KR20220041259A - Electrocatalyst including molybdenum and phosphorus doped cobalt nanostructures for water splitting and method for preparing the same - Google Patents

Electrocatalyst including molybdenum and phosphorus doped cobalt nanostructures for water splitting and method for preparing the same Download PDF

Info

Publication number
KR20220041259A
KR20220041259A KR1020200123519A KR20200123519A KR20220041259A KR 20220041259 A KR20220041259 A KR 20220041259A KR 1020200123519 A KR1020200123519 A KR 1020200123519A KR 20200123519 A KR20200123519 A KR 20200123519A KR 20220041259 A KR20220041259 A KR 20220041259A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cobalt
nanostructure
phosphorus
molybdenum
thin film
Prior art date
Application number
KR1020200123519A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR102438940B1 (en
Inventor
이중희
김남훈
듀이 탄 트란
반 히엔 호야
Original Assignee
전북대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 전북대학교산학협력단 filed Critical 전북대학교산학협력단
Priority to KR1020200123519A priority Critical patent/KR102438940B1/en
Publication of KR20220041259A publication Critical patent/KR20220041259A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102438940B1 publication Critical patent/KR102438940B1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/002—Catalysts characterised by their physical properties
    • B01J35/0033—Electric or magnetic properties
    • B01J35/33—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/348—Electrochemical processes, e.g. electrochemical deposition or anodisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Abstract

The present invention relates to a water decomposition electrochemical catalyst comprising cobalt nanostructures doped with molybdenum and phosphorus and a preparation method thereof. The electrochemical catalyst can exhibit high catalytic activity for both an electrochemical oxygen evolution reaction (OER) and a hydrogen evolution reaction (HER).

Description

몰리브덴과 인이 도핑된 코발트 나노구조체를 포함하는 물 분해 전기화학 촉매 및 이의 제조방법{ELECTROCATALYST INCLUDING MOLYBDENUM AND PHOSPHORUS DOPED COBALT NANOSTRUCTURES FOR WATER SPLITTING AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}Water decomposition electrochemical catalyst comprising cobalt nanostructures doped with molybdenum and phosphorus and method for preparing the same

본 발명은 몰리브덴과 인이 도핑된 코발트 나노구조체를 포함하는 전기화학 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrochemical catalyst comprising cobalt nanostructures doped with molybdenum and phosphorus and a method for preparing the same.

물의 전기 분해는 친환경적으로 대규모의 수소를 생산할 수 있는 방법이다. 구체적으로, 상기 물의 전기 분해는 양극에서의 산소 발생 반응(Oxygen Evolution Reaction, OER)과 음극에서의 수소 발생 반응(Hydrogen Evolution Reaction, HER)을 통해서 일어나는데, 수소 생산의 효율은 주로 OER 및 HER 촉매의 활성에 의해 결정된다. 현재, OER 및 HER 촉매는 RuO2 또는 Ir/C 및 Pt 계 금속이 효율이 좋은 촉매로 알려져 있지만, 이들은 고가의 귀금속 촉매로, 전기 분해 장치의 가격을 높이는 주요 요인이 되고 있다.Electrolysis of water is an environmentally friendly way to produce large-scale hydrogen. Specifically, the electrolysis of water occurs through an oxygen evolution reaction (OER) at the anode and a hydrogen evolution reaction (HER) at the cathode, and the efficiency of hydrogen production is mainly that of OER and HER catalysts. determined by activity. Currently, OER and HER catalysts, RuO 2 or Ir/C and Pt-based metals are known as efficient catalysts, but these are expensive noble metal catalysts, which is a major factor in increasing the price of the electrolysis device.

따라서, 경제적이고 효율적으로 수소를 생산하기 위해서는 OER 및 HER 에 대해 저비용 및 고활성 촉매를 개발할 필요가 있다.Therefore, there is a need to develop low-cost and high-activity catalysts for OER and HER in order to economically and efficiently produce hydrogen.

한편, 최근에는 물 전기 분해의 OER 및 HER 특성을 향상시키기 위한 촉매 물질로, 코발트를 포함하는 물질에 대해 집중적으로 연구되고 있다. 특히, 산화물, 칼코게나이드, LDH(layere double hydroxides), MOFs(metal-organic frameworks) 및 Co-Nx/C 와 같은 코발트 기반의 이종 촉매는 촉매 활성과 안정성이 RuO2 또는 Ir/C 및 Pt 계 귀금속 촉매에 도달하는 것으로 알려져 왔다.Meanwhile, recently, as a catalyst material for improving the OER and HER properties of water electrolysis, a material containing cobalt has been intensively studied. In particular, cobalt-based heterogeneous catalysts such as oxides, chalcogenides, layere double hydroxides (LDHs), metal-organic frameworks (MOFs), and Co-Nx/C have poor catalytic activity and stability with RuO 2 or Ir/C and Pt-based catalysts. It has been known to reach noble metal catalysts.

국내공개특허 제10-2011-0033212호Domestic Patent Publication No. 10-2011-0033212

본 발명은 우수한 물 분해 전기 화학적 활성을 보여줄 수 있는 몰리브덴과 인이 도핑된 코발트 나노구조체를 포함하는 물 분해 전기화학 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.An object of the present invention is to provide a water decomposition electrochemical catalyst including a cobalt nanostructure doped with molybdenum and phosphorus, which can show excellent water decomposition electrochemical activity, and a method for preparing the same.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 몰리브덴과 인이 도핑된 코발트 나노구조체를 포함하는 물 분해 전기화학 촉매를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a water decomposition electrochemical catalyst comprising a cobalt nanostructure doped with molybdenum and phosphorus.

본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학 촉매는 다공성의 금속 지지체 및 금속 지지체의 표면에 형성된 코발트 나노 구조체; 코발트 나노 구조체의 표면에 일부 또는 전부를 감싸는 구조이며, 전이 금속을 포함하는 박막층을 포함한다. 이때, 상기 박막층은, 몰리브덴과 인이 도핑된 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.The electrochemical catalyst according to an embodiment of the present invention includes a porous metal support and a cobalt nanostructure formed on the surface of the metal support; It has a structure that partially or completely covers the surface of the cobalt nanostructure, and includes a thin film layer including a transition metal. In this case, the thin film layer is characterized in that it has a structure doped with molybdenum and phosphorus.

한편, 상기 박막층은, 코발트, 니켈 및 망간으로 이루어진 군으로부터 하나 이상을 포함할 수 있으며, 상기 박막층의 평균 두께는 5 내지 100 nm 범위일 수 있다.Meanwhile, the thin film layer may include one or more from the group consisting of cobalt, nickel and manganese, and the average thickness of the thin film layer may be in the range of 5 to 100 nm.

아울러, 상기 전기화학 촉매에서, 몰리브덴의 도핑량은 평균 0.05 내지 3 at% 범위이며, 인의 도핑량은 평균 0.05 내지 5 at% 범위일 수 있다.In addition, in the electrochemical catalyst, the doping amount of molybdenum may be in the range of 0.05 to 3 at% on average, and the doping amount of phosphorus may be in the range of 0.05 to 5 at% on average.

보다 구체적으로, 본 발명에 따른 전기화학 촉매는 다공성의 금속 지지체; 금속 지지체의 표면에 형성된 나노와이어(nanowire) 또는 나노로드(nanorod) 구조의 코발트 나노 구조체; 및 코발트 나노 구조체의 표면에 일부 또는 전부를 감싸는 구조이며, 코발트를 포함하는 박막층; 을 포함하며, 상기 박막층은, 몰리브덴과 인이 도핑된 구조일 수 있다.More specifically, the electrochemical catalyst according to the present invention comprises a porous metal support; cobalt nanostructures having a nanowire or nanorod structure formed on the surface of the metal support; and a thin film layer having a structure that partially or entirely covers the surface of the cobalt nanostructure, and includes cobalt; Including, the thin film layer may have a structure doped with molybdenum and phosphorus.

나아가, 본 발명은 앞서 설명한 물 분해 전기화학 촉매의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 물 분해 전기화학 촉매의 제조방법은 다공성의 금속 지지체에 코발트 나노 구조체를 형성하는 단계(S10); 및 코발트 나노 구조체의 표면에 몰리브덴과 인이 도핑된 전이금속을 포함하는 박막층을 형성하는 단계(S20)를 포함한다.Furthermore, the present invention provides a method for preparing the above-described water splitting electrochemical catalyst. A method for preparing a water decomposition electrochemical catalyst according to an embodiment of the present invention includes the steps of forming a cobalt nanostructure on a porous metal support (S10); and forming a thin film layer including a transition metal doped with molybdenum and phosphorus on the surface of the cobalt nanostructure (S20).

구체적인 예에서, 다공성의 금속 지지체에 코발트 나노 구조체를 형성하는 단계(S10)는, 다공성의 금속 지지체를 코발트 전구체가 함유된 용액에 담지한 후 80 내지 150℃ 온도 범위에서 수열반응을 수행하여, 상기 다공성의 금속 지지체에 코발트 수산화물(Co-OH) 나노 구조체를 성장시키는 과정(S11) 및 아르곤 및 수소 가스 분위기에서 코발트 수산화물 나노 구조체를 100℃ 내지 500℃ 온도 범위로 열처리하여 환원반응을 수행하는 과정(S12)을 포함한다.In a specific example, in the step (S10) of forming a cobalt nanostructure on a porous metal support, the porous metal support is supported in a solution containing a cobalt precursor and then hydrothermal reaction is performed in a temperature range of 80 to 150 ° C., The process of growing cobalt hydroxide (Co-OH) nanostructures on a porous metal support (S11) and heat-treating the cobalt hydroxide nanostructures in an argon and hydrogen gas atmosphere at a temperature range of 100 ° C to 500 ° C to perform a reduction reaction ( S12).

아울러, 코발트 나노 구조체의 표면에 몰리브덴과 인이 도핑된 전이금속을 포함하는 박막층을 형성하는 단계(S20)는, 코발트 나노 구조체를 코발트 전구체, 몰리브덴 전구체 및 인 전구체를 포함한 용액에 침지시킨 후 전해증착(Cathodic electrodeposition) 하는 과정을 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 전해증착 하는 과정은 상대전극이 있는 전해액 내에서 상기 코발트 나노 구조체를 작업전극으로 사용하고, -1.5 V 내지 -1.0 V 전압을 인가하여, 상기 코발트 나노 구조체에 몰리브덴과 인이 도핑된 코발트를 포함하는 박막층을 형성할 수 있다.In addition, the step of forming a thin film layer including a transition metal doped with molybdenum and phosphorus on the surface of the cobalt nanostructure (S20) is, after immersing the cobalt nanostructure in a solution containing a cobalt precursor, a molybdenum precursor and a phosphorus precursor, electrolytic deposition (Cathodic electrodeposition). More specifically, the electrolytic deposition process uses the cobalt nanostructure as a working electrode in an electrolyte having a counter electrode, and applies a voltage of -1.5 V to -1.0 V to dope the cobalt nanostructure with molybdenum and phosphorus. A thin film layer containing cobalt may be formed.

본 발명의 몰리브덴과 인이 도핑된 코발트 나노구조체를 포함하는 물 분해 전기화학 촉매에 따르면, 전기화학적 산소발생반응(Oxygen Evolution Reaction, OER) 및 수소발생반응(Hydrogen Evolution Reaction, HER) 모두에 대해 높은 촉매적 활성을 나타낼 수 있으며, 이에 따라 물 전해조(water electrolyzer) 또는 연료 전지(fuel cell) 등에 활용될 수 있는 이점이 있다.According to the water decomposition electrochemical catalyst comprising the cobalt nanostructure doped with molybdenum and phosphorus of the present invention, high for both the electrochemical oxygen evolution reaction (OER) and the hydrogen evolution reaction (HER) It can exhibit catalytic activity, and thus has an advantage that it can be used in a water electrolyzer or a fuel cell.

아울러, 본 발명의 물 분해 전기화학 촉매의 제조방법에 따르면, 전해증착법을 이용하여, 코발트 나노구조체에 몰리브덴과 인이 도핑된 전이금속을 포함하는 박막층을 용이하게 전착시킬 수 있는 이점이 있다.In addition, according to the method for producing a water decomposition electrochemical catalyst of the present invention, there is an advantage that a thin film layer including a transition metal doped with molybdenum and phosphorus can be easily electrodeposited on a cobalt nanostructure using an electrolytic deposition method.

도 1은 본 발명에 따른 물 분해 전기화학 촉매의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 2은 본 발명에 따른 물 분해 전기화학 촉매의 제조 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3(a)은 합성예 1에서 니켈 폼 표면에 나노 로드가 성장한 것을 보여주는 SEM 이미지이며, 도 3(b) 는 실시예 1에서 제조한 촉매의 SEM 이미지이다.
도 4(a) 및 도 4(b)는 실시예 1에서 제조한 촉매의 TEM 이미지이다.
도 5(a) 및 도 5(b)는 실시예 1(Co-Mo-P/CoNWs), 비교예 1, 2(CoNW, Co/CoNW)에서 제조한 촉매의 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6(a)는 실시예 1, 비교예 1, 2에서 제조한 촉매의 XPS 스펙트럼을 보여주는 그래프이며, 도 6(b)-(d)는 실시예 1, 비교예 1, 2에서 제조한 촉매의 고해상도 XPS 스펙트럼을 보여주는 그래프이다((b) Co2p, (c) Mo3d, (d) P2p).
도 7은 실시예 및 비교예의 촉매를 1.0 M KOH 용매에서 20 mV s-1의 스캔 속도로 CV 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 8(a)는 실시예 및 비교예의 촉매의 Cdl 측정값을 보여주는 그래프이며, 도 8(b)는 105 - 10-2 Hz의 주파수 범위에서 실시예 및 비교예의 촉매의 EIS 측정값을 보여주는 그래프이다.
도 9(a)는 1.0 M KOH 용매에서 실시예 1에서 제조한 촉매를 기반으로 한 전해조의 물 분리 공정을 보여주는 도면이며, 도 9(b)는 실시예 1(Co-Mo-P/CoNWs) 전극 및 비교예 5와 6(Pt/C + RuO2/C) 전극을 기반으로 한 장치를 이용하여 전체 물 분해 성능을 측정한 LSV 를 보여주는 그래프이다.
도 10(a)는 실시예 1(Co-Mo-P/CoNWs) 기반 전해조와 비교예 1, 2(Pt/C+RuO2) 기반 전해조에서 물 분해를 수행하고 35 시간 이후 시간대전류 안정성(Chronoamperometric stability)을 보여주는 그래프이며, 도 10(b)는 상기 안정성 테스트 전과 후의 실시예 1 기반 전해조의 EIS 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.1 is a flowchart illustrating a method for preparing a water decomposition electrochemical catalyst according to the present invention.
2 is a diagram schematically illustrating a process for preparing a water decomposition electrochemical catalyst according to the present invention.
3(a) is an SEM image showing the growth of nanorods on the surface of the nickel foam in Synthesis Example 1, and FIG. 3(b) is an SEM image of the catalyst prepared in Example 1.
4 (a) and 4 (b) are TEM images of the catalyst prepared in Example 1.
5 (a) and 5 (b) are graphs showing the XRD analysis results of the catalysts prepared in Example 1 (Co-Mo-P/CoNWs) and Comparative Examples 1 and 2 (CoNW, Co/CoNW).
6(a) is a graph showing XPS spectra of the catalysts prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, and FIGS. 6(b)-(d) are the catalysts prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 It is a graph showing the high-resolution XPS spectrum of ((b) Co2p, (c) Mo3d, (d) P2p).
7 is a graph showing the results of CV measurement of the catalysts of Examples and Comparative Examples at a scan rate of 20 mV s −1 in 1.0 M KOH solvent.
8 (a) is a graph showing the C dl measured values of the catalysts of Examples and Comparative Examples, and FIG. 8 (b) is the EIS measured values of the catalysts of Examples and Comparative Examples in a frequency range of 10 5 - 10 -2 Hz. This is a graph showing
Figure 9 (a) is a view showing the water separation process of the electrolytic cell based on the catalyst prepared in Example 1 in 1.0 M KOH solvent, Figure 9 (b) is Example 1 (Co-Mo-P / CoNWs) Electrodes and Comparative Examples 5 and 6 (Pt/C + RuO 2 /C) is a graph showing the LSV of the total water decomposition performance was measured using an electrode-based device.
Figure 10 (a) is Example 1 (Co-Mo-P / CoNWs)-based electrolytic cell and Comparative Examples 1 and 2 (Pt/C+RuO 2 ) Water decomposition is performed in the based electrolytic cell, and time time current stability (Chronoamperometric) after 35 hours stability), and FIG. 10(b) is a graph showing the results of EIS measurement of the electrolytic cell based on Example 1 before and after the stability test.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.Since the present invention can have various changes and can have various embodiments, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.The terms used in the present application are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, terms such as "comprises" or "have" are intended to designate that the features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification exist, but one or more other features It should be understood that this does not preclude the possibility of the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

본 발명은 몰리브덴과 인이 도핑된 코발트 나노구조체를 포함하는 물 분해 전기화학 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a water decomposition electrochemical catalyst comprising cobalt nanostructures doped with molybdenum and phosphorus and a method for preparing the same.

일반적으로, 물의 전기 분해는 양극에서의 산소 발생 반응(OER)과 음극에서의 수소 발생 반응(HER)을 통해서 일어나는데, 수소 생산의 효율은 주로 OER 및 HER 촉매의 활성에 의해서 결정된다. 최근에는 전기 분해 촉매 물질로 코발트는 OER 및 HER 촉매로서 집중적으로 연구되어 왔다. 특히, 산화물, 칼코게나이드, LDH(layere double hydroxides), MOFs(metal-organic frameworks) 및 Co-Nx/C 와 같은 코발트(Co) 기반의 이종 촉매는 촉매 활성과 안정성이 귀금속 촉매에 도달하는 것으로 알려져 있다. 아울러, 최근에는 이종 원자가 도핑된 코발트의 촉매에 대한 연구가 이루어지고 있다. 특히, 상기 이종 원자가 도핑된 코발트 촉매는 넓은 표면적, 활성 부위, 우수한 전하 이동 등을 입증하여 우수한 전기 화학적 활성을 보여줄 수 있음이 알려져 있다.In general, electrolysis of water occurs through oxygen evolution reaction (OER) at the anode and hydrogen evolution reaction (HER) at the cathode, and the efficiency of hydrogen production is mainly determined by the activity of OER and HER catalysts. Recently, as an electrolysis catalyst material, cobalt has been intensively studied as an OER and HER catalyst. In particular, cobalt (Co)-based heterogeneous catalysts such as oxides, chalcogenides, layere double hydroxides (LDH), metal-organic frameworks (MOFs) and Co-Nx/C have been shown to reach noble metal catalysts with catalytic activity and stability. is known In addition, recently, studies have been conducted on catalysts of cobalt doped with heteroatoms. In particular, it is known that the heterovalently doped cobalt catalyst can show excellent electrochemical activity by demonstrating a large surface area, active site, excellent charge transfer, and the like.

이에, 본 발명은 우수한 전기 화학적 활성을 보여줄 수 있는 몰리브덴과 인이 도핑된 코발트 나노구조체를 포함하는 전기화학 촉매 및 이의 제조방법을 제공한다. 특히, 본 발명에 따른 물 분해 전기화학적 촉매는 OER 및 HER 모두에 대해 높은 촉매적 활성 및 안정성을 나타낼 수 있는 이점이 있다.Accordingly, the present invention provides an electrochemical catalyst including a cobalt nanostructure doped with molybdenum and phosphorus, which can show excellent electrochemical activity, and a method for preparing the same. In particular, the water splitting electrochemical catalyst according to the present invention has the advantage that it can exhibit high catalytic activity and stability for both OER and HER.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

전기화학 촉매electrochemical catalyst

본 발명은 일 실시예에서,The present invention in one embodiment,

다공성의 금속 지지체; porous metal support;

금속 지지체의 표면에 형성된 코발트 나노 구조체; 및 cobalt nanostructures formed on the surface of the metal support; and

코발트 나노 구조체의 표면에 일부 또는 전부를 감싸는 구조이며, 전이 금속을 포함하는 박막층을 포함하며,It has a structure that partially or completely covers the surface of the cobalt nanostructure, and includes a thin film layer containing a transition metal,

상기 몰리브덴과 인이 도핑된 구조인 전기화학 촉매를 제공한다.It provides an electrochemical catalyst having a structure in which the molybdenum and phosphorus are doped.

본 발명에 따른 전기화학 촉매는 코발트 나노 구조체가 다공성 금속 지지체 상에 수직으로 성장된 구조를 포함하고, 이때, 상기 나노 구조체의 일부 또는 전부에 몰리브덴과 인이 도핑된 전이금속을 포함하는 박막층이 코팅된 구조이다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 전기화학 촉매는 상기 몰리브덴과 인을 코발트 나노 구조체에 도핑 하여, 상기 코발트의 배열 구조 등을 변화시켜 물 분해 능력 등을 개선시킬 수 있다. 아울러, 인으로 코발트 나노 구조체를 도핑 하는 것은 HER 동안의 PCET(Proton-coupled electron transfer) 과정뿐만 아니라 코발트에서 인으로의 적절한 전자 전달 능력으로 인하여 높은 촉매 작용을 나타낼 수 있다. 나아가, 상기 인의 도핑은 코발트의 구조를 변형하여, HER 공정에 대한 운동 에너지 배리어를 감소시킬 수 있다.The electrochemical catalyst according to the present invention includes a structure in which cobalt nanostructures are vertically grown on a porous metal support, and in this case, a thin film layer containing a transition metal doped with molybdenum and phosphorus is coated on some or all of the nanostructures. is a structure that has been More specifically, the electrochemical catalyst according to the present invention can improve the water decomposition ability by doping the molybdenum and phosphorus into the cobalt nanostructure to change the arrangement structure of the cobalt. In addition, doping cobalt nanostructures with phosphorus can exhibit high catalysis due to the proper electron transfer ability from cobalt to phosphorus as well as the PCET (Proton-coupled electron transfer) process during HER. Furthermore, the doping of phosphorus may modify the structure of cobalt, thereby reducing the kinetic energy barrier to the HER process.

하나의 예에서, 금속 지지체는, 니켈 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 발포체(form) 또는 메쉬(mesh) 구조일 수 있으며, 구체적으로는 니켈을 포함하는 발포체 또는 메쉬 구조일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 지지체는 니켈을 포함하는 니켈 발포체(form)일 수 있다. 상기 니켈 발포체는 집전장치(current collector)로써 작용할 수 있다. 특히, 상기 니켈 폼은 알칼리성 환경에서 우수한 기계적 특성과 내식성을 갖고 있으며, 넓은 표면적을 제공함으로써 촉매 성능을 안정적으로 향상시킬 수 있다.In one example, the metal support may have a foam or mesh structure including at least one selected from the group consisting of nickel and copper, specifically, a foam or mesh structure including nickel can For example, the metal support may be a nickel foam including nickel. The nickel foam can act as a current collector. In particular, the nickel foam has excellent mechanical properties and corrosion resistance in an alkaline environment, and can stably improve catalyst performance by providing a large surface area.

다른 하나의 예에서, 코발트 나노 구조체는 나노와이어(nanowire), 나노로드(nanorod), 나노튜브(nanotube) 및 나노파이버(nanofiber)를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조일 수 있으며, 구체적으로, 상기 코발트 나노 구조체는 나노와이어 및 나노로드를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 코발트 나노 구조체는 금속 지지체의 표면에서 수직 성장한 구조일 수 있으며, 나노와이어 어레이(array) 구조일 수 있다. 한편, 후술하게 되는 실시예의 전기화학 촉매의 제조방법에서 전착 공정 이전의 코발트 나노 구조체를 나노로드라 하였으며, 전착 공정 수행 후의 코발트 나노 구조체를 나노와이어라 지칭하였다. 한편, 상기 나노 구조체는 금속 지지체 상에 균일하게 성장된 구조를 갖고 있어 표면적을 넓힐 수 있으며, 이에 따라 촉매의 전기 화학적 활성 등을 증가시킬 수 있다.In another example, the cobalt nanostructure may be one or more structures selected from the group including nanowires, nanorods, nanotubes and nanofibers, specifically, The cobalt nanostructure may be at least one selected from the group consisting of nanowires and nanorods. More specifically, the cobalt nanostructure may have a structure vertically grown on the surface of the metal support, and may have a nanowire array structure. On the other hand, in the method for preparing an electrochemical catalyst of Examples to be described later, the cobalt nanostructure before the electrodeposition process was called a nanorod, and the cobalt nanostructure after the electrodeposition process was called a nanowire. Meanwhile, since the nanostructure has a structure uniformly grown on a metal support, the surface area can be increased, and thus the electrochemical activity of the catalyst can be increased.

아울러, 상기 코발트 나노 구조체의 표면에는 일부 또는 전부를 감싸는 박막층을 포함한다. 하나의 예에서, 박막층은 전이 금속을 포함할 수 있으며, 몰리브덴과 인이 도핑된 구조일 수 있다. 구체적으로, 박막층은 코발트, 니켈 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 몰리브덴과 인이 도핑된 구조일 수 있다. 보다 구체적으로, 박막층은 몰리브덴과 인이 도핑된 코발트 층일 수 있다.In addition, the surface of the cobalt nanostructure includes a thin film layer covering a part or all of. In one example, the thin film layer may include a transition metal, and may have a structure doped with molybdenum and phosphorus. Specifically, the thin film layer may include one or more selected from the group consisting of cobalt, nickel, and manganese, and may have a structure doped with molybdenum and phosphorus. More specifically, the thin film layer may be a cobalt layer doped with molybdenum and phosphorus.

상기 박막층의 평균 두께는 5 내지 100 nm 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 박막층의 평균 두께는 10 내지 90 nm 범위, 20 내지 80 nm 범위, 30 내지 70 nm 범위, 40 내지 60 nm 범위, 또는 50 nm 일 수 있다. 한편, 상기 박막층의 두께가 상기 범위 미만인 경우, 몰리브덴과 인이 도핑되는 공간이 줄어들어, 활성부위 등이 감소될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우, 박막층을 포함하는 코발트 나노 구조체의 입경 자체가 증가함으로써 비표면적이 줄어들 수 있다. 즉, 박막층의 두께가 상기 범위일 때, 활성 부위를 증가시킬 수 있으며, 물 분해시 수소와 산소 발생 성능 등을 증가시킬 수 있다.The average thickness of the thin film layer may be in the range of 5 to 100 nm. Specifically, the average thickness of the thin film layer may be in the range of 10 to 90 nm, in the range of 20 to 80 nm, in the range of 30 to 70 nm, in the range of 40 to 60 nm, or in the range of 50 nm. On the other hand, when the thickness of the thin film layer is less than the above range, the space to be doped with molybdenum and phosphorus is reduced, the active site and the like can be reduced, and when it exceeds the above range, the particle diameter of the cobalt nanostructure including the thin film layer itself increases. By doing so, the specific surface area can be reduced. That is, when the thickness of the thin film layer is within the above range, the active site may be increased, and hydrogen and oxygen generation performance during water decomposition may be increased.

한편, 상기 박막층을 포함하는 코발트 나노 구조체의 평균 직경은 100 내지 300 nm 범위일 수 있으며, 구체적으로, 120 내지 280 nm 범위, 140 내지 260 nm 범위, 160 내지 240 nm 범위, 180 내지 220 nm 범위 또는 평균 200 nm 일 수 있다. 상기 코발트 나노 구조체는 상기 범위의 직경을 가져 평균 비표면적이 우수하므로 물 분해용 전기화학 촉매로 사용 시 수소와 산소 발생 성능 등을 증가시킬 수 있다.Meanwhile, the average diameter of the cobalt nanostructure including the thin film layer may be in the range of 100 to 300 nm, specifically, in the range of 120 to 280 nm, in the range of 140 to 260 nm, in the range of 160 to 240 nm, in the range of 180 to 220 nm or The average may be 200 nm. Since the cobalt nanostructure has a diameter in the above range and has an excellent average specific surface area, it is possible to increase hydrogen and oxygen generation performance when used as an electrochemical catalyst for water decomposition.

하나의 예에서, 상기 몰리브덴의 도핑량은 평균 0.05 내지 3 at% 범위이며, 인의 도핑량은 평균 0.05 내지 5 at% 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 몰리브덴 도핑량은 평균 0.1 내지 2.5 at% 범위, 0.5 내지 2.0 at% 범위, 1.0 내지 1.5 at% 범위일 수 있으며, 또는 1.05 at% 일 수 있다. 아울러, 인의 도핑량은 0.05 내지 5 at% 범위, 0.1 내지 4.5 at% 범위, 0.5 내지 4.0 at% 범위, 1.0 내지 3 at% 범위, 1.5 내지 2 at% 범위, 또는 1.79 at% 일 수 있다. 상기 범위에서 촉매의 효율을 극대화할 수 있으면서도 내구성 및 안정성을 확보할 수 있는 특성을 가지는 점에서 더욱 선호되지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.In one example, the doping amount of molybdenum may be in an average range of 0.05 to 3 at%, and the doping amount of phosphorus may be in an average range of 0.05 to 5 at%. Specifically, the molybdenum doping amount may be an average of 0.1 to 2.5 at%, 0.5 to 2.0 at%, 1.0 to 1.5 at%, or 1.05 at%. In addition, the doping amount of phosphorus may be in the range of 0.05 to 5 at%, in the range of 0.1 to 4.5 at%, in the range of 0.5 to 4.0 at%, in the range of 1.0 to 3 at%, in the range of 1.5 to 2 at%, or 1.79 at%. Although it is possible to maximize the efficiency of the catalyst in the above range, it is more preferred in that it has characteristics that can ensure durability and stability, but is not necessarily limited thereto.

다른 하나의 예에서, 본 발명에 따른 전기화학 촉매에 대한 X선 회절 분석시, 2θ로 나타내는 회절 피크가 47.3±0.5°및 51.5±0.5°에서 나타난다. 구체적으로, 상기 전기화학 촉매에 대한 X선 회절 분석시 조밀육방구조(HCP) 및 면심입방구조(FCC) 결정상 두 가지 형태 모두에서 Co 금속 구조의 형성을 나타낸다. 이와 관련하여, 2θ로 나타내는 회절 피크가 41.3±0.5°, 43.9±0.5°, 47.3±0.5° 및 76.0±0.5°로 나타내며, 이는 각각 d(100), d(002), d(101), d(110) 및 d(201) 의 HCP-Co 격자와 대응될 수 있다. 아울러, 2θ로 나타내는 회절 피크가 4.2±0.5°, 51.5±0.5°, 75.8±0.5° 및 92.2±0.5°로 나타내며, 이는 각각 d(111), d(200), d(220) 및 d(311)의 FCC-Co 격자와 대응될 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 전기화학 촉매에 대한 X선 회절 분석시, 2θ로 나타내는 회절 피크가 47.3±0.5°및 51.5±0.5°에서 나타낸다. 이는, Co2p 의 결합 에너지(약 0.8 eV)의 다운시프트(downshift)가 발생하여 코발트의 격자 구조가 변형에 의한 것일 수 있다. 즉, 코발트 구조에 몰리브덴과 인이 도핑 됨으로써 나타나는 변형일 수 있다.In another example, in X-ray diffraction analysis of the electrochemical catalyst according to the present invention, diffraction peaks indicated by 2θ appear at 47.3±0.5° and 51.5±0.5°. Specifically, the X-ray diffraction analysis of the electrochemical catalyst shows the formation of a Co metal structure in both the dense hexagonal structure (HCP) and the face-centered cubic structure (FCC) crystal phases. In this regard, the diffraction peaks denoted by 2θ are denoted as 41.3±0.5°, 43.9±0.5°, 47.3±0.5° and 76.0±0.5°, respectively, which are d(100), d(002), d(101), d (110) and d (201) may correspond to the HCP-Co lattice. In addition, the diffraction peaks represented by 2θ are 4.2±0.5°, 51.5±0.5°, 75.8±0.5° and 92.2±0.5°, which are d(111), d(200), d(220) and d(311), respectively. ) can correspond to the FCC-Co lattice. Meanwhile, in X-ray diffraction analysis of the electrochemical catalyst according to the present invention, diffraction peaks expressed as 2θ are shown at 47.3±0.5° and 51.5±0.5°. This may be due to deformation of the lattice structure of cobalt due to downshift of the binding energy (about 0.8 eV) of Co2p. That is, it may be a deformation that appears by doping the cobalt structure with molybdenum and phosphorus.

또 다른 하나의 예에서, 본 발명에 따른 전기화학 촉매는 OER 및 HER 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 촉매로 사용될 수 있다. 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 전기화학 촉매는 OER 및 HER 에 대해 촉매 활성을 나타낸다. 특히, 본 발명에 따른 전기화학 촉매는 몰리브덴과 인의 이중 도핑으로 인하여 활성부위를 증가시킬 수 있어, 물 분해 시 수소와 산소 발생 성능 등을 증가시킬 수 있다.In another example, the electrochemical catalyst according to the present invention may be used as one or more catalysts selected from the group consisting of OER and HER. In a specific example, the electrochemical catalyst according to the present invention exhibits catalytic activity towards OER and HER. In particular, the electrochemical catalyst according to the present invention can increase the active site due to the double doping of molybdenum and phosphorus, thereby increasing hydrogen and oxygen generation performance during water decomposition.

아울러, 상기 전기화학 촉매는, 알칼리성 용매에서 사용될 수 있다. 상기 알칼리성 용매(또는 알칼리성 전해질)는 알칼리성이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 KOH, NaOH 및 CsOH 이루어진 군에서 선택되는 하이드록사이드 이온을 포함하는 용매 중 하나 이상일 수 있고, 구체적으로 0.1M KOH, 1M KOH, 0.1M NaOH, 1M NaOH, 0.1M CsOH, 1M CsOH 일 수 있다. 본 발명에 따른 전기화학 촉매는 알칼리성 용매에서 특히 뛰어난 산소 및 수소 발생 활성을 가질 수 있다.In addition, the electrochemical catalyst may be used in an alkaline solvent. The alkaline solvent (or alkaline electrolyte) is not particularly limited as long as it is alkaline, but may be, for example, one or more solvents containing hydroxide ions selected from the group consisting of KOH, NaOH and CsOH, specifically 0.1M KOH, 1M KOH, 0.1M NaOH, 1M NaOH, 0.1M CsOH, 1M CsOH. The electrochemical catalyst according to the present invention may have particularly excellent oxygen and hydrogen generating activity in an alkaline solvent.

예를 들어, 본 발명에 따른 전기화학 촉매는 1.0M KOH 용매에서 장기 안정성과 함께 수소 발생 반응 및 산소 발생 반응에 대해 각각 20 mA/cm2의 전류 응답에 도달하기 위해 0.08 및 0.27 V의 낮은 과전위를 나타낼 수 있다.For example, the electrochemical catalyst according to the present invention has a low overcharge of 0.08 and 0.27 V to reach a current response of 20 mA/cm 2 for hydrogen evolution reaction and oxygen evolution reaction, respectively, with long-term stability in 1.0 M KOH solvent. above can be shown.

전기화학 촉매의 제조방법Method for preparing electrochemical catalyst

도 1은 본 발명에 따른 전기화학 촉매의 전기화학 촉매의 제조 방법을 나타내는 순서도이며, 도 2은 본 발명에 따른 전기화학 촉매의 제조 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.1 is a flowchart illustrating a method for preparing an electrochemical catalyst of an electrochemical catalyst according to the present invention, and FIG. 2 is a diagram schematically illustrating a manufacturing process of an electrochemical catalyst according to the present invention.

도 1 내지 도 2를 참조하면, 본 발명은 일 실시예에서, 1 to 2, the present invention in one embodiment,

다공성의 금속 지지체에 코발트 나노 구조체를 형성하는 단계(S10); 및Forming a cobalt nanostructure on a porous metal support (S10); and

코발트 나노 구조체의 표면에 몰리브덴과 인이 도핑된 전이금속을 포함하는 박막층을 형성하는 단계(S20)를 포함하는 전기화학 촉매의 제조방법을 제공한다.It provides a method of manufacturing an electrochemical catalyst comprising the step (S20) of forming a thin film layer including a transition metal doped with molybdenum and phosphorus on the surface of the cobalt nanostructure.

본 발명에 따른 전기화학 촉매의 제조방법은 다공성의 금속 지지체에 코발트 전구체가 함유된 용액에 담지하여 수열반응을 수행하여 나노 구조체를 성장시킨 후, 환원과정을 거쳐 코발트 나노 구조체를 형성하고, 상기 코발트 나노 구조체를 전해 증착하여 코발트 나노 구조체의 표면에 몰리브덴과 인이 도핑된 전이금속을 포함하는 박막층을 형성할 수 있다.In the method for producing an electrochemical catalyst according to the present invention, a cobalt precursor is supported on a porous metal support in a solution containing a cobalt precursor, a hydrothermal reaction is performed to grow a nanostructure, a reduction process is performed to form a cobalt nanostructure, and the cobalt A thin film layer including a transition metal doped with molybdenum and phosphorus may be formed on the surface of the cobalt nanostructure by electrolytic deposition of the nanostructure.

하나의 예에서, 상기 다공성의 금속 지지체에 코발트 나노 구조체를 형성하는 단계(S10)는, 다공성의 금속 지지체를 코발트 전구체가 함유된 용액에 담지한 후 80 내지 150℃ 온도 범위에서 수열반응을 수행하여, 상기 다공성의 금속 지지체에 코발트 수산화물(Co-OH) 나노 구조체를 성장시키는 과정(S11)을 포함한다. 여기서, 금속 지지체는, 니켈 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 발포체(form) 또는 메쉬(mesh) 구조일 수 있으며, 구체적으로는 니켈을 포함하는 발포체 또는 메쉬 구조일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 지지체는 니켈을 포함하는 니켈 발포체(form)일 수 있다.In one example, the step (S10) of forming a cobalt nanostructure on the porous metal support is performed by carrying out a hydrothermal reaction in a temperature range of 80 to 150° C. after supporting the porous metal support in a solution containing a cobalt precursor. , a process (S11) of growing a cobalt hydroxide (Co-OH) nanostructure on the porous metal support. Here, the metal support may have a foam or mesh structure including at least one selected from the group consisting of nickel and copper, and specifically may have a foam or mesh structure including nickel. For example, the metal support may be a nickel foam including nickel.

구체적인 예에서, 다공성의 금속 지지체를 코발트 전구체가 함유된 용액에 담지한 후 평균 80 내지 150℃ 온도 범위에서 수열반응을 수행한다. 예를 들어, 상기 수열반응은 평균 80 내지 150℃ 온도 범위, 90 내지 140℃ 온도 범위, 100 내지 130℃ 온도 범위, 110 내지 120℃ 온도 범위 또는 120℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 아울러, 상기 수열반응은 상기 온도 범위에서 1 내지 10시간 범위, 2 내지 9시간 범위, 3 내지 8시간 범위, 4 내지 7시간 범위 또는 6 시간 동안 수행될 수 있다. 다만, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 수열반응시 온도 및 시간 범위에서 다공성의 금속 지지체에 코발트 수산화물(Co-OH) 나노 구조체를 용이하게 성장시킬 수 있다. 한편, 상기 코발트 전구체는 질산코발트·수화물(Co(NO3)2·6H2O), 염산코발트·6수화물(CoCl2·6H2O), 및 황산코발트·수화물(CoSO4·6H2O) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 코발트 전구체는 질산코발트·수화물(Co(NO3)2·6H2O) 일 수 있다.In a specific example, after the porous metal support is supported in a solution containing a cobalt precursor, a hydrothermal reaction is performed at an average temperature of 80 to 150°C. For example, the hydrothermal reaction may be carried out at an average temperature of 80 to 150 ° C., 90 to 140 ° C., 100 to 130 ° C., 110 to 120 ° C. or 120 ° C., but is not limited thereto. can In addition, the hydrothermal reaction may be performed in the temperature range for 1 to 10 hours, 2 to 9 hours, 3 to 8 hours, 4 to 7 hours, or 6 hours. However, it may not be limited thereto. During the hydrothermal reaction, cobalt hydroxide (Co-OH) nanostructures can be easily grown on a porous metal support in a temperature and time range. On the other hand, the cobalt precursor is cobalt nitrate·hydrate (Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O), cobalt hydrochloride·hexahydrate (CoCl2 ·6H 2 O), and cobalt sulfate·hydrate ( CoSO 4 ·6H 2 O) It may be one or more selected from the group consisting of. For example, the cobalt precursor may be cobalt nitrate·hydrate (Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O).

상술한 온도 및 시간 범위에서 코발트 전구체가 함유된 용액에서 다공성의 금속 지지체를 수열반응을 수행하면, 다공성의 금속 지지체에 코발트 수산화물(Co-OH) 나노 구조체가 성장될 수 있다. 구체적인 예에서, 상기 코발트 수산화물(Co-OH) 나노 구조체는 나노와이어(nanowire), 나노로드(nanorod), 나노튜브(nanotube) 및 나노파이버(nanofiber)를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조일 수 있으며, 구체적으로는 나노와이어 및 나노로드를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 코발트 수산화물(Co-OH) 나노 구조체는 평균 직경이 40 내지 80 nm, 50 내지 70 nm 또는 60 nm 일 수 있다.When a hydrothermal reaction is performed on a porous metal support in a solution containing a cobalt precursor at the above-described temperature and time range, cobalt hydroxide (Co-OH) nanostructures may be grown on the porous metal support. In a specific example, the cobalt hydroxide (Co-OH) nanostructure may be one or more structures selected from the group including nanowires, nanorods, nanotubes, and nanofibers. And, specifically, it may be one or more selected from the group comprising nanowires and nanorods. For example, the cobalt hydroxide (Co-OH) nanostructure may have an average diameter of 40 to 80 nm, 50 to 70 nm, or 60 nm.

다음으로, 아르곤 및 수소 가스 분위기에서 코발트 수산화물 나노 구조체를 100℃ 내지 500℃ 온도 범위로 열처리하여 환원반응을 수행하는 과정(S12)을 포함한다.Next, a process (S12) of performing a reduction reaction by heat-treating the cobalt hydroxide nanostructure at a temperature ranging from 100°C to 500°C in an argon and hydrogen gas atmosphere (S12).

구체적인 예에서, 상기 환원반응 열처리에 의해 수행될 수 있으며, 열처리 온도는 평균 100 내지 500℃ 범위, 150 내지 450℃ 범위, 200 내지 400℃ 범위, 250 내지 350℃ 범위, 또는 평균 300 ℃ 일 수 있다. 상기 온도에서 열처리될 때, 상기 열처리 시간은 0.5 내지 6 시간 범위, 1 내지 5.5 시간 범위, 1.5 내지 5. 시간 범위, 2 내지 4.5 시간 범위, 2.5 내지 4 시간 또는 3 시간 동안 수행될 수 있다. 그러나 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며, 상기 열처리의 시간은 열처리 온도에 따라 달라질 수 있다.In a specific example, it may be carried out by the reduction reaction heat treatment, and the heat treatment temperature may be an average of 100 to 500 °C, 150 to 450 °C, 200 to 400 °C, 250 to 350 °C, or an average of 300 °C. . When the heat treatment is performed at the above temperature, the heat treatment time may be in the range of 0.5 to 6 hours, in the range of 1 to 5.5 hours, in the range of 1.5 to 5. hours, in the range of 2 to 4.5 hours, in the range of 2.5 to 4 hours or 3 hours. However, the scope of the present invention is not limited thereto, and the time of the heat treatment may vary depending on the heat treatment temperature.

상기 환원 처리에 의해 상기 코발트 수산화물(Co-OH) 나노 구조체에 결합되어 있는 산소를 갖는 작용기인 하이드록시기, 에폭시기, 카르보닐기, 카르복시기 등을 제거할 수 있다. 예를 들면, 환원반응을 수행하는 과정에서 하이드록시기를 제거할 수 있다. 한편, 환원반응을 수행하지 않으면, 제조되는 전기화학 촉매의 전도도가 불량할 수 있으며, 후술하게 되는 박막층의 코팅이 매우 불량할 수 있다.By the reduction treatment, a hydroxyl group, an epoxy group, a carbonyl group, a carboxy group, etc., which are functional groups having oxygen bonded to the cobalt hydroxide (Co—OH) nanostructure, may be removed. For example, the hydroxyl group may be removed during the reduction reaction. On the other hand, if the reduction reaction is not performed, the conductivity of the electrochemical catalyst to be prepared may be poor, and the coating of the thin film layer, which will be described later, may be very poor.

아울러, 상기 코발트 나노 구조체의 표면에 몰리브덴과 인이 도핑된 전이금속을 포함하는 박막층을 형성하는 단계(S20)는, 코발트 나노 구조체를 코발트 전구체, 몰리브덴 전구체 및 인 전구체를 포함한 용액에 침지시킨 후 전해증착(Cathodic electrodeposition) 하는 과정(S21)을 포함한다.In addition, the step of forming a thin film layer including a transition metal doped with molybdenum and phosphorus on the surface of the cobalt nanostructure (S20) is, after immersing the cobalt nanostructure in a solution containing a cobalt precursor, a molybdenum precursor and a phosphorus precursor, electrolysis It includes a process (S21) of deposition (Cathodic electrodeposition).

한편, 상기 코발트 전구체는 코발트 이온을 포함하는 것으로, 질산코발트·6수화물(Co(NO3)2·6H2O), 염산코발트·6수화물(CoCl2·6H2O), 및 황산코발트·6수화물(CoSO4·6H2O)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 아울러, 몰리브덴 전구체 역시 몰리브덴 이온을 포함하는 것으로, 몰리브덴 전구체는 몰리브덴산 리튬(Li2MoO4), 몰리브덴산 칼슘(CaMoO4), 몰리브덴산 칼륨(K2MoO4), 몰리브덴산 나트륨(Na2MoO4) 및 염화 몰리브덴(MoCl5, MoCl3, MoOCl4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 아울러, 인 전구체 역시 몰리브덴 이온을 포함하는 것으로, 인 전구체는 P 원소를 제공할 수 있는 인-함유 화합물을 모두 포함한다. 상기 인 전구체는 차아인산소다(NaH2PO2·H2O) 일 수 있다. 예를 들어, 상기 코발트 전구체, 몰리브덴 전구체 및 인 전구체는 각각 질산코발트·6수화물(Co(NO3)2·6H2O), 몰리브덴산나트륨(Na2MoO4,), 차아인산소다(NaH2PO2·H2O) 일 수 있다. 한편, 박막층으로 코발트를 포함하지 않는 경우, 이에 해당하는 전이금속의 전구체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 박막층으로 니켈 또는 망간을 포함하는 경우, 니켈 전구체 또는 망간 전구체를 포함할 수 있다.On the other hand, the cobalt precursor contains cobalt ions, and cobalt nitrate hexahydrate (Co(NO 3 ) 2 .6H 2 O), cobalt hydrochloride hexahydrate (CoC 1 2 .6H 2 O), and cobalt sulfate 6 It may be at least one selected from the group consisting of hydrates (CoSO 4 ·6H 2 O). In addition, the molybdenum precursor also contains molybdenum ions, and the molybdenum precursor is lithium molybdate (Li 2 MoO 4 ), calcium molybdate (CaMoO 4 ), potassium molybdate (K 2 MoO 4 ), sodium molybdate (Na 2 MoO) 4 ) and molybdenum chloride (MoCl 5 , MoCl 3 , MoOCl 4 ) It may include one or more selected from the group consisting of. In addition, the phosphorus precursor also includes molybdenum ions, and the phosphorus precursor includes all phosphorus-containing compounds capable of providing P element. The phosphorus precursor may be sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ·H 2 O). For example, the cobalt precursor, the molybdenum precursor, and the phosphorus precursor are respectively cobalt nitrate hexahydrate (Co(NO 3 ) 2 .6H 2 O), sodium molybdate (Na 2 MoO 4 ,), sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ·H 2 O). On the other hand, when the thin film layer does not contain cobalt, a precursor of the corresponding transition metal may be included. For example, when nickel or manganese is included as the thin film layer, it may include a nickel precursor or a manganese precursor.

하나의 예에서, 상기 전해증착 하는 과정은, 상대전극이 있는 전해액 내에서 상기 코발트 나노 구조체를 작업전극으로 사용하고, -1.5 V 내지 -1.0 V 전압을 인가한다. 예를 들어, 상기 나노 구조체를 작업전극으로 사용하고, 기준전극으로 Ag/AgCl을 사용하여 -1.0 V 에서 60초 동안 전착 도장(Cathodic electrodeposition)를 수행하여 상기 나노 구조체에 몰리브덴과 인이 이중 도핑된 전기화학 촉매를 제조할 수 있다. 상기 전착 공정에서 전이금속을 코팅하고 몰리브덴과 인을 도핑하는 과정을 거친 후 상기 나노 구조체의 평균 직경은 평균 직경은 100 내지 300 nm 범위일 수 있으며, 구체적으로, 120 내지 280 nm 범위, 140 내지 260 nm 범위, 160 내지 240 nm 범위, 180 내지 220 nm 범위 또는 평균 200 nm 일 수 있다. 상기 코발트 나노 구조체는 상기 범위의 직경을 가져 평균 비표면적이 우수하므로 물 분해용 촉매로 사용 시 수소와 산소 발생 성능 등을 증가시킬 수 있다.In one example, in the electrolytic deposition process, the cobalt nanostructure is used as a working electrode in an electrolyte having a counter electrode, and a voltage of -1.5 V to -1.0 V is applied. For example, using the nanostructure as a working electrode and using Ag/AgCl as a reference electrode, electrodeposition was performed at -1.0 V for 60 seconds to double dope molybdenum and phosphorus into the nanostructure. Electrochemical catalysts can be prepared. After coating the transition metal in the electrodeposition process and doping with molybdenum and phosphorus, the average diameter of the nanostructure may be in the range of 100 to 300 nm, specifically, in the range of 120 to 280 nm, 140 to 260 nm range, 160-240 nm range, 180-220 nm range or an average of 200 nm. Since the cobalt nanostructure has a diameter in the above range and has an excellent average specific surface area, it is possible to increase hydrogen and oxygen generation performance when used as a catalyst for water decomposition.

아울러, 이에 따라 제조된 촉매에서 상기 몰리브덴의 도핑량은 평균 0.05 내지 3 at% 범위이며, 인의 도핑량은 평균 0.05 내지 5 at% 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 몰리브덴 도핑량은 평균 0.1 내지 2.5 at% 범위, 0.5 내지 2.0 at% 범위, 1.0 내지 1.5 at% 범위일 수 있으며, 또는 1.05 at% 일 수 있다. 아울러, 인의 도핑량은 0.05 내지 5 at% 범위, 0.1 내지 4.5 at% 범위, 0.5 내지 4.0 at% 범위, 1.0 내지 3 at% 범위, 1.5 내지 2 at% 범위, 또는 1.79 at% 일 수 있다. 상기 범위에서 촉매의 효율을 극대화할 수 있으면서도 내구성 및 안정성을 확보할 수 있는 특성을 가지는 점에서 더욱 선호되지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, in the catalyst thus prepared, the doping amount of molybdenum may be in the range of 0.05 to 3 at% on average, and the doping amount of phosphorus may be in the range of 0.05 to 5 at% on average. Specifically, the molybdenum doping amount may be an average of 0.1 to 2.5 at%, 0.5 to 2.0 at%, 1.0 to 1.5 at%, or 1.05 at%. In addition, the doping amount of phosphorus may be in the range of 0.05 to 5 at%, in the range of 0.1 to 4.5 at%, in the range of 0.5 to 4.0 at%, in the range of 1.0 to 3 at%, in the range of 1.5 to 2 at%, or 1.79 at%. Although it is possible to maximize the efficiency of the catalyst in the above range, it is more preferred in that it has characteristics that can ensure durability and stability, but is not necessarily limited thereto.

나아가, 상기 제조된 촉매에서 박막층의 평균 두께는 5 내지 100 nm 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 박막층의 평균 두께는 10 내지 90 nm 범위, 20 내지 80 nm 범위, 30 내지 70 nm 범위, 40 내지 60 nm 범위, 또는 50nm 일 수 있다. 한편, 상기 박막층의 두꼐가 상기 범위 미만인 경우, 몰리브덴과 인이 도핑되는 공간이 줄어들어, 활성부위 등이 감소될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우, 박막층을 포함하는 코발트 나노 구조체의 입경 자체가 증가함으로써 비표면적이 줄어들 수 있다. 즉, 박막층의 두께가 상기 범위일 때, 활성 부위를 증가시킬 수 있으며, 물 분해시 수소와 산소 발생 성능 등을 증가시킬 수 있다.Furthermore, the average thickness of the thin film layer in the prepared catalyst may be in the range of 5 to 100 nm. Specifically, the average thickness of the thin film layer may be in the range of 10 to 90 nm, in the range of 20 to 80 nm, in the range of 30 to 70 nm, in the range of 40 to 60 nm, or in the range of 50 nm. On the other hand, when the thickness of the thin film layer is less than the above range, the space to be doped with molybdenum and phosphorus is reduced, active sites, etc. can be reduced, and when it exceeds the above range, the particle diameter of the cobalt nanostructure including the thin film layer itself increases. By doing so, the specific surface area can be reduced. That is, when the thickness of the thin film layer is within the above range, the active site may be increased, and hydrogen and oxygen generation performance during water decomposition may be increased.

즉, 본 발명에 따른 전기화학 촉매는 몰리브덴과 인의 이중 도핑으로 인하여 활성부위를 증가시킬 수 있어, 물 분해시 수소와 산소 발생 성능 등을 증가시킬 수 있다.That is, the electrochemical catalyst according to the present invention can increase the active site due to the double doping of molybdenum and phosphorus, thereby increasing the hydrogen and oxygen generation performance during water decomposition.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예를 통해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Examples and Experimental Examples.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.

재료 준비material preparation

질산코발트·6수화물(Co(NO3)2·6H2O, 99.9 wt%), 질산니켈·6수화물 (Ni(NO3)2·6H2O, 99.9 wt%), 몰리브덴산나트륨(Na2MoO4), 시트르산나트륨(Na3C6H5O7·2H2O), 우레아(CO(NH2)2, 99 wt%), 차아인산소다(NaH2PO2·H2O, 99 wt%), 상용 Pt/C 제품(입도 2.5-3.5 nm 범위를 갖는 Pt 가 평균 20 wt% 포함), 상용 RuO2 제품 및 나피온(Nafion solution) 용액(5 wt%) 은 Sigma Aldrich 에서 구입하였다.Cobalt Nitrate Hexahydrate (Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, 99.9 wt%), Nickel Nitrate Hexahydrate (Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, 99.9 wt%), Sodium Molybdate (Na 2 ) MoO 4 ), sodium citrate (Na 3 C 6 H 5 O 7 .2H 2 O), urea (CO(NH 2 ) 2 , 99 wt%), sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 .H 2 O, 99 wt. %), a commercial Pt/C product (with an average of 20 wt% of Pt having a particle size range of 2.5-3.5 nm), a commercial RuO 2 product and a Nafion solution (5 wt%) were purchased from Sigma Aldrich.

에탄올(99.9 wt%), 아세트산(99 wt%), 아세톤(99.9 wt%), 수산화칼륨(KOH, ≥99.5 wt%)은 삼전화학에서 구입하였다.Ethanol (99.9 wt%), acetic acid (99 wt%), acetone (99.9 wt%), and potassium hydroxide (KOH, ≥99.5 wt%) were purchased from Samchun Chemical.

합성예 1. 니켈 폼 표면의 나노로드(Co-OH NRs/3DF) 성장Synthesis Example 1. Growth of nanorods (Co-OH NRs/3DF) on the surface of nickel foam

질산코발트·6수화물(Co(NO3)2·6H2O, 0.8g)과 우레아(CO(NH2)2, 2g)를 60 mL 의 탈이온수에 용해한 후 10분 동안 자기 교반하여 용액을 제조하였다.Cobalt nitrate hexahydrate (Co(NO 3 ) 2 .6H 2 O, 0.8 g) and urea (CO(NH 2 ) 2 , 2 g) were dissolved in 60 mL of deionized water and magnetically stirred for 10 minutes to prepare a solution did

아울러, 2cm×5cm 크기의 니켈 폼(Ni form)을 준비하였으며, 상기 니켈 폼을 오토클레이브(테프론 라인 오토 클레이브)에 안착시킨 후 상기 용액을 오토클레이브에 옮겼다.In addition, a nickel form (Ni form) having a size of 2 cm × 5 cm was prepared, and after the nickel form was seated in an autoclave (Teflon line autoclave), the solution was transferred to the autoclave.

그리고, 120℃ 에서 6시간 동안 수열반응을 진행하여 니켈 폼의 표면에서 수직으로 성장하는 Co-OH 나노로드를 얻었다. 반응이 완료된 후 시료를 물과 에탄올로 3회 세척한 후 60℃ 에서 4 시간 동안 건조시켰다.Then, the hydrothermal reaction was carried out at 120° C. for 6 hours to obtain Co-OH nanorods growing vertically on the surface of the nickel foam. After the reaction was completed, the sample was washed three times with water and ethanol, and then dried at 60° C. for 4 hours.

제조예 1. 니켈 폼에서 나노와이어(CoNW/3DF)의 합성Preparation Example 1. Synthesis of nanowires (CoNW/3DF) in nickel foam

합성예 1의 수열합성에 의한 반응물(Co-OH NRs)을 Ar(100 sccm) 및 H2(60 sccm) 분위기에서 300℃의 온도로 3 시간 동안 열처리 하였다. 그 결과, 니켈 폼에서 성장한 Co-OH 나노로드(Co-OH NRs)가 Co 나노와이어(CoNW)로 환원되었다.The reactants (Co-OH NRs) by the hydrothermal synthesis of Synthesis Example 1 were heat-treated for 3 hours at a temperature of 300° C. in Ar (100 sccm) and H 2 (60 sccm) atmospheres. As a result, Co-OH nanorods (Co-OH NRs) grown on nickel foam were reduced to Co nanowires (CoNW).

실시예 1. 촉매(Co-Mo-P/CoNWs/3DF)의 제조Example 1. Preparation of catalyst (Co-Mo-P/CoNWs/3DF)

질산코발트·6수화물(Co(NO3)2·6H2O, 0.2g), 시트르산나트륨(Na3C6H5O7·2H2O, 0.3 g), 몰리브덴산나트륨(Na2MoO4, 0.6g), 차아인산소다(NaH2PO2·H2O, 1.0g)를 포함하는 전구체 용액(50mL)을 준비하였다.Cobalt nitrate hexahydrate (Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, 0.2 g), sodium citrate (Na 3 C 6 H 5 O 7 ·2H 2 O, 0.3 g), sodium molybdate (Na 2 MoO 4 , 0.6 g), sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ·H 2 O, 1.0 g) was prepared as a precursor solution (50 mL).

그리고, 제조예 1에서 환원한 나노구조체(CoNW/3DF)를 상기 전구체 용액에 침지시켜 전기화학 반응을 수행하였다. 이때, 상기 나노구조체(CoNW/3DF)를 작업전극으로 사용하고, 기준전극으로 Ag/AgCl을 사용하여 -1.0 V 에서 60초 동안 전착 도장(Cathodic electrodeposition)를 수행하여 상기 나노와이어(CoNW/3DF)에 몰리브덴과 인이 이중 도핑된 촉매(Co-Mo-P/CoNWs/3DF)를 제조하였다.Then, the nanostructure (CoNW/3DF) reduced in Preparation Example 1 was immersed in the precursor solution to perform an electrochemical reaction. At this time, using the nanostructure (CoNW/3DF) as a working electrode, and using Ag/AgCl as a reference electrode, electrodeposition was performed at -1.0 V for 60 seconds to form the nanowire (CoNW/3DF) A catalyst (Co-Mo-P/CoNWs/3DF) doped with molybdenum and phosphorus was prepared.

제조된 촉매는 정제수로 세척한 다음 60℃ 의 진공 오븐에서 건조하였다.The prepared catalyst was washed with purified water and then dried in a vacuum oven at 60°C.

비교예 1. 나노 와이어(CoNWs)Comparative Example 1. Nanowires (CoNWs)

제조예 1에서 환원한 나노구조체를 준비하였다.The nanostructure reduced in Preparation Example 1 was prepared.

비교예 2. 나노 와이어(Co/CoNWs)Comparative Example 2. Nanowires (Co/CoNWs)

질산코발트·6수화물(Co(NO3)2·6H2O, 0.2g), 시트르산나트륨(Na3C6H5O7·2H2O, 0.3 g 를 포함하는 전구체 용액(50mL)을 준비한 것을 제외하곤, 실시예 1과 동일한 방법으로 전기화학반응을 수행하여 나노구조체에 코발트를 전착시켰다. A precursor solution (50 mL) containing cobalt nitrate hexahydrate (Co(NO 3 ) 2 .6H 2 O, 0.2 g) and sodium citrate (Na 3 C 6 H 5 O 7 .2H 2 O, 0.3 g) was prepared. Except that, the electrochemical reaction was performed in the same manner as in Example 1 to electrodeposit cobalt on the nanostructures.

비교예 3. 인이 도핑된 나노 와이어(Co-P/CoNWs)Comparative Example 3. Phosphorus-doped nanowires (Co-P/CoNWs)

질산코발트·6수화물(Co(NO3)2·6H2O, 0.2g), 시트르산나트륨(Na3C6H5O7·2H2O, 0.3 g), 차아인산소다(NaH2PO2·H2O, 1.0g) 를 포함하는 전구체 용액(50 mL)을 준비하여 제조예 1에서 환원한 나노구조체(CoNW/3DF)를 상기 전구체 용액에 침지시켜 전기화학 반응을 수행하였다.Cobalt nitrate hexahydrate (Co(NO 3 ) 2 .6H 2 O, 0.2 g), sodium citrate (Na 3 C 6 H 5 O 7 .2H 2 O, 0.3 g), sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ) An electrochemical reaction was performed by preparing a precursor solution (50 mL) containing H 2 O, 1.0 g) and immersing the nanostructure (CoNW/3DF) reduced in Preparation Example 1 in the precursor solution.

비교예 4. 몰리브덴이 도핑된 나노 와이어(Co/CoNWs)Comparative Example 4. Molybdenum-doped nanowires (Co/CoNWs)

질산코발트·6수화물(Co(NO3)2·6H2O, 0.2g), 시트르산나트륨(Na3C6H5O7·2H2O, 0.3 g), 몰리브덴산나트륨(Na2MoO4, 0.6g) 를 포함하는 전구체 용액(50 mL)을 준비하여 제조예 1에서 환원한 나노구조체(CoNW/3DF)를 상기 전구체 용액에 침지시켜 전기화학 반응을 수행하였다.Cobalt nitrate hexahydrate (Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, 0.2 g), sodium citrate (Na 3 C 6 H 5 O 7 ·2H 2 O, 0.3 g), sodium molybdate (Na 2 MoO 4 , 0.6 g) of a precursor solution (50 mL) was prepared, and the nanostructure (CoNW/3DF) reduced in Preparation Example 1 was immersed in the precursor solution to perform an electrochemical reaction.

비교예 5. Pt/C 촉매Comparative Example 5. Pt/C catalyst

상용 촉매인 Pt/C 를 10㎕의 나피온(5%)을 함유하는 0.5 ㎖의 에탄올에 10분 동안 초음파 처리하여 분산시켰다. 그리고, 상기 용액을 1 cm×1 cm 크기의 니켈 폼(Ni form)에 드롭-캐스팅(drop-casting)한 다음 60℃ 에서 5시간 건조시켰다.A commercial catalyst, Pt/C, was dispersed by ultrasonication for 10 minutes in 0.5 ml of ethanol containing 10 μl of Nafion (5%). Then, the solution was drop-casting on a nickel form (Ni form) having a size of 1 cm×1 cm and dried at 60° C. for 5 hours.

그 결과, 니켈 폼 상에 Pt 을 1.0 mg/m2 를 로딩 시켜 백금 촉매를 제조하였다.As a result, a platinum catalyst was prepared by loading 1.0 mg/m 2 of Pt on the nickel foam.

비교예 6. RuOComparative Example 6. RuO 22 촉매 catalyst

상용 촉매인 RuO2 를 사용한 것을 제외하곤, 비교예 5과 동일한 방법으로 산화류테늄 촉매를 제조하였다.A ruthenium oxide catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 5, except that RuO 2 as a commercial catalyst was used.

실험예 1. 전기화학 촉매의 모폴로지(Morphology) 분석Experimental Example 1. Morphology analysis of electrochemical catalysts

1. SEM 및 TEM 분석1. SEM and TEM Analysis

실시예 1에 따른 촉매의 모폴로지를 분석하기 위하여, 실시예 1에서 제조된 촉매의 SEM 이미지를 분석하였다. SEM 은 Supra 40 VP 기기 (Zeiss Co., Germany)로 분석을 수행하였다.In order to analyze the morphology of the catalyst according to Example 1, the SEM image of the catalyst prepared in Example 1 was analyzed. SEM analysis was performed with a Supra 40 VP instrument (Zeiss Co., Germany).

도 3(a)은 합성예 1에서 니켈 폼 표면에 나노 로드가 성장한 것을 보여주는 SEM 이미지이며, 도 3(b) 는 실시예 1에서 제조한 촉매의 SEM 이미지이다. 먼저, 도 3(a)를 참조하면, 평균 60 nm 직경의 나노 로드가 3D 형태의 니켈 폼 표면에 균일하게 성장한 것을 확인할 수 있다. 그리고, 도 3(b)를 참조하면, 전기화학 반응을 수행한 이후 나노 와이어는 평균 200 nm 직경으로 더 커진 것을 확인할 수 있다.3(a) is an SEM image showing the growth of nanorods on the surface of the nickel foam in Synthesis Example 1, and FIG. 3(b) is an SEM image of the catalyst prepared in Example 1. First, referring to FIG. 3(a), it can be seen that nanorods having an average diameter of 60 nm are uniformly grown on the surface of the nickel foam in the 3D shape. And, referring to FIG. 3(b) , it can be confirmed that the nanowires are larger with an average diameter of 200 nm after performing the electrochemical reaction.

실시예 1에 따른 촉매의 표면구조를 분석하기 위하여, 120 kV 가속 전압에서 TEM(JEM-2200FS) 분석을 수행하였다. 구체적으로, TEM 분석을 통해 실시예 1에 따른 촉매의 크기 분포와 모양을 분석하였다. 그리고, 그 결과를 도 4 (a), (b)에 나타내었다.In order to analyze the surface structure of the catalyst according to Example 1, TEM (JEM-2200FS) analysis was performed at an accelerating voltage of 120 kV. Specifically, the size distribution and shape of the catalyst according to Example 1 were analyzed through TEM analysis. And, the results are shown in Fig. 4 (a), (b).

도 4(a), (b)는 실시예 1에서 제조한 촉매의 TEM 이미지이다.4 (a) and (b) are TEM images of the catalyst prepared in Example 1.

도 4(a)를 참조하면, Co 나노 와이어의 코어는 거친 표면을 갖는 다공성의 Co-Mo-P 층에 의해 완전히 덮여있는 것을 볼 수 있다. 이를 통해, 실시예 1에서 제조한 촉매는 코어-쉘 구조로 확인되었다. 도 4(b)를 참조하면, 코어-쉘 구조를 확인할 수 있다. 구체적으로, 하얀색의 Co 나노 와이어에 옅은 회색의 평균 50nm 두께인 Co-Mo-P 의 나노층이 코팅되었음을 보여준다.Referring to FIG. 4( a ), it can be seen that the core of the Co nanowire is completely covered by the porous Co-Mo-P layer having a rough surface. Through this, the catalyst prepared in Example 1 was confirmed to have a core-shell structure. Referring to FIG. 4(b) , the core-shell structure can be confirmed. Specifically, it shows that the white Co nanowire was coated with a light gray Co-Mo-P nanolayer with an average thickness of 50 nm.

2. XRD 분석2. XRD analysis

실시예 1(Co-Mo-P/CoNWs), 비교예 1, 2(CoNW, Co/CoNW)에서 제조한 촉매는 CuKα 방사선(λ= 0.154)을 사용하여 X-선 회절(XRD)을 분석하였다.Example 1 (Co-Mo-P/CoNWs), Comparative Examples 1 and 2 (CoNW, The catalyst prepared from Co/CoNW) was analyzed by X-ray diffraction (XRD) using CuKα radiation (λ=0.154).

그리고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5(a), (b) 는 실시예 1(Co-Mo-P/CoNWs), 비교예 1, 2(CoNW, Co/CoNW)에서 제조한 촉매의 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.And, the result is shown in FIG. 5 (a), (b) is Example 1 (Co-Mo-P / CoNWs), Comparative Examples 1 and 2 (CoNW, Co/CoNW) is a graph showing the XRD analysis result of the prepared catalyst.

도 5(a)를 참조하면, XRD 패턴은 조밀육방구조(HCP) 및 면심입방구조(FCC) 결정상 두 가지 형태 모두에서 Co 금속 구조의 형성을 나타낸다. 이와 관련하여, 2θ로 나타내는 회절 피크가 41.3±0.5°, 43.9±0.5°, 47.3±0.5° 및 76.0±0.5°로 나타내며, 이는 각각 d(100), d(002), d(101), d(110) 및 d(201) 의 HCP-Co 격자와 대응된다.Referring to FIG. 5(a), the XRD pattern shows the formation of Co metal structures in both dense hexagonal (HCP) and face-centered cubic (FCC) crystalline phases. In this regard, the diffraction peaks denoted by 2θ are denoted as 41.3±0.5°, 43.9±0.5°, 47.3±0.5° and 76.0±0.5°, respectively, which are d(100), d(002), d(101), d It corresponds to the HCP-Co lattice of (110) and d (201).

아울러, 2θ로 나타내는 회절 피크가 4.2±0.5°, 51.5±0.5°, 75.8±0.5° 및 92.2±0.5°로 나타내며, 이는 각각 d(111), d(200), d(220) 및 d(311) 의 FCC-Co 격자와 대응된다.In addition, the diffraction peaks represented by 2θ are 4.2±0.5°, 51.5±0.5°, 75.8±0.5° and 92.2±0.5°, which are d(111), d(200), d(220) and d(311), respectively. ) corresponds to the FCC-Co lattice of

한편, 도 5(b)를 참조하면, 실시예 1(Co-Mo-P/CoNWs)의 X-선 회절은 비교예 1, 2 대비 다운시프트(downshift)로 확장된 패턴을 명확하게 보여준다. 이는 Co의 격자 구조가 변형에 의한 것으로 보인다. 즉, 코발트 구조에 몰리브덴과 인이 도핑됨으로써 나타나는 변형인 것으로 판단된다.On the other hand, referring to FIG. 5(b), the X-ray diffraction of Example 1 (Co-Mo-P/CoNWs) clearly shows a pattern extended with a downshift compared to Comparative Examples 1 and 2. This appears to be due to the deformation of the lattice structure of Co. That is, it is determined that the deformation appears by doping the cobalt structure with molybdenum and phosphorus.

3. XPS 스펙트럼 분석3. XPS spectrum analysis

실시예 1에서 제조한 촉매의 XPS 스펙트럼(X-ray photoelectron spectroscopy)을 분석하였다. 그리고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.XPS spectrum (X-ray photoelectron spectroscopy) of the catalyst prepared in Example 1 was analyzed. And, the result is shown in FIG.

도 6(a) 는 실시예 1(Co-Mo-P/CoNWs), 비교예 1, 2(CoNW, Co/CoNW)에서 제조한 촉매의 XPS 스펙트럼을 보여주는 그래프이며, 도 6(b)-(d)는 실시예 1, 비교예 1, 2에서 제조한 촉매의 고해상도 XPS 스펙트럼을 보여주는 그래프이다((b) Co2p, (c) Mo3d, (d) P2p).Figure 6 (a) is Example 1 (Co-Mo-P / CoNWs), Comparative Examples 1 and 2 (CoNW, It is a graph showing the XPS spectrum of the catalyst prepared in Co/CoNW), and FIGS. 6(b)-(d) are graphs showing the high-resolution XPS spectra of the catalysts prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 ((b) ) Co2p, (c) Mo3d, (d) P2p).

도 6(a)를 참조하면, 실시예 1(Co-Mo-P/CoNWs), 비교예 1, 2(CoNW, Co/CoNW)에서 제조한 촉매는 약 716 eV에서 Co2p 결합 에너지의 존재가 명확하게 나타난다. 한편, 실시예 1(Co-Mo-P/CoNWs)는 232 eV에서 Mo3d의 결합 에너지와 132 eV에서 P2p의 결합 에너지와 관련된 두 개의 추가 작은 피크를 보여 주었으며, 이는 Co 재료의 구조에 Mo와 P의 이중 도핑된 것을 나타낸다. 이때, Mo 와 P 는 각각 1.05 at%, 1.79 at% 로 나타났다.Referring to Figure 6 (a), Example 1 (Co-Mo-P / CoNWs), Comparative Examples 1 and 2 (CoNW, The catalyst prepared from Co/CoNW) clearly shows the presence of Co2p binding energy at about 716 eV. On the other hand, Example 1 (Co-Mo-P/CoNWs) showed two additional small peaks related to the binding energy of Mo3d at 232 eV and the binding energy of P2p at 132 eV, indicating that Mo and P in the structure of the Co material represents double doping. At this time, Mo and P were respectively 1.05 at% and 1.79 at%.

이러한 XPS 스펙트럼에서 O1s 결합 에너지는 Co 금속의 매우 높은 화학적 활성, 표면 산소 빈자리에 대한 산소 흡착, 하이드록실 함유 그룹으로 인해 실험 과정에서 특정 표면 산화물(CoO)의 형성에 의한 것으로 판단된다.In these XPS spectra, the O1s binding energy is considered to be due to the formation of specific surface oxides (CoO) in the experimental process due to the very high chemical activity of Co metal, oxygen adsorption to surface oxygen vacancies, and hydroxyl-containing groups.

도 6(b)를 참조하면, 실시예 1(Co-Mo-P/CoNWs), 비교예 1, 2(CoNW, Co/CoNW)에서 제조한 촉매의 고해상도 Co2p 스펙트럼은 각각 (777.8 및 792.0), (780.9 및 796.7) 및 (784.8 및 802.7)eV에서 CoO, Co2+ 및 주변의 Co2p3/2 및 Co2p1/2 결합 에너지와 관련된 3 개의 이중 결합을 보여주었다. 특히, 이중 도핑 효과로 인해 실시예 1(Co-Mo-P/CoNW)에서 Co2p 결합 에너지(

Figure pat00001
0.8eV)의 다운 시프트 동작이 발생하여 도펀트와 코발트 매트릭스 사이의 전하 이동에 의해 변형된 Co 중심의 전자 구조를 보여준다.Referring to Figure 6 (b), Example 1 (Co-Mo-P / CoNWs), Comparative Examples 1 and 2 (CoNW, The high-resolution Co2p spectra of the catalysts prepared from Co/CoNW) showed the Co2p3/2 and Co2p1/2 binding energies of CoO, Co 2+ and surrounding at (777.8 and 792.0), (780.9 and 796.7) and (784.8 and 802.7) eV, respectively. showed three double bonds associated with In particular, in Example 1 (Co-Mo-P/CoNW) due to the double doping effect, the Co2p binding energy (
Figure pat00001
0.8 eV) occurred, showing the Co-centered electronic structure deformed by charge transfer between the dopant and the cobalt matrix.

도 6(c)를 참조하면, 실시예 1(Co-Mo-P/CoNW)에 대한 고해상도 Mo3d XPS 스펙트럼은 229.9 eV 및 232.0 eV 에서 Mo4+ 결합 에너지와 233.4 eV 및 235.2 eV에서 Mo6+ 결합 에너지와 관련된 두 가지 구성 요소의 존재를 보여주었다.Referring to FIG. 6( c ), the high-resolution Mo3d XPS spectrum for Example 1 (Co-Mo-P/CoNW) shows Mo 4+ binding energies at 229.9 eV and 232.0 eV and Mo 6+ binding at 233.4 eV and 235.2 eV. It showed the existence of two components related to energy.

도 6(d)를 참조하면, 실시예 1(Co-Mo-P/CoNW)에 대한 고해상도 P2p XPS 스펙트럼은 각각 Metal-P, P=O 및 P-O-P 결합과 대응되는 130.3 eV, 133.1 eV 및 135.6 eV에 위치한 세 개의 피크를 보여준다. 6(d), the high-resolution P2p XPS spectrum for Example 1 (Co-Mo-P/CoNW) is 130.3 eV, 133.1 eV and 135.6 eV corresponding to Metal-P, P=O and POP bonding, respectively. It shows three peaks located at

결과적으로, XPS 스펙트럼은 실시예 1(Co-Mo-P/CoNW)의 나노 구조에서 Mo와 P 가 성공적으로 도핑 되었음을 보여준다.As a result, the XPS spectrum shows that Mo and P were successfully doped in the nanostructure of Example 1 (Co-Mo-P/CoNW).

실험예 2. 전기화학 촉매의 성능 평가Experimental Example 2. Performance evaluation of electrochemical catalysts

1. CV 사이클링 평가1. CV Cycling Assessment

알칼리성 용매에서 HER 및 OER에 대한 실시예 1(Co-Mo-P/CoNW)의 성능 증가는 Co-Mo-P 층이 우수한 전도도와 CoNW의 넓은 표면적에 대한 고유한 어셈블리로 설명될 수 있다. 이는, 풍부한 활성 영역을 생성하고, 효율적인 전하 수송과 물질 전달 능력을 가능하게 한다. The increased performance of Example 1 (Co-Mo-P/CoNW) on HER and OER in alkaline solvents can be explained by the superior conductivity of the Co-Mo-P layer and the unique assembly of CoNWs to the large surface area. This creates abundant active regions and enables efficient charge transport and mass transfer capabilities.

이러한 추측은 재료의 전기 화학적 활성면적(ECSA, electrochemically active surface area)의 측정과 일치할 수 있다. 한편, 상기 ECSA의 계산은 서로 다른 스캔 속도에서 CV 사이클링을 통해 얻은 이중층 용량(Cdl) 값을 기반으로 한다. 이와 관련하여, 실시예 및 비교예의 전기화학 촉매를 알칼리성 용매에서 CV 값을 측정하였다. 그리고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.This assumption can be consistent with the measurement of the material's electrochemically active surface area (ECSA). Meanwhile, the calculation of the ECSA is based on the double layer capacity (C dl ) values obtained through CV cycling at different scan rates. In this regard, the CV values of the electrochemical catalysts of Examples and Comparative Examples were measured in an alkaline solvent. And, the result is shown in FIG.

도 7은 실시예 및 비교예의 촉매를 1.0 M KOH 용매에서 20 mV s-1의 스캔 속도로 CV 측정한 결과를 보여주는 그래프이다. 7 is a graph showing the results of CV measurement of the catalysts of Examples and Comparative Examples at a scan rate of 20 mV s −1 in 1.0 M KOH solvent.

도 7을 참조하면, 비교예 대비 실시예 1(Co-Mo-P/CoNW)의 큰 CV 곡선 영역이 관찰된다. 이는, 실시예 1의 촉매가 다른 재료에 대비 높은 ECSA 값을 나타내는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 7 , a large CV curve area of Example 1 (Co-Mo-P/CoNW) compared to Comparative Example is observed. It can be seen that the catalyst of Example 1 shows a high ECSA value compared to other materials.

2. C2. C dldl 및 ESl 측정 and ESl measurements

도 8(a)는 실시예 및 비교예의 촉매의 Cdl 측정값을 보여주는 그래프이며, 도 8(b)는 105 - 10-2 Hz의 주파수 범위에서 실시예 및 비교예의 촉매의 EIS 측정값을 보여주는 그래프이다.8(a) is a graph showing the Cdl measurement values of the catalysts of Examples and Comparative Examples, and FIG. 8(b) is a graph showing the EIS measurement values of the catalysts of Examples and Comparative Examples in a frequency range of 10 5 - 10 -2 Hz. It is a graph.

도 8(a)를 참조하면, 실시예 1(Co-Mo-P/CoNW)의 Cdl 값이 32 mF cm-2로 비교예 대비 Cdl 값이 높음을 보여준다.Referring to FIG. 8( a ), the C dl value of Example 1 (Co-Mo-P/CoNW) was 32 mF cm -2 , indicating that the C dl value was higher than that of Comparative Example.

아울러, 도 8(b)를 참조하면, 실시예 1(Co-Mo-P/CoNW)은 우수한 전도도를 갖는 것을 볼 수 있다. 특히, 도면에서 작은 반원 부분은 모든 샘플 중에서 최고의 전하 전달 능력을 나타낸다.In addition, referring to FIG. 8(b) , it can be seen that Example 1 (Co-Mo-P/CoNW) has excellent conductivity. In particular, the small semicircular portion in the figure represents the highest charge transfer capability among all samples.

한편, 실시예 1은 3D 다공성 니켈폼을 사용하는 것도 전기 화학 반응 중에서 중요한 역할을 한다. 구체적으로, 빠른 전하의 이동뿐만 아니라 빠른 가스 생성 발생을 촉진할 수 있다.Meanwhile, in Example 1, the use of 3D porous nickel foam also plays an important role in the electrochemical reaction. Specifically, it is possible to promote not only the rapid movement of electric charges, but also the rapid generation of gas.

3. HER 및 OER 에 대한 성능 평가3. Performance evaluation for HER and OER

HER 및 OER 에 대한 실시예 1(Co-Mo-P/CoNW)의 촉매의 성능을 평가하기 위하여, 실시예 1에서 제조한 촉매 기반을 음극 및 양극으로 배치하여 전해조(물 분해 장치)를 제조하였으며, 이를 이용하여 물 분해를 실시하였다. 아울러, 비교예 5의 촉매(Pt/C)를 음극, 비교예 6(RuO2/C)를 양극으로 하여 전해조(물 분해 장치)를 제조 하였으며, 이를 이용하여 물 분해를 실시하였다.In order to evaluate the performance of the catalyst of Example 1 (Co-Mo-P/CoNW) for HER and OER, the catalyst base prepared in Example 1 was disposed as a cathode and an anode to prepare an electrolytic cell (water decomposition device), , and water decomposition was performed using this. In addition, an electrolytic cell (water decomposition device) was prepared by using the catalyst (Pt/C) of Comparative Example 5 as a cathode and Comparative Example 6 (RuO 2 /C) as an anode, and water decomposition was performed using this.

그리고, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9(a)는 1.0 M KOH 용매에서 실시예 1에서 제조한 촉매를 포함하는 물 분리 공정을 보여주는 도면이며, 도 9(b)는 실시예 1(Co-Mo-P/CoNWs) 전극 및 비교예 5와 6(Pt/C + RuO2/C) 전극을 포함하는 물분해 장치를 이용하여 전체 물 분해 성능을 측정한 결과를 보여주는 LSV 그래프이다.And, the result is shown in FIG. Figure 9 (a) is a view showing a water separation process including the catalyst prepared in Example 1 in a 1.0 M KOH solvent, Figure 9 (b) is Example 1 (Co-Mo-P / CoNWs) electrode and comparison Examples 5 and 6 (Pt/C + RuO 2 /C) It is an LSV graph showing the result of measuring the overall water decomposition performance using a water decomposition device including electrodes.

그 결과, 1.0 M KOH 용매에서 실시예 1은 1.495, 1.71 및 1.78 V의 셀 전압에서 작동하는 전해조를 활성화하여, 각각 10, 50 및 100 mA cm-2의 전류 응답에 도달한 것으로 보인다. 이러한 성능은 실시예 1의 촉매가 알칼리성 용매에서 우수한 물 분해 성능이 있음을 보여준다.As a result, it appears that Example 1 in 1.0 M KOH solvent activated the electrolyzer operating at cell voltages of 1.495, 1.71 and 1.78 V, reaching current responses of 10, 50 and 100 mA cm −2 , respectively. This performance shows that the catalyst of Example 1 has excellent water decomposition performance in an alkaline solvent.

4. 안정성 평가4. Stability evaluation

촉매의 활성 외에도 전해조의 안정성을 평가하였다. 그리고, 그 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10(a)는 실시예 1(Co-Mo-P/CoNWs) 기반 전해조와 비교예 1, 2(Pt/C+RuO2) 기반 전해조에서 물분해를 수행하고 35 시간 이후 시간대전류 안정성(Chronoamperometric stability)을 보여주는 그래프이며, 도 10(b)는 상기 안정성 테스트 전과 후의 실시예 1 기반 전해조의 EIS 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.In addition to the activity of the catalyst, the stability of the electrolytic cell was evaluated. And, the result is shown in FIG. Figure 10 (a) is Example 1 (Co-Mo-P / CoNWs)-based electrolytic cell and Comparative Examples 1 and 2 (Pt/C+RuO 2 ) Water decomposition is performed in the based electrolyzer, and time period current stability (Chronoamperometric) after 35 hours stability), and FIG. 10(b) is a graph showing the results of EIS measurement of the electrolytic cell based on Example 1 before and after the stability test.

도 10(a)를 참조하면, 실시예 1(Co-Mo-P/CoNWs) 기반 전해조가 35 시간 작동 후 4.2 %의 낮은 전류 응답 변화로 상용 촉매 기반 장치(비교예 5, 6)보다 우수한 내구성을 가졌음을 보여준다.Referring to FIG. 10( a ), Example 1 (Co-Mo-P/CoNWs)-based electrolyzer has a low current response change of 4.2% after 35 hours of operation, and has superior durability than commercial catalyst-based devices (Comparative Examples 5 and 6) show that you have

아울러, 도 10(b)를 참조하면, 물 분해 반응 후에 실시예 1의 EIS 측정값이 테스트 전의 값과 유사한 전하 이동 능력을 확인할 수 있다. 이는, 실시예 1 기반 전해조가 장기 작동을 위한 알칼리성 환경에서 물 분해에 대하여 우수한 안정성이 있음을 의미한다.In addition, referring to FIG. 10( b ), after the water decomposition reaction, it can be confirmed that the EIS measurement value of Example 1 is similar to the value before the test. This means that the electrolyzer based on Example 1 has good stability against water decomposition in an alkaline environment for long-term operation.

즉, 본 발명에 따른 물 분해 전기화학 촉매는 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER) 및 수소 발생 반응(oxygen reduction reaction, HER) 모두에 대해 높은 촉매적 활성과 우수한 내구성을 나타낼 수 있다.That is, the water decomposition electrochemical catalyst according to the present invention may exhibit high catalytic activity and excellent durability for both an oxygen evolution reaction (OER) and a hydrogen reduction reaction (HER).

Claims (9)

다공성의 금속 지지체;
금속 지지체의 표면에 형성된 코발트 나노 구조체; 및
코발트 나노 구조체의 표면에 일부 또는 전부를 감싸는 구조이며, 전이 금속을 포함하는 박막층을 포함하며,
상기 박막층은, 몰리브덴과 인이 도핑된 구조인 전기화학 촉매.
porous metal support;
cobalt nanostructures formed on the surface of the metal support; and
It has a structure that partially or completely covers the surface of the cobalt nanostructure, and includes a thin film layer containing a transition metal,
The thin film layer is an electrochemical catalyst having a structure doped with molybdenum and phosphorus.
 제 1 항에 있어서,
박막층은, 코발트, 니켈 및 망간으로 이루어진 군으로부터 하나 이상을 포함하는 구조인 전기화학 촉매.
The method of claim 1,
The thin film layer is an electrochemical catalyst having a structure comprising at least one from the group consisting of cobalt, nickel and manganese.
 제 1 항에 있어서,
박막층의 평균 두께는, 5 내지 100 nm 범위인 전기화학 촉매.
The method of claim 1,
The average thickness of the thin film layer, the electrochemical catalyst in the range of 5 to 100 nm.
 제 1 항에 있어서,
몰리브덴의 도핑량은 평균 0.05 내지 3 at% 범위이며,
인의 도핑량은 평균 0.05 내지 5 at% 범위인 전기화학 촉매.
The method of claim 1,
The doping amount of molybdenum ranges from 0.05 to 3 at% on average,
An electrochemical catalyst having an average phosphorus doping amount in the range of 0.05 to 5 at%.
 제 1 항에 있어서,
다공성의 금속 지지체;
금속 지지체의 표면에 형성된 나노와이어(nanowire) 또는 나노로드(nanorod) 구조의 코발트 나노 구조체; 및
코발트 나노 구조체의 표면에 일부 또는 전부를 감싸는 구조이며, 코발트를 포함하는 박막층; 을 포함하며,
상기 박막층은, 몰리브덴과 인이 도핑된 구조인 전기화학 촉매.
The method of claim 1,
porous metal support;
cobalt nanostructures having a nanowire or nanorod structure formed on the surface of the metal support; and
A structure that partially or entirely covers the surface of the cobalt nanostructure, and a thin film layer containing cobalt; includes,
The thin film layer is an electrochemical catalyst having a structure doped with molybdenum and phosphorus.
 다공성의 금속 지지체에 코발트 나노 구조체를 형성하는 단계(S10); 및
코발트 나노 구조체의 표면에 몰리브덴과 인이 도핑된 전이금속을 포함하는 박막층을 형성하는 단계(S20)를 포함하는 제 1 항에 따른 전기화학 촉매의 제조방법.
Forming a cobalt nanostructure on a porous metal support (S10); and
The method for producing an electrochemical catalyst according to claim 1, comprising forming a thin film layer including a transition metal doped with molybdenum and phosphorus on the surface of the cobalt nanostructure (S20).
 제 6 항에 있어서,
다공성의 금속 지지체에 코발트 나노 구조체를 형성하는 단계(S10)는,
다공성의 금속 지지체를 코발트 전구체가 함유된 용액에 담지한 후 80 내지 150℃ 온도 범위에서 수열반응을 수행하여, 상기 다공성의 금속 지지체에 코발트 수산화물(Co-OH) 나노 구조체를 성장시키는 과정(S11) 및
아르곤 및 수소 가스 분위기에서 코발트 수산화물 나노 구조체를 100℃ 내지 500℃ 온도 범위로 열처리하여 환원반응을 수행하는 과정(S12)을 포함하는 전기화학 촉매의 제조방법.
7. The method of claim 6,
Forming a cobalt nanostructure on a porous metal support (S10),
The process of growing a cobalt hydroxide (Co-OH) nanostructure on the porous metal support by carrying out a hydrothermal reaction in a temperature range of 80 to 150° C. after supporting a porous metal support in a solution containing a cobalt precursor (S11) and
A method for producing an electrochemical catalyst comprising a process (S12) of performing a reduction reaction by heat-treating a cobalt hydroxide nanostructure at a temperature range of 100°C to 500°C in an argon and hydrogen gas atmosphere.
 제 6 항에 있어서,
코발트 나노 구조체의 표면에 몰리브덴과 인이 도핑된 전이금속을 포함하는 박막층을 형성하는 단계(S20)는,
코발트 나노 구조체를 코발트 전구체, 몰리브덴 전구체 및 인 전구체를 포함한 용액에 침지시킨 후 전해증착(Cathodic electrodeposition) 하는 과정(S21)을 포함하는 전기화학 촉매의 제조방법.
7. The method of claim 6,
Forming a thin film layer containing a transition metal doped with molybdenum and phosphorus on the surface of the cobalt nanostructure (S20),
A method of manufacturing an electrochemical catalyst comprising a process (S21) of immersing a cobalt nanostructure in a solution containing a cobalt precursor, a molybdenum precursor, and a phosphorus precursor and then performing an electrolytic deposition (Cathodic electrodeposition).
 제 8 항에 있어서,
전해증착 하는 과정은, 상대전극이 있는 전해액 내에서 상기 코발트 나노 구조체를 작업전극으로 사용하고, -1.5 V 내지 -1.0 V 전압을 인가하여,
상기 코발트 나노 구조체에 몰리브덴과 인이 도핑된 코발트를 포함하는 박막층을 형성하는 것인 전기화학 촉매의 제조방법.9. The method of claim 8,
The electrolytic deposition process uses the cobalt nanostructure as a working electrode in an electrolyte with a counter electrode, and applies a voltage of -1.5 V to -1.0 V,
A method of manufacturing an electrochemical catalyst to form a thin film layer comprising cobalt doped with molybdenum and phosphorus on the cobalt nanostructure.
KR1020200123519A 2020-09-24 2020-09-24 Electrocatalyst including molybdenum and phosphorus doped cobalt nanostructures for water splitting and method for preparing the same KR102438940B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200123519A KR102438940B1 (en) 2020-09-24 2020-09-24 Electrocatalyst including molybdenum and phosphorus doped cobalt nanostructures for water splitting and method for preparing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200123519A KR102438940B1 (en) 2020-09-24 2020-09-24 Electrocatalyst including molybdenum and phosphorus doped cobalt nanostructures for water splitting and method for preparing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220041259A true KR20220041259A (en) 2022-04-01
KR102438940B1 KR102438940B1 (en) 2022-09-02

Family

ID=81183735

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200123519A KR102438940B1 (en) 2020-09-24 2020-09-24 Electrocatalyst including molybdenum and phosphorus doped cobalt nanostructures for water splitting and method for preparing the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102438940B1 (en)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110033212A (en) 2008-06-18 2011-03-30 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 Catalytic materials, electrodes, and systems for water electrolysis and other electrochemical techniques
KR101804958B1 (en) * 2017-01-25 2017-12-06 한국과학기술원 Catalytic electrode for oxygen evolution and method for preparing the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110033212A (en) 2008-06-18 2011-03-30 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 Catalytic materials, electrodes, and systems for water electrolysis and other electrochemical techniques
KR101804958B1 (en) * 2017-01-25 2017-12-06 한국과학기술원 Catalytic electrode for oxygen evolution and method for preparing the same

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Akila C. Thenuwara et al., Co-Mo-P Based Electrocatalyst for Superior Reactivity in the Alkaline Hydrogen Evolution Reaction, ChemCatChem 2018, 10, 4832~4837쪽, SI 1~24쪽, 2018.9.4. 발행* *
M. Xie et al., Bi-functional Mo and P co-doped ~ for boosting overall water splitting, CrystEngComm, 2020,22, 546-553쪽, SI 1~5쪽, 2019.11.20.발행 *
R.Yuan et al., Nanostructured Co3O4 grown on nickel foam: ~ peroxymonosulfate activation, Chemosphere 198, 204~215쪽, 2018.2.3.발행 *
Rui Miao et al., Co3O4 and Co(OH)2 loaded ~ supercapacitor electrode, Ionics (2019) 25, 1783~1792쪽, 2018.2.13.발행 *
Van Hien Hoa et al., Molybdenum and Phosphorous Dual Doping ~ Efficient Overall Water Splitting, Adv. Funct. Mater.2020, 30, 2002533, 1~12쪽 및 SI 1~13쪽, 2020.7.1.발행* *
Yuan-Yuan Ma et al., Highly efficient hydrogen evolution ~ electrocatalyst superior to Pt/C, Energy Environ. Sci., 2017,10, 788~798쪽, SI 1~37쪽, 2017.2.6.발행 *
Yun-Pei Zhu, et al., Self-Supported Cobalt Phosphide Mesoporous Nanorod Arrays: ~ Water Reduction and Oxidation, Adv. Funct. Mater.2015, 25, 7337-7347쪽, SI 1~17쪽, 2015.11.6. 발행* *

Also Published As

Publication number Publication date
KR102438940B1 (en) 2022-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. NiCo 2 S 4 microspheres grown on N, S co-doped reduced graphene oxide as an efficient bifunctional electrocatalyst for overall water splitting in alkaline and neutral pH
Zhao et al. Self-supporting transition metal chalcogenides on metal substrates for catalytic water splitting
Hu et al. NiCoP nanorod arrays as high-performance bifunctional electrocatalyst for overall water splitting at high current densities
Yu et al. Bifunctional catalysts for overall water splitting: CoNi oxyhydroxide nanosheets electrodeposited on titanium sheets
Chai et al. Electrodeposited amorphous cobalt-nickel-phosphide-derived films as catalysts for electrochemical overall water splitting
Wasalathanthri et al. Electrodeposited copper–cobalt–phosphide: a stable bifunctional catalyst for both hydrogen and oxygen evolution reactions
Zhang et al. Component-controlled synthesis of necklace-like hollow Ni x Ru y nanoalloys as electrocatalysts for hydrogen evolution reaction
Hyun et al. Hierarchical nickel–cobalt dichalcogenide nanostructure as an efficient electrocatalyst for oxygen evolution reaction and a Zn–Air battery
Wang et al. Bifunctional Cu2S–Co (OH) 2 nanotube array/Cu foam electrocatalyst for overall water splitting
Lang et al. Hollow core–shell structured Ni–Sn@ C nanoparticles: a novel electrocatalyst for the hydrogen evolution reaction
Wang et al. Combining bimetallic-alloy with selenium functionalized carbon to enhance electrocatalytic activity towards glucose oxidation
Han et al. Catalytic activity boosting of nickel sulfide toward oxygen evolution reaction via confined overdoping engineering
Zhang et al. Spontaneous ruthenium doping in hierarchical flower-like Ni2P/NiO heterostructure nanosheets for superb alkaline hydrogen evolution
Muthurasu et al. Vertically aligned metal–organic framework derived from sacrificial cobalt nanowire template interconnected with nickel foam supported selenite network as an integrated 3D electrode for overall water splitting
Patil et al. Bifunctional catalytic activity of Ni–Co layered double hydroxide for the electro-oxidation of water and methanol
Khalafallah et al. Recent trends in synthesis and investigation of nickel phosphide compound/hybrid-based electrocatalysts towards hydrogen generation from water electrocatalysis
Xu et al. Self-supported porous Ni–Fe–W hydroxide nanosheets on carbon fiber: a highly efficient electrode for oxygen evolution reaction
Kim et al. Electrodeposition: An efficient method to fabricate self‐supported electrodes for electrochemical energy conversion systems
Choi et al. Metal-organic framework-derived cobalt oxide and sulfide having nanoflowers architecture for efficient energy conversion and storage
KR102322024B1 (en) Graphene hybrid catalyst for Water splitting and Zn-Air battery, and Method thereof
Saji A mini-review on transition metals-based 1D nanotubular bifunctional electrocatalysts for overall water splitting
Manikandan et al. Electrochemically active novel amorphous carbon (aC)/Cu3P peapod nanowires by low-temperature chemical vapor phosphorization reaction as high efficient electrocatalysts for hydrogen evolution reaction
Jiang et al. Grain boundaries of Co (OH) 2-Ni-Cu nanosheets on the cotton fabric substrate for stable and efficient electro-oxidation of hydrazine
Jin et al. Rapid electrodeposition of Fe-doped nickel selenides on Ni foam as a bi-functional electrocatalyst for water splitting in alkaline solution
Gultom et al. Bimetallic cobalt–nickel electrode made by a sputtering technique for electrocatalytic hydrogen evolution reaction: effect of nickel ratios

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant