокомпозита осуществляют на подложке методом центрифугирования из смеси раствора полимера в растворителе с частицами наполнителя, в качестве которого используют моно- или полидисперсные порошки углеродных нанотрубок (УНТ), фуллеренов, сажи, графита, наночастицы окиси олова. Термообработка слоя нанокомпозита осуществляется при температуре не выше температуры деструкции полимерной матрицы.A known method of manufacturing a gas sensor (RF patent 2336548 C2, IPC G03F 7/16, 10/20/08), comprising forming a sensitive element based on a composite material consisting of a polymer matrix reinforced with filler particles, where photosensitive compositions are used as the material of the polymer matrix . In this case, the formation of a nanocomposite material layer is carried out on a substrate by centrifugation from a mixture of a polymer solution in a solvent with filler particles, which are used as mono- or polydispersed powders of carbon nanotubes (CNTs), fullerenes, carbon black, graphite, tin oxide nanoparticles. Heat treatment of the nanocomposite layer is carried out at a temperature not higher than the temperature of destruction of the polymer matrix.

Общие операции с заявленным способом:General operations with the claimed method:

а) в качестве наполнителя полимерного композита используют УНТ;a) CNTs are used as a filler in a polymer composite;

б) в качестве связующего материала для формирования полимерной матрицы композита используется раствор полимера в растворителе;b) a polymer solution in a solvent is used as a binder material for the formation of the polymer matrix of the composite;

в) термообработку нанокомпозита осуществляют термическим методом при температуре не выше температуры деструкции полимерной матрицы.c) heat treatment of the nanocomposite is carried out by the thermal method at a temperature not higher than the temperature of destruction of the polymer matrix.

Причиной, препятствующей достижению требуемого технического результата, является то, что введение отдельных УНТ в полимерную матрицу методом центрифугирования не позволяет получить направленной ориентации УНТ в объеме полимера, из-за чего требуемые функциональные характеристики нанокомпозита не обеспечиваются.The reason that impedes the achievement of the required technical result is that the introduction of individual CNTs into the polymer matrix by centrifugation does not allow the directional orientation of CNTs in the polymer volume to be obtained, which is why the required functional characteristics of the nanocomposite are not provided.

Известен Способ формирования композитов полимер/углеродные нанотрубки (патент US 7,754,055, B01J 19/01, B01J 19/00, C08J 3/28, C08J 2/42), состоящих из полимерной матрицы, армированной ориентированным массивом УНТ. Согласно предложенному способу растворяют полимер в растворителе, обрабатывают ультразвуком находящиеся в растворителе УНТ, после чего производится введение ориентированных УНТ в раствор полимера. Из полученной смеси предлагается сформировать на подложке слой нанокомпозита методом центрифугирования и обработать его ультразвуком в течение времени, достаточного для распределения УНТ по всей матрице полимера, после чего производится термообработка нанокомпозита термическим методом при температуре не выше температуры деструкции полимерной матрицы.The Known Method for the formation of polymer / carbon nanotube composites (US patent 7,754,055, B01J 19/01, B01J 19/00, C08J 3/28, C08J 2/42), consisting of a polymer matrix reinforced with an oriented array of CNTs. According to the proposed method, the polymer is dissolved in a solvent, the CNTs located in the solvent are treated with ultrasound, and then oriented CNTs are introduced into the polymer solution. From the resulting mixture, it is proposed to form a nanocomposite layer on the substrate by centrifugation and treat it with ultrasound for a time sufficient to distribute the CNTs throughout the polymer matrix, after which the nanocomposite is heat treated by the thermal method at a temperature not higher than the temperature of destruction of the polymer matrix.

в) ориентирование наполнителя в полимерной матрице;c) orientation of the filler in the polymer matrix;

г) термообработку нанокомпозита осуществляют термическим методом при температуре не выше температуры деструкции полимерной матрицы.d) heat treatment of the nanocomposite is carried out by the thermal method at a temperature not higher than the temperature of destruction of the polymer matrix.

Причиной, препятствующей достижению технического результата, является то, что метод обработки ультразвуком не позволяет получить достаточной ориентированности УНТ в объеме полимерной матрицы, из-за чего характеристики нанокомпозита не обеспечиваются.The reason that impedes the achievement of the technical result is that the ultrasonic treatment method does not allow to obtain a sufficient orientation of the CNTs in the volume of the polymer matrix, which is why the characteristics of the nanocomposite are not provided.

Известен способ изготовления нанокомпозита: одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) / полимер (патент US 7,931,838 В29С 47/00, В29С 47/76, B01D 39/00), включающий операции перемешивания углеродных нанотрубок (УНТ) в растворителе, ориентацию УНТ на фильтре методом фильтрации, изготовление полимерной матрицы, состоящей из полимера и растворителя, введение ориентированных углеродных нанотрубок в полимерную матрицу, удаление растворителя из композита и температурный нагрев композита в вакууме до температуры, большей температуры стеклования полимера. В данном способе возможно использование предварительно модифицированных УНТ химическими веществами, содержащими такие функциональные группы, как: амины, алканы, алкены, эфиры, серная, фосфорная, борная, карбоксильная кислота. Материалом полимерной матрицы может быть полиимид, полисульфон, целлюлозный ацетат, поликарбонат, полиметакрилат, другие термопластичные и стеклянные полимеры.A known method of manufacturing a nanocomposite: single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) / polymer (US patent 7,931,838 В29С 47/00, В29С 47/76, B01D 39/00), including the mixing operations of carbon nanotubes (CNTs) in a solvent, the orientation of CNTs on the filter by filtration manufacturing a polymer matrix consisting of a polymer and a solvent, introducing oriented carbon nanotubes into the polymer matrix, removing the solvent from the composite and heating the composite in vacuum to a temperature higher than the glass transition temperature of the polymer. In this method, it is possible to use pre-modified CNTs with chemicals containing functional groups such as amines, alkanes, alkenes, ethers, sulfuric, phosphoric, boric, carboxylic acids. The material of the polymer matrix may be polyimide, polysulfone, cellulose acetate, polycarbonate, polymethacrylate, other thermoplastic and glass polymers.

Недостатком этого способа является то, что метод фильтрации не дает достаточной плотности заполнения объема полимера и ориентированности УНТ в объеме полимерной матрицы, из-за чего характеристики нанокомпозита ухудшаются, а наличие растворителя приводит к возникновению неконтролируемых пор при последующей механической обработке композита.The disadvantage of this method is that the filtration method does not provide a sufficient filling density of the polymer volume and the orientation of the CNTs in the volume of the polymer matrix, due to which the characteristics of the nanocomposite deteriorate, and the presence of solvent leads to uncontrolled pores during subsequent mechanical processing of the composite.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления полимерного композита с ориентированным массивом углеродных нанотрубок (патент РФ №2417891 В29С 70/04, В29С 70/28, В82В 1/00, В82В 3/00), включающий растворение полимера в растворителе, формирование на подложке слоя нанокомпозита центрифугированием из раствора полимера и его термообработку термическим методом при температуре не выше температуры деструкции полимерной матрицы. В качестве наполнителя используют вертикально ориентированный массив углеродных нанотрубок, выращенный на подложке, и при формировании на подложке слоя нанокомпозита центрифугированием подложку располагают перпендикулярно плоскости вращения центрифуги.The closest in technical essence and the achieved effect is a method of manufacturing a polymer composite with an oriented array of carbon nanotubes (RF patent No. 2417891 В29С 70/04, В29С 70/28, В82В 1/00, В82В 3/00), including dissolving the polymer in a solvent, the formation of a nanocomposite layer on the substrate by centrifugation from a polymer solution and its heat treatment by the thermal method at a temperature not higher than the temperature of destruction of the polymer matrix. A vertically oriented array of carbon nanotubes grown on a substrate is used as a filler, and when a nanocomposite layer is formed on the substrate by centrifugation, the substrate is placed perpendicular to the plane of rotation of the centrifuge.

в) ориентирование наполнителя в полимерной матрице обеспечено условиями получения нанотрубок;c) the orientation of the filler in the polymer matrix is ensured by the conditions for the production of nanotubes;

Недостатком этого способа является то, что наличие растворителя приводит к возникновению неконтролируемых пор при последующей механической обработке композита, а использование центрифугирования для формирования слоя композита ограничивает возможности способа изготовлением изделий преимущественно плоской формы из-за необходимости их особой ориентации в центрифуге.The disadvantage of this method is that the presence of a solvent leads to uncontrolled pores during subsequent mechanical processing of the composite, and the use of centrifugation to form a composite layer limits the possibilities of the method for manufacturing products of a predominantly flat shape due to the need for their special orientation in a centrifuge.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является получение полимерного композита с ориентированными и равномерно распределенными углеродными нанотрубками УНТ по объему полимера, обладающего такими функциональными характеристиками, как механическая прочность композита и возможность последующего формирования сквозных нанопор, образованных внутренними каналами ориентированных нанотрубок для приложений микросистемной техники, фильтрации жидкостей и газов, а также авиационных и космических приложений.The problem to which the invention is directed, is to obtain a polymer composite with oriented and uniformly distributed carbon nanotubes of CNTs over the volume of a polymer having such functional characteristics as the mechanical strength of the composite and the possibility of the subsequent formation of through nanopores formed by the internal channels of oriented nanotubes for microsystem technology applications, filtration of liquids and gases, as well as aviation and space applications.

Для достижения технического результата при изготовлении полимерного композита на основе ориентированных углеродных нанотрубок, состоящего из матрицы ориентированных многостенных углеродных нанотрубок, выращенной методом MOCVD и армированной полимерным составом, производят последовательно операции: пропитку матрицы ориентированных многостенных углеродных нанотрубок в полимерной композиции, не содержащей растворителя, под воздействием вакуума, промывку пропитанной матрицы в воде и ее термообработку при температуре не выше температуры деструкции полимерного состава.To achieve a technical result in the manufacture of a polymer composite based on oriented carbon nanotubes, consisting of a matrix of oriented multi-walled carbon nanotubes grown by the MOCVD method and reinforced with a polymer composition, the following operations are performed sequentially: the matrix of oriented multi-walled carbon nanotubes in a polymer composition containing no solvent is impregnated under the influence of vacuum, washing the impregnated matrix in water and its heat treatment at a temperature not higher than ry degradation of the polymer composition.

Указанный способ реализуется следующим образом. На первом этапе изготовления полимерного композита на основе ориентированных УНТ предлагается пропитать матрицу ориентированных многостенных углеродных нанотрубок, выращенную методом MOCVD, в полимерной композиции, не содержащей растворителя, под воздействием вакуума [2] с целью улучшения проникающей способности полимерной композиции и заполнения всего объема межтрубочного пространства. На втором этапе предлагается провести промывку пропитанной матрицы в воде для удаления с поверхности остатков полимерной композиции, не вошедшей в межтрубочное пространство. На третьем этапе предлагается произвести термообработку при температуре не выше температуры деструкции полимерной матрицы для отверждения полимерной составляющей полученного нанокомпозита.The specified method is implemented as follows. At the first stage of manufacturing a polymer composite based on oriented CNTs, it is proposed to impregnate a matrix of oriented multi-walled carbon nanotubes grown by the MOCVD method in a solvent-free polymer composition under the influence of vacuum [2] in order to improve the penetrating ability of the polymer composition and fill the entire volume of the annulus. At the second stage, it is proposed to wash the impregnated matrix in water to remove residual polymer composition from the surface, which did not enter the annulus. At the third stage, it is proposed to perform heat treatment at a temperature not higher than the temperature of the destruction of the polymer matrix to cure the polymer component of the obtained nanocomposite.

При использовании в качестве основы ориентированного массива многостенных УНТ, выращенных методом MOCVD, мы имеем нанотрубки, находящиеся на определенном расстоянии друг от друга, что обеспечивает их равномерное распределение и направленную ориентацию по объему полимера. Композит приобретает необходимые прочностные свойства для последующей механической обработки. При этом исключается операция обработки ультразвуком и центрифугирования на различных этапах изготовления нанокомпозита.When using an oriented array of multiwalled CNTs grown by the MOCVD method as the basis, we have nanotubes located at a certain distance from each other, which ensures their uniform distribution and directional orientation over the polymer volume. The composite acquires the necessary strength properties for subsequent machining. This excludes the operation of sonication and centrifugation at various stages of the manufacture of the nanocomposite.

Технический результат может быть достигнут при использовании в качестве составов для формирования полимерной составляющей нанокомпозита жидких композиций на основе метакриловых, эпоксидных и иных низкомолекулярных смол. Материалом полимерной матрицы может быть полиимид, полисульфон, целлюлозный ацетат, поликарбонат, полиметакрилат, другие термопластичные и стеклянные полимеры.The technical result can be achieved by using liquid compositions based on methacrylic, epoxy and other low molecular weight resins as compositions for forming the polymer component of the nanocomposite. The material of the polymer matrix may be polyimide, polysulfone, cellulose acetate, polycarbonate, polymethacrylate, other thermoplastic and glass polymers.

Нижеследующие примеры, приведенные в таблице 1, иллюстрируют настоящее изобретение.The following examples are given in table 1, illustrate the present invention.

Таким образом применение заявленного способа позволяет обеспечить равномерность распределения УНТ и их одинаковую направленную ориентацию при формировании композита, обладающего достаточной механической прочностью и позволяющего сформировать сквозные нанопоры, образованные внутренними каналами УНТ, а также упрощение технологического процесса изготовления нанокомпозита за счет исключения операции обработки ультразвуком и центрифугирования. Также исключается образование неконтролируемых пор при механической обработке поверхности композита.Thus, the application of the claimed method allows to ensure uniform distribution of CNTs and their identical directional orientation when forming a composite having sufficient mechanical strength and allowing the formation of through nanopores formed by internal channels of CNTs, as well as simplifying the process of manufacturing a nanocomposite by eliminating the operation of ultrasonic processing and centrifugation. The formation of uncontrolled pores during mechanical processing of the composite surface is also excluded.

Источники информацииInformation sources

1. Объедков A.M., Каверин Б.С., Москвичев А.А., и др. Макроцилиндры на основе радиально ориентированных многостенных углеродных нанотрубок // Письма о материалах 2012, т.2, вып.3, с.152-156.1. Obyedkov A.M., Kaverin BS, Moskvichev AA, et al. Macro cylinders based on radially oriented multi-walled carbon nanotubes // Materials Materials 2012, vol.2, issue 3, p.152-156.

2. Москвичев А.Н. Герметизация пор в литых заготовках и изделиях порошковой металлургии. ч.1. Клеи. Герметики. Технологии. 2005, №1, с.11-15, ч.2. Клеи. Герметики. Технологии. 2005, №2, с.24-33.2. Moskvichev A.N. Pore sealing in cast billets and powder metallurgy products. part 1. Adhesives. Sealants. Technologies. 2005, No. 1, pp. 11-15, part 2. Adhesives. Sealants. Technologies. 2005, No. 2, pp. 24-33.

Таблица 1Table 1 Пример №Example No. Условия формирования композитаComposite Formation Conditions Равномерность распределения УНТUniform distribution of CNTs Наличие воздушных пор внутри материалаThe presence of air pores inside the material Ориентация УНТCNT orientation Возможность формирования сквозных нанопор по внутренним каналам УНТThe ability to form through nanopores through the internal channels of CNTs 1one Пропитка массива ориентированных многостенных УНТ, выращенных методом MOCVD, по методу сухого вакуумаImpregnation of an array of oriented multiwall CNTs grown by the MOCVD method using the dry vacuum method обеспеченаprovided отсутствуютare absent Направленная ориентация перпендикулярно поверхности материалаDirectional orientation perpendicular to the surface of the material обеспеченаprovided 22 Пропитка массива ориентированных многостенных УНТ, выращенных методом MOCVD, по методу влажного вакуумаImpregnation of an array of oriented multi-walled CNTs grown by the MOCVD method using the wet vacuum method обеспеченаprovided отсутствуютare absent Направленная ориентация перпендикулярно поверхности материалаDirectional orientation perpendicular to the surface of the material обеспеченаprovided 33 Пропитка массива ориентированных многостенных УНТ, выращенных методом MOCVD, без вакуумаImpregnation of an array of oriented multiwall CNTs grown by the MOCVD method, without vacuum обеспеченаprovided имеютсяare available Направленная ориентация перпендикулярно поверхности материалаDirectional orientation perpendicular to the surface of the material обеспеченаprovided 4four Центрифугирование на подложке из раствора полимера, наполненного УНТ в виде порошка (патент РФ 2336548)Centrifugation on a substrate from a polymer solution filled with CNTs in powder form (RF patent 2336548) обеспеченаprovided отсутствуютare absent отсутствуетabsent отсутствуетabsent 55 Центрифугирование на подложке из обработанного ультразвуком раствора полимера, наполненного УНТ в виде порошка (патент US 7,754,055)Centrifugation on a substrate of an ultrasonically treated polymer solution filled with CNTs in powder form (US Pat. No. 7,754,055) обеспеченаprovided отсутствуютare absent отсутствуетabsent отсутствуетabsent 66 Формирование на фильтре из раствора полимера, наполненного УНТ в виде порошка (патент US 7,931,838)The formation on the filter from a polymer solution filled with CNTs in the form of a powder (US patent 7,931,838) обеспеченаprovided имеютсяare available отсутствуетabsent отсутствуетabsent 77 Центрифугирование на подложке из раствора полимера. Ориентированные УНТ выращены на подложке (патент РФ 2417891)Centrifugation on a substrate from a polymer solution. Oriented CNTs grown on a substrate (RF patent 2417891) обеспеченаprovided имеютсяare available Направленная ориентация перпендикулярно поверхности материалаDirectional orientation perpendicular to the surface of the material обеспеченаprovided

Claims

A method of manufacturing a polymer composite based on carbon nanotubes, including the directional orientation of carbon nanotubes, filling the intertubular space with a polymer and heat treatment at a temperature not higher than the temperature of the destruction of the polymer composition, characterized in that to ensure directional orientation of the nanotubes using an array of carbon nanotubes grown by the MOCVD method, the polymer composition to fill the annular space does not contain solvent, and the filling of the array is oriented glerodnyh nanotubes in the polymer composition is carried out under the influence of vacuum.