KR20220059190A - Carbon sheet loaded with metal nanoparticles and manufacturing method thereof, oxygen reduction catalyst comprising them and manufacturing method of the catalyst - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a carbon sheet supported with high-density metal nanoparticles which comprises the liquid plasma treatment of a mixed solution including a metal precursor, a linear organic solvent, and an aromatic solvent, a preparation method thereof, an oxygen reduction catalyst comprising the same, and a preparation method thereof. In the preparation method, the linear organic solvent is used and metal is supported in a carbon sheet in the form of nanoparticles so that the metal content required for the oxygen reduction catalyst can be efficiently reached.

Description

금속 나노입자가 담지된 탄소 시트와 이의 제조방법, 이들을 포함하는 산소환원 촉매 및 이의 제조방법{CARBON SHEET LOADED WITH METAL NANOPARTICLES AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, OXYGEN REDUCTION CATALYST COMPRISING THEM AND MANUFACTURING METHOD OF THE CATALYST}Carbon sheet supported with metal nanoparticles, manufacturing method thereof, oxygen reduction catalyst including them, and manufacturing method thereof

본 발명은 동종 또는 이종의 금속 나노입자가 탄소 지지체 내에 고밀도로 담지된 탄소 시트 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 액체 플라즈마를 통해 동종 또는 이종의 금속 나노입자가 탄소 지지체 내에 초 고밀도로 담지된 탄소 시트를 포함하는 산소 환원 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon sheet in which the same or different types of metal nanoparticles are supported in a high density in a carbon support and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a carbon sheet in which the same or different types of metal nanoparticles are produced at a high density in a carbon support through liquid plasma. It relates to an oxygen reduction catalyst comprising a supported carbon sheet and a method for preparing the same.

화석 연료를 대체할 수 있는 재생에너지의 보급이 이루어짐에 따라서 연료전지, 금속-공기 이차전지(metal-to-air batteries) 등 친환경 에너지 장치의 관심이 증가되고 있다. With the spread of renewable energy that can replace fossil fuels, interest in eco-friendly energy devices such as fuel cells and metal-to-air batteries is increasing.

연료 전지는 연료와 산화제를 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 발생시키는 장치로 연료극(anode), 전해질 및 공기극(cathode)을 기본 구성으로 한다. 연료 전지는 연료극에서 연료인 수소의 전기화학적 산화가 이루어지고, 공기극에서는 산화제인 산소의 전기화학적 환원이 일어나, 이 때 발생되는 전자의 이동에 의해 전기 에너지를 발생시킨다.A fuel cell is a device that generates electric energy by electrochemically reacting a fuel with an oxidizing agent, and has an anode, an electrolyte, and a cathode as basic components. In a fuel cell, electrochemical oxidation of hydrogen, which is a fuel, is performed at an anode, and electrochemical reduction of oxygen, an oxidizing agent, occurs at an anode, and electric energy is generated by the movement of generated electrons.

공기극은 느린 산소 환원 반응(ORR)을 개선하기 위해 촉매를 주로 사용하는데, 대한민국 공개특허 제10-2014-0030482호에 개시된 바와 같이 백금(Pt), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 및 팔라듐(Pd) 등과 같은 귀금속을 포함하는 촉매를 사용하고 있다. 촉매에서 귀금속은 반응의 활성점으로 이용되어 산소 환원 반응을 촉진시키는 장점이 있으나, 고가의 가격에 의해 경제적이지 못한 문제점 있다.The cathode mainly uses a catalyst to improve the slow oxygen reduction reaction (ORR). As disclosed in Korean Patent Laid-Open No. 10-2014-0030482, platinum (Pt), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iridium ( A catalyst containing a noble metal such as Ir) and palladium (Pd) is used. In the catalyst, the noble metal is used as an active point of the reaction and has the advantage of accelerating the oxygen reduction reaction, but there is a problem in that it is not economical due to the high price.

따라서 본 출원인은 귀금속을 사용하지 않고도 매우 우수한 효율을 가지며 경제적인 효과를 동시에 가질 수 있는 촉매의 개발이 시급하다 인식하여, 본 발명을 완성하였다.Therefore, the present applicant has completed the present invention, recognizing that there is an urgent need to develop a catalyst that has very good efficiency and can have economic effects at the same time without using noble metals.

본 발명의 일 목적은 이종 또는 동종의 금속 나노입자를 용이하게 탄소 시트 내에 담지할 수 있는 신규한 제조방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a novel manufacturing method capable of easily supporting heterogeneous or homogeneous metal nanoparticles in a carbon sheet.

본 발명의 다른 목적은 이종 또는 동종의 금속 나노입자가 고밀도로 분산되어 담지된 탄소 시트를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a carbon sheet supported by dispersing heterogeneous or homogeneous metal nanoparticles at a high density.

본 발명의 또 다른 목적은 탄소 지지체에 금속 나노입자를 매우 높은 밀도로 포함함으로써, 귀금속을 사용하지 않고도 우수한 촉매를 제공할 수 있고, 우수한 열 안정성 및 내구성을 갖는 산소 환원 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an oxygen reduction catalyst having excellent thermal stability and durability, and a method for preparing the same, by including metal nanoparticles in a carbon support at a very high density, which can provide an excellent catalyst without using a noble metal will do

본 발명의 일 목적을 위한 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트는 금속 전구체, 선형 유기용매 및 방향족 용매를 포함하는 혼합용액을 액체 플라즈마 처리함을 포함하여 제조한다.The carbon sheet on which the metal nanoparticles are supported for one purpose of the present invention is prepared by liquid plasma treatment of a mixed solution containing a metal precursor, a linear organic solvent, and an aromatic solvent.

본 발명에서 상기 선형 유기용매란 유기용매를 이루고 있는 탄소가 벤젠과 같은 방향족 탄소 고리를 형성 하고 있지 않는 물질을 의미하는 것으로, 본 발명의 제조방법에서는 선형 유기용매를 사용하는 것을 특징으로 한다. 금속 나노 입자를 형성 하기 위해서는 금속 원자가 충분히 많은 양이 모여서 입자를 형성해야 하는데 선형 유기 용매는 방향족 용매와 달리 플라즈마 공정 중 탄소를 형성 하지 못하기 때문에 방향족 고리만 사용 하였을 때와 비교하여 더 적은 탄소가 합성되어 첨가된 금속 원자 용매가 높은 밀도로 응집하게 되어 입자를 형성 할 수 있게 한다. 본 발명의 제조 방법에서 선형 유기의 첨가로 금속 원자가 아닌 금속 나노입자 상태로 탄소 시트에 담지 시킬 수 있고, 따라서 높은 밀도의 금속을 탄소 시트에 담지 시킬 수 있다.In the present invention, the linear organic solvent means a material in which carbon constituting the organic solvent does not form an aromatic carbon ring such as benzene, and the production method of the present invention uses a linear organic solvent. In order to form metal nanoparticles, a sufficiently large amount of metal atoms must be gathered to form particles. Unlike aromatic solvents, linear organic solvents do not form carbon during plasma processing. The synthesized and added metal atom solvents agglomerate at a high density to form particles. In the manufacturing method of the present invention, by the addition of linear organic matter, it is possible to support the carbon sheet in the form of metal nanoparticles rather than metal atoms, and thus, a high-density metal can be supported on the carbon sheet.

일 실시예에 있어서, 상기 선형 유기용매는 방향족 부피 대비 0 내지 50% 이하로 혼합될 수 있다. 상기한 바와 같이 선형 유기 용매는 탄소를 합성 하지 못하기 때문에 충분한 양의 탄소를 얻어서 촉매로 사용하기 위해서 선형 유기 용매는 방향족 용매 부피 대비 50% 이하로 제한될 수 있다.In an embodiment, the linear organic solvent may be mixed in an amount of 0 to 50% or less based on the volume of the aromatic. As described above, since the linear organic solvent cannot synthesize carbon, in order to obtain a sufficient amount of carbon and use it as a catalyst, the linear organic solvent may be limited to 50% or less of the volume of the aromatic solvent.

일 실시예에 있어서, 상기 선형 유기용매는 DMF(Dimethylformamide), 아세톤 및 에탄올 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.In one embodiment, the linear organic solvent may be any one selected from dimethylformamide (DMF), acetone, and ethanol.

상기 액체 플라즈마 처리란 액체 내에서 플라즈마를 발생시켜 수행하는 것을 의미하는 것으로, 본 발명에서 액체 플라즈마 처리는 상기 혼합용액 내에서 플라즈마를 발생시켜 수행하는 것을 의미한다. The liquid plasma treatment refers to performing by generating plasma in a liquid. In the present invention, the liquid plasma treatment refers to performing by generating plasma in the mixed solution.

상기 금속 전구체는 최종 반응 후 금속 나노입자를 형성할 수 있는 원료 물질을 의미하는 것으로, 동종 또는 이종의 금속 원자를 포함하는 전구체일 수 있다. 이종의 금속을 포함하는 금속 전구체를 이용하는 경우, 이종의 금속 나노입자가 탄소 지지체에 각각 분산되어 담지된 탄소 시트를 제조할 수 있다.The metal precursor refers to a raw material capable of forming metal nanoparticles after the final reaction, and may be a precursor including the same or different types of metal atoms. In the case of using a metal precursor including different kinds of metals, different kinds of metal nanoparticles are dispersed on a carbon support to prepare a supported carbon sheet.

일 실시예에 있어서, 상기 금속은 금, 은, 알루미늄, 니켈, 코발트, 크롬, 망간, 구리, 스칸듐, 티타늄 및 팔라듐 원소 중에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있다.In an embodiment, the metal may be one or more metals selected from the group consisting of gold, silver, aluminum, nickel, cobalt, chromium, manganese, copper, scandium, titanium, and palladium.

상기 방향족 용매는 분자 구조에 6개의 탄소 원자가 3개의 이중결합을 형성한 벤젠(benzene) 고리(ring)를 포함하는 용매를 의미하는 것으로, 본 발명에서는 탄소 지지체 또는 탄소 담체를 형성할 수 있는 탄소 전구체로써 사용된다. 예를 들어, 질소 원자를 포함하는 방향족 용매를 사용하는 경우, 금속 나노입자가 담지될 뿐만 아니라 질소 원자가 치환 결합된 탄소 시트를 제조할 수 있다. The aromatic solvent refers to a solvent including a benzene ring in which 6 carbon atoms form 3 double bonds in a molecular structure, and in the present invention, a carbon support or a carbon precursor capable of forming a carbon carrier is used as For example, when an aromatic solvent containing nitrogen atoms is used, it is possible to prepare a carbon sheet on which metal nanoparticles are supported as well as nitrogen atoms are substitutionally bonded.

일 실시예에 있어서, 상기 방향족 용매는 벤젠(benzene), 피리딘(pyridine), 피라진(Pyrazine), 아닐린(aniline), 페놀(phenol), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 및 메시틸렌(mesitylene), 퀴놀린(Quinoline) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.In an embodiment, the aromatic solvent is benzene, pyridine, pyrazine, aniline, phenol, toluene, xylene, and mesitylene. ), and may be any one selected from quinoline.

일 실시예에 있어서, 상기 액체 플라즈마 처리 이후에, 열처리하는 단계를 더 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 열처리는 600 내지 700℃에서 수행될 수 있다.In one embodiment, after the liquid plasma treatment, the step of heat treatment may be further performed. For example, the heat treatment may be performed at 600 to 700 °C.

본 발명의 다른 목적을 위한 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트는 상기 제조방법에 따라 제조되고, 금속 나노입자가 탄소 시트 내에 고 분산되어 고밀도로 담지된 형태를 갖는다. 다시 말해, 본 발명의 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트는 금속 나노입자가 탄소 지지체에 응집이 일어나지 않은 형태로 고 분산되어 탄소 시트와 결합하고 있는 구조를 갖는다.The carbon sheet on which the metal nanoparticles are supported for another purpose of the present invention is manufactured according to the above manufacturing method, and the metal nanoparticles are highly dispersed in the carbon sheet and have a high density supported form. In other words, the carbon sheet on which the metal nanoparticles of the present invention are supported has a structure in which the metal nanoparticles are highly dispersed in a form in which agglomeration does not occur on the carbon support and are bonded to the carbon sheet.

일 실시예에 있어서, 상기 금속 나노입자의 크기는 약 10 내지 50 nm일 수 있다.In one embodiment, the size of the metal nanoparticles may be about 10 to 50 nm.

일 실시예에 있어서, 상기 금속 나노입자는 상기 탄소 시트의 전체 중량 대비 20 내지 40 wt%일 수 있다.In one embodiment, the metal nanoparticles may be 20 to 40 wt% based on the total weight of the carbon sheet.

본 발명의 또 다른 목적을 위한 산소 환원 촉매 및 이의 제조방법은 상기 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트 및 이의 제조방법을 포함한다. 상기 산소 환원 촉매는 금속 나노입자를 활성점(active sites)으로 갖는 촉매일 수 있다. An oxygen reduction catalyst and a method for producing the same for another object of the present invention include a carbon sheet on which the metal nanoparticles are supported and a method for producing the same. The oxygen reduction catalyst may be a catalyst having metal nanoparticles as active sites.

본 발명에 따르면, 금속 나노입자를 탄소 시트에 용이하게 높은 밀도로 담지시킬 수 있으며, 다양한 동종 또는 이종의 금속 나노입자가 탄소 시트에 높은 밀도로 담지되어, 종래의 귀금속 촉매보다 전기화학적 산호 환원 반응에서 우수한 성능을 제공할 수 있어 경제적이며, 금속 나노입자가 탄소 시트와 강하게 결합되어 있어 내구성 및 열안정성이 우수한 촉매를 제공할 수 있다. According to the present invention, metal nanoparticles can be easily supported on a carbon sheet at a high density, and various types of metal nanoparticles of the same or different types are supported on a carbon sheet at a high density, so that the electrochemical coral reduction reaction is higher than that of a conventional noble metal catalyst. It is economical because it can provide excellent performance in the metal nanoparticles, and since the metal nanoparticles are strongly bonded to the carbon sheet, it is possible to provide a catalyst with excellent durability and thermal stability.

도 1은 본 발명의 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트 및 이의 제조방법과 이들을 포함하는 산소 환원 촉매 및 이의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매의 투과 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 및 에너지 분산형 분광분석법(Energy Dispersive Spectrometry, EDS) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매의 X선 회절 분석 실험 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매와 종래의 백금 촉매의 촉매 활성도를 비교하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매의 선형 유기용매 함량에 따른 촉매 활성도를 비교하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매의 선형 유기용매 함량에 따른 촉매 입자의 구조를 비교하기 위한 도면이다.1 is a view for explaining a carbon sheet supported with metal nanoparticles of the present invention, a method for producing the same, an oxygen reduction catalyst including the same, and a method for producing the same.
2 is a view showing a transmission electron microscope (Scanning Electron Microscope, SEM) and Energy Dispersive Spectrometry (EDS) images of a catalyst prepared according to an embodiment of the present invention.
3 is a view showing the results of X-ray diffraction analysis of the catalyst prepared according to an embodiment of the present invention.
4 is a view for comparing the catalytic activity of a catalyst prepared according to an embodiment of the present invention and a conventional platinum catalyst.
5 is a diagram for comparing the catalytic activity according to the linear organic solvent content of the catalyst prepared according to an embodiment of the present invention.
6 is a view for comparing the structure of catalyst particles according to the content of the linear organic solvent of the catalyst prepared according to an embodiment of the present invention.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the present application are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate that a feature, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification is present, and includes one or more other features or steps. , it should be understood that it does not preclude the possibility of the existence or addition of an operation, a component, a part, or a combination thereof.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical and scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. does not

도 1은 본 발명의 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트 및 이의 제조방법과 이들을 포함하는 산소 환원 촉매 및 이의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.1 is a view for explaining a carbon sheet supported with metal nanoparticles of the present invention, a method for producing the same, an oxygen reduction catalyst including the same, and a method for producing the same.

도 1을 참조하면, 본 발명의 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트는 금속 나노입자가 탄소 시트에 각각 분산되어 담지된 구조를 가지며, 금속 전구체, 선형 유기용매 및 방향족 용매를 포함하는 혼합용액을 액체 플라즈마 처리함으로써 제조하는 것을 특징으로 한다.1, the carbon sheet on which the metal nanoparticles of the present invention are supported has a structure in which the metal nanoparticles are respectively dispersed and supported on the carbon sheet, and a mixed solution containing a metal precursor, a linear organic solvent, and an aromatic solvent is liquid It is characterized in that it is manufactured by plasma treatment.

상기 금속 전구체는 최종 반응 후 금속 나노입자를 형성할 수 있는 원료 물질을 의미하는 것으로, 예를 들어, 금속 전구체로 염화 코발트 육수화물(CoCl2ㅇ6H2O)을 사용하는 경우에는 최종 반응 후 형성되는 금속 나노입자는 코발트 나노입자일 수 있다. 금속 전구체는 동종의 금속 뿐만 아니라 이종 금속을 제공할 수 있는 금속 전구체일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 전구체는 금속염 및 금속 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. The metal precursor refers to a raw material capable of forming metal nanoparticles after the final reaction. For example, when cobalt chloride hexahydrate (CoCl 2 06H 2 O) is used as a metal precursor, it is formed after the final reaction. The metal nanoparticles to be used may be cobalt nanoparticles. The metal precursor may be a metal precursor capable of providing a heterogeneous metal as well as a homogeneous metal. For example, the metal precursor may be at least one selected from the group consisting of a metal salt and a metal hydrate.

상기 금속은 전이금속일 수 있다. 예를 들어, 금속은 금, 은, 알루미늄, 니켈, 코발트, 크롬, 망간, 구리, 스칸듐, 티타늄 및 팔라듐 등 중에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있다. 그러나 본 발명에서는 사용할 수 있는 금속의 종류를 이에 한정하지는 않는다.The metal may be a transition metal. For example, the metal may be one or more metals selected from gold, silver, aluminum, nickel, cobalt, chromium, manganese, copper, scandium, titanium, and palladium. However, in the present invention, the type of metal that can be used is not limited thereto.

일 실시예에서, 상기 이종의 금속을 포함하는 금속 전구체를 이용하는 경우에는 이종의 금속 나노입자들이 탄소 시트에 각각 분산되어, 탄소 시트에 담지된 형태의 탄소 시트를 제공할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 다양한 금속 전구체를 활용하여 용이하게 다 종의 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트를 제공할 수 있다.In one embodiment, when using the metal precursor including the heterogeneous metal, the heterogeneous metal nanoparticles are dispersed in the carbon sheet, respectively, to provide a carbon sheet supported on the carbon sheet. Therefore, in the present invention, it is possible to easily provide a carbon sheet on which various kinds of metal nanoparticles are supported by utilizing various metal precursors.

상기 선형 유기용매는 유기용매를 이루고 있는 탄소가 벤젠과 같은 방향족 탄소 고리를 형성 하고 있지 않는 물질을 의미하는 것이다. 본 발명에서는 선형 유기용매의 첨가로 두 가지의 효과를 얻을 수 있다.The linear organic solvent refers to a material in which carbon constituting the organic solvent does not form an aromatic carbon ring such as benzene. In the present invention, two effects can be obtained by the addition of the linear organic solvent.

첫 번째는, 종래 기술 대비 금속 나노입자가 높은 함량으로 탄소 시트 내에 담지될 수 있다. 선형 유기용매는 금속 전구체의 용해도를 증가시킬 수 있다. 따라서 선형 유기용매의 첨가로 혼합용액 내에서 금속 전구체의 수용량을 제어할 수 있어, 결과적으로 높은 함량의 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트를 제조할 수 있다.First, metal nanoparticles can be supported in a carbon sheet in a high content compared to the prior art. Linear organic solvents can increase the solubility of metal precursors. Therefore, it is possible to control the capacity of the metal precursor in the mixed solution by the addition of the linear organic solvent, and as a result, it is possible to manufacture a carbon sheet having a high content of metal nanoparticles supported thereon.

두 번째는, 탄소 시트에 금속 원자가 아닌 금속 나노입자를 담지시킬 수 있다. 선형 유기용매의 첨가 없이 제조하는 경우에는 탄소 시트에 금속 원자가 치환되어 결합될 수 있다. 반면, 선형 유기용매를 첨가하여 제조하는 경우에는 선형 유기용매가 금속 전구체와 선택적으로 반응하여 금속 원가 아닌 금속 나노입자 전구체를 형성하여 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트를 제조할 수 있다. 또한, 방향족 용매에 의해 형성되는 탄소 시트의 합성 속도를 감소시켜 탄소 시트에 금속 나노입자의 도입을 유도할 수 있다.Second, it is possible to support metal nanoparticles rather than metal atoms on the carbon sheet. In the case of manufacturing without the addition of a linear organic solvent, a metal atom may be substituted and bonded to the carbon sheet. On the other hand, in the case of preparing by adding a linear organic solvent, the linear organic solvent selectively reacts with the metal precursor to form a metal nanoparticle precursor rather than a metal source, thereby manufacturing a carbon sheet on which metal nanoparticles are supported. In addition, it is possible to induce the introduction of metal nanoparticles into the carbon sheet by reducing the synthesis rate of the carbon sheet formed by the aromatic solvent.

일 실시예에서, 상기 선형 유기용매는 방향족 부피 대비 0 내지 50% 이하로 첨가될 수 있다. 선형 유기용매가 포함되지 않는 경우, 탄소 시트에 담지된 금속은 나노입자가 아닌 금속 원자 단위로 결합될 수 있고, 선형 유기용매의 첨가량이 증가할수록 담지되는 금속 나노입자의 함량도 증가할 수 있다. 그러나 선형 유기용매의 첨가량은 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 실험자가 원하는 함량의 금속 나노입자를 탄소 시트에 담지시키기 위해 선형 유기용매의 첨가량을 용이하게 조절하여 수행할 수 있다. In one embodiment, the linear organic solvent may be added in an amount of 0 to 50% or less based on the volume of the aromatic. When the linear organic solvent is not included, the metal supported on the carbon sheet may be bound in units of metal atoms rather than nanoparticles, and as the amount of the linear organic solvent increases, the content of supported metal nanoparticles may also increase. However, the amount of the linear organic solvent is not necessarily limited thereto, and the experimenter can easily adjust the amount of the linear organic solvent to support the metal nanoparticles having a desired content on the carbon sheet.

일 실시예에서, 선형 유기용매는 DMF(Dimethylformamide), 아세톤 및 에탄올 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는, 선형 유기용매는 DMF 일 수 있다.In one embodiment, the linear organic solvent may be any one selected from dimethylformamide (DMF), acetone, and ethanol. Preferably, the linear organic solvent may be DMF.

상기 방향족 용매는 분자 구조에 벤젠 고리(ring)를 포함하는 용매를 의미하는 것으로, 탄소 시트를 형성할 수 있는 탄소 전구체로써 사용될 수 있다. 예를 들어, 방향족 용매는 벤젠(benzene), 피리딘(pyridine), 피라진(Pyrazine), 아닐린(aniline), 페놀(phenol), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 및 메시틸렌(mesitylene), 퀴놀린(Quinoline) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 그러나 본 발명에서는 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.The aromatic solvent refers to a solvent including a benzene ring in a molecular structure, and may be used as a carbon precursor capable of forming a carbon sheet. For example, aromatic solvents include benzene, pyridine, pyrazine, aniline, phenol, toluene, xylene, and mesitylene, quinoline. (Quinoline) may be any one selected from. However, the present invention is not necessarily limited thereto.

일 실시예에 있어서, 방향족 용매로 질소 원자를 포함하는 방향족 용매를 사용하는 경우, 형성되는 탄소 시트는 질소 원자가 치환 결합된 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 방향족 용매로 피리딘, 피라진 및 아닐린 중에서 선택된 어느 하나를 사용하는 경우, 질소 원자가 일부 탄소 사이트(site)에 치환 결합된 탄소 시트가 제조될 수 있다. 이는 각각의 분자 구조에 의해 해석할 수 있다. 예를 들면, 피리딘은 벤젠 고리에서 탄소원자 하나가 질소 원자로 치환된 구조를 가지고, 피라진은 벤젠 고리에서 탄소 원자 두 개가 각각 질소로 치환된 구조를 갖는다. 따라서, 탄소 시트의 형성 시에 상기 질소 원자들이 탄소 시트 내에 치환되어 결합된 구조를 형성할 수 있음을 예상할 수 있다.In an embodiment, when an aromatic solvent including a nitrogen atom is used as the aromatic solvent, the formed carbon sheet may have a structure in which nitrogen atoms are substituted. For example, when any one selected from pyridine, pyrazine, and aniline is used as the aromatic solvent, a carbon sheet in which nitrogen atoms are substituted and bonded to some carbon sites may be manufactured. This can be interpreted by each molecular structure. For example, pyridine has a structure in which one carbon atom is substituted with a nitrogen atom in a benzene ring, and pyrazine has a structure in which two carbon atoms are each substituted with nitrogen in a benzene ring. Accordingly, it can be expected that the nitrogen atoms may be substituted in the carbon sheet to form a bonded structure during the formation of the carbon sheet.

상기 혼합은 균질 혼합기를 이용하여 수행될 수 있으나, 금속 전구체를 유기용매 내에 이온화 시킬 수 있는 방법이라면 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 금속 전구체를 방향족 용매 내에 이온화시킬 수 있는 시간 동안 수행될 수 있다. 바람직하게는 약 30분 내지 60분 동안 수행될 수 있다. The mixing may be performed using a homogeneous mixer, but is not limited thereto as long as it is a method capable of ionizing a metal precursor in an organic solvent. It can also be carried out for a period of time that allows the metal precursor to be ionized in the aromatic solvent. Preferably, it may be carried out for about 30 to 60 minutes.

상기 액체 플라즈마는 액체 내부에 플라즈마 방전을 일으키는 플라즈마 방전 방법 중 하나로, 본 발명에서 액체 플라즈마 처리란 금속 전구체, 선형 유기용매 및 방향족 용매가 혼합된 혼합용액 내에서 플라즈마 방전을 일으키는 것을 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 혼합용액의 부피의 일부에 협소한 관 구조를 구성하고 인가되는 전력이 집중되도록 하여 저전력으로도 액체를 기화-플라즈마화 할 수 있는 것으로, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 액체 플라즈마 처리 공정은 상기 혼합용액을 플라즈마가 발생되는 영역에서 일정 거리를 두고 떨어뜨려 놓은 후, 상기 혼합용액 내에 플라즈마를 발생시키는 것일 수 있다. The liquid plasma is one of the plasma discharge methods for causing plasma discharge inside the liquid. In the present invention, liquid plasma treatment means generating plasma discharge in a mixed solution in which a metal precursor, a linear organic solvent, and an aromatic solvent are mixed. . Specifically, by configuring a narrow tube structure in a part of the volume of the mixed solution and concentrating the applied power, the liquid can be vaporized-plasma-ized even with low power. In one embodiment of the present invention, the liquid plasma treatment The process may be to generate plasma in the mixed solution after placing the mixed solution at a predetermined distance from the plasma generating region.

본 발명에서 액체 플라즈마 처리 동안, 방향족 용매에 의해 탄소 시트(탄소 지지체 또는 탄소 담체)가 형성될 수 있고, 첨가된 금속 이온이 응집되어 금속 입자 전구체가 형성될 수 있다. 즉, 액체 플라즈마 처리 동안 탄소와 금속 입자 전구체가 동시에 형성될 수 있다. 이와 동시에 선형 유기용매는 방향족 용매에 의해 형성되는 탄소 시트의 합성 속도를 늦춰 탄소 시트에 금속 나노입자의 도입을 유도할 수 있다. During the liquid plasma treatment in the present invention, a carbon sheet (carbon support or carbon carrier) may be formed by an aromatic solvent, and the added metal ions may be aggregated to form a metal particle precursor. That is, carbon and metal particle precursors can be simultaneously formed during liquid plasma treatment. At the same time, the linear organic solvent can induce the introduction of metal nanoparticles into the carbon sheet by slowing the synthesis rate of the carbon sheet formed by the aromatic solvent.

상기 액체 플라즈마 처리 후에, 열처리 단계를 추가적으로 더 수행할 수 있다. 열처리 단계는 액체 플라즈마에 의해 형성된 금속 나노 입자 전구체를 담지하고 있는 탄소 지지체의 전기 전도도를 향상 시키는 것과 동시에 금속 나노 입자 전구체를 분해시켜 금속 나노입자를 합성할 수 있다. 상기 합성되는 금속 나노입자는 열처리 단계에서 합성되기 때문에 탄소 시트 내에서 높은 함량을 가지면서도 나노 크기 정도의 입자를 유지 할 수 있다. 상기 금속 나노입자는 탄소 껍질 속에 들어 있는 형태를 가질 수 있다. 결과적으로, 상기 액체 플라즈마 처리 및 열처리를 순차적으로 수행함으로써, 고함량의 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트를 제조할 수 있다.After the liquid plasma treatment, a heat treatment step may be further performed. In the heat treatment step, the electrical conductivity of the carbon support supporting the metal nanoparticle precursor formed by the liquid plasma is improved, and at the same time, the metal nanoparticle precursor can be decomposed to synthesize metal nanoparticles. Since the synthesized metal nanoparticles are synthesized in the heat treatment step, it is possible to maintain nano-sized particles while having a high content in the carbon sheet. The metal nanoparticles may have a form contained in a carbon shell. As a result, by sequentially performing the liquid plasma treatment and heat treatment, it is possible to manufacture a carbon sheet having a high content of metal nanoparticles supported thereon.

일 실시예에서, 열처리는 약 600 내지 700℃에서 수행될 수 있다. 그러나 본 발명에서는 이에 반드시 한정하는 것은 아니며, 질소 및/또는 금속 나노입자와 탄소 시트의 결합을 증가시킬 수 있는 조건이라면 모두 가능할 수 있다.In one embodiment, the heat treatment may be performed at about 600 to 700 °C. However, the present invention is not necessarily limited thereto, and any condition capable of increasing the bonding between nitrogen and/or metal nanoparticles and carbon sheets may be possible.

상기 열처리 단계는 (ⅰ) 여과 단계, (ⅱ) 잔류 금속 전구체 제거 단계, (ⅲ) 건조 단계 및 (ⅳ) 열처리 단계를 포함할 수 있다. (ⅰ) 여과 단계는 액체 플라즈마 처리에 의해 형성된 탄소 시트를 여과하는 단계이며, 이후에 수행되는 (ⅱ) 금속 전구체 제거 단계는 증류수를 이용하여 상기 탄소 시트에 남아있는 수분 및 잔류 용매를 제거를 수행하는 단계이다. 이후에 수행되는 (ⅲ) 건조 단계는 잔존하는 수분 및 잔류 용매를 추가적으로 제거하는 단계로, 약 60 내지 80℃의 온도 분위기에서 1 내지 20 시간 동안 수행될 수 있다. 다음으로, (ⅳ) 열처리 단계는 상기에서 서술한 온도 조건 내에서 수행되어 탄소와 금속 및/또는 질소 원자 간의 결합을 향상시킬 수 있다.The heat treatment step may include (i) a filtration step, (ii) a residual metal precursor removal step, (iii) a drying step, and (iv) a heat treatment step. (i) The filtration step is a step of filtering the carbon sheet formed by the liquid plasma treatment, and the (ii) metal precursor removal step performed thereafter uses distilled water to remove moisture and residual solvent remaining on the carbon sheet. is a step to The drying step (iii) performed thereafter is a step of additionally removing residual moisture and residual solvent, and may be performed in a temperature atmosphere of about 60 to 80° C. for 1 to 20 hours. Next, (iv) the heat treatment step may be performed within the temperature conditions described above to improve bonding between carbon and metal and/or nitrogen atoms.

액체 플라즈마 처리에 의해 형성된 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트를 여과하고, 이후에 증류수를 이용하여 잔류 금속 전구체를 제거하는 단계를 거쳐, 약 60 내지 80℃의 온도 조건에서 건조시킬 수 있다. 상기 건조된 탄소 시트는 고온에서 열처리하여 최종적으로 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트를 제조할 수 있다.The carbon sheet on which the metal nanoparticles formed by the liquid plasma treatment are supported is filtered, and thereafter, the residual metal precursor is removed using distilled water, and may be dried at a temperature of about 60 to 80°C. The dried carbon sheet may be heat-treated at a high temperature to finally prepare a carbon sheet on which metal nanoparticles are supported.

본 발명의 제조방법에 따라 제조된 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트는 금속 나노입자가 탄소 시트에 분산되어 담지된 형태를 가질 수 있다. 본 발명의 탄소 시트는 금속 나노입자가 탄소 시트에 응집이 일어나지 않은 형태로 각각 분산되어 탄소 시트와 결합하고 있는 구조를 가질 수 있다. The carbon sheet on which the metal nanoparticles are supported manufactured according to the manufacturing method of the present invention may have a form in which the metal nanoparticles are dispersed and supported on the carbon sheet. The carbon sheet of the present invention may have a structure in which metal nanoparticles are dispersed in a form in which agglomeration does not occur on the carbon sheet and are bonded to the carbon sheet.

상기 탄소 시트를 형성하는 원료를 제공하는 방향족 용매로 질소 원자를 포함하는 방향족 용매를 사용한 경우, 탄소 시트는 금속 나노입자 뿐만 아니라 질소 원자가 치환 결합된 구조를 가질 수 있다. When an aromatic solvent including a nitrogen atom is used as the aromatic solvent that provides the raw material for forming the carbon sheet, the carbon sheet may have a structure in which nitrogen atoms as well as metal nanoparticles are substitutionally bonded.

또한, 동종 또는 이종의 금속 전구체를 사용한 경우, 탄소 시트는 동종 또는 이종의 금속 나노입자가 담지된 구조를 가질 수 있다.In addition, when the same or different types of metal precursors are used, the carbon sheet may have a structure in which the same or different types of metal nanoparticles are supported.

상기 금속 나노입자는 탄소 시트와 강하게 결합하여 담지된 상태로 존재할 수 있고, 종래 기술 대비 매우 높은 함량으로 담지될 수 있다. 탄소 시트에 금속 나노입자를 담지시키는 일반적인 종래 기술은 금속 나노입자의 전구체로 금속 전극을 사용하여 제조하는 방법이 있다. 이러한 방법을 사용한 경우 금속은 전체 탄소 시트 대비 약 4 내지 5wt.% 정도로만 담지될 수 있다. 그러나 본 발명의 금속 나노입자는 탄소 시트의 전체 중량 대비 20 내지 40 wt.%로 담지될 수 있다. 또한, 금속 나노입자는 약 10 내지 50 nm의 크기를 가질 수 있다. The metal nanoparticles may be present in a supported state by strongly bonding with the carbon sheet, and may be supported in a very high content compared to the prior art. A general prior art of supporting metal nanoparticles on a carbon sheet is a method of manufacturing using a metal electrode as a precursor of the metal nanoparticles. When this method is used, the metal may be supported in only about 4 to 5 wt.% of the total carbon sheet. However, the metal nanoparticles of the present invention may be supported in an amount of 20 to 40 wt.% based on the total weight of the carbon sheet. In addition, the metal nanoparticles may have a size of about 10 to 50 nm.

본 발명에서 제공하는 산소 환원 촉매 및 이의 제조방법은 상기에서 서술한 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트 및 이의 제조방법을 포함할 수 있다. 따라서 본 발명의 산소 환원 촉매는 활성점으로 이용되는 금속이 종래 기술 대비 높은 함량으로 담지되어 있어, 우수한 촉매 효과를 제공할 수 있고, 금속이 나노입자 형태로 담지되어 있으므로, 산소 환원 촉매에서 요구하는 금속의 함량에 효율적으로 도달할 수 있다. 따라서 귀금속을 사용하지 않아도 전기화학적 산소 환원 반응에서 종래의 백금 촉매보다 촉매 활성도가 우수한 성능을 갖는 촉매를 제공할 수 있다.The oxygen reduction catalyst and the method for producing the same provided in the present invention may include the above-described carbon sheet on which the metal nanoparticles are supported and a method for producing the same. Therefore, in the oxygen reduction catalyst of the present invention, the metal used as the active site is supported in a higher content than in the prior art, so it can provide an excellent catalytic effect, and since the metal is supported in the form of nanoparticles, the oxygen reduction catalyst requires The metal content can be reached efficiently. Accordingly, it is possible to provide a catalyst having superior catalytic activity than a conventional platinum catalyst in an electrochemical oxygen reduction reaction without using a noble metal.

이하에서, 구체적인 실시예들 및 비교예를 통해서 본 발명의 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트와 이의 제조방법, 이들을 포함하는 산소환원 촉매 및 이의 제조방법에 대해서 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명의 실시예들은 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, through specific examples and comparative examples, the carbon sheet on which the metal nanoparticles of the present invention are supported, a method for producing the same, an oxygen reduction catalyst including the same, and a method for preparing the same will be described in more detail. However, the embodiments of the present invention are merely some embodiments of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.

실시예Example

실시예 1Example 1

20 mM 염화 코발트 육수화물(CoCl2·6H2O) 및 50 mL 피리딘과 50ml DMF를 1시간 동안 혼합하여 이온화된 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 하기 표 1의 조건으로 액체 플라즈마 공정을 수행한 후, 생성된 생성물을 여과하고 약 80℃에서 10시간 동안 건조시켰다. 이어서, 700℃에서 열처리를 수행함으로써, 본 발명의 질소 원자가 치환된 탄소 지치체에 20 wt.% 코발트 입자가 담지된 촉매를 제조하였다. An ionized mixed solution was prepared by mixing 20 mM cobalt chloride hexahydrate (CoCl 2 · 6H 2 O), 50 mL pyridine, and 50 mL DMF for 1 hour. After the liquid plasma process was performed on the mixed solution under the conditions of Table 1, the resulting product was filtered and dried at about 80° C. for 10 hours. Then, by performing a heat treatment at 700 ° C., a catalyst in which 20 wt.% cobalt particles are supported on the carbon supported body in which the nitrogen atom of the present invention is substituted was prepared.

전 압Voltage 1.2 kV1.2 kV 주파수frequency 50 kHz50 kHz 펄 스Pulse 1.2 us1.2 us 시 간time 30 분30 minutes

실시예 2Example 2

40 mM 염화 코발트 육수화물(CoCl2·6H2O)을 사용한 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1과 동일한 공정을 수행함으로써, 본 발명의 질소 원자가 치환된 탄소 지치체에 40 wt.% 코발트 입자가 담지된 촉매를 제조하였다.By performing the same process as in Example 1 of the present invention, except that 40 mM cobalt chloride hexahydrate (CoCl 2 · 6H 2 O) was used, 40 wt. A particle-supported catalyst was prepared.

실시예 3Example 3

20 mM 염화 코발트 육수화(CoCl2·6H2O) 및 50 mL 피리딘과 100 mL DMF를 1시간 동안 혼합하여 이온화된 혼합용액을 사용한 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1과 동일한 공정을 수행함으로써, 본 발명의 질소 원자가 치환된 탄소 지치체에 코발트 입자가 담지된 촉매(P100-Cobalt/NC)를 제조하였다.The same process as in Example 1 of the present invention was performed, except that an ionized mixed solution was used by mixing 20 mM cobalt chloride hexahydrate (CoCl 2 · 6H 2 O) and 50 mL pyridine and 100 mL DMF for 1 hour. By doing so, a catalyst (P100-Cobalt/NC) in which cobalt particles were supported on a carbon supported body substituted with a nitrogen atom of the present invention was prepared.

실시예 4Example 4

20 mM 염화 코발트 육수화물(CoCl2·6H2O) 및 100 mL 피리딘과 100 mL DMF를 1시간 동안 혼합하여 이온화된 혼합용액을 사용한 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1과 동일한 공정을 수행함으로써, 본 발명의 질소 원자가 치환된 탄소 시트에 코발트 입자가 담지된 촉매(P50-Cobalt/NC)를 제조하였다.The same process as in Example 1 of the present invention was performed, except that an ionized mixed solution was used by mixing 20 mM cobalt chloride hexahydrate (CoCl 2 · 6H 2 O) and 100 mL pyridine and 100 mL DMF for 1 hour. By doing so, a catalyst (P50-Cobalt/NC) in which cobalt particles were supported on a carbon sheet substituted with a nitrogen atom of the present invention was prepared.

비교예 1Comparative Example 1

상용화된 20 wt.% Pt on carbon 제품(fuel cell store 구매)을 사용하였다.A commercially available 20 wt.% Pt on carbon product (purchased from a fuel cell store) was used.

비교예 2Comparative Example 2

선형 유기용매인 DMF를 사용하는 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1과 동일한 공정을 수행함으로써, 탄소 시트에 금속이 담지된 촉매를 제조하였다.A catalyst in which a metal was supported on a carbon sheet was prepared by performing the same process as in Example 1 of the present invention, except that DMF, which is a linear organic solvent, was used.

실험예Experimental example

실험예 1: 표면 미세구조 및 성분 분석Experimental Example 1: Surface microstructure and component analysis

본 발명의 실시예 1에서 제조된 금속-질소/탄소 촉매의 표면 미세구조 및 원소 구성을 확인하기 위해, 투과 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 및 에너지 분산형 분광분석법(Energy Dispersive Spectrometry, EDS)을 이용하였고, 그 결과를 도 1 및 2에 나타냈다.In order to confirm the surface microstructure and elemental composition of the metal-nitrogen/carbon catalyst prepared in Example 1 of the present invention, a transmission electron microscope (SEM) and energy dispersive spectrometry (EDS) was used, and the results are shown in FIGS. 1 and 2 .

도 1 및 2를 참조하면, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 코발트 나노촉매는 탄소 지지체 내에 약 10 내지 50 nm의 코발트 나노입자들이 고도로 분산된 형태를 가지고 있는 것을 확인할 수 있으며, 탄소(C), 코발트(CO), 질소(N) 및 산소(O)를 모두 포함하는 것을 확인할 수 있다. 여기서, 질소(N)는 탄소 전구체로 사용한 피리딘이 질소를 포함하고 있기 때문인 것으로 예상할 수 있다. 구체적으로, 탄소 지지체가 액체 플라즈마 처리에 의해 합성될 때, 피리딘의 질소 원자가 탄소 지지체 내에 치환됨으로써 탄소 지지체에 결합된 것으로 예상할 수 있다.1 and 2, it can be seen that the cobalt nanocatalyst prepared in Example 1 of the present invention has a highly dispersed form of cobalt nanoparticles of about 10 to 50 nm in the carbon support, and carbon (C) , it can be confirmed that it contains all of cobalt (CO), nitrogen (N) and oxygen (O). Here, nitrogen (N) can be expected because pyridine used as a carbon precursor contains nitrogen. Specifically, when the carbon support is synthesized by liquid plasma treatment, it can be expected that the nitrogen atom of pyridine is bonded to the carbon support by being substituted in the carbon support.

실험예 2: 원소 분석Experimental Example 2: Elemental Analysis

본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 제조된 금속 입자 탄소 촉매의 금속 입자 여부를 확인하기 위하여 X선 회절 분석 실험을 수행하였고, 그 결과를 도 3에 나타냈다.An X-ray diffraction analysis experiment was performed to confirm whether the metal particle carbon catalyst prepared according to Examples 1 and 2 of the present invention had metal particles, and the results are shown in FIG. 3 .

도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예1 및 2에 따라 제조된 촉매는 코발트 금속 피크를 가지고 있는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해서, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 촉매는 금속 입자를 포함하고 있는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 3 , it can be seen that the catalysts prepared according to Examples 1 and 2 of the present invention have a cobalt metal peak. Through this, it can be seen that the catalyst prepared according to the preparation method of the present invention contains metal particles.

실험예 3: 촉매 활성도 평가Experimental Example 3: Evaluation of catalytic activity

본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1의 촉매 활성도를 확인하기 위해 다음과 같은 실험을 수행하였다. 섭씨 25도의 분위기에서 0.1M KOH 전해질을 산소로 포화 시킨 후 포텐시오스탯(Potentiostat)을 이용하여 염기성 전해질 내에서 산소 환원 반응의 결과를 측정 하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.In order to confirm the catalytic activity of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 of the present invention, the following experiment was performed. After saturating 0.1M KOH electrolyte with oxygen in an atmosphere of 25 degrees Celsius, the results of the oxygen reduction reaction in the basic electrolyte were measured using a potentiostat, and the results are shown in FIG. 4 .

도 4를 참조하면, 20 wt.% 코발트 나노입자를 포함하고 있는 촉매(실시예 1)와 비교하여 40 wt.% 코발트 나노입자를 포함하고 있는 촉매(실시예 2)의 성능이 백금 촉매와 비교하여 훨씬 우수하며, 특히나 고 주파수를 이용해 합성한 40 wt.% 코발트 나노입자 촉매의 경우 촉매성능과 전류 밀도 모두 우수한 것을 알 수 있다. 이를 통해서, 본 발명의 단원자 금속 촉매가 상용 귀금속 촉매와 비교하여 우수한 효과를 나타내는 것을 입증하였다.Referring to FIG. 4 , the performance of the catalyst containing 40 wt.% cobalt nanoparticles (Example 2) compared to the catalyst containing 20 wt.% cobalt nanoparticles (Example 1) was compared with the platinum catalyst Therefore, it can be seen that the catalytic performance and the current density are both excellent, especially in the case of the 40 wt.% cobalt nanoparticle catalyst synthesized using a high frequency. Through this, it was demonstrated that the monoatomic metal catalyst of the present invention exhibits superior effects compared to commercial noble metal catalysts.

실험예 4: DMF 함량에 따른 금속 함량 분석Experimental Example 4: Analysis of metal content according to DMF content

DMF 함량에 따른 금속 함량을 분석하기 위해 본 발명의 실시예 3 및 4 촉매 각각을 유도 결합 플라즈마 분광 분석법(ICP-OES)을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 표 2에 나타냈다.In order to analyze the metal content according to the DMF content, each of Examples 3 and 4 catalysts of the present invention were analyzed using inductively coupled plasma spectroscopy (ICP-OES), and the results are shown in Table 2.

ICP-OESICP-OES P100P100 P50P50 Cobalt(wt.%)Cobalt (wt.%) 2 - 3%2 - 3% 18 - 20%18 - 20%

표 2를 참조하면, 피리딘 대비 DMF가 더 많이 첨가될수록 더 많은 코발트가 담지된 것을 확인할 수 있다. 이를 통해서, 선형 유기용매가 더 많이 첨가될수록 선형 유기용매가 탄소 합성의 속도를 늦춰 더 많은 양의 금속 나노입자를 담지시킬 수 있는 것을 알 수 있다.Referring to Table 2, it can be seen that more cobalt is supported as more DMF is added compared to pyridine. Through this, it can be seen that the more the linear organic solvent is added, the more the amount of metal nanoparticles can be supported by the linear organic solvent slowing the rate of carbon synthesis.

실험예 5: DMF 함량에 따른 촉매 활성도 평가Experimental Example 5: Evaluation of catalytic activity according to DMF content

이어서, DMF 함량에 따라 제조된 촉매 활성도를 확인하기 위해, 본 발명의 실시예 3 및 4 촉매를 섭씨 25도의 분위기에서 0.1M KOH 전해질을 산소로 포화 시킨 후 포텐시오스탯(Potentiostat)을 이용하여 염기성 전해질 내에서 산소 환원 반응의 결과를 측정 하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.Then, in order to confirm the catalyst activity prepared according to the DMF content, the catalysts of Examples 3 and 4 of the present invention were saturated with oxygen in 0.1M KOH electrolyte in an atmosphere of 25 degrees Celsius, and then, using a potentiostat, basicity The results of the oxygen reduction reaction in the electrolyte were measured, and the results are shown in FIG. 5 .

도 5를 참조하면, 피리딘 및 DMF 함량에 따른 촉매의 활성도 평가에 대한 결과를 알 수 있다. 먼저 피리딘을 100ml 사용하여 합성된 촉매(P100-Cobalt/NC)의 경우 코발트 금속의 함유량이 매우 낮으며 비록 구조적으로 단일 원자 구조를 이루고 있지만, 피리딘을 50ml와 DMF 50ml를 사용하여 합성된 촉매(P50-Cobalt/NC)의 경우에는 나노 입자 크기를 유지하면서 매우 높은 코발트 금속 함유량을 보여주기 때문에 촉매 활성도 면에서 큰 차이가 나타난 것을 알 수 있다.Referring to Figure 5, it can be seen the results of the evaluation of the catalyst activity according to the content of pyridine and DMF. First, in the case of a catalyst synthesized using 100 ml of pyridine (P100-Cobalt/NC), the content of cobalt metal is very low and, although structurally a single atom structure, a catalyst synthesized using 50 ml of pyridine and 50 ml of DMF (P50) -Cobalt/NC) shows a very high cobalt metal content while maintaining the nanoparticle size, so it can be seen that there is a large difference in catalytic activity.

실험예 6: DMF 첨가 유무에 따른 구조 평가Experimental Example 6: Structural evaluation according to the presence or absence of DMF addition

추가적으로, DMF 첨가 유무에 따라 제조된 촉매의 구조를 평가하기 위해, 실시예 4 및 비교예 2의 촉매 각각을 투과 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 및 에너지 분산형 분광분석법(Energy Dispersive Spectrometry, EDS)을 이용하여 이미지를 얻었고, 그 결과를 도 6에 나타냈다.Additionally, in order to evaluate the structure of the prepared catalyst according to the presence or absence of DMF addition, each of the catalysts of Example 4 and Comparative Example 2 was analyzed using a transmission electron microscope (SEM) and Energy Dispersive Spectrometry (EDS). ) was used to obtain an image, and the results are shown in FIG. 6 .

도 6을 참조하면, 동일한 양의 코발트 금속 이온 전구체를 넣은 후에 피리딘 100ml를 사용하여 제조된 촉매(도 6의 두 번째줄 3개의 이미지)는 충분한 양의 코발트 금속 원자가 모이지 못하여 단일 원자 형태를 유지하고 있는 것을 확인할 수 있는 반면에, 피리딘 50ml와 DMF 50ml를 사용하여 합성된 촉매(도 6의 첫 번째줄 3개의 이미지)는 코발트 금속 원자가 매우 높은 밀도로 모이게 되어 열처리 이후에 코발트 금속 단일 원자 구조를 가지는 것이 아닌 코발트 나노 입자 형태를 갖는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6 , the catalyst prepared using 100 ml of pyridine after adding the same amount of cobalt metal ion precursor (three images in the second row of FIG. 6 ) does not have a sufficient amount of cobalt metal atoms to maintain a single atom form, On the other hand, the catalyst synthesized using 50 ml of pyridine and 50 ml of DMF (three images in the first row of FIG. 6) has a cobalt metal single atom structure after heat treatment because cobalt metal atoms are gathered at a very high density. It can be confirmed that it has a form of cobalt nanoparticles rather than a non-cobalt.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to the preferred embodiments of the present invention, those skilled in the art can variously modify and change the present invention within the scope without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following claims. You will understand that you can.

Claims (12)

금속 전구체, 선형 유기용매 및 방향족 용매를 포함하는 혼합용액을 액체 플라즈마 처리함을 포함하는,
금속 나노입자가 담지된 탄소 시트의 제조방법.
A liquid plasma treatment of a mixed solution containing a metal precursor, a linear organic solvent and an aromatic solvent,
A method of manufacturing a carbon sheet on which metal nanoparticles are supported.
 제1항에 있어서,
상기 선형 유기용매는 방향족 부피 대비 0 내지 50% 이하로 혼합되는 것을 특징으로 하는,
금속 나노입자가 담지된 탄소 시트의 제조방법.
According to claim 1,
The linear organic solvent is characterized in that 0 to 50% or less of the aromatic volume is mixed,
A method of manufacturing a carbon sheet on which metal nanoparticles are supported.
 제1항에 있어서,
상기 선형 유기용매는 DMF(Dimethylformamide), 아세톤 및 에탄올 중에서 선택된 어느 하나인,
금속 나노입자가 담지된 탄소 시트의 제조방법.
According to claim 1,
The linear organic solvent is any one selected from DMF (Dimethylformamide), acetone and ethanol,
A method of manufacturing a carbon sheet on which metal nanoparticles are supported.
 제1항에 있어서,
상기 액체 플라즈마 처리 이후에, 열처리하는 단계를 더 포함하는,
금속 나노입자가 담지된 탄소 시트의 제조방법.
According to claim 1,
After the liquid plasma treatment, further comprising the step of heat treatment,
A method of manufacturing a carbon sheet on which metal nanoparticles are supported.
 제4항에 있어서,
상기 열처리는 600 내지 700℃에서 수행함을 특징으로 하는,
금속 나노입자가 담지된 탄소 시트의 제조방법.
5. The method of claim 4,
The heat treatment is characterized in that carried out at 600 to 700 ℃,
A method of manufacturing a carbon sheet on which metal nanoparticles are supported.
 제1항에 있어서,
상기 방향족 용매는 벤젠(benzene), 피리딘(pyridine), 피라진(Pyrazine), 아닐린(aniline), 페놀(phenol), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 및 메시틸렌(mesitylene), 퀴놀린(Quinoline) 중에서 선택된 어느 하나인,
금속 나노입자가 담지된 탄소 시트의 제조방법.
According to claim 1,
The aromatic solvent is benzene, pyridine, pyrazine, aniline, phenol, toluene, xylene and mesitylene, quinoline. Any one selected from
A method of manufacturing a carbon sheet on which metal nanoparticles are supported.
 제1항에 있어서,
상기 금속은 금, 은, 알루미늄, 니켈, 코발트, 크롬, 망간, 구리, 스칸듐, 티타늄 및 팔라듐 원소 중에서 선택된 1종 이상의 금속인 것을 특징으로 하는,
금속 나노입자가 담지된 탄소 시트의 제조방법.
According to claim 1,
The metal is gold, silver, aluminum, nickel, cobalt, chromium, manganese, copper, scandium, characterized in that at least one metal selected from titanium and palladium elements,
A method of manufacturing a carbon sheet on which metal nanoparticles are supported.
 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법을 포함하는,
산소 환원 촉매 제조방법.
Including the method of any one of claims 1 to 7,
A method for preparing an oxygen reduction catalyst.
 금속 전구체, 선형 유기용매 및 방향족 용매를 포함하는 혼합용액을 액체 플라즈마 처리함으로써 제조된,
탄소 지지체 내에 금속 나노입자가 분산된 형태로 담지된,
금속 나노입자가 담지된 탄소 시트.
Prepared by liquid plasma treatment of a mixed solution containing a metal precursor, a linear organic solvent and an aromatic solvent,
Metal nanoparticles supported in a dispersed form in a carbon support,
Carbon sheet on which metal nanoparticles are supported.
 제9항에 있어서,
상기 금속 나노입자 크기는 10 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는,
금속 나노입자가 담지된 탄소 시트.
10. The method of claim 9,
The metal nanoparticles have a size of 10 to 50 nm, characterized in that
Carbon sheet on which metal nanoparticles are supported.
 제9항에 있어서,
상기 금속 나노입자는 상기 탄소 시트의 전체 중량 대비 20 내지 40 wt.%인 것을 특징으로 하는,
금속 나노입자가 담지된 탄소 시트.
10. The method of claim 9,
The metal nanoparticles are characterized in that 20 to 40 wt.% based on the total weight of the carbon sheet,
Carbon sheet on which metal nanoparticles are supported.
 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항의 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트를 포함하는,
산소 환원 촉매.According to any one of claims 9 to 11, comprising a carbon sheet on which the metal nanoparticles of any one of claims are supported,
oxygen reduction catalyst.
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