KR20220166542A - Transition metal support for catalyst electrode and method of making same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전이금속 지지체, 및 이의 제조방법과 상기 전이금속 지지체를 포함하는 금속 촉매, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a transition metal support, a method for preparing the same, a metal catalyst including the transition metal support, and a method for preparing the same.
급속도의 산업화로 인한 에너지 고갈 및 환경 문제로 인해 지속 가능한 대체 에너지 기술 개발의 필요성이 높아지고 있다. 수소에너지는 탄소 기반의 연료와 달리 이산화탄소 같은 온실가스 배출이 없고, 다양한 형태로 저장이 용이할 뿐만 아니라, 산업용 기초소재, 자동차, 주거용 등 현재 사용되는 분야에 바로 적용할 수 있다는 장점을 가지고 있다. Due to energy depletion and environmental problems caused by rapid industrialization, the need to develop sustainable alternative energy technologies is increasing. Unlike carbon-based fuels, hydrogen energy has the advantage that it does not emit greenhouse gases such as carbon dioxide, is easy to store in various forms, and can be directly applied to currently used fields such as basic materials for industrial use, automobiles, and residential use.
특히, 연료전지는 자동차를 비롯한 이동형 기기에의 응용 가능성이 매우 높은 청정 에너지원으로 그 기술 개발 중요성이 매우 높다. 그 중에서도 고분자 전해질 연료전지는 낮은 작동 온도로 인해 전기 자동차와 같은 이동식 장비의 전력 공급원으로 적합하여 상용화를 위한 연구가 활발히 진행되어 왔다.In particular, a fuel cell is a clean energy source with a high possibility of application to mobile devices including automobiles, and the importance of technology development is very high. Among them, polymer electrolyte fuel cells are suitable as a power supply source for mobile equipment such as electric vehicles due to their low operating temperature, and research for commercialization has been actively conducted.
그러나, 환원극에서 느린 산소환원반응을 향상시키기 위해서 백금 촉매 활용이 필수적이며, 이로 인한 가격 상승은 연료전지의 상용화를 저해하는 요소로 작용한다. 실제 수소 프로그램 연간 보고에 따른 연료전지 구성 성분 가격 예측에 따르면, 연간 50만 개의 MEA 생산 시, 백금 촉매의 가격이 연료전지 시스템 구성요소 중 가장 높은 비중을 차지하게 된다.However, the use of a platinum catalyst is essential to improve the slow oxygen reduction reaction at the cathode, and the resulting price increase acts as a factor hindering the commercialization of fuel cells. According to the fuel cell component price prediction according to the actual annual report of the hydrogen program, when 500,000 MEAs are produced annually, the price of the platinum catalyst will occupy the highest portion among the components of the fuel cell system.
더욱이, 기존 사용되는 탄소지지체에 담지된 백금 촉매는 연료전지의 시동을 끄거나 킬 때 순간적으로 음극 배출구 쪽의 수소 연료 부족으로 인해 양극에 높은 계면전위가 형성되며 이렇게 형성된 높은 계면전위는 양극의 탄소 지지체를 이산화탄소로 산화 시키게 되어 열화되는 문제점이 있어, 이로 인해 발생하는 내구성 감소 및 백금 촉매 용출은 양극에 사용되는 촉매 효용성을 낮게 하는 문제점으로 작용한다.Moreover, in the conventionally used platinum catalyst supported on a carbon support, a high interfacial potential is formed at the anode due to a lack of hydrogen fuel at the cathode outlet momentarily when the fuel cell is turned off or turned on, and the high interfacial potential thus formed is formed on the carbon of the anode. There is a problem in that the support is oxidized with carbon dioxide and deteriorated, and the resulting decrease in durability and elution of the platinum catalyst act as a problem of lowering the effectiveness of the catalyst used in the anode.
이에, 상기 문제점을 해결하기 위해 전이금속을 이용한 지지체 개발 연구가 진행되고 있었으나, 종래 방법은 비싼 전구체를 사용하거나 고진공 장비를 사용하므로 비용이 많이 드는 문제점이 있거나, 유독한 가스 사용으로 인한 안전성 문제가 있었다.Accordingly, in order to solve the above problems, research on the development of supports using transition metals has been conducted, but conventional methods have problems such as high cost due to the use of expensive precursors or high vacuum equipment, or safety problems due to the use of toxic gases. there was.
이에, 비용이 저렴하면서도 안전하게 제조할 수 있으면서도, 산소환원반응 조건에서 안정성 및 내구성이 우수한 지지체 기반 촉매 개발이 필요한 시점이었다.Accordingly, it was a time when it was necessary to develop a support-based catalyst that can be manufactured safely at low cost and has excellent stability and durability under oxygen reduction reaction conditions.
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 구체적인 목적은 다음과 같다.The present invention is to solve the above problems, its specific purpose is as follows.
본 발명은 저렴한 전이금속 전구체를 여러 종류를 사용할 수 있고, 제조과정이 간단하며, 유독한 환원제(Hydrazine) 등을 사용하지 않는 전이금속 지지체의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for preparing a transition metal support that can use several types of inexpensive transition metal precursors, has a simple manufacturing process, and does not use a toxic reducing agent (Hydrazine).
또한, 본 발명은 종래 지지체에 비하여 넓은 표면적 및 메조 기공 구조를 갖는 전이금속 지지체를 제공한다.In addition, the present invention provides a transition metal support having a larger surface area and a mesoporous structure than conventional supports.
또한, 본 발명은 상기 제공되는 전이금속 지지체, 및 금속 촉매를 포함하는 용액을 사용하여 금속 촉매를 제조하는 방법, 상기 방법으로 제조된 금속 촉매를 제공한다.In addition, the present invention provides a method for preparing a metal catalyst using the transition metal support provided above and a solution containing the metal catalyst, and the metal catalyst prepared by the method.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.The object of the present invention is not limited to the object mentioned above. The objects of the present invention will become more apparent from the following description, and will be realized by the means and combinations described in the claims.
본 발명에 따른 전이금속 지지체의 제조방법은 전이금속 전구체 용액을 준비하는 단계, 상기 전이금속 전구체 용액과 질소 전구체를 혼합하여 졸 혼합물을 제조하는 단계, 상기 졸 혼합물을 증발시키는 단계, 및 상기 증발시킨 졸 혼합물을 열처리시키는 단계를 포함한다.The method for preparing a transition metal support according to the present invention includes preparing a transition metal precursor solution, preparing a sol mixture by mixing the transition metal precursor solution and a nitrogen precursor, evaporating the sol mixture, and evaporating the evaporation. and subjecting the sol mixture to a heat treatment.
상기 졸 혼합물을 증발시키기 전에, 상기 졸 혼합물과 교환용매를 혼합한 뒤, 예비 증발시키는 단계를 더 포함할 수 있다.A preliminary evaporation step may be further included after mixing the sol mixture and the exchange solvent before evaporating the sol mixture.
상기 전이금속 전구체 용액을 준비하는 단계는 용매에 적어도 1종 이상의 전이금속 전구체를 혼합하여 전이금속 전구체 용액을 준비할 수 있다.In the step of preparing the transition metal precursor solution, the transition metal precursor solution may be prepared by mixing at least one or more transition metal precursors in a solvent.
상기 전이금속 전구체는 염화 티타늄(TiCl4), 염화 니오븀(NbCl5), 염화 텅스텐(WCl6), 염화 몰리브데넘(MoCl5), 및 염화크로뮴(CrCl3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함할 수 있다.The transition metal precursor is one selected from the group consisting of titanium chloride (TiCl 4 ), niobium chloride (NbCl 5 ), tungsten chloride (WCl 6 ), molybdenum chloride (MoCl 5 ), and chromium chloride (CrCl 3 ). can include
상기 질소 전구체는 요소(CO(NH)2)를 포함할 수 있다.The nitrogen precursor may include urea (CO(NH) 2 ).
상기 교환용매는 N-햅탄(N-heptane), 디에틸에터(Diethyl ether), 및 헥산(hexane)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The exchange solvent may include at least one selected from the group consisting of N-heptane, diethyl ether, and hexane.
상기 예비 증발시키는 단계는 80℃ 내지 90℃의 온도에서 2회 내지 5회 반복하여 예비 증발시킬 수 있다.The preliminary evaporation may be performed by repeating the
상기 졸 혼합물을 증발시키는 단계는 상기 졸 혼합물을 80℃ 내지 150℃의 온도로 증발시킬 수 있다.In the evaporating the sol mixture, the sol mixture may be evaporated at a temperature of 80°C to 150°C.
상기 증발시킨 졸 혼합물을 열처리시키는 단계는 상기 증발시킨 졸 혼합물을 비활성 기체 분위기로 20℃ 내지 30℃에서 승온 온도 1℃/분 내지 3℃/분으로 780℃ 내지 820℃까지 졸 혼합물의 온도를 상승시킨 다음, 상승시킨 온도로 2시간 내지 4시간 동안 열처리할 수 있다.In the step of heat-treating the evaporated sol mixture, the temperature of the evaporated sol mixture is raised from 20° C. to 30° C. in an inert gas atmosphere to 780° C. to 820° C. at a heating temperature of 1° C./min to 3° C./min. Then, heat treatment may be performed at an elevated temperature for 2 to 4 hours.
본 발명에 따른 전이금속 지지체는 상기 제조방법으로 제조되고, 티타늄 나이트라이드(Titanium nitride; TiN), 니오븀 나이트라이드(Niobium nitride; NbN), 텅스텐 나이트라이드(Tungsten nitride; WN) 크로뮴 나이트라이드(Chromium nitride; CrN), 몰리브데넘 나이트라드(Molybdenum nitride; MoN), 티타늄 니오븀 나이트라이드(Titanium Niobium nitride; TiNbN), 및 티타늄 크로뮴 나이트라이드(Titanium Chromium nitride; TiCrN)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.The transition metal support according to the present invention is prepared by the above manufacturing method, titanium nitride (TiN), niobium nitride (NbN), tungsten nitride (WN) chromium nitride (Chromium nitride) ; CrN), molybdenum nitride (MoN), titanium niobium nitride (TiNbN), and titanium chromium nitride (TiCrN). do.
상기 전이금속 지지체는 표면적이 110m2/g 내지 240 m2/g이고, 기공 크기가 2nm 내지 20nm일 수 있다.The transition metal support may have a surface area of 110 m 2 /g to 240 m 2 /g and a pore size of 2 nm to 20 nm.
본 발명에 따른 금속 촉매의 제조방법은 상기 제조방법으로 전이금속 지지체를 준비하는 단계, 금속 용액을 준비하는 단계, 상기 금속 용액과 상기 전이금속 지지체를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계, 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함한다.The method for preparing a metal catalyst according to the present invention includes preparing a transition metal support by the above method, preparing a metal solution, preparing a mixture by mixing the metal solution and the transition metal support, and preparing the mixture. including heat treatment.
상기 금속 용액은 백금(Pt)을 포함할 수 있다.The metal solution may include platinum (Pt).
상기 열처리하는 단계는 수소 기체 분위기로 20℃ 내지 30℃에서 승온 온도 0.5℃/분 내지 2℃/분으로 180℃ 내지 220℃까지 0.5시간 내지 2시간 동안 열처리할 수 있다.The heat treatment step may be heat treatment for 0.5 hour to 2 hours from 20 ° C. to 30 ° C. to 180 ° C. to 220 ° C. at a heating temperature of 0.5 ° C./min to 2 ° C./min in a hydrogen gas atmosphere.
본 발명에 따른 금속촉매는 상기 금속 촉매 제조방법으로 제조되고, 전이금속 지지체, 및 백금(Pt)을 포함하는 촉매입자를 포함한다.The metal catalyst according to the present invention is prepared by the method for preparing the metal catalyst, and includes a transition metal support and catalyst particles containing platinum (Pt).
본 발명에 따른 전이금속 지지체의 제조방법은 저렴한 전이금속 전구체를 여러 종류를 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 제조과정이 간단하며, 고가의 장비를 사용하지 않고도 제조가 가능한 바, 경제성이 우수하다.The method for manufacturing a transition metal support according to the present invention can use various types of inexpensive transition metal precursors, has a simple manufacturing process, and is economically superior because it can be manufactured without using expensive equipment.
또한, 본 발명에 따른 전이금속 지지체의 제조방법에 따라 제조된 전이금속 지지체는 넓은 표면적을 갖으므로 금속 촉매 분산이 유리하고, 메조 기공 구조를 갖으므로 물질전달의 저항을 최소화 할 수 있다. 뿐만 아니라, 복수의 전이금속 전구체로 제조한 복합 전이금속 지지체는 부식 및 촉매의 탈착과 응집을 더 효율적으로 막을 수 있으므로 우수한 산소 환원 반응 안정성을 갖는 바, 상기 지지체를 포함하는 금속 촉매에서 촉매 입자와 지지체 간의 촉매-지지체 상호작용이 강하므로, 안정적인 촉매 성능을 갖는다는 장점이 있다.In addition, since the transition metal support prepared according to the method for preparing a transition metal support according to the present invention has a large surface area, metal catalyst dispersion is advantageous, and since it has a mesoporous structure, mass transfer resistance can be minimized. In addition, since the composite transition metal support prepared from a plurality of transition metal precursors can more efficiently prevent corrosion and desorption and aggregation of the catalyst, it has excellent oxygen reduction reaction stability. In the metal catalyst including the support, catalyst particles and Since the catalyst-support interaction between supports is strong, there is an advantage of having stable catalytic performance.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above. It should be understood that the effects of the present invention include all effects that can be inferred from the following description.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 지지체의 제조방법을 간략하게 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 금속 촉매 제조방법을 간략하게 나타낸 흐름도이다.
도 3a는 실시예 1에 따른 단일 전이금속 지지체의 상대 압력(Relative Pressure)에 따른 흡수량 관계와 기공 크기에 따른 기공 부피 관계를 확인한 그래프이고, 도 3b는 실시예 2에 따른 복합 전이금속 지지체의 상대 압력(Relative Pressure)에 따른 흡수량 관계와 기공 크기에 따른 기공 부피 관계를 확인한 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 실시예 1에 따른 단일 전이금속 지지체와 실시예 2에 따른 복합 전이금속 지지체의 XRD 패턴 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a는 실시예 1에 따른 단일 전이금속 지지체의 고온 산처리 후 표면분석을 비교한 그래프이고, 도 5b는 실시예 2에 따른 복합 전이금속 지지체의 고온 산처리 후 표면분석을 비교한 그래프이다.
도 6a는 실시예 1에 따른 단일 전이금속 지지체의 고온 산처리 후 기공 크기에 대한 기공 부피와의 관계를 산처리 전과 함께 나타내어 비교한 그래프이고, 도 6b는 실시예 2에 따른 복합 전이금속 지지체의 고온 산처리 후 기공 크기에 대한 기공 부피와의 관계를 산처리 전과 함께 나타내어 비교한 그래프이다.
도 7a는 실시예 1에 따른 단일 전이금속 지지체의 고온 산처리 전과 후의 SEM 이미지이고, 도 7b는 실시예 2에 따른 복합 전이금속 지지체의 고온 산처리 전과 후의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8a는 실시예 4에 따른 금속 지지체의 상대 압력(Relative Pressure)에 따른 흡수량 관계를 나타낸 그래프이고, 도 8b는 실시예 4에 따른 금속 지지체의 기공 크기에 따른 기공 부피 관계를 확인한 그래프이며, 도 8c는 실시예 4에 따른 금속 지지체의 XRD 패턴 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9a는 실시예 5에 따른 금속 지지체의 상대 압력(Relative Pressure)에 따른 흡수량 관계를 나타낸 그래프이고, 도 9b는 실시예 5에 따른 금속 지지체의 기공 크기에 따른 기공 부피 관계를 확인한 그래프이며, 도 9c는 실시예 5에 따른 금속 지지체의 XRD 패턴 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10a는 실시예 5에 따라 제조된 금속 촉매의 내구성 테스트 전후에 따른 전기화학적 활성 면적 감소를 나타낸 그래프이고, 도 10b는 실시예 6에 따라 제조된 금속 촉매의 내구성 테스트 전후에 따른 전기화학적 활성 면적 감소를 나타낸 그래프이고, 도 10c는 비교예 1에 따라 제조된 금속 촉매의 내구성 테스트 전후에 따른 전기화학적 활성 면적 감소를 나타낸 그래프이다.
도 11a는 상기 내구성 테스트 전후 실시예 5, 실시예 6, 및 비교예 1의 질량 활성 감소(Mass activity reduction) 변화를 나타낸 그래프이고, 도 11b는 상기 내구성 테스트 전후 실시예 5, 실시예 6, 및 비교예 1의 ECSA 감소 변화를 나타낸 그래프이다.1 is a flowchart briefly illustrating a method for manufacturing a transition metal support according to an embodiment of the present invention.
2 is a flowchart briefly illustrating a method for preparing a metal catalyst according to the present invention.
Figure 3a is a graph confirming the relationship between the absorption amount according to the relative pressure (Relative Pressure) and the pore volume relationship according to the pore size of the single transition metal support according to Example 1, Figure 3b is the relative pressure of the composite transition metal support according to Example 2 This is a graph confirming the relationship between the absorption amount according to the pressure (Relative Pressure) and the pore volume according to the pore size.
4a and 4b are graphs showing XRD pattern analysis results of a single transition metal support according to Example 1 and a composite transition metal support according to Example 2;
Figure 5a is a graph comparing surface analysis after high-temperature acid treatment of a single transition metal support according to Example 1, Figure 5b is a graph comparing surface analysis after high-temperature acid treatment of a composite transition metal support according to Example 2.
6a is a graph comparing the relationship between pore volume and pore size after high-temperature acid treatment of a single transition metal support according to Example 1 with that before acid treatment, and FIG. 6B is a graph of a composite transition metal support according to Example 2 It is a graph comparing the relationship between pore size and pore volume after high-temperature acid treatment together with before acid treatment.
Figure 7a is a SEM image before and after high-temperature acid treatment of a single transition metal support according to Example 1, Figure 7b shows a SEM image before and after high-temperature acid treatment of a composite transition metal support according to Example 2.
Figure 8a is a graph showing the relationship of the absorption amount according to the relative pressure (Relative Pressure) of the metal support according to Example 4, Figure 8b is a graph confirming the pore volume relationship according to the pore size of the metal support according to Example 4, 8c is a graph showing the results of XRD pattern analysis of the metal support according to Example 4.
Figure 9a is a graph showing the relationship of the absorption amount according to the relative pressure (Relative Pressure) of the metal support according to Example 5, Figure 9b is a graph confirming the pore volume relationship according to the pore size of the metal support according to Example 5, 9c is a graph showing the results of XRD pattern analysis of the metal support according to Example 5.
10A is a graph showing the decrease in electrochemically active area of the metal catalyst prepared in Example 5 before and after the durability test, and FIG. 10B is the electrochemically active area of the metal catalyst prepared in Example 6 before and after the durability test. Figure 10c is a graph showing the decrease in the electrochemically active area of the metal catalyst prepared according to Comparative Example 1 before and after the durability test.
11A is a graph showing changes in mass activity reduction of Examples 5, 6, and Comparative Example 1 before and after the durability test, and FIG. 11B is a graph showing a change in mass activity reduction before and after the durability test. It is a graph showing the ECSA reduction change of Comparative Example 1.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.The above objects, other objects, features and advantages of the present invention will be easily understood through the following preferred embodiments in conjunction with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosed content will be thorough and complete and the spirit of the present invention will be sufficiently conveyed to those skilled in the art.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In this specification, terms such as "include" or "have" are intended to designate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features It should be understood that it does not preclude the possibility of the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.Unless otherwise specified, all numbers, values and/or expressions expressing quantities of components, reaction conditions, polymer compositions and formulations used herein refer to the number of factors that such numbers arise, among other things, to obtain such values. Since these are approximations that reflect the various uncertainties of the measurement, they should be understood to be qualified by the term "about" in all cases. Also, when numerical ranges are disclosed herein, such ranges are contiguous and include all values from the minimum value of such range to the maximum value inclusive, unless otherwise indicated. Furthermore, where such ranges refer to integers, all integers from the minimum value to the maximum value inclusive are included unless otherwise indicated.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.In this specification, where ranges are stated for a variable, it will be understood that the variable includes all values within the stated range inclusive of the stated endpoints of the range. For example, a range of "5 to 10" includes values of 5, 6, 7, 8, 9, and 10, as well as any subrange of 6 to 10, 7 to 10, 6 to 9, 7 to 9, and the like. inclusive, as well as any value between integers that fall within the scope of the stated range, such as 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 to 8.5 and 6.5 to 9, and the like. Also, for example, the range of "10% to 30%" includes values such as 10%, 11%, 12%, 13%, etc., and all integers up to and including 30%, as well as values from 10% to 15%, 12% to 12%, etc. It will be understood to include any sub-range, such as 18%, 20% to 30%, and the like, as well as any value between reasonable integers within the scope of the stated range, such as 10.5%, 15.5%, 25.5%, and the like.
종래 촉매 전극을 위한 지지체로 탄소지지체를 사용하고 있었으나, 이를 포함하는 연료전지의 시동 및 가동 조건에서 탄소열화되는 문제점이 있어, 촉매 효용성을 낮게하는 문제점이 있었고, 이에, 상기 문제점을 해결하기 위해 전이금속을 이용한 지지체 개발 연구가 진행되고 있었으나, 종래 방법은 비싼 전구체를 사용하거나 고진공 장비를 사용하므로 비용이 많이 드는 문제점이 있거나, 유독한 가스 사용으로 인한 안전성 문제가 있을 뿐 아니라, 내구성을 높이기 위한 지지체는 낮은 전기 전도성으로 인한 전기화학적 성능이 낮아지는 문제점이 있었다.Conventionally, a carbon support has been used as a support for a catalyst electrode, but there is a problem of carbon deterioration in the starting and operating conditions of a fuel cell including the same, and there is a problem of lowering the catalyst effectiveness. Therefore, in order to solve the above problem, a transition Research on the development of a support using metal has been conducted, but the conventional method has a problem of high cost due to the use of expensive precursors or high vacuum equipment, safety problems due to the use of toxic gases, and support for increasing durability. had a problem of low electrochemical performance due to low electrical conductivity.
이에, 본 발명자들은, 저렴한 전이금속 전구체를 여러 종류를 사용할 수 있을 뿐만 아니라 열처리 단계가 줄어 드는 등의 제조과정이 간단하며 고가의 장비를 사용하지 않는 요소-유리법(urea-glass method), 바람직하게는, 용매 교환 요소 유리법(urea-glass method)을 이용하여 전이금속 지지체를 제조하면, 넓은 표면적을 갖으므로 금속 촉매 분산이 유리하고, 메조 기공 구조를 갖으므로 물질전달의 저항을 최소화 할 수 있다는 것을 발견하였다. 뿐만 아니라, 복수의 전이금속 전구체로 제조한 복합 전이금속 지지체는 부식 및 촉매의 탈착과 응집을 더 효율적으로 막을 수 있어 우수한 산소 환원 반응 안정성을 갖는 바, 상기 지지체를 포함하는 금속 촉매에서 촉매 입자와 지지체 간의 촉매-지지체 상호작용이 강하므로, 안정적인 촉매 성능을 갖는다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.Therefore, the inventors of the present invention, a urea-glass method, which can use various kinds of inexpensive transition metal precursors, has a simple manufacturing process such as reducing heat treatment steps, and does not use expensive equipment, preferably Specifically, when the transition metal support is prepared using the solvent exchange element glass method (urea-glass method), it has a large surface area, so metal catalyst dispersion is advantageous, and it has a mesoporous structure, so the resistance of mass transfer can be minimized. found that there is In addition, the composite transition metal support prepared from a plurality of transition metal precursors can more efficiently prevent corrosion and desorption and aggregation of the catalyst and thus has excellent oxygen reduction reaction stability. The catalyst-support interaction between the supports is strong, so they found that they have stable catalytic performance and completed the present invention.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 지지체의 제조방법을 간략하게 나타낸 흐름도이다. 이를 참조하면, 전이금속 전구체 용액을 준비하는 단계(S10), 상기 전이금속 전구체 용액과 질소 전구체를 혼합하여 졸 혼합물을 제조하는 단계(S20), 상기 졸 혼합물을 증발시키는 단계(S30), 및 상기 증발시킨 졸 혼합물을 열처리시키는 단계(S40)를 포함하고, 바람직하게는, 상기 졸 혼합물을 증발시키기 전에, 상기 졸 혼합물과 교환용매를 혼합한 뒤, 예비 증발시키는 단계(S25)를 더 포함할 수 있다.1 is a flowchart briefly illustrating a method for manufacturing a transition metal support according to an embodiment of the present invention. Referring to this, preparing a transition metal precursor solution (S10), preparing a sol mixture by mixing the transition metal precursor solution and a nitrogen precursor (S20), evaporating the sol mixture (S30), and Heat-treating the evaporated sol mixture (S40), and preferably, prior to evaporating the sol mixture, mixing the sol mixture with an exchange solvent and then pre-evaporation (S25) may be further included. there is.
상기 전이금속 전구체 용액을 준비하는 단계(S10)는 용매에 적어도 1종 이상의 전이금속 전구체를 혼합하여 전이금속 전구체 용액을 준비하는 단계이다.The step of preparing the transition metal precursor solution (S10) is a step of preparing a transition metal precursor solution by mixing at least one transition metal precursor in a solvent.
상기 전이금속 전구체에 혼합되는 용매는 전이금속 전구체 및 추후 질소 전구체와 혼합한 전이금속-질소 전구체 복합체가 잘 용해될 수 있는 용매, 예를 들어, 에탄올, 메탄올, 및 부탄올 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 용매만을 포함하는 것으로 제한되지 않으나, 바람직하게는, 증발이 용이하고 적절한 반응성을 갖는 에탄올을 포함할 수 있다.The solvent mixed with the transition metal precursor is a solvent in which the transition metal precursor and the transition metal-nitrogen precursor complex mixed with the nitrogen precursor can be well dissolved, for example, 1 selected from the group consisting of ethanol, methanol, and butanol It may include more than one species, and is not limited to including only a specific solvent, but preferably may include ethanol that is easily evaporated and has appropriate reactivity.
상기 용매에 혼합되는 전이금속 전구체는 요소-유리법(urea-glass method), 바람직하게는, 용매 교환 요소 유리법(urea-glass method)에 적용가능한 전이금속 전구체로써, 예를 들어, 염화 티타늄(TiCl4), 염화 니오븀(NbCl5), 염화 텅스텐(WCl6), 염화 몰리브데넘(MoCl5), 및 염화크로뮴(CrCl3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함할 수 있고, 특정 전이금속 전구체만을 포함하는 것으로 제한되지 아니하나, 바람직하게는 1종의 전이금속 전구체를 용매에 혼합시킬 수 있고, 추후 최종산물인 촉매 안정성 향상을 위해 2종 이상의 전이금속 전구체를 용매에 혼합시킬 수 있다.The transition metal precursor mixed in the solvent is a transition metal precursor applicable to the urea-glass method, preferably, the solvent exchange urea-glass method, and is, for example, titanium chloride ( TiCl 4 ), niobium chloride (NbCl 5 ), tungsten chloride (WCl 6 ), molybdenum chloride (MoCl 5 ), and chromium chloride (CrCl 3 ) may include one selected from the group consisting of, and a specific transition metal It is not limited to including only the precursor, but preferably, one type of transition metal precursor may be mixed in a solvent, and two or more types of transition metal precursors may be mixed in a solvent to improve the stability of the final product catalyst.
즉, 본 발명에 따른 전이금속 지지체의 제조방법은 저렴한 전이금속 전구체를 여러 종류를 사용할 수 있으므로, 경제성이 우수한 장점이 있다.That is, the manufacturing method of the transition metal support according to the present invention has an advantage of excellent economic efficiency because several types of inexpensive transition metal precursors can be used.
상기 졸 혼합물을 제조하는 단계(S20)는 상기 전이금속 전구체 용액과 질소 전구체를 혼합하여 형성된 전이금속-질소 전구체 복합체가 졸형태로 포함되어 있는 졸 혼합물을 제조하는 단계이다.The step of preparing the sol mixture (S20) is a step of preparing a sol mixture including a transition metal-nitrogen precursor complex formed by mixing the transition metal precursor solution and a nitrogen precursor in the form of a sol.
상기 질소 전구체는 상기 전이금속 전구체 용액 내 전이금속 전구체와 복합체를 이뤄 전이금속-질소 전구체 복합체로 형성될 수 있는 것으로써, 바람직하게는, 전이금속-질소 전구체 복합체 형성을 통해 최종적으로 질화물 형성에 유리한 요소(CO(NH)2)를 포함할 수 있다.The nitrogen precursor may be formed as a transition metal-nitrogen precursor complex by forming a complex with the transition metal precursor in the transition metal precursor solution, preferably, which is advantageous in forming a final nitride through the formation of a transition metal-nitrogen precursor complex. It may contain urea (CO(NH) 2 ).
또한, 질소 전구체 혼합 후 형성된 전이금속-질소 전구체 복합체가 용매 내에 졸 형태로 고르게 분산시키기 위해 교반하는 과정을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 교반은 자석 교반자를 통해 추가적으로, 초음파 분산 및 볼텍스 믹서를 같이 사용하여 교반속도 300rpm~1000rpm, 교반시간 3시간의 조건으로 수행할 수 있다.In addition, a process of stirring may be further included to evenly disperse the transition metal-nitrogen precursor complex formed after mixing the nitrogen precursor in the solvent in the form of a sol. Preferably, the stirring may be additionally performed using a magnetic stirrer, ultrasonic dispersion and a vortex mixer under conditions of a stirring speed of 300 rpm to 1000 rpm and a stirring time of 3 hours.
상기 증발시키는 단계(S30)는 요소-유리법(urea-glass method)에 관한 단계로써, 상기 제조한 졸 혼합물 내 용매를 증발시켜 전이금속-질소 전구체 복합체로부터 잔여 용매를 제거하고 상기 용매를 증발시켜 제거하는 과정에서 크세로겔(xerogel) 형태로 메조기공을 형성시켜 최종적으로 물질전달을 용이하게 하기 위한 전이금속-질소 전구체 복합체를 제조하는 단계이다.The evaporation step (S30) is a step related to the urea-glass method, wherein the solvent in the prepared sol mixture is evaporated to remove the remaining solvent from the transition metal-nitrogen precursor complex, and the solvent is evaporated to This is a step of preparing a transition metal-nitrogen precursor complex to finally facilitate mass transfer by forming mesopores in the form of xerogel during the removal process.
상기 졸 혼합물을 증발시키기 위한 증발온도는 80~150℃, 및 증발시간은 18~30시간일 수 있고, 바람직하게는, 증발온도는 100~120℃, 및 증발시간은 0~26시간일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 증발시간이 너무 짧으면 용매가 충분히 제거되지 않아 차후 열처리 과정에서 용매로 인해 빠른 승온에 의한 빠른 기화로 기공구조의 불안정과 같은 문제점이 발생할 수 있고, 증발시간이 너무 길면, 합성 시간이 너무 길어 복합체가 너무 말라버리는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 증발온도가 너무 낮으면 증발시간이 너무 길어져 합성과정이 길어지는 단점이 있고, 증발온도가 너무 높으면 요소가 분해되어 복합체가 제거될 수 있는 단점이 있다.The evaporation temperature for evaporating the sol mixture may be 80 to 150 ° C, and the evaporation time may be 18 to 30 hours, preferably, the evaporation temperature may be 100 to 120 ° C, and the evaporation time may be 0 to 26 hours. . Outside the above range, if the evaporation time is too short, the solvent is not sufficiently removed, and problems such as instability of the pore structure may occur due to rapid vaporization due to rapid temperature increase due to the solvent in the subsequent heat treatment process, and if the evaporation time is too long, the synthesis time This can be too long and cause the composite to dry out too much. In addition, if the evaporation temperature is too low, the evaporation time is too long, resulting in a long synthesis process, and if the evaporation temperature is too high, the urea may be decomposed and the composite may be removed.
바람직하게는, 용매 교환 요소 유리법(urea-glass method) 단계로써, 상기 증발시키는 단계(S30) 전에 상기 (S20) 단계를 통해 제조한 졸 혼합물과 교환용매를 혼합한 뒤, 예비 증발시키는 단계(S25)를 더 포함할 수 있다.Preferably, as a step of the solvent exchange element glass method (urea-glass method), prior to the evaporation step (S30), the sol mixture prepared through the step (S20) is mixed with the exchange solvent, followed by preliminary evaporation ( S25) may be further included.
상기 예비 증발시키는 단계는 졸 혼합물과 교환용매를 혼합한 뒤, 졸 혼합물 내 용매를 먼저 예비 증발시킴으로써, 교환용매의 과도한 사용을 줄이면서도 졸 혼합물에 포함된 용매를 1차적으로 효율적으로 제거시켜 전이금속-질소 전구체 복합체 내 기공 일부를 미리 형성 및 형성된 기공크기를 키우면서 졸 형태의 전이금속-질소 전구체 복합체를 합성시키는 단계이다.In the pre-evaporation step, after mixing the sol mixture and the exchange solvent, the solvent in the sol mixture is pre-evaporated first, thereby reducing excessive use of the exchange solvent and efficiently removing the solvent included in the sol mixture in the first place, thereby reducing transition metals. -This is a step of synthesizing a sol-type transition metal-nitrogen precursor complex while preforming some of the pores in the nitrogen precursor complex and increasing the formed pore size.
상기 교환용매는 졸 혼합물에 포함된 용매에 비해 표면장력이 낮은 용매로써 예비 증발 시 기공의 크기를 미리 키울 수 있는 역할을 하는 용매, 예를 들어, N-햅탄(N-heptane), 디에틸에터(Diethyl ether), 및 헥산(hexane)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 교환용매 만을 포함하는 것으로 제한되지 않는다.The exchange solvent is a solvent with a lower surface tension than the solvent included in the sol mixture, and is a solvent that can increase the pore size during preliminary evaporation, such as N-heptane or diethyl. It may include at least one selected from the group consisting of diethyl ether and hexane, and is not limited to including only a specific exchange solvent.
상기 예비 증발은 80~90℃의 온도에서 2~5회 반복하여 수행될 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 예비 증발 온도가 너무 낮으면 졸형태의 전이금속-질소 전구체 복합체를 합성하는 시간이 길어지는 단점이 있고, 너무 높으면 졸 혼합물에 포함된 용매보다 교호나용매가 먼저 제거될 수 있는 단점이 있다.The preliminary evaporation may be repeated 2 to 5 times at a temperature of 80 to 90 °C. Outside the above range, if the preliminary evaporation temperature is too low, there is a disadvantage in that the time for synthesizing the sol-type transition metal-nitrogen precursor complex is prolonged, and if it is too high, the solvent may be removed earlier than the solvent contained in the sol mixture There are downsides.
또한, 상기 용매 교환 요소 유리법(urea-glass method) 단계로써, 예비 증발시킨 후(S25), 증발시키는 단계(S30)는 상기 요소-유리법(urea-glass method)에서의 증발시키는 단계(S30)와 동일하거나 다를 수 있다.In addition, as the solvent exchange urea-glass method step, after preliminary evaporation (S25), the evaporation step (S30) is the evaporation step (S30) in the urea-glass method. ) may be the same as or different from
상기 증발시킨 졸 혼합물을 열처리시키는 단계(S40)는 용매를 증발시킨 졸 혼합물 내 전이금속-질소 전구체 복합체에 열처리하여 최종적으로 다공성 구조를 갖는 전이금속 지지체를 제조하기 위한 단계이다.Heat-treating the evaporated sol mixture (S40) is a step for preparing a transition metal support having a porous structure by heat-treating the transition metal-nitrogen precursor complex in the solvent-evaporated sol mixture.
구체적으로, 상기 열처리는 상기 증발시킨 졸 혼합물을 비활성 기체 분위기로 20~30℃에서 승온 온도 1~3℃/분으로 상승온도 780~820℃까지 졸 혼합물의 온도를 상승시킨 다음, 상승온도로 2~4시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 승온 온도가 너무 느리면 지지체로 전환되기 위해 필요한 온도가 너무 오래 걸려 요소가 분해되어 암모니아 기체가 생성될 수 있는 단점이 있고, 승온 온도가 너무 빠르면 요소 분해로 인해 생성되는 암모니아 기체가 가열로 내부 압력을 증가시키는 단점이 있다. 또한, 상승온도가 너무 낮으면 전이금속-질소 전구체 복합체가 지지체로 전환되지 못하는 문제점이 있고, 상승온도가 너무 높으면 전이금속 지지체 내 전이금속 질화물 내 전이금속 탐화물이 더 포함될 수 있는 단점이 있다.Specifically, the heat treatment is performed by raising the temperature of the evaporated sol mixture from 20 to 30° C. to 780 to 820° C. at an elevated temperature of 1 to 3° C./min in an inert gas atmosphere, and then to 2 Can be performed for ~4 hours. Outside of the above range, if the temperature rise is too slow, the temperature required for conversion to the support takes too long to decompose urea and ammonia gas may be generated. Heating has the disadvantage of increasing the internal pressure. In addition, if the rising temperature is too low, there is a problem in that the transition metal-nitrogen precursor complex is not converted into the support, and if the rising temperature is too high, there is a disadvantage in that the transition metal nitride in the transition metal nitride in the transition metal support may be further included.
즉, 상기 증발 과정을 통해 졸 혼합물 내 용매를 증발시켜 전이금속-질소 전구체 복합체로부터 잔여 용매를 제거하고 상기 용매를 증발시켜 제거하는 과정에서 크세로겔(xerogel) 형태로 메조기공을 형성시켜 최종적으로 물질전달을 용이하게 하기 위한 전이금속-질소 전구체 복합체를 제조하고, 상기 열처리 과정을 통해 최종적으로 나노 다공성 구조인 메조포러스 전이금속 지지체를 한번의 열처리 만으로 합성할 수 있으므로, 본 발명에 따른 전이금속 지지체의 제조방법은 저렴한 전이금속 전구체를 여러 종류를 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 제조과정이 간단하며, 고가의 장비를 사용하지 않고도 제조가 가능한 바, 경제성이 우수한 장점이 있다.That is, the solvent in the sol mixture is evaporated through the evaporation process to remove the remaining solvent from the transition metal-nitrogen precursor complex, and in the process of evaporating and removing the solvent, mesopores are formed in the form of xerogel to finally The transition metal support according to the present invention can be prepared by preparing a transition metal-nitrogen precursor complex for facilitating mass transfer, and finally synthesizing a nanoporous mesoporous transition metal support with only one heat treatment through the heat treatment process. The manufacturing method of can use several types of inexpensive transition metal precursors, has a simple manufacturing process, and can be manufactured without using expensive equipment, and thus has excellent economic efficiency.
상기 전이금속 지지체의 제조방법에 따라 제조된 전이금속 지지체는 질화물이 합성된 지지체로써, 단일 전이금속 지지체거나 전이금속이 2종 이상 포함된 복합 전이금속 지지체일 수 있다. 예를 들어, 티타늄 나이트라이드(Titanium nitride; TiN), 니오븀 나이트라이드(Niobium nitride; NbN), 텅스텐 나이트라이드(Tungsten nitride; WN), 크로뮴 나이트라이드(Chromium nitride; CrN), 몰리브데넘 나이트라드(Molybdenum nitride; MoN), 티타늄 니오븀 나이트라이드(Titanium Niobium nitride; TiNbN), 및 티타늄 크로뮴 나이트라이드(Titanium Chromium nitride; TiCrN)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The transition metal support prepared according to the method for preparing a transition metal support is a support in which a nitride is synthesized, and may be a single transition metal support or a composite transition metal support containing two or more types of transition metals. For example, titanium nitride (TiN), niobium nitride (NbN), tungsten nitride (WN), chromium nitride (CrN), molybdenum nitride ( It may include at least one selected from the group consisting of Molybdenum nitride (MoN), titanium niobium nitride (TiNbN), and titanium chromium nitride (TiCrN).
한편, 상기 제조방법으로 제조된 전이금속 지지체는 표면적이 110~240 m2/g인바, 넓은 표면적을 갖으므로 금속 촉매 분산이 유리한 장점이 있다. 또한, 기공 크기가 2~20nm인 바, 메조 기공 구조를 갖으므로 물질전달의 저항을 최소화 할 수 있다. 뿐만 아니라, 복수의 전이금속 전구체로 제조한 복합 전이금속 지지체는 부식 및 촉매의 탈착과 응집을 더 효율적으로 막을 수 있으므로 우수한 산소 환원 반응 안정성을 갖는 바, 추후 제조방법으로 제조되어 상기 전이금속 지지체를 포함하는 금속 촉매에서 촉매 입자와 지지체 간의 촉매-지지체 상호작용이 강하므로, 안정적인 촉매 성능을 갖는다는 장점이 있다.Meanwhile, since the transition metal support prepared by the above preparation method has a surface area of 110 to 240 m 2 /g and has a large surface area, metal catalyst dispersion is advantageous. In addition, since the pore size is 2 to 20 nm and has a mesopore structure, mass transfer resistance can be minimized. In addition, since the composite transition metal support prepared from a plurality of transition metal precursors can more effectively prevent corrosion and desorption and aggregation of the catalyst, it has excellent oxygen reduction reaction stability. Since the catalyst-support interaction between the catalyst particles and the support is strong in the containing metal catalyst, it has the advantage of having stable catalytic performance.
도 2는 본 발명에 따른 금속 촉매 제조방법을 간략하게 나타낸 개략도이다. 이를 참고하면, 상기 제조방법으로 전이금속 지지체를 준비하는 단계(S100), 금속 촉매 용액을 준비하는 단계(S200), 상기 금속 용액과 상기 전이금속 지지체를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계(S300), 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계(S400)을 포함한다.2 is a schematic diagram briefly showing a method for preparing a metal catalyst according to the present invention. Referring to this, preparing a transition metal support by the above manufacturing method (S100), preparing a metal catalyst solution (S200), preparing a mixture by mixing the metal solution and the transition metal support (S300), and heat-treating the mixture (S400).
상기 전이금속 지지체를 준비하는 단계(S100)는 본 발명에 따른 제조방법으로 제조한 전이금속 지지체, 구체적으로, 단일 전이금속 지지체 혹은 복합 전이금속 지지체를 준비할 수 있다.In the step of preparing the transition metal support (S100), a transition metal support prepared by the manufacturing method according to the present invention, specifically, a single transition metal support or a composite transition metal support may be prepared.
상기 금속 용액을 준비하는 단계(S200)는 촉매입자로 사용될 금속 입자를 포함하는 용액을 준비하는 단계이다.The step of preparing the metal solution (S200) is a step of preparing a solution containing metal particles to be used as catalyst particles.
상기 금속 용액에 포함되는 금속 입자는 환원극 촉매에 효율적으로 쓰이며, 지지체에 높은 안정성을 보이는 백금(Pt)을 포함하는 것이 바람직하다.The metal particles included in the metal solution preferably include platinum (Pt), which is efficiently used in a cathode catalyst and exhibits high stability in a support.
구체적으로, 금속 입자를 유기용매와 염기성 물질을 함께 넣은 다음, 비활성 기체 분위기에서 가열한 후, 산성 용액을 세척하여 금속 용액을 준비할 수 있다.Specifically, a metal solution may be prepared by putting metal particles together in an organic solvent and a basic substance, heating them in an inert gas atmosphere, and then washing the acidic solution.
상기 혼합물을 준비하는 단계(S300)는 상기 준비한 금속 용액과 전이금속 지지체를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계이다.The step of preparing the mixture (S300) is a step of preparing a mixture by mixing the prepared metal solution and the transition metal support.
구체적으로, 상기 금속 용액을 분산 시킨 후, 전이금속 지지체를 투입시킨 다음, 초음파 분산기로 0.5~1.5 시간 동안 초음파 처리하여 다시 한번 더 분산시켜 혼합물을 제조할 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 초음파 시간이 너무 짧으면 분산이 고르게 일어나지 않는 단점이 있고, 초음파 시간이 너무 길면 혼합물 제조시간이 길어져 경제성이 떨어지는 단점이 있다.Specifically, after dispersing the metal solution, a transition metal support may be added, and then ultrasonicated for 0.5 to 1.5 hours with an ultrasonic disperser to disperse once again to prepare a mixture. Outside the above range, if the ultrasonic time is too short, there is a disadvantage in that the dispersion does not occur evenly, and if the ultrasonic time is too long, the mixture preparation time is long, resulting in poor economic efficiency.
상기 혼합물을 열처리하는 단계(S400)는 금속 용액과 전이금속 지지체가 혼합되어 분산된 혼합물에 열처리하여 혼합물 내 유기물을 제거함과 동시에 금속입자가 지지체에 담지되는 안정성을 향상시켜, 최종적으로, 전이금속 지지체에 촉매입자가 담지되어 있는 금속 촉매를 제조하는 단계이다.In the step of heat-treating the mixture (S400), the metal solution and the transition metal support are mixed and dispersed by heat treatment to remove organic substances in the mixture and at the same time improve the stability of the metal particles supported on the support, and finally, the transition metal support This is a step of preparing a metal catalyst having catalyst particles supported thereon.
상기 열처리하는 단계는 수소 기체 분위기로 20~30℃에서 승온 온도 0.5~2℃/분으로 상승온도 180~220℃까지 0.5~2시간 동안 열처리할 수 있고, 바람직하게, 수소 기체 분위기는 10%일 수 있다.The heat treatment may be performed in a hydrogen gas atmosphere at 20 to 30 ° C. at a heating temperature of 0.5 to 2 ° C./min to a heating temperature of 180 to 220 ° C. for 0.5 to 2 hours. Preferably, the hydrogen gas atmosphere is 10%. can
결과적으로, 상기 방법으로 제조된 금속 촉매는 상기 방법에 따라 제조되어, 전이금속 지지체; 및 백금(Pt)을 포함하는 촉매입자;를 포함한다.As a result, the metal catalyst prepared by the above method is prepared according to the above method, and includes a transition metal support; and catalyst particles containing platinum (Pt).
즉, 본 발명에 따라, 넓은 표면적을 가져 금속 촉매 분산이 유리하고 메조 기공 구조를 가져 물질전달의 저항을 최소화 할 수 있는 전이금속 지지체; 또는 복수의 전이금속 전구체로 제조되어, 부식 및 촉매의 탈착과 응집을 더 효율적으로 막을 수 있으므로 우수한 산소 환원 반응 안정성을 갖는 복합 전이금속 지지체;로 제조된 금속 촉매는 촉매 입자와 지지체 간의 촉매-지지체 상호작용이 강하므로, 안정적인 촉매 성능을 갖는다는 장점이 있다.That is, according to the present invention, a transition metal support having a large surface area to facilitate metal catalyst dispersion and having a mesoporous structure to minimize mass transfer resistance; Or a composite transition metal support made of a plurality of transition metal precursors, which can prevent corrosion and desorption and aggregation of the catalyst more efficiently and thus has excellent oxygen reduction reaction stability; Since the interaction is strong, there is an advantage of having stable catalytic performance.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail through the following examples. The following examples are merely examples to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예 1 : 단일 전이금속 지지체의 제조Example 1: Preparation of a single transition metal support
(S10) 전이금속 전구체 용액은 하기와 같이 준비하였다.(S10) A transition metal precursor solution was prepared as follows.
구체적으로, 용매인 순수 에탄올 3.18mL을 얼음 수조에 준비하였다. 그 다음, 전이금속 전구체인 염화 티타늄(TiCl4)을 포함하는 용액 0.7mL를 준비한 에탄올에 한 방울씩 떨어트리고 1시간 이상 교반하여 전이금속 전구체 용액을 준비하였다.Specifically, 3.18 mL of pure ethanol as a solvent was prepared in an ice water bath. Then, 0.7 mL of a solution containing titanium chloride (TiCl 4 ), a transition metal precursor, was added dropwise to the prepared ethanol and stirred for 1 hour or more to prepare a transition metal precursor solution.
(S20) 상기 준비된 전이금속 용액에 질소 전구체인 요소 3.85g를 넣고 균일하게 섞일 때까지 교반하여 졸 혼합물을 제조하였다.(S20) A sol mixture was prepared by adding 3.85 g of urea as a nitrogen precursor to the prepared transition metal solution and stirring until uniform mixing.
(S30) 상기 준비된 졸 혼합물을 도가니 혹은 접시에 부어주고 100℃에서 남은 잔여 용매인 에탄올을 증발시켰다.(S30) The prepared sol mixture was poured into a crucible or dish, and the remaining solvent, ethanol, was evaporated at 100°C.
(S40) 상기 증발시킨 졸 혼합물을 비활성 기체 조건에서 분당 3℃씩 온도를 올리며 30℃로부터 800℃까지 상승시킨 다음, 상기 상승시킨 온도로 3시간 동안 열처리를 하여, 최종적으로 전이금속 지지체를 제조하였다.(S40) The evaporated sol mixture was raised from 30 ° C. to 800 ° C. under an inert gas condition at a rate of 3 ° C. per minute, and then heat-treated at the elevated temperature for 3 hours to finally prepare a transition metal support. .
실시예 2 : 복합 전이금속 지지체 제조Example 2: Preparation of composite transition metal support
실시예 1과 비교했을 때,Compared to Example 1,
S10 단계의 전이금속 전구체 용액을 준비하는 단계에서, 추가 전이금속 전구체인 염화 니오븀(NbCl5) 0.575g을 더 혼합하여 복합 전이금속 전구체 용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전이금속 지지체를 제조하였다.In the step of preparing the transition metal precursor solution of step S10, the transition metal support was prepared in the same manner as in Example 1, except that a composite transition metal precursor solution was prepared by further mixing 0.575 g of niobium chloride (NbCl5), an additional transition metal precursor. was manufactured.
실시예 3 : 용매 교환 요소 유리법(urea-glass method)을 이용한 전이금속 지지체 제조Example 3: Preparation of transition metal support using the solvent exchange urea glass method (urea-glass method)
실시예 1과 비교했을 때,Compared to Example 1,
S20 단계에서 준비한 졸 혼합물에, 교환용매인 N-햅탄(N-heptane) 100~150mL를 더 혼합하고, 80~90℃의 온도로 3번 반복하여 예비 증발시킨 뒤(S25), 증발시키는 단계(S30)를 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전이금속 지지체를 제조하였다.To the sol mixture prepared in step S20, 100 to 150 mL of N-heptane, an exchange solvent, is further mixed, and pre-evaporation is repeated three times at a temperature of 80 to 90 ° C (S25), followed by evaporation ( A transition metal support was prepared in the same manner as in Example 1, except that S30) was performed.
실시예 4 : 용매 교환 요소 유리법(urea-glass method)을 이용한 전이금속 지지체 제조Example 4: Preparation of transition metal support using the solvent exchange urea glass method (urea-glass method)
실시예 3과 비교했을 때,Compared to Example 3,
교환용매를 디에틸에터(Diethyl ether)로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전이금속 지지체를 제조하였다A transition metal support was prepared in the same manner as in Example 1, except that diethyl ether was used as the exchange solvent.
실시예 5 : 단일 전이금속 지지체를 사용한 금속 촉매 제조Example 5: Preparation of a metal catalyst using a single transition metal support
(S100)(S200) 전이금속 지지체는 실시예 1에 따라 제조한 전이금속 지지체를 사용하였다. 또한, 금속 용액은 하기와 같이 준비하였다.(S100) (S200) The transition metal support prepared according to Example 1 was used as the transition metal support. In addition, the metal solution was prepared as follows.
구체적으로, 금속 전구체인 H2PtCl6*6H2O 0.4g와 염기성 물질인 NaOH 0.4g를 3 목 플라스크(3 neck flask)에 투입한 후, 용매인 에틸렌 글리콜(ethylene glycol 40mL)에 녹였다. 그 다음, 비활성 기체인 아르곤 기체 분위기에서 승온 온도4℃/분씩 온도를 올리면서 160℃에서 3시간 동안 유지시켜 금속 용액을 제조하였다. 마지막으로, 지지체에 따른 적정량 덜어서 1M HCl로 원심분리기를 이용해 3회 이상 세척하여 금속 용액을 제조하였다.Specifically, 0.4 g of H 2 PtCl 6 *6H 2 O as a metal precursor and 0.4 g of NaOH as a basic material were put into a 3 neck flask and then dissolved in ethylene glycol (40 mL) as a solvent. Then, a metal solution was prepared by maintaining the temperature at 160° C. for 3 hours while raising the temperature by 4° C./min in an argon gas atmosphere, which is an inert gas. Finally, a metal solution was prepared by taking an appropriate amount according to the support and washing three or more times with 1M HCl using a centrifuge.
(S300) 금속 용액 내 아세톤을 투입하여 금속 입자를 다시 분산시키고, 적정량의 지지체를 넣고 1시간동안 초음파 처리(ultrasonication)하여 분산시킴으로써 혼합물을 제조하였다.(S300) A mixture was prepared by adding acetone into the metal solution to disperse the metal particles again, adding an appropriate amount of support and dispersing by ultrasonic treatment for 1 hour.
(S400) 상기 혼합물을 튜브 퍼니스로 10% 수소 기체분위기에서 승온온도 1°C/분으로 상온으로부터 200℃까지 1시간동안 열처리하여 최종적으로 단일 전이금속 지지체에 백금 촉매 입자가 20중량%만큼 담지된 금속 촉매를 제조하였다.(S400) Heat treatment of the mixture from room temperature to 200 ° C for 1 hour at an elevated temperature of 1 ° C / min in a 10% hydrogen gas atmosphere in a tube furnace, and finally, 20% by weight of platinum catalyst particles supported on a single transition metal support A metal catalyst was prepared.
실시예 6 : 복합 전이금속 지지체를 사용한 금속 촉매 제조Example 6: Preparation of a metal catalyst using a composite transition metal support
실시예 5와 비교했을 때,Compared to Example 5,
전이금속 지지체를 단일 전이금속 지지체가 아닌 복합 전이금속 지지체인 실시예 2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일하게 제조하여 복합 전이금속 지지체에 백금 촉매 입자가 20중량%만큼 담지된 금속 촉매를 제조하였다.A metal catalyst in which 20% by weight of platinum catalyst particles was supported on a composite transition metal support was prepared in the same manner as in Example 5, except that the transition metal support was used in Example 2, which was a composite transition metal support rather than a single transition metal support. manufactured.
비교예 1 : 상용 금속 촉매Comparative Example 1: Commercial Metal Catalyst
탄소 지지체에 백금 촉매 입자가 20중량%만큼 담지된 상용 금속 촉매를 준비하였다(HiSPEC platinum 20% on carbon-HiSPEC 3000 by Johnson Matthey Fuel Cells).A commercial metal catalyst containing 20% by weight of platinum catalyst particles on a carbon support was prepared (
실험예 1 : 단일 전이금속 지지체와 복합 전이금속 지지체의 표면적 및 기공크기 분석Experimental Example 1: Surface area and pore size analysis of a single transition metal support and a composite transition metal support
실시예 1에 따른 단일 전이금속 지지체와 실시예 2에 따른 복합 전이금속 지지체를 제조하고, 비표면적과 기공크기를 확인하기 위해, 상대 압력(Relative Pressure)에 따른 흡수량 관계와 기공 크기에 따른 기공 부피 관계를 확인하고 그 결과를 도 3a와 도 3b에 나타내었다.In order to prepare a single transition metal support according to Example 1 and a composite transition metal support according to Example 2, and confirm the specific surface area and pore size, the relationship between the absorption amount according to the relative pressure and the pore volume according to the pore size The relationship was confirmed and the results are shown in FIGS. 3a and 3b.
구체적으로, 도 3a는 실시예 1에 따른 단일 전이금속 지지체의 상대 압력(Relative Pressure)에 따른 흡수량 관계와 기공 크기에 따른 기공 부피 관계를 확인한 그래프이고, 도 3b는 실시예 2에 따른 복합 전이금속 지지체의 상대 압력(Relative Pressure)에 따른 흡수량 관계와 기공 크기에 따른 기공 부피 관계를 확인한 그래프이다.Specifically, Figure 3a is a graph confirming the relationship between the absorption amount according to the relative pressure and the pore volume according to the pore size of the single transition metal support according to Example 1, and Figure 3b is a composite transition metal according to Example 2 It is a graph confirming the relationship between the absorption amount according to the relative pressure of the support and the pore volume according to the pore size.
이를 참고하면, 실시예 1에 따른 BET 표면적은 203m2/g이고, 기공 크기가 5nm 였고, 실시예 2에 따른 BET 표면적은 216m2/g이고, 기공 크기가 10nm 였다.Referring to this, the BET surface area according to Example 1 was 203 m 2 /g and the pore size was 5 nm, and the BET surface area according to Example 2 was 216 m 2 /g and the pore size was 10 nm.
즉, 본 발명에 따른 전이금속 지지체의 제조방법에 따라 제조된 전이금속 지지체는 넓은 표면적을 갖으므로 금속 촉매 분산이 유리하고, 메조 기공 구조를 갖으므로 물질전달의 저항을 최소화 할 수 있다는 것을 확인할 수 있었으며, 특히, 실시예 2에 따른 복합금속 지지체에서 기공크기가 더 컸다는 것을 확인할 수 있었다.That is, it can be confirmed that the transition metal support prepared according to the method for preparing a transition metal support according to the present invention has a large surface area, so metal catalyst dispersion is advantageous, and resistance to mass transfer can be minimized because it has a mesoporous structure. In particular, it was confirmed that the pore size was larger in the composite metal support according to Example 2.
실험예 2 : 단일 전이금속 지지체와 복합 전이금속 지지체의 XRD 패턴 분석Experimental Example 2: XRD pattern analysis of a single transition metal support and a composite transition metal support
도 4a 및 도 4b는 실시예 1에 따른 단일 전이금속 지지체와 실시예 2에 따른 복합 전이금속 지지체의 XRD 패턴 분석 결과를 나타낸 그래프이다.4a and 4b are graphs showing XRD pattern analysis results of a single transition metal support according to Example 1 and a composite transition metal support according to Example 2;
상기 도면을 참고하면, 실시예 1에 따른 단일 전이금속 지지체와 실시예 2에 따른 복합 전이금속 지지체 모두 큐빅(Cubic) 구조를 가지며 합성된 것을 확인할 수 있고, 특히, 실시예 2에 따른 복합 전이금속 지지체는 이온 반지름이 큰 니오븀(Nb) 합금되어 있으므로 실시예 1에 따른 단일 전이금속 지지체보다 XRD 피크가 쉬프트(Shift)된 것을 확인할 수 있었다.Referring to the drawing, it can be confirmed that both the single transition metal support according to Example 1 and the composite transition metal support according to Example 2 have a cubic structure and have been synthesized. In particular, the composite transition metal according to Example 2 Since the support is a niobium (Nb) alloy having a large ionic radius, it was confirmed that the XRD peak was shifted compared to the single transition metal support according to Example 1.
실험예 3 : 전이금속 지지체의 고온 산처리에 따른 내구성 평가Experimental Example 3: Evaluation of durability by high-temperature acid treatment of a transition metal support
실시예 1에 따른 단일 전이금속 지지체와 실시예 2에 따른 복합 전이금속 지지체를 준비하고, 80℃, 0.1M HClO4 용액에서 24시간 교반하고 표면 분석 진행하였다.A single transition metal support according to Example 1 and a composite transition metal support according to Example 2 were prepared, stirred for 24 hours in a 0.1M HClO 4 solution at 80 °C, and subjected to surface analysis.
이에 따라, 도 5a는 실시예 1에 따른 단일 전이금속 지지체의 고온 산처리 후 표면분석을 비교한 그래프이고, 도 5b는 실시예 2에 따른 복합 전이금속 지지체의 고온 산처리 후 표면분석을 비교한 그래프이다.Accordingly, Figure 5a is a graph comparing surface analysis after high-temperature acid treatment of a single transition metal support according to Example 1, and Figure 5b is a graph comparing surface analysis after high-temperature acid treatment of a composite transition metal support according to Example 2. it's a graph
상기 도를 참고하면, 실시예 1에 따른 단일 금속 지지체를 산처리하면 산처리 후 산화물 상이 나타나는 것을 확인할 수 있었으나, 실시예 2에 따른 복합 전이금속 지지체를 산처리하면 기존의 상을 잘 유지하고 있다는 것을 확인할 수 있었는 바, 고온의 산처리 후 복합 전이금속 지지체에서 결정 구조를 더 잘 유지하고 있어 내구성이 더 우수하다는 점을 확인할 수 있다.Referring to the figure, it was confirmed that an oxide phase appeared after acid treatment when the single metal support according to Example 1 was acid treated, but when the composite transition metal support according to Example 2 was acid treated, the existing phase was well maintained. As it was confirmed, it can be confirmed that the crystal structure is better maintained in the composite transition metal support after high-temperature acid treatment, and thus the durability is better.
도 6a는 실시예 1에 따른 단일 전이금속 지지체의 고온 산처리 후 기공 크기에 대한 기공 부피와의 관계를 산처리 전과 함께 나타내어 비교한 그래프이고, 도 6b는 실시예 2에 따른 복합 전이금속 지지체의 고온 산처리 후 기공 크기에 대한 기공 부피와의 관계를 산처리 전과 함께 나타내어 비교한 그래프이다. 또한, 하기 표 1은 상기 도 6a 및 도 6b에 따른 표면적과 기공 크기 결과를 표로 나타낸 것이다.6a is a graph comparing the relationship between pore volume and pore size after high-temperature acid treatment of a single transition metal support according to Example 1 with that before acid treatment, and FIG. 6B is a graph of a composite transition metal support according to Example 2 It is a graph comparing the relationship between pore size and pore volume after high-temperature acid treatment together with before acid treatment. In addition, Table 1 below shows the surface area and pore size results according to FIGS. 6A and 6B as a table.
m2/gSurface area change (before acid treatment -> after acid treatment)
m 2 /g
nmPore size change (before acid treatment -> after acid treatment)
nm
상기 도 6a 및 6b와 표 1을 참고하면, 실시예 1에 따른 단일 전이금속 지지체는 고온 산처리 후, 기공크기가 많이 줄었으나, 실시예 2에 따른 복합 전이금속 지지체는 고온 산처리 후에도 기공크가 유지되는 것을 확인할 수 있었다.도 7a는 실시예 1에 따른 단일 전이금속 지지체의 고온 산처리 전과 후의 SEM 이미지이고, 도 7b는 실시예 2에 따른 복합 전이금속 지지체의 고온 산처리 전과 후의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.Referring to FIGS. 6a and 6b and Table 1, the pore size of the single transition metal support according to Example 1 was greatly reduced after high-temperature acid treatment, but the pore size of the composite transition metal support according to Example 2 was reduced even after high-temperature acid treatment. 7a is a SEM image before and after high-temperature acid treatment of a single transition metal support according to Example 1, and FIG. 7b is an SEM image before and after high-temperature acid treatment of a composite transition metal support according to Example 2. is shown.
이를 참고하면, 실시예 1에 따른 단일 전이금속 지지체는 산처리 이후에 입자 크기가 크게 증가한 것을 확인할 수 있었으나, 실시예 2에 따른 복합 전이금속 지지체 크기가 변함이 없다는 것을 확인할 수 있었다.Referring to this, it was confirmed that the particle size of the single transition metal support according to Example 1 significantly increased after acid treatment, but the size of the composite transition metal support according to Example 2 did not change.
즉, 복수의 전이금속 전구체로 제조한 복합 전이금속 지지체는 안정성이 우수하므로, 부식 및 촉매의 탈착과 응집을 더 효율적으로 막을 수 있으므로 우수한 산소 환원 반응 안정성을 갖는 장점이 있다.That is, since the composite transition metal support prepared from a plurality of transition metal precursors has excellent stability, corrosion and desorption and aggregation of the catalyst can be prevented more efficiently, it has an advantage of having excellent oxygen reduction reaction stability.
실험예 4 : 용매 교환 요소 유리법(urea-glass method)으로 제조한 전이금속 지지체의 표면적, 기공크기, 및 XRD 패턴 분석Experimental Example 4: Surface area, pore size, and XRD pattern analysis of a transition metal support prepared by a solvent exchange urea-glass method
실시예 1에 따른 전이금속 지지체와, 실시예 4 및 실시예 5에 따라 용매 교환 요소 유리법(urea-glass method)으로 제조한 전이금속 지지체의 비표면적, 기공크기 및 XRD를 분석하였다.The specific surface area, pore size, and XRD of the transition metal support according to Example 1 and the transition metal support prepared by the urea-glass method according to Examples 4 and 5 were analyzed.
이에 따라, 도 8a는 실시예 4에 따른 금속 지지체의 상대 압력(Relative Pressure)에 따른 흡수량 관계를 나타낸 그래프이고, 도 8b는 실시예 4에 따른 금속 지지체의 기공 크기에 따른 기공 부피 관계를 확인한 그래프이며, 도 8c는 실시예 4에 따른 금속 지지체의 XRD 패턴 분석 결과를 나타낸 그래프이다.Accordingly, FIG. 8a is a graph showing the relationship between the absorption amount according to the relative pressure of the metal support according to Example 4, and FIG. 8B is a graph confirming the relationship between the pore volume and the pore size of the metal support according to Example 4. 8c is a graph showing the results of XRD pattern analysis of the metal support according to Example 4.
도 9a는 실시예 5에 따른 금속 지지체의 상대 압력(Relative Pressure)에 따른 흡수량 관계를 나타낸 그래프이고, 도 9b는 실시예 5에 따른 금속 지지체의 기공 크기에 따른 기공 부피 관계를 확인한 그래프이며, 도 9c는 실시예 5에 따른 금속 지지체의 XRD 패턴 분석 결과를 나타낸 그래프이다.Figure 9a is a graph showing the relationship of the absorption amount according to the relative pressure (Relative Pressure) of the metal support according to Example 5, Figure 9b is a graph confirming the pore volume relationship according to the pore size of the metal support according to Example 5, 9c is a graph showing the results of XRD pattern analysis of the metal support according to Example 5.
마지막으로, 하기 표 2은 실시예 1과 실시예 4 및 실시예 5에 따른 금속 지지체의 평균 기공 지름 등을 나타낸 표이다.Finally, Table 2 below is a table showing average pore diameters of the metal supports according to Examples 1, 4, and 5.
상기 도면 및 표 2를 참고하면, 용매 교환 요소 유리법(urea-glass method)으로 제조한 실시예 4 및 실시예 5의 경우 기공 크기와 기공 부피가 실시예 1보다 더 크므로, 물질 전달 측면에서 용매 교환 요소 유리법(urea-glass method)으로 제조한 전이금속 지지체가 더 유리할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.Referring to the drawings and Table 2, in the case of Examples 4 and 5 prepared by the solvent exchange element glass method (urea-glass method), the pore size and pore volume are larger than those of Example 1, so in terms of mass transfer It has been found that transition metal supports prepared by the solvent exchange urea-glass method may be more advantageous.
실험예 4 : 금속 촉매를 이용한 반쪽 전지의 전기화학적 안정성 분석Experimental Example 4: Electrochemical stability analysis of half-cell using metal catalyst
본 발명의 실시예 5 및 실시예 6에 따라 제조된 금속 촉매와 비교예 1에 따른 상용 백금 금속 촉매의 전기화학적 안정성을 분석하기 위해 활성 면적 감소 정도를 비교하였다.In order to analyze the electrochemical stability of the metal catalyst prepared according to Examples 5 and 6 of the present invention and the commercial platinum metal catalyst according to Comparative Example 1, the degree of active area reduction was compared.
구체적인 반쪽 전지 분석 방법은 실시예 5 및 실시예 6에 따라 제조된 금속 촉매 및 비교예 1에 따른 상용 백금 금속 촉매 각각 5mg을 용매(Ethanol : H2O = 5 : 1) 1.2ml, 50ul Nafion 용액(5wt%)와 함께 혼합 하여 30분 동안 음파 처리하여 분산시켰다. 그 다음, 상기 용액을 연마된 glassy carbon(지름 5mm) 위에 10ul만큼 도포한 뒤 상온에서 건조시켰다. 그 다음, 상기 전극을 rotating disk electrode에 연결한 뒤, 산소가 포화된 0.1 M HClO4 용액에서 전기화학을 측정하였다. 구체적으로, 가역적 수소 전극(Revesible hydrogen electrode; RHE) 기준 0V 에서 1.1V까지 activation 15 사이클이었고, 순환 전극법(Cyclic voltammetry; CV)로 0V에서 1.1V까지 5 사이클 (비활성 기체 분위기)이었으며, 순환 전압 전류법(Linear sweep voltammetry)으로 1.1 V에서 0.0 V까지 20 mV/s로 스캔(전극 회전 속도: 1600 rpm)하였다.The specific half-cell analysis method is a solvent (Ethanol: H 2 O = 5: 1) 1.2ml, 50ul Nafion solution, each of 5mg of the metal catalyst prepared in Examples 5 and 6 and the commercial platinum metal catalyst according to Comparative Example 1 (5 wt%) and sonicated for 30 minutes to disperse. Then, 10 ul of the solution was applied on polished glassy carbon (
그 결과를 도 10a 내지 도 10c에 나타내었다. 구체적으로, 도 10a는 실시예 5에 따라 제조된 금속 촉매의 내구성 테스트 전후에 따른 전기화학적 활성 면적 감소를 나타낸 그래프이고, 도 10b는 실시예 6에 따라 제조된 금속 촉매의 내구성 테스트 전후에 따른 전기화학적 활성 면적 감소를 나타낸 그래프이고, 도 10c는 비교예 1에 따라 제조된 금속 촉매의 내구성 테스트 전후에 따른 전기화학적 활성 면적 감소를 나타낸 그래프이다.The results are shown in FIGS. 10A to 10C. Specifically, FIG. 10A is a graph showing the decrease in electrochemically active area of the metal catalyst prepared according to Example 5 before and after the durability test, and FIG. A graph showing a decrease in chemically active area, and FIG. 10c is a graph showing a decrease in electrochemically active area of the metal catalyst prepared in Comparative Example 1 before and after durability testing.
상기 도를 참고하면, 본 발명에 따라 제조한 금속 촉매의 활성 감소가 상용 촉매에 비해 적은 것을 확인할 수 있었다.Referring to the above figure, it was confirmed that the decrease in activity of the metal catalyst prepared according to the present invention was less than that of commercially available catalysts.
한편, 도 11a는 상기 내구성 태스트 전후 실시예 5, 실시예 6, 및 비교예 1의 질량 활성 감소(Mass activity reduction) 변화를 나타낸 그래프이고, 도 11b는 상기 내구성 태스트 전후 실시예 5, 실시예 6, 및 비교예 1의 ECSA 감소 변화를 나타낸 그래프이다. Meanwhile, FIG. 11A is a graph showing changes in mass activity reduction of Examples 5, 6, and Comparative Example 1 before and after the durability test, and FIG. 11B is a graph showing the change in mass activity reduction before and after the durability test. , and a graph showing the ECSA reduction change of Comparative Example 1.
마지막으로, 하기 표 3은 상기 결과를 표로 정리한 것이다.Finally, Table 3 below is a table of the results.
Pt/C (상용)20wt%
Pt/C (commercial)
Pt/전이금속 질화물20wt%
Pt/transition metal nitride
Pt/전이금속합금 질화물20wt%
Pt/transition metal alloy nitride
상기 도면 및 표 3을 참고하면, 실시예 5 및 실시예 6에 따른 금속 촉매의 활성은 각각 6%, 10% 감소한 반면, 상용 금속 촉매인 비교예 1은 78%의 성능 감소를 보였는 바, 이 역시, 본 발명에 따라 제조한 금속 촉매의 활성 감소가 적은 것을 확인할 수 있었다.즉, 본 발명에 따른 전이금속 지지체는 넓은 표면적을 갖으므로 금속 촉매 분산이 유리하고, 메조 기공 구조를 갖으므로 물질전달의 저항을 최소화 할 수 있다. 뿐만 아니라, 복수의 전이금속 전구체로 제조한 복합 전이금속 지지체는 부식 및 촉매의 탈착과 응집을 더 효율적으로 막을 수 있으므로 우수한 산소 환원 반응 안정성을 갖는 바, 상기 지지체와 금속 촉매를 포함하는 금속 촉매에서 촉매 입자와 지지체 간의 촉매-지지체 상호작용이 강하므로, 안정적인 촉매 성능을 갖는다는 장점이 있다.Referring to the drawings and Table 3, the activity of the metal catalysts according to Examples 5 and 6 decreased by 6% and 10%, respectively, while the commercial metal catalyst Comparative Example 1 showed a decrease in performance by 78%. Also, it was confirmed that the reduction in activity of the metal catalyst prepared according to the present invention was small. That is, since the transition metal support according to the present invention has a large surface area, metal catalyst dispersion is advantageous, and since it has a mesopore structure, mass transfer resistance can be minimized. In addition, since the composite transition metal support prepared from a plurality of transition metal precursors can more effectively prevent corrosion and desorption and aggregation of the catalyst, it has excellent oxygen reduction reaction stability, in the metal catalyst including the support and the metal catalyst. Since the catalyst-support interaction between the catalyst particles and the support is strong, there is an advantage of having stable catalytic performance.
Claims (15)
상기 전이금속 전구체 용액과 질소 전구체를 혼합하여 졸 혼합물을 제조하는 단계;
상기 졸 혼합물을 증발시키는 단계; 및
상기 증발시킨 졸 혼합물을 열처리시키는 단계를 포함하는 전이금속 지지체의 제조방법.Preparing a transition metal precursor solution;
preparing a sol mixture by mixing the transition metal precursor solution and a nitrogen precursor;
evaporating the sol mixture; and
Method for producing a transition metal support comprising the step of heat-treating the evaporated sol mixture.
상기 졸 혼합물을 증발시키기 전에, 상기 졸 혼합물과 교환용매를 혼합한 뒤, 예비 증발시키는 단계를 더 포함하는 것인 전이금속 지지체의 제조방법.According to claim 1,
The method of preparing a transition metal support further comprising mixing the sol mixture and the exchange solvent and then pre-evaporating them before evaporating the sol mixture.
상기 전이금속 전구체 용액을 준비하는 단계는
용매에 적어도 1종 이상의 전이금속 전구체를 혼합하여 전이금속 전구체 용액을 준비하는 것인 전이금속 지지체의 제조방법.According to claim 1,
Preparing the transition metal precursor solution
A method for preparing a transition metal support to prepare a transition metal precursor solution by mixing at least one transition metal precursor in a solvent.
상기 전이금속 전구체는 염화 티타늄(TiCl4), 염화 니오븀(NbCl5), 염화 텅스텐(WCl6), 염화 몰리브데넘(MoCl5), 및 염화크로뮴(CrCl3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하는 것인 전이금속 지지체의 제조방법.According to claim 3,
The transition metal precursor is one selected from the group consisting of titanium chloride (TiCl 4 ), niobium chloride (NbCl 5 ), tungsten chloride (WCl 6 ), molybdenum chloride (MoCl 5 ), and chromium chloride (CrCl 3 ). Method for producing a transition metal support comprising a.
상기 질소 전구체는 요소(CO(NH)
The nitrogen precursor is urea (CO(NH)
상기 교환용매는 N-햅탄(N-heptane), 디에틸에터(Diethyl ether), 및 헥산(hexane)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 전이금속 지지체의 제조방법.According to claim 2,
The exchange solvent is a method for producing a transition metal support comprising at least one selected from the group consisting of N-heptane, diethyl ether, and hexane.
상기 예비 증발시키는 단계는
80℃ 내지 90℃의 온도에서 2회 내지 5회 반복하여 예비 증발시키는 것인 전이금속 지지체의 제조방법.According to claim 2,
The preliminary evaporation step
A method for producing a transition metal support that is subjected to preliminary evaporation by repeating 2 to 5 times at a temperature of 80 ° C to 90 ° C.
상기 졸 혼합물을 증발시키는 단계는
상기 졸 혼합물을 80℃ 내지 150℃의 온도로 증발시키는 것인 전이금속 지지체의 제조방법.According to claim 1,
Evaporation of the sol mixture
A method for preparing a transition metal support, wherein the sol mixture is evaporated at a temperature of 80 ° C to 150 ° C.
상기 증발시킨 졸 혼합물을 열처리시키는 단계는
상기 증발시킨 졸 혼합물을 비활성 기체 분위기로 20℃ 내지 30℃에서 승온 온도 1℃/분 내지 3℃/분으로 780℃ 내지 820℃까지 졸 혼합물의 온도를 상승시킨 다음, 상승시킨 온도로 2시간 내지 4시간 동안 열처리하는 것인 전이금속 지지체의 제조방법.According to claim 1,
The step of heat-treating the evaporated sol mixture
The evaporated sol mixture was heated in an inert gas atmosphere from 20 ° C to 30 ° C to 780 ° C to 820 ° C at a heating temperature of 1 ° C / min to 3 ° C / min, and then heated to the elevated temperature for 2 hours to 2 hours. Method for producing a transition metal support that is heat-treated for 4 hours.
티타늄 나이트라이드(Titanium nitride; TiN), 니오븀 나이트라이드(Niobium nitride; NbN), 텅스텐 나이트라이드(Tungsten nitride; WN), 크로뮴 나이트라이드(Chromium nitride; CrN), 몰리브데넘 나이트라드(Molybdenum nitride; MoN), 티타늄 니오븀 나이트라이드(Titanium Niobium nitride; TiNbN), 및 티타늄 크로뮴 나이트라이드(Titanium Chromium nitride; TiCrN)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 전이금속 지지체.It is prepared by the manufacturing method of claim 1,
Titanium nitride (TiN), Niobium nitride (NbN), Tungsten nitride (WN), Chromium nitride (CrN), Molybdenum nitride (MoN) ), a transition metal support comprising at least one member selected from the group consisting of titanium niobium nitride (TiNbN), and titanium chromium nitride (TiCrN).
표면적이 110m2/g 내지 240 m2/g이고, 기공 크기가 2nm 내지 20nm인 것인 전이금속 지지체.According to claim 10,
A transition metal support having a surface area of 110 m 2 /g to 240 m 2 /g and a pore size of 2 nm to 20 nm.
금속 용액을 준비하는 단계;
상기 금속 용액과 상기 전이금속 지지체를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 금속 촉매의 제조방법.Preparing a transition metal support by the manufacturing method according to claim 1;
preparing a metal solution;
preparing a mixture by mixing the metal solution and the transition metal support; and
Method for producing a metal catalyst comprising the step of heat-treating the mixture.
상기 금속 용액은 백금(Pt)을 포함하는 것인 금속 촉매의 제조방법.According to claim 12,
The metal solution is a method for producing a metal catalyst containing platinum (Pt).
상기 열처리하는 단계는
수소 기체 분위기로 20℃ 내지 30℃에서 승온 온도 0.5℃/분 내지 2℃/분으로 180℃ 내지 220℃까지 0.5시간 내지 2시간 동안 열처리하는 것인 금속 촉매의 제조방법.According to claim 12,
The heat treatment step
Method for producing a metal catalyst comprising heat treatment from 20 ° C to 30 ° C in a hydrogen gas atmosphere to 180 ° C to 220 ° C at a heating temperature of 0.5 ° C / min to 2 ° C / min for 0.5 to 2 hours.
전이금속 지지체; 및
백금(Pt)을 포함하는 촉매입자;를 포함하는 금속 촉매.It is prepared by the method of claim 12,
transition metal supports; and
Catalyst particles containing platinum (Pt); a metal catalyst comprising a.
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|---|---|---|---|---|
| KR20130122290A (en) | 2012-04-30 | 2013-11-07 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | Method for preparing metal oxide nanoparticles |
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|---|---|---|---|---|
| KR20130122290A (en) | 2012-04-30 | 2013-11-07 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | Method for preparing metal oxide nanoparticles |
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