KR20230102443A - Catalyst structure, method for manufacturing the same, and catalyst including the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이종원소가 도핑된 촉매 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 촉매를 개시한다. 본 발명의 촉매 구조체는 전이금속 함유 구조체 및 상기 전이금속 함유 구조체 표면에 형성되고 이종원소가 도핑된 탄소 쉘을 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention discloses a catalyst structure doped with a heterogeneous element, a method for preparing the same, and a catalyst including the same. The catalyst structure of the present invention is characterized in that it includes a transition metal-containing structure and a carbon shell formed on the surface of the transition metal-containing structure and doped with a different element.
Description
본 발명은 이종원소가 도핑된 촉매 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 촉매에 관한 것으로, 구체적으로 산소 발생 반응(Oxygen evolution reaction) 또는 수소 발생 반응(Hydrogen evolution reaction)에 사용되는 촉매 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst structure doped with a heterogeneous element, a method for preparing the same, and a catalyst including the same, and specifically, a catalyst structure used for an oxygen evolution reaction or a hydrogen evolution reaction, and a preparation thereof It relates to a method and a catalyst comprising the same.
그래핀, 탄소나노튜브, 탄소섬유 등과 같이 탄소 소재로 이루어진 재료들은 높은 기계적 강도 및 전기전도도 특성을 갖는다. 이러한 우수한 특성으로 인해 탄소 소재는 반도체, 배터리, 센서 등과 같은 다양한 분야에 이상적인 재료로 여겨지고 있다. Materials made of carbon materials, such as graphene, carbon nanotubes, and carbon fibers, have high mechanical strength and electrical conductivity. Due to these excellent properties, carbon materials are regarded as ideal materials for various fields such as semiconductors, batteries, and sensors.
탄소 소재를 산업적으로 활용하기 위해 다양한 원소를 도핑하여 재료 특성을 더욱 우수하게 만드는 방법들이 시도되고 있다. 탄소 소재에 인(Phosphorus, P) 원소를 도핑하기 위한 종래 기술에는 하이포아인산나트륨(Sodium hypophosphite, Sodium hypophosphite hydrate)을 이용하여 N2 99% 를 포함하는 가스 분위기하에서 열처리하는 방법이 이용되고 있다. 그러나 이러한 방법은 질소(Nitrogen, N) 원소를 포함하는 폴리도파민(PolyDopamine)의 열처리 과정에서 질소 원소의 연소를 만들어내 단일 원소 도핑만 가능하게 한다. 따라서 본 발명에서는 탄소 소재에 이종 원소의 도핑을 가능하게 하는 제조방법을 제공한다.In order to industrially utilize carbon materials, methods of making the material properties more excellent by doping various elements have been attempted. In the prior art for doping a phosphorus (P) element on a carbon material, a method of heat treatment using sodium hypophosphite (sodium hypophosphite hydrate) under a gas atmosphere containing 99% N 2 is used. However, in this method, only a single element doping is possible because nitrogen element is burned during the heat treatment process of polydopamine containing nitrogen (N) element. Accordingly, the present invention provides a manufacturing method enabling doping of a heterogeneous element into a carbon material.
본 발명의 일 목적은 이종원소가 도핑된 촉매 구조체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a catalyst structure doped with a hetero-element and a method for preparing the same.
본 발명의 다른 목적은 이종원소가 도핑된 촉매 구조체를 포함하는 촉매를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a catalyst comprising a hetero-element doped catalyst structure.
본 발명의 일 목적을 위한 촉매 구조체는 전이금속 함유 구조체 및 상기 전이금속 함유 구조체 표면에 형성되고, 이종원소가 도핑된 탄소 쉘을 포함한다.A catalyst structure for one object of the present invention includes a transition metal-containing structure and a carbon shell formed on a surface of the transition metal-containing structure and doped with a heterogeneous element.
일 실시예에서, 상기 전이금속 함유 구조체는 PBA(Prussian Blue Analogue) 및 수산화 니켈(Nickel hydroxide) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.In one embodiment, the transition metal-containing structure may be any one selected from PBA (Prussian Blue Analogue) and nickel hydroxide.
일 실시예에서, 상기 촉매의 전이금속 함유 구조체가 Ni3[Fe(CN)6]2의 구조를 갖는 PBA 물질인 경우, 상기 촉매 구조체는 Ni2P,Fe2P의 상을 포함할 수 있다.In one embodiment, when the transition metal-containing structure of the catalyst is a PBA material having a structure of Ni 3 [Fe(CN) 6 ] 2 , the catalyst structure may include phases of Ni 2 P and Fe 2 P. .
일 실시예에서, 상기 이종원소는 인(P), 질소(N), 셀레늄(Se), 황(S) 및 바나듐(V) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 이종원소는 질소(N)와 인(P), 셀레늄(Se), 황(S) 및 바나듐(V)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.In one embodiment, the heteroelement may be two or more selected from the group consisting of phosphorus (P), nitrogen (N), selenium (Se), sulfur (S), and vanadium (V). Preferably, the heterogeneous element may be at least one selected from the group consisting of nitrogen (N), phosphorus (P), selenium (Se), sulfur (S), and vanadium (V).
일 실시예에서, 상기 이종원소는 인(P) 및 질소(N)일 수 있다.In one embodiment, the heteroelements may be phosphorus (P) and nitrogen (N).
본 발명의 다른 목적을 위한 촉매 구조체의 제조방법은 전이금속 함유 구조체에 도파민계 물질을 코팅하는 제1 단계 및 상기 도파민계 물질이 코팅된 전이금속 함유 구조체를 수소 분위기 하에서 인(P)을 함유하는 물질과 함께 열처리하는 제2 단계를 포함한다.A method of manufacturing a catalyst structure for another purpose of the present invention includes a first step of coating a dopamine-based material on a transition metal-containing structure and a transition metal-containing structure coated with the dopamine-based material containing phosphorus (P) under a hydrogen atmosphere. A second step is to heat-treat the material together.
일 실시예에서, 상기 전이금속 함유 구조체는 PBA(Prussian Blue Analogue), 수산화 니켈(Nickel hydroxide)및 SiO2 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.In one embodiment, the transition metal-containing structure may be any one selected from PBA (Prussian Blue Analogue), nickel hydroxide, and SiO 2 .
일 실시예에서, 상기 전이금속 함유 구조체가 Ni3[Fe(CN)6]2의 구조를 갖는 PBA 물질인 경우, 상기 촉매 구조체는 Ni2P,Fe2P의 상을 포함할 수 있다.In one embodiment, when the transition metal-containing structure is a PBA material having a Ni 3 [Fe(CN) 6 ] 2 structure, the catalyst structure may include Ni 2 P and Fe 2 P phases.
일 실시예에서, 상기 도파민계 물질은 도파민(dopamine), 폴리도파민(polydopamine), 노르에피네프린(norepinephrine), 에피네프린(epinephrine) 및 이들의 조합들로 이루어진 카테콜아민 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는, 상기 도파민계 물질은 폴리도파민(polydopamine)일 수 있다.In one embodiment, the dopamine-based substance may be any one selected from catecholamine compounds consisting of dopamine, polydopamine, norepinephrine, epinephrine, and combinations thereof. Preferably, the dopamine-based substance may be polydopamine.
일 실시예에서, 상기 인(P)을 함유하는 물질은 하이포아인산나트륨(Sodium hypophosphite) 및 적린(Phosphorus red) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.In one embodiment, the phosphorus (P)-containing material may be any one selected from sodium hypophosphite and phosphorus red.
일 실시예에서, 상기 열처리는 700 내지 800℃에서 수행될 수 있다.In one embodiment, the heat treatment may be performed at 700 to 800 °C.
일 실시예에서, 상기 제1 단계는 상기 전이금속 함유 구조체 및 상기 도파민계 물질을 버퍼용액 상에서 함침시키는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment, the first step may include impregnating the transition metal-containing structure and the dopamine-based material in a buffer solution.
일 실시예에서, 상기 버퍼용액은 트리스(tris-base) 및 트리스 염화수소(tris-HCl) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.In one embodiment, the buffer solution may be any one selected from tris (tris-base) and tris hydrogen chloride (tris-HCl).
일 실시예에서, 상기 버퍼용액은 pH가 7.5 내지 8.5 일 수 있다.In one embodiment, the buffer solution may have a pH of 7.5 to 8.5.
일 실시예에서, 상기 제2 단계 동안, 상기 전이금속 함유 구조체에 코팅된 도파민계 물질은 탄화되어 탄소 쉘을 형성하고, 상기 형성된 탄소 쉘에 질소 및 인이 도핑될 수 있다.In one embodiment, during the second step, the dopamine-based material coated on the transition metal-containing structure may be carbonized to form a carbon shell, and the formed carbon shell may be doped with nitrogen and phosphorus.
본 발명의 또 다른 목적을 위한 촉매는 상기 이종원소가 도핑된 촉매 구조체의 제조방법에 따라 제조되고, 산소 발생 반응(Oxygen evolution reaction) 또는 수소 발생 반응(Hydrogen evolution reaction)으로 사용되는 것을 특징으로 한다.A catalyst for another object of the present invention is prepared according to the method for manufacturing a catalyst structure doped with the heterogeneous element, and is characterized in that it is used for an oxygen evolution reaction or a hydrogen evolution reaction. .
본 발명에 따르면, 종래의 단일 원소가 도핑된 촉매 구조체의 한계를 극복하여 이종 원소가 도핑된 촉매 구조체를 제공할 수 있으며, 이를 통해 종래기술 보다 전기적 특성이 향상된 촉매 구조체를 제공할 수 있다. 또한 이종 원소 도핑을 위한 두 종류의 소스 및 공정을 별도로 필요로 하지 않고 단일 공정만으로도 제조할 수 있어 경제적으로 합리한 효과가 있다. According to the present invention, it is possible to provide a catalyst structure doped with a different element by overcoming the limitations of a conventional catalyst structure doped with a single element, thereby providing a catalyst structure with improved electrical characteristics compared to the prior art. In addition, there is an economically reasonable effect because it can be manufactured using only a single process without separately requiring two types of sources and processes for doping with heterogeneous elements.
본 발명의 촉매 구조체 및 이를 포함하는 촉매는 효율의 에너지 변환 및 저장 소재 등으로 사용될 수 있으며, 극한의 환경(염, 산)에 강한 내성을 가지고 있어 다양한 분야에 적용될 수 있다는 장점이 있다. The catalyst structure of the present invention and the catalyst including the same can be used as an efficient energy conversion and storage material, and have strong resistance to extreme environments (salt, acid), so they can be applied to various fields.
도 1은 본 발명의 이종원소가 도핑된 탄소 코팅 쉘 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 촉매 향상된 전기적 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 각각 제조된 이종원소가 도핑된 탄소 코팅쉘을 포함한 촉매 구조체의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매 구조체의 TEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매 구조체의 TEM-EDS 맵핑(EDS mapping)을 통해 질소(Nitrogen), 니켈(Nickel), 철(Iron), 탄소(Carbon), 인(Phosphorus) 원소 분포를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매 구조체의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석의 탄소(Carbon), 질소(Nitrogen), 인(Phosphorus)의 화학적 결합 상태를 나타내는 도면이다.1 is a view for explaining the carbon-coated shell catalyst doped with a hetero-element of the present invention, a method for preparing the same, and improved electrical properties of the catalyst including the same.
2 is a SEM image of a catalyst structure including a carbon coating shell doped with a hetero-element, each manufactured according to an embodiment of the present invention.
3 is a TEM image of a catalyst structure prepared according to an embodiment of the present invention.
4 is nitrogen, nickel, iron, carbon, and phosphorus through TEM-EDS mapping of a catalyst structure prepared according to an embodiment of the present invention. It is a diagram showing the elemental distribution.
5 is a view showing the chemical bonding state of carbon, nitrogen, and phosphorus in XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis of a catalyst structure prepared according to an embodiment of the present invention.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Since the present invention may have various changes and various forms, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to a specific form disclosed, and should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. Like reference numerals have been used for like elements throughout the description of each figure.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used in this application are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, terms such as "comprise" or "having" are intended to designate that there is a feature, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features or steps However, it should be understood that it does not preclude the possibility of existence or addition of operations, components, parts, or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and unless explicitly defined in the present application, they should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning. don't
본 발명에서, "수소 분위기"란, 반응 공간에 수소 및 불활성 기체를 포함하는 분위기를 의미한다. 구체적으로, 본 발명에서 수소 분위기란 반응 공간에 약 1 내지 10%의 수소 가스가 존재하는 것을 의미한다. 바람직하게는 약 5%의 수소 가스를 포함하는 분위기를 의미한다. 일 실시예에서, 상기 수소 분위기는 200 cssm으로 공급할 수 있다. In the present invention, "hydrogen atmosphere" means an atmosphere containing hydrogen and an inert gas in the reaction space. Specifically, in the present invention, the hydrogen atmosphere means that about 1 to 10% of hydrogen gas is present in the reaction space. Preferably, it means an atmosphere containing about 5% of hydrogen gas. In one embodiment, the hydrogen atmosphere may be supplied at 200 cssm.
도 1은 본 발명의 이종원소가 도핑된 촉매 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 촉매를 설명하기 위한 도면이다.1 is a diagram for explaining a catalyst structure doped with a heterogeneous element, a method for preparing the same, and a catalyst including the same according to the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 이종원소가 도핑된 촉매 구조체는 전이금속 함유 구조체 및 상기 전이금속 함유 구조체 표면에 형성되고 이종원소가 도핑된 탄소 쉘을 포함한다.Referring to FIG. 1 , the catalyst structure doped with a heterogeneous element of the present invention includes a transition metal-containing structure and a carbon shell formed on a surface of the transition metal-containing structure and doped with a heterogeneous element.
상기 전이금속 함유 구조체는 크기 및 모양에 따라 탄소 쉘의 형태를 제어할 수 있다. 상기 전이금속 함유 구조체는 구형(sphere), 판형(plate) 및 큐브(cube) 등의 형태를 가질 수 있다. 그러나 본 발명에서는 이에 반드시 한정하는 것은 아니다. 일 구현예에서, 상기 전이금속 함유 구조체는 PBA(Prussian Blue Analogue) 및 수산화 니켈(Nickel hydroxide) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 전이금속 함유 구조체가 Ni3[Fe(CN)6]2의 구조를 갖는 PBA 물질인 경우, 본 발명의 촉매 구조체는 Ni2P 및 Fe2P의 상을 포함할 수 있다.The transition metal-containing structure can control the shape of the carbon shell according to the size and shape. The transition metal-containing structure may have a shape such as a sphere, a plate, and a cube. However, the present invention is not necessarily limited thereto. In one embodiment, the transition metal-containing structure may be any one selected from PBA (Prussian Blue Analogue) and nickel hydroxide. When the transition metal-containing structure is a PBA material having a Ni 3 [Fe(CN) 6 ] 2 structure, the catalyst structure of the present invention may include Ni 2 P and Fe 2 P phases.
상기 이종원소는 인(P), 질소(N), 셀레늄(Se), 황(S) 및 바나듐(V) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상인 것일 수 있다. 그러나 바람직하게, 본 발명의 촉매 구조체에 도핑된 이종원소는 인(P) 및 질소(N)일 수 있다. The heteroelements may be two or more selected from the group consisting of phosphorus (P), nitrogen (N), selenium (Se), sulfur (S), and vanadium (V). However, preferably, the heteroelement doped in the catalyst structure of the present invention may be phosphorus (P) and nitrogen (N).
본 발명의 이종원소가 도핑된 촉매 구조체의 제조방법은 전이금속 함유 구조체에 도파민계 물질을 코팅하는 제1 단계 및 상기 도파민계 물질이 코팅된 전이금속 함유 구조체를 수소 분위기 하에서 인(P)을 함유하는 물질과 함께 열처리하는 제2 단계를 포함한다. The method for manufacturing a catalyst structure doped with a heterogeneous element of the present invention includes the first step of coating a dopamine-based material on a transition metal-containing structure and the dopamine-based material-coated transition metal-containing structure containing phosphorus (P) under a hydrogen atmosphere. It includes a second step of heat treatment with the material to be.
상기 전이금속 함유 구조체는 PBA(Prussian Blue Analogue, 프러시안 블루 유사체) 및 수산화 니켈(Nickel hydroxide)중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 구조체의 전이금속 함유 구조체가 Ni3[Fe(CN)6]2의 구조를 갖는 PBA 물질인 경우, 상기 촉매는 Ni2P,Fe2P의 상을 포함할 수 있다. 상기 전이금속 함유 구조체의 모양 및 크기에 따라 상기 전이금속 함유 구조체의 표면에 형성되는 탄소 쉘의 모양 및 크기를 제어할 수 있다. The transition metal-containing structure may be any one selected from PBA (Prussian Blue Analogue) and nickel hydroxide. In one embodiment, when the transition metal-containing structure of the catalyst structure is a PBA material having a structure of Ni 3 [Fe(CN) 6 ] 2 , the catalyst may include phases of Ni 2 P and Fe 2 P. there is. The shape and size of the carbon shell formed on the surface of the transition metal-containing structure may be controlled according to the shape and size of the transition metal-containing structure.
상기 도파민계 물질은 탄화(carbonation)되어 탄소를 형성하고 본 발명에서 질소 도핑을 위한 질소 원소 제공하는 물질이다. 예를 들어, 도파민(dopamine), 폴리도파민(polydopamine), 노르에피네프린(norepinephrine), 에피네프린(epinephrine), 및 이들의 조합들로 이루어진 카테콜아민 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는, 상기 도파민계 물질은 폴리도파민(polydopamine)일 수 있다.The dopamine-based material is a material that is carbonated to form carbon and provides a nitrogen element for nitrogen doping in the present invention. For example, it may be any one selected from catecholamine compounds consisting of dopamine, polydopamine, norepinephrine, epinephrine, and combinations thereof. Preferably, the dopamine-based substance may be polydopamine.
상기 인(P)을 함유하는 물질은 하이포아인산나트륨(Sodium hypophosphite, NaPO2H2) 및 적린(Phosphorus red) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는, 상기 인(P)을 함유하는 물질은 하이포아인산나트륨일 수 있다.The phosphorus (P)-containing material may be any one selected from sodium hypophosphite (NaPO 2 H 2 ) and red phosphorus (Phosphorus red). Preferably, the material containing phosphorus (P) may be sodium hypophosphite.
상기 제1 단계는 상기 전이금속 함유 구조체 및 상기 도파민계 물질을 버퍼용액 상에서 함침시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 버퍼용액은 완충용액(buffer solution)이라고도 불리며, 일반적으로 산이나 염기를 가해도 공통 이온 효과에 의해 그 용액의 수소 이온 농도(pH)가 일정하게 유지되는 용액을 의미한다. 상기 버퍼용액은 트리스(tris-base) 및 트리스 염화수소(tris-HCl) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 전이금속 함유 구조체 및 상기 도파민계 물질이 함유된 버퍼용액의 pH는 7.5 내지 8.5 일 수 있다. 상기 버퍼용액은 상기 전이금속 함유 구조체와 상기 도파민계 물질의 가교화를 촉진할 수 있다. The first step may include impregnating the transition metal-containing structure and the dopamine-based material in a buffer solution. The buffer solution is also called a buffer solution, and generally refers to a solution in which the hydrogen ion concentration (pH) of the solution is maintained constant due to the common ion effect even when an acid or base is added. The buffer solution may be any one selected from tris-base and tris-HCl. The pH of the buffer solution containing the transition metal-containing structure and the dopamine-based substance may be 7.5 to 8.5. The buffer solution may promote cross-linking of the transition metal-containing structure and the dopamine-based material.
상기 제1 단계 수행 후, 상기 제2 단계 수행 전에, 상기 도파민계 물질이 코팅된 전이금속 함유 구조체를 동결 건조하는 단계를 추가적으로 수행할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 동결 건조는 진공 분위기에서 약 24시간 동안 수행될 수 있다. 동결 건조를 수행함으로써, 나노 크기의 구조체가 단분산 될 수 있으며, 이는 도파민계 물질의 코팅 단계에서 균일한 카본쉘을 형성할 수 있다.After performing the first step and before performing the second step, a step of freeze-drying the transition metal-containing structure coated with the dopamine-based material may be additionally performed. In one embodiment, the freeze-drying may be performed for about 24 hours in a vacuum atmosphere. By performing freeze-drying, nano-sized structures can be monodispersed, which can form a uniform carbon shell in the coating step of dopamine-based materials.
상기 제2 단계에서, 상기 열처리는 약 600 내지 900℃에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 열처리는 약 700 내지 800℃에서 수행될 수 있다. In the second step, the heat treatment may be performed at about 600 to 900 °C. Preferably, the heat treatment may be performed at about 700 to 800 °C.
일 실시예에서, 상기 수소 분위기는 수소 및 불활성 기체를 포함하는 분위기일 수 있다. 바람직하게, 상기 수소 분위기는 약 5%의 H2 및 약 95%의 불활성 기체 95%를 포함할 수 있다. 상기 불활성 기체는 특별하게 한정하지는 않으나, 바람직하게는 아르곤(Ar)일 수 있다.In one embodiment, the hydrogen atmosphere may be an atmosphere containing hydrogen and an inert gas. Preferably, the hydrogen atmosphere may include about 5% H 2 and about 95% inert gas 95%. The inert gas is not particularly limited, but may preferably be argon (Ar).
상기 열처리 동안, 상기 도파민계 물질은 탄화(carbonation)되어 상기 전이금속 함유 구조체의 표면에 탄소 쉘을 형성시킬 수 있다. 동시에 전이금속 함유 구조체의 표면에 형성된 탄소 쉘은 질소(N) 및 인(P)이 도핑될 수 있다. 구체적으로, 상기 도파민계 물질이 질소(N) 원소의 소스(source)가 되어 상기 제2 단계 수행 동안 상기 탄소 쉘에 질소(N)가 도핑될 수 있고, 상기 인(P)을 함유하는 물질이 인(P) 원소의 소스(source)가 되어 상기 제2 단계 수행동안 질소(N)와 함께 상기 탄소 쉘이 인(P)이 코-도핑(co-doping)될 수 있다. During the heat treatment, the dopamine-based material may be carbonated to form a carbon shell on the surface of the transition metal-containing structure. At the same time, the carbon shell formed on the surface of the transition metal-containing structure may be doped with nitrogen (N) and phosphorus (P). Specifically, the dopamine-based material becomes a source of a nitrogen (N) element so that the carbon shell can be doped with nitrogen (N) during the second step, and the material containing phosphorus (P) As a source of the phosphorus (P) element, the carbon shell may be co-doped with nitrogen (N) during the second step.
한편, 상기 전이금속 함유 구조체는 상기 열처리 동안, 전이금속 함유 구조체 PBA(Prussian blue analogue)가 포함하고 있는 CN의 삼중결합(전이금속을 이어주는 link 또는 organic)이 상기 인(P)을 함유하는 물질인 하이포아인산나트륨(Sodium hypophosphite, NaPO2H2) 및 적린(Phosphorus red) 중에서 선택된 어느 하나의 소스를 통해 치환되고 이는 Ni2P, Fe2P 상을 형성하게 될 수 있다. On the other hand, during the heat treatment, the transition metal-containing structure is a material in which the triple bond (link or organic linking the transition metal) of CN included in the transition metal-containing structure PBA (Prussian blue analogue) is a material containing phosphorus (P) It is substituted through any one source selected from sodium hypophosphite (NaPO 2 H 2 ) and red phosphorus (Phosphorus red), which may form Ni2P and Fe2P phases.
상기 제2 단계 수행 후, 전이금속 함유 구조체의 표면에는 질소 및 인이 도핑된 탄소 쉘이 표면에 형성될 수 있다.After performing the second step, a carbon shell doped with nitrogen and phosphorus may be formed on the surface of the transition metal-containing structure.
본 발명의 촉매는 상기 촉매 구조체의 제조방법에 따라 제조되고, 전이금속 함유 구조체 및 상기 전이금속 함유 구조체 표면에 형성되고, 이종원소가 도핑된 탄소 쉘을 포함하는 촉매 구조체를 포함한다. The catalyst of the present invention is prepared according to the method for preparing the catalyst structure, and includes a transition metal-containing structure and a catalyst structure including a carbon shell formed on a surface of the transition metal-containing structure and doped with a heterogeneous element.
상기 촉매는 산소 발생 반응(Oxygen evolution reaction) 또는 수소 발생 반응(Hydrogen evolution reaction)의 촉매로 사용되는 것을 특징으로 한다. 상기 전이금속의 전자가 탄소 쉘로 이동하여 전자가 축적되고, 이는 C-H 결합을 향상시켜 상기 반응들의 촉매 성능 향상에 기여를 할 수 있다. 상기 촉매가 Ni2P 및 Fe2P 상을 포함하는 경우, 인-도핑(P-doping)으로 인해 전이금속 원소에서 P 원소의 여분전자를 제공하여, 상기 촉매의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다. 탄소 쉘로 전자의 이동은 전이금속 표면에 정공을 만들어낼 수 있으며, 이는 산소 발생 반응(Oxygen evolution reaction) 촉매로 사용될 때 정공이 형성된 부분에서 산소 발생 반응 촉매로써 최적의 바인딩 에너지를 가질 수 있어 효율적인 촉매로 작용할 수 있다.The catalyst is characterized in that it is used as a catalyst for an oxygen evolution reaction or a hydrogen evolution reaction. Electrons of the transition metal move to the carbon shell to accumulate electrons, which can contribute to improving the catalytic performance of the reactions by improving CH bonding. When the catalyst includes the Ni 2 P and Fe 2 P phases, the electrical conductivity of the catalyst may be improved by providing extra electrons of the P element from the transition metal element due to phosphorus-doping (P-doping). The movement of electrons to the carbon shell can create holes on the surface of the transition metal, which, when used as an oxygen evolution reaction catalyst, can have optimal binding energy as an oxygen evolution reaction catalyst at the part where holes are formed, making it an efficient catalyst. can act as
일반적인 탄소 쉘의 경우 C-C 결합(bonding)으로 인해 결함(defect)의 수가 적다. 그러나 본 발명과 같이 N, P와 같은 원소가 도핑(doping)되어 결함(defect)을 형성하는 촉매 구조체는 촉매 재료 물질의 관점에서 촉매 반응성(active sites)의 증가로 해석할 수 있어, 수소 발생 반응(Oxygen evolution reaction) 또는 수소 발생 반응(Hydrogen evolution reaction)을 활용하는 물 분해 촉매(overall water splitting catalysts)로 사용할 수 있다.In the case of a general carbon shell, the number of defects is small due to C-C bonding. However, as in the present invention, the catalyst structure in which elements such as N and P are doped to form defects can be interpreted as an increase in catalytic active sites from the point of view of the catalytic material, resulting in a hydrogen generation reaction. It can be used as overall water splitting catalysts that utilize the Oxygen evolution reaction or the Hydrogen evolution reaction.
이하에서, 구체적인 실시예들 및 비교예를 통해서 본 발명의 촉매 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 촉매에 대해서 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명의 실시예들은 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a catalyst structure of the present invention, a method for preparing the same, and a catalyst including the same will be described in detail through specific examples and comparative examples. However, the embodiments of the present invention are merely some embodiments of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1 (cube shape)Example 1 (cube shape)
10㎖의 버퍼용액(buffer-solution, 버퍼 용액 1L 기준 베이스 0.98g, HCL 0.3g 첨가)에 40mg 전이금속 함유 구조체 Ni3[Fe(CN)6]2 PBA를 넣고 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 20㎎의 도파민(Dopamine hydrochloride)을 첨가하고 3시간 동안 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 혼합용액의 전구체의 색변화를 관찰 후 버퍼용액으로 세척하고, 수득된 생성물을 급속 냉각기를 이용하여 급속 냉동한 후 24시간 동안 진공 분위기에서 동결건조를 진행하였다. 이어서, 수소(H2) 분위기 하에서 하이포아인산나트륨 수화물 분말과 함께 약 750℃의 온도에서 2시간동안 열처리하였고, 본 발명의 실시예 1에 따른 촉매 구조체를 얻었다.40 mg of the transition metal-containing structure Ni 3 [Fe(CN) 6 ] 2 PBA was added to 10 ml of a buffer solution (buffer-solution, 0.98 g of base for 1 L of buffer solution, 0.3 g of HCL was added) and stirred for 30 minutes. Then, 20 mg of dopamine (Dopamine hydrochloride) was added and stirred for 3 hours to prepare a mixed solution. After observing the color change of the precursor of the mixed solution, it was washed with a buffer solution, and the obtained product was quickly frozen using a quick cooler, and then freeze-dried in a vacuum atmosphere for 24 hours. Subsequently, heat treatment was performed at a temperature of about 750° C. for 2 hours with sodium hypophosphite hydrate powder under a hydrogen (H 2 ) atmosphere, and a catalyst structure according to Example 1 of the present invention was obtained.
실시예 2 (2D plate shape)Example 2 (2D plate shape)
10㎖의 버퍼용액(buffer-solution)에 40mg 전이금속 함유 구조체 수산화니켈(Ni(OH)2)를 넣고 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 20㎎의 도파민(Dopamine hydrochloride)을 첨가하고 3시간 동안 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 혼합용액의 전구체의 색변화를 관찰 후 버퍼용액으로 세척하고, 수득된 생성물을 급속 냉각기를 이용하여 급속 냉동한 후 24시간 동안 진공 분위기에서 동결건조를 진행하였다. 이어서, 수소(H2) 분위기 하에서 하이포아인산나트륨 수화물 분말과 함께 약 750℃의 온도에서 2시간동안 열처리하였고, 본 발명의 실시예 2에 따른 촉매 구조체를 얻었다.40 mg of transition metal-containing structured nickel hydroxide (Ni(OH) 2 ) was added to 10 ml of a buffer-solution and stirred for 30 minutes. Then, 20 mg of dopamine (Dopamine hydrochloride) was added and stirred for 3 hours to prepare a mixed solution. After observing the color change of the precursor of the mixed solution, it was washed with a buffer solution, and the obtained product was quickly frozen using a quick cooler, and then freeze-dried in a vacuum atmosphere for 24 hours. Subsequently, heat treatment was performed at a temperature of about 750° C. for 2 hours with sodium hypophosphite hydrate powder under a hydrogen (H 2 ) atmosphere, and a catalyst structure according to Example 2 of the present invention was obtained.
실험예Experimental example
1) 형태 분석1) Morphological analysis
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 각각 제조된 촉매 구조체의 SEM 이미지이다.2 is a SEM image of each of the catalyst structures prepared according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 촉매 구조체 각각은 큐빅과 판 형태로 제조된 것을 확인할 수 있고, 이를 통해 본 발명의 촉매 구조체는 전이금속 함유 구조체의 형태에 따라 형태 및 모양 등이 제어될 수 있음을 알 수 있다.Referring to FIG. 2, it can be confirmed that each catalyst structure is manufactured in a cubic and plate shape, and through this, it can be seen that the shape and shape of the catalyst structure of the present invention can be controlled according to the shape of the transition metal-containing structure. there is.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매 구조체의 TEM 이미지이다.3 is a TEM image of a catalyst structure prepared according to an embodiment of the present invention.
도 3을 참조하면, 촉매 구조체는 200-250 nm 크기를 갖는 큐빅 모양으로 형성된 것을 알 수 있다. 본 발명은 전구체로 사용되는 전이금속 구조체의 크기 및 형태에 따라 최종 촉매 구조체 또한 약 50nm 내지 1μm의 크기, 큐브(cube), 2D-플레이트(2D-plate) 및 구형(sphere) 등의 다양한 구조로 형성될 수 있다.Referring to FIG. 3 , it can be seen that the catalyst structure is formed in a cubic shape having a size of 200-250 nm. According to the present invention, depending on the size and shape of the transition metal structure used as the precursor, the final catalyst structure may also have a size of about 50 nm to 1 μm, and various structures such as cube, 2D-plate, and sphere. can be formed
2) 원소 분석2) Elemental analysis
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매 구조체의 TEM-EDS 맵핑(EDS mapping)을 나타낸 도면이다.4 is a diagram showing TEM-EDS mapping (EDS mapping) of a catalyst structure prepared according to an embodiment of the present invention.
도 4를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 촉매 구조체는 탄소 5.18wt%, 질소 2.30wt% 및 인 41.30wt%를 포함하고 있는 것으로 분석되었다. 이를 통해, 본 발명에 따라 제조된 촉매 구조체는 표면에 탄소 쉘이 형성되고, 이종 원소가 도핑되었음을 알 수 있다.Referring to FIG. 4, the catalyst structure prepared according to the present invention was analyzed to contain 5.18wt% of carbon, 2.30wt% of nitrogen, and 41.30wt% of phosphorus. Through this, it can be seen that a carbon shell is formed on the surface of the catalyst structure prepared according to the present invention and a heterogeneous element is doped.
3) 결합 에너지 분석3) Binding energy analysis
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매 구조체의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과를 나타내는 도면이다.5 is a view showing the results of XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis of a catalyst structure prepared according to an embodiment of the present invention.
도 5를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 촉매 구조체의 표면에서 Carbon, Phosphorus, Nitrogen과 관련된 결합 에너지를 가지고 있는 것으로 분석되었다. 또한 N-doped carbon에서 가지고 있는 Pyrrolic-N , Graphitic-N 결합 에너지를 가지는 것을 알 수 있다. 따라서 제조된 촉매 구조체는 탄소 쉘에 N, P 이종 원소를 가지고 있음을 알 수 있다.Referring to FIG. 5, it was analyzed that the surface of the catalyst structure prepared according to the present invention had binding energies related to Carbon, Phosphorus, and Nitrogen. It can also be seen that it has Pyrrolic-N and Graphitic-N binding energies that are found in N-doped carbon. Therefore, it can be seen that the prepared catalyst structure has N and P heterogeneous elements in the carbon shell.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. Although the above has been described with reference to preferred embodiments of the present invention, those skilled in the art can variously modify and change the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention described in the claims below. You will understand that you can.
Claims (16)
상기 전이금속 함유 구조체는 PBA(Prussian Blue Analogue) 및 수산화 니켈(Nickel hydroxide)중에서 선택된 어느 하나인, 촉매 구조체.According to claim 1,
The transition metal-containing structure is any one selected from PBA (Prussian Blue Analogue) and nickel hydroxide (Nickel hydroxide), the catalyst structure.
상기 촉매의 전이금속 함유 구조체가 Ni3[Fe(CN)6]2의 구조를 갖는 PBA 물질인 경우, 상기 촉매 구조체는 Ni2P 및 Fe2P의 상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매 구조체.According to claim 2,
When the transition metal-containing structure of the catalyst is a PBA material having a structure of Ni 3 [Fe(CN) 6 ] 2 , the catalyst structure comprises phases of Ni 2 P and Fe 2 P, the catalyst structure .
상기 이종원소는 인(P), 질소(N), 셀레늄(Se), 황(S) 및 바나듐(V)으로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상인 것인, 촉매 구조체.According to claim 1,
The heterogeneous element is at least two selected from the group consisting of phosphorus (P), nitrogen (N), selenium (Se), sulfur (S) and vanadium (V), the catalyst structure.
상기 이종원소는 인(P) 및 질소(N)인 것을 특징으로 하는, 촉매 구조체.According to claim 4,
The heterogeneous elements are phosphorus (P) and nitrogen (N), characterized in that, the catalyst structure.
상기 도파민계 물질이 코팅된 전이금속 함유 구조체를 수소 분위기 하에서 인(P)을 함유하는 물질과 함께 열처리하는 제2 단계를 포함하는,
촉매 구조체의 제조방법.A first step of coating a dopamine-based material on a transition metal-containing structure and
A second step of heat-treating the transition metal-containing structure coated with the dopamine-based material together with a material containing phosphorus (P) under a hydrogen atmosphere,
A method for producing a catalyst structure.
상기 전이금속 함유 구조체는 PBA(Prussian Blue Analogue) 및 수산화 니켈(Nickel hydroxide)중에서 선택된 어느 하나인,
촉매 구조체의 제조방법.According to claim 6,
The transition metal-containing structure is any one selected from PBA (Prussian Blue Analogue) and nickel hydroxide,
A method for producing a catalyst structure.
상기 전이금속 함유 구조체가 Ni3[Fe(CN)6]2의 구조를 갖는 PBA 물질인 경우, 상기 촉매 구조체는 Ni2P,Fe2P의 상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
촉매 구조체의 제조방법.According to claim 7,
When the transition metal-containing structure is a PBA material having a structure of Ni 3 [Fe(CN) 6 ] 2 , the catalyst structure includes a phase of Ni 2 P and Fe 2 P,
A method for producing a catalyst structure.
상기 도파민계 물질은 도파민(dopamine), 폴리도파민(polydopamine), 노르에피네프린(norepinephrine), 에피네프린(epinephrine) 및 이들의 조합들로 이루어진 카테콜아민 화합물 중에서 선택된 어느 하나인,
촉매 구조체의 제조방법.According to claim 6,
The dopamine-based substance is any one selected from catecholamine compounds consisting of dopamine, polydopamine, norepinephrine, epinephrine and combinations thereof,
A method for producing a catalyst structure.
상기 인(P)을 함유하는 물질은 하이포아인산나트륨(Sodium hypophosphite) 및 적린(Phosphorus red) 중에서 선택된 어느 하나인,
촉매 구조체의 제조방법.According to claim 6,
The phosphorus (P)-containing material is any one selected from sodium hypophosphite and phosphorus red,
A method for producing a catalyst structure.
상기 열처리는 700 내지 800℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
촉매 구조체의 제조방법.According to claim 6,
Characterized in that the heat treatment is performed at 700 to 800 ° C.
A method for producing a catalyst structure.
상기 제1 단계는 상기 전이금속 함유 구조체 및 상기 도파민계 물질을 버퍼용액 상에서 함침시키는 단계를 포함하는 것인,
촉매 구조체의 제조방법.According to claim 6,
The first step comprises the step of impregnating the transition metal-containing structure and the dopamine-based material in a buffer solution,
A method for producing a catalyst structure.
상기 버퍼용액은 트리스(tris-base) 및 트리스 염화수소(tris-HCl) 중에서 선택된 어느 하나인,
촉매 구조체의 제조방법.According to claim 12,
The buffer solution is any one selected from tris-base and tris-HCl,
A method for producing a catalyst structure.
상기 버퍼용액은 pH가 7.5 내지 8.5인,
촉매 구조체의 제조방법.According to claim 13,
The buffer solution has a pH of 7.5 to 8.5,
A method for producing a catalyst structure.
상기 제2 단계 동안, 상기 전이금속 함유 구조체에 코팅된 도파민계 물질은 탄화되어 탄소 쉘을 형성하고, 상기 형성된 탄소 쉘에 질소 및 인이 도핑되는 것을 특징으로 하는,
촉매 구조체의 제조방법.According to claim 6,
During the second step, the dopamine-based material coated on the transition metal-containing structure is carbonized to form a carbon shell, characterized in that the formed carbon shell is doped with nitrogen and phosphorus.
A method for producing a catalyst structure.
산소 발생 반응(Oxygen evolution reaction) 또는 수소 발생 반응(Hydrogen evolution reaction)의 촉매로 사용되는 것을 특징으로 하는, 촉매.It is prepared according to the manufacturing method of any one of claims 6 to 15,
A catalyst characterized in that it is used as a catalyst for an oxygen evolution reaction or a hydrogen evolution reaction.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210192580A KR102670433B1 (en) | 2021-12-30 | Catalyst structure, method for manufacturing the same, and catalyst including the same |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| KR20230102443A true KR20230102443A (en) | 2023-07-07 |
| KR102670433B1 KR102670433B1 (en) | 2024-05-28 |
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