KR20210092199A - 가스 확산 전극, 가스 확산 전극의 제조 방법, 막 전극 접합체, 연료 전지 - Google Patents

가스 확산 전극, 가스 확산 전극의 제조 방법, 막 전극 접합체, 연료 전지 Download PDF

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야스타카 오카노
마사미치 우츠노미야
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 종래 기술의 결점을 극복하고, 내드라이업성과 내플러딩성을 양립시켜, 발전 성능이 양호한 저비용의 가스 확산 전극을 제공하는 데 있다. 본 발명은, 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에, 도전성 미립자를 포함하는 미다공층을 갖는 가스 확산 전극이며, 상기 미다공층의 두께 방향의 단면에 있어서 관측되는, 면적이 0.25㎛2 이상인 세공 중, 원형도가 0.5 이상인 세공의 비율(개수 기준)이 50％ 이상 100％ 이하인 가스 확산 전극이다.

Description

가스 확산 전극, 가스 확산 전극의 제조 방법, 막 전극 접합체, 연료 전지
본 발명은, 연료 전지에 사용되는 가스 확산 전극에 관한 것이며, 특히 연료 전지 중에서도 연료 전지차 등의 전원으로서 사용되는 고체 고분자형 연료 전지에 사용할 수 있는 가스 확산 전극에 관한 것이다.
연료 전지는, 수소와 산소를 반응시켜 물이 생성될 때에 생기하는 에너지를 전기적으로 취출하는 기구이며, 에너지 효율이 높고, 배출물이 물밖에 없는 점에서, 클린 에너지로서 그 보급이 기대되고 있다. 고체 고분자형 연료 전지에 사용되는 전극은, 고체 고분자형 연료 전지에 있어서 2개의 세퍼레이터 사이에 끼워져서 그 사이에 배치됨으로써, 고분자 전해질막의 양면에 있어서, 고분자 전해질막의 표면에 형성되는 촉매층과, 이 촉매층의 외측에 형성되는 가스 확산 전극을 포함하는 구조를 갖는다. 그리고, 이 가스 확산 전극에 요구되는 성능으로서는, 예를 들어 가스 확산성, 촉매층에서 발생한 전기를 집전하기 위한 도전성, 및 촉매층 표면에 발생한 수분을 효율적으로 제거하는 배수성 등을 들 수 있다. 이러한 가스 확산 전극을 얻기 위해서, 일반적으로 가스 확산성 및 도전성을 겸비한 도전성 다공질 기재가 사용된다.
도전성 다공질 기재로서는, 구체적으로는 탄소 섬유를 포함하는 카본 펠트, 카본 페이퍼 및 카본 클로스 등이 사용되고, 그 중에서 기계적 강도 등의 관점에서 카본 페이퍼가 가장 바람직하다고 되어 있다.
그러나, (1) 고체 고분자형 연료 전지를 고습도이면서 고전류 밀도 영역에 있어서 작동시키는 경우, 대량으로 생성하는 액수(液水)에 의해 가스 확산 전극이 폐색되고, 가스(산소 혹은 수소)의 공급이 부족한 결과, 발전 성능이 저하되는 문제(이하, 플러딩이라고 기재), (2) 80℃ 이상의 비교적 높은 온도이면서 습도가 낮은 분위기에서 작동시키는 경우, 수증기 확산에 의해 전해질막이 건조되고, 프로톤 전도성이 저하되는 결과, 발전 성능이 저하되는 문제(이하, 드라이업이라고 기재)가 알려져 있고, 이들 (1), (2)의 문제를 해결하기 위해 많은 대처가 이루어지고 있다. 이의 기본적인 해결 방법으로서는, 도전성 다공질 기재의 표면에 미다공층을 형성하고, 그 미다공층 내에 공공을 형성하여, 가스의 확산성과 배수성을 향상시키는 방법이 취해지고 있다.
특허문헌 1에서는, 카본 다공체를 함침시킨 도전성 다공질 기재 상에, 생분해성 고분자 등, 소결 공정에서 소실되는 재료(이하, 소실재라고 부름)를 혼합한 미다공층 전구체를 도포하여 소결함으로써, 미다공층 내부에 공공을 형성한 가스 확산 전극이 제안되어 있다. 이 가스 확산 전극을 사용한 연료 전지에 의하면, 미다공층 중에 공공 구조를 형성할 수 있어, 어느 정도의 성능 향상이 기대된다.
특허문헌 2에서는, 미다공층을 다층으로 하여, 바인더량을 변화시키고, 또한 대경(大徑) 인편상 흑연을 첨가함으로써, 가스 확산성·배수성을 향상시키고 있다.
일본 특허 공개 제2006-294559호 공보 일본 특허 공개 제2013-20940호 공보
특허문헌 1에서는, 미다공층 중에 형성되는 공공의 형상을 제어할 수 없어, 아직 충분한 성능, 특히 배수성을 얻을 수 없고, 발전 성능의 향상도 불충분한 것이었다.
특허문헌 2에서는, 미다공층 중에 유효한 세공 구조를 형성할 수 없어, 특허문헌 1의 기술과 마찬가지로, 충분한 발전 성능을 얻기 데에는 이르지 못하였다.
즉, 상기 특허문헌 1 내지 2에 개시되는 기술에서는, 내플러딩성과 내드라이업성의 양립을 도모하는 것은 곤란하고, 또한 연료 전지차에 탑재하는 대출력이 요구되는 용도에 있어서, 넓은 온도 영역에 걸쳐 고성능을 얻는 것은 곤란하였다.
또한, 연료 전지 혹은 연료 전지차의 보급에는, 고성능 연료 전지를 저비용으로 제조하는 것이 불가결하고, 이 때문에 모든 연료 전지 부재에 대해서도 저비용화가 요구되고 있고, 가스 확산 전극도 예외가 아니다. 본 발명의 목적은, 이러한 종래 기술의 결점을 극복하고, 내드라이업성과 내플러딩성을 양립시켜, 발전 성능이 높은 저렴한 가스 확산 전극을 제공하는 데 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서, 다음과 같은 수단을 채용하는 것이다.
도전성 다공질 기재의 적어도 편면에, 도전성 미립자를 포함하는 미다공층을 갖는 가스 확산 전극이며,
미다공층의 두께 방향의 단면에 있어서 관측되는, 면적이 0.25㎛2 이상인 세공 중, 원형도가 0.5 이상인 세공의 비율(개수 기준)이 50％ 이상 100％ 이하인 가스 확산 전극을 적용하는 것이다.
본 발명의 가스 확산 전극을 사용함으로써, 가스 확산성이 높고, 배수성도 양호하며, 내플러딩성과 내드라이업성의 양립이 도모되기 때문에, 넓은 온도 영역에 있어서 발전 성능이 높은 저렴한 연료 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 가스 확산 전극의 구성을 나타내는 개략도
도 2는 미다공층 내의 세공 직경의 타원 근사법과 장축의 각도를 나타내는 개략도
도 3은 미다공층 내의 세공의 2치화 방법의 역치를 구하는 방법의 개략도
본 발명의 가스 확산 전극은, 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에 미다공층을 갖는다.
이 가스 확산 전극은 촉매층 구비 전해질막의 적어도 편측에 적층되고, 막 전극 접합체를 형성하는 용도에 사용할 수 있다. 이 막 전극 접합체를 세퍼레이터 사이에 끼워 적층함으로써, 연료 전지를 형성할 수 있다.
<가스 확산 전극>
고체 고분자형 연료 전지에 있어서, 가스 확산 전극에는, 세퍼레이터로부터 공급되는 가스를 촉매층에 확산시키기 위한 높은 가스 확산성, 전기 화학 반응에 수반하여 생성되는 물을 세퍼레이터에 배출하기 위한 높은 배수성, 발생한 전류를 취출하기 위한 높은 도전성이 요구된다. 이를 위해 일례로서 도 1에 도시되는 가스 확산 전극을 사용할 수 있다. 가스 확산 전극(12)은 도전성을 갖고, 통상 10㎛ 이상 100㎛ 이하의 영역에 세공 직경의 피크를 갖는 다공체를 포함하는 기재인 도전성 다공질 기재(10)와, 10㎛ 이하의 영역에 세공 직경을 갖는 미다공층(11)을 갖는다. 여기서 도전성 다공질 기재의 세공 직경과 미다공층의 세공 직경 및 그들의 분포는, 수은 포로시미터에 의한 세공 직경 분포 측정에 의해 구할 수 있다.
<도전성 다공질 기재>
도전성 다공질 기재로서는, 구체적으로는 예를 들어 탄소 섬유 직물, 탄소 섬유 초지체, 탄소 섬유 부직포, 카본 펠트, 카본 페이퍼, 카본 클로스 등의 탄소 섬유를 포함하는 다공질 기재, 발포 소결 금속, 금속 메쉬, 익스팬드 메탈 등의 금속 다공질 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 내부식성이 우수하다는 점에서, 탄소 섬유를 포함하는 카본 펠트, 카본 페이퍼, 카본 클로스 등의 다공질 기재를 사용하는 것이 바람직하고, 나아가 전해질막의 두께 방향의 치수 변화를 흡수하는 특성, 즉 「스프링성」이 우수하다는 점에서, 탄소 섬유 초지체를 탄화물로 결착하여 이루어지는 기재, 즉 카본 페이퍼를 사용하는 것이 적합하다.
본 발명에 있어서는, 가스 확산 전극의 가스 확산성을 높여서 연료 전지의 발전 성능을 최대한 높이기 위해서, 도전성 다공질 기재의 공극률은 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 85％ 이상으로 한다. 공극률의 상한으로서는 도전성 다공질 기재의 구조를 유지하기 위해서, 95％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 도전성 다공질 기재의 두께를 얇게 함으로써도, 가스 확산 전극의 가스 확산성을 높일 수 있으므로, 도전성 다공질 기재의 두께는 220㎛ 이하가 바람직하고, 160㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 더욱 바람직하게는 130㎛ 이하이다. 한편, 기계적 강도를 유지하고, 제조 공정에서의 핸들링을 용이하게 하기 위해서, 통상 70㎛ 이상이 바람직하다.
이러한 도전성 다공질 기재를 사용하여 가스 확산 전극을 효율적으로 제조하기 위해서는, 상기 도전성 다공질 기재를 길게 감은 상태의 것을 권출하여, 권취할 때까지의 사이에 연속적으로 미다공층을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 도전성 다공질 기재에는, 불소 수지를 부여함으로써 발수 처리가 실시된 것이 적합하게 사용된다. 불소 수지는 발수성 수지로서 작용하므로, 본 발명에 있어서 사용하는 도전성 다공질 기재는, 불소 수지 등의 발수성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 도전성 다공질 기재가 포함하는 발수성 수지, 즉 도전성 다공질 기재가 포함하는 불소 수지로서는, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)(예를 들어 "테플론"(등록 상표)), FEP(사불화에틸렌육불화프로필렌 공중합체), PFA(퍼플루오로알콕시불소 수지), ETFE(에틸렌사불화에틸렌 공중합체), PVDF(폴리불화비닐리덴), PVF(폴리불화비닐) 등을 들 수 있지만, 강한 발수성을 발현하는 PTFE, 혹은 FEP가 바람직하다.
발수성 수지의 양은 특별히 한정되지 않지만, 도전성 다공질 기재의 전체 100질량％ 중에 0.1질량％ 이상 20질량％ 이하가 적절하다. 0.1질량％ 이상으로 함으로써 충분한 발수성이 발휘된다. 20질량％ 이하로 함으로써 발수성을 발현하면서, 가스의 확산 경로 혹은 배수 경로가 되는 세공을 확보할 수 있다.
도전성 다공질 기재를 발수 처리하는 방법은, 일반적으로 알려져 있는 발수성 수지를 포함하는 디스퍼젼에 도전성 다공질 기재를 침지하는 처리 기술 이외에도, 다이 코팅, 스프레이 코팅 등에 의해 도전성 다공질 기재에 발수성 수지를 도포하는 도포 기술도 적용 가능하다. 또한, 불소 수지의 스퍼터링 등의 드라이 프로세스에 의한 가공도 적용할 수 있다. 또한, 발수 처리 후, 필요에 따라서 건조 공정, 나아가 소결 공정을 가해도 된다.
<미다공층>
이어서, 미다공층에 대하여 설명한다. 본 발명에서는, 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에 미다공층을 하나 또는 복수층 갖는다. 미다공층의 역할로서는, (1) 요철을 갖는 도전성 다공질 기재와의 완충재로서 촉매를 보호, (2) 결이 거친 도전성 다공질 기재의 표면의 평활화, (3) 캐소드에서 발생하는 수증기의 응축 방지의 효과, (4) 연료 가스·산소 가스의 공급과 반응 생성물의 배출과 같은 물질 교환 등이다.
본 발명에서는, 도 1에 나타내는 미다공층의 두께(11)는, 도전성 다공질 기재의 표면 거칠음을 피복하여 평활화하기 위해서, 10㎛ 이상 60㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 미다공층의 두께(11)는, 도 1에 도시된 바와 같이 가스 확산 전극의 두께(12)로부터 도전성 다공질 기재의 두께(10)를 감한 두께이다.
미다공층의 두께(11)를 10㎛ 이상으로 함으로써, 상기한 평활화 효과를 향상시킬 수 있고, 60㎛ 이하로 함으로써 가스 확산 전극 자체의 가스 확산성(투과성)을 크게 할 수 있고, 또한 전기 저항을 작게 할 수 있는 점에서 고발전 성능을 얻을 수 있다. 가스 확산성을 높이거나, 혹은 전기 저항을 낮춘다는 관점에서는, 미다공층의 두께(11)는 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이다.
가스 확산 전극의 두께(12) 또는 도전성 다공질 기재의 두께(10)에 대하여는, 마이크로미터 등을 사용하여, 기재에 0.15MPa의 하중을 가하면서 측정을 행할 수 있다. 또한, 미다공층의 두께(11)에 대하여는, 가스 확산 전극의 두께(12)로부터 도전성 다공질 기재의 두께(10)을 차감하여 구할 수 있다.
미다공층에 세공이 존재함으로써, 가스(산소 혹은 수소)가 공급되고, 또한 생성된 수증기나 물을 배출할 수 있다. 이 세공을 통한 가스(산소 혹은 수소)나 물의 확산을 증가시킴으로써 발전에 필요한 물질 교환을 촉진시키고, 발전 성능을 촉진시킬 수 있다. 이 때문에 세공 형상을 정밀하게 제어하는 것이 중요해진다. 세공 형상을 정밀하게 제어하는 방법으로서, 기포를 혼합하는 방법, 건조 소결 공정에서 입자를 소실시켜 입자가 차지하는 공간을 세공으로 하는 방법, 미다공층 형성용 도액에서의 도전성 미립자의 응집을 이용하여 응집 입자간에 세공을 형성하는 방법 등을 예로서 들 수 있다.
세공 직경 및 세공 형상을 결정하는 특징값을 구하는 방법을 다음에 설명한다. 먼저 도전성 다공질 기재와 적어도 하나의 미다공층을 갖는 가스 확산 전극을, (주)히타치 하이테크놀러지즈제 IM4000 등의 이온 밀링 장치를 사용하여 임의의 위치에서 두께 방향(면직 방향)으로 커트하고, 그 두께 방향의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에서 관찰한다. 다음에 그 단면 SEM 화상을 2치화하여 세공을 추출하고, 면적이 0.25㎛2 이상인 세공을 「대세공」이라고 정의하여, 대세공의 화소수를 계측한다.
또한, 각종 형상의 대세공을 최소 근사법에 의해, 동일한 세공 면적을 갖는 타원으로서 타원 근사함으로써, 타원의 원형도, 장축 배향 각도를 구할 수 있다. 대세공의 원형도가 큰 쪽이 가스(산소 혹은 수소), 물이 통과하기 쉬워 바람직하다. 구체적으로는 대세공 내부에 있어서, 기체나 액체의 이동이 촉진되는 원형도가 0.5 이상이 되는 세공의 개수 기준에서의 비율(원형 세공 비율)이 50％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60％ 이상이 바람직하다. 원형 세공 비율의 상한은 100％이다. 여기서 원형도는 화상 중의 세공 면적을 S, 세공의 주위 길이를 L이라 하였을 때에 4πS/L2로 정의되는 수치이며, 1에 가까울수록 원형이 된다.
또한, 대세공은 면직 방향으로 긴 형상을 가짐으로써, 미다공층 내부로부터 전극 기재를 향하는 면직 방향으로 물질 이동, 특히 액체의 배출을 촉진시킬 수 있기 때문에, 가습 조건에서의 내플러딩성이 향상된다. 구체적으로는 도 2에 도시한 바와 같이, 대세공(3)의 세공 타원 근사 형상(5)에 있어서, 타원 근사 형상의 장축(6)이 면 내 방향(8)(면직으로 수직인 방향)에 대한 배향 각도 θ(9)가 45° 이상 90° 이하인 세공(면직 방향으로 배향한 대세공)의 개수 기준에서의 비율(면직 배향의 대세공 비율)이 미다공층의 세공 개수 전체에 있어서의 40％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 면직 배향의 대세공 비율의 상한은 100％이다.
또한, 대세공이 미다공층에 많이 존재할수록 물질 확산 경로가 증대되기 때문에, 건조 조건에서도 가습 조건에서도 발전 성능이 향상되어 바람직하다. 따라서, 미다공층의 면직 방향 단면에 있어서 대세공의 수밀도(數密度)(대공 밀도)가 0.15개/㎛2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2개/㎛2 이상, 더욱 바람직하게는 0.3개/㎛2 이상인 것이 바람직하다. 대공 밀도가 0.15개/㎛2 이상임으로써, 내드라이업성·내플러딩성을 높게 유지할 수 있다.
<용적 비율>
또한, 대세공에 상당하는 세공이 미다공층 내에서 차지하는 용적 비율도 물질 교환에 큰 영향을 준다. 이 세공 용적은 수은 압입법 등을 사용하여 측정할 수 있다. 즉, 세공에 수은을 침입시키기 위해 압력을 가하고, 압력과 압입된 수은량으로부터 세공 직경 분포를 구하는 방법을 사용할 수 있다. 이들 방법에 의해, 세공 직경마다의 세공 용적을 파악할 수 있다. 본 발명에서는 미다공층은 10㎛ 미만의 세공 직경을 갖는 영역이다. 이 중 대세공에서 기인하는 세공 직경 범위는 0.5㎛로부터 10㎛의 세공 직경을 갖는 것이 통상적이지만, 그 범위의 세공 직경을 갖는 대세공 용적이 미다공층 전체의 세공 용적에서 차지하는 비율(대세공 용적 비율)은 30％ 이상인 것이 바람직하다. 가습 조건에서의 내플러딩성도 향상시키기 위해서는, 대세공 용적 비율은 40％ 이상인 것이 바람직하고, 45％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 미다공층은 가스 확산 전극으로서 발전할 때에 1 내지 3MPa 정도 가압되어 있다. 이 때 대세공을 유지하고, 양호한 형상을 확보하기 위해서는, 대세공 용적 비율은 70％ 미만, 더욱 바람직하게는 65％ 이하가 좋다.
미다공층은 카본 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 탄소 섬유의 촙드 파이버, 그래핀, 흑연 등의 도전성 미립자를 포함한 층이다. 이 미다공층에 포함되는 도전성 미립자의 1차 입경이 작을수록, 촉매층과의 접촉 계면이 평활해져 양호한 접촉을 실현할 수 있다. 그 때문에, 1차 입경은 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이하로 함으로써 더욱 양호한 접촉 계면을 얻을 수 있다. 도전성 미립자로서는, 비용이 낮고, 안전성이나 제품의 품질 안정성의 점에서, 카본 블랙이 적합하게 사용된다. 미다공층 중에 포함되는 카본 블랙으로서는, 0.1㎛ 이하의 1차 입경을 갖는 것에 더하여, 불순물이 적으며 촉매의 활성을 저하시키기 어렵다는 점에서 아세틸렌 블랙이 적합하게 사용된다. 또한 카본 블랙의 불순물의 함유량의 목표로서 회분을 들 수 있다. 회분이 0.1질량％ 이하인 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 카본 블랙 중의 회분은 적을수록 바람직하고, 회분이 0질량％인 카본 블랙, 즉 회분을 포함하지 않는 카본 블랙이 특히 바람직하다.
또한, 미다공층에는, 가스 확산성, 물의 배수성에 중요한 작용을 하는 대세공을 형성하기 위한 조공제(造孔劑)를 첨가할 수 있다. 조공의 방법으로서, 첨가한 재료가 가열에 의해 분해·승화·수축 등으로 소실되는 소실재를 사용할 수도 있고, 도전성 미립자의 응집을 이용하여 공극을 형성하는 방법 등도 예로서 들 수 있다. 소실재는 건조 온도로부터 소결 온도까지 그 사이의 온도 조건에서 소실되는 것이 바람직하다. 예를 들어 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 전분, 셀룰로오스, 폴리락트산 수지, 승화성 저분자체, 마이크로벌룬 등을 사용할 수 있다. 여기서 승화성 저분자체란 통상적인 분자량이 1000 이하인 저분자 유기물 분체이며, 소결 온도에 있어서 승화하여 소실되는 것이다. 승화성 저분자체의 일례로서 안트라센이나 펜타센, 페난트렌 등을 들 수 있다.
이들 소실재로서 사용하는 입자의 애스펙트비가 1에 가까우면 대세공의 원형도를 크게 하기 쉽다. 한편, 애스펙트비가 큰 경우에는, 소실재의 배향을 이용하여, 면직 방향으로 세공의 장축이 배치되도록 도포를 행함으로써, 소결 후의 면직 배향의 대세공 비율을 크게 할 수 있다. 이로부터 소실재로서 사용하는 입자의 애스펙트비는 1 이상이 바람직하지만, 한편으로 10 이하가 바람직하고, 원형도와 양립시키기 위해서는 4 이하가 보다 바람직하다. 또한, 그 사이즈는 대세공을 형성하기 위해 1차 입경 1㎛ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 이상이다. 한편, 미다공층에 발생하는 크랙이나 대세공 내에서의 액적의 체류를 억제하기 위해서는 1차 입경은 4㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하이다.
소실재로서는, 또한 소결에 있어서 공공을 형성하기 쉽고, 바람직하게는 일반적인 소결 조건인 350℃에서의 탄화 수율이 20％ 이하인 재료가 좋고, 폴리메타크릴산메틸(PMMA)이나 아조디카르본아미드 수지를 들 수 있다. 이것은 상기 탄화 수율이 20％보다 큰 소실재를 사용하면, 소결 후에 소실재의 탄화물이 친수성으로 되어 있으며, 공공 그 자체에 물을 저장하여 그 배출을 저해하기 때문이다. 탄화 수율은 예를 들어 SII사 EXTRA TGA6200과 같은 TGA 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 대기 중에서 50℃로부터 350℃까지 2℃/min의 승온 속도로 온도 상승시켜 350℃에서 10min 유지한다. 350℃로 유지된 후의 질량을 50℃에서의 초기 질량으로 제산하여 100을 곱한 것을 탄화 수율로 한다.
또한, 미다공층에는, 도전성, 가스 확산성, 배수성, 혹은 보습성, 열전도성이라는 특성, 나아가 연료 전지 내부의 애노드측에서의 내강산성, 캐소드측에서의 내산화성이 요구되기 때문에, 미다공층은 도전성 미립자에 더하여, 불소 수지를 비롯한 발수성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 미다공층이 포함하는 바람직한 불소 수지로서는, 도전성 다공질 기재를 발수할 때에 적합하게 사용되는 불소 수지와 마찬가지로, PTFE, FEP, PFA, ETFE 등을 들 수 있다. 발수성이 특히 높다는 점에서 PTFE 혹은 FEP가 바람직하다.
상기 미다공층을 형성시키기 위해서는, 도전성 다공질 기재에, 미다공층을 형성하기 위한 도액, 즉 미다공층 형성용 도액(이하, 미다공층 도액이라 함)을 도포하는 것이 일반적이다. 미다공층 도액은 통상적으로 상기한 도전성 미립자와 물이나 알코올 등의 분산매를 포함하여 이루어지고, 도전성 미립자를 분산하기 위한 분산제로서, 계면 활성제 등이 배합되는 경우가 많다. 또한, 미다공층이 발수성 수지를 포함하는 것으로 하는 경우에는, 미다공층 도액에 미리 발수성 수지를 포함시켜 두는 것이 바람직하다.
미다공층 도액 중의 도전성 미립자의 농도는, 생산성의 점에서, 바람직하게는 5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상이다. 점도, 도전성 미립자의 분산 안정성, 도액의 도포성 등이 적합하면 농도에 상한은 없지만, 실제적으로는 미다공층 도액 중의 도전성 미립자의 농도를 50질량％ 이하로 함으로써 도액의 도포성을 확보할 수 있다. 본 발명자들의 검토에서는, 특히 도전성 미립자로서 아세틸렌 블랙을 사용한 경우에는, 수계 도액에 있어서 미다공층 도액 중의 아세틸렌 블랙의 농도를 25질량％ 이하로 함으로써, 아세틸렌 블랙끼리의 재응집을 방지하고, 미다공층 도액이 안정적인 점도가 되어, 도액의 도포성을 확보할 수 있다.
또한 미다공층 도액에 분산제나 증점제를 가함으로써 도전성 미립자의 분산 안정성, 도액의 도포성을 얻을 수 있다. 또한, 도전성 미립자와 분산매의 혼합 방법이나 분산제·증점제의 비율, 분산 시의 전단 속도나 분산 시간의 조정, 교반 날개의 형상에 의한 분산 균일성의 조정에 의해, 도액 내의 도전성 미립자의 분산 상태를 제어함으로써, 도액 내에 응집체를 제작한 도액을 제작하고, 응집체간의 공극을 이용하여 대세공의 크기나 수를 변경할 수 있다. 또한, 실시예에 후술하는 대로, 동일한 조성의 도액을 사용한 경우에도, 분산을 위해 혼련시키는 시간의 조정에 의해, 세공의 원형도, 배향을 조정하여, 양호한 결과를 얻는 것도 가능하다.
도전성 다공질 기재 상에 미다공층을 형성하는 방법으로서는, 일단 PET 필름 등의 기재 상에 도포하고, 그 미다공층면을 도전성 다공질 기재 상에 압착하고, 기재 필름을 박리하는 전사법, 도전성 다공질 기재에 미다공층 도액을 도포하는 직접 도포법 등을 들 수 있다. 공정의 간편함에서 직접 도포법이 바람직하다.
<도포>
미다공층 도액의 도전성 다공질 기재에의 도포는, 시판되고 있는 각종 도포 장치를 사용하여 행할 수 있다. 도포 방식으로서는, 스크린 인쇄, 로터리 스크린 인쇄, 스프레이 분무, 요판 인쇄, 그라비아 인쇄, 다이 코터 도포, 바 코터 도포, 블레이드 코터 도포, 롤 나이프 코터 도포 등을 사용할 수 있지만, 도전성 다공질 기재의 표면 조도에 구애받지 않고 도포량의 정량화를 도모할 수 있기 때문에, 다이 코터에 의한 도포가 바람직하다. 또한, 연료 전지에 가스 확산 전극을 내장한 경우에 촉매층과의 밀착을 높이기 위해 도포면의 평활성을 요구하는 경우에는, 블레이드 코터나 롤 나이프 코터에 의한 도포가 적합하게 사용된다. 이상 예시한 도포 방법은 어디까지나 예시를 위함이며, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서의 미다공층 내의 면직 방향으로 배향한 대세공의 성분을 많게 하기 위해서, 도포 방법을 연구할 수도 있다. 예를 들어, 도액의 도포 시에 도전성 다공질 기재 표면에서 면직 방향으로 유동하는 성분이 많아지도록, 도전성 다공질 기재 표면의 근처에서는 토출압을 높게 하여 도액을 토출할 수도 있고, 면직 방향으로 배향한 대세공을 증가시킬 수 있다.
미다공층 도액을 도포한 후, 필요에 따라서 미다공층 도액의 분산매(수계의 경우에는 물)를 건조 제거한다. 도포 후의 건조 온도는, 분산매가 물인 경우, 실온(20℃ 전후)로부터 150℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상 120℃ 이하가 바람직하다. 이 분산매(예를 들어 물)의 건조는 후의 소결 공정에 있어서 일괄하여 행해도 된다.
미다공층 도액을 도포한 후, 미다공층 도액에 사용한 계면 활성제를 제거하는 목적 및 발수성 수지를 일단 용해시켜 도전성 미립자를 결착시킬 목적으로, 소결을 행하는 것이 일반적이다. 소결의 온도는 첨가되어 있는 계면 활성제의 비점 혹은 분해 온도에 따라서 다르지만, 250℃ 이상 400℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 소결의 온도가 250℃ 미만이면, 계면 활성제의 제거를 충분히 달성할 수 없거나 혹은 완전히 제거하기 위해 방대한 시간이 걸리고, 400℃를 초과하면 발수성 수지의 분해가 일어날 가능성이 있다.
소결 시간은 생산성의 점에서 가능한 한 단시간, 바람직하게는 20분 이내, 보다 바람직하게는 10분 이내, 더욱 바람직하게는 5분 이내이지만, 너무 단시간에 급격하게 소결을 행하면 계면 활성제의 증기나 분해 생성물이 급격하게 발생하고, 대기 중에서 행하는 경우에는 발화의 위험성이 발생한다. 소결의 온도와 시간은 발수성 수지의 융점 혹은 분해 온도와 계면 활성제의 분해 온도를 감안하여 최적의 온도, 시간을 선택한다.
<막 전극 접합체>
본 발명에 있어서, 상기한 가스 확산 전극을, 촉매층을 갖는 고체 고분자 전해질막의 적어도 편면에 접합함으로써, 막 전극 접합체를 형성할 수 있다. 그 때, 촉매층측에 가스 확산 전극의 미다공층을 배치함으로써, 보다 생성수의 역확산이 일어나기 쉬워질 뿐 아니라, 촉매층과 가스 확산 전극의 접촉 면적이 증대되어, 접촉 전기 저항을 저감시킬 수 있다. 이를 위해 고체 고분자 전해질막과 촉매층과 미다공층은 각각 양호한 접촉을 유지할 필요가 있고, 전해질막과 촉매층과 가스 확산 전극을 적층한 후에, 가압·가열에 의해 계면의 밀착도를 높이는 것이 바람직하다. 또한, 각 층의 계면에 층간의 고밀착을 목적으로 하여 접착층이나 저온 기동을 가능하게 하기 위한 응결 방지층 등, 각종 기능층을 형성하는 것도 가능하다. 촉매층은 고체 고분자 전해질과 촉매 담지 탄소를 포함하는 층을 포함한다. 촉매로서는, 통상 백금이 사용된다. 애노드측에 일산화탄소를 포함하는 개질 가스가 공급되는 연료 전지에 있어서는, 애노드측의 촉매로서는 백금 및 루테늄을 사용하는 것이 바람직하다. 고체 고분자 전해질로서는, 프로톤 전도성, 내산화성 및 내열성이 높은 퍼플루오로술폰산계의 고분자 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
<연료 전지>
본 발명의 연료 전지는 상술한 막 전극 접합체 상에 세퍼레이터를 갖는 것이다. 즉, 상술한 막 전극 접합체의 양측에 세퍼레이터를 배치함으로써 연료 전지를 구성한다. 통상, 이러한 막 전극 접합체의 양측에 가스킷을 개재하여 세퍼레이터 사이에 끼운 것을 복수개 적층함으로써 고체 고분자형 연료 전지를 구성한다. 여기서 세퍼레이터는 일반적으로 연료 가스·산소 가스의 공급 및 반응 생성물의 배출 기능을 갖고 있으며, 집전체의 가스 확산 전극측에 유로 구조를 갖는다. 단셀 또는 스택 구조의 양단부의 집전체로부터, 전류를 취출함으로써 전지로서의 기능을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실시예에서 사용한 재료, 도전성 다공질 기재의 제작 방법, 연료 전지의 전지 성능 평가 방법을 다음에 나타내었다.
<재료>
A: 도전성 다공질 기재
도레이(주)제 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 "토레카"(등록 상표) T300-6K(평균 단섬유 직경: 7㎛, 단섬유수: 6,000개)를 원료로 하고, 흑연을 포함한 탄화물의 결착재에 의해 결착시켜 제작한 두께 150㎛, 공극률 85％, 단위 면적당 중량 40g/m2의 카본 페이퍼를 사용하였다.
B: 도전성 미립자
탄소 분말: 카본 블랙 1차 입경: 0.045㎛
탄소 분말: 인조 흑연 분쇄품 1차 입경: 3㎛.
C: 발수성 수지
"폴리프론"(등록 상표) PTFE 디스퍼젼 D-210(PTFE 수지, 다이킨 고교(주)제).
D: 계면 활성제
"TRITON"등록 상표) X-100(나카라이테스크(주)제).
E: 조공제
소실재: 아조디카르본아미드 수지 탄화 수율(350도 10분) 0.5％ 애스펙트비 3 평균 입경 3㎛
소실재: 폴리메타크릴산메틸 수지 입자(구형) 탄화 수율(350도 10분) 0.5％ 애스펙트비 1 평균 입경 2㎛.
F: 분산매로서 정제수를 사용하였다.
<두께의 측정>
가스 확산 전극 및 도전성 다공질 기재의 두께에 대하여는, (주)니콘제 디지털 두께계 "디지털 마이크로"를 사용하고, 기재에 0.15MPa의 하중을 가하면서 측정을 행하였다.
미다공층의 두께에 대하여는, 미다공층 도액을 기재에 도포·소결하여 가스 확산 전극을 제작한 후에, 가스 확산 전극의 두께로부터 도전성 다공질 기재의 두께를 차감하여 측정하였다.
<원형도와 세공 형상의 계측, 면직 배향의 대세공 비율, 대공 밀도>
미다공층에 포함되는 세공 형상에 대하여는, 가스 확산 전극의 두께 방향의 단면을 제작하여 평가하였다. 가스 확산 전극의 단면 제작 시에는, (주)히타치 하이테크놀러지즈제 이온 밀링 장치 IM4000을 사용하였다. 제작한 단면을 주사형 전자 현미경으로서 (주)히다치 세이사꾸쇼제 S-4800을 사용하고, 2000배로 확대를 행하여 화상 촬영하고, 화상 해석 소프트웨어 「ImageJ」를 사용하여 대상 샘플의 휘도를 측정함으로써, 세공의 해석을 행하였다. 도 3에 두께 방향의 단면 화상에 있어서의 미다공층만의 휘도 분포의 개략도를 나타낸다. 2치화의 역치는 휘도 분포에 있어서의 최대점(13)으로부터 휘도 분포에 있어서의 최대점으로부터 휘도가 작아지는 측(14)의 휘도 분포에 있어서의 최대점으로부터 휘도가 작아지는 측의 숄더 도중의 변곡점(15)을 역치로 하고, 역치보다 휘도가 작은 부분을 세공으로 하여 입자 해석에 의해 면적을 구하였다. 단면 화상을 10군데 관찰하고, 전체 화상 면적에 있어서의 0.25㎛2 이상 10㎛2 미만의 세공의 수를 계측함으로써, 대공 밀도(개/㎛2)를 계산하였다. 또한, 세공 형상 해석 시에, 세공을 타원 근사하여, 상기 면직 배향의 대세공 비율을 구하였다.
<세공 용적의 측정>
얻어진 가스 확산 전극에 대하여 수은 압입법을 사용하여 세공 직경과 세공 용적을 측정하였다. 먼저 가스 확산 전극으로부터 한 변이 40mm인 정사각형을 2매 잘라내고, 시마즈 세이사쿠쇼사제의 오토포어 IV 9500을 사용하여 측정하였다. 이 결과로부터, 미다공층에 있어서의, 세공 직경 0.5㎛ 내지 10㎛ 사이의 세공 용적 V(0.5~10) 및 세공 직경 10㎛ 이하의 세공 용적 V(0-10)을 구하였다. 세공 용적 V(0.5~10)/V(0-10)을 미다공층 내의 대세공의 세공 용적 비율로서 구하였다.
<발전 성능 평가>
얻어진 가스 확산 전극을, 전해질막·촉매층 일체화품(Greenerity사제: "H500"의 양측에, 일체화품의 촉매층과 미다공층이 접하도록 끼우고, 110℃ 20분간에 2MPa의 압력에서 핫 프레스함으로써, 막 전극 접합체(MEA)를 제작하였다. 이 막 전극 접합체를 연료 전지용 단셀에 내장하고, 전지 온도 80℃, 연료 이용 효율을 70％, 공기 이용 효율을 40％, 애노드측의 수소, 캐소드측의 공기를 각각 습도가 30％(건조 조건), 100％(가습 조건)가 되게 조정하여 발전하였다. 습도가 30％(건조 조건)일 때 전류 밀도를 2A/cm2로 하였을 때의 출력 전압을 내드라이업성의 지표로 하였다. 또한, 100％(가습 조건)일 때 전류 밀도를 2A/cm2로 하였을 때의 출력 전압을, 내플러딩성의 지표로 하였다.
(실시예 1)
롤 형상으로 권취된 두께 150㎛, 공극률 85％의 카본 페이퍼를, 권취식의 반송 장치를 사용하여 반송하면서, 발수성 수지 디스퍼젼을 채운 침지조에 침지하여 발수 처리를 행하고, 100℃로 설정한 건조기에서 건조시켜, 권취기로 권취하고, 발수 처리한 도전성 다공질 기재를 얻었다. 이 때, 발수성 수지 디스퍼젼으로서 PTFE 디스퍼젼 D-210C를 사용하여, 카본 페이퍼로의 PTFE 수지의 부착량이 5질량％가 되도록 PTFE 디스퍼젼 D-210C를 물로 묽게 한 액을 침지에 사용하였다.
이어서, 발수 처리한 도전성 다공질 기재를 권출하고, 다이 코터를 사용하여 미다공층 도액을 도전성 다공질 기재의 표면에 도포하고, 온도 100℃ 5분간의 열풍 건조 처리·온도 350℃ 5분간의 소결 처리한 후, 권취함으로써 연속 형성을 행하였다. 이 때, 다이 코터의 도액 토출에 사용하는 구금과 기재의 간극을 조절함으로써, 구금 토출압을 조정하였다. 이하 실시예 2 이후에 있어서, 본 실시예 1의 구금 토출압을 기준(상대값 1.0)으로 한다. 또한, 미다공층 도액의 도포 시에는, 소결 후의 미다공층의 단위 면적당 중량이 15g/m2가 되도록 조정하였다.
또한, 미다공층 도액은, 표 1에 나타내는 대로, 도전성 미립자로서 탄소 분말 A "덴카 블랙"(등록 상표) 10질량부, 발수성 수지 C: PTFE 디스퍼젼("폴리프론"(등록 상표) D-210C) 2.5질량부, 계면 활성제 D("TRITON"등록 상표) X-100) 14질량부, 조공제 E(아조디카르본아미드 수지) 3질량부, 정제수 70질량부를 플라네터리 믹서로 혼련하고, 도액 1을 조제하였다. 또한, 이 때의 혼련에서의 처리 시간을 기준으로 하여 상대값 1.0으로 하였다.
또한, 상기와 같이 조제한 가스 확산 전극을, 촉매층을 양면에 마련한 전해질막의 양측에, 미다공층과 촉매층이 접하도록 열압착하고, 연료 전지의 단셀에 내장하고, 발전 성능(한계전류 밀도) 평가를 행하였다. 기타 물성값도 포함하여, 표 2에 나타내는 대로였다. 비교예 1에 비해 원형도가 높은 대세공 구조를 얻고, 발전 평가 결과도 양호하였다.
(실시예 2)
도액 조성을 표 1에 기재된 조공제 E를 조공제 F(구형 PMMA 수지)로 변경한 도액 4로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 가스 확산 전극을 얻었다. 그 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예 1에 비해, 또한 세공의 원형도가 높아졌지만 면직 배향의 대세공 비율은 작아졌다. 이 결과, 실시예 1에 비해, 발전 결과에서는 내드라이업성은 향상되고, 대단히 양호한 결과를 얻었지만, 내플러딩성의 향상은 보이지 않았다.
(실시예 3)
도액의 도포 시에 구금에서의 토출압을 상대값 1.5로 높이는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 가스 확산 전극을 얻었다. 그 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예 1에 비해, 면직 배향의 대세공 비율은 커졌다. 이 결과, 실시예 1에 비해 내플러딩성이 향상되고, 대단히 양호해졌다.
(실시예 4)
소실재의 첨가량을 증가시킨 표 1에 기재된 도액 2를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 가스 확산 전극을 얻었다. 그 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예 1, 3에 비해, 면직 배향의 대세공 비율은 커졌다. 이 결과, 실시예 3에 비해 내드라이업성도 향상되고, 대단히 양호하였다.
(실시예 5)
소실재를 포함하지 않는 도액 5를 사용하여, 도액의 혼련 처리 시간(상대값)을 0.7로 한 것 이외에는 실시예 3, 4와 마찬가지의 방법으로 가스 확산 전극을 얻었다. 그 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 이 결과, 원형 세공 비율, 면직 배향의 대세공 비율, 대세공 용적 비율이 모두 대폭 증가되었다. 그 결과, 실시예 3, 4와 비교해도 내드라이업성, 내플러딩성 모두 향상되고, 대단히 양호하였다.
(실시예 6)
도액의 혼련 처리 시간(상대값)을 0.5로 한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 가스 확산 전극을 얻었다. 그 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 이 결과, 실시예 5에 비해 내드라이업성, 내플러딩성 모두 대폭적인 향상이 보이고, 매우 양호하였다.
(실시예 7)
도액의 혼련 처리 시간(상대값)을 0.3으로 하고, 도액을 도포 시의 구금에서의 토출압을 상대값 2.0으로 한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 가스 확산 전극을 얻었다. 그 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 이 결과, 실시예 6에 비해 면직 배향의 대세공 비율이 대폭 증가하였다. 그 결과, 발전 결과에서는 내플러딩성이 더욱 향상되고, 내드라이업성, 내플러딩성 모두 매우 양호하였다.
(실시예 8)
소실재의 첨가량을 증가시킨 표 1에 기재된 도액 3을 사용하고, 도액의 도포 시에 구금에서의 토출압을 상대값 1.8로 높인 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 가스 확산 전극을 얻었다. 그 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예 1에 비해, 원형 세공 비율, 면직 배향의 대세공 비율, 대공 밀도, 대세공 용적 비율이 모두 커졌다. 이 결과, 실시예 1에 비해, 내드라이업성, 내플러딩성 모두 대폭적인 향상이 보이고, 매우 양호하였다.
(실시예 9)
소결 시의 반송 속도를 2배로 하고, 승온 속도를 배로 한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 가스 확산 전극을 얻었다. 그 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예 8에 비해, 대세공 용적 비율이 70％ 이상으로 커졌다. 그러나, 전지 조립 시의 압축에 의해, 미다공층이 변형되어, 미다공층 내부의 대세공이 수축하였다고 생각되고, 이 결과, 발전 결과에서 내드라이업성, 내플러딩성 모두 실시예 8의 결과에 미치지 못하지만, 양호한 결과를 나타내는 것이었다.
(실시예 10)
도전성 미립자에 1차 입경 3㎛의 인조 흑연의 분쇄품을 사용한 도액 6을 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 가스 확산 전극을 얻었다. 그 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 이 결과, 원형 세공 비율, 면직 방향으로 배향한 대세공 비율, 대세공 용적 비율은 충분한 것이며, 내드라이업성, 내플러딩성은 실시예 1과 동등하였지만, 실시예 4에 비교하면 떨어지는 것이었다.
(비교예 1)
소실재를 포함하지 않는 도액 5를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 가스 확산 전극을 얻었다. 그 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 원형 세공 비율, 면직 방향으로 배향한 대세공 비율, 대공 밀도, 대세공 용적 비율 모두 불충분하였다. 또한, 발전 결과에서는 내드라이업성, 내플러딩성 모두 낮으며, 불충분한 값이 되었다.
(비교예 2)
도액 6을 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 가스 확산 전극을 얻었다. 그 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 원형 세공 비율, 면직 배향의 대세공 비율, 대공 밀도, 대세공 용적 비율 모두 비교예 1보다 향상되었지만, 미다공층의 도포면이 거칠고, 촉매층과의 양호한 접촉이 얻어지지 않았기 때문에, 발전 결과는 내드라이업성, 특히 내플러딩성이 낮으며, 불충분한 값이 되었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
1 미다공층
2 도전성 다공질 기재의 두께
3 대세공
4 도전성 다공질 기재로의 미다공층의 스며듦
5 세공의 단면 타원 근사 형상
6 타원 근사 형상의 장축
7 타원 근사 형상의 단축
8 면 내 방향
9 배향 각도 θ
10 도전성 다공질 기재의 두께
11 미다공층의 두께
12 가스 확산 전극의 두께
13 휘도 분포에 있어서의 최대점
14 휘도 분포에 있어서의 최대점으로부터 휘도가 작아지는 측
15 휘도 분포에 있어서의 최대점으로부터 휘도가 작아지는 측의 숄더 도중의 변곡점

Claims (9)

  1. 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에, 도전성 미립자를 포함하는 미다공층을 갖는 가스 확산 전극이며,
    상기 미다공층의 두께 방향의 단면에 있어서 관측되는, 면적이 0.25㎛2 이상인 세공 중, 원형도가 0.5 이상인 세공의 개수 기준에서의 비율이 50％ 이상 100％ 이하인 가스 확산 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 면적이 0.25㎛2 이상인 세공을 타원 근사하여 얻어지는 타원의 장축 방향이, 가스 확산 전극의 면 내 방향과 이루는 각도를 θ라 하였을 때,
    상기 미다공층의 두께 방향의 단면에 있어서 관측되는, 면적이 0.25㎛2 이상인 세공 중, θ가 45° 이상 90° 이하인 세공의 개수 기준에서의 비율이 40％ 이상 100％ 이하인 가스 확산 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 면적이 0.25㎛2 이상인 세공이며 면적이 10㎛2 미만인 세공의, 상기 미다공층에 있어서의 수밀도가 0.15개/㎛2 이상인 가스 확산 전극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미다공층에 있어서, 세공 직경이 0.5㎛ 이상 10㎛ 미만인 세공의 용적의 합이, 세공 직경이 10㎛ 미만인 세공의 용적의 합의 30％ 이상 70％ 미만인 가스 확산 전극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미다공층에 포함되는 도전성 미립자의 1차 입경은 0.3㎛ 이하인 가스 확산 전극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 가스 확산 전극의 제조 방법이며, 상기 미다공층을 형성하기 위한 도액, 즉 미다공층 형성용 도액이 조공제로서의 소실재를 포함하고, 상기 소실재의 탄화 수율이 20％ 이하이면서 애스펙트비가 10 이하이고, 미다공층 형성용 도액의 도포 시에 도전성 다공질 기재의 면직 방향으로 상기 조공제의 장축 방향을 배향시키는, 가스 확산 전극의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 소실재가 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 전분, 셀룰로오스, 폴리락트산 수지, 승화성 저분자체, 마이크로벌룬 중 어느 것인, 가스 확산 전극의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 가스 확산 전극을 포함하는 막 전극 접합체.
  9. 제8항에 기재된 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지.
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